Исследование реакции окисления сероводорода кислородом при температурах ниже точки росы серы на ванадийоксидных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Калинкин, Петр Николаевич

• Калинкин, Петр Николаевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Калинкин, Петр Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Промышленные процессы получения серы из низкоконцентрированных сернистых газов

1.2. Дезактивация катализаторов

1.3. Физико-химические особенности реакции прямого окисления сероводорода

1.3.1. Прямое окисление сероводорода при температурах выше точки росы серы

1.3.2. Прямое окисление сероводорода при температурах ниже точки росы серы

1.3.3. Нестационарные явления при окислении сероводорода

1.4. Оксид ванадия как катализатор прямого окисления H2S

1.5. Физико-химические характеристики ванадиевых катализаторов

1.6. Общие выводы

Глава И. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

II. 1. Описание установки

II.2. Методики кинетических измерений

II. 3. Катализаторы и методики их приготовления

II.4. Методики физико-химических исследований

Глава III. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ H2S КИСЛОРОДОМ НА ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

III. 1. Кинетика реакции окисления H2S на V2O5

111.2. Математическое описание пленочной модели

111.3. Влияние параметров реакции на протекание процесса окисления H2S на нанесенных катализаторах

111.3.1. Зависимость селективности катализатора от величины мольного соотношения 02/H2S

111.3.2. Влияние температуры на характеристики реакции окисления H2S

111.3.3. Анализ причин возникновения колебательных процессов

111.3.4. Заключение

111.4. Влияние концентрации V205 на протекание процесса окисления

111.4.1. Окисление H2S на катализаторах V2O5/T1O2

111.4.2. Окисление H2S на катализаторах V20s/Al203

111.4.3. ЯМР исследования исходных катализаторов

111.4.4. ЯМР исследования катализаторов после реакции

111.4.5. Результатырентгено-фотоэлектронной спектроскопии

111.4.6. ЭПР исследования катализаторов после реакции

111.4.7. Заключение

III.5. Влияние пористой структуры и кислотно-основных свойств носителя на протекания процесса окисления

Глава IV. РАЗРАБОТКА АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ H2S КИСЛОРОДОМ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ НИЖЕ ТОЧКИ РОСЫ СЕРЫ

IV. 1. Очистка сероводородсодержащих газовых смесей, не содержащих паров воды

IV.2. Очистка сероводородсодержащих газовых смесей в присутствии паров воды110 Глава V. АКТИВНОСТЬ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ КЛАУСА В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

V.1. Выбор носителя

V.2. Активность катализаторов в реакции Клауса при температурах выше точки

росы серы

V.3. Активность катализаторов в реакции Клауса при температурах ниже точки росы серы

ВЫВОДЫ

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование реакции окисления сероводорода кислородом при температурах ниже точки росы серы на ванадийоксидных катализаторах»

ВВЕДЕНИЕ

Процесс окисления сероводорода применяется в промышленности с 90-х годов XIX века. Однако данная реакция сохраняет не только практический, но и научный интерес. Механизм реакции окисления до сих пор дебатируется... Актуальность создания новых эффективных технологий извлечения серы из низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов (менее 3% об. Н28) определяется ужесточением экологических норм к содержанию сернистых соединений в природных, топливных и отходящих газах. Это обуславливается высокой токсичностью и коррозионной активностью, как сероводорода, так и продуктов его окисления (802, 80з). Поэтому процессы обезвреживания сероводорода имеют большую перспективу для очистки топливных и выбросных газов, газов коксохимического производства, технологических растворов и сточных вод в целлюлозной промышленности, нефтепереработке, в производстве различных продуктов, содержащих серу.

Промышленные способы переработки газов, содержащих Н28, основаны на реакции селективного каталитического окисления с получением элементной серы. При содержании сероводорода в газе 5-80%, как правило, его обезвреживание происходит по реакции Клауса (I).

2Н28 + БОг 3/п 8П + 2Н20 (I)

Использование в качестве окислителя диоксида серы, а не кислорода, обусловлено тем, что тепловой эффект реакции (I) более чем на порядок ниже, чем при окислении Н28 кислородом [1]. Однако, вследствие обратимости реакции Клауса, в газах с содержанием Н28 ниже 5% последний -не может быть превращен в серу в рамках существующей схемы [2]. Поэтому существует проблема переработки Н28 в газах с его низким содержанием. Сероводород в этих газах перспективно обезвреживать, используя каталитическое окисление Н28 кислородом по реакции (II).

2Н28 + 02 1/п 8П + 2Н20 (II)

Реакция (II) является необратимой, и поэтому возможно практически полное превращение Н23 [1]. Кроме того, замена диоксида серы на кислород дала бы возможность отказаться от необходимости строгого выдерживания соотношения Н28/окислитель.

Проведение реакции окисления Н28 кислородом при температурах ниже точки росы серы1 могло бы обеспечить высокую избирательность по сере, резко снизить вероятность протекания побочных реакций взаимодействия серы с углеводородами, водой, кислородом с образованием токсичных продуктов. Проведение реакции окисления Н2Б кислородом при температурах ниже точки росы серы гарантирует отсутствие уноса образующейся серы с реакционными газами, отличается простотой технологии и относительно невысокой стоимостью. В настоящее время реакция окисления сероводорода кислородом при температурах выше точки росы серы достаточно хорошо изучена на достаточно широком спектре каталитических систем. Однако этого нельзя сказать о реакции при температурах ниже точки росы, которая протекает в нестационарном режиме. В ходе реакции откладывающаяся на поверхности сера приводит к падению активности катализатора и необходимости его периодической регенерации.

Целью настоящей работы является исследование закономерностей протекания реакции окисления сероводорода кислородом при температурах ниже точки росы на оксидных катализаторах.

1 Точка росы серы — это значение температуры газа, ниже которой сера, содержащаяся в газе, конденсируется над плоской поверхностью. При содержании в газе 2% об. Н2Э и 100% конверсии в серу температура точки росы составляет 200°С.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Известно, что используемые в настоящее время процессы извлечения серы из газов не обеспечивают очистки газов от вредных сернистых соединений, удовлетворяющей экологическим требованиям. Концентрация H2S, S02, COS и CS2 и паров серы в газах после извлечения серы составляет 0.1-0.5 % об. для каждого из компонентов. Это на порядок выше требуемых значений [1-4].

1.1. Промышленные процессы получения серы из низкоконцентрированных сернистых газов

Способы извлечения серы из низконцентрированных сернистых газов могут быть разделены на три группы.

I. Процессы, где все сернистые соединения, находящиеся в газе, гидрируются до H2S. После абсорбционного концентрирования H2S каталитически преобразуют в серу в жидкой фазе.

Известен ряд процессов, использующих для доочистки газов от сероводорода жидкостные абсорбционно-окислительные способы (Тайлокс, Перокс, Стредфорд, Такахакс, Юнисалф). Эти способы основаны на окислении сероводорода до серы окисленной формой абсорбента (хиноны, соединения

V5+) на стадии абсорбции и последующей регенерации абсорбентов воздухом. В то же время применение этих методов для очистки газа встречает ряд трудностей. В этих способах соотношение абсорбент/сероводород должно быть близко к стехиометрическому соотношению реагентов реакции связывания H2S, поэтому концентрация абсорбента в поглотительном растворе достаточно высока (обычно несколько граммов на литр). Это приводит к значительному расходу абсорбентов, и, естественно, влияет на общую рентабельность производства. Кроме того, отработанные абсорбционные растворы содержат высокотоксичные .

продукты (соединения мышьяка, ванадия и др.). Другим вариантом жидкостной очистки газов от Н28 может быть абсорбционно - окислительный способ с применением редокс-активных катализаторов. Исследование широкого спектра катализаторов показало, что активностью в реакции окисления Н2Б обладают соединения Мп, №, Со, Си, Бе, для катионов которых характерны одноэлектронные переходы (соли переходных металлов, комплексы переходных металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой или с этилендиамин-бис-сульсалициловым ангидридом и фталоцианином) [5, 6]. Процессы абсорбционно-окислительной очистки для того, чтобы обеспечить полноту связывания гидросульфида требуют поддержания рН раствора в достаточно узком интервале. Соответственно, они очень чувствительны к изменениям концентрации С02 в очищаемом газе и, как следствие, требуют большого объема подпиточного раствора, что приводит к образованию большого объема сточных вод. Селективность по сере для этих процессов составляет ~ 80%, остальной сероводород окисляется до тиосульфата и сульфата.

И. Процессы, где все сернистые соединения, находящиеся в газе, гидрируются до Н23. После чего, Н28 каталитически окисляют кислородом " до серы при температурах выше точки росы серы.

Известны способы обессеривания газов, содержащих до 1-5 % об. сероводорода и не более 5% водяных паров, которые основаны на прямом селективном окислении Н23 кислородом при температурах 230-300°С, и отличаются типом катализатора. В случае применения способов для очистки отходящих газов установок Клауса, содержащих более 30% Н20, они, как правило, используются на последней стадии процесса «Скот» и осуществляются после стадии конденсации паров воды [2].

В начале 80-х г. американские компании «Юнион Ойл» и «Ралф М.Парсонз» разработали процесс «Селетокс». Типичный катализатор для этого процесса - оксид или сульфид ванадия - в количестве 1-30% масс., предпочтительно, 5-15% масс., нанесенный на нещелочной тугоплавкий

оксид - алюминия, титана, кремния и др. [7] [8]. Катализатор работает при такой же температуре, как и катализаторы Клауса. Он не инициирует образование S03 и окисление не содержащих серу примесей сырьевого газа. Процесс «Селетокс» позволяет перерабатывать в серу газовые потоки, содержащие 0.01-5% H2S, при глубине извлечения серы 80-90% и почти полной конверсии H2S. Модификацией процесса «Селетокс» является процессе «МОДОП». В этом процессе используется катализатор, представляющий собой композицию из 80 % масс. ТЮ2 и 20 % масс, сульфатов щелочноземельных металлов [2].

В процессе «Катасалф» фирмы BASF [9, 10], предлагающийся для окисления газа, содержащего 5-15% H2S со стехиометрическим количеством кислорода при температуре 200-400°С, используется высокоселективный ванадий-железо-алюмооксидный катализатор с содержанием активного компонента 1-50 % масс.

В процессе, разработанном в Азинефтехим Т.Г. Алхазовым с сотрудниками, используется железо-хром-цинк-оксидный катализатор шпинельной структуры, содержащий (в % масс.): 30-60 Сг203, 20-40 Fe203 , 15-30 ZnO [11].

Кроме того, разрабатываются процессы и катализаторы доочистки отходящих газов установок Клауса без предварительной стадии конденсации воды. Так, предлагается способ очистки отходящих газов установок Клауса, «Superclaus», который проводят, пропуская газ, содержащий до 1 % об. сероводорода, 5% об. кислорода и 30% об. воды, через слой катализатора представляющего собой смесь оксидов Fe203 и Сг203 в соотношении 4:1, нанесенную на а-А1203 [12]. Эксплуатационные характеристики оксидных катализаторов (селективность и стабильность) можно существенно улучшить путем усложнения их состава, например, использования в качестве " катализаторов смешанных бинарных оксидов [13-17], нанесения индивидуальных оксидов на соответствующие носители [18-25], а также совершенствования условий их приготовления [2, 13, 26]. По данным [16]

дополнительная термообработка при 700-1050°С оксидного Fe-Cr-Zn катализатора, а также замена Сг20з на Si02 [27] приводит к повышению степени очистки и селективности процесса окисления H2S при содержании * водяных паров в газе выше 20 об.% и соотношении 02/H2S=0,5-0,8.

При высоком содержании паров воды (до 95% об.) в газе окисление H2S кислородом до серы предлагается вести с использованием блочных катализаторов сотовой структуры. В процессе ресурсных испытаниях на пилотной установке переработки геотермального пара в течение 2500 часов при времени контакта 4 с. и температуре 165-170°С ванадийсодержащий катализатор обеспечивает степень очистки ~ 95-99% [28].

III. Процессы, использующие продолжение реакции Клауса при температурах ниже точки росы серы.

Наиболее отработанным способом доочистки отходящих газов установок Клауса в этой группе является процесс «Сульфрен». Процесс основан на реакции окисления сероводорода диоксидом серы при температурах 125-150°С на катализаторе-адсорбенте А120з и требует выдерживания строгого соотношения между H2S и S02, равного 2. В реальных условиях из-за отклонения от стехиометрии выход серы составляет около 85%. Регенерацию отработавшего катализатора от сконденсировавшейся в нем серы осуществляют частью очищенного газа («Сульфрен»), либо частью газового потока из первого реактора установки Клауса (СБА, MCRC).

Таким образом, процессы первой и второй группы обеспечивают практически полное окисление сероводорода, но имеют селективность по сере не выше 90% и характеризуются высокой стоимостью. Процессы третьей группы имеют меньшую стоимость, но менее эффективны, вследствие того, что реакция ограничена термодинамическим равновесием и требует строгого выдерживания стехиометрического соотношения реагентов H2S и S02. Выход серы составляет около 85%, при 100% селективности по сере.

Газофазное окисление Н28 кислородом при температурах ниже точки росы серы теоретически может обеспечить очистку от Н28 не менее 99% с селективностью по сере до 99%. Известен патент на процесс, основанный на реакции окисления сероводорода кислородом при температурах ниже точки росы серы, - процесс «Карбосульфрен». Процесс предлагается осуществлять, . пропуская газ с объемной скоростью, не превышающей 2000 ч"1 через слой катализатора - активированного угля - при температурах 20-200°С [29]. Для увеличения каталитической активности используют пропитку угля иодидами калия или серебра. Отложившуюся серу удаляют из слоя обработкой его водным раствором сульфида аммония при нормальных температурах, или потоком инертного газа при 350-400°С. При использовании широкопористых и высокоактивных угольных катализаторов возможно поглощение до 120% серы от массы угля. Бесспорным преимуществом процесса является его высокая, приближающаяся к 100%, селективность. К сожалению, активированные угли обладают малой прочностью, неудовлетворяющей требованиям промышленности. Поэтому проблемой является подбор высокоактивных и прочных углеродных материалов.

Для увеличения прочностных характеристик разрабатываются катализаторы на основе смешанных оксидов. Так, ООО «ВНИИГАЗ» предлагается низкотемпературный катализатор прямого окисления сероводорода в серу на основе оксида алюминия, промотированный СаО и СиО в количестве примерно 1,0 и 8,0 % масс., соответственно [30]. При температуре 150°С, времени контакта 2 с. и содержания в смеси 0,5 об. % Н28 и 0,5 об. % 02 катализатор обеспечивает степень превращения сероводорода около 95 % при сероемкости 37,0 % масс., что значительно меньше сероемкости алюмооксидных катализаторов, использующихся в процессе «Сульфрен».

В настоящее время действующих установок, основанных на способе окисления Н28 кислородом при температурах ниже точки росы серы, не существует. Это обусловлено отсутствием высокоактивных,

я

высокоселективных, прочных катализаторов, имеющих большую сероемкость.

1.2. Дезактивация катализаторов.

В реальных условиях [2, 31] газовая смесь помимо Н28 содержит 802 и до 30 % об. паров воды.

Большинство оксидов металлов переменной валентности (например, Си, Бе, Со, В1, Мо, №, БЬ), предлагаемых в качестве катализаторов окисления сероводорода кислородом и/или диоксидом серы, под действием Н28 образуют сульфиды и значительно теряют свою начальную активность в реакции Клауса [32] и реакции прямого окисления [33, 34].

При увеличении соотношения окислитель/сероводород может происходить сульфатация катализаторов. Из литературы. известно [35-38], что выход серы на каталитических ступенях быстро уменьшается с увеличением содержания сульфатов в катализаторе. Основной причиной сульфатирования катализаторов является наличие кислорода и воды в технологических газах и сложность регулирования соотношения Н28/802 (избыток 802). Особенно значительно сульфатация снижает активность катализаторов в низкотемпературных процессах, используемых для проведения реакции при температурах ниже точки росы серы («Сульфрен»). В условиях, когда мольное соотношение Н28/802 близко к стехиометрическому, и нет кислорода в газовой смеси, на поверхности алюмооксидного катализатора в реакционной среде имеет место равновесная концентрация сульфатов, составляющая в зависимости от температуры процесса 2-3 % масс. [2, 31]. Концентрация сульфатов на поверхности практически не изменяется в течение 60 месяцев эксплуатации [31, 39]. В присутствии избытка окислителя (802, 02) в газовых смесях, содержащих пары воды, количество сульфатов на поверхности катализатора становится

выше равновесного и увеличивается с течением времени. Это приводит к

постепенной потере активности катализатора, которая восстанавливается после регенерации.

Скорость сульфатации алюмооксидных катализаторов Клауса может быть описана уравнением:

где и - текущая и предельная сульфатация, Я0 - скорость сульфатации в начальный момент времени. Зависимость скорости сульфатации Яо от парциального давления реагентов может быть представлена в виде:

где п1,. п2, пЗ и п - эффективные порядки скорости реакции. На основе анализа экспериментальных данных для алюмооксидных катализаторов были получены [40] средние значения порядков: по Н20 п1=0,91, по 02 п2=0,51, по БОг пЗ=0,87, суммарный порядок п составил 2,3. Таким образом, величина сульфатации, а следовательно и активность катализатора, зависит от содержания в реакционной среде воды, диоксида серы и кислорода.

Присутствие паров воды существенно влияет на термодинамику [2, 41] и кинетику процесса [42, 43]. Пары воды смещают равновесие обратимой реакции Клауса, имеет место торможение реакции парамй воды вследствие конкурентной адсорбцией воды на активных центрах катализатора.

Кроме того, пары воды являются основной причиной необратимой дезактивации катализаторов вследствие гидротермической деструкции. В работе [44] было показано, что уже в первые 6 часов обработки смесью, содержащей 1-8 % об. Н28, 0,5-4 % об. 802 и 30 % об. Н20, при температуре 220-320°С удельная поверхность алюмооксидного катализатора С11-38

л л

снижается с 356 м /г до 230-280 м /г. Результаты промышленных испытаний, опубликованные в [31], показывают, что наиболее значительное изменение текстуры катализатора происходит в первый год работы. Удельная поверхность алюмооксидного катализатора СЯ снижается ~ на 50% в первом реакторе и ~ на 30% во втором реакторе через 10 месяцев эксплуатации. Срок службы катализаторов процесса Клауса в промышленности, как правило,

рКо(1*)п,

(1.1)

КО=КОРН20П1Р02П2Р802ПЗ ехр(-Е/ЯТ),

(1-2) .

составляет 5-6 лет [2]. И ряд активности для катализаторов после года эксплуатации может быть другим, нежели для свежих катализаторов. Например, расхождение результатов лабораторных [2, 45-47] и промышленных испытаний алюмо- и титаноксидных катализаторов [31, 48] может быть объяснено с этих позиций. При промышленной эксплуатации в течение 14 месяцев происходит изменение текстуры титаноксидного катализатора CRS-31, которое приводит к уменьшению прочности катализатора в 3 раза от ее первоначальной величины [49]. Он быстро теряет активность в реакциях гидролиза COS и CS2 при температуре 340°С [48] (конверсия 95%/90% для COS/CS2 в первый месяц работы, 75%/55% для COS/CS2 - через 10 месяцев эксплуатации). В тех же условиях через 9 месяцев работы алюмооксидный катализатор CR обеспечивает конверсию 93%/65% для COS/CS2, а через 30 месяцев 80%/65%, соответственно. -Аналогичные результаты получены в работе [31]. Через 24 месяца конверсия COS/CS2 при комбинированной загрузке 50%Al203+50%Ti02 была ниже, чем на алюмооксидном катализаторе после 55 месяцев работы (88%/58% и 97%/72%, соответственно). За 2 года эксплуатации титанооксидного катализатора CRS-31 на ГМК «Норильский никель» его удельная поверхность снизилась до 78 м2/г, а прочность снизилась в 2 раза, что привело к его разрушению [50].

зоо С

Я Calcinated at 200-300eC О Calcined at 4QG-S00°C

\Сш_Д.

0.1 .1

^"У "■*'"■■" ' I" ............'""""■"...................Minim»,... >,

Ю 100 1000 10000 Time (h)

Рис. 1.1. Изменение удельной поверхности ТЮ2 от времени обработки (температура 330°С, 30% Н20) [51].

В большинстве работ при тестировании катализаторов либо вообще не учитывают дезактивацию катализатора [52-54], либо учитывают только сульфатацию катализатора, проводя искусственное старение (ageing test), путем обработки смесью с различным содержанием SO2/O2 [46]. Лишь в ряде работ предлагается методика для имитации гидротермического старения. Так авторы [55] предлагают обработку катализатора смесью 19% Н20 в азоте при 500°С в течении 12 часов. В работе [56] гидротермическое старение имитировали обработкой катализатора смесью 80%Н20 в азоте при 630°С в течении 14 часов, при этом удельная поверхность А1203 снижалась до 120 м2/г.

Таким образом, катализаторы процесса окисления сероводорода кислородом должны быть устойчивы к сульфатации, а при использовании во влажных смесях (например, отходящий газ процесса Клауса) быть „ устойчивыми к гидротермическому старению.

1.3. Физико-химические особенности реакции прямого окисления

сероводорода

Реакция парциального окисления Н28 кислородом в элементарную серу (8П) при изменении температуры в широком интервале термодинамически необратима. Тепловой эффект реакции зависит от формы образующейся серы (табл. 1.1). Значения АГС° для всех температур достаточно велики, чтобы обеспечить полную необратимость реакции окисления до серы, реакция окисления до 802 термодинамически более вероятна и сопровождается большим тепловым эффектом.

Таблица 1.1

Изменение теплового эффекта (ДГН°) и энергии Гиббса (АгО°) при реакции окисления сероводорода в 8„ и 802 при различных температурах [1]

Температура, °С -АГН°, кДж/моль -АгО°, кДж/моль

86 88 802 86 88 802

25 203,9 208,3 517,7 190,6 192,9 499

125 203,5 207,9 501,7 186,2 187,8 495,1

225 203,1 207,5 485,4 181,9 182,8 495,4

325 202,8 207 469 177,7 178 498,9

425 202,5 206,7 452,5 173,6 173,2 505,2

525 202,3 206,4 435,9 169,5 168,4 513,8

В общем случае в системе, содержащей сероводород и кислород, могут протекать следующие реакции:

2Н28 + 02 = 2Н20 + 2/п 8„ (1.3),

3/п Бп + 2Н20 = 2Н28 + 802 (1.4),

2Н28 + 802 = 3/п 8п + 2Н20 (1.5),

2Н28 + 302 = 2Н20 + 2802 (1.6),

1/п8п + 02 = 802 (1.7),

где п = 2-8. Константы равновесия для реакций (1.3, 1.6, 1.7) высоки, поэтому эти реакции можно рассматривать как необратимые.

1.3.1. Прямое окисление сероводорода при температурах выше точки росы серы

Подавляющее большинство исследований реакции окисления сероводорода кислородом в газовой фазе было выполнено в сухих смесях при температурах выше точки росы серы (220-300°С) [1, 3, 11, 57-59].

При изучении каталитических свойств ряда индивидуальных оксидов металлов 1-УШ групп в реакциях окисления Н28 диоксидом серы и кислородом (рис 1.2) было найдено [57], что в модельных газовых смесях"' стехиометрического состава наблюдается близкая тенденция изменения скоростей образования серы в обоих процессах и получен следующий ряд активности в реакции парциального окисления Н28 кислородом:

V205>Mn20з>C00>Ti02>Fe20з>Bi20з>Sb601з>Cu0>Al20з=Mg0=Cr20з.

НА ША 111В IV» V» \ Ш \11В VI1В VIII VIII Ш

Рис. 1.2. Удельная активность оксидов в реакциях Клауса и окисления Н28 кислородом [57] при 250°С для следующих реакций:

1 - 2Н28 + 802 2Н20 + 3/п 8П;

2 - 2Н28 + 202 -> 2Н20 + 1/п 8„ + 802;

3 - 2Н28 + 02 -> Н20 + 2/п Б,,.

В работе [28] приводится следующий ряд активности в прямом окислении сероводорода нанесенных на у-А1203 оксидов:

Со304 > У205 > Бе = Сг > МяСг204 > Мп (Т > 250°С) У205 > Бе = Сг > Мп > С03О4 > МяСг204 (200 < Т < 250°С).

В реакции прямого окисления Н28 кислородом были изучены каталитические свойства оксидов 81, А1 и Тл, применяемых в качестве носителей [1, 60]. Было обнаружено, что оксид кремния малоактивен. Активность А1203 резко снижается в начальный период работы. Диоксид титана со структурой рутила является менее активным, но более селективным по сравнению с анатазной формой ТЮ2.

Кинетика реакции окисления сероводорода при температурах выше точки росы серы была изучена на железооксидном [11]; оксидных Ре-Сг-7п [61], У-А1-Т1 [58] и У-8Ь [62] катализаторах. Было найдено, что кинетика реакции может быть описана уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда: реакция имеет первый порядок по сероводороду, порядок по кислороду равен 0.5 в смеси стехиометрического состава, и равен 0 в смесях с избытком кислорода. Энергия активации на бинарном катализаторе У-8Ь-0 с соотношением У/8Ь=1/1 в условиях избытка кислорода (02/Н28>1) составляет 53 кДж/моль

В работе [61] авторы предлагают следующую схему окисления Н28 на

Рис. 1.3. Схема реакции окисления Н28 на железосодержащем катализаторе

[62].

железосодержащем катализаторе в температурном интервале 250-300°С (рис.

+ 0, +0,

В выбранном интервале температур и соотношении 02/H2S=0.5-3 ri»r3>r2>r4, то есть большая часть S02 получается в результате непосредственного окисления H2S (параллельный путь).

Исследование влияния паров воды на процесс в присутствии катализаторов активированного угля [63], Fe2C>3 [1] и Fe203-Zn0-Si02 [64] показало, что при концентрации до 5% вода слабо тормозит окисление сероводорода. При большем содержании паров воды в реакционной смеси торможение происходит вследствие блокирования активных центров катализатора адсорбированными молекулами Н20 и возможного протекания обратной реакции Клауса [64].

1.3.2. Прямое окисление сероводорода при температурах ниже точки росы серы

Точка росы серы — это значение температуры газа, ниже которой сера, содержащаяся в газе, конденсируется над плоской поверхностью. Таким образом, температура точки росы будет зависеть от начальной концентрации сероводорода, конверсии H2S и селективности реакции окисления H2S до серы (рис. 1.4). Для случая катализаторов с высокой удельной поверхностью (SB3t > 150 м /г) температура понижается на 5-10 градусов [2].

С® , % об.

Рис. 1.4. Зависимость температуры точки росы серы от начальной концентрации Н28 при 100% конверсии Н28 и 100% селективности по сере.

Для окисления Н28 кислородом при температурах ниже точки росы серы предлагаются катализаторы, содержащие один или несколько активных оксидов №, Со, Бе, Си, Ag, Мп, Мо, Сг, V на различных носителях (оксиды И, А1, Ъх, 81, цеолит, активированный уголь) [65, 66], смесь оксидов Бе и Си, нанесенных на активированную матрицу кремнезема, полученную кислотным травлением природного вермикулита [67] или на основе оксидов Са и Си на А1203 [30]. При температуре 120-150°С и времени контакта 1-15 с катализаторы обеспечивают конверсию Н28 свыше 95% с селективностью по сере 85-99%, однако сероемкость катализаторов или не приводится или составляет около 50% от сероемкости алюмооксидных катализаторов процесса «Сульфрен» [30].

Имеющиеся в литературе сведения по кинетике окисления сероводорода при температурах ниже точки росы серы в значительной степени противоречивы, как в части порядков реакции по Н28 и 02, так и энергии активации [29, 68]. Порядок реакции окисления сероводорода по кислороду находится в пределах 0-0,85, по сероводороду - 0,5-1; энергия активации изменяется от 6,7 до 49 кДж/моль. Наблюдаемые порядки реакции зависят от соотношения 02/Н28. Например, для активированного угля при соотношении 02/Н28<1 порядок реакции по кислороду равен 0,5, при соотношении 02/Н28>1 составляет 0, а энергия активации зависит от количества серы, отлагающейся на поверхности (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Зависимость энергии активации реакции окисления Н28 от содержания адсорбированной серы [29].

Уже в ранних работах по исследованию реакции окисления сероводорода кислородом при температурах реакции ниже точки росы серы [29, 69, 70] было обращено внимание на каталитические свойства серы, отлагающейся в порах катализатора. Иными словами в этих условиях окисление Н28 происходит как на поверхности катализатора, так и на поверхности жидкой серы. Таким образом, суммарная активность складывается из скоростей окисления на катализаторе и на сере. Если

I 40

40 80 120 160 200

Количество серы, адсорбированной на угле, г Б/кг кат-ра

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Калинкин, Петр Николаевич, 2013 год

Литература

[1] Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. - М.: Химия, 1989. - 152 с.

[2] Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. - М: Химия, 1992. - 272 с.

[3] Цыбулевский A.M., Моргун JI.B. Катализаторы и адсорбенты для уменьшения выбросов оксида серы (IV) в атмосферу // Химия в интересах устойчивого развития. - 1997. - №5. - С.129-138.

[4] Konshenko E.V., Balaev A.V., Ismagilov F.R., Spivak S.I., Safin R.R. Direct catalytic oxiclation of hydrogen sulfide // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2001. - V.37. - N.3. - P.212-218.

[5] Faddeenkova G.A., Savinov E.N., Kovalenko O.N., Kuznetsova E.V. Study on the mechanism of the liquid-phase oxidation of H2S in presence of CoPc. A comparison of reactivity of HS- and HSn- ions upon interaction with catalyst CoPc(SQ3Na)4 under anaerobic conditions // Catalysis: Fundamentals and application: Abstracts III International Conference. 2007. Novosibirsk. P.277-278.

[6] Рязанцев A.A., Маликов A.C., Батоева A.A., Фадцеенкова Г.А. Жидкофазное окисление сероводорода в центробежно - барботажных аппаратах // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80. - №9. - С.1511-1515.

[7] Beavon D.K. Process for sulfur production // Патент США № 4279882 1981.

[8] Chute A.E. Sulfur recovery from low hydrogen sulfide gases // Chemical Engineering Progress. - 1982. - V.78. - N.10. - P.61-65.

[9] Hydrocarbon processing. - 1992. -УЛ.- N.4. - P.91.

[10] Broecker F.J., Gettert H., Kaempfer K. Desulfurization of H2S-containing gases // Патент США № 4507274 1985.

[11] Алхазов Т.Г., Кожаров А.И., Мирзоев И.М. Окисление сероводорода на железосодержащих катализаторах // Журнал прикладной химии. - 1991. - Т.64. -№1. - С.261-264.

[12] Terorde R.J.A.M., van den Brink P.J., Visser L.M., van Dillen A.J., Geus J.W. Selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur using iron oxide catalyst on various supports // Catalysis today. - 1993. - V.17. - P.217-224.

[13] Dupin T. Catalyst for oxidation of hydrogen sulfide and/or organosulfur compounds to S02 and process for preparing the catalyst // Патент США №4427576 1984.

[14] Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых окисных катализаторах. Дис. Докт. Хим. наук. - Томск, 1973. - 324 с.

[15] Li К.-Т., Huang M.Y., Cheng W.-D. Vanadium-based mixed-oxide catalysfs for selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur // Ind. Eng. Chem. Res. - 1996. -V.35. - P.621-626.

[16] Alkhazov T.G., Korotayev J.P., Baratanov A.A. Catalyst for purifying gases from hydrogen sulfide // Патент США №4576925 1986.

[17] Давыдов А.А., Шепотко M.JI. Реакция Клауса: VI. Механизм реакции на Sn-Mo оксидном катализаторе // Кинетика и Катализ. - 2003. - Т.44. - №2. -С.260-267.

[18] Мизитов E.JL, Горленко JI.E., Емельянова Г.И., Харланов А.Н., Фионов А.В., Лунин В.В. Низкотемпературное каталитическое окисление сероводорода на комплексах переходных металлов, закрепленных в матрице карбоксилсодержащего волокна // Журнал физической химии. - 2002. - Т.76. -№3. - С.442-450.

[19] Uhm J.H., Shin M.Y., Zhidong J., Chung J.S. Selective oxidation of H2S to elemental sulfur over chromium oxide catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. - 1999. - V.22. - N.4. - P.293-303.

[20] Bukhtiyarova G.A., Bukhtiyarov V.I., Sakaeva N.S., Kaichev V.V., Zolotovskii B.P. XPS study of the silica-supported Fe-containing catalysts for deep or partial H2S oxidation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - V.158. - P.251-255.

[21] Immel О., Muller H. Katalysatoren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus technischen Gases, Verfahren zu deren Herstelllung sowie deren Verwendung // Патент ФРГ №4104202 1992.

[22] Keller N., Pham-Huu C., Estournes C., Ledoux M.J. Low-temperature selective oxidation of hydrogen sulfide into elemental sulfur on a NiS2/SiC catalyst // Catalysis Letters. - 1999. - V.61. - P.151-155.

[23] Keller N., Pham-Huu C., Ledoux M.J. Continuous process for selective oxidation of H2S over SiC-supported iron catalysts into elemental sulfur above its dewpoint // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V.217. - P.205-217.

[24] Shinkarev V.V., Glushenkov A.M., Kuvshinov D.G., Kuvshinov G.G. New effective catalysts based on mesoporous nanofibrous carbon for selective oxidation of hydrogen sulfide // Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - V.85. - N.3-4.1--P.180-1'91.

[25] Бухтиярова Г.А., Сакаева H.C., Бургина Е.Б., Плясова Л.М., Бухтияров В.И., Каичев В.В., Варнек В.А., Золотовский Б.П. Поведение железосодержащих нанесенных катализаторов в реакциях окисления сероводорода кислородом // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. -Т.4. - №7. - С.51-66.

[26] Campanati М., Fornasari G., Vaccari A. Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts // Catalysis Today. - 2003. - V.77. - P.299-314.

[27] Буянов P.A., Золотовский Б.П., Бухтиярова Г.А., Цыбулевский A.M.,

г

Миронюк И.Ф. Катализатор для выделения серы из газов и способ его приготовления // Патент РФ №2046755 1995.

[28] Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Хайрулин С.Р., Кузнецов В.В. Одностадийные каталитические методы очистки кислых газов от сероводорода // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - №7. - С.375-396.

[29] Klein J., Henning К. Catalytic oxidation of hydrogen sulphide on activated carbons//Fuel. - 1984. - V.63. -N.8. - P. 1064-1067.

[30] Артемова И.И. Разработка новых эффективных катализаторов выделения газовой серы. Автореферат дисс. канд. техн. наук. - М., 2009. - 16 с.

[31] Filatova O.E., Kislenko N.N., Morgun L.V. Long-term experience in operation of sulphur production units at gas-processing plants in Russia // Int. Sulphur 2002 Conf. 2002.Vienna. - P. 18-22.

[32] Davydov A.A., Marshneva V.I., Shepotko M.L. Metal oxides in hydrogen sulfide oxidation by oxygen and sulfur dioxide I. The comparison study of the catalytic activity. Mechanism of the interactions between H2S and S02 on somfe oxides // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V.244. - P.93-100.

[33] Yasyerli S., Dogu G.A.I., Dogu T. Dynamic analysis of removal and selective oxidation of H2S to elemental sulfur over Cu-V and Cu-V-Mo mixed oxides in a fixed bed reactor // Chemical Engineering Science. - 2004. - V.59. - P.4001-4009.

[34] Kovalenko O.N., Kundo N.N., Novopashina V.M., Khanaev V.M. Investigation of H2S oxidation by oxygen on oxide catalysts in sulfur condensation conditions // React. Kinet. Catal. Lett. - 1998. - V.64. - N.l. - P.129-137.

[35] Grancher P. Advances in Claus technology // Hydrocarbon processing. - 1978. - V.57. - N.7. - P.155-160.

[36] Pearson M.J. Developments in Claus catalysts // Hydrocarbon processing. -1973.-V.52.-N.2.-P.81-85.

[37] Pearson M.J. Determine Claus conversion from catalyst properties // Hydrocarbon processing. - 1978. - V.57. - N.4. - P.99-103.

[38] George Z.M. Poisoning and regeneration of Claus alumina catalyst // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1978. - V.56. - N.12. - P.711-715.

[39] Krashennikov S.V., Morgun L.V., Shurupov S.V., Motin N.V., Filatova O.E., Chupin V.V. Optimum performance of sulphur plants // Sulphur. - 2006. - V.307. -P.46-47.

[40] Лазарев В.И., Онопко T.B., Мотыль Д.Н. Исследование сульфатации катализаторов процесса Клауса // Журнал прикладной химии. - 1987. - Т.60. -№7. - Р.1465-1469.

[41] Егоров В.Н., Платонов О.И., Яценко С.П. О температурной зависимости Клаус-конверсии сероводорода на промышленных алюмооксидных катализаторах // Катализ в промышленности. - 2004. - №4. - С.41-44.

[42] McGregor D.E., Dalla Lana I.G., Liu C.L., Cormode A.E. 11 Proc. 4th Euro/2nd Int. Symp. Chem. React. Eng. Elsevier. 1972. Amsterdam. P.9-11.

[43] El Masry H. A. The Claus reaction: Effect of forced feed composition cycling // Applied Catalysis. - 1985. - V. 16. - N.3. - P.301-313.

[44] Clark P.D., Dowling N.I., Huang M., Okemona O., Butlin G.D., Hou R., Kijlstra W.S. Studies on sulfate formation during the conversion of H2S and S02 to sulfur over activated alumina // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V.235. - N.l. - P.61-69.

[45] Saur O., Bensitel M., Saad A.B.M., Lavalley J.C., Tripp C.P., Morrow B.A. The structure and stability of sulfated alumina and titania // Journal of Catalysis. -1986.-V.1989. -P.104-110.

[46] Bachelier J., Aboulayt A., Lavalley J.-C., Legendre, Luck F. Activity of different metal oxides towards COS hydrolysis. Effect of S02 and sulfation // Catalysis Today. - 1993. - V.17. - P.55-62.

[47] Laperdrix E., Justin I., Costentin G., Saur O., Lavalley J.-C., Aboulayt A., Ray J.-L., Nedez C. Comparative study of CS2 hydrolysis catalyzed by alumina and titania // Applied Catalysis B: Environmental. - 1998. - V.17. - N.l-2. - P.167-173.

[48] Coward R.S., Skaret W.M. Sulfur recovery hiked in Claus/Sulfreen units at Ram River // Oil and Gas J. - 1985. - V.8. - N.14. - P.86-88, 93-94.

[49] Kettner R., Lubcke T. Experence in the commercial use of a new Claus catalyst: the impotance of COS/CS2 in Claus plants // Proc. Int. Sulfur Conf. 1982. London. P.707-718.

[50] Илюхин И.В., Козлов A.H., Сапегин Ю.В., Деревнин Б.Т., Ерошевич С.Ю. Реконструкция производства серы на Медном заводе ЗФ ГМК «Норильский никель» // Цветные металлы. - 2008. - №12. - С.44-46.

[51] Legendre О., Jaeger P. Influence of final calcinations temperature and calcium addition on the properties of titania-based sulfur recovery catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 1995. - V.55. - N.2. - P.501-511.

[52] Данилов М.П., Северилов А.В., Илюхин И.В., Четвериков О.Н., Яценко С.П. Сравнительные лабораторные испытания катализаторов, применяемых в производстве серы // Цветные металлы. - 2004. - №11. - С.60-62.

[53] Titania-based Claus catalyst performance // Sulphur. - 2003. - V.285. - P.31-37.

[54] Huang H., Young N., Williams B.P., Taylor S.H., Hutchings G. High temperature COS hydrolysis catalysed by у-А1203 // Catalysis Letters. - 2006. -V.110. -N.3-4. -P.243-246. .

[55] Kijlstra W.S., Clark P.D., Dowling N.I., Huang M. Putting Claus catalysts to the test // Sulphur. - 2001. - V.276. - P.71-79.

[56] Nedez C., Ray J.-L. A new Claus catalyst to reduce atmospheric pollution // Catalysis Today. - 1996. - V.27. - P.49-53.

[57] Маршнева В.И., Мокринский B.B. Каталитическая активности оксидов металлов в реакциях окисления сероводорода кислородом и диоксидом серы // Кинетика и катализ. - 1988. - Т.29. - №4. - С.989-993.

[58] Загоруйко А.Н., Мокринский В.В. // Тез докл. XIII конфер. «Химреактор-13». 1998. Санкт-Петербург. С. 155-156.

[59] Хайрулин С.Р., Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. Каталитическая очистка геотермального пара от сероводорода // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - №7. - С.443-449.

[60] Алхазов Т.Г., Багиров P.M. Транспорт, переработка и использование газа М.: ВНИИЭгазпром - 1985. - №8. - С.24.

[61] Алхазов Т.Г., Кожаров А.И., Мирзоев И.М. Окисление сероводорода на сложном железосодержащем катализаторе // Журнал прикладной химии. - 1991. - Т.64. - №2. - С.261-266.

[62] Park D.W., Chun S.W., Jang J.Y. Selective removal of H2S from coke oven gas. // Catalysis today. - 1998. V.44. P.73-79.

[63] Primavera A., Trovarelli A., Andreussi P., Dolcetti G. The effect of water in the low-temperature catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur over activated carbon // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V.173. - P.185-192.

[64] Алхазов Т.Г., Аронова JI.JL, Филатова О.Е. Влияние паров воды на каталитическое окисление сероводорода кислородом // Журнал прикладной химии. - 1991. - Т.64. -№11. - С.2250-2252.

[65] Anglerot D., Demarais G., Mailles P. Procédé pour oxyder directement en soufre par voie catalytique, avec une sélectivité élevée, l'H2S contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en Ooeuvre de ce procédé // Патент FR 2702675 (Al). 1994.

[66] Филипп A., Нугайред Ж., Квасникофф Ж. Способ удаления сернистых соединений, содержащихся в остаточном газе // Патент РФ №2116123 1998.

[67] Цодиков М.В. Бухтенко О.В. Жданова Т.Н. Смирнов В.В. и др. Катализатор и способ глубокой очистки газовых смесей от сероводорода в его присутствии // Патент РФ №2414298 2011.

[68] Piéplu A., Saur О., Lavalley J.-C., Legendre О., Nédez С. Claus catalysis and H2S selective oxidation // CATAL. REV.-SCI. ENG. - 1998. - V.40. - N.4. - P.409-450.

[69] Steijns M., Mars P. The Role of Sulfur Trapped in Micropores in the Catalytic Partial Oxidation of Hydrogen Sulfide with Oxygen // Journal of Catalysis. - 1974. -V.35. - P. 11-17.

[70] Verver A.B., Van Swaaij W.P.M. The rate of oxidation of hydrogen sulphide by oxygen to elemental sulphur over NaX and NaY zeolites and the adsorption of sulphur // Applied Catalysis. - 1985. - V.14. - P.185-206

[71] Dudzik Z., Ziolek M. The specific catalytic activity of sodium faujasites in H2S oxidation // Journal of Catalysis. - 1978. - V.51. - P.345-354.

[72] Khulbe K.C., Mann R.S. Interaction of V205-NaY zeolite with H2S and S02 // Zeolites. - 1994. - V.14. - P.476-480.

[73] Steijns M. The catalytic oxidation of hydrogen sulphide on porous materials // Proefschift. Utrecht. 1983. P.101.

[74] Winter I., Meyn V. An experimental study on the kinetics of the formation and decomposition of sulfanes in the sulfur/H2S system // Ind. Eng. Chem. Res. - 1996. -V.35.-P.1257-1262.

[75] Tobolsky A.V., Eisenberg A. Equilibrium polymerization of sulfur // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - V.81. - P.780-782.

[76] Muller E., Hyne J.B. Thermal decomposition of tri- and tetrasulfanes // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - V.91. - P.1907-1912.

[77] Marriot R.A., Fitzpatrick E., Lesage K.L. The solubility of H2S in liquid sulfur // Fluid Phase Equilibria. - 2008. - V.269. - P.69-72.

[78] Koningsberger D.C., De Neef T. ESR investigation on liquid sulfur and selenium // Chem. Phys. Lett. - 1969. - V.4. - P.615-618.

i»

[79] Круглякова K.E., Эмануэль H.M. // Изв. АН СССР, ОХН. - 1957. - №1. -С.18.

[80] Эмануэль Н.М. // Журнал физической химии. - 1940. - Т. 14. - С.863.

[81] Кинетика цепных реакций окисления: сб. работ / Акад. наук СССР, Ин-т хим. физики; под. ред. А.Б.Налбандяна, Н.М.Эмануэля. - М.: Изд-во АН СССР, 1950.

[82] Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Издательство АН СССР, 1958. - 354 с.

[83] Burger М., Field RJ. A new chemical oscillator containing neither metal nor oxyhalogen ions // Nature. - 1984. - V.307. - P.720-721.

[84] Resch P., Field RJ. The methylene blue-sulfide (HS')-oxygen oscillator: mechanistic proposal and periodic perturbation // J. Phys. Chem. - 1989. - V.93. -N7. - P.2783-2791.

[85] Кундо H.H., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода // Кинетика и катализ. - 1970. - Т.П. - С.91-99.

[86] Кундо Н.Н. Каталитические способы очистки сернистых выбросов и получения серы. Дисс. Докт. Хим. наук. - Новосибирск, 1991. - 394 с.

[87] Soriano M.D., Jiménez-Jiménez J., Concepción P., Jiménez-López A., Rodríguez-Castellón E., López Nieto J.M. Selective oxidation of H2S to sulfur over vanadia supported on mesoporous zirconium phosphate heterostructure // Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - V.92. - N.3-4. - P.271-279.

[88] Hass R.H., Hansford R.C. Catalyst for incinerating H2S to S021I Патент США №4246141 1981.

[89] Маршнева В.И., Дубков К.А., Мокринский В.В., Рачковская JI.H., Фролова И.И., Бурылин С.Ю., Соколовский В.Д. Способ очистки отходящих газов от сероводорода // Патент СССР №1697377 1989.

[90] Chung J.S., Paik S.C., Kim H.S., Lee D.S., Nam I.S. Removal of H2S and/or S02 by catalytic conversion technologies // Catalysis Today. - 1997. - V.35. - P.37-43.

[91] Yasyerli S., Dogu G., Dogu T. Selective oxidation of H2S to elemental sulfur over Ce-V mixed oxide and Ce02 catalysts prepared by the complexation technique // Catalysis Today. - 2006. - V.l 17. - P.271-278.

[92] Bineesh K.V., Cho D.R., Kim S.Y., Jermy B.R., Park D.W. Vanadia-dope'd titania-pillared montmorillonite clay for the selective catalytic oxidation of H2S // Catalysis Communications. - 2008. - V.9. - P.2040-2043.

[93] Bineesh K.V., Kim D.K., Kim M.I., Park D.W. Selective catalytic oxidation of H2S over V205 supported on Ti02-pillared clay catalysts in the presence of water and ammonia // Applied Clay Science. - 2011. - V.53. - N.2. - P.204-211.

[94] Bineesh K.V., Kim M.I., Park M.S., Lee K.Y., Park D.W. Selective catalytic oxidation of H2S over V205-supported Fe-pillared montmorillonite clay // Catalysis Today. - 2011. - V.175. - N.l. - P.183-188.

[95] León M., Jiménez-Jiménez J., Jiménez-López A., Rodríguez-Castellón Soriano. D., López Nieto J.M. Vanadium oxide-porous phosphate heterostructure catalysts for the selective oxidation of H2S to sulphur // Solid State Sciences. - 2010. -V.12. - N.6. - P.996-1001.

[96] Bineesh K.V., Kim M.I., Lee G.H., Selvaraj M., Park D.-W. Catalytic performance of vanadia-doped alumina-pillared clay for selective oxidation of H2S // Applied Clay Science. - 2013'. - V.74. - P. 127-134.

[97] Bineesh K.V., Kim M.I., Lee G.H., Selvaraj M., Hyun K., Park D.-W. Production of elemental sulfur and ammonium thiosulfate by the oxidation of H2S

containing water vapor and ammonia over V/Zr-PILC catalysts // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2012. - V.18. - N.5. - P.1845-1850.

[98] Bineesh K.V., Kim D.K., Cho H.J., Park D.-W. Synthesis of metal-oxide pillared montmorillonite clay for the selective catalytic oxidation of H2S // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2010. - V. 16 - N.4. - P.593-597.

[99] Bineesh K.V., Kim S.Y., Rabindran Jermy В., Park D.-W. Synthesis, characterization and catalytic performance of vanadia-doped delaminated zirconia-pillared montmorillonite clay for the selective catalytic oxidation of hydrogen sulfide // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. -V.308. - N.l-2. - P.150-158.

[100] Lee E.-K., Jung K.-D., Joo O.-S., Shul Y.-G. Catalytic wet oxidation of H2S to sulfur on V/MgO catalyst // Catalysis Letters. - 2004. - V.98. - N.4. - P.259-263.

[101] Балашов B.A., Дубков K.A., Мокринский B.B., Маршнева В.И., Любушкин В.А. Катализатор для получения элементарной серы по методу Клауса // Патент РФ №2053838 1996.

[102] Soriano M.D., López Nieto J.M., Ivars F., Concepción P., Rodríguez-Castellón E. Alkáli-promoted V205 catalysts for the partial oxidation of H2S to sulphur // Catalysis Today. - 2012. - V.192. - N.l. - P.28-35.

[103] Маршнева В.И., Дубков K.A., Мокринский B.B., Кожевникова Н.Г., Якушко Р.И., Балашов В.А., Козлов В.А., Батракова Л.Х. Способ приготовления формованного ванадий-титанового катализатора для очистки газов // Патент РФ №2050194 1995.

[104] Буянов Р.А., Цыбулевский A.M., Золотовский Б.П., Клевцов Д.П., Мурин В.И. Катализатор для очистки отходящих промышленных газов по реакции Клауса // Патент СССР № 1822529 1991.

[105] Barba D., Palma V., Ciambelli P. Screening of catalysts for H2S abatement from biogas to feed molten carbonate fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. - 2013. - V.38. - N.l 1. - P.328-335.

[106] Kersen Ü., Keiski R.L. Preliminary study on the selective oxidation of H2S over LaV04 and Fe2(Mo04)3 oxides, produced by a solvothermal method // Catalysis Communications. - 2009. - V.10. - N.7. - P.1039-1042.

[107] Li K.T., Huang C.-H. Hydrogen sulfide oxidation on RE(RE = Sm, Y, La)-V-Sb catalysts: Effects of Re size and electronegativity // Catalysis Today. - 2011. -V.174. - N.l. - P.25-30.

[108] Park D.-W., Park B.-K., Park D.-K., Woo H.-C. Spillover effect for the oxidation of H2S in the presence of ammonia and water // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2001. - V.138. - P.205-212.

[109] Kim B.G., Ju W.D., Kim I., Woo H.C., Park D.W. Performance of vanadium-molybdenum mixed oxide catalysts in selective oxidation of hydrogen sulfide containing excess water and ammonia // Solid State Ion. - 2004. - V.172. - P.135-138.

[110] Hass R.H., Ward J.W. Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide // Патент США №4444908 1984.

[111] Park D.W., Park B.K., Park D.K., Woo H.C. Vanadium-antimony mixed oxide catalysts for the selective oxidation of H2S containing excess water and ammonia // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V.223. - P.215-224.

[112] Li K.T., Chi Z.H. Selective oxidation of hydrogen sulfide on rare earth orthovanadates and magnesium vanadates // Applied Catalysis A: General. - 2001. -V.206. -P. 197-203.

[113] Song M.W., Kang M., Kim K.L. Selective oxidation of hydrogen sulfide over potassium promoted vanadium oxide on an alumina catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 2003. - V.78. - N.2. - P.365-371.

[114] Shin M.Y., Nam C.M., Park D.W., Chung J.S. Selective oxidation of H2S to elemental sulfur over V0x/Si02 and V205 catalysts // Applied Catalysis A: General. -2001.-V.211.-P.213-225.

[115] Kim M.I., Park D.W.', Park S.W., Yang X., Choi J.S., Suh D.J. Selective oxidation of hydrogen sulfide containing excess water and ammonia over vanadia-titania aerogel catalysts // Catalysis Today. - 2006. - V.l 11. - N.3-4. - P.212-216.

[116] Li K., Chien T. Effect of supports in hydrogen sulfide oxidation on vanadium-based catalysts // Catalysis Letters. - 1999. - V.57. - P.77-80.

[117] Добрынкин H.M., Давыдов A.A., Батыгина M.B., Буднева А.А. ИК-спектроскопическое исследование взаимодействия H2S и 02 на поверхности

У205/у-А1203-катализаторов 11 Журнал физической химии. - 1998. - Т.72. - №6. -С.1027-1030. ;

[118] Klose F., Wolff Т., Lorenz Н., Seidel-Morgenstern A., Suchorski Y., Piorkowska M., Weiss H. Active species on y-alumina-supported vanadia catalysts: Nature and reducibility // Journal of Catalysis. - 2007. - V.247. - P. 176-193.

[119] Weckhuysen B.M., Keller D.E. Chemistry, spectroscopy and the role of supported vanadium oxides in heterogeneous catalysis // Catalysis Today. - 2003. -V.78. - P.25-46.

[120] Al'kaeva E.M., Andrushkevich T.V., Zenkovets G.A., Kryukova G.N. // 3-rd world congress on oxidation catalysis. Elsevier. 1997. P.939.

[121] Gao X., Jehng J.-M., Wachs I.E. In Situ UV-vis-NIR diffuse reflectance and

у

Raman spectroscopic studies of propane oxidation over Zr02-supported vanadium oxide catalysts // Journal of Catalysis. - 2002. - V.209. - P.43-50.

[122] Centi G. Nature of active layer in vanadium oxide supported on titanium oxide and control of its reactivity in the selective oxidation and ammoxidation of alkylaromatics // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V.147. - P.267-298.

[123] Marshneva V.I., Slavinskaya E.M., Kalinkina O.V., Odegova G.V., Moroz E.M., Lavrova G.V., Salanov A.N. The influence of support on the activity of monolayer vanadia-titania catalyst for selective catalytic reduction of NO with ammonia// Journal of Catalysis. - 1995. - V.155. - P.171-182. •

[124] Popova N.M., Sokolova L.A., Marchenko E.A., Bobrova L.N. TPD-stady of NH3 adsorption/desorption on the surface of commercial V/Ti, V/Al, Pd/V/Al catalysts // The second international memorial G.K. Boreskov conference. 1997. Novosibirsk. P. 118.

[125] Tuna P., Brandin J. Selective catalytic oxidation of ammonia by nitrogen oxides in a model synthesis gas // Fuel. - 2013. - V.105. - P.331-337.

[126] Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - M.: Наука, 1986. - 304 с.

[127] Боресков Г.К., Поповский В.В. Подвижность кислорода твердых окислов // Кинетика и катализ. - 1961. - Т.2. - №5. - С.657-667.

[128] Боресков Г.К., Сазонов В.А., Поповский В.В. Каталитические свойства окислов металлов IV периода и энергия связи кислорода в поверхностном слое //Доклады АН СССР - 1967. - Т.176. - №6. - С.1331-1334.

[129] Бакуменко Т.Т., Шапринская Т.М., Марценюк-Кухарук М.Г., Стасевич В.П., Рудницкая Т.Е. Энергия связи кислорода с поверхностью различных окислов ванадия // Катализ и катализаторы №13. Из-во «Наукова Думка». Киев. Республиканский межведомственный сборник. - 1975. - С. 102-107.

[130] Вольфсон В .Я. // Кинетика и катализ. - 1965. Т.6. - С.162-167.

[131] Ройтер В .А., Юза В.А. // Кинетика и катализ. - 1962. - Т.З. - С.34-40.

[132] Одрин В.М. // Кинетика и катализ. - 1968. - Т.9. - С.810-816.

[133] Vuurman М.А., Wachs I.E. In Situ Raman spectroscopy of alumina-supported metal oxide catalysts // J. Phys. Chem. - 1992. - V.96. - P.5008-5016.

[134] Vuurman M.A., Wachs I.E., Hirt A.M. Structural determination of supported V2O5-WO3/TÍO2 catalysts by in situ Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy // J. Phys. Chem. - 1991. - V.95. - N.24. - P.9928-9937. ;

[135] Grzybowska-Swierkosz B. Active centres on vanadia-based catalysts for selective oxidation of hydrocarbons // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V.157. - P.409-420.

[136] Haber J., Witko M., Tokarz R. Vanadium pentoxide. I. Structures and properties // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V.157. - P.3-22.

[137] Witko M., Tokarz R., Haber J. Vanadium pentoxide. II. Quantum chemical modeling // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V.157. - P.23-44.

[138] Kritzenberger J., Gaede H.C., Shore J.S., Pines A., Bell A.T. IR study of Ti02 (anatase)-supported V205 catalysts // J. Phys. Chem. - 1994. - V.98. - P. 10173-10179.

[139] Ferreira M.L., Volpe M. A combined theoretical and experimental study of supported vanadium oxide catalysts // Journal of Molecular' Catalysis A: Chemical. -2002.-V. 184.-P.349-360.

[140] Holgado J.P., Soriano M.D., Jiménez-Jiménez J., Concepción P., Jiménez-López A., Caballero A., Rodríguez-Castellón E., López Nieto J.M. Operando XAS

!

and Raman study on the structure of a supported vanadium oxide catalyst during the oxidation of H2S to sulfur // Catalysis Today. - 2010. - V.155. - N.3-4. - P.296-301.

[141] Bond G.C., Tahir S.F. Vanadium oxide monolayer catalysts Preparation, characterization and catalytic activity // Applied Catalysis. - 1991. - V.71. - N.l. -P. 1-31.

[142] Parmaliana A., Arena F., Frusteri F., Marta G., Coluccia S., Sokolovskii V. Active species and working mechanism of silica supported Mo03 and V2O5 catalysts in the selective oxidation of light alkanes // 3-rd world congress on oxidation catalysis. Elsevier. 1997.

[143] Khodakov A., Olthof В., Bell A.T., Iglesia E. Structure and catalytic properties of supported vanadium oxides: support effect on oxidative degydrogenation reaction // Journal of Catalysis. - 1999. - V. 181. - P.205-216.

[144] Лапина О.Б. Ядерный магнитный резонанс катализаторов на основе пентоксида ванадия. Автореферат дис. докт. хим. наук. - Новосибирск, 1995. -36 с.

[145] Паукштис Е.А. ИК спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. - Новосибирск: Наука, 1992. - 225 с.

[146] Kerr R.K., Sit S.-P., Jagodzinski R.F. New sulfur-recovery process // Oil and

*

Gas J. - 1982. - V.80. - N.30. - P.230-243.

[147] Wiewiorowski Т.К., Touro F.J. The Sulfur—Hydrogen Sulfide System // J. Phys. Chem. - 1966. - V.70. - P.234-238.

[148] Touro F.J., Wiewiorowski Т.К. Molten Sulfur Chemistry. II. The Solubility of Sulfur Dioxide in Molten Sulfur // J. Phys. Chem. - 1966. - V.70. - P.3531-3534.

[149] Wiewiorowski Т.К., Slaten B.L. Molten sulfur chemistry. IV. Oxidation of liquid sulfur // J. Phys. Chem. - 1967. - V.71. - P.3014-3019.

[150] Mendioroz S., Muñoz V., Alvarez E., Palacios J.M. Kinetic study of the Claus reaction at low temperature using y-alumina as catalyst // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V. 132. - P. 111-126.

[151] Goodboy K.P., Downing J.C., Fleming H.L. Sulfur and carbon deposition on Claus catalyst examined // Oil and Gas J. - 1985. - V.83. - N.44. - P.89-92, 96-98.

[152] Laperdrix E., Sahibed-dine A., Costentin G., Bensitel M., Lavalley J.-C. Evidence of the reverse Claus reaction on metal oxides: Influence of their acid-base properties // Applied Catalysis B: Environmental. - 2000. - V.27. - N.2. - P.137-142.

[153] Chen Y., Jiang Y., Li W., Jin R., Tang S., Hu W. Adsorption and interaction of H2S/S02 on Ti02 // Catalysis Today. - 1999. - V.50. - N.l. - P.39-47.

[154] Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Schwefel. - Weinheim: Verlag Chemie, 1953.

[155] Некрасов Б.В. Курс общей химии. - М.: Госхимиздат, 1952. - 971 с.

[156] Воронков М.Г. Реакции серы с органическими соединениями. -Новосибирск: Наука, 1979. - 368 с.

[157] Бусев А.И., Симонова JI.H. Аналитическая химия серы. - М.: Наука, 1975. - 272 с. .

[158] Weckhuysen В.М., Keller D.E. Chemistry, spectroscopy and the role of supported vanadium oxides in heterogeneous catalysis // Catalysis Today. - 2003. -V.78. - P.25-46.

[159] Волынский Н.П. Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Ванкенродера. - М.: Наука, 1971. - 79 с.

[160] Guijarro M.I., Mendioroz S., Munoz V. Deactivation by fouling of a new catalyst for the low temperature Claus process // Applied Catalysis A: General. -1995. - V.132. - P.335-351.

[161] Tsybulevski A.M., Morgun L.V., Sharp M., Pearson M., Filatova O.E. Catalyst macroporosity and their efficiency in sulfur sub-dew point Claus tail gas treating processes // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V.145. - P.85-94.

[162] Larraz R. Influence of fractal pore structure in Claus catalyst performance // Chemical Engineering Journal. - 2002. - V.86. - P.309-317.

[163] Morgun L.V., Filatova O.E., Motin N.V. Sulphur condensation in Claus catalysts // Sulphur. - 2007. -V.308. - P.38-39.

[164] Zotin J.L., Faro Jr. A.C. Effect of basicity and pore size distribution of transition aluminas on their performance in the hydrogen sulphide- sulphur dioxide reaction // Applied Catalysis. - 1991. - V.75. - P.57-73.

*

[165] Золотовский Б.П., Сайфуллин Р.А., Молчанов С.А. Катализаторы производства газовой серы // Катализ в промышленности. - 2003. №6. - С.51-54.

[166] Платонов О.И., Цемехман Л.Ш., Калинкин П.Н., Коваленко О.Н. Анализ активности алюмооксидного катализатора Клауса в процессе промышленной эксплуатации // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80. - №12. - С.1953-1957,

[167] Enache D., Roy-Auberger М., Esterle К., Revel R. Preparation of Al203-Zr02 mixed supports; their characteristics and hydrothermal stability // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2003. - V.220. - P.223-233.

[168] Stanislaus A., Al-Dolama K., Absi-Halabi M. Preparation of a large pore alumina-based HDM catalyst by hydrothermal treatment and studies on pore enlargement mechanism // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2002. -V.181. - P.33-39.

[169] Kovalenko O.N., Kalinkin P.N., Gogina L.V. Studies on sulfate formation over the catalyst surface during the Claus reaction // Int. Sulphur 2009 Conf. 8-11 November 2009. Vancouver. P.95-98.

[170] Касумов Ф.Б., Джафарова Э.М., Джафарова C.A., Надалиева Ю.Р., Керимов И.Я. Особенности дезактивации промышленных катализаторов в процессе Клауса // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т.66. - №5. - С.1035-1038.

[171] Коваленко О.Н., Калинкин П.Н. Синтез и исследование катализаторов очистки газов от сероводорода на основе А120з-. Отчет. Институт катализа СО РАН. х/д 146И/07. Новосибирск. 2007.

[172] Платонов О.И., Цемехман Л.Ш. Каталитическая конверсия COS и CS2 в присутствии избытка диоксида серы // Журнал прикладной химии. - 2008. Т.81. - №10. - С.1597-1600.

[173] Tarasov A.V., Yeremin O.G. Catalytic reduction of S02 with converted gas to produce elemental sulfur // Int. Sulphur 2005 Conf. 23-26 October 2005. Moscow. P.63-69.

[174] Тозик В.М., Данилов М.П., Лазарев В.И. Опыт эксплуатации печи Ванюкова и участка по производству элементной серы на Медном заводе ЗФ ГМК «Норильский никель» // Цветные металлы. - 2005. №.12. - С.24-27.

[175] Galantsev V.N., Oruzheinikov A.I., Platonov O.I. The efficiency of Claus catalyst in technology of sulfide gases utilization // The Second Int.Mem. G.K.Boreskov Conf. "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering". 1997. Novosibirsk. P.387-388.

[176] Пилотные испытания катализаторов ЗАО «Новомичуринский катализаторный завод» в процессах переработки серосодержащих газов: Отчет. ООО "ПРОМГАЗ-С". Москва. 2007.

г