Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси на синтетических керамических катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пищурова, Ирина Анатольевна

• Пищурова, Ирина Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пищурова, Ирина Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. СЫРЬЕВАЯ БАЗА ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА.

1.2. ТЕХНОЛОГИЯ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ.

1.3. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА.

1.4. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА НИЗШИХ АЛКАНОВ.

1.5. КАТАЛИЗАТОРЫ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ.

1.6. КОКСООТЛОЖЕНИЕ И ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ.

1.6.1. Природа коксовых отложений.

1.6.2. Влияние конструктивных особенностей реактора на скорость коксоотложения.

1.6.3. Способы снижения коксообразования и коксоотложения.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ, РЕАГЕНТОВ И МАТЕРИАЛОВ.

2.2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ.

2.2.1-. Методика приготовления катализаторов для исследования процесса пиролиза импульсным методом.

2.2.2. Методика приготовления катализаторов для исследования процесса пиролиза в проточном режиме.

2.3. ВЫБОР ТИПА ЛАБОРАТОРНЫХ УСТАНОВОК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ.

2.3.1. Методика исследования реакций пиролиза углеводородов в реакторе с импульсным вводом сырья.

2.3.2. Методика исследования реакций пиролиза углеводородов в проточном режиме.

2.4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ.

2.4.1. Газохроматографический анализ продуктов пиролиза.

2.4.2. Хромато-масс-спектрометрический анализ жидких продуктов пиролиза.

2.4.3. ИК-спектральный анализ состава катализатора и твёрдых продуктов пиролиза.

2.4.4. Электронно-микроскопическое исследование твёрдых продуктов пиролиза.

2.5. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.6. ВЫБОР УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.7. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ПРОПАН-БУТАНОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ МАТЕРИАЛА РЕАКТОРА.

3.1.1. Влияние материала реактора на процесс пиролиза в импульсном режиме.

3.1.2. Влияние материала реактора на процесс пиролиза в проточной системе.

3.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПИРОЛИЗА . ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АЛКАНОВ (ПРОПАН, БУТАН).

3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА ПРОПАН-БУТАНОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ.

3.3.1. Каталитический пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси в импульсном режиме.

3.3.1.1. Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси на керамическом материале "ХИПЕК".

3.3.1.2. Термораспад пропан-бутановой углеводородной смеси на металлической стружке с плёночным покрытием.

3.3.1.3. Сравнение результатов каталитического пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси, полученных в гтпульсном режиме.

3.3.2. Каталитический пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси в проточном режиме.

3.3.2.1. Превращения пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии керамического материала "ХИПЕК".

3.3.2.2. Влияние каталитического плёночного покрытия на поверхности реактора на кинетику прог(есса пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси.

3.3.2.3. Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии катализатора "ХИПЕК" в реакторе с плёночным покрытием.

3.3.2.4. Сравнение катализаторов, изученных в процессе пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в проточном режиме.

3.4. СРАВНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПИРОЛИЗА, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРОТОЧНОМ И ИМПУЛЬСНОМ РЕЖИМАХ.

3.5. О МЕХАНИЗМЕ ПИРОЛИЗА ПРОПАН-БУТАНОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ В ПРИСУТСТВИИ ИЗУЧЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

ГЛАВА 4. ФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ И ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА.

4.1. ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА ПИРОКОНДЕНСАТА, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ ПИРОЛИЗЕ ИСХОДНЫХ АЛКАНОВ, ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

4.2. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА "ХИПЕК" И ТВЁРДЫХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ.

4.2.1. ИК-спектральный анализ керамического материала "ХИПЕК".

4.2.2. Исследование твёрдых продуктов пиролиза методом ИК-спектроскопии.

4.3. ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТВЁРДЫХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пиролиз пропан-бутановой углеводородной смеси на синтетических керамических катализаторах»

В мировой нефтехимической промышленности наметалась тенденция к увеличению потребности в низших алкенах. Согласно отчёту известных консалтинговых фирм Chemical Market Associates Inc. и Purvin & Gertz Inc. [1] мировой спрос на этилен и пропилен (при росте спроса на 5% в год) превысил уровень в 2004 г соответственно 100 и 64 млн тонн, согласно прогнозам, к 2020 г их производство должно вырасти соответственно до 177 и 116 млн тонн.

Процессы термического пиролиза с "водяным паром"* в трубчатых печах являются основными источниками получения этилена и пропилена [2], которые используются в качестве сырья для получения полиэтилена, полипропилена, фенола, ацетона, спиртов, лаков, растворителей в разных отраслях народного хозяйства, а также промежуточных продуктов для синтеза других веществ.

Рост потребления нефтепродуктов во всём мире влечёт за собой необходимость в создании принципиально новых технологий, отличающихся высокой производительностью, качеством целевых продуктов, повышенной экологической безопасностью и сниженными энергозатратами. Несмотря на проводившиеся в течение последних пятидесяти лет мероприятия (усовершенствование пирозмеевиков, проведение процесса в более "жёстких" (по температуре и времени пребывания) условиях, увеличение мощности установок), способствовавшие увеличению эффективности термического пиролиза, данный способ получения этилена и пропилена до сих пор характеризуется большим энергопотреблением, недостаточно высоким выходом целевых продуктов (в частности этилена не более 32 мас.%), широким спектром побочных продуктов (особенно интенсивным образованием кокса, необходимость удаления которого требует остановки производства), причём возможности дальнейшего улучшения основных показателей практически исчерпаны.

Разработанные новые модификации процесса (окислительный пиролиз, пиролиз на твёрдом носителе, пиролиз в высокотемпературном газообразном потоке

Водяной пар - условное понятие, поскольку пар может существовать только в равновесии с конденсированной фазой (водой), которой нет при высокой температуре процесса пиролиза. теплоносителей, пиролиз в расплавах металлов) также не нашли применения в промышленности, что обусловлено сложностью технологического и аппаратурного оформления, а также недостаточно высокой эффективностью [3].

В связи с этим, перспективным направлением повышения эффективности процесса получения низших алкенов является каталитический пиролиз, позволяющий снизить температуру процесса, увеличить выход ценнейших газообразных ненасыщенных углеводородов, снизить образование пироуглерода (сажи, кокса) и других побочных продуктов. К тому же, менее "жёсткий" режим пиролиза при использовании гетерогенных катализаторов значительно снижает энергетические и соответственно эксплуатационные затраты и капиталовложения, а возможность получения этилена и пропилена в различных соотношениях делает процесс гибким не только по сырью, но и по получаемым продуктам.

Другая актуальная задача в технологии производства низших алкенов - выбор сырья для процесса пиролиза. Конструктивные особенности печного блока установок пиролиза определяют тип перерабатываемого сырья: в настоящее время преимущественно используются прямогонный бензин и широкая фракция лёгких углеводородов, тогда как возрастающие с каждым годом потребности в моторных топливах, а, следовательно, и рост цен на них, требуют сохранения ресурсов прямогонного бензина. В связи с этим актуальным является путь получения этилена и пропилена из попутных и природных газов (например, из пропан-бутанового углеводородного сырья (ПБУС), которое в большинстве случаев сжигается на факелах в местах добычи углеводородов, загрязняя окружающую среду, или используется в качестве энергоносителя), так как себестоимость продуктов, получаемых из углеводородных газов, значительно ниже, чем из других видов сырья.

На сегодняшний день на территории России нет промышленных установок получения низших алкенов каталитическим пиролизом и каталитической конверсией алканов С3-С4. Сдерживающим фактором является отсутствие высокоэффективных катализаторов. В большинстве случаев предлагаемые катализаторы для процессов пиролиза представляют собой различные индивидуальные и сложные оксиды, входящие в состав цеолитов и керамик. Однако применение большинства из них ограничивается использованием при температурах выше 800°С, при которой происходит разрушение структуры материалов.

Цель работы

Целью данной диссертационной работы является разработка высокоэффективных катализаторов пиролиза газообразного углеводородного сырья (ПБУС), полученных на основе доступных отечественных материалов и характеризующихся следующими показателями:

- повышенной эффективностью (по выходу этилена и пропилена);

- высокой активностью и селективностью;

- механической прочностью и термостабильностыо;

- низким коксообразованием.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследован в качестве катализатора пиролиза ПБУС керамический материал "ХИПЕК" [4], определены его основные физико-химические характеристики;

- синтезированы каталитические системы на основе фосфатов и оксидов металлов II-III групп Периодической системы;

- изучены кинетические закономерности каталитического пиролиза ПБУС, проведено сравнение активности исследованных катализаторов в реакции пиролиза ПБУС в двух режимах: импульсном и проточном;

- проведено сопоставление результатов каталитического и термического процессов пиролиза ПБУС; изучено влияние температуры, времени контакта на показатели каталитического превращения ПБУС в низшие алкены;

- предложена эффективная каталитическая система пиролиза алканов С3-С4 для проведения испытаний в промышленном масштабе на ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

Научная новизна работы

Синтетическая керамика "ХИПЕК" [4] впервые предложена и исследована в качестве эффективного катализатора пиролиза ПБУС до этилена и пропилена. Методом ИК-спектроскопии получены данные о строении "ХИПЕК".

Разработаны оригинальные плёночные покрытия на внутренней поверхности газопроточного стального (марка стали - н/с 12Х18Н10Т) реактора пиролиза ПБУС и исследованы их каталитические свойства в процессе пиролиза ПБУС до этилена и пропилена. Созданные таким способом каталитические покрытия отличаются высокой активностью в конверсии ПБУС, повышенной селективностью в образовании алкенов, низким коксообразованием и высокой термостабильностью.

Определены кинетические закономерности и энергии активации разложения исходных компонентов (пропан, бутаны) и образования основных продуктов (метан, этилен) при пиролизе углеводородного сырья.

Установлен ряд активности металлсодержащих (II-III групп Периодической системы) каталитических плёночных покрытий, полученных на поверхности реактора, по выходу этилена и пропилена. Наибольшей активностью по выходу низших алкенов обладает цинксодержащее покрытие. Показано, что в аналогичной последовательности располагаются металлы по своему ингибирующему действию на процесс коксообразования.

Проведены систематические исследования по изучению сравнительной активности полученных катализаторов импульсным и проточным газохроматографическими методами.

Разработаны рекомендации по выбору оптимальных параметров процесса пиролиза ПБУС на каталитическом покрытии в трубчатых печах.

Практическая значимость результатов работы

В результате проведённой работы разработаны эффективные катализаторы пиролиза углеводородного сырья, которые позволяют увеличить выход ценных газообразных алкенов (этилен, пропилен), снизить температуру процесса и коксообразование.

Разработана усовершенствованная методика по исследованию пиролиза углеводородного сырья на импульсной и проточной установках.

В лабораторных условиях изучены закономерности превращения алканов С3-С4 на выбранных катализаторах и установлены оптимальные условия конверсии ПБУС в низшие алкены.

Исследован керамический материал "ХИПЕК" в качестве основы для производства катализатора пиролиза ПБУС в низшие алкены.

Разработан и предложен катализатор для переработки лёгких углеводородов в низшие алкены на предприятиях Нефтеоргсинтеза ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

Осуществлено опытное производство партии катализатора для промышленных испытаний в ОАО "Сибур-Нефтехим" производственного объединения ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

Результаты проведённой работы свидетельствуют о перспективности предложенных катализаторов для широкого использования их в нефтехимической промышленности.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на 3 Всероссийских и 5 Международных конференциях по нефтегазопереработке, актуальным проблемам химической науки, практики и образования, промышленной и экологической безопасности, новым химическим материалам и технологиям и опубликованы в Сборниках тезисов и докладов.

Начаты промышленные испытания катализатора на ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (г. Кстово, Россия).

Публикации

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 20 научных работах, в том числе 5 статьях в центральных журналах, рекомендованных ВАК: Журнал общей химии, Нефтепереработка и нефтехимия, Альтернативная энергетика и экология, Вестник ННГУ, а также получен патент РФ.

Объём и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 133 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы. Работа содержит 28 таблиц и 32 рисунка. Список литературы включает 140 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пищурова, Ирина Анатольевна

выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование кинетики процесса пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси (ПБУС) на керамическом материале "ХИПЕК", характеризующегося высокой термостабильностью (до 1000°С) и л пористостью (75%), прочностью на сжатие (до 300 н/см ), при различных температурах и времени контакта:

- установлено, что увеличение температуры и времени контакта способствует повышению конверсии ПБУС и выхода этилена, при этом образование пропилена проходит через максимум;

- отмечено, что использование керамического материала "ХИПЕК" в качестве катализатора снижает температуру процесса пиролиза ПБУС и количество образовавшегося пироуглерода по сравнению с проведением реакции без катализатора.

2. Для сравнительного анализа влияния материала реактора пиролиза, проведены исследования по термораспаду ПБУС в кварцевом и стальном реакторах, на кварцевой крошке и металлической стружке промышленного реактора ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ":

- показано, что использование кварца в качестве материала реактора и катализатора позволяет снизить образование пироуглерода и увеличить выход целевых продуктов, а металлы реактора способствуют коксообразованию;

- установлен каталитический эффект кварца на пиролиз ПБУС до этилена и пропилена при резком снижении глубокого (до образования кокса) пиролиза исходных углеводородов.

3. Разработаны оригинальные каталитические системы на основе фосфатов и оксидов металлов II-III групп Периодической системы и способы их нанесения (формирования) на внутренней поверхности стальных газопроточных реакторов, в том числе промышленных реакторов пиролиза ПБУС.

4. Изучены кинетические закономерности каталитического пиролиза ПБУС на разработанных каталитических системах:

- показано, что данные каталитические системы проявляют высокую активность и селективность в образовании низших алкенов и ингибируют образование пироуглерода. Установлен ряд каталитической активности металлсодержащих плёночных покрытий на выход этилена и пропилена: Zn > Сс1 > 8г > Се;

5. На основании экспериментальных данных проведены кинетические расчёты определения энергии активации разложения исходных алканов и образования продуктов реакции, которые подтверждают каталитическую активность исследованных каталитических систем и материала реактора пиролиза.

6. Предложена эффективная каталитическая система для испытаний в промышленном масштабе в ОАО "СИБУР-ХОЛДИНГ" (Россия).

7. Проведено сравнение активности исследованных катализаторов в реакции пиролиза ПБУС в двух режимах: импульсном и проточном, показывающее идентичность полученных результатов, что позволяет изучать кинетику реакций пиролиза алканов в импульсном режиме при поисковых исследованиях катализаторов и оценивать их эффективность в короткие сроки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пищурова, Ирина Анатольевна, 2009 год

1. Интернет-ресурс: сайт http: // www.rccnews.ru.

2. Лнтвинцев И.Ю. Пиролиз — ключевой процесс нефтехимии // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 12. С. 21-28.

3. Ахметов С.А. и др. Кинетические исследования и моделирование промышленных химико-технологических процессов / С.А. Ахметов, Б.С. Жирнов, Ф.Р. Муртазин. Уфа: АН РБ. 1999. 254 с.

4. Пат. 2345973 РФ МПК С 04 В 38/02. Состав для изготовления высокотемпературного пенокерамического материала / Ю.А. Александров, Е.И. Цыганова, В.М. Шекунова, И.И. Диденкулова. Заявлено 24.05.06. Опубл. 10.02.09.

5. Nakamura D.N. Global ethylene capacity increases slightly in 06 Ежегодный отчёт. / D.N. Nakamura // Oil and Gas Journal. 2007. V. 105. № 27.

6. Ethylene, propylene demand in the world // Jap. Chem. Week. 2002. V. 43. № 164. P. 1.

7. Химия: Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия. 2000. 792 с.

8. Меныциков В.А., Синев М.Ю. Производство этилеиа из природного газа методом окислительной конденсации метана // Катализ в промышленности. 2005. № 1.С. 25-35.

9. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / А.И. Богомолов, A.A. Гайле, В.В. Громова и др. / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. 3-е изд., доп. и испр. СПб: Химия. 1995. 480 с.

10. Пиролиз // Большой энциклопедический словарь. М.: Большая Российская энциклопедия. 2003. 372 с.

11. П.Баширов Р.Ф. Разработка и оптимизация процесса пиролиза углеводородного сырья на отработанном цеолитсодержащем катализаторе: Дисс. . канд. техн. наук. Уфа. 2002. С. 12-14.

12. Жоров Ю.М., Волохова Г.С., Васильева И.И., Копинке Ф.Д. Пиролиз индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций в присутствии кислородсодержащих соединений // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 1. С. 38-40.

13. Мухииа Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш. М.: Химия. 1987. 240 с.

14. Состояние и перспективы развития мировой нефтехимической промышленности // Нефтегазовые технологии. 2000. № 4. С. 103.

15. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. М.: Химия. 1990.211 с.

16. Галикеев А.Р. Детерминированная кинетическая модель каталитического пиролиза // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 5. С. 389-397.

17. Цадкин М.А., Колесов C.B., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н. Каталитический пиролиз углеводородов на хлоридах щелочноземельных металлов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. № 8. С. 120-122.

18. Васильева H.A., Буянов P.A. Механизм действия гетерогенных катализаторов в радикально-цепном процессе пиролиза углеводородов // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №5. С. 835-842.

19. Васильева H.A., Буянов P.A. Роль сферы катализа в радикально-цепном процессе пиролиза углеводородов // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 3. С. 434.

20. Васильева Н. А., Буянов Р. А. Генерация радикалов при пиролизе н-ундекана на ВаС12 и дефектных оксидах магния // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. №6. С. 661-668.

21. Аль-Хаваджа Ф. Исследование каталитического пиролиза прямогонного бензина: Автореф. . канд. техн. наук. М. 1977. 22 с.

22. Адельсон C.B., Воронцова Т.А., Мельникова С.А., Никонов В.И., Соколовская В.Г., Уварова Е.В. Некоторые особенности каталитического пиролиза в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 4. С. 577-582.

23. Шевелькова Л.В., Веденеева J1.M., Наметкин Н.С., Бах Г., Цихлинский В. Закономерности термического разложения смесей н-парафиновых и а-олефиновых углеводородов С5-С8 // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 3. С. 362.

24. Kaminski A.M. Pyrolysis of propane in the presence of ethylene // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 34. № 1. P. 57-62.

25. Kaminski A.M. Pyrolysis of propane in the presence of acetylene // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 48. № 1. P. 309-313.

26. Жагфаров Ф.Г., Тонконогов Б.Г., Лапидус А.Л., Мухина Т.Н. Влияние природы носителя на свойства катализатора пиролиза пропана // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. Казань. 2003. Т. 4. С. 388.

27. Соколовская В.Г., Адельсон С.В. Каталитический пиролиз н-бутана // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 3. С. 371-375.

28. Volkan A.G., April G.C. Survey of propane pyrolysis literature // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1977. V. 16. № 4. P. 429-436.

29. Zou R., Lou Q., Zhang В., Cui H., Guo Z., Song X. Simultaneous pyrolysis of ethane-propane mixture in pulsed microreactor system // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986. V. 25. № 1. P. 12-17.

30. Gladky A.Y., Ermolaev V.K., Parmon V.N. Temperature dependence of chain initiation in pyrolysis of propane studied by direct mass-spectrometric detection of methyl radicals//React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 67. № 1. P. 183-189.

31. Aliev A.M., Tairov A.Z., Guseinova A.M., Kalaushina Y.M., Shakhtaktinskii I.I. Optimal design of alkane pyrolysis processes: propane pyrolysis // Theoretical foundation of chemical engineering. 2004. V. 38. № 6. P. 654-659.

32. Иванова H.A. Кинетика и механизм образования аэрозольных агрегатов при совместном пиролизе пропана и пентакарбонила железа: Автореф. . канд. хим. наук. Новосибирск. 2006. 24 с.

33. Адельсон С.В., Куклина О.В., Соколовская В.Г. Некоторые особенности взаимного влияния углеводородов при каталитическом пиролизе // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 3. С. 360-363.

34. Адельсон С.В., Соколовская В.Г. Каталитический пиролиз смесей газообразных углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. № 3. С. 30.

35. Черных С.П., Адельсон C.B., Мухина Т.Н. Каталитический пиролиз углеводородов: проблемы и перспективы // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5. С. 688-695.

36. Потапова Г.М., Апончик JI.B. Модифицированный оксидно-индиевый катализатор пиролиза // Научн.-техн. конф. молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам нефтехимии: Тез. докл. Уфа. 1985. С. 84.

37. Васильева H.A., Буянов P.A. Каталитическая генерация радикалов при пиролизе н-ундекана // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. № 6. С. 311-320.

38. Mirodatos С., Martin G.A. // Proc. 9th Intern. Congress on Catalysis.-1988. V. 3. P. 441.

39. Адельсон C.B., Кузнецова O.B. Влияние природы разбавителя на каталитический пиролиз пропана // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 1. С. 103.

40. Крейнина Г.П., Ефременко Т.П., Адельсон C.B. Каталитический пиролиз углеводородов различных классов и строения // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. № 8. С. 18-20.

41. Лаврентьева Т.А., Каратун О.Н., Кириллова Л.Б. Влияние температуры на каталитические и термические превращения низкомолекулярных углеводородов // Вестник АГТУ. 2005. Т. 29. № 6. С. 98-103.

42. Урманцев У.Р., Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Терентьев B.C. Исследование каталитического разложения пропана // Химическая промышленность. 2000. № 8. С. 36-39.

43. Урманцев У.Р., Гилязов Э.Р., Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Маракаев Т.Т. Подбор носителей катализатора пиролиза // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. 2006. № 2. С. 84-89.

44. Закумбаева Г.Д., Токтабаева Н.Ф., Бродский А.Р., Кубашева А.Ж., Комашко Л.В., Яскевич В.И. Дегидрирование алканов состава С2-С4 на железосодержащих катализаторах // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 2. С. 113-118.

45. Пат. 4579997 США МКИ С 07 С 4/02. Olefin production over catalytic oxides of Mn and at least one of Nb and a lanthanide / John H. Kolts. Заявлено 25.07.85. Опубл. 01.04.86.

46. Пат. 4471151 США МКИ С 07 С 4/02. Hydrocarbon cracking process / J.H. Kolts. Заявлено 06.01.83. Опубл. 11.09.84.

47. Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2001. № 2. С. 13-18.

48. Perrin D., Martin R. Hetero-homogeneous pyrolysis of propane, in the presence or in the absence of dihydrogen, and the measurement of uptake coefficients of hydrogen atoms // Chem. Kinet. 2000. V. 32. № 6. P. 340-364.

49. Сеттер фил д Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир. 1984. 520 с.

50. Жоров Ю.М., Острер Л.А. Коксоотложение и дезактивация катализаторов // Химия и технология топлив и масел. 1990. № 5. С. 11.

51. Hajekova E., Bajus M. The study of coke formation during copyrolysis of hexadecane, cyclohexane and isooctane // Petrol, and Coal International Journal. 2003. № 12. P. 25-29.

52. Johnson G.R.L., Anderson R.C. Structure of High Modulus Carbon Fibres // J. Mature. 1967. V. 215. P. 384-386.

53. Baird Т., Fruer J.R., Grant B. Carbon formation on iron and nickel foils by hydrocarbon pyrolysis reactions at 700°C // J. Carbon. 1974. V. 12. № 2. P. 591-602.

54. Чесноков В.В., Буянов P.A., Афанасьева А.Д. О механизме карбидного цикла зауглероживания катализаторов // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. С. 477-481.

55. Галикеев А.Р. Образование эпитаксиальных углеродных отложений на железооксидных катализаторах // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005. Тез. докл. Междунар. научн.-практ. конф. 25 мая 2005 г. Уфа. 2005. С. 61.

56. Галикеев А.Р. Исследование свойств зауглероженных железосодержащих катализаторов пиролиза лёгких углеводородов // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 3. С. 214-216.

57. Скоробогатов Г.А., Корольков Д.В., Реброва А.Г., Барановский В.И. Роль кластеров углерода в пиролизе йодметанов // Журнал общей химии. 2006. Т. 76. №2. С. 259-263.

58. Кислюк М.У., Савкин В.В. Реакции адсорбированных СН3-радикалов и продуктов их разложения на поверхности Mo и Си по данным ТПР с пространственным разрешением // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 1. С. 134-145.

59. Дмитриев В.М. Образование кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья (Обзор) // Химическая технология. 1991. № 6. С. 3-25.

60. Аарна А.Я., Васильев В.А., Жиряков Ю.Н. // Известия АН ЭСССР. Сер. Химия. 1984. Т. 33. №1. С. 39-45.

61. Аарна А.Я., Жиряков Ю.Н. // Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. 1982. Т. 33. № 1. С. 12-15.

62. Стартов М.И., Стартов И.М. О катализе и ингибировании при пиролизе нефтяного сырья // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 4. С. 568-575.

63. Mohamadalizadeh A., Towfight J., Karimzaden R. Modeling of catalytic coke formation in thermal cracking reactors // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2008. № 8. P. 134-139.

64. Азизов 3.M., Батырбаев A.P., Ксандопуло Г.И. Высокотемпературный пиролиз углеводородного сырья // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. Казань. 2003. Т. 4. С. 348.

65. Фейгин Е.А. и др. Адгезия расплавов и пайка материалов / Е.А. Фейгин, Э.А. Рауд, А.Д. Резников. Киев: Наукова думка. 1980. № 5. С. 88-91.

66. Пат. 1332569 Великобритания МПК С 23 F 7/04, С 07 С 3/30. Treatment of steel for use in the thermal décomposition of organic compounds / CONTINENTAL OIL СО. Заявлено 01.05.72. Опубл. 03.10.73.

67. Старшов И.М., Фахриев А.М. Пиролиз углеводородов в присутствии серосодержащих соединений // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. 1977. № 8. С. 49-54.

68. Байюс М., Веселы В. Пиролиз в присутствии серы // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 4. С. 523-534.

69. Стартов И.М. Механизм действия серосодержащих добавок в процессе пиролиза углеводородов // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1979. № 5. С. 42-45.

70. Trimm David L., Turner Christopher I. The pyrolysis of propane effect hydrogen sulphide // J. Chem. Technol. and Biotecynol. 1981. V. 31. № 5. P. 285-289.

71. Стартов И.М., Фахриев A.M., Галимов Р.Г. Пиролиз углеводородов в присутствии водных растворов борной кислоты // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. 1977. № 6. С. 95-97.

72. Пат. 2079569 РФ МПК С 23 С8/28, С 10 G 9/16. Способ пассивации внутренней поверхности реактора, подвергаемого закоксовыванию, и реактор / Т.Д. Кларк, М.Д. Хэнеген, P.B. Крус, В.А. Шалаи, С.Д. Ромен, P.M. Мининни. Заявлено 27.10.92. Опубл. 20.05.97.

73. Хисаева З.Ф. Повышение стойкости металла печных труб к коксоотложению силицированием поверхности: Автореф. . канд. техн. наук. Уфа. 2003. 23 с.

74. Мухина Т.Н., Барабанов H.JL, Полонская И. Д. Ингибирование коксообразования при пиролизе с помощью полисилоксанов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. № 1. С. 25-27.

75. Столяр Г.Л., Мухина Т.Н., Меньшиков В.А. и др. // Ингибирование коксоотложения в печах пиролиза. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1983. 32 с.

76. Панченков Г.М., Валитов Р.Б., Гарифзянов Г.Г. и др. Каталитический пиролиз газового бензина на окисном железохромкалиевом катализаторе // Нефтехимия. 1972. Т. 12. №3. С. 349.

77. Пат. 2179884 РФ МКИ В 01 J 23/22, В 01 J 21/16, В 01 J 23/04, С 10 G 11/04. Катализатор пиролиза углеводородного сырья / C.B. Адельсон, Ф.Г. Жагфаров, А.Л. Лапидус, Т.Н. Мухина, С.П. Черных. Заявлено 03.06.01. Опубл. 09.10.02.

78. Жагфаров Ф.Г., Мухина Т.Н., Лапидус А.Л. Модифицирование катализаторов пиролиза углеводородного сырья с целью снижения коксообразования //

79. Нефтегазовые и химические технологии. Тез. докл. II Всерос. научн.-практ. конф. 23-24 октября 2003 г. Самара. 2003. С. 44.

80. Колесов C.B., Граднин М.А., Гимаев Р.Н. Разработка катализаторов пиролиза на основе ВаС12 для промышленного применения // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. №3. С. 546.

81. Каратун.О.Н., Проскурнин А.Л., Мановян К.А. Каталитическая активность пентасилсодержащих катализаторов в превращениях бутена-1 // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. № 6. С. 103-107.

82. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Ю:Г. Фролов, A.C. Гродский, В.В. Назаров и др. Под ред. Ю.Г. Фролова, A.C. Гродского. М.: Химия. 1986. 216 с.

83. Александров Ю.А., Пищурова И.А., Диденкулова И.И., Шекунова В.М. Исследование влияния тетраметилсилана на процесс пиролиза газофазного углеводородного сырья // Альтернативная энергетика и экология. 2008. № 4. С.110-116.

84. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Пищурова И.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. О каталитическом пиролизе пропан-бутанового углеводородного сырья // Журнал общей химии. 2009. Т. 79. № 6. С. 945-949.

85. Жирнов Б.С., Муртазин Ф.Р., Ахметов С.А., Рафиков Р.Ф. Импульсные методы исследования кинетики системы газ-твёрдое тело // Нефтепереработка и нефтехимия-2003. Тез. докл. Междунар. научн.-практ. конф. 21 мая 2003 г. Уфа. 2003 .С. 283-291.

86. Брагин О.В., Либерман А.Л., Преображенский А.В., Казанский Б.А. Некоторые особенности протекания реакций С5-дегидроциклизации парафинов и гидрогенолиза алкилциклопентанов в импульсном режиме // Газовая хроматография. 1969. № 11. С. 32.

87. Муртазин Ф.Р. Кинетические исследования и моделирование реакции углеродных материалов с активными газами. Дисс. . канд. техн. наук. Уфа. 1993. 266 с.

88. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчёта кинетических констант. Л.: Химия. 1973. 256 с.

89. Хаджиев С.Н., Суворов Ю.П. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: Химия. 1982. 280 с.

90. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк. 2002. 351 с.

91. Клименко П.А. Получение этилена из нефти и газа. М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы. 1962.236 с.

92. Трофимова А.С. Изучение кислотных и каталитических свойств цеолитов типа ZSM-5 в процессе конверсии алканов С3-С4 в низшие алкены: Дисс. . канд. техн. наук. Томск. 2005. 177 с.

93. Bach G., Zimmermann G., Kopinke F.-D., Barendregt S., Oosterkamp P., Woerde H. Transfer-Line Heat Exchanger Fouling during Pyrolysis of Hydrocarbons. 1. Deposits from dry cracked gases // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34. № 4. P. 1132-1139.

94. Depeyre D., Flicoteaux C., Arbabzadeh F., Zabaniotou A. Modeling of thermal steam cracking of an atmospheric gas oil // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. № 7. P. 967-976.

95. Лаврентьева Т.А. Разработка пентасилсодержащих катализаторов пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций: Дисс. . канд. техн. наук. Астрахань. 2006. 225 с.

96. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И., Пищурова И.А. Каталитический пиролиз пропана и бутана на поверхности кварца // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 10. С. 1662-1664.

97. МартимерК. Теплоты реакций и прочность связей. М.: Мир. 1964. С. 16.

98. Киселёв А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия. 1979. С. 55.

99. Казанский В.Б. О возможных механизмах гетерогенного зарождения цепей с участием поверхностных радикалов О" в реакциях каталитического окисления на окислах // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 1. С. 43-53.

100. Aleksandrov Yu. A., Shekunova V.M., Didenkulova I.I., Pishchurova I.A. Catalytic pyrolysis of propane and butane over silica surface // Russian Journal of General Chemistry. 2008. V. 78. № 10. P. 1900-1901.

101. Come G.M. Pyrolysis: Theory and industrial practice / Ed. by L.F. Albright, B.L. Crynes, W.H. Corcoran. (Eds). N.Y.: Academic Press. 1983. P. 242-256.

102. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезёма. М.: Типография Паландин, ООО "Принта". 2008. 172 с.

103. Моин Ф.Б. Расчёт энергии активации химических реакций на основе принципов аддитивности // Успехи химии. 1967. Т. 36. № 7. С. 1223.

104. Schmich Р.Н., Ederer H.J., Ebert К.Н. Detection and identification of free radicals in hydrocarbon pyrolysis by an iodine trapping method // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. № l.P. 29-37.

105. Towflght J., Niaei A., Karimzaden R., Saedi G. Systematics and modeling representations of LPG thermal cracking for olefin production // Korean J. Chem. Eng. 2006. V. 23. № 1. P. 8-16.

106. Александров Ю.А., Шекунова B.M., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Пищурова И.А. Получение этилена пиролизом пропан-бутановой углеводородной смеси без образования кокса // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 8. С. 30-32.

107. Пищурова И.А., Белов Д.Е. Пиролиз углеводородов на композиционных керамических катализаторах // X конференция молодых учёных-химиков г. Нижнего Новгорода: Тез. докл. 15-17 мая. 2007 г. Нижний Новгород. 2007. С. 10-11.

108. Пищурова И.А. Цеолиты и цеолитоподобные структуры как катализаторы пиролиза углеводородов // XII Нижегородская сессия молодых учёных (естественнонаучные дисциплины): Тез. докл. 15-20 апреля 2007 г. "Татинец" (Нижний Новгород). 2007. С. 172.

109. Пищурова И.А., Шекунова В.М., Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. Получение лёгких олефинов на катализаторе "ХИПЕК" //

110. XVII Междунар. научн.-практ. конференция "НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА 2009": Тез. докл. 27 мая. 2009 г. Уфа. 2009. С. 59.

111. Леонтьева А.И., Брянкин К.В. Общая химическая технология: Учеб. пособие. Ч. 1. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та. 2004. 108 с.

112. Пищурова И.А., Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И.,i

113. Григорян Э.А., Мержаков А.Г. Катализаторы XXI века // Наука-производству. 1998. Т. 5. № 3. С. 30-41.

114. Самуилов Я.Д., Черезова E.H. Реакционная способность органических соединений: Учеб. пособие. Казань: Изд-во Казан, гос. техн. ун-та. 2003. 419 с.

115. Sundaram K.M., Froment G.F. Modeling of thermal cracking kinetics 3: radical mechanisms for pyrolysis of simple paraffins, olefins and their mixtures // Ind. Eng. Chem. Fund. 1978. V. 17. № 3. P. 174-182.

116. Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Шекунова B.M., Кириллов А.И., Пищурова И.А., Александров Ю.А. Физико-химическое исследование синтетической пенокерамики и катализаторов на её основе // Вестник ННГУ. 2008. №3. С. 79-86.

117. Ковалевская Т.И., Дроздов B.H., Ржанов A.B., Свиташев К.К. Физико-химические и электрофизические свойства системы германий-пиролитическая двуокись кремния // Микроэлектроника. 1974. Т. 3. № 5. С. 404-412.

118. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука. 1967. 346 с.

119. Pliskin W.A. Comparison of Properties of Dielectric Films Deposited by Various Methods//J. Vac. Sci. Technol. 1977. V. 14. № 5. P. 1064-1081.

120. Прикладная инфракрасная спектроскопия / Под ред. Д. Кендалла. Пер. с англ. Под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир. 1970. С. 376.

121. Закирничная М.М. Образование фуллеренов в углеродистых сталях и чугунах при кристаллизации и термических воздействиях: Автореф. . д-ра техн. наук. Уфа. 2001.46 с.