Разработка кислотно-ультразвукового рафинирования кремния при карботермической технологии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Тютрин, Андрей Александрович

• Тютрин, Андрей Александрович
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Тютрин, Андрей Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Металлургический кремний как базовый материал для солнечных элементов

1.1. Современное состояние и перспективы развития солнечной энергетики на основе кремния

1.2. Влияние примесей в кремнии на электрофизические свойства солнечных элементов

1.3. Эффективность карботермического способа получения кремния высокой чистоты

1.3.1. Технология карботермического способа получения кремния «солнечного» качества

1.3.2. Анализ основных источников загрязнения кремния примесями

1.4. Способы рафинирования технического кремния

1.4.1. Обзор методов рафинирования кремния

1.4.2. Промышленный способ очистки кремния - окислительное рафинирование расплава

1.5. Выводы

Глава 2. Изучение механизма формирования примесных включений при кристаллизации кремниевого расплава

2.1. Программа расчета материального баланса окислительного рафинирования кремния

2.2. Методика расчета трехкомпонентных диаграмм состояния на основе компьютерной программы 01а1пз 1

2.3. Формирование базы данных по примесным соединениям для построения диаграмм состояния трехкомпонентных систем

2.4. Построение и анализ тройных диаграмм плавкости систем 81-Элементг Элемент2

2.5. Построение и анализ тройных диаграмм плавкости оксидных систем

2.6. Выводы

Глава 3. Разработка способа кислотно-ультразвукового рафинирования кремния

3.1. Рафинированный технический кремний как объект исследования

3.2. Исследование термодинамики процесса кислотной очистки порошка кремния

3.3. Интенсификация процессов выщелачивания в ультразвуковом поле

3.4. Методика лабораторных испытаний

3.5. Результаты эксперимента

3.6. Обработка результатов испытаний методом планирования эксперимента

3.7. Выводы

Глава 4. Оценка эффективности усовершенствованной технологической схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом Заключение

Библиографический список

Приложение А. Методы рафинирования кремния

Приложение Б. Акт внедрения в учебный процесс

Приложение В. Диаграммы состояния бинарных элементных систем

Приложение Г. Инвариантные точки оксидных систем

Приложение Д. Диаграммы состояния бинарных элементных систем

Приложение Е. Результаты расчета темпа кристаллизации рафинировочного

шлака

Приложение Ж. Результаты рентгенофазового анализа образца рафинированного кремния

Приложение И. Химический состав кремния после очистки

Приложение К. Обработка результатов испытаний методом планирования эксперимента

Приложение Л. Акт внедрения в ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка кислотно-ультразвукового рафинирования кремния при карботермической технологии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Одним из основных сдерживающих факторов развития солнечной энергетики является высокая стоимость поликристаллического кремния, используемого для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП). Высокая стоимость объясняется сложной дорогостоящей традиционной технологической схемой ^етепБ-процесс) переработки исходного металлургического кремния.

Для производства солнечных элементов используется некондиционный полупроводниковый кремний (скрап), моно- и мультикремний, полученные из поликристаллического кремния для полупроводниковой промышленности. Хлорсила-новая технология производства «солнечного» кремния, разработанная около 60 лет назад, до настоящего времени практически не изменилась и сохранила все негативные черты: высокую энергоемкость, низкий выход кремния, экологическую опасность.

В связи с этим интенсивно ведутся поиски и разработки технологий получения кремния, которые позволили бы исключить стадию хлорсилановой очистки по 81ешеп8-процессу. Среди альтернативных технологий получения источников энергии особое место занимает карботермическая технология получения кремния, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение кремния высокой чистоты. При этом исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилановой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.

При рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому решение теоретических и практических задач, направленных на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций рафинирования при карботермическом получении

кремния высокой чистоты для расширения сферы его использования являются актуальными.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842); при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (соглашение № 14.В37.21.1064); в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ на 2012-2014 годы (НИР № 7.1019.2011).

Материалы и методы исследования

Объектом исследования для компьютерного моделирования (с помощью компьютерных программ Diatris 1.2 и RefOxSi) явился процесс окислительного рафинирования кремния. Для оптимизации условий проведения процесса кислотно-ультразвуковой очистки кремния автор использовал метод математического планирования и моделирования 3-хфакторного эксперимента; обработка данных проводилась с помощью пакета прикладных программ MS Excel; для визуализации влияния различных факторов на процесс использовался пакет статистических программ Statistica 6.0. Объектами аналитических исследований служили образцы рафинированного металлургического кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» ОК «Русал» (г. Шелехов Иркутской обл.). Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (AAA), металлографического, рентгенофазового, рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Научная новизна

Разработана методика термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных элементных и оксидных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в гото-

вом продукте и рафинировочном шлаке с учетом выбора составов химической смеси и изменения температуры кремниевого расплава при его охлаждении.

Впервые установлены термодинамические закономерности выщелачивания примесных элементов соляной кислотой.

Определено влияние технологических параметров (продолжительность, концентрация реагента и интенсивность перемешивания) кислотно-ультразвуковой очистки кремния на степень выщелачивания примесей.

Разработана математическая модель процесса выщелачивания примесей при кислотно-ультразвуковом рафинировании кремния и получены многомерные полиномы, описывающие влияние факторов на перевод Ее, Си, РЪ, 2п, Мп, Со в раствор.

Практическая значимость и реализация результатов работы

Разработана и предложена методика рафинирования металлургического кремния на основе солянокислого выщелачивания примесных элементов при интенсификации процесса с помощью ультразвукового воздействия.

Определены оптимальные параметры очистки кремния от Ее, Си, РЬ, 2п, Мп, Со: продолжительность выщелачивания 120 мин, концентрация соляной кислоты 10-15 %, интенсивность перемешивания пульпы 100 об/мин.

Рекомендована усовершенствованная технологическая схема получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвуковой очистки.

Результаты лабораторных исследований по предлагаемому способу рафинирования кремния были использованы ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск) при разработке технологической схемы рафинирования кремния металлургических марок с целью повышения качества и расширения сферы его использования. Также результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Иркутском государственном техническом университете при подготовке бакалавров по направлению 150400 «Металлургия».

Достоверность результатов

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена: использованием аттестованных и апробированных методик проведения металлургических исследований; сходимостью данных моделирования с результатами экспериментальных исследований; адекватностью сформированной математической модели кислотно-ультразвуковой очистки кремния; проведением исследований на установках, прошедших метрологическую поверку; применением современных измерительных приборов (инвертированный микроскоп Olympus GX-51, элек-тронно-зондовые рентгеноспектральные микроанализаторы JXA-733, JXA-8200, высокопроизводительный растровый электронный микроскоп JIB-4500, масс-спектрометр высокого разрешения Element 2, лазерный анализатор размера частиц Анализетте 22 NanoTec Plus).

На защиту выносятся:

- результаты термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в кремнии и рафинировочном шлаке при охлаждении расплава в системах Si-Ti-Fe, Si-Ti-B, Si-Ti-C, Si-Fe-B, Si-Fe-C, Si-B-C, Si-P-Al, Si-P-Ca, Na20-Ca0-Si02, Si02-Al203-P205, Si02-B203-Fe0;

- методика кислотно-ультразвукового рафинирования порошкообразного кремния;

- оптимальные параметры разработанного способа кислотно-ультразвуковой очистки кремния с полученными уравнениями математических моделей для очистки от Fe, Си, Pb, Zn, Мп, Со;

- усовершенствованная технологическая схема получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвукового рафинирования.

Апробация работы

Основные результаты и научные положения работы представлялись на Всероссийских конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (г. Иркутск,

7

22-23 апр. 2010 г.), «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, 21-22 апр. 2011 г., 25-26 апр. 2013 г.); Всероссийской конференции-конкурсе студентов выпускного курса (г. Санкт-Петербург, 30 марта-1 апр. 2011 г.); международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (г. Красноярск, 16-19 мая 2011 г.); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук (г. Санкт-Петербург, сент. 2012 г.); конкурсе «Изобретатель XXI века» Всероссийского фестиваля науки (г. Иркутск, 12-14 окт. 2012 г.); региональной выставке научно-технич. творчества молодежи «НТТМ-2013» (г. Иркутск, 23-26 апр. 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы имеется 17 публикаций, в т.ч. две статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ, публикации в материалах международных, Всероссийских научно-практических конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, 10 приложений и списка литературы из 108 наименований. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 24 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Тютрин, Андрей Александрович

3.7. Выводы

1. Показано, что, несмотря на достаточную эффективность промышленного - окислительного - способа рафинирования металлургического кремния, в продукте содержится незначительное количество примесей в виде интерметаллических соединений, сложных оксидов.

2. Для повышения химической чистоты конечной продукции нами был предложен и разработан способ кислотно-ультразвукового рафинирования порошкообразного кремния, позволяющий получить материал более высокого качества за счет перевода примесей в раствор по сравнению с обычными солянокислым выщелачиванием.

3. Определены наиболее термодинамически вероятные химические реакции, происходящие при кислотно-ультразвуковом рафинирования кремния:

5/2 + ЗНС1 + 6Н20 = ГеС13 + 2Н2$Юз + 5,5Н2, АС298 = -712,12 кДж/моль;

6НС1 + 6Н20 = А1С13 + РеС13 + 2Н28Ю3 + 7Н2, АС298 = -1105,49 кДж/моль; 12НС1 + 6Н20 = ЗА1С1з + РеС1з + 2Н£Ю3 + ЮН2, Авт = -1777,10 кДж/моль; FeS/г77+ 7НС1 + 6Н20 = РеС13 + ПС14 + 2#25Ю3 + 7,5Н2, ЛС298 = -1117,95 кДж/моль;

777 + 7НС1 + ЗН20 = РеС13 + ПС14 + Н£Ю3 + 5,5Н2, АСШ = -787,48 кДж/моль;

РеА1Ш1 + 10НС1 + ЗН20 = РеС13 + А1С13 + ПС14 + Н&Оз + 14Н2, АС298 = -1 123,89 кДж/моль.

4. Показано, что по сравнению с обычной кислотной обработкой кремниевого порошка предлагаемый способ более эффективен: степень очистки, в среднем, составила 31,4 % против 83,4 % при кислотно-ультразвуковом рафинировании.

5. Определено влияние УЗ на процесс кислотной обработки, протекающей во внутридиффузионной области; УЗ кавитация вызывает появление множества микротрещин на поверхностях частиц кремния, и под влиянием увеличения скорости молекулярной диффузии реагент по капиллярам проникает вглубь обрабатываемых частиц, ускоряя переход примесей в раствор.

6. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий снижение примесей в обрабатываемом материале до 88,3-89,5 %, характеризуется следующими параметрами, определенными методом математического планирования 3-хфакторного эксперимента: продолжительность выщелачивания (х,) - 120 мин, концентрация соляной кислоты (х2) - 10-15 %, интенсивность перемешивания пульпы (.Хз) - 100 об/мин.

7. Обоснована возможность извлечения примесей из кремниевого порошка кислотно-ультразвуковым рафинированием. В результате предложенного способа кислотно-ультразвукового рафинирования кремния степень очистки составила (%) от: Ре - 95,6, А/ - 93,8, Са - 77,1, Р - 39,5, 77 - 75,0, -96,1, Си- 60,9, Сг -18,2, Мп - 23,0, В - 37,8, 2г - 37,2, № - 32,7, К-22,4, Со -21,:5, ве- 6,0.

8. Составлена математическая модель кислотно-ультразвуковой очистки кремния и получены многомерные полиномы, описывающие процесс перехода основных примесных элементов в раствор:

Ре:у = 429,3 + 242,9^1 + 123,4х2 + 21х3 + 117,3x^2 + 13,3х1х3 + 14,9х2х3 + 18х1х2х3, Си: у = 2,412 + 1,383х, + 0,919х2 + 0,034х3 + 0,626х,х2+ 0,088х1х3 + 0,012х2х3+ 0,045х,х2х3, РЬ: у = 0,1561 - 0,0171x1 - 0,0051х2 + 0,0151х3- 0,0166х1х3- 0,0171х2х3 + 0,0166х,х2х3, у = 0,536 - 0,034x1- 0,037х2 + 0,042х3 + 0,068х,х2- 0,025х1х3 - 0,053х2х3 + 0,068х1х2х3, Со: у = 0,2545 + 0,1568х[ + 0,0710х2 + 0,0135х3 + 0,0678х1х2+ 0,0067х1х3 + 0,0075х2х3 + 0,0082х,Х2Х3,

Мп: у = 9,401 + 4,61+ 2,329х2 + 0,379х3 + 2,284х,х2+ 0,126х2х3 + 0,236х,х2х3.

Гипотеза об адекватности полученных уравнений не отвергается при 5%-ном уровне значимости по критерию Фишера.

9. Результаты исследований автора по очистке кремния были использованы при разработке технологической схемы рафинирования кремния металлургических марок в ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск).

123

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ КАРБОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

На крупнейшем в России металлургическом предприятии ЗАО «Кремний», входящей в состав корпорации «Русал», выпускающем кремний металлургических марок для различных отраслей (черная металлургия, кремнийорганика, полупроводниковая промышленость и т.д.) используется технологическая схема, достаточно отработанная и характеризующаяся удовлетворительными технологическими показателями (см. рисунок 1.2).

В таблице 4.1 приведена ориентировочная себестоимость 1 т рафинированного кремния с различным составом восстановителя на трехфазной печи переменного тока мощностью 25 к В А (в ценах 2013 г.).

Основная промышленная схема получения поликристаллического кремния по 81етепз-процессу включает в себя основные переделы: подготовка металлургического кремния к синтезу трихлорсилана, синтез хлористого водорода, получение трихлорсилана с последующей его конденсацией и ректификацией с получение очищенного трихлорсилана, восстановление кремния из трихлорсилана водородом в реакторах [11]. Основные статьи затрат на данный процесс приведены в таблице 4.2 [107, 108].

Для получения кремния высокой чистоты карботермическим способом предлагается усовершенствованная технологическая схема (рисунок 4.1) с организацией дополнительной стадии кислотно-ультразвукового рафинирования и последующей очисткой кремния методом направленной кристаллизации (или зонной плавки) с получением блока мультикремния. В таблице 4.3 приведена ориентировочная себестоимость 1 т мультикремния при годовом объеме производства проектного предприятия 2,9 т продукции, полученной по предложенной схеме.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Тютрин, Андрей Александрович, 2013 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Состояние и перспективы развития сферы возобновляемых источников энергии в России / БИКИ № 81 (9327), 19 июля 2008 г.-С. 13-15.

2. Непомнящих А.И. Кремний для солнечной энергетики // Наука Приангарья: идеи, инновации и инвестиции. - 2012. - № 3. - С. 48-51.

3. Block H.D., Wagner G. The Bayer Route to Low Cost Solar Grade Silicon // Crystalline Silicon Solar Cells and Technologies: proc. 16-th Europ. Photovoltaic Solar Energy Conf., PD2 (2000, Glasgow (United Kindom)). - Glasgow, 2000. - P. 1-6.

4. Hesse K. Freiheit H. C. Challenges of Solar Silicon Production // Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific Conf. (23-26 June 2008, Oslo (Norway)). - Trondheim: NTNU, 2008. - P. 61-67.

5. Latest results on production of solar cells from UMG-Si feedstock /К. Petter, Y. Ludwig, R. Bakowskie [et al.] // Silicon for the chemical and solar industry X, location: Alesund - Geiranger, Norway, june 28 — july 02, 2010 - P. 10

6. http://www.electronics.rU/pdf/4_2007/l 631 .pdf

7. Наумов A.B. Рынок поликремния - прогноз и кризис // VI Междунар. конф. и V школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2009»: матер. Междунар. конф. (7-10 июля 2009 г., г. Новосибирск). - Новосибирск: Изд-во ИНХ СО РАН, 2009. - С. 21-24.

8. http://www.rusnano.com/projects/portfolio/nitolsolar

9. http://www.pcmp.ru/

10. Емцев В.В., Машовец Т.В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках. -М.: Радио и связь, 1986. - 248 с.

11. Фалькевич Э.С. Технология полупроводникового кремния. - М.: Металлургия, 1992.-408 с.

12. Попов С. И. Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах. -Иркутск: ЗАО «Кремний», 2004. - 237 с.

13. Технология выплавки технического кремния / Под ред. О.М. Каткова. - Иркутск: ЗАО «Кремний», 1999. - 244 с.

14. Елкин К.С., Черевко А.Е. Повышение эффективности процессов получения металлургического кремния в электрических печах // Перспективы развития производства кремния: сб. науч. тр., посвященный 30-летию ЗАО «Кремний». - Ше-лехов, 2011.-С. 86-87.

15. Технологическая инструкция по производству кремния в рудотермических печах / Разр. В. П. Еремин. - Шелехов: ЗАО «Кремний», 2005. - 134 с.

16. Теория и практика восстановительнойэлектроплавки кремния / Б.И. Зельберг, А.Е. Черных, В.Ф. Вексельберг [и др.]. - СПб.: МАНЭБ, 2001. - 450 с.

17. Немчинова Н.В. Развитие теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом: автореф. дис... д-ра техн. наук: 05.16.03. -Иркутск, 2010.-40 с.

18. Вельский С.С. Совершенствование процессов рафинирования при карботер-мическом получении кремния высокой чистоты: автореф. дис... канд. техн. наук: 05.16.03. - Иркутск, 2009. - 16 с.

19. Елисеев И. А. Моделирование высокотемпературных процессов рафинирования высокочистого металлургического кремния как сырья для выращивания мультикремния для солнечной энергетики: автореф. дис... канд. техн. наук: 01.04.14.-Улан-Удэ, 2005.-21 с.

20. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Кремний: свойства, получение, применение: учеб. пособие. - Иркутск, 2008. - 272 с.

21. Пат. № 2154606, Российская Федерация, С01ВЗЗ/025, С01в33/037. Способ производства кремния для использования в солнечных элементах / X. Баба [и др.]; заявитель и патентообладатель Кавасаки Стил Корпорейшн (7Р). -№ 98105343/12; заявл. 23.03.1998; опубл. 20.08.2000.

22. Пат. № 2415080, Российская Федерация, С01В 33/037. Способ и установка для очистки кремния / В.В. Заддэ [и др.]; заявитель и патентообладатель ГНУ ВИЭСХ Россельхозакадемии (Щ). - № 2008152218/15; заявл. 30.12.2008; опубл. 10.07.2010.

23. Leblanc D., Boisvert R. Process and Apparatus for Purifying Silicon // Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific conf. (23-26 june 2008, Oslo (Norway)). - Trondheim: NTNU, 2008. - P. 121-129.

24. Пат. № 2098354, Российская Федерация, C01B33/037, C22B9/04. Способ удаления примесей из расплава кремния / А. Сшей (NO); Элкем А/С (NO); заявитель и патентообладатель Элкем А/С (NO). -№ 95114671/02; заявл. 31.08.1995; опубл. 10.12.1997.

25. Пат. № 2465202, Российская Федерация, С01В 33/037. Способ очистки металлургического кремния увлажненной плазмой переменного тока в вакууме / С.М. Карабанов [и др.]; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Энергия" (RU). - № 2010146687/05; заявл. 17.11.2010; опубл. 27.05.2012.

26. Пат. 2465199, Российская Федерация, С01В 33/037. Способ рафинирования металлургического кремния плазмой сухого аргона с инжекцией воды на поверхность расплава с последующей направленной кристаллизацией / С.М. Карабанов [и др.]; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Энергия" (RU). - № 2010146688/05; заявл. 17.11.2010; опубл. 27.05.2012.

27. Пат. 2159213, Российская Федерация, С01В 33/037. Способ очистки кремния и устройство для его осуществления / М.А. Абдюханов [и др.]; заявитель и патентообладатель М.А. Абдюханов (RU). - № 99104054/12; заявл. 25.02.1999; опубл. 20.11.2000.

28. Пат. 2381990, Российская Федерация, С01В 33/037. Способ вакуумной очистки кремния / A.A. Кравцов (RU); заявитель и патентообладатель A.A. Кравцов (RU). - № 2008136722/02; заявл. 15.09.2008; опубл. 20.02.2010.

29. Пат. 2097320, Российская Федерация, С01В 33/037. Способ получения порошка кремния повышенной чистоты / А.Г. Водопьянов (RU), Г.Н. Кожевников (RU); заявитель и патентообладатель Институт металлургии Уральского отделения РАН (RU). - № 93049777/25; заявл. 01.11.1993; опубл. 27.11.1997.

30. Пат. 2026814, Российская Федерация, С01В 33/037. Способ получения высокочистого кремния / JI.B. Черняховский (RU); заявитель и патентообладатель Ир-

135

кутский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (RU). - № 5028072/26; заявл. 08.07.1991; опубл. 20.01.1995.

31. Пат. № 2415734, Российская Федерация, С01В 33/037. Способ устранения примесей бора из порошка кремния / Г. Джианг (CN); заявитель и патентообладатель Джако Соларси Лимитэд (CN). - № 2008132974/02; заявл. 20.02.2010; опубл. 10.04.2011.

32. Пат. № 2388691, Российская Федерация, С01В 33/037. Способ очистки порошкообразного кремния / В.В. Заддэ [и др.]; заявитель и патентообладатель ГНУ ВИЭСХ Россельхозакадемии (RU). - № 2008116574/15; заявл. 29.04.2008; опубл. 10.11.2009.

33. Елисеев И.А., Непомнящих А.И. Новая технология рафинирования кремния // Международная конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, наноразмерных структур и приборов на его основе «МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ КРЕМНИЙ-2012»: матер, междунар. науч.-практ. конф. (15-17 мая 2012 г., г. Караганда, Казахстан). - Караганда, 2012. - С. 178-181.

34. Свидетельство №2012618462, Российская Федерация, Программа расчета материального баланса окислительного рафинирования кремния (RefOxSi) / Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО ИрГТУ. -№2012616166; заявл. 18.07.2012; опубл. 18.09.2012.

35. Nemchinova N.Y., Tulisov S.A. New approaches to studying silicon melt crystallization principles // Innovation Tehnologies: proc. of the Intern. Scientific conf. (19-27 december 2007, New-York (USA)) / European journal of Natural History. - 2008. - № l.-P. 100-103.

36. Анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем электротермических процессов химической технологии: учеб.пособие / В.А. Ершов [и др.]. - Л.: ЛПИ, 1988.-68 с.

37. Epstein L.F., Howland W.H. Binary Mixtures of U02 and Other Oxides. - J. Amer.

Ceram. Soc., 1953. - V.36, - N 10. - 334 p.

136

38. Каменецкая Д.С. Влияние межмолекулярного взаимодействия на тип диаграмм состояния // Проблемы металловедения и физики металлов: сб. науч.тр. -М., 1949.- 113 с.

39. Кауфман Л., Берстайн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. - М.: Мир, 1972.-326 с.

40. Суворов С.А., Семин Е.Г., Гусаров В.В. Фазовые диаграммы и термодинамика оксидных твердых растворов. - Л.: Изд. ЛГУ, 1986. - 140 с.

41. Удалов Ю.П., Аппен З.С., Паршина В.В. Диаграмма плавкости системы СаО-У2Оз-А12Оз // Неорганическая химия, 1979. - Т.24. - № 10. - С. 2486-2492.

42. Удалов Ю.П. Морозов Ю.Г. Программа расчета диаграмм плавкости тройных систем Diatris 1.2 (алгоритм, интерфейс и техническое применение) // Диаграммы состояния в материаловедении: сб. трудов 6-ой Междунар. школы-конф. - Киев, 2001.-С. 121-142.

43. Исследование процесса кристаллизации кремниевого расплава / Н.В. Немчинова, Ю.П. Удалов, A.A. Тютрин [и др.] // VII Междунар. конф. и VI Школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «КРЕМНИЙ-2010»: матер. VII Междунар. конф. (6-9 июля 2010 г., г. Нижний Новгород). - Нижний Новгород, 2010. - С. 59.

44. Белов H.A., Савченко C.B., Хван A.B. Фазовый состав и структура силуминов.

- М.: МИСиС, 2008. - С. 283.

45. Murray J.L., Liao Р.К., Spear К.Е. // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1986. - V. 7. -N6.-P. 550-555.

46. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургиздат. -1962. -Т.2.- 1188 с.

47. Wang С.С., Zahleruddin M., Spinar L.H. // J. Inorg. Nuclear Chem. - 1963. - V. 25. -N3.- P. 326-327.

48. Kischio W. // J. Inorg. Nuclear Chem. - 1965. -V. 27. - N 3. - P. 750-751.

49. Кузнецов Г.М., Ротенберг В.A. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.

- 1971. - Т. 7. - № 6. - С. 943-946.

50. McAlister A.J. // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1985. - V 6. - N 3. - P. 222-224.

51. Немчинова H.B. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния: монография. - М.: Академия естествознания, 2008. - 237 с.

52. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1970. - Т.1. - 456 с.-Т.2.-472 с.

53. Кубашевская О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: пер. с англ. // под ред. JI.A. Петровой. - М.: Металлургия, 1985. -184 с.

54. Банных О.А., Дрица М.Е. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: справочник II - М.: Металлургия, 1986. - 440 с.

55. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1973. - 760 с.

56. Гладышевский Е.М. Кристаллохимия силицидов и германидов. - М.: Металлургия, 1971. - 296 с.

57. Портной К.И., Левинская М.Х., Ромашов В.М. // Порошковая металлургия. -1969.-№ 8.-С. 66-70.

58. Борискина Н.Г., Мясникова К.П. // Титан и его сплавы: сб. науч. статей. - М.: АН СССР. - 1962. - № 7. - С. 61-67.

59. Stupel М.М., Bamberger М., Ron М. // J. Less-Common Met. - 1986. - V. 123. - N 1/2.-P. 1-7.

60. Okamoto H. // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1990. - V. 11. -N 4. - P. 404-412.

61. Удалов Ю.П., Голба П., ЛеФлем Ж. Диаграмма плавкости системы СаО-Nd203-Al203 // Журн. неорган, химии. - 1977. - Т. 22. - № 2. - С. 2842-2844.

62. Каменецкая Д.С. // Проблемы металловедения и физики металлов: сб. науч. статей. - М.: Металлургиздат, 1949. - С. 113.

63. Sagel К., Schulz Е., Zwicker U. // Z. Metallkunde. - 1956. - Bd. 48. - N 8. - S. 529-533.

64. Massalski T.B. Binary Alloy Phase Diagrams, American Society for Metals. // Ohio: Metals Park, 1986, 1987.- V. 1,2.-P. 2224.

65. Khan Y„ Kneller E., Sostarich M. // Z. Metallkunde. - 1981. - Bd. 72. - N 8. - S. 553-557.

66. Khan Y., Kneller E., Sostarich M. // Z. Metallkunde. - 1982. - Bd. 73. - N 10. -S. 624-626.

67. Fruchart R. // Compt. Rend. Acad. Sei. Paris. - 1958. - V. 247. - P. 1464-1466.

68. Ворошин Л.Г., Ляхович Л.С., Панич Г.Г., Протасевич Г.Ф. // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1970. - № 9. - С. 14-17.

69. Olesinski R.W., Abbaschian G.J. // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1984. - V. 5. -N5.-P. 478-484.

70. Olesinski R.W., Abbaschian G.J. // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1984. - V. 5. - N 5.-P. 478-484.

71. Корнилов И.И., Пылаева E.H., Волкова М.А. // Титан и его сплавы: сб. науч. статей. - М.: АН СССР, 1963. - № 10. - С. 74-85.

72. Башев В.Ф., Мирошниченко B.C., Сергеев Г.А. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1981. - Т. 17.- № 7.-С. 1206-1211.

73. Murray J.L., Liao Р.К., Spear К.Е. // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1986. - V. 7. -N 6.-P. 550-555.

74. Wynnycky J.R. // High. Temp. Sei. - 1972. - V. 4. - N 3. - P. 205, 211.

75. Bruzzone G., Merlo F. // J. Less-Common Met. - 1982. - V. 85. - N 2. - P. 285306.

76. Шукарев С.А., Морозова М.П., Мяосю Ли // Журн. органической химии. -1959.-Т. 29.-№ 12.-С. 3142-3144.

77. Iandelli А., Franceschi Е. // J. Less-Common Met. - 1973. - V. 30. - N 2. - P. 211216.

78. Stone P.E., Egan E.P., Jr., Lehr J.R. // J. Am. Ceram. Soc. - 1956. - V. 39. - N 3. -P. 89-98.

79. Bowen N.L. and Schairer J.F. // Am. J. Sei. - 1932. - V. 224. - N 24. - P. 177-213.

80. Samsonov G.V., Neronov V.A., Lemichov L.K. // J. Less-Common Met. - 1979. -V. 67.- N 2,- P. 291-296.

81. H. Yu, Q. Chen, and Z. P. Jin. // CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. - 1999.-V. 23.-№l.-P. 101-111.

82. Baret G., Madar R., and Bernard C. // J. Electrochem. Soc. - 1991. - V. 138. -N 9. -P. 2830-2835.

83. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: справочник. Вып. 5. Двойные системы. 4.2. / Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. - JL: Наука, 1969.-822 с.

84. Тютрин А.А., Тимофеев А.К. Применение методов математического моделирования при изучении процессов получения и рафинирования металлургического кремния // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 4; URL: http://www.science-education.ru/104-6747 (дата обращения: 24.08.2013).

85. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник в 3 т. / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение. - Т. 1, 1996. - 992 е.; - Т. 2, 1997. - 1024 е.; Т. 3, кн. 1, 2000. - 872 е.; кн. 2, 2000. - 448 с.

86. Крестовников А.Н., Вигдорович В.Н. Химическая термодинамика. - М.: Металлургия, 1973. - 256 с.

87. Немчинова Н.В. Исследование химического состава металлургического кремния // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. - 2012. - №1(2). - С. 129-134.

88. Brukl С.Е. Part II. Ternary Systems.Volume VII. The Ti-Si-C, Nb-Si-C, and W-Si-C Systems, Ternary Phase Equilibria in Transition Metal-Boron-Carbon-Silicon Systems, 1965. - P. 1-57.

89. Рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ природных и экологических объектов / JT.A. Павлова [и др.]. - Новосибирск: Наука, 2000. - 223 с.

90. Reed S. J. В. Electron Microprobe Analysis // Cambridge London. New York. -Melbourne.: Cambridge University Press, 1975. - 306 p.

91. Немчинова Н.В. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлургического кремния // Вестн. ИрГТУ. - Иркутск, 2007. - № 2 (30), - Т.1. -С. 30-35.

92. Suvorova L., Nemchinova N. Application of electron-probe X-ray microanalysis method for investigation of metallurgical silicon. // ICXOM 2007: proc. of the 19th In-

tern, congress of X-ray Optics and Microanalysis (16-21 September 2007, Kyoto (Japan)). - Kyoto, 2007. - P. 145.

93. Suvorova L., Nemchinova N. Investigation of phase composition of metallurgical silicon by EPMA. // European conf. on X-ray Spectrometry: proc. of the conf. (16-20 june 2008, Cavtat, Dubrovnik (Croatia)). - Cavtat, 2008. - P. 162.

94. Немчинова H.B., Тютрин А.А. Изучение процесса гидрометаллургического рафинирования кремния // Цветные металлы-2011: матер, третьего международного конгресса (7-9 сент. 2011 г., г. Красноярск). - Красноярск, 2011. - С. 342-344.

95. Венгин С.И., Чистяков А.Р. Технический кремний. - М.: Металлургия, 1972. - 206 с.

96. Шишкин Г.А., Попов С.И. Результаты испытаний гидрохимического рафинирования кремния в условиях «Усольехимпром» // Между нар. научно-технич. конф. молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности: матер, конф. (24-25 апр. 2003 г., г. Санкт-Петербург). - СПб., 2003.-С. 24-28.

97. Теория металлургических процессов: учебник для вузов / Г.Г. Минеев, Т.С. Минеева. И.А. Жучков [и др.]. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. - 524 с.

98. Краткий справочник физико-химических величин / сост. Н. М. Барон [и др.]; под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. - Изд. 12-е. - М.: Арис, 2010. - 237 с.

99. Леонов С.Б., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Гидрометаллургия. 4.1. Рудоподго-товка и выщелачивание: учебник для вузов. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1998. - 703 с.

100. Стромберг, А. Г. Физическая химия: учеб. для вузов по хим. специальностям / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко; под ред. А. Г. Стромберга. - Изд. 6-е, стер . -М.: Высш. шк., 2006. - 526 с.

101. Шутилов В.А. Основы физики ультразвука. - Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1980. - 280 с.

102. Балдаев Р. Применения ультразвука. - М.: Издательство Техносфера, Пала-ничами, 2006. - 576 с.

103. Майер В.В., Вараксина Е.И. Звук и ультразвук в учебных исследованиях: учебное пособие - 2-е изд. - Долгопрудный: Изд. дом «Интеллект», 2012.-336 с.

104. Немчинова Н.В., Тютрин А.А. Повышение чистоты кремния при гидрометаллургическом его рафинировании // Перспективы развития производства кремния: сб. науч. тр., посвященный 30-летию ЗАО «Кремний». - Шелехов, 2011. - С. 8385.

105. Щукин В.К. Планирование и организация экспериментальных исследований: учеб. пособие / под ред. В. К. Кукина . - Казань: Б.и., 1986. - 64 с.

106. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учеб. пособие для вузов. - 12-е изд., перераб . - М.: Высш. образование, 2006. - 478 с.

107. Гранков И.В., Шабалин Ю.П. Новые тенденции в технологии производства поликристаллического кремния // Цветные металлы. - 1986. - № 10. - С. 80-83.

108. Ryan P. The next big thing Silicon // Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific Conf. (23-26 June 2008, Oslo (Norway)). - Trond-heim: NTNU, 2008. - P. 61-67.

Приложение А. Методы рафинирования кремния

Таблица А. 1. Результаты патентного поиска по методам очистки кремния

№ Страна выдачи, вид и номер охранного документа. Классификационный индекс Заявитель (патентообладатель), страна. Номер заявки, дата приоритета, конвенционный приоритет, дата публикации Название изобретения (полной модели, образца) Сведения о действии охранного документа или причина его аннулирования

1 2 3 4 5

1 Россия Патент 2465202 С01В 33/037 Общество с ограниченной ответственностью «Энергия» (ЯП) 2010146687, 17.11.2010, 27.10.2012 Способ очистки металлургического кремния увлажненной плазмой переменного тока в вакууме По данным на 16.10.2012- действует

2 Россия Патент 2465200 С01В 33/037 Общество с ограниченной ответственностью «Энергия» (Яи) 2011105239, 14.02.2011, 27.10.2012 Способ рафинирования металлургического кремния По данным на 16.10.2012-действует

3 Россия Патент 2465199 С01В 33/037 Общество с ограниченной ответственностью «Энергия» (ЯЦ) 2010146688, 17.11.2010, 27.10.2012 Способ рафинирования металлургического кремния плазмой сухого аргона с инжекцией воды на поверхность расплава с последующей направленной кристаллизацией По данным на 16.10.2012-действует

4 Россия Патент 2154606 С01В 33/037 КАВАСАКИ СТИЛ КОРПОРЕЙШН (Л>), 98105343, 23.03.1998, 20.08.2000 Способ производства кремния для использования в солнечных элементах По данным на 16.10.2012-прекратил действие

5 Россия Патент 2388691 С01В 33/037 Российская Академия Сельскохозяйственных наук Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт электрификации сельского хозяйства (ГНУ ВИЭСХ РОССЕЛЬХОЗАКАДЕМИИ) (Я11), Заддэ Виталий Викторович (1111), Стребков Дмитрий Семенович (ЯЦ), 2008116574, 29.04.2008, 10.05.2010 Способ очистки порошкообразного кремния По данным на 16.10.2012-прекратил действие, но может быть восстановлен

1 2 3 4 5

6 Россия Российская академия сельскохозяйственных Способ и По данным на

Патент наук Государственное научное учреждение установка для 16.10.2012-

2415080 Всероссийский научно-исследовательский очистки кремния прекратил

С01В институт электрификации сельского действие, но

33/037 хозяйства (ГНУ ВИЭСХ может быть

РОССЕЛЬХОЗАКАДЕМИИ) (1Ш), восстановлен

2008152218,

30.12.2008,

27.03.2011

7 Россия Элкем А/С (N0) Способ удаления По данным на

Патент 95114671, примесей из 16.10.2012-

2098354 31.08.1995, расплава кремния действует

С01В 10.12.1997

33/037

8 Россия Институт металлургии Уральского Способ получения По данным на

Патент отделения РАН (1Ш) порошка кремния 16.10.2012-

2097320 93049777, повышенной прекратил

С01В 01.11.1993, чистоты действие

33/037 27.11.1997

9 Россия Кравцов Анатолий Александрович (1Ш) Способ вакуумной По данным на

Патент 2008136722, очистки кремния 16.10.2012-

2381990 15.09.2008, действует

С01В 20.02.2010

33/037

10 Россия ДЖАКО СОЛАРСИ ЛИМИТЭД (СИ) Способ устранения По данным на

Патент 2008132974, примесей бора из 16.10.2012-

2415734 12.08.2008, порошка кремния прекратил

С01В 06.06.2008 СИ €N200810071194.9, действие, но

33/037 10.04.2011 может быть

восстановлен

11 Россия КАЛИСОЛАР КАНАДА ИНК. (СА) Способ очистки По данным на

Патент 2008143439, кремния 16.10.2012-

2445258 04.04.2007, действует

С01В 04.04.2006 Ш 60/788,708,

33/037 20.03.2012

12 Россия Абдюханов Мансур Абдрахманович (1Ш) Способ очистки По данным на

Патент 99104054, кремния и 16.10.2012-

2159213 25.02.1999, устройство для его прекратил

С01В 20.11.2000 осуществления действие

33/037

13 Россия Еремин Валерий Петрович (1111) Способ По данным на

Патент 98117437, рафинирования 16.10.2012-

2146650 21.09.1998, кремния и его прекратил

С01В 20.03.2000 сплавов действие

33/037

1 2 3 4 5

14 Россия Патент 2026814 С01В 33/037 Иркутский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (RU) 5028072, 08.07.1991, 20.01.1995 Способ получения высокочистого кремния По данным на 16.10.2012-прекратил действие

15 Россия Патент 2403300 С01В 33/037 Кравцов Анатолий Александрович (RU) 2009123214, 18.06.2009, 10.11.2010 Способ вакуумной очистки кремния и устройство для его осуществления По данным на 16.10.2012- действует

16 Россия Патент 2403299 С01В 33/037 Кравцов Анатолий Александрович (RU) 2009110103, 20.03.2009, 10.11.2010 Способ вакуумной очистки кремния и устройство для его осуществления (варианты) По данным на 16.10.2012-действует

17 Россия Патент 2301840 С01В 33/037 Общество с ограниченной ответственностью «Международная академическая корпорация науки и техники» (ООО «МАКНиТ») (RU) 2005128747, 16.09.2005, 27.06.2007 Устройство для очистки жидкого кремния По данным на 16.10.2012-прекратил действие

18 США Патент 7625541 С01В 33/037 Sharp Kabushiki Kaisha (Osaka, JP) 11/791,316, 05.10.2005, 23.05.2007 Method for purifying silicon and silicon

19 США Патент 7615202 С01В 33/037 Nippon Steel Materials Co., Ltd. (Tokyo, JP) 11/885,750, 28.02.2006, 14.09.2006 Method for producing high purity silicon

20 США Патент 6861040 С01В 33/037 Eikern ASA (NO) 10/149,176, 08.12.1999, 20.08.2002 Refining of metallurgical grade silicon

21 США Патент 6632413 С01В 33/037 Astropower, Inc. (Newark, DE) 09/933,882, 21.08.2001 14.10.2003 Method for purifying silicon

1 2 3 4 5

22 США Патент 6231826 С01В 33/037 Kawasaki Steel Corporation (JP) 09/391,564, 08.09.1999, 15.05.2001 Process and apparatus for refining silicon

23 США Патент 6090361 С01В 33/037 Kawasaki Steel Corporation (JP) 09/046,172, 23.03.1998, 18.07.2000 Method for producing silicon for use in solar cells

24 США Патент 6036932 С01В 33/037 Shin-Etsu Film Co., Ltd. (Fukui-ken, JP) 09/165,826, 02.10.1998, 14.03.2000 Method for purification of silicon

25 США Патент 5972107 С01В 33/037 Crystal Systems, Inc. (Salem, MA) 08/919,895, 28.08.1997, 26.10.1999 Method for purifying silicon

26 США Патент 5820842 С01В 33/037 Elkem Metals Company L.P. (Sewickly, PA) 08/711,599, 10.09.1996, 13.10.1998 Silicon refining process

27 США Патент 5788945 С01В 33/037 Elkem ASA (NO) 08/852,999, 08.03.1997, 04.08.1998 Method for refining of silicon

28 США Патент 5753567 С01В 33/037 MEMC Electronic Materials, Inc. (St. Peters, MO) 08/519,993, 28.08.1995, 19.05.1998 Cleaning of metallic contaminants from the surface of polycrystalline silicon with a halogen gas or plasma

29 США Патент 5208001 С01В 33/037 Texas Instruments Incorporated (Dallas, TX) 07/718,171, 20.06.1991, 04.05.1993 Method for silicon purification

30 США Патент 5182091 С01В 33/037 Kawasaki Steel Corporation (Kobe, JP) 07/706,990, 29.05.1991, 26.01.1993 Method and apparatus for purifying silicon

1 2 3 4 5

31 США Патент 4900532 С01В 33/037 Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE) 07/229,984, 09.08.1988, 13.02.1990 Continuous process for refining silicon

32 США Патент 4877596 С01В 33/037 Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE) 07/080,879, 03.08.1987, 31.10.1989 Process for the production of low carbon silicon

33 США Патент 4837376 С01В 33/037 Bayer Aktiengesellschaft (Leverkusen, DE) 07/104,657, 05.10.1987, 06.06.1989 Process for refining silicon and silicon purified thereby

34 США Патент 4747906 С01В 33/037 Showa Aluminum Corporation (Sakai, JP) 07/077,921, 27.07.1987, 31.05.1988 Process and apparatus for purifying silicon

35 США Патент 4612179 С01В 33/037 SRI International (Menlo Park, CA) 06/711,584, 13.03.1985, 16.09.1986 Process for purification of solid silicon

36 США Патент 4588571 С01В 33/037 Heliotronic Forschungs-und Entwicklungsgesellschaft fur (Burghausen, DE) 06/601,804, 19.04.1984, 13.05.1986 Process for the purification of silicon by the action of an acid

37 США Патент 4539194 С01В 33/037 Eikern a/s (Oslo, NO) 06/577,048, 06.02.1984, 03.09.1985 Method for production of pure silicon

38 США Патент 4525336 С01В 33/037 Wacker-Chemitronic Gesellschaft fur Elektronik Grundstoffe m.b.H. (Burghausen, DE) 06/614,529, 29.05.1984, 25.06.1985 Process for removing impurities from silicon fragments

39 США Патент 4388286 С01В 1 33/037 Atlantic Richfield Company (Los Angeles, CA) 06/343,046, 27.01.1982, 14.06.1983 Silicon purification

1 2 3 4 5

40 США Патент 4379777 С01В 33/037 Universite de Sherbrooke (Quebec, CA) 06/310,726, 13.10.1981, 12.04.1983 Purification of metallurgical grade silicon

41 США Патент 4312848 С01В 33/037 Aluminum Company of America (Pittsburgh, PA) 06/185,597, 09.09.1980, 26.01.1982 Boron removal in silicon purification

42 США Патент 4312846 С01В 33/037 Aluminum Company of America (Pittsburgh, PA) 06/185,611, 09.09.1980, 26.01.1982 Method of silicon purification

43 США Патент 4308245 С01В 33/037 Heliotronic Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft fur (Burghausen, DE) 06/196,496, 14.10.1980, 29.12.1981 Method of purifying metallurgical-grade silicon

44 США Патент 4304763 С01В 33/037 Consortium fur Elektrochemische Industrie GmbH (Munich, DE) 06/176,745, 11.08.1980, 08.12.1981 Process for purifying metallurgical-grade silicon

45 США Патент 4298423 С01В 33/037 Semix Incorporated (Gaithersburg, MD) 06/112,213, 15.01.1980, 03.11.1981 Method of purifying silicon

46 США Патент 4242175 С01В 33/037 Zumbrunnen; Allen D. (Salt Lake City, UT) 05/973,134, 26.12.1978, 30.12.1980 Silicon refining process

47 США Патент 4241037 С01В 33/037 Montedison S.p.A. (Milan, IT) 06/091,750, 06.11.1979, 23.12.1980 Process for purifying silicon

48 США Патент 4195067 С01В 33/037 Union Carbide Corporation (New York, NY) 05/853,758, 21.11.1977, 25.03.1980 Process for the production of refined metallurgical silicon

1 2 3 4 5

49 США Frosch; Robert A. Administrator Method of purifying —

Патент of the National Aeronautics and metallurgical grade

4172883 С01В 33/037 Space (N/A), N/A (Phoenix, AZ), Ingle; William M. (Phoenix, AZ), Thompson; Stephen W. (Phoenix, AZ), Chaney; Robert E. 05/918,537, 23.06.1978, 30.10.1979 silicon employing reduced presure atmospheric control

50 США Патент Siemens Aktiengesellschaft (Berlin & Munich, DT) Method of producing silicon useful for —

4097584 05/798,442, semiconductor

С01В 19.05.1977, component manufacture

33/037 27.06.1978

51 США Патент 4094731 С01В 33/037 Interlake, Inc. (Chicago, IL) 05/697,865, 21.06.1976, 13.06.1978 Method of purifying silicon

52 США Патент 3933981 С01В 33/037 Texas Instruments Incorporated (Dallas, TX) 05/420,484, 30.11.1973, 20.01.1976 Tin-lead purification of silicon

53 Япония INOUE KOICHIRO METHOD FOR -

Патент UCHINO KATSUTAKA (JP) REFINING METAL

169079 2007-003904, SILICON

С01В 11.01.2007,

33/037 24.07.2008

54 Япония SHARP CORP (JP) SILICON -

Патент 2006-149016, PURIFICATION

314403 29.05.2006, METHOD AND

С01В 06.12.2007 APPARATUS

33/037

55 Япония SHARP CORP(JP) SILICON REFINING -

Патент 2006-147458, METHOD

314389 26.05.2006,

С01В 06.12.2007

33/037

56 Япония SAGAMI SAABO KK (JP) METHOD AND -

Патент 2006-102235, APPARATUS FOR

277022 03.04.2006, PRODUCING HIGH-

С01В 25.10.2007 PURITY SILICON

33/037

1 2 3 4 5

57 Япония Патент 261944 С01В 33/037 SHARP CORP(JP) 2007-180997, 10.07.2007, 11.10.2007 PURIFICATION METHOD FOR SILICON

58 Япония Патент 191347 С01В 33/037 NIPPON STEEL MATERIALS CO LTD (JP) 2006-010516, 18.01.2006, 02.08.2007 METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY SILICON

59 Япония Патент 191346 С01В 33/037 NIPPON STEEL MATERIALS CO LTD (JP) 2006-010515, 18.01.2006, 02.08.2007 METHOD FOR REFINING SILICON

60 Япония Патент 153693 С01В 33/037 NIPPON STEEL MATERIALS CO LTD (JP) 2005-352672, 06.12.2005, 21.06.2007 METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY SILICON

61 Япония Патент 282499 С01В 33/037 NIPPON STEEL CORP(JP) 2006-034362, 10.02.2006, 19.10.2006 METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY SILICON

62 Япония Патент 282498 С01В 33/037 NIPPON STEEL CORP(JP) 2006-034360, 10.02.2006, 19.10.2006 METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY SILICON

63 Япония Патент 282497 С01В 33/037 NIPPON STEEL CORP(JP) 2006-034342, 10.02.2006, 19.10.2006 METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY SILICON

64 Япония Патент 240963 С01В 33/037 NIPPON STEEL CORP(JP) 2005-062557, 07.03.2005, 14.09.2006 METHOD FOR MANUFACTURING HIGH PURITY SILICON

65 Япония Патент 232658 С01В 33/037 NIPPON STEEL CORP(JP) 2006-010293, 18.01.2006, 07.09.2006 SILICON PURIFYING DEVICE AND SILICON PURIFYING METHOD

1 2 3 4 5

66 Япония Патент 206392 С01В 33/037 NIPPON STEEL CORP(JP) 2005-021641, 28.01.2005, 10.08.2006 METHOD FOR REFINING POLYCRYSTALLINE SILICON

67 Япония Патент 104030 С01В 33/037 SHARP CORP (JP) 2004-294890, 07.10.2004, 20.04.2006 METHOD OF PURIFYING SILICON

68 Япония Патент 255417 С01В 33/037 SHARP CORP (JP) 2002-073523, 18.03.2002, 22.09.2005 METHOD FOR PURIFYING SILICON

69 Япония Патент 206442 С01В 33/037 NIPPON STEEL CORP (JP) 2004-017001, 26.01.2004, 04.08.2005 SILICON PURIFICATION METHOD

70 Япония Патент 206440 С01В 33/037 NIPPON STEEL CORP (JP) 2004-016996, 26.01.2004, 04.08.2005 PRODUCTION METHOD FOR HIGH-PURITY SILICON

71 Япония Патент 217473 С01В 33/037 SHARP CORP (JP) 2003-007326, 15.01.2003, 05.08.2004 APPARATUS AND METHOD FOR PURIFYING SILICON AND SILICON PURIFIED USING THE SAME

72 Япония Патент 212533 С01В 33/037 JFE STEEL KK (JP) 2002-015674, 24.01.2002, 30.07.2003 METHOD FOR PURIFYING SILICON FOR SOLAR CELL

73 Япония Патент 261323 С01В 33/037 YAMAUCHI MUTSUFUMI DAIDO STEEL CO LTD (JP) 2000-080471, 22.03.2000, 26.09.2001 METHOD OF PRODUCING HIGHLY PURE METAL SILICON AND PRODUCTION DEVICE THEREFOR

1 2 3 4 5

74 Япония Патент 351616 С01В 33/037 SHOWA ALUM CORP SHARP CORP (JP) 11-159620, 07.06.1999, 19.12.2000 PRODUCTION OF HIGH-PURITY SILICON

75 Япония Патент 11-116229 С01В 33/037 SHINETSU FILM KK (JP) 09-272455, 06.10.1997, 27.04.1999 SILICON PURIFYING METHOD

76 Япония Патент 10-265214 С01В 33/037 KAWASAKI STEEL CORP (JP) 09-074876, 27.03.1997, 06.10.1998 REFINING OF SILICON

77 Япония Патент 10-265213 С01В 33/037 KAWASAKI STEEL CORP (JP) 09-069590, 24.03.1997, 06.10.1998 PRODUCTION OF SILICON FOR SOLAR BATTERY

78 Япония Патент 10-251010 С01В 33/037 KAWASAKI STEEL CORP (JP) 09-061130, 14.03.1997, 10-251010 SILICON FOR SOLAR CELL

79 Япония Патент 10-236815 С01В 33/037 KAWASAKI STEEL CORP (JP) 09-046122, 28.02.1997, 08.09.1998 PRODUCTION OF SILICON FOR SOLAR BATTERY

80 Япония Патент 10-194718 С01В 33/037 KAWASAKI STEEL CORP (JP) 08-349980, 27.12.1996, 28.07.1998 PRODUCTION OF POLYCRYSTALLINE SILICON INGOT FOR SOLAR CELL

81 Япония Патент 07-206420 С01В 33/037 SHOWA ALUM CORP (JP) 06-000679, 10.01.1994, 08.08.1995 PRODUCTION OF HIGH-PURITY SILICON

82 Япония Патент 04-037602 С01В 33/037 KAWASAKI STEEL CORP (JP) 02-138267, 30.05.1990, 07.02.1992 METHOD FOR REFINING SILICON

Приложение Б. Акт внедрения в учебный процесс

УТВЕРЖДАЮ Ректор ИрГТУ, профессор

«J .gas 20-(Ъ г.

И.М. Головных

АКТ внедрения

Настоящий акт составлен в том, что результаты диссертационной работы аспиранта Тютрина A.A. использованы в учебном процессе в Иркутском государственном техническом университете: разработаны и внедрены в учебный процесс практические занятия по курсу «Рафинирование цветных металлов и кремния» с использованием компьютерной программы «RefOxSi» (Свидетельство №2012618462, Российская Федерация, Программа расчета материального баланса окислительного рафинирования кремния (RefOxSi) / авюры: Н.В. Немчинова, A.A. Тютрин). Изданы методические указания к практическим занятиям по данной дисциплине (авторы Немчинова Н.В., Вельский С.С., Тютрин A.A. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2012. 45 с.) для бакалавров по направлению 150400 «Металлургия».

Проректор ИрГТУ по научной работе

В.В. Пешков

Доцент кафедры МЦМ, к.т.н.

Зав. кафедрой МЦМ, д.т.н.

Н.В. Немчинова

С.С. Вельский

Аспирант кафедры МЦМ

; а

A.A. Тютрин

Приложение В. Диаграммы состояния бинарных элементных систем

Sl,%(am.)

Fe-Si Fe-Ti

SI, Vo (по nato) 8, •/• (по массе)

f.y.fnt моссг)

P.V. fem.)

Al-P

Tí, % tnc nacer)

si, V. (tm )

si у,(пз л4сіє)

Si, % l m miccc)

Al-Si

s> es

Si, % (tm )

Si-Ti B-Fe

Рисунок B.l - Бинарные диаграммы состояния систем Al-Si, Al-P, Fe-Si, Fe-Ti, Si-Ti, B-Fe, B-Si, B-Ti, Ca-Si

154