Моделирование высокотемпературных процессов рафинирования высокочистого металлургического кремния как сырья для выращивания мультикремния для солнечной энергетики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат технических наук Елисеев, Игорь Алексеевич

• Елисеев, Игорь Алексеевич
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Елисеев, Игорь Алексеевич

Введение.

Глава I. Определение параметров кремния «солнечного» сорта.

1.1. Солнечная энергетика.

1.2. Кремний.

1.3. Получение технического кремния.

1.4. Методы получения полупроводникового кремния.

1.5. Фотоэлектрическое преобразование света.

1.6. Факторы, ограничивающие КПД солнечных элементов и батарей.

1.7. Влияние дефектов и примесей.

1.8. Выводы.

Глава II. Исследование методов очистки кремния при направленной кристаллизации.

2.1. Постановка задач.

2.2. Экспериментальная база для рафинирования.

2.3. Описание экспериментов по рафинированию кремния.

2.4. Сублимация примесей.

2.5. Материал тигля.

2.6. Выращивание мультикремния.

2.7. Сегрегация примесей при нормальной кристаллизации.

2.8. Распределение примесей в кремнии.

2.9. Выводы.

Глава III. Моделирование процессов рафинирования кремния.

3.1. Основные этапы развития методов физико-химического моделирования.

3.2. Основные определения.

3.3. Полезные формальные соотношения.

3.4. Термодинамические потенциалы, физические константы, единицы измерения, обозначения, стандартные состояния.

3.5. Минимизация энергии Гиббса.

Используемый программный аппарат.

3.6. Обоснование выбора независимых компонентов.

3.7. Источники, погрешность и согласованность термодинамической информации.

3.8. Создание согласованной базы данных термодинамических параметров.

3.9. Результаты.

Глава IV. Выбор оптимальных условий рафинирования кремниевого расплава на основе расчета физико-химических моделей.

4.1. Удаление углерода.

4.2. Удаление бора.

4.3. Удаление фосфора.

4.5. Удаление железа.

4.6. Эксперимент по удалению бора и железа.

4.7. Удаление щелочных и щелочноземельных металлов.

Глава V. Технология получения «солнечного» кремния.

5.1. Поступление примесей в кремний.

5.2. Технология получения кремния.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование высокотемпературных процессов рафинирования высокочистого металлургического кремния как сырья для выращивания мультикремния для солнечной энергетики»

Согласно докладу UNESCO [1] на 75 % населения, проживающего в развивающихся странах, приходится только 25 % мирового потребления энергии. Свыше двух миллиардов людей в этих странах живут без электричества [2]. Более половины территории России не имеют централизованного электроснабжения. В этих регионах проживает около 9,5 миллионов населения [3].

В то же время солнечный поток, падающий на Землю, представляет собой практически неиссякаемый источник тепла и света. Количество поступающей при этом на Землю солнечной энергии составляет 3*1024 Дж/кг и существенно превышает содержание всех мировых запасов нефти, газа, угля, урана и других энергетических ресурсов (4.3*1022 Дж) [4]. Этот факт с особой остротой ставит проблему преобразования солнечной энергии. Использование даже незначительной доли солнечной энергии позволит решить энергетические проблемы на Земле. Этот путь решения энергетической проблемы весьма привлекателен экологической чистотой, отсутствием длительных циклов нагрева, а также вращающихся механизмов, таких как турбины высокого давления и генераторы.

Среди широкого класса полупроводниковых материалов, используемых в солнечной энергетике, лидирующее положение занимают пластины кристаллического кремния [5]. Это положение сохранится и в ближайшем будущем [6]. На другие типы солнечных элементов сейчас приходится менее 10% выпускаемой продукции (рис. 1) [7].

За последние 5 лет рост объема производства солнечных батарей составляет более 30 % в год. Так, в 2002 году мощность установленных солнечных батарей составила 439 MW, в 2004 - 815 MW, а к 2012 году прогнозируется увеличение до 3 634 MW [8]. Объем используемого кремния для производства солнечных элементов составил в 2004 году порядка 9 000 тонн. К 2007 году для обеспечения потребностей рынка понадобится около 17 200 тон кремния солнечного сорта (SG-Si) [9]. ш» 1996 2004

Рис. 1. Соотношения различных типов материалов используемых для изготовления солнечных модулей.

Непрерывный рост производства фотоэлектрических модулей привел к дефициту кремния как основного материала для их производства. В настоящее время для производства солнечных элементов используется кремний из трех источников. Первый - некондиционный полупроводниковый кремний - скрап, традиционное сырье для солнечной энергетики. Количество скрапа на рынке ограниченно и составляет прядка 3000 т. Второй источник - моно- и мультикремний, полученные из поликремния для полупроводниковой промышленности. Нехватка на рынке скрапа привела к необходимости использовать для получения солнечных элементов кремний, полученный из поликремния, используемого в полупроводниковой промышленности. Однако в отличие от полупроводниковой промышленности, где цена кремния мало сказывается на конечной стоимости, стоимость материала при производстве фотоэлектрических модулей составляет до 60 % [10]. Поэтому использование полупроводникового кремния существенно повышает стоимость модулей. Третьим источником SG-Si является поликремний, полученный по упрощенной «Сименс»-технологии [11]. Для снижения стоимости используется упрошенный цикл получения и очистки поликремния, однако, использование цикла хлорирования и последующего восстановления не позволяет добиться радикального снижения стоимости кремния.

Таким образом, ограниченное количество кремния "солнечного" сорта и его высокая цена являются сдерживающими причинами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей [12, 13, 14].

Поиск решения данной задачи ведется в двух направлениях. Первое -это разработка материалов и технологий производства ФЭП, призванных повысить КПД модулей и, следовательно, снизить себестоимость получаемой с модуля мощности [16]. Сюда относятся массивы квантовых точек, солнечные элементы на гетероструктурах [16], каскадные элементы [17]. Вторым путем является создание новых технологий получения кремния солнечного качества, обеспечивающих радикальное снижение его стоимости.

Таким образом, рост производства солнечных энергосистем требует радикального снижения стоимости кремния для солнечных элементов и значительного увеличения его поставок на рынок. Одним из наиболее перспективных направлений разработки технологии производства кремния для солнечной энергетики является прямое получение мультикремния методом направленной кристаллизации из высококачественного рафинированного металлургического кремния.

Существующие технологии изготовления ФЭП ориентированы на высокочистый кремний и поэтому в них нет четко сформулированных требований к предельным концентрациям примесей металлов в кремнии, при которых наступает существенная деградация свойств фотоэлемента неустранимая конструктивными особенностями изготовления ФЭПа. Используемые технологии рудотермического восстановления не позволяют получить кремний с требуемым содержанием бора, фосфора, тяжелых металлов, углерода и кислорода.

Поэтому задача разработки технологии получения кремния с характеристиками, позволяющими использовать его в производстве ФЭП, которая включает в себя задание предельных концентраций на каждом этапе, методики удаления бора и фосфора из расплава, получения заданной структуры с одновременной очисткой от металлов, является весьма актуальной.

Цель работы. Разработать методы получения высокочистого рафинированного кремния как исходного сырья для выращивания мультикремния для солнечной энергетики. Для реализации этой цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Получить образцы мультикремния и определить эффективные коэффициенты распределения примесей при направленной кристаллизации металлургического кремния.

2. Определить граничные условия возникновения кристаллизационного переохлаждения в образцах мультикремния.

3. Определить предельные концентрации примесей в «черновом» и рафинированном металлургическом кремнии, при которых с помощью предложенных технологий можно получить кремний с химическим составом и электрофизическими параметрами, пригодными для производства ФЭП.

4. Создать согласованную базу термодинамических данных, ориентированную на описание процессов, происходящих в кремниевом расплаве.

5. Создать компьютерную модель, описывающую многокомпонентные гетерогенные системы на основе высокотемпературного расплава кремния.

6. Провести поиск методов и условий, позволяющих снизить содержание примесей в кремнии.

Научная новизна.

1. Разработаны требования по предельному содержанию различных примесей в высокочистом рафинированном кремнии как к исходному материалу для получения мультикремния солнечного качества.

2. Создана согласованная база термодинамических данных, ориентированная на процессы, происходящие при рафинировании кремния, и включающая в себя данные для 282 газов, 122 компонентов расплава и 103 твердых фаз.

3. Создана расширенная модель процессов рафинирования кремния, с учетом проведения барботажа расплава. Модель охватывает широкий круг процессов, которые возможны в твердой, жидкой и газовой фазах.

4. Рассчитаны параметры рафинирования кремниевого расплава увлажненными газами, применение которых позволяет снизить содержание примесей Р, В, Бе в кремнии до требуемых концентраций.

5. Предложена методика, позволяющая на основе химического состава исходного сырья определить возможность получения «солнечного» кремния и оптимальные процессы для его получения.

6. Разработана технология, позволяющая одновременно с получением необходимой столбчатой структурой мультикремния производить его очистку.

Практическая ценность. Полученные результаты представляют интерес в плане получения высокочистого металлургического кремния и кремния, предназначенного для получения солнечных элементов. Использование предложенных методов позволяет снизить себестоимость получаемого кремния. Материалы, представленные в работе, защищены патентом (Патент РФ N 2131843 [18]) и вошли в состав проекта «Солнечный кремний», включенного в перечень приоритетных инвестиционных проектов Иркутской области (Распоряжение губернатора № 104-р от 09.03.2004).

Автор защищает.

1. Результаты расчетов предельных концентраций примесей в «черновом» и рафинированном кремнии как исходном сырье для выращивания блоков мультикремния.

2. Физико-химическую модель метастабильного состояния системы Si—Р— B-Fe-Ca-Al-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N-Ar в диапазоне температур 1475-1775 С и при давлении 105 Па;

3. Условия рафинирования, позволяющие снизить содержание примесей железа, бора и фосфора в расплаве кремния.

4. Метод прямого получения мультикремния для солнечной энергетики из высокочистого рафинированного металлургического кремния.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Елисеев, Игорь Алексеевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Основной вывод по работе можно сформулировать следующим образом:

Разработаны физико-химические основы технологии, включающей в себя: процессы карботермического восстановления кремния использующие высокочистые кварциты и специально подготовленный древесный уголь; новой технологии рафинирования расплава кремния в ковше и очистку кремния от тяжелых металлов при направленной кристаллизации мультикремния.

Разработанная технология позволяет создать производство кремния «солнечного» сорта.

В процессе работы получены следующие основные результаты:

1. Получены образцы мультикремния с заданными электрофизическими параметрами, на основании которых можно сделать заключение, что мультикремний полученный из рафинированного металлургического кремния имеет характеристики соответствующие электронному кремнию с таким же уровнем легирования бором.

2. Определены предельные концентрации примесей в высокочистом рафинированном металлургическом кремнии как исходном материале для получения мультикремния солнечного качества.

3. Создана база данных согласованных термодинамических параметров для систем на основе кремния.

4. Разработана физико-химическая модель метастабильного состояния системы 81Ч3-В^е-Са-А1-Т1-КаЧ^Чу1п-0-Н-С-К-Аг, позволяющей смоделировать химические процессы, происходящие в расплаве кремния при барботаже увлажненными газами.

5. Рассчитаны условия рафинирования, позволяющие удалить из расплава кремния бор, углерод, фосфор, железо.

В заключение, хотелось бы выразить благодарность за помощь моему научному руководителю профессору А.И. Непомнящих, В.А. Бычинскому за консультации и помощь в работе с ПК «Селектор», группе аналитиков под руководством Васильевой И.Е. за проделанную работу по определению химического состава образцов, Б.А. Красину за помощь в получении образцов мультикремния, В.П. Еремину за организацию проведения промышленного эксперимента на ЗАО «Кремний» г. Шелехов, а также всем коллегам, оказавшим помощь в написании этой работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Елисеев, Игорь Алексеевич, 2005 год

1. UNESCO Sources, N 81, July-August 1996, p.7-13.

2. World Solar Programme 1996-2005. www.unesco.org/general/eng/programmes/science/wssp/programe.html

3. Новая энергетическая политика России. Под редакцией Ю.К. Шафранника. М.Энергоиздат, 1995, с.512.

4. Д.С.Стребков, А.Б.Пинов. Фотоэлектричество-проблемы и перспективы. Возобновляемая энергия, 1997, 1, с.21-46.

5. Solar Generation. EPIA, October 2004. http://www.epia.org/

6. A. Goetzberger. Proc. 17th Europ. Photovolt. Solar Energy Conf. (Munich, Germany, 2001) p. 9.

7. Dominique Sarti, Roland Einhaus. Silicon feedstock for the multi-crystalline photovoltaic industry. Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 27-40

8. European Commission Directorate-General for Research Information and Communication Unit «А Vision for Photovoltaic Technology», Report by the Photovoltaic Technology Research Advisory Council, http://europa.eu.int/comm/research/rtdinfo/indexen.html

9. D. Weidhaus, E.Schindlbeck, K.Hessee //Trichlorosilane base silicon feedstock for the photovoltaic industry /Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p. 189-190 Экономика получение проблемы трихлорсилана

10. A.I. Nepomnyaschikh, A.V.Zolotaiko, В.A. Krasin and I.A.Eliseev. «Direct production of multicrystalline solar silicon from high purity metallurgical silicon.» Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p. 299-306.

11. H.J. Osten, M. Methfessel, G. Lippert, and H. Riicker // Observation of the formation of a carbon-rich surface layer in silicon / Physical Review В Volumes 52, Number 16 1995 p. 12179-12183 Углерод в кремнии

12. A.I. Nepomnyaschikh, A.V.Zolotaiko, I.A.Eliseev, N.I. Dubovicov and A.A. Nepomnyaschikh. «New technology of refining of metallurgical silicon.» Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p. 79-89.

13. Project Word PV Market in to 2036. PEGE (Planetary Engineering Group Earth), 1998, www.pege.org.

14. Ж.И. Алферов, B.M. Андреев, В.Д. Румянцев. Тенденции и преспективы развития солнечной фотоэнергетики. Физика и техника полупроводников, стр 937-947, том 38, вып. 8, 2004 г.

15. А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, B.C. Романов, В.П. Еремин, С.С. Коляго, И.А. Елисеев. Способ получения кремния высокой чистоты. Патент РФ N 2131843, Приоритет от 30.03.98. Опубликовано Бюл. N17 от 20.06.99.

16. T.F. Ciszek, Т.Н. Wang //Silicon defect and impurity studies using float-zone crystal growth as a tool /Journal of Crystal Growth, 237-239 (2002), 1685-1691 Влияние дефектов, границ, примесей железа

17. Solar Electric Price List, 1998, www.windsum.com.

18. Д.С.Стребков, А.Б.Пинов. Фотоэлектричество-проблемы и перспективы. Возобновляемая энергия, 1997, 1, с.21-46.

19. Photovoltaic Technology EUROPEAN COMMISSION http://europa.eu.int/comm/research/rtdinfo/indexen.html

20. M. Green // Solar Cells /1992, University of New South Wales, Sydney, p.274

21. A.C. Басин, A.B. Шишкин. Получение кремниевых пластин для солнечной энергетики. Под редакцией Н.А. Рубцова и JI.A. Борисова. Институт теплофизики им. С.С. Кутуладзе. Новосибирск 2000 г.

22. R. Jones S. Gberg, J. Goss, P.R. Briddon, A. Resende, "Theory of Nickel and Nickel-Hydrogen Complexes in Silicon" Physical Review Letters, Volume 75, Number 14 p. 2734-2737

23. H. Kasai, H. Matsumura //Study for improvement of solar cell efficiency by impurity photovoltaic effect/ Solar Energy Materials & Solar Cells, Volume 48, p. 94-100

24. Fabio Finocchi, Giulia Galli //'Ab initio' study of hydrogenation effects in amorphous silicon carbide /Physical Review B, Volume 50, Number 11, p 7393-7397

25. H-D.Bloc and G.Wagner. Technical progress on Bayer rout to low cost solar grade silicon. Silicon for the chemical industry V, Norway, 2000, p.271-280.

26. A. Crawford //Silicon grinding safety: the effect of calcium disilicide on the explosion potential of silicon powder/ Silicon for chemical industry V, Trondheim, 2000, p.61-70

27. H.Stanghelle, H.Brekken, L.Nygaard, E.M.Skjolberg //Low ash coal, electric power and CO2: important future factor for producers of silicon / Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p.47-54

28. Chandra P. Khattak, David B. Joyce, Frederick Schmid //A simple process to remove boron from metallurgical grated silicon / Solar Energy Materials & Solar Cells, 74 (2002), p. 77-89

29. C. Alemany, C. Trassy, B. Pateyron, K.-I. Li, Y. Delannoy //Refining of metallurgical-grade silicon by inductive plasma /Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002)41-48

30. S. De Wolf, J. Szlufcik, Y. Delannoy, I. Perichaud, C. Habler, R. Einhaus //Solar cells from upgraded metallurgical grade (UMG) andplasma-pu rifiedUMG multicrystalline silicon substrates /Solar Energy Materials & Solar Cells 72(2002)49-58

31. С. P. Ewels and R. Jones, S. Oberg, J. Miro and P. DeakShallow "Thermal Donor Defects in Silicon", Physical Review Letters, Volume 77, Number 5 p. 865-868

32. L. B. Hansen, K. Stokbro, В. I. Lundqvist, K. W. Jacobsen, and D. M. Deaven "Nature of Dislocations in Silicon" Physical Review Letters, Volume 75, Number 24 p.

33. John M. Essick and Zachariah Nobel //Conduction- and valence-band offsets at the hydrogenated amorphous silicon-carbon/crystalline silicon interface via capacitance techniques / Physical Review B, Volume 54, Number 7 p. 4885 -4890

34. S.E.-D. Habib, N.H. Rafat //The limiting efficiency of band gap graded solar cells/ Solar Energy Materials & Solar Cells, 55 (1998), 4, p. 341-361

35. Andres Cuevas //Lifetime studies of multicrystallyine silicon /NREL Conference, Colorado 1998, http://www.anu.edu.au

36. С. H. Seager and R. A. Anderson "Minority-carrier-induced release of hydrogen from donors in silicon" Physical Review B, Volume 55, Number 3 p. 1708-1717

37. P. Bratu, W. Brenig, A. Grob, P. Kratzer, M. Hartmann, U. Hofer, R. Russ //Reaction dynamics of molecular hydrogen on silicon surfaces/ Physical Review B, Volume 54, Number 8 5978-5991 Хорошая статья по гетерерованию

38. Р.К. Chiang, C.L. Chu, Y.C.M. Yeh, P. lies, F. Ho //Progress toward high-efficiency (>24%) and low-cost multi-junction solar cell production/ Solar Energy Materials & Solar Cells, 66 (2001), 1-4, p. 615-620

39. Francesca Ferrazza //Large size multicrystalline silicon ingots /Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 77-81

40. H.J. Moller, С. Funke, A. Lawerenz, S. Riedel, M. Werner //Oxygen and lattice distortions in multicrystalline silicon / Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 403-416

41. K. Hildal, L.S. Nelson, T. Bergstrom, J.Kr. Tuset // Interaction between Molten silicon drops and water / Silicon for chemical industry V, Trondheim, 2000, p. 171-182

42. Peter Woditsch, Wolfgang Koch //Solar grade silicon feedstock supply for PV industry/ Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 11-26

43. J. Boudadena, R. Monna, M. Loghmarti, J.C. Muller //Comparison of phosphorus gettering for different multicrystalline silicon / Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 381-387

44. J.Zhao, A.Wang, P.P.Altermatt, M.A.Green. 24% efficient silicon solar cells. University of New South Wales, Sydney, 3 p. Presented 1st World Photovoltaics Specialists Conference, December 1994

45. M.Kaniewska, M.Lai // Electrical activity of deep traps in p-type Si /Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 509-515

46. Z. Yuwen, L. Zhongming, M. Chundong, H. Shaoqi, L. Zhiming, C. Zhiyun, Y. Yuan //Buried-contact high efficiency silicon solar cell with mechanical grooving / Solar Energy Materials & Solar Cells, 48 (1997), 1-4, p. 167-172

47. S.R. Wenham, J. Zhao, X. Dai, A. Wang, M.A. Green //Surface passivation in high efficiency silicon solar cells /Solar Energy Materials & Solar Cells, 65 (2001), 1-4, p. 377-384

48. W. Jost and J. Weber // Titanium-hydrogen defects in silicon/ Physical Review В Volumes 54, Number 16 1996 p. 11038-11041 Пасивация титана

49. JI.В. Черняховский и др. Окускованная шихта для выплавки кремния. Патент РФ №9305172, 1993.

50. Е.Н. Щапов, В.И. Скорняков, С.И. Попов, B.C. Хейфиц, Л.В. Черняховский и др. Способ выплавки кремния в руднотермических печах. Авторское свидетельство СССР 1701631, 1989

51. JI.B. Черняховский и др. Способ выплавки кремния. Патент РФ №2013370, С 01 b 33/025, от 30.05.94, Бюл. № ю.;

52. Свойства элементов //Справочное издание в 2-х книгах Под ред. Дрица М. Е. М. Металлургия 1997, 432 с.

53. С.А.Медведев. Введение в технологию полупроводниковых материалов. М., Высшая школа, 1970, 504 с.

54. Э.С.Фалькевич и др. //Технология полупроводникового кремния. /М., Металлургия, 1992.-408 с.

55. О.М. Катков //Технология выплавки технического кремния. / ЗАО «Кремний» 1999

56. Попов С.И. //Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах. /Иркутск. 2004г. 237с.

57. A.F. Ioffe, A.V. Ioffe. Phys. Z. Sov. Un., 7, 343 (1935).

58. К. Реви //Дефекты ипримеси в полупроводниковом кремнии /пер. с анг. М. Мир. 1984., 473 с.

59. М.Р. Deshmukh, J. Nagaraju. Measurement of silicon and GaAs/Ge solar cells ac parameters Solar Energy 78 (2005) p. 1-4 (sdarticle.pdf)

60. A. Mart, A. Luque //Limiting efficiency of coupled thermal and photovoltaic converters/ Solar Energy Materials & Solar Cells, 58 (1999), 2, p. 147-165

61. М.Р. Deshmukh, J. Nagaraju, Measurement of silicon and GaAs/Ge solar cells ac parameters, Solar Energy 78 (2005) 1-4

62. Zywietz, K. Karch, and F. Bechstedt "Influence of polytypism on thermal properties of silicon carbide" Physical Review B, Volume 55, Number 3 p. 1791-1798 Расчет поведения углерода в кремнии

63. Вавилов B.C. Киселев В.Ф. Мукашев Б.Д. Дефекты в кремнии и на его поверхности М. Наука. Гл. ред. Физ.-мат. лит., 1990 (Физика полупроводников и полупроводн. Приборов). 216 с.

64. M.A.Green. Silicon solar cells. 1995, University of New South Wales, Sydney, 366 p.

65. J.R. Davis et al. //Characterization of effect of metallic impurities on silicon solar cells performance / Conference record, 13 IEEE Photovoltaic specialist conference wishington 1978 p.490-496

66. Полупроводники /под ред. Хинея И. Иностранной л., Москва, 1962, с.657

67. Елисеев И. А., «Измерение времени жизни в поликристаллическом кремнии» V Всероссийская школа-семинар «Люминесценция и сопутствующие явления», тезисы лекций и докладов, Иркутск, 1999 с.84

68. Полупроводники. Под редакцией Н.Б. Хеннея. М., И. Иностранной литературы, 1962

69. Гаррелс P.M. Минеральные равновесия. М.: ИЛ, 1962. -306 с.

70. Гаррелс P.M. Некоторые термодинамические соотношения между окислами ванадия и их связь с окислительными состояниями урановых руд плато Колорадо / В кн.: Термодинамика геохимических процессов. М.: ИЛ, 1960.-С. 207-222.

71. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968.-368 с.

72. Карпов И.К. Термодинамические условия равновесия рутила и сфена в известково-кварцсодержащих породах мамской толщи // Геология и геофизика. 1965. - № 1. - С. 125-128.

73. Дроздовская A.A., Мельник Ю.П. Новые экспериментальные и расчетные данные о миграции элементов в гипергенных условиях // Геохимия. 1968. - № 4. - С. 402-410.

74. Дроздовская A.A. Химическая эволюция океана и атмосферы в геологической истории Земли. Киев. Наукова Думка, 208. с.

75. Иванова Г.Ф., Ходаковский И.Л. Формы миграции врльфрама в гидротермальных условиях // Химия. 1968. - № 8. - С. 930-940.

76. Мельник Ю.П. Термодинамические константы для анализа условий образования железных руд. (Справочник). Киев: Наукова думка, 1972.- 195 с.

77. Коренбаум С.А. Физико-химические условия кристаллизации минералов вольфрама и молибдена в гидротермальных средах. М.: Наука, 1970.-211 с.

78. Говоров И.Н. К термодинамике процесса грейзенизации алюмосиликатных пород / В кн.: Очерки физ.-хим. петрологии. Т. 2. - М.: Наука, 1970.-С. 15-28.

79. Колонии Г.Р., Птицын A.B. Термодинамический анализ условий гидротермального рудообразования. Новосибирск: Наука, 1974. - 104 с.

80. Browne P.R., Ellis A.J. The Broadlands Ohaki hydrothermal area, New Zealand: mineralogy and related geochemistry // Amer. J. Sci. - 1970. - V. 269. -№ 2. - P. 97-131.

81. Tardy Y. Characterization of the principal weathering types by the geochemistry of waters from some European and African crystalline massifs // Geochem. Geology. 1971. - V. 7. - № 4. - P. 253-271.

82. Хельгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах. М.: Мир, 1967. - 184

83. Бродский А.И. Физическая химия. M.-JL: Госгеолтехиздат, 1948.-Т. 2.-999 с.

84. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. M.-JL: Госхимиздат, 1953. - 612 с.

85. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. JL: Гостоптехиздат, 1960. - 576 с.

86. Гавертон М.Т. Термодинамика для инженеров. М.: Металлургия, 1966. - 256 с.

87. Куликов И. С. Термодинамическая диссоциация соединений. -М., Металлургия, 1969. 316 с.

88. Путилов К.А. Термодинамика. М.: Наука, 1971. - 376 с.

89. Лукашенко Э.Е., Погодаев A.M., Сладкова И.А. Сборник примеров и задач по теории процессов цветной металлургии. М., Металлургия, 1971.

90. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. JL, Химия, 1973. - 448 с.

91. Suess Н.Е. Thermodynamic data on the formation of solid carbon and organic compound in primitive planetary atmospheres // J. Geophys. Res. 1962. -V. 67. - № 5. - P. 2029-2034.

92. Garrels R.M., Thompson M.E. A chemical model for sea water at 25 °C and one atmosphere total pressure // Amer. J. Sci. 1962. - V. 260. - № 1. - P. 57-66.

93. Бугаевский А.А., Мухина Т. П. Методы расчета равновесного состава в системах с произвольным количеством реакций / В кн.: Всесоюз. школа «Применение мат. методов при описании и изучении хим. равновесий» (тез. докл.).

94. Круглов В.О., Бугаевский А.А. Общий метод расчета параметров равновесий в растворах / В кн.: Мат. проблемы химии. Ч. II. - Новосибирск, 1975.-С. 62-67.

95. Круглов В.О. Об одном методе расчета химических равновесных систем / В кн.: Вопр. вычислительной математики и техники (материалы науч. семинаров). Киев: Наукова думка, 1976. - С. 86-89.

96. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex mixtures // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. No. 5. P. 751-755.

97. Лузанов A.B. Критерий линейной независимости уравнений химических реакций // Журн. физ. химия. 1966. - Т. 40. - Вып. 5. - С. 746751.

98. Kandiner H.J., and Brinkley S.R Calculation of complex equilibrium relations // Ind. Engng. Chem. 1950. V. 42. P. 850-855.

99. Zeleznik F.J., Gordon S. Calculation of complex Chemical equilibria II Ind. Engng. Chem. 1968. V. 60. P. 27-57.

100. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. Т. 1. Методы расчета / В.Е. Алемасов, А.Ф. Дрегалин, А.П. Тигпин, В.А. Худяков. М.: ВИНИТИ, 1971. - 266 с.

101. Волков В.П., Рузайкин Г. И. Математическое моделирование газовых равновесий в вулканическом процессе. М.: Наука, 1974. - 150 с.

102. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. - 247 с.

103. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. M.-JI.: Гостехиздат, 1950.-492 с.

104. Акопян А.А. Химическая термодинамика. М.: Высшая школа, 1963.-527 с.

105. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. -Новосибирск: Наука, 1966. 510 с.

106. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 248 с.

107. Helgeson Н.С., Knox A.M., Owens C.E., Shock E.L. Petroleum, oil field waters, and authingenic mineral assemblages: are they in metastable equilibrium in hydrocarbon reservoirs? Geochim. Cosmochim. Acta, 1993, v. 57, p. 3295-3339.

108. Berman R.G., Brown Т.Н. Heat capacity of minerals in the system Na20-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-A1203-Si02-Ti02-H20-C02: representation, estimation, and high temperature extrapolation. Contr. Miner, and Petrol. 1986.-V. 94.-P. 168-183.

109. Holland T. J. В., Powell R. An enlarged and updated internally consistent thermodynamic data set with uncertainties and correlations: the system

110. К2 О—Na2 О— С а О—MgO—Мп О—Fe О—Fe203— А1203—ТЮ2—Si02—С—Н2— 02 // J. Metamorphic Geology, 1990, v. 8, № 1, p. 89—124.

111. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Соколова Б.И. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.

112. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений / Пер. с англ. Левицкого В.А., Сахарова В.М. М.: Мир, 1971.-807 с.

113. Карпов И.К., Чудненко К.В., Бычинский В.А., Кулик Д.А. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий. // Геология и геофизика 1995 36, сс. 3-21.

114. Карпов И.К., Чудненко К.В., Другов Г.М. Термодинамика открытых систем: феноменология Д.С. Коржинского и моделирование на ЭВМ. //Геология и геофизика 1991 № 11, сс. 13-19.

115. А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, И.Е. Васильева, И.А. Елисеев, В.П. Еремин, В.А. Федосенко, В.В. Синицкий. «Кремний для солнечной энергетики.» Известия Томского политехнического университета, том 303, вып.2, 2000, с. 176-190.

116. И.А. Елисеев «Компьютерное моделирование процессов рафинирования кремния для солнечной энергетики», 2я школа семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона», Улан-Удэ, 2001,тезисы докладов с.36-39.

117. И.А. Елисеев, А.И. Непомнящих, А.В. Золотайко. «Новые подходы в рафинировании кремния.» Кремний 2004, Сборник тезисов, г. Иркутск 2004 с. 21

118. Production of Solar Grade (SoG) Silicon by refïning liquid metallurgical grade (MG) /NREL, Annual report 1998.

119. Adolf Goetzberger, Joachim Luther, Gerhard Willeke //Solar cells: past, present, future / Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 1-11

120. L. Nygaard, B. Andresen //Refining of silicon melt silicon / Silicon for chemical industry VI, Trondheim, 2002, p.55-64

121. Y. Caratini //Improvement of the silicon refining processe by a presampling method / Silicon for chemical industry VI, Trondheim, 2002, p.65-72

122. И.А.Елисеев, А.И.Непомнящих, В.А.Бычинский «Рафинирование бора и фосфора в расплаве кремния.» Школа-семинар «Кремний-2005» (Москва Россия, 2005);

123. Таблицы физических величин, под редакцией Кикоина // Атомиздат. 1976. 1006 с.

124. D.C. Lynch, М.А. Lynch //The search for low cost solar-grade silicon / Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p.307-318 Предельные концентрации

125. Deren Yanga, HJ. Moeller // Effect of heat treatment on carbon in multicrystalline silicon / Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 541-549