Выращивание мультикристаллического кремния на основе металлургического кремния высокой чистоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Пресняков, Роман Валерьевич

• Пресняков, Роман Валерьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Пресняков, Роман Валерьевич

СОДЕРЖАНИЕ

Сокращения и обозначения

Введение

1. Современное состояние технологии кремния для солнечной

энергетики

1.1. Физико-химические основы прямого получения кремния для солнечной энергетики

1.2. Электрофизические свойства мультикристаллического кремния

1.3. Выращивание мультикристаллического кремния

2. Методики исследования

2.1. Электрофизические измерения

2.2. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

2.3. Металлографический анализ

3. Численное моделирование гидродинамики и сопряжённого теплообмена

при направленной кристаллизации кремния

4. Монокристаллический рост кремния на плоском дне тигля

4.1. Электрофизические характеристики и дефекты квазимонокристалла

4.2. Влияние параметров выращивания квазимонокристалла на гидродинамику и сопряжённый теплообмен в системе тигель-расплав-кристалл

5. Влияние условий роста на свойства мультикристаллического кремния из

металлургического рафинированного кремния

5.1.Влияние скорости кристаллизации на текстуру и распределение примесей в слитке

5.2. Влияние угловой скорости системы тигель-расплав-кристалл на столбчатый рост кремния

5.3. Влияние параметров выращивания мультикристаллического кремния на гидродинамику и сопряжённый теплообмен в системе тигель-расплав-кристалл

5.4. Влияние исходных концентраций примесей на их эффективные коэффициенты распределения и электрофизические характеристики

мультикристаллического кремния

Заключение

Основные результаты

Приложение А. Диапазоны измерения концентраций примесей,

характеристики погрешности

Приложение Б. Распределение примесей в слитке №1

Приложение В. Распределение примесей в слитке №2

Приложение Г. Распределение примесей в слитке №3

Приложение Д. Распределение примесей в слитке №4

Приложение Е. Распределение примесей в слитке №5

Список литературы

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ФЭП - фотоэлектрический преобразователь или солнечный элемент

КПД - коэффициент полезного действия

ВАХ - вольт-амперная характеристика

ррш - одна миллионная часть вещества или 10"4 ат.%

ppb - одна миллиардная часть вещества или 10"7ат.%

poly-Si - поликристаллический кремний, выращиваемый из газовой фазы -конечном этапе в хлор-силановом производстве кремния полупроводниковой чистоты. Является традиционным исходным сырьём для выращивания sc-Si или mc-Si.

HPl-Si - рафинированный металлургический кремний с диапазоном содержаний примесей от значений порядка 10"2 ат.% до значений порядка 10"1 ат.% и выше, достигаемого, как использованием высокочистых материалов в процессе карботермического восстановления, так и в результате твёрдо-жидкостного рафинирования технического кремния (обработки кислотами) промышленных марок с исходной чистотой менее 99%. HP2-Si - рафинированный металлургический кремний высокой чистоты с диапазоном содержаний примесей от значений порядка 10"4 ат.% до значений

-у

порядка 10' ат.%, достигаемого жидко-газовым рафинированием (продувкой расплава) кремния категории НР1, в том числе с использованием флюсов (шлакованием).

ПДК - предельно допустимая концентрация, порог деградации ФЭП. sc-Si - singlecrystalline silicon - монокристаллический (как правило бездислокационный) кремний, выращиваемый методами Чохральского и бестигельной зонной плавки.

МЗГ - межзёренные границы - внутренние поверхности, разграничивающие пространственно разориентированные монокристаллические области в объёме поликристалла.

mc-Si — multicrystalline silicon - мультикристаллический кремний - слиток кремния, получаемый в плоскодонном контейнере, со структурой столбчатого типа, образуемой множеством МЗГ. Применяется для производства ФЭП наземного назначения.

Квазимонокристаллический кремний - получаемый в плоскодонном контейнере слиток кремния, структура которого отличается от столбчатой в результате использования плоскодонной монокристаллической затравки. НЕМ - Heat Exchange Method - метод теплообмена - направленная кристаллизация за счёт контакта между неподвижным тиглем с расплавом и средой с высокой теплопроводностью (графит, гелий).

DSS - Directional Solidification System - подразумевается метод направленной кристаллизации по Бриджмену за счёт перемещения плоскодонного тигля с расплавом в стационарном тепловом поле через градиент температуры. WICP - Wacker Ingot Çasting Process - процесс литья слитков кремния, разработанный немецкой фирмой «Вакер».

ННЗ - неосновные носители заряда (для полупроводника р-типа - электроны) СВЧ - сверхвысокочастнотное электромагнитное излучение, соответствующее в данном случае сантиметровому диапазону радиоволн.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выращивание мультикристаллического кремния на основе металлургического кремния высокой чистоты»

Введение

В настоящее время мультикристаллический кремний (тс-БО по праву считается базовым материалом для фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) наземного применения в ряду монокристаллическим кремнием, составляющим основу полупроводниковой электроники. Свойства обоих материалов традиционно задаются легированием расплава при их направленной кристаллизации на основе поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты, получаемого из газовой фазы кремнийсодержащего соединения. Эта чистота достигается при получении и очистке таких соединений, как БИСЬ, ЗйНЦ, 8Ю14 [1]. При существующей тенденции роста объемов производства солнечных модулей [2] основной проблемой остаётся высокая стоимость получения кремния полупроводниковой чистоты. По этой причине ведутся исследования альтернативных способов получения высокочистого кремния, для которых ставится задача снижения энергозатрат, характерных в хлоридно-гидридной технологии полупроводникового кремния. В частности, рассматривают следующий подход: 1) использование высокочистых материалов в карботермическом процессе выплавки металлургического кремния -кварцевого сырья и углеродистых восстановителей; 2) промежуточная очистка кремния физико-химическими способами; 3) Выращивание шс-81 для ФЭП. В производстве ФЭП предпочтителен тс^ со следующими физическими свойствами: размер зёрен ~ 1 см; диффузионная длина и время жизни неравновесных носителей заряда >100 мкм и > 5 мкс, соответственно; удельное сопротивление > 0,5 Ом-см; р-тип проводимости. Активное влияние на указанные свойства в первую очередь связано с направленной кристаллизацией, в результате которой происходит не только конечная очистка вещества от примесей, неизбежных в карботермическом процессе, но и формирование слитка с необходимой макро- и микроструктурой. Определяющую роль в формировании макроскопических и

микроскопических неоднородностей кристалла играет тепловая конвекция в расплаве, поэтому в практике кристаллизации обычно стремятся: 1) к подавлению свободной конвекции в случае кристаллизации высокочистых материалов, свойства которых сильно чувствительны к макро - и микронеоднородностям, 2) к выращиванию кристалла в режиме управляемой вынужденной конвекции. Современные процессы выращивания мультикристаллического кремния в плоскодонных тиглях представляют собой высокопроизводительные модификации вертикального метода Бриджмена. Ответ на вопрос "какой режим роста считать наиболее технологичным при использовании в качестве исходного сырья рафинированного металлургического кремния?" не представляется очевидным и требует комплексного подхода.

В связи с этим целью настоящей работы является:

Разработка метода выращивания мультикристаллического кремния с заданными свойствами на основе металлургического кремния высокой чистоты для создания физических основ промышленной технологии получения мультикремния для солнечной энергетики.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Поиск в заданной конфигурации осесимметричного теплового поля режима роста, в котором на основе кремния полупроводниковой чистоты формируется столбчатая структура с заданными электрофизическими характеристиками: р-тип проводимости, удельное сопротивление 0,5-3 Ом-см; время жизни 1ннз>5 мкс; холловская подвижность |1 - (50-350 см2/В-с).

2. Исследование влияния условий выращивания на устойчивость столбчатого роста кремния из рафинированного металлургического кремния (99,76 ат.%).

3. Исследование влияния исходных концентраций примесей в загрузке кремния с содержанием основного элемента 99,76 ат.% - 99,999 ат.% на их эффективные коэффициенты распределения при выращивании тс-

4. Сопоставление экспериментальных результатов с результатами численного моделирования гидродинамики и сопряжённого теплообмена при кристаллизации кремния методом Бриджмена в плоскодонном тигле.

Научная новизна:

1. Впервые методом Бриджмена на плоском дне тигля получен монокристаллический рост кремния.

2. Показана роль вращения системы тигель-расплав-кристалл при направленной кристаллизации слитка шс-81 с большим размером зерна.

3. Для процесса выращивания шс-81 на основе рафинированного металлургического кремния уровня чистоты от 99% до 99,9%, показано существование критической скорости направленной кристаллизации, предотвращающей захват примесей за счёт концентрационного переохлаждения.

4. Показано, что выращивание шс-81 из металлургического кремния чистоты более 99,99 ат.% необходимо при соотношении в/У (где V - скорость роста, в - градиент теплового поля) существенно выше минимума, обеспечивающего плоский фронт кристаллизации. Уменьшение концентраций примесей группы железа в исходном кремнии до значений их предельной растворимости приводит к возрастанию эффективных коэффициентов распределения в условиях кристаллизации, сохраняющих преобладание диффузионного переноса вещества.

Практическая значимость работы:

Результаты исследования условий монокристаллического роста на плоском дне тигля, условий столбчатого роста слитка с большим размером зерна и эффективности конечной стадии рафинирования кремния при направленной кристаллизации являются вкладом в создание физических основ промышленной технологии выращивания кремния со свойствами, определяемыми его использованием в солнечной энергетике, сырьевую базу которой составляет рафинированный металлургический кремний. Значение работы заключается в обосновании режимов направленной кристаллизации методом Бриджмена промышленных объёмов рафинированного металлургического кремния, в котором большие скорости выращивания, характерные для методов теплообмена и литья слитков, недопустимы не только из-за ограниченных возможностей отвода скрытой теплоты и поддержания плоского фронта кристаллизации, но и наличия переходных примесей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Устойчивый монокристаллический рост кремния в методе Бриджмена происходит за счет зародышеобразования в центре плоского дна тигля и его формирования в направлении к периферии дна в результате значительного подавления свободной конвекции.

2. Распределение примесей в слитке мультикристаллического кремния, получаемом на основе рафинированного металлургического кремния с чистотой ниже 99,9 ат.%, существенным образом зависит от линейной скорости кристаллизации - при соотношении градиента температуры и

скорости роста в/У ниже критического значения, находящегося в

8 2 8 2 интервале от 3*10 К-с/м до 4-10 К-с/м , происходит срыв плоского

фронта кристаллизации в результате концентрационного

переохлаждения.

3. Плотность межзёренных границ общего типа в слитке шс-Б! существенным образом зависит от скорости равномерного вращения системы тигель-расплав-кристалл. При максимальной скорости кристаллизации, предотвращающей концентрационное переохлаждение, вращение системы со скоростью выше критической препятствует формированию материнских зёрен поперечного размера ~ 1 см.

4. В процессе выращивания мультикристаллического кремния методом Бриджмена на основе рафинированного металлургического кремния с чистотой, выше 99,9 ат.%, необходимо задание соотношения градиента и скорости в/У существенно выше минимального значения, обеспечивающего плоский фронт. Уменьшение концентраций примесей группы железа в исходном кремнии до величин предельной растворимости приводит к возрастанию их эффективных коэффициентов распределения.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

Совещании «Кремний-2004» (Иркутск, Россия, 2004 г.); III Российской школы учёных и молодых специалистов по физике, материаловедению и технологии получения кремния и приборных структур на его основе «Кремний. Школа-2005» (Москва, Россия, 2005 г.); III Российском совещании по росту кристаллов и плёнок кремния и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, Россия, 2006 г.); V Международной конференции и IV школы молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008» (Черноголовка, Россия, 2008 г.); XI Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, Россия, 2008 г.); VI Международной конференция и V школа

молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Новосибирск, Россия, 2009 г.); Конференции молодых учёных «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2009 г.); VII Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2010 (Нижний Новгород, Россия, 2010 г.); XII Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, Россия, 2010 г.); VIII Международной конференции и VII школы молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2011» (Москва, Россия, 2011 г.); Конференции молодых учёных «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2011 г.); IX Международной конференции и VIII школа молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.); Всероссийском совещании «Современные проблемы геохимии» (с участием иностранных учёных), посвящённом 95-летию со дня рождения академика JI.B. Таусона (Иркутск, Россия, 2013 г.); III Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Новосибирск, Россия, 2013 г.).

Диссертант принимал участие как исполнитель в выполнении исследований по грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:

• Грант РФФИ № 05-05-64752-а по теме: «Теоретические и экспериментальные исследования влияния внешних воздействий на процессы тепломассопереноса и механизмы формирования структуры мультикристаллического кремния при направленной кристаллизации»;

• Интеграционный проект СО РАН № 156 «Фундаментальные проблемы технологии получения кремния солнечного качества и создания высокоэффективных солнечных элементов»;

• Проект 28.2.4. Физико-химические основы получения кристаллов с заданными свойствами для физики высоких энергий, солнечной энергетики и лазерной техники;

• Проект 5.2.2.8. Рост и свойства широкозонных монокристаллов и кремния;

• Проект И.7.5.9. Кристаллические материалы для твёрдотельных детекторов, солнечных элементов и оптики: синтез, рост и свойства;

• Проект VIII.67.3.3. Комплексное исследование структуры, оптических, электрофизических характеристик и разработка методов выращивания кристаллических материалов с прогнозируемыми свойствами.

Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 18 научных публикациях в российских изданиях. Из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.

Личный вклад автора:

Подготовка и проведение экспериментов по выращиванию мультикристаллического кремния, участие в постановке задач численного моделирования, отбор проб и образцов для металлографического анализа, химического анализа и электрофизических измерений, проведение электрофизических измерений, анализ результатов. Формулировки выводов и защищаемых положений принадлежат автору. В процессе работы им использовалось оборудование Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КРЕМНИЯ ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Физико-химические основы прямого получения кремния для солнечной энергетики

Отношение к полупроводниковому кремнию, как к коммерческому продукту, применимому в производстве основной массы ФЭП на основе тс-Si и sc-Si (рис. 1), стало причиной высокого интереса к проблеме доступности исходного кремния высокой чистоты. Кремний составляет 2550% (в зависимости от технологии и типа используемого кремния) себестоимости заводского изготовления ФЭП, которая определяет конкурентоспособность на рынке энергии [4]. Колебания доступности и стоимости исходного сырья определяют рентабельность производителей ФЭП, их объём производства и планы развития. Так, в период с 2004 г. по 2009 г. резко возрос дефицит poly-Si. Отрасль отреагировала ростом его выпуска и появлением новых производственных проектов. Насыщение рынка poly-Si привело к тому, что с 2009 года по настоящее время цена на него упала с 300-400 $/кг до 16 $/кг [5]. Однако, несмотря на развитие солнечной энергетики в мире (рис. 2) и высоких ресурсозатратах хлорсилановых способов получения кремния, одной из главных проблемой остаётся его цена. Стоимость кремния тем выше, чем выше доля основного вещества (табл. 1) [6,7]. Среди представленных в таблице спецификаций название «солнечный кремний» или SoG-Si означает - кремний, пригодный для изготовления солнечных элементов наземного применения с КПД ~ 15%.

CIGS CdTe Другие типы

Рис. 1. Структура продаж ФЭП по их типам за период 2007-2011 гг. [3]

80----- -------

70----------------

60

50-------- - —=

" I

S40----------1------Г

30----— —J—г

20--

-------T- I I I I

2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017

---- III

____,, 1 1

Рис. 2. Динамика развития рынка фотовольтаики (суммарная мощность установленных модулей в МВт по годам): исторические данные до 2012 г. (чёрным цветом); сценарии будущего развития «Bnsmes.s-as-U.sua/» (белым) и «РоПсу-Огмеп» (серым) [2].

Таблица 1 - Доля основного вещества в различных типах кремния (ат.%)

Металлургический кремний 96-99,5

Рафинированный металлургический (HPl-Si) 99,7-99,993

Рафинированный металлургический высокой чистоты (HP2-Si) 99,992-99,9999

Кремний для солнечной энергетики 99,999-99,999999975

Монокристаллический кремний (sc-Si) 99,999994-99,9999995

Полупроводниковый (poly-Si) 99,9999999-99,99999999

Если рафинированный металлургический кремний стоит не более 3 $/кг, poly-Si полупроводникового качества может стоить около 200 $/кг, соответственно. Способы очистки, наиболее часто упоминаемые в обзорах [1,4,6,7,8], включают в себя один из следующих процессов или их комбинации:

а) Восстановление из диоксида кремния углеродом. Этот процесс использует ту же самую реакцию, которая используется для производства кремния металлургического качества в дуговой печи (Si02+2C=Si+2C0). Типичная чистота кремния составляет 98-99% и даже 95%. При

14

карботермическом восстановлении кремния происходит обогащение его тяжелыми металлами и углеродом, но преимуществом является то, что наиболее вредные и трудноудаляемые примеси минимизируются при выборе исходных материалов: использованием либо природного чистого, либо очищенного выщелачиванием кремнезёма или кварца, углеродной сажей или гранулированным активированным углеродом высокой чистоты в специально предназначенных дуговых печах с очищенными электродами. Углерод является одной из основных проблем выращивания полупроводникового кристалла на основе высокочистого металлургического кремния. При температурах порядка 2000-2200 °С, при которых протекает процесс карботермического восстановления кремния в электротермических печах, кремний насыщается углеродом до 300-500 ррш. Поэтому на данном этапе возможно достичь лишь некоторой базовой степени чистоты кремния (НР1) при разумной стоимости.

б) Кислотное выщелачивание. Этот подход требует измельчения металлургического кремния в порошок с размером частиц -70 мкм или менее и, затем, обработки этого порошка различными кислотами (например, царская водка, НС1, HF) чтобы растворять металлические кластеры, которые часто обнаруживаются на границах зёрен и становятся доступными в ходе измельчения в порошок. Данным методом достигается чистота 99,9-99,97%, приписываемая к категории НР1 [6,7]. Недостатком этого процесса является неэффективность удаления примесей, растворённых внутри зёрен.

в) Газовая продувка расплава. Уровень чистоты от 99,99%, приписываемый категории НР2, может быть достигнут продувкой газами, такими как: СЬ, О2, SiCl4 и др., а также их комбинациями. Эти газы реагируют с примесями, растворёнными в кремнии, и образуют летучие соединения, которые испаряются из расплава. Например, хлориды многих металлов и ПВО являются летучими. Этот метод является эффективным в удалении, например А1, С а, С, Mg, Fe, В и Ti.

г) Плазменное рафинирование заключается в плавлении приповерхностного слоя кремния и активизации газов, таких как аргон, водород, кислород и водяные пары. Эти газы реагируют с примесями в расплаве и образуют летучие соединения - гидриды, оксиды. Могут быть удалены как металлы, так и легирующие примеси.

г) Перегрев и вакуумирование расплава для удаления через его свободную поверхность примесей с упругостью паров выше, чем у кремния.

д) Шлакование. Предполагает смешивание кремния с флюсом (СаСОз-BaO-MgO, Al-Si02, CaF2-Si02 и др.), имеющим высокое сродство с нежелательными примесями, который связывает их в устойчивое соединение, и позже может быть отделён от кремния фильтрованием через сетку, кислотным выщелачиванием. Одним из примеров удачного использования метода является снижение концентраций Fe, Ti, Р [4]. Другим примером является добавление Li20 к составу шлака Ca0-Si02 для снижения содержания бора [9].

Подобным способом является погружение размельчённого кремния в металл с низкой точкой плавления, например Al, Ag или Zn. Кремний может быть целиком расплавлен образованием эвтектики Si-Al при температурах ощутимо ниже точки плавления кремния (такой как 1100 °С). В процессе охлаждения, растворимость кремния в алюминии уменьшается, и формируются преципитаты кремния, которые отделяются от жидкого алюминия фильтрованием через сетку. Гранулы кремния очищаются от алюминия кислотным выщелачиванием.

Рафинирование расплава продувкой его кислородом или воздухом и добавлением соответствующих флюсов имеет преимуществом то, что не требуется изменения агрегатного состояния вещества. Поэтому очень важно именно на этой стадии получить максимально возможную чистоту кремния.

е) Направленная кристаллизация. В процессе выращивания кристалла из расплава происходит сегрегация примесей. В конце процесса выращивания, большинство примесей скапливается в тонком слое вблизи внешней

поверхности слитка (при получении mc-Si методом Бриджмена) или остаются в тигельном остатке (при получении sc-Si методом Чохральского), поскольку имеют коэффициенты распределения меньше единицы. К преимуществам мультикристаллического кремния перед монокристаллом можно отнести: меньшую стоимость получения поликристаллического блока, небольшую разницу в КПД ФЭП на основе mc-Si (14,5%) и sc-Si (16%), использование большей полезной площади модуля за счёт квадратной формы ФЭП, толерантность к нерастворимым включениям в исходном сырье (например, SiO).

Кремний, используемый в производстве ФЭП, обычно имеет р-тип проводимости. Равновесный коэффициент распределения бора в кремнии к0 очень близок к 1, что является плюсом при выращивании однородно легированных кристаллов, но существенным минусом при необходимости снижения концентрации данного элемента методом направленной кристаллизации. В идеальном случае, содержание бора в исходном материале

• 1С 1

для ФЭП должно быть существенно ниже 5-10 ат./см , чтобы изготовитель сам мог выбирать нужное ему содержание бора.

Многолетние исследования возможности производства кремния «солнечного» качества металлургической очисткой технического кремния, минуя газовую фазу, стали переходить в опытно-промышленную стадию [7]. Ожидаемая себестоимость такого кремния - не более 15 $/кг при мощности производства 5000 т/год. В 2006 г. Dow Corning Solar Solutions Group объявила о получении «солнечного» кремния из металлургического. Eikern Solar AS, занимаясь проблемой с 1980 г. и являясь традиционным лидером, в

2004 г. получила кремний «солнечного» качества, произвела и исследовала ФЭП на mc-Si, в 2006 г. - на sc-Si. JFE Steel (бывшая Kawasaki Steel), занимаясь проблемой с 1996 г., в 2001 г. выпустила первые 200 тонн mc-Si, с

2005 года выпуск вырос до 800 т/год. Во всех этих случаях удалось получить ФЭП с коммерчески приемлемым КПД 14-16%.

В Институте геохимии СО РАН из физико-химических основ технологии получения шс-Б! для солнечной энергетики были выделены три основных положения: 1) низкие значения равновесных коэффициентов распределения большинства примесей в кремнии; 2) различие в упругости паров различных элементов при температурах, близких к температуре плавления кремния; 3) высокий вакуум [10].

Для оценки эффективности очистки при направленной кристаллизации используют понятие о равновесном коэффициенте распределения примеси ко, который представляет собой отношение её растворимостей в соприкасающихся твёрдой и жидкой фазах (к0—Ст(/Сж). На практике же используют эффективные коэффициенты распределения кэфф, учитывающие накопление примеси вблизи движущейся межфазной границы и позволяющие достаточно точно оценить концентрации примесей в слитках и пластинах кремния. В частности эффективный коэффициент распределения примеси кэфф зависит от нормированной скорости роста кристалла и стремится к 1 при её увеличении согласно формуле Бартона-Прима-Слихтера:

где 3 — толщина примыкающего к межфазной границе стационарного диффузионного слоя, за пределами которого осуществляется полное перемешивание расплава, вызванное либо диффузией на предельно низкой скорости роста V, либо конвекцией. В отсутствии конвекции кэфф стремится к 1, что имеет место в узких каналах (в частности, при больших скоростях выращивания лент). Поэтому при получении листового или ленточного кремния различия в кэфф для разных элементов не существенны, а имеет значение чистота исходного сырья и конструкционных материалов [6]. Практически все элементы, кроме бора, фосфора, углерода и кислорода, имеют значения ко на несколько порядков меньше 1.

Второе и третье положения базируются на проведении процесса в высоком вакууме и различии упругости паров различных элементов, что будет приводить к удалению летучих компонентов и сублимации примесей, упругость паров которых ниже упругости паров кремния [10]. Для оценки эффективности очистки при неравновесном испарении примеси в вакууме обычно используют коэффициент:

а =

У

Г \1/2 ч^/

(2)

где у, Ри у®, Р& - коэффициенты активности и парциальное давление примеси и кремния соответственно; Ми М^ - их молекулярные массы. Если а> 1, то примесь испаряется из расплава (Са, Ва, Ъп, РЬ, Аэ, Р, А1, БЬ, 1л). Если а< 1, то возрастает ее концентрация в расплаве (Ре, Сг, Тл, V, Со, Мл, Ъс, В).

Скорость испарения примеси из жидкого кремния, пропорциональна концентрации примеси С;:

Ко/ - куо/ Х С/

(3)

и константе испаре1шя примеси

Г

Ко1=Ух

№

Щ

л

1/2

к2яЯТМ, у

(4)

где Ми - молекулярный вес примеси и расплавленного кремния; р - плотность расплава;

Р - коэффициент конденсации (испарения), равный 1 для свободного

испарения металлов;

У1 - коэффициент активности примеси;

Р| - равновесное давление паров примеси при температуре испарения Т.

При температурах, близких к температуре кристаллизации, из шихты в твёрдом состоянии (при достаточно мелкой фракции) и из расплава можно ожидать отгонку за счет вакуумной сублимации примесей, для которых

давление паров выше, чем для кремния. Таким образом, должна происходить очистка исходного материала от фосфора и мышьяка, для которых малоэффективно разделение при кристаллизации, так как их равновесные коэффициенты распределения близки к 1. Кроме того должна происходить очистка расплава от кислорода. Многие щелочноземельные примеси испаряются с поверхности расплава. Скорость испарения примесей с поверхности расплава зависит от состава атмосферы, в которой проводится процесс (вакуум или инертный газ) и геометрии узла тигель - кристалл — экраны. При заданной геометрии теплового узла и проведении процесса разрежённой атмосфере (< 10"2 Па) относительную скорость испарения примесей со свободной поверхности расплава можно установить, определяя отрезок времени, в течение которого концентрация примеси уменьшится в е раз [11]. Количество примеси, испаряющейся с единицы открытой поверхности расплава в единицу времени с учетом отражения молекул от стенок тигля определяется выражением (4). Равновесное давление пара примеси над поверхностью расплава зависит от сил взаимодействия атомов примеси с атомами расплава, что находит свое выражение в величине теплоты испарения. Для примесей в кремнии, имеющих высокое парциальное давление, очистка вакуумным рафинированием будет ограничиваться объёмной диффузией примеси к свободной поверхности расплава [12].

Подводя итог сказанному, прямое получения кремния для солнечной энергетики состоит в выборе исходных компонентов в процессе карботермического восстановления, а также способов и режимов дополнительного рафинирования металлургического кремния, исключающих получение силанов и хлорсиланов, но включающих направленную кристаллизацию при получении мультикристаллического кремния.

Электрофизические свойства мультикристаллического кремния

Мультикристаллический кремний может иметь сумму электрически активных примесей выше, чем в кремнии для других электронных приборов, но не более той, что обеспечивает КПД солнечного элемента ~15%. В начале 80-х годов это явилось одной из причин анализа возможностей альтернативных способов получения высокочистого кремния, рассмотренных в предыдущем разделе [13]. Концентрации элементов в кремнии для ФЭП, создающих примесную электропроводность (таких как бор, фосфор, алюминий), должны обеспечить удельное электрическое сопротивление ~ 0,4 Ом-см и быть в соотношении, обеспечивающем либо р -, либо п - тип электропроводности [7,14]. Значительный уровень компенсации может приводить к повышению времени жизни неосновных носителей заряда [15], но снижению подвижности основных носителей зарядка [16,17].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пресняков, Роман Валерьевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Грибов Б.Г., Зиновьев К.В. Получение высокочистого кремния для солнечных элементов. // Неорганические материалы. — 2003. - Т. 39. -№7.-С. 775-785.

2. Global market outlook for photovoltaics 2013-2017. (bttp://www.epia.org/)

3. Schreiber D. Solar PV markets and industry today and tomorrow global vision. // 2011 //www.eupd-research.com

4. Istratov A.A., Buonassisi Т., Pickett M.D., Heuer M., Weber E.R. Control of metal impurities in "dirty" multicrystalline silicon for solar cells. // Materials Science and Engineering B. - 2006. - V. 134. - № 2-3. - P. 282-286.

5. http://www.novostienergetiki.ru/

6. Басин A.C., Шишкин A.B. Получение кремниевых пластин для солнечной энергетики: Методы и технологии. Новосибирск, Институт теплофизики СО РАН. - 2000. - с. 87.

7. Нашельский А.Я., Пульнер Э.О. Современное состояние технологии кремния для солнечной энергетики. // Высокочистые вещества. - 1996. -№ 1. - С. 102-110.

8. Bathey B.R., Cretella М.С. Review solar grade silicon. // Journal of Materials Science. - 1982. - V. 17. - № 11. - P. 3077-3096.

9. Wu J., Ma W., Binjie Jia, Yang В., Liu D., Dai Y. Boron removal from metallurgical grade silicon using a Ca0-Li20-Si02 molten slag refining technique. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2012. - V. 358. - № 23. - P. 3079-3083.

10. Непомнящих А.И., Красин Б.А., Романов B.C., Ерёмин В.П., Коляго С.С., Елисеев И. А., и др. Способ получения кремния высокой чистоты. Патент РФ № 2131843. Приоритет от 3.03.98 //Бюллетень № 17 от 20.06.99.

11. Hanazava К., Yuge N., Kato Y. Evaporation of phosphorus in molten silicon by electron beam irradiation method. // Materials Transactions. - 2004. - V. 45.-№3.-P. 844-849.

12. Дёмин B.H. К вопросу о лимитирующих стадиях вакуумного и окислительного рафинирования жидкого кремния. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2006. - № 2. - С. 58-62.

13. Dietl J., Helmreich D., Sirtl E. "Solar" silicon / Crystals, Growth, Properties and Application. Book 5. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York. -1981. P. 43-107.

14. Dhamrin M., Saitoh Т., Yamaga I., Kamisako K. Compensation effect of donor and acceptor impurities co-doping on the electrical properties of directionally solidified multicrystalline silicon ingots. // Journal of Crystal Growth. - 2009. - V. 311. - № 3. - P. 773-775.

15. Dubois S., Enj albert N., Garandet J. P. Effects of the compensation level on the carrier lifetime of crystalline silicon. // Applied Physics Letters. - 2008. -V. 93.-№3.-P. 032114-3.

16. Veirman J., Dubois S., Enjalbert N., Garandet J.P., Heslinga D.R., Lemiti M. Hall mobility reduction in single-crystalline silicon gradually compensated by thermal donors activation. // Solid-State Electronics. - 2010. - V. 54. - № 6. -C. 671-674.

17. Rougieux F.E., MacDonald D., Cuevas A., Ruffell S., Schmidt J., Lim В., Knights A.P. Electron and hole mobility reduction and Hall factor in phosphorus-compensated p-type silicon. // Journal of Applied Physics. - 2010. -V. 108.-№1.-C. 013706-5.

18. Sarti D., Einhaus E. Silicon feedstock for the multicrystalline photovoltaic industry. // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2002. - V. 72, № 1-4. -P. 27-40.

19. Pizzini S., Acciarri M., Binetti S. From electronic grade to solar grade silicon: chances and challenges in photovoltaics. // Physica status solidi A. - 2005. -V. 202. - № 15. - P. 2928-2942.

20. Непомнящих А.И., Ерёмин В.П., Красин Б.А., Васильева И.Е., Елисеев И.А., Золотайко А.В., Попов С.И., Синицкий В.В.

Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2002. - Т. 4. - № 2. - С. 16-24.

21. Hopkins R.H., Davis J.R., Rohatgi A., Campbell R.B., Blais P.D., Rai-Choudhury P., Stapleton R.E., Mollenkopf H.C., McCormick // Westinghouse report, Phase III, Vol. 2, JPL Contract No. 954331, January, 1980 (USA).

22. Istratov A.A., Buonassisi Т., McDonald R.J., Smith A.R., Schindler R., Rand J.A., Kalejs J.P., Weber E.R. Metal content of multicrystalline silicon for solar cells and its impact on minority carrier diffusion length.// Journal of Applied Physics. - 2003. - V. 94. - № Ю. - P. 6552-6559.

23. Coletti G., Bronsveld P.C.P., Hahn G., Warta W., Macdonald D., Ceccaroli В., Wambach K., Le Quang N, Fernandez J.M. Impact of metal contamination in silicon solar cells. // Advanced Functional Materials. - 2011. - V. 21. № 5. P 879-890.

24. Прокофьева B.K., Рыгалин Б.Н. Кристаллизация полупроводников из расплава: Учебное пособие / Под ред. Е.Б. Соколова. -М.: МИЭТ, 2007. -160 е.: ил.

25. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков: Учебник для вузов. — М.: МИСиС, 2003. - 480 с.

26. Лысенко JI.H. Использование нейтральных примесей, компенсированных основой, для производства монокристаллов кремния. Канд. диссертация. М.:-2001.-239 с.

27. Popov V.G. Solar cells based on multicrystalline silicon. // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2000. - V. 3. - № 4. - P. 479-488.

28. Buonassisi Т., Istratov A.A., Weber E.R, Peters S., Ballif C., Isenberg J., Riepe S., Warta W., Schindler R., Willeke G., Cai Z., Lai B. Impact of metal silicide precipitate dissolution during rapid thermal processing of multicrystalline silicon solar cells. // Applied Physics Letters. - 2005. - V. 87. -№ 12. - C. 1-3.

29. Buonassisi Т., Istratov А.А., Marcus M.A., Lai В, CaiZ., Heald S.M., Weber E.R. Engineering metal-impurity nanodefects for low-cost solar cells. // Nature Marerials. - 2005. - V. 4. - № 9. _p. 676-679.

30. Schroter W., Kveder V.V., Borisenko E.B., Borisenko D.N., Gnesin B.A., James R.B. Mechanism and computer modeling of transition element gettering in silicon. // Solar energy materials and solar cells. - 2002. - V. 285. - № 3. -P. 339-344.

31. Seibt M., Abdelbarey D., Kveder V., Rudolf C., Saring P., Stolze L., VoB O. Interaction of metal impurities with extended defects in crystalline silicon and its implications for gettering techniques used in photovoltaics. // Materials Science and Engineering B. - 2009. - V. 159-160. - № 1-4. - P. 315-326.

32. Зайцев H. А., Красников Г. Я. Система кремний - диоксид кремния субмикронных СБИС. Издательство: Техносфера РИЦ. - 2003 г. - 384 с.

33. Perichaud I. Gettering of impurities in solar silicon. // Solar energy materials and solar cells. - 2002. - V. 72. - № 1.4.. p. 315-326.

34. E. Fourmond, M. Forster, R. Einhaus, H. Lauvray, J. Kraiem, M. Lemiti. Electrical properties of boron, phosphorus and gallium co-doped silicon. // Energy Procedia. - 2011. - V. 8. - P. 349-354.

35. Соколов Е.Б., Рыгалин Б.Н., Прокофьева B.K., Лысенко Л.Н. Распределение кислорода и углерода в кристаллах кремния, выращенных из расплава, содержащего примесь циркония. / Тезисы докладов совещания «Кремний-2004». - Иркутск: Издательство Института географии СО РАН. - 2004. - С. 81.

36. Малкович Р.Ш., Назыров Д.Э. Генерирование быстродиффундирующих примесей в кремнии редкоземельными элементами. // Письма в ЖТФ. -1989. - Т. 15. - № 4. - С. 38-40.

37. Рейви К.Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии. — М. 1984. -475 с.

38. Козлов А.Г. Совместная диффузия бора и редкоземельных элементов в кремнии / Известия ЛЭТИ: сборник научных трудов. - Л.: ЛЭТИ. - 1983. -№ 322. - С. 105-106.

39. Yun W., Lai В., Cai Z., Maser J., Legnini D., Gluskin E. Nanometer focusing of hard X-rays by phase zone plates. // Review of scientific instruments. -1999. -V. 70. - № 5. - P. 2238-2241.

40. Sutton S.R., Newville M., Eng P., Rivers M., Lanzirotti A. Mirror-based X-ray fluorescence at the advanced photon source and national synchrotron light source. // Advances in X-rays Analysis. - 2004. - V. 47. - P. 76-84. (http://www.icdd.com/resources/axa/vol47A7 4711 .pdf)

41. Randle V. Crystallographic characterization of planes in the scanning electron microscope. //Materials Characterization. - 1995. -V. 34. - № 1. - C. 29-34.

42. Brandon D.G.The structure of high-angle grain boundaries. // Acta Metallurgies- 1966, V. 14. -№ 11. - P. 1479-1484.

43. Marcus M.A., Ciszek T.F., Weber E.R., Buonassisi Т., Istratov A.A., Pickett M.D. Metal precipitation at grain boundaries in silicon: dependence on grain boundary character and dislocation decoration. // Applied Physics Letters. -2006. - V. 89. № 4. - P. 042102-1-3.

(http://xravsweb.lbl.gov/uxas/Publicatons/Papers/pdfs/Tonio%20APL%20repr int.pdf)

44. Hirth J.P. Some current topics in dislocation theory. // Acta Materialia. - 2000. -V. 48. - № 1. - C. 93-104.

45. Stokkan G. Relationship between dislocation density and nucleation of multicrystalline silicon. // Acta Materialia. - 2010. - V. 58. - № 9. - C. 32233229.

46. Wurzner S., Helbig R., Funke C., Moller H. The relationship between microstructure and dislocation density distribution in multicrystalline silicon. // Journal of Applied Physics. - 2010. - V. 108. - P. 083516-1-5. (http://144.206.159.178/FT/18414/933147/16267947.pdf)

47. Schmid E., Wurzner S., Funke C., Behm Т., Helbig R., Patzold О., Вегек H., Stelter M. The correlation between spatial alignment of dislocation, grain orientation and grain boundaries in multucrystalline silicon. // Crystal Research Technology. - 2012. -V. 47. - № 3. -P. 229-236.

48. Chang H.S. Effect of passivation process in upgraded metallurgical grade (UMG)-silicon solar cells. // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2011. -V. 95. - № 1. - P. 63-65.

49. Heuer M., Buonassisi Т., Marcus M.A., Istratov A.A., Pickett M.D., Shibata Т., Weber E.R. Complex intermetallic phase in multicrystalline silicon doped with transition metals. // Physical Review B. - 2006. - V. 73. - № 23. - P. 235204-1-5.

(http://xraysweb.lbl.gov/uxas/Publications/Papers/pdfs/Heuer%20intermetallic .pdf).

50. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава: Конвекция и неоднородность: Пер. с англ. - М.: Мир. - 1991. - 143 с. - ил.

51. Obretenov W., Kashchiev D., Bostanov. V. Unified description of the rate of nucleation-mediated crystal growth // Journal of Crystal Growth. - 1989. - V. 96. -№4. .p. 843-848.

52. K.M. Beatty, K.A. Jackson. Monte Carlo modeling of silicon crystal growth. // Journal of Crystal Growth. - 2000. - V. 211. - № 1-4. - P. 13-17.

53. W. Miller. Some remarks on the undercooling of the Si (1 1 1) facet and the "Monte Carlo modeling of silicon crystal growth" by Kirk M. Beatty & Kenneth A. Jackson, J. Crystal Growth 211 (2000) 13. //Journal of Crystal Growth. -2011. -V. 325. -№ i. .p. Ю1-103.

54. K.A. Jackson. Response to: Some remarks on the undercooling of the Si(l 1 1) facet and the "Monte Carlo modeling of silicon crystal growth" by Kirk M. Beatty & Kenneth A. Jackson, J. Crystal Growth 211 (2000), 13 by W. Miller. // Journal of Crystal Growth. - 2011. - V. 325. - № 1. - P. 104.

55. K.A. Jackson. Constitutional supercooling surface roughening // Journal of Crystal Growth. - 2004. - V. 264. - № 4. - P. 519-529.

56. Fujiwara К., Obinata Y., Ujihara Т., Usami N., Sazaki G., Nakajima K. Grain growth behaviors of polycrystalline silicon during melt growth processes. // Journal of Crystal Growth. - 2004. - V. 266. - № 4. - C. 441-448.

57. Fujiwara K., Maeda K., Usami N., Sazaki G., Nose Y., Nakajima K. Formation mechanism of parallel twins related to Si-facetted dendrite growth. // Scripta Materialia. - 2007. - V. 57. - № 2. - P. 81-84.

58. J.A. Kohn. Twinning in diamond-type structures: a proposed boundary-structure model. // The American Mineralogist. - 1958. - V. 43. - №. 3-4. -P.263-284.

59. Martinelli G., Kibizov R. Growth of stable dislocation - free 3 - grain silicon ingots for thinner slicing.// Applied Physics Letters. - 1993. - V. 62. - № 25. -P. 3262 - 3263.

60. Ciszek T.F. Some applications of cold crucible technology for silicon photovoltaic material preparation. // Journal of the Electrochemical Society. -1985. - V. 132. - № 4. - P. 963-968.

61. Gallien В., Duffar Т., Lay S., Robaut F. Analysis of grain orientation in cold crucible continuous casting of photovoltaic Si. // Journal of Crystal Growth. -2011. -V. 318. -№ 1. - C. 208-211.

62. Коновалова E.B., Конева H.A., Перевалова О.Б., Козлов Э.В. Структура зернограничного ансамбля ГЦК однофазных поликристаллов // Физическая мезомеханика. - 2000. - Т. 3. - № 3. - С. 15-22.

63. Wawer P., Irmscner S., Wagerman H.G. High resolution LBIC characterization of tricrystalline silicon solar cells. // 14th European photovoltaic solar cell energy conference. - Barcelona. - 1997. - P. 38-41.

64. Кац E.A. Зёренная структура и электрическая активность границ зёрен в профилированном кремнии для фотопреобразователей. // Диссертационная работа. М.: - 1990.

65. Wang H.Y., Usami N., Fujiwara К., Kutsukake К., Nakajima К. Microstructures of Si multicrystals and their impact on minority carrier diffusion length. // Acta Materialia. - 2009. - V. 57, - № 11. - P. 3268-3276.

66. Fujiwara K., Pan W., Usami N, Sawada K., Tokairin M., Nose Y., Nomura A., Shishido T., Nakajima K. Growth of structure-controlled polycrystalline silicon ingots for solar cells by casting. // Acta Materialia. - 2006. - V. 54, - № 12.-P. 3191-3197.

67. Kuliev A.T., Durnev N.V., Kalaev V.V. Analysis of 3D unsteady melt flow and crystallization front geometry during a casting process for silicon solar cells. //Journal of Crystal Growth. - 2007. - V. 303. - №1. - p. 236-240.

68. D. Vizman, J. Friedrich, G. Mueller. 3D time-dependent numerical study of the influence of the melt flow on the interface shape in a silicon ingot casting process. // Journal of Crystal Growth. - 2007. - V. 303. - №1. - p. 231-235.

69. Wei J., Zhang H., Zheng L., Wang C., Zhao B. Modeling and improvement of silicon ingot directional solidification for industrial production systems // Solar energy materials and solar cells. - 2009. - V. 93. - № 9. - P. 1531-1539.

70. J.J. Favier. Macrosegregation -1. Unified analysis during non-steady state solidification. //Acta Metallurgica. - 1981. - V. 29. - № 1. - P. 197-204.

71. J. J. Favier. Macrosegregation - II. A comparative study of theories. // Acta Metallurgica. - 1981. - V. 29. - № l. _p. 205-214.

72. Wei J.A., Zheng L.L., Zhang H. Suppression of melt convection in a proposed Bridgman crystal growth system// International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2009. - V. 52. - № 15-16. - C. 3747-3756.

73. Lan C.W., Tu C.Y. Three-dimensional analysis of flow and segregation control by slow rotation for Bridgman crystal growth in microgravity. // Journal of Crystal Growth. - 2002. - V. 237-239.- № 3. - P. 1881-1885.

74. Meyer S., Ostrogorsky A.G. Interface shape in the vertical Bridgman configuration with and without the submerged heater. // Journal of Crystal Growth. - 1996. -V. 166. -№1-4. -P.700-707.

75. Meyer S., Ostrogorsky A.G. Forced convection in vertical Bridgman configuration with the submerged heater. // Journal of Crystal Growth. - 1997. -V. 171.-№3-4.-P. 566-576.

l.l 'it

76. Mazuruk K. Control of melt convection using traveling magnetic fields. // Advances in Space Research.- 2002. - V. 29. - № 4. - P. 541-548.

77. Kim D.H., Adornato P.M., Brown R.A. Effect of vertical magnetic field on convection and segregation in vertical Bridgman crystal growth. // Journal of Crystal Growth. - 1988. - V. 89. - № 2-3. - P. 339-356.

78. Dadzis K., Ehrig J., Niemietz K., Pätzold О., Wunderwald U., Friedrich J. Model experiments and numerical simulations for directional solidification of multicrystalline silicon in a traveling magnetic field. // Journal of Crystal Growth. -2011. -V. 333.-№ 1. - P. 7-15.

79. Kiessling F.M., Büllesfeld F., Dropka N., Frank-Rotsch C., Müller M., Rudolph P. Characterization of mc-Si directionally solidified in travelling magnetic fields. // Journal of Crystal Growth. - 2012 -V. 360. - P. 81-86.

80. Alexandre I Fedoseyev, J.Iwan D Alexander. Investigation of vibrational control of convective flows in Bridgman melt growth configurations. // Journal of Crystal Growth. - 2000. - V. 211. - № 1-4. - P. 34-42.

81. Kokh K.A., Kokh A.E., Popov V.N., Krasin B.A., Nepomnyaschikh A.I. Numerical modeling of melt flows in vertical Bridgman configuration affected by a rotating heat field. // Journal of Crystal Growth. - 2007. - V. 303. - № 3. -P. 253-257.

82. RavishankarP.S., Dismukes J.P., Wilcox W.R. Influence of ACRT on interface stability and particle trapping behavior in directional solidification of silicon. // Journal of Crystal Growth. - 1985. - V. 71. - №1. - P. 579-586.

83. Bellmann M.P., Meese E.A., Arnberg L. Effect of accelerated crucible rotation on the segregation of impurities in vertical Bridgman growth of multi-crystalline silicon. // Journal of Crystal Growth. - 2011. - V. 318. - №1. - P. 239-243.

84. Нашельский А.Я., Пульнер Э.О. Получение слитков и пластин кремния для солнечных батарей. // Высокочистые вещества- 1996. - № 5. - С. 4755.

85. Wu В., Stoddard N., Clark R., Ma R. Bulk multicrystalline silicon growth for photovoltaic (PV) application // Journal of Crystal Growth. - 2008. - V. 310. -№7-9. -C. 2178-2184.

86. Nose Y., Takahashi I., Pan W., Usami N., Fujiwara K., Nakajima K. Floating cast method to realize high-quality Si bulk multicrystals for solar cells. Journal of Crystal Growth. - 2009. - V. 311. - № 2. - C. 228-231.

87. Абросимов H.B. Современное состояние и развитие методов выращивания кристаллов кремния. // Тезисы IX Международной конференции и VIII Школы молодых учёных «Кремний-2012», Санкт-Петербург. - 2012. - С. 20.

88. Winderbaum S., Reinhold О., Yun F. Reactive ion etching (RIE) as a method for texturing polycrystalline silicon solar cells. // Solar energy materials and solar cells. -1997. -V. 46. - № 3. - P. 239-248.

89. Li T. F., Yeh K.M., Hsu W.C., Lan C.W. High-quality multi-crystalline silicon (mc-Si) grown by directional solidification using notched crucibles. // Journal of Crystal Growth. - 2011. - V. 318. - № 1. - C. 219-223.

90. Hitoshi M., Ganesh R.B., Nakano S., Liu L., Arafune K., Ohshita Y., Yamaguchi M., Kakimoto K. Effect of crucible rotation on oxygen concentration during unidirectional solidification process of multicrystalline silicon for solar cells. // Journal of Crystal Growth. - 2009. - V. 311. - № 4. -P. 1123-1128.

91. Yang D., Li L., Ma X., Fan R., Que D., Moeller H.J. Oxygen-related centers in multicrystalline silicon. // Solar energy materials and solar cells. - 2000. - V. 62.-№1-2.-P. 37-42.

92. Kvande R., Arnberg L., Martin C. Influence of crucible and coating quality on the properties of multicrystalline silicon for solar cells. // Journal of Crystal Growth. - 2009. - V. 311. - № 3. - P. 765-768.

93. Matsuo H., R. Ganesh В., Nakano S., Liu L., Kangawa Y., Arafune K., Ohshita Y., Yamaguchi M., Kakimoto K. Thermodynamical analysis of oxygen incorporation from a quartz crucible during solidification of

multicrystalline silicon for solar cell. // Journal of Crystal Growth. - 2008. -V. 310. -№ 22. -P. 4666-4671.

94. Ciszek T.F., Schwuttke G.H., Yang K.H. Solar-grade silicon by directional solidification in carbon crucibles. // Journal of Research and Development. -1979. -V. 23. - № 3. -P. 270-277.

95. Marchand R.L., Sah C.T. Study of thermally induced deep levels in A1 doped Si. // Journal of Applied Physics. - 1977. - V. 48. - № 1. - C. 336.

96. Tan T.Y., Gardner E.E., Tice W.K. Intrinsic gettering by oxide precipitate induced dislocations in Czochralski Si. // Applied Physics Letters. - 1977. - V. 30. - № 4. - C. 175.

97. Liu L., Nakano S., Kakimoto K. Carbon concentration and particle precipitation during directional solidification of multicrystalline silicon for solar cells. // Journal of Crystal Growth. - 2008. -V. 310. - № 7-9. - P. 21922197.

98. Arafune K., Ohishi E., Sai H., Ohshita Y., Yamaguchi M. Directional solidification of polycrystalline silicon ingots by successive relaxation of supercooling method. // Journal of Crystal Growth. - 2007. - V. 308. - № 1. -P. 5-9.

99. Красин Б.А., Непомнящих А.И., Мухачёв Ю.С., Пресняков Р.В. Электрофизические характеристики и структура мультикристаллического кремния. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2006. - № 1. - С. 73-75.

100. Sinton R.A. A technical comparison of 5 SEMI Standards documents on lifetime. - SEMI Workshop, Munich. - 14 June, 2012. (http://www.semi.Org/en/sites/semi.org/files/docs/2.3-SintonIntersolar.pdf)

101. Martinuzzi S., Perichaud I., Palais O. Segregation phenomena in large-size cast multicrystalline Si ingots. // Solar energy materials and solar cells. - 2007. -V. 91.-№13.-P. 1172-1175.

102. Непомнящих А.И., Пресняков P.B., Елисеев И.А., Сокольникова Ю.В. Особенности роста мультикристаллического кремния из

металлургического кремния высокой чистоты. // Письма в ЖТФ. - 2011. -Т. 37.-№15.-С. 103-110.

103. Бердников B.C., Филиппова М.В., Красин Б.А., Непомнящих А.И. Численное моделирование теплофизических процессов при выращивании кристаллов мультикремния методом Бриджмена-Стокбаргера. // Теплофизика и Аэромеханика. -2006. - Т. 13. - №. 2. - С. 275-293.

104. Антонов П.В., Бердников B.C. Зависимости формы фронта кристаллизации и скорости роста слитка кремния от режима теплообмена в методе Бриджмена-Стокбаргера. // Прикладная механика и техническая физика. - 2012. - Т. 53. - № 6. - С. 65-77.

105. G.M. Homsy, J.L. Hudson. Centrifiigally driven thermal convection in a rotating cylinder // Journal of Fluid Mechanics. - 1969. - V. 35. - № 1. - P. 33-52.

106. Самарский A.A., Вабшцевич П.Н. Вычислительная теплопередача. / М.: Едиториал УРСС. - 2003. - 784с.

107. Непомнящих А.И., Пресняков Р.В., Антонов П.В., Бердников B.C. Влияние режима выращивания на макроструктуру слитка мультикристаллического кремния. // Известия высших учебных заведений. Прикладная химия и биотехнология. - 2012. - №. 1(2). - С. 2834.

108. Красин Б.А., Непомнящих А.И., Токарев A.C., Шамирзаев Т.С., Пресняков Р.В., Максиков А.П.. Структура и электрофизические свойства мультикристаллического кремния. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2005.- №1. - С. 28-34.

109. Пресняков Р.В., Сарычев П.П., Непомнящих А.И. Использование «холодного дна» при получении мультикристаллического кремния направленной кристаллизацией. / Тезисы лекций и докладов XI Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике. Иркутск: Издательство ИГУ. - 2008. - С. 93-94.

110. Пресняков Р.В., Непомнящих А.И., Бердников B.C. Метод «холодного дна» в получении мультикристаллического кремния с заданными свойствами. / Тезисы докладов VI международной конференции и V школы молодых учёных «Кремний-2009». Новосибирск: Изд-во ИНХ им.

A.В.Николаева СО РАН. - 2009. - С. 27.

111. Пресняков Р.В., Непомнящих А.И., Бердников B.C. Влияние режима роста на макроструктуру мультикристаллического кремния. / Тезисы докладов VIII международной конференции и VII школы молодых учёных «Кремний-2011». Москва: Изд-во МИсиС. - 2011. - С. 60-61.

112. Ежовский Ю.К., Денисова О.В. Физико-химические основы технологии полупроводниковых материалов: Учеб. пособие. - СПб.: СЗТУ, 2005. -80с.

113. Новиков И. И. Дефекты кристаллического строения металлов. Изд-во «Металлургия». - 1975. - 208 с.

114. Красин Б.А., Непомнящих А.И., Мухачёв Ю.С., Пресняков Р.В. Электрофизические характеристики и структура мультикристаллического кремния. / Тезисы лекций и докладов III Российской школы учёных и молодых специалистов по физике, материаловедению и технологии кремния и приборных структур на его основе «Кремний. Школа-2005». - М. - МИСиС. - С. 105-106.

115. Красин Б.А., Непомнящих А.И., Мухачёв Ю.С., Пресняков Р.В., Усов

B.JL, Рожкова С.М. Значение исследований параметров генерации и релаксации фотопроводимости в характеристике мультикристаллического кремния для солнечной энергетики. / Тезисы докладов III Российского совещания по росту кристаллов и плёнок кремния и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006». - Красноярск: Изд-во Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН. - 2006. - С. 127.

116. Непомнящих А.И., Усов В.Л., Пресняков Р.В., Тарасова С.М. Морфологические особенности и взаимосвязь электрофизических

свойств мультикристаллического кремния. / Тезисы докладов V международной конференции и IV школы молодых учёных «Кремний-2008». Черноголовка: Издательская группа «Граница». - 2008. - С. 148.

117. Фалькевич Э.С., Пульнер Э.О., Червонный И.Ф., Шварцман Л.Я, Яркин В.Н., Салли И.В. Технология полупроводникового кремния. / М.: Металлургия, 1992. - С. 127.

118. Чернов A.A., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. Современная кристаллография. Т.З. Образование кристаллов. М.: Наука. - 1980. - 407 с.

119. Асхабов A.M. Кватарон-кластерный механизм роста кристаллов. // Труды Института геологии Коми научного центра УрО РАН. - 1999. -Вып. 101. - С. 5-17.

120. X. Гринспен. Теория вращающихся жидкостей. - Л., Гидрометеоиздат. -1975.-304 с.

121. Бердников B.C. Процессы тепло-массообмена при получении чистого кремния, слитков, поли- и монокристаллов. / Тезисы докладов VI международной конференции и V школы молодых учёных «Кремний-2009». Новосибирск: Изд-во ИНХ им. А.В.Николаева СО РАН. - 2009. -52-53.

122. Пресняков Р.В., Сарычев П.П., Сокольникова Ю.В., Непомнящих А.И. Распределение примесей при выращивании мульти- и монокремния из рафинированного технического кремния. / Тезисы докладов V международной конференции и IV школы молодых учёных «Кремний-2008». Черноголовка: Издательская группа «Граница». - 2008. - С. 147.

123. Сарычев П.П., Пресняков Р.В., Тарасова С.М., Непомнящих А.И. Влияние конфигурации теплового поля на структуру и свойства мультикристаллического кремния. / Тезисы докладов V международной конференции и IV школы молодых учёных «Кремний-2008». Черноголовка: Издательская группа «Граница». - 2008. - С. 149.

124. Сарычев П.П., Пресняков Р.В., Непомнящих А.И. Влияние конфигурации теплового поля на распределение примесей и параметры

кристаллизации мультикристаллического кремния. / Тезисы лекций и докладов XI Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике, 2008 г. Иркутск: Издательство ИГУ. - 2008. - С. 99-100.

125. Пещерова С.М., Павлова JI.A., Непомнящих А.И., Елисеев И.А., Сокольникова Ю.В. Особенности процессов формирования микровключений в кристаллах мультикремния, выращенных из металлургического рафинированного кремния методом Бриджмена-Стокбаргера // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2012. - № 4. - С. 12-17.

126. Martorano М.А., Oliveira T.S., Ferreira Neto J.B., Tsubaki Т.О. Macrosegregation of impurities in directionally solidified silicon. // Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science. - 2011. - V. 42. - № 7. - P. 1870-1886.

127. Mangelinck-Noel N., Duffar T. Modelling of the transition from a planar faceted front to equiaxed growth: Application to photovoltaic polycrystalline silicon. //Journal of Crystal Growth. - 2008. - V. 311. -№ 1. - P. 20-25.

128. M.D. Rinaldi, R.M. Sharp, M.C. Flemings. Growth of ternary composites from the melt: Parti. //Metallurgical Transactions. - 1972. - V. 3. - P. 31333138. (http://! ink,springer.com/content/pdf/10.1007%2FBF02661324).

129. Mullins W.W., Sekerka R.F. Stability of a Planar Interface During Solidication of a Dilute Binary Alloy. // Journal of Applied Physics. - 1964. -V. 35.-№2.-P. 444-451.

130. Д.Е. Овсиенко, B.B. Маслов, Г.А. Алфинцев. О механизме влияния растворимых примесей на кристаллизацию олова. // Кристаллография. -1977. - Т. 22. - №5. - С. 1042-1049.

131. С.В. Баранник, В.Н. Каншцев. Особенности начального переходного процесса кристаллизации бинарного расплава. // Кристаллография. -2010. - Т. 55. - №5. - С. 935-939.

132. Клыпин Е.А., Гулей Г.Г., Смирнова А.Е., Урусов B.C., Глебова О.А. ГОСТ 5639-82. Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна. - 1982. - 46 с.

133. Miyahara Н., Nara S., Okugawa М., Ogi К. Effect of twin growth on unidirectional solidification control of multicrystal silicon for solar cells // Materials Transactions. - 2005. - V. 46. - № 5. - P. 935-943.

134. M.B. Prince. Drift mobilities in semiconductors. II. Silicon. // Physical Review. - 1954. - V. 93. - № 6. - P. 1204-1206.

135. Nakajima K., Usami N. Crystal growth of silicon for solar cells. - Springer Berlin Heidelberg. - 2009. - 259 p.

136. Пресняков P.B. Влияние исходной концентрации на эффективный коэффициент сегрегации микропримесей в кремнии. / Современные проблемы геохимии: Материалы конференции молодых учёных. Иркутск: Изд-во Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН. — 2011. -С. 229-231.

137. Пресняков Р.В., Непомнящих А.И. Свойства мультикристаллического кремния при моделировании исходного состава рафинированного металлургического кремния. / Тезисы докладов IX международной конференции и VIII школы молодых учёных «Кремний-2012». Санкт-Петербург: Издательство ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. - 2012. - С. 306-307.

138. Presnjakov R.V. Impurities distribution in characteristic of multicrystalline silicon growth mode. // Abstracts of the III International Conference «Crystallogenesis and Mineralogy». - Novosibirsk: Publishing House of SB RAS, 2013.-P. 100-101.

139. Пресняков P.B. Распределение примесей в характеристике режима роста мультикристаллического кремния. // Современные проблемы геохимии: Материалы конференции молодых учёных. - Иркутск: Издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН, 2013. - С. 144-146.

140. Пресняков Р.В. Влияние термообработки на электрофизические свойства мультикремния различного исходного состава. / Современные проблемы геохимии: Материалы всероссийского совещания в 3-х томах. Иркутск: Изд-во Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН. - 2012. -Т.З. - С. 292-293.

141. Wu Н., Ma W, Chen X., Jiang ., Mei X., Zhang С., Wu X. Effect of thermal annealing on defects of upgraded metallurgical grade silicon. // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2011. - V. 21. - № 6. - P. 1340-1347.

142. Пфанн В. Зонная плавка. Перевод с английского, изд-во «Мир», М. 1970-366 с.