Получение кремния высокой чистоты карботермическим способом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, доктор технических наук Немчинова, Нина Владимировна

• Немчинова, Нина Владимировна
• доктор технических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор технических наук Немчинова, Нина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КРЕМНИЙ И ЕГО РОЛЬ В ПЕРСПЕКТИВЕ РАЗВИТИЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ.

1.1.Современное состояние и перспективы развития производства фотоэлектрических преобразователей тока.

1.2. Технологии получения кремния «солнечного» качества.

1.3. Эффективность карботермического способа получения кремния высокой чистоты.

1.4. Влияние примесей в кремнии на КПД фотоэлектрических преобразователей тока.

1.5. Анализ основных источников поступления примесей в готовый продукт при карботермическом получении кремния высокой чистоты

1.6. Выводы.

ГЛАВА 2. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ.

2.1. Шихтовые и технологические материалы для выплавки кремния в руднотермических печах.

2.1.1. Рудное сырье.

2.1.2. Требования к углеродистым восстановителям.

2.1.3. Угольные электроды печей.

2.2. Контроль за содержанием активного нелетучего углерода в шихте.

2.3. Подготовка шихты с использованием мелкофракционных сырьевых материалов для выплавки кремния в РТП.

2.3.1. Разработка методики окомкования мелкофракционных шихтовых материалов.

2.3.2. Опытные плавки окомкованных шихт.

2.4. Выводы.

ГЛАВА 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРИ АНАЛИЗЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ

В ПРОЦЕССЕ РУДНОТЕРМИЧЕСКОЙ ВЫПЛАВКИ КРЕМНИЯ.

3.1. Технологический процесс получения кремния в руднотермической печи как объект исследования.

3.2. Применение методов термодинамического моделирования при исследовании высокотемпературных металлургических процессов.

3.3. Базовая компьютерная (физико-химическая) модель процесса выплавки технического кремния в РТП.

3.3.1. Основные этапы формирования базовой физико-химической модели процесса выплавки технического кремния.

3.3.2. Результаты решений базовой четырехрезервуарной модели.

3.4. Изучение влияния изменения температуры на формирование примесных включений в кремнии на основе семирезервуарной физико-химической модели.

3.5. Выводы.

ГЛАВА 4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОПЕРАЦИЙ РАФИНИРОВАНР1Я ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ.

4.1. Способы рафинирования технического кремния.

4.2. Окислительное рафинирование кремниевого расплава — основной промышленный способ очистки.

4.2.1. Химические реакции при рафинировании.

4.2.2. Изучение на основе компьютерного построения диаграмм состояния механизма формирования элементных и оксидных примесных включений в кремнии.

4.2.3. Исследование примесного состава продуктов окислительного рафинирования технического кремния.

4.3. Определение температур ликвидуса и солидуса, составов твердой и жидкой фаз в лучевом разрезе многокомпонентной системы в поле первичной кристаллизации кремния.

4.3.1. Способы отображения диаграмм состояния систем различной мерности.

4.3.2. Алгоритм программы «МиШсотсНа 2.0».

4.3.3. Изучение механизма распределения примесей многокомпонентной системы в поле первичной кристаллизации кремния.

4.3.4. Эксперименты по ликвационному рафинированию технического кремния.

4.4. Оптимизация гидрометаллургической очистки кремниевого порошка.

4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. ВЫРАЩИВАНИЕ МЕТОДАМИ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ЗОННОЙ ПЛАВКИ МУЛЬТИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ИЗ РАФИНИРОВАННОГО ПРОДУКТА РУДНОТЕРМИЧЕСКОЙ

ПЛАВКИ.

5.1. Направленная кристаллизация как эффективный метод очистки кремния.

5.2. Получение мультикристаллов кремния методом Стокбаргера-Бриджмена.

5.2.1. Рафинированный технический кремний как исходный материал для выращивания мультикристаллов.

5.2.2. Установка и методика выращивания мультикристаллов кремния.

5.2.3. Характеристика и химический состав экспериментальных образцов мультикремния.

5.3. Укрупненно-лабораторные испытания по рафинированию кремния металлургического сорта методом зонной плавки.

5.3.1. Получение мультикристаллического кремния из металлургического сырья зонной плавкой (по методу Багдасарова).

5.3.2. Характеристика полученных образцов мультикремния.

5.3.3. Опытные испытания по применению мультикремния из металлургического материала.

5.4. Выводы.

ГЛАВА 6. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ

ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ КАРБОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение кремния высокой чистоты карботермическим способом»

Актуальность работы. Считается, что органическое топливо уже к началу 2020 г сможет удовлетворять запросы мировой энергетики только частично. Остальная часть энергопотребности должна быть удовлетворена за счет возобновляемых источников энергии (ВИЭ), к которым относятся: солнечная, ветровая, энергия морских волн и др., преобразуемая в используемый вид энергии малыми и микроГЭС, и энергия биомассы [1]. Среди них солнечная энергия является наиболее перспективной за счет использования практически неиссякае

18 мого источника. За год на Землю приходит 10 кВт-ч солнечной энергии, что

1 ^ эквивалентно энергии, получаемой от сжигания 2-10 ~ тонн условного топлива (т.у.т)*. Последняя цифра сопоставима с мировыми топливными ресурсами (6-1012 т.у.т) и в сотни раз превышает современные потребности планеты [2].

Для превращения солнечной энергии в электрическую используют фотоэлектрические преобразователи (ФЭП), которые с энергетической точки зрения являются наиболее эффективными устройствами; кремний занимает ведущее место среди различных полупроводниковых материалов, используемых для их производства [3].

В последние годы наблюдается интенсивный рост (более чем 35 % в год) объема производства солнечных батарей (СБ). При этом 85 % СБ изготавливаются на основе кремния «солнечного» сорта SoG—Si - «terrestrial solar grade» или TSG-SoG, что означает кремний, пригодный для изготовления солнечных элементов. И хотя на мировом рынке производство кремния растет (в последнее время ~ на 30 % ежегодно), данных мощностей становится недостаточно для обеспечения потребностей производителей фотоэлектрических и полупроводниковых приборов [4].

Для производства солнечных элементов используется поликристаллический кремний, полученный по «81етепз»-технологии, моно- и мультикристал-лический кремний, полученные из поликремния для полупроводниковой промышленности, а также некондиционный полупроводниковый кремний (скрап). Низкие объемы производства, экологическая небезопасность и высокая стоимость получаемого данным способом кремния являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей [5].

Среди альтернативных технологий получения SoG-57 особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсо-держащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в руднотермических печах (РТП) с получением кремния, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение кремния высокой чистоты. При таком способе получения альтернативных источников энергии исключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилано

I тонна условного топлива (т.у.т) = 7-103 кВт -ч. вой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.

Таким образом, при рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому решение теоретических и практических задач, направленных на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций при карботермическом получении кремния и способствующих тем самым повышению его качества, являются актуальными.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842).

Цель и задачи исследований. Повышение качества кремния металлургических марок с целью расширения сферы его использования на основе развития научных и прикладных аспектов технологии карботермического получения кремния высокой чистоты.

В работе решались следующие задачи:

- обоснование требований к показателям качества кремния, получаемого кар-ботермическим способом при электроплавке;

- выявление основных источников загрязнения примесями технического кремния (57„г(,Л7,), получаемого прямым восстановлением кварцевого сырья в РТП;

- разработка способа получения технического кремния, предусматривающего контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте (перед ее подачей в печь) в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств углеродистых восстановителей;

- определение оптимальных параметров подготовки шихты из мелкофракционных сырьевых материалов для плавки в РТП способом окомкования;

- разработка методики оценки распределения примесей в карботермическом процессе;

- исследование закономерностей формирования примесных включений в Б1тсхи при изменении температуры (как основного технологического параметра плавки);

- исследование закономерностей распределения примесей при карботермическом процессе в РТП на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки;

- разработка методики термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии после окислительного рафинирования (&},<,,/,) при охлаждении расплава;

- изучение закономерностей распределения примесей при ликвационном рафинировании многокомпонентной (до 10 элементов) системы в поле первичной кристаллизации кремния;

- оптимизация процесса гидрометаллургической очистки кремния;

- исследование влияния технологических параметров рафинирования металлургического сырья методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру

Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из Sipatj,;

- разработка рекомендаций по использованию мультикремния из металлургического материала в традиционной технологии получения поликристаллического кремния с целью расширения сферы использования технического кремния.

Материалы и методы исследования. Объектами исследований для компьютерного моделировании явились: карботермический процесс получения кремния в печах (на основе программного комплекса «Селектор»), процессы окислительного и ликвационного рафинирования кремниевого расплава (с помощью компьютерных программ «Diatris» и «Multicomdia»). Для оптимизации процесса гидрометаллургической очистки кремния автор использовала пакет прикладных программ Microsoft Excel. Объектами аналитических исследований служили образцы кварцевого сырья, углеродистых материалов (используемых и рекомендуемых в качестве УВ для руднотермической плавки), шлаков, технического и рафинированного кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.), а также экспериментальные образцы мультикристаллического кремния, полученные методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлургического материала. Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (AAA), атомно-эмиссионного (АЭА), металлографического, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного (РФА), рентгеноспектраль-ного микроанализа (РСМА), а также методов интегрирующей сферы для диффузного отражения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей зондовой микроскопии.

Научная новизна. Установлено влияние параметров окомкования мелкофракционных материалов на образование прочной пористой структуры шихты, удовлетворяющей технологическим условиям восстановительной плавки кремнезема в руднотермических печах.

Выявлен механизм влияния поступающего с шихтой в РТП активного нелетучего углерода шихты на показатели карботермического процесса (патент РФ № 2352524).

На основе создания адекватных технологическому процессу термодинамических моделей разработана методология физико-химического моделирования систем со значительным количеством (до 18) элементов (Si, О, С, Al, Са, Fe, Ti, Mg, Na, К, Mn, Cr, Ni, H, N, S, P, В), участвующих в процессе получения кремния в печах.

На основе термодинамического анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием разработанной семирезервуарной физико-химической модели процесса установлена закономерность влияния температуры на формирование примесных фазовых включений в Simcxu в зависимости от соотношения загружаемых сырьевых материалов в шихте и их химического состава.

Разработана методика термодинамического анализа механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения температуры кремниевого расплава при его охлаждении.

Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава.

Определено влияние технологических параметров рафинирования кремния (металлургических марок) кристаллизационными методами на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов.

Получены новые данные по элементному и фазовому составу образцов мультикремния из металлургического сырья на основе изучения их химического состава, типа химической связи элементов и характеристик элементов нано-рельефа поверхности.

Практическая значимость. Получены экспериментальные образцы кремния высокой чистоты карботермическим способом из металлургического материала действующего промышленного предприятия (ЗАО «Кремний», г. Шелехов).

Предложена методика подготовки к плавке мелкофракционных сырьевых материалов.

Разработаны, предложены и апробированы в промышленных условиях (ЗАО «Кремний») физико-химические модели карботермического процесса, позволившие оценить влияние задаваемых технологических параметров плавки (химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых компонентов, температура) на извлечение кремния и его сортность.

Предложена технология комбинированной очистки технического кремния по схеме: окислительное рафинирование с последующей кристаллизацией.

Предложены оптимальные параметры гидрометаллургической очистки кремниевого порошка от Ее, Са, Мп.

Подтверждена эффективность получения кремния высокой чистоты методами направленной кристаллизацией и зонной плавки из металлургического материала, что позволило рекомендовать его использование в производстве поликристаллического кремния (ООО «Усолье-Сибирский силикон», г. Усолье-Сибирское).

Рекомендованы технологические схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом при промышленной реализации предлагаемых технических решений.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена: использованием аттестованных и апробированных методик проведения металлургических исследований; сходимостью данных моделирования с результатами экспериментальных исследований; адекватностью сформированных термодинамических моделей показателям технологического процесса получения кремния в электродуговых печах; проведением исследований на установках, прошедших метрологическую поверку; применением современных измерительных приборов (электронно-зондовые рентгеноспектральные микроанализаторы «ЖА-733», «ЖА-8200», металлографический микроскоп «МИМ-8», рентгеновский дифрактометр «ДРОН-7», сканирующий зондовый микроскоп СММ-2000, спектрометр ЦУ 3600, рентгеновский фотоэлектронный спектрометр LAS-3000); использованием аттестованного и зарегистрированного в Государственном фонде алгоритмов и программ комплекса «Селектор», пакета прикладных программ Microsoft Excel.

Личный вклад автора состоит в формулировке целей, задач исследований; обобщении данных и анализе рудных материалов, пригодных для восстановительной плавки; в научном обосновании, разработке и реализации метода окомкования мелкофракционных шихтовых материалов для плавки в рудно-термической печи; разработке и изучении различных способов рафинирования технического кремния; формировании физико-химических моделей процесса применительно к промышленной электропечи; анализе и сопоставлении результатов физико-химических исследований и математического моделирования; разработке методик термодинамического (ТД) анализа для исследования распределения примесных элементов на технологических стадиях подготовки шихты, получения и рафинирования (различными методами) кремния; формулировке выводов и рекомендаций. Автор принимала непосредственное участие на всех этапах выполнения работы.

Реализация результатов работы. Экспериментально подтверждено повышение извлечения кремния при его выплавке (на опытно-промышленной печи мощностью 160 кВт ГНВП «Сибтерм», г. Иркутск) из окомкованных по предложенной методике шихт.

На ЗАО «Кремний» апробирована разработанная базовая физико-химической модель с введенными в нее шестнадцатью независимыми компонентами, учитывающая химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов, коэффициенты распределения примесей между продуктами плавки реального промышленного процесса и тип РТП; также опробована новая семирезервуарная модель (с восемнадцатью элементами), позволившая оценить влияние температуры на формирование примесных фазовых включений в выплавляемом Simexn. Проведены полупромышленные испытания по комбинированной схеме рафинирования: окислительное с последующим ликвационным.

Проведены укрупненно-лабораторные испытания по выращиванию муль-тикристаллического кремния из металлургического сырья методом зонной плавки в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров Владимирской обл.).

Результаты исследований автора были приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка по карботермическому получению кремния высокой чистоты в ООО «Научно-внедренческий центр «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск).

Проведенные испытания по применению мультикремния из металлургического материала позволили рекомендовать его к использованию в действующей промышленной технологии получения поликристаллического кремния в ООО «Усолье-Сибирский Силикон» группы компании «Nitol Solar» (г. Усолье-Сибирское Иркутской обл.).

Ряд теоретических и практических предложений и наработок автора используются в реализации образовательного проекта по разработке и апробации программы опережающей профессиональной переподготовки и учебнометодического комплекса, ориентированных на инвестиционные проекты государственной корпорации (ГК) «Роснанотех» в области промышленного производства поликристаллического кремния для нужд солнечной энергетики и на-ноэлектроники (договор № 01-05 от 11.01.2010).

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Иркутском государственном техническом университете при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов».

Апробация работы. Основные результаты и научные положения работы представлялись на международном совещании «Комплексное освоение минеральных ресурсов Сибири и Дальнего Востока» (Иркутск, 1993); научно-практической конференции «Проблемы природопользования в Байкальском регионе» (Иркутск, 1997), 4th conference on Environment and Mineral Processing (Ostrava (Czech Republic), 1998); международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998); международной научной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее» (Красноярск, 1998); 2-ой Российской школе ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния «Кремний. Школа-2001» (Москва, 2001); 15th International Congress of Chemical and Process Engineering «Chisa 2002» (Prague (Czech Republic), 2002); Совещании «Кремний-2004» (Иркутск, 2004); международной научно-практической конференции «Природопользование и охрана окружающей среды» (о. Крит (Греция), 2004); Scientific conference «Climate and environment» (Amsterdam (Holland), 2006); III Российском совещании по росту кристаллов и пленок и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, 2006); Всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Перспективы развития промышленного производства кремния» (Шелехов, 2006, 2008); международной научно-практической конференции «Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции» (Санкт-Петербург, 2006); IV Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007» (Москва, 2007); 19th International Congress of X-ray Optics and Microanalysis «1СХОМ 2007» (Kyoto (Japan), 2007); ежегодных научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007-2009); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Технология и оборудование руднотермических производств» «Электротермия-2008» (Санкт-Петербург, 2008); European conference on X-ray Spectrometry (Cavtat, Dubrovnik (Croatia), 2008); International Scientific conference «Silicon for the Chemical and Solar Industry IX» (Oslo (Norway), 2008); International Scientific conference «Manufacturing Technology» (Rome, Florence (Italy), 2008); VI Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 2008); Международной научнопрактической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2009); I Международном Конгрессе и Выставке «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2009); 5-ой Российской научно-практической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (ФСМиС-У) (Екатеринбург, 2009); институтах высокотемпературной электрохимии и металлургии УрО РАН (Екатеринбург, 2009).

По результатам диссертационной работы имеется свыше 90 публикаций, в т.ч. монография, патент РФ, статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 учебных пособия (с грифом У МО).

Благодарности. Автор глубоко признателен своим коллегам — коллективу кафедры металлургии цветных металлов и сотрудникам химико-металлургического факультета Иркутского государственного технического университета, которые всегда и во всем помогали автору; особую благодарность автор выражает профессору кафедры, канд. техн. наук, Почетному профессору ИрГТУ В.Э. Клёцу за помощь и консультации, оказанные им в ходе работы.

Особо автор выражает искреннюю признательность за проведение совместных исследований по росту кристаллов канд. м. наук, с.н.с института геохии сожалеет о его мии им. А.П. Виноградова СО РАН, доценту Б.А. Красину безвременной кончине.

Также автор выражает благодарность коллегам, с кем автора связывали совместные научные исследования и кто помогал в выполнении различных аналитических исследований: коллективу лаборатории кремния ОАО «Сиб-ВАМИ» (в 90-ые годы) и зав. лабораторией, канд. техн. наук, с.н.с. JI.B. Черняховскому; докт. хим. наук, профессору каф. электротермических и плазмохи-мических производств Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Заслуженному работнику Высшей школы Ю.П. Удалову; сотрудникам института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН: докт. физ.-матем. наук, зам. директора по науке А.И. Непомнящих, докт. геол.-минерал. наук, зав. лабораторией физико-химического моделирования К.В. Чудненко и канд. геол.-минерал. наук, с.н.с. данной лаборатории В.А. Бычинскому; сотрудникам аналитического отдела: докт. хим. наук, с.н.с. И.Е. Васильевой, канд. хим. наук, с.н.с. Л.Ф. Суворовой, канд. хим. наук, н.с. Е.В. Чупариной; сотрудникам ОАО «СибВАМИ» с.н.с. A.B. Кюн и н.с. C.B. Липко.

Автор благодарит работников с промышленных предприятий, производящих кремний, за всестороннюю помощь и консультирование: ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.) и ООО «Усолье-Сибирский Силикон» группы компаний «Nitol Solar» (г. Усолье-Сибирское Иркутской обл.).

Также выражает признательность всем тем, кто оказывал творческую и моральную поддержку.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Немчинова, Нина Владимировна

16. Результаты работы автора приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка производства кремния высокой чистоты карботермическим способом в ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск) с установкой одноэлектродной печи мощностью 200 кВт. Ожидаемый экономический эффект при этом составляет в среднем 68500 руб. на 1 т рафинированного кремния.

17. Реализация предлагаемых технологических решений возможна в схемах получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири.

18. Результаты проведенных автором исследований внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов» (прил. 21).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе развития теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом путем совершенствовании технологических операций получены образцы кремния повышенного качества из металлургического сырья (действующего промышленного предприятия) за счет использования высококачественного рудного сырья и оптимального соотношения углеродистых материалов в шихте, разработки научного подхода к изучению и осуществлению рафинирования технического кремния, подбора оптимальных технологических параметров проведения процессов направленной кристаллизации и зонной плавки с получением мультикремния с удовлетворительными структурными и электрофизическими характеристиками.

1. Выявлено, что основными источниками загрязнения кремния при его выплавке в РТП являются поступление примесных элементов в процесс плавки с сырьевыми, технологическими и вспомогательными материалами и их распределение между продуктами плавки.

2. Предложен способ получения 57,„в*,,, заключающийся в том, что в процессе электротермического восстановления кремнезема ведут контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее подачей на колошник печи в зависимости от состава и физико-химических свойств УВ. Что позволяет получить новый технический результат, направленный на стабилизацию электрического режима РТП, снижение пылеуноса и бесполезных потерь углеродистых материалов при сгорании на колошнике, повышение в среднем на 1,2-2,3 % извлечения 5//иех„ (патент РФ № 2352524).

3. Получена из мелкофракционных высококачественных сырьевых материалов шихта с прочной пористой структурой на основе выявленных оптимальных параметров окомкования: крупность частиц кварца < 1 мм; коэффициент избытка углерода - 1,1; крупность 57эл- 0,05-0,315 мм; температура образования шихтовых композиций — 50-250 °С. Соотношение компонентов в шихте, %, соответственно: 570? - 27-30, С - 54-60, связующее — 12-17. Пористость шихтовых композиций для опытных плавок составила в среднем 48,2 %, ^ = 92,5-98,1 %, УЭС = 1,56-7,0 Омсм. Экспериментально подтверждено, что при плавке на одноэлектродной опытной печи мощностью 160 кВт окомкованных по предложенной методике шихт повышается извлечение кремния (до 86,3 %) и улучшаются показатели технологического процесса, что подтверждено актом испытаний в ГНВП «Сибтерм» (г. Иркутск).

4. Разработана методика термодинамического анализа распределения примесных элементов по продуктам плавки в процессе карботермического восстановления кремнезема в РТП на основе сформированной базовой физико-химической четырехрезервуарной модели процесса производства кремния. Новизна разработанной ТД модели заключается во введении в нее 16 элементов (независимых компонентов: 57, О, С, А1, Са, Ре, 77, Mg, Ыа, К, Мп, Н, тУ, Р, В), участвующих в карботермическом процессе, в том числе и тех примесей, содержание которых в шихте незначительно, а также учетом загрузочных коэффициентов шихтовых и технологических материалов и значений степеней перехода примесей в продукты плавки, используемых в практике реального производственного процесса.

5. Апробация разработанной базовой физико-химической модели на ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.) показала ее пригодность для анализа технологического процесса выплавки кремния в РТП мощностью 16,5 и 25 МВ-А (акт внедрения от 26.07.2007). Испытание модели в промышленных условиях позволило оценить влияние на извлечение кремния и его сортность следующих задаваемых параметров процесса: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чулбонский кварц и кварц Патомского нагорья, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты.

6. Разработана новая 7-резервуарная физико-химическая модель выплавки кремния в РТП с увеличением количества мультисистем (резервуаров), характеризующихся индивидуальными температурным режимом и химическим составом из 18 элементов (дополненных М, Сг). На основе ТД анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием данной модели установлена закономерность влияния температуры на формирование основных примесных включений в Данная 7-резервуарная модель адекватно описывает технологический процесс карботермической плавки, что подтверждено актом испытаний на ЗАО «Кремний».

7. Установлена закономерность распределения примесей при плавке и формирования фазовых включений в в зависимости от состава используемых сырьевых материалов, условий ведения технологического процесса (температурных режимов в РТП и при выпуске расплава) на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки.

8. Разработана методика ТД анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных — элементных и оксидных -систем) изучения механизма образования эвтектических включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага понижения температуры кремниевого расплава.

9. Выявлена закономерность распределения элементов при ликвацион-ном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава на основе рассчитанных температур ликвидуса и солидуса и составов жидкой и твердой фаз в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния), что позволяет прогнозировать химический состав кристаллов кремния.

10. Предложена и опробована в промышленных условиях (ЗАО «Кремний») методика очистки 81тсхп по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующей кристаллизацией. Степень очистки от Ре составила 97,27 %; А1 — 95,5 %; Са — 99,64 %, что свидетельствует о высокой эффективности данного способа рафинирования (в особенности от железа).

11. На основе математического моделирования установлено отсутствие влияния продолжительности выщелачивания (как фактора варьирования) на степень перехода в раствор Ре, Са, Мп из кремниевого порошка.

12. Установлено, что эффективность очистки Sipa(¡, по методу Стокбар-гера-Бриджмена и получение кристаллов с оптимальными структурными и электрофизическими параметрами зависят от условий проведения процесса; целесообразно осуществлять кристаллизацию при медленной скорости роста (менее 2,4 см/ч) и проводить двух-, трехкратные перекристаллизации. Степень очистки Sipa,}, после трехкратной перекристаллизации составила в среднем от, %, соответственно: Al - 86,97; Fe — 97,46; Са - 66,0; Mg - 77,5; Ti — 99,0; Си- 36,0; Мп - 87,0; Ni - 90,2; Cr- 81,67; £-4,55; P- 15,56.

13. Установлена закономерность формирования мультикристалличе-ской структуры образцов из Sipa(¡> при исследовании элементов нанорельефа их поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии. Впервые установлено, что направленная кристаллизация по Стокбаргеру-Бриджмену эффективна для частичного удаления углерод- и кислородсодержащих включений из металлургического материала.

14. Проведенные укрупненно-лабораторные испытания в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров Владимирской обл.) по рафинированию кремния металлургического сорта зонной плавкой показали высокую эффективность удаления примесей при осуществлении не менее двух пере-кристаллизаций материала и скорости роста ~1 см/ч; степень очистки составила в среднем, %, соответственно, от: Al - 70,0; Са - 68,84; Mg - 29,17; Fe -96,81; Си -81,0; Ti- 98,0; Мп- 92,25; М-88,24; Со- 96,25; V— 97,37; Сг-30,0; Zr - 97,47; В - 33,33; Р - 88,67; Zn - 10,0; РЪ - 81,82; Na - 80,75.

15. Рекомендовано использование мультикремния из металлургического материала в качестве подшихтовки при подготовке филаментов, используемых в процессе водородного восстановления кремния из трихлорсилана по «81етеп8»-технологии в ООО «Усолье-Сибирский силикон» группы компаний «Nitol Solar» (г. Усолье-Сибирское, Иркутская обл.), что имеет теоретическую и практическую ценность для расширения сферы использования металлургического кремния. Ожидаемый экономический эффект от использования данных конструктивных элементов составляет в среднем 2534 тыс. руб. при годовом объеме в 3,7 тыс. т поликремния (в ценах 2010 г.).

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Немчинова, Нина Владимировна, 2010 год

1. Ахмедов Р.Б. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии / Р.Б. Ахмедов. -М.: Знание, 1988.-218 с.

2. Грибов Б.Г. Получение высокочистого кремния для солнечных элементов / Б.Г. Грибов, К.В. Зиновьев // Неорган, материалы. 2002. — Т. 39, № 7. — С. 775-785.

3. Solar Generation. EPIA, October 2004. http://www.epia.org/4. /t/ft?://www.electronics.ru/pdf/4 2007/1631 .pdf

4. Фалькевич Э.С. Технология полупроводникового кремния / Э.С. Фальке-вич. М.: Металлургия, 1992. - 408 с.6. /ttfp://www.energycenter.ru/article/350/l/

5. Бюллетень иностранной коммерческой информации, № 4-5 (9250-9251), 17.01.2008.

6. Block H.D. The Bayer Route to Low Cost Solar Grade Silicon / H.D. Block, G. Wagner // Crystalline Silicon Solar Cells and Technologies: proc. 16th Europ. Photovoltaic Solar Energy Conf., PD2 (2000, Glasgow (United Kindom)). -Glasgow, 2000.-P. 1-6.

7. Hesse К. Challenges of Solar Silicon Production / К. Hesse, E. Schindlbeck, H.-C. Freiheit // Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific Conf. (23-26 june 2008, Oslo (Norway)). Trondheim: NTNU, 2008. -P. 61-67.

8. Моносилан и технологии полупроводниковых материалов / Е.П. Белов и др.. М.: НИИТЭХИМ, 1989. - 72 с.

9. Гранков И.В. Интенсификация процесса получения поликристаллического кремния / И.В. Гранков, Л.С. Иванов // Цветные металлы. 1986. - № 6. -С. 60-64.

10. Гранков И.В. Новые тенденции в технологии производства поликристаллического кремния / И.В. Гранков, Ю.П. Шабалин // Цветные металлы. -1986:-№ 10.-С. 80-83.

11. Пат. № 2261761, Российская Федерация, С01ВЗЗ/0Э7. Способ удаления примесей из кремнийорганических остатков / Х.М. Ронг, X. Серхейм, Х.А. Эйе; заявитель и патентообладатель «Элкем А/С» (Норвегия). № 2004109156/03; заявл. 20.02.08; опубл. 10.10.05.

12. Катков О.М. Термический анализ и механизм восстановления кремния из 81Р4 / О.М. Катков // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1992. - № 3-4. -С. 81-85.

13. Кварацхели Ю.К. О развитии работ по солнечной энергетике / Ю.К. Кварацхели, М.Ф. Свидерский // Конверсия в машиностроении. -1999.-№3-4.-С. 44-46.

14. Нашелъский А.Я. Современное состояние технологии кремния для солнечной энергетики /А.Я. Нашельский, Э.О. Пульнер // Высокочистые вещества. 1996.-№ 1.-С. 102-112.

15. Пат. № 2019504, Российская Федерация, С01ВЗЗ/10 Способ получения тетрафторида кремния / Ю.К. Кварацхели и др.; заявитель и патентообладатель Всесоюз. науч.-исслед. ин-т химической технологии. — № 5016317/26; заявл. 05.12.1991; опубл. 15.09.1994.

16. Фрицше К. Получение полупроводников / К. Фрицше. — М.: Мир, 1964. -202 с.

17. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава / Г. Мюллер; пер. с англ. Ф.В. Буне; под ред. В.И. Полежаева. М.: Мир, 1991. - 149 с.

18. Пат. № 2237616, Российская Федерация, 7 С01ВЗЗ/025, С30В29/06. Способ получения кремния солнечного качества / С.М. Карабанов, Е.Б. Тру-нин, В.В. Приходько. № 2002124785/15; заявл. 17.09.2002; опубл. 10.10.2004.

19. Пат. № 2250275, Российская Федерация, 7 C30B11/04, С30В11/06, СЗ0В15/04, С30В29/06, С30В28/06, С30В28/10. Способ получения легированных монокристаллов или поликристаллов кремния / А .Я. Губенко. — № 2003119286/15; заявл. 30.06.2003; опубл. 20.04.2005.

20. Пат. № 2159213, Российская Федерация, 7 C01B33/037. Способ очистки кремния и устройство для его осуществления / М.А. Абдюханов и др.; заявитель и патентообладатель М.А. Абдюханов. № 99104054/12; заявл. 25.02.1999; опубл. 20.11.2000.

21. Improved High-Purity Arc-Furnace Silicon for Solar Cell / J. A. Amick et al. // J. Electrochem Soc., 1985. Vol. 132, No 2. - P. 339-345.

22. Carl L. Yaws II J. Solar Energy. 1979. - No 22. - P. 547-553.

23. Разработка технологии карботермического получения «солнечного кремния»: итоговый отчет / ОАО «Солнечный кремний Сибири»; рук. Л.В. Черняховский; исполн.: Н.Ф. Радченко и др. Иркутск, 1997. — 43 с.

24. Production of Sol-Si by Carbothermic Reduction of High-Purity Silica / M. Yoshiyagawa et al. II Japan, 1988. P. 32-40.

25. Кожевников Г.Н. Низшие окислы кремния и алюминия в электрометаллургии / Г.Н. Кожевников, А.Г. Водопьянов. М.: Наука, 1977. - 144 с.

26. Водопьянов А.Г. О взаимодействии моноокиси кремния с углеродом при высоких температурах / А.Г. Водопьянов, C.B. Баранов, Г.Н. Кожевников // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. - № 3. - С. 28-31.

27. Кремний для солнечной энергетики / А.И. Непомнящих и др. // Изв. Томского политехнического университета. — 2000. — Т. 303, вып. 2. — С. 175190.

28. Клёц В.Э. Карботермический способ получения кремния высокой чистоты / В.Э. Клёц, Н.В. Немчинова, JI.B. Черняховский // Цветные металлы.2001.-№ 1.-С. 84-87.

29. Клёц В.Э. Кремний базовый материал для производства солнечных элементов / В.Э. Клёц, Н.В. Немчинова // Проблемы Земной цивилизации: сб. науч. тр. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. - Вып. 23. - С. 228-240.

30. Емцев B.B. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках / В.В. Емцев, Т.В. Машовец. М.: Радио и связь, 1986. - 248 с.

31. Попов С. И. Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах / С.И. Попов. Иркутск: ЗАО «Кремний», 2004. - 237 с.

32. Венгин С.И. Технический кремний / С.И. Венгин, А.Р. Чистяков. М.: Металлургия, 1972. — 206 с.

33. Рагулина Р.И. Электротермия кремния и силумина / Р.И. Рагулина, Б.И. Емлин. М.: Металлургия, 1972. - 239 с.

34. Зельберг Б.И. Шихта для электротермического получения кремния / Б.И. Зельберг, А.Е. Черных, К.С. Ёлкин. Челябинск: Металл, 1994. -320 с.

35. Катков О.М. Выплавка технического кремния: учеб. пособие / О.М. Катков. 2-е изд. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999. - 243 с.

36. Технология выплавки технического кремния / под ред. О.М. Каткова. — Иркутск: ЗАО «Кремний», 1999. 245 с.

37. Производство кремния / А.Р: Школьников и др.. — СПб.: МАНЭБ, 2001. — 269 с.

38. Немчинова Н.В. Кремний: свойства, получение, применение: учеб. пособие / Н.В. Немчинова, В.Э. Клёц. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. - 272 с.

39. Немчинова Н.В. Требования к сырью для получения кремния высокой чистоты / Н.В. Немчинова // Кремний-2004: материалы совещания (5-9 июля 2004 г., г. Иркутск). Иркутск: Изд-во ин-та географии СО РАН, 2004. -С. 29.

40. Немчинова Н.В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния: монография / Н.В. Немчинова. — М.: ИД «Академия естествознания», 2008. 237 с.

41. Немчинова Н.В. Подготовка шихты для получения кремния высокой чистоты карботермическим способом: дис. канд. техн. наук: 05.16.03: защищена 25.12.1998: утв. 14.05.1999 / Н.В.Немчинова. Иркутск, 1998. - 150 с.

42. Мирочников И.И. Минерально-сырьевые ресурсы для производства кварцевого и оптического стекла / И.И. Мирочников. — М.: Недра, 1981. — 316 с.

43. Методы изучения и оценки месторождений кварцевого сырья / Е.П. Мельников и др.. -М.: Недра, 1990. 168 с.

44. Исследование кварцевого сырья для производства кварцевого стекла, «солнечного» кремния и кремния марки КрП: отчет / ОАО «Солнечный кремний Сибири»; рук.: Л.В. Черняховский; исполн.: Ю.А. Тиунов и др. — Иркутск, 1997. 63 с.

45. Дэна Дж. Система минералогии. Минералы кремнезема / Дж. Дэна, Э.С. Дэна, К. Фрондель. -М.: Мир, 1966. Т. 3.-430 с.

46. Мипералургия жильного кварца / под ред. В.Г. Кузьмина, Б.Н. Кравца. -М.: Недра, 1990. 294 с.

47. К вопросу использования высокочистых кварцитов Восточной Сибири / Л.В. Черняховский и др. // Вестн. ИрГТУ. — Иркутск, 1998. № 5. - С. 112-113.

48. Чистые кварциты Восточной Сибири как рудное сырье для карботермиче-ского получения кремния высокой чистоты / Л.В. Черняховский и др. // Материалы II конгресса обогатителей стран СНГ (16-18 марта 1999 г., г. Москва).-М.:МИСиС, 1999.-С. 122.

49. Исследовать возможность обогащения кварцевых песков Игирминского ГОКа: заключительный отчет / ИФ ВАМИ; рук. Л.В. Черняховский; исполн.: Ю.А. Тиунов и др. Иркутск, 1993. - 18 с.

50. Подготовка кварцевого песка для выплавки «солнечного» кремния / Л.В. Черняховский и др. // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск, 1994. - Ч. II.-С. 42-45.

51. Термические схемы переработки растительного сырья для получения кремния / З.А. Темердашев и др. // Металлургия XXI века: шаг в будущее:материлы междунар. науч. конф. (21-26 сент. 1998 г., г. Красноярск). -Красноярск: Изд-во ГАЦМиЗ, 1998. С. 318-319.

52. Мизин В.Г. Углеродистые восстановители для ферросплавов / В.Г. Мизин, Г.В. Серов. М.: Металлургия, 1976. - 272 с.

53. О реакционной способности восстановителей при производстве кремния / В.П. Воробьев и др. // Цветные металлы. 1978. - № 3. - С. 39-40.

54. Суровикин В.Ф. Новые углерод-углеродные материалы для различных областей применения / В.Ф. Суровикин / Адсорбция и хроматография макромолекул: материалы 14 междунар. национ. симпозиума (янв. 1994 г., г. Москва). М.: Изд-во ПАИМС, 1994. - С. 56-59.

55. Немчинова Н.В. Изучение структуры восстановителя и его реакционной способности при карботермическом получении кремния высокой чистоты / Н.В. Немчинова // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2006. — № 1. — С. 4-8.

56. Блюменфельд JI.A. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии / Л.А. Блюменфельд, В.В. Воеводский, А.Г. Семенов. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. - 198 с.

57. Гельман Н.Э. Определение углерода и водорода в органических соединениях: систематизированный библиографический справочник / Н.Э. Гельман, E.H. Бунэ. -М.: Наука, 1974. 160 с.

58. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин и др.. -М.: Металлургия, 1976. 360 с.

59. Касаточкин В.И. Строение и свойства природных углей / В.И. Касаточкин, Н.К. Ларина. -М.: Недра, 1975. 159 с.

60. Инграм Д. Радикалы, образующиеся при пиролизе / Д. Инграм // Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах: сб. науч. тр. -М.: Изд-во ин. лит., 1961. С. 275-288.

61. Структурная химия углерода и углей / под ред. В.И. Касаточкина. М.: Наука, 1969.-307 с.

62. Недошивин Ю.Н. О природе спин-центров в высокоуглеродистых веществах с развитой системой сопряженных связей / Ю.Н. Недошивин, В.И. Касаточкин // Радиоспектроскопия твердого тела. — М.: Атомиздат, 1967.-С. 435-439.

63. Методы количественного органического элементного микроанализа / под ред. Н.Э. Гельман. -М.: Химия, 1987. 296 с.

64. Пат. № 2078035, Российская Федерация, С01ВЗЗ/025. Способ производства технического кремния / К.С. Ёлкин и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Братский алюминиевый завод». № 95105914/02; заявл. 14.04.1995; опубл. 27.04.1997.

65. Пат. № 2352524, Российская Федерация, С01 33/025 Способ получения технического кремния / Н.В. Немчинова и др.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ИрГТУ. № 2007123227/15, заявл. 20.06.2007; опубл. 20.04.2009. Бюл. №11.

66. Подготовка шихтовых материалов для электротермического производства кремния / С.Б. Леонов и др. — Иркутск: Изд-во ИГУ, 1991. — 155 с.

67. Лебедев В.Н. Исследования выплавки кремния из брикетированной шихты / В.Н. Лебедев, В.И. Черняев, Л.В. Черняховский // Современное состояние и перспективы развития производства кремния: сб. науч. тр. — Братск, 1989. -С. 15-16.

68. Равич Б.М. Брикетирование руд / Б.М. Равич. М.: Недра, 1982. - 183 с.

69. Пат. № 2049057, Российская Федерация, С01ВЗЗ/025. Окускованная шихта для выплавки кремния / Л.В. Черняховский и др.; заявитель и патентообладатель Малое науч.-внедренческое предприятие «Сибтерм». № 93044539/26; заявл. 09.09.1993; опубл. 27.11.1995.

70. Пат. № 2042721, Российская Федерация, С22В5/02, С01ВЗЗ/02. Способ подготовки шихты для выплавки кремния / А.Е. Черных и др.; заявитель, и патентообладатель А.Е. Черных [и др.]. № 92001298/02; заявл. 06.10.1992; опубл. 27.08.1995.

71. Kloytz V.E. The application of agglomeration and briquetting during silicon smelting to improve its quality / V.E. Kloytz, N.V. Nemtchinova, L.V.

72. Chernyahovsky // Proc. of 4th conf. on Environment and Mineral Processing (2527 june 1998, Ostrava (Czech Republic)). Ostrava: VSB-TU, 1998. - Part 1. -P. 113-118.

73. Немчинова H.B. Силикаты натрия как связующее для брикетов в производстве кремния / Н.В. Немчинова, В.Э. Клёц, JI.B. Черняховский // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1999. — № 2. - С. 14-18.

74. Немчинова Н.В. Определение оптимальных параметров окомкования шихты для выплавки кремния / Н.В. Немчинова, В.Э. Клёц, JI.B. Черняховский // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999. - С. 91-95.

75. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел / П.Г. Че-ремской. — М.: Энергоатомиздат, 1985. — 112 с.

76. Плаченое Т.Г. Порометрия / т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. JL: Химия, 1988.-176 с.

77. Рыжков И.В. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом / И.В. Рыжков, B.C. Толстой. — Харьков: Вища школа, 1975.- 140 с.

78. Тарасова А.Г. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе / а.Г. Тарасова. — М.: Стройиздат, 1982. 133 с.

79. Диаграммы состояния силикатных систем / H.A. Торопов и др.. — Л.: Наука, 1969. Вып. 1.-822 с.

80. Горшков B.C. Физическая химия силикатов / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высш. школа, 1988. - 400 с.

81. Ямпольский Б.Л. О смачиваемости саж водой и растворами поверхностно-активных веществ / Б.Л. Ямпольский, H.H. Лежнев // Коллоидная химия. — 1968. Т. 3, № 2. - С. 299-303.

82. Физическая химия силикатов / под ред. A.A. Пащенко. — М.: Высш. школа, 1986.-369 с.

83. Корнеев В.И. Производство и применение растворимого стекла / В.И. Кор-неев, В.В. Данилов. Л.: Стройиздат, 1991. — 176 с.

84. Григорьев П.Н. Растворимое стекло / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев М.: Промстройиздат, 1956. - 444 с.

85. Технология стекла / под ред. И.И. Китайгородского. — М.: Изд-во лит. по строительству, 1967. — 564 с.

86. Гельд П.В. Процессы высокотемпературного восстановления / П.В. Гельд, O.A. Есин. Свердловск: Металлургиздат, 1957. — 646 с.

87. Рысс М.А. Производство ферросплавов / М.А. Рысс. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

88. Гасик М.И. Теория и технология производства ферросплавов: учеб. для вузов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. М.: Металлургия, 1988. -784 с.

89. Рябчиков И.В. К механизму восстановления кремнезема углеродом / И.В. Рябчиков // Изв. АН СССР. Металлы. 1966. - № 4. - С. 38-43.

90. Щедровицкий Я.С. Производство ферросплавов в закрытых печах / Я.С. Щедровицкий. М.: Металлургиздат, 1975. - 312 с.

91. Катков О.М. Переработка оловянных концентратов / О.М. Катков — М.: Металлургия, 1993. -240 с.

92. HS.Воробьев В.П. Удельная поверхность и пористость углеродистых восстановителей, применяемых при выплавке кремнистых сплавов / В.П. Воробьев, Л.Д. Бахирева // Изв. АН СССР. Металлы. 1982. - № 1. - С. 14-18.

93. Рябчиков И.В. Роль газовой фазы при взаимодействии Si02 с углеродом / И.В. Рябчиков, Я.С. Щедровицкий // ДАН СССР. Металлы. 1964. - Т. 158.-С. 38-43.

94. Бердников В.И. Фазовые равновесия SiCVC / В.И. Бердников, В.Г. Мизин, М.И. Картелева // Изв. вузов. Черная металлургия. 1982. - № 12. - С. 3134.

95. Взаимодействие кремнезема с углеродом при высоких температурах /

96. B.П. Елютин и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. — 1972. — № 11. — С. 53-59.

97. Ш.Дашевский Я.В. / Я.В. Дашевский, С.И. Хитрик // Сталь. 1948. - № 10.1. C. 21-43.

98. Разработка плазменной технологии выплавки кремния: заключительный отчет о НИР // ИФ ВАМИ, рук.: Л.В. Черняховский; исполн. Н.Ф. Радченко и др.. Иркутск, 1977. - 35 с. - Тема № 5-75-11-68.

99. Усовершенствование технологии производства и улучшения качества кремния: отчет о НИР // ИФ ВАМИ, рук.: Л.В. Черняховский; исполн.: П.С. Меньшиков и др.. Иркутск, 1971. - 55 с. - Тема № 5-70-190.

100. Черных А.Е. Теоретические и прикладные аспекты подготовки шихты для выплавки кремния: автореф. дис. д-ра техн. наук: 05.16.03 / А.Е. Черных. Иркутск, 1994. - 40 с.

101. Черняховский Л.В. Роль водорода в карботермическом восстановлении металлов/ Л.В. Черняховский // Цветные металлы. 2001. - № 4. - С. 65-70.

102. Казенас Е.К. Термодинамика процессов сублимации, диссоциации и газофазных реакций в парах над кремнеземом / Е.К. Казенас, Г.Н. Звиададзе, М.А. Больших // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - № 1. - С. 46-48.

103. Катков О.М. Поведение металлов-примесей при выплавке кремния из кварцита в дуговой электропечи / О.М. Катков // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1993. - № 3-4. - С. 37-40.

104. Щедроеицкий Я.С. Сложные кремнистые ферросплавы / Я.С. Щедровиц-кий. — М.: Металлургия, 1966. 176 с.

105. Кожевников Г.Н. Электротермия лигатур щелочноземельных металлов с кремнием / Т.Н. Кожевников, В.П. Зайко, М.А. Рысс. М.: Наука, 1978. -24 с.

106. Катков О.М. Извлечение кремния при выплавке кварцитов в дуговых электропечах / О.М. Катков // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1994. №3.-С. 98-101.

107. Катков О.М. Причины потерь кремния при выплавке кварцита в дуговой электропечи / О.М. Катков // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1994. - №4.-С. 3-5.

108. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы / Дж.В. Гиббс // пер. с англ. В. Семенченко. М.; Л.: Гостехиздат, 1950. - 250 с.

109. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии / И.К. Карпов. Новосибирск: Наука, 1981. — 247 с.

110. Коржинский Д.С. Термодинамические потенциалы открытых систем и пример их применения в геохимии / Д.С. Коржинский // Изв. Сектора физико-химического анализа: сб. науч. тр. АН СССР. — 1949. Т. 19. - С. 5682.

111. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.Б. Синярев и др.. М.: Наука, 1982. - 263 с.

112. Чудненко К.В. Теория и программное обеспечение метода минимизации термодинамических потенциалов для решения геохимических задач: авто-реф. дис. д-ра геол.-минерал. наук: 25.00.35 / К.В. Чудненко. Иркутск, 2007. - 54 с.

113. Седых В.И. Научные и практические основы рациональной технологии переработки серебросодержащих концентратов по комбинированной обогатительно-металлургической схеме: автореф. дис. д-ра техн. наук: 05.16.02 / В.И. Седых. Иркутск, 2001. - 40 с.

114. Тупицын A.A. Совершенствование технологии получения алюминиевокремниевых лигатур: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.16.03 / A.A. Ту-пицын. Иркутск, 1995. — 21 с.

115. ScheiA. I A. Schei // Tidsskr. Kjemi. Bergv. Metallurgy, 1967. - Vol. 27. - P. 152-158.

116. Апончук A.B. Диаграмма состояния системы Si-0-C / A.B. Апончук, О.М. Катков, И.К. Карпов // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1986. № 5. — С. 57-62.

117. Апончук A.B. Диаграмма состояния системы А1-0-С / A.B. Апончук, О.М. Катков // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1987. — № 4. С. 48-54.

118. Апончук A.B. Исследование природы карботермического восстановления оксидов алюминия и кремния: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / A.B. Апончук. Иркутск, 1986. - 17 с.

119. Катков О.М. Исследование механизмов восстановления оксидов кремния с помощью моделирования процессов на ЭВМ / О.М. Катков, Ю.Л. Нуй-кин, И.К.Карпов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1984. - № 3. - С. 6570.

120. Катков О.М. Влияние температуры нагрева шихты на кинетику карботермического восстановления кремнезема / О.М. Катков, C.B. Архипов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1991. - № 3. - С. 118-120.

121. Математическая модель кремнеплавильной рудно-термической электропечи / А.И. Гринберг и др. // Цветные металлы. — 1999. — № 3. С. 72-77.

122. Шадис B.C. Разработка и применение высокопористых композиционных видов сырья для выплавки кремния: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.16.03 / B.C. Шадис. Иркутск, 1997. - 16 с.

123. Шадис B.C. Физико-химическое моделирование металлургических процессов (производство кремния): пособие /B.C. Шадис, В.А. Бычинский. -Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999. 65 с.

124. Knapp R.B. II Geochim. et cosmochim. acta. 1989. - Vol. 53. - No 8. - P. 1955.

125. Кулик Д.А. Алгоритм физико-химического моделирования эволюции системы локально-равновесных резервуаров, связанных потоками подвижных групп фаз / Д.А. Кулик, К.В. Чудненко, И.К. Карпов // Геохимия. 1992. -№6.-С. 858-870.

126. Чудненко К.В. Резервуарная динамика мегасистем в геохимии: формирование базовых моделей процессов и алгоритмы имитации / К.В. Чудненко // Геология и геофизика, 1999. Т. 40, № 1. - С. 45-61.

127. Ватолин H.A. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / H.A. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. М: Металлургия, 1994. — 352 с.

128. Воронин Г.Ф. Расчеты фазовых и химических равновесий в сложных системах / Г.Ф. Воронин // Физ. химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984.-С. 112-143.

129. Воронин Г.Ф. Критерии гетерогенных равновесий в термодинамике / Г.Ф. Воронин // Журн. физ. химии. М.: Химия, 1987. - Т. 71, № 1. - С. 5-8.

130. Крайнов C.P. Обзор термодинамических компьютерных программ, используемых в США при геохимическом изучении подземных вод. Системакомпьютеризации научных лабораторий США / С.Р. Крайнов // Геохимия. -1993.-№5.-С. 685-695.

131. Рид P. Свойства газов и жидкостей: справ, пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд; пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. — 3-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1982.-592 с.

132. П. Chase M.W. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Part I, Al-Co / M.W. Chase 4th ed. // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. - N.Y., 1999. - 958 p.

133. Chase M.W. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Part II, Cr-Zr / M.W. Chase 4th ed. // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. - N.Y., 1999. - 993 p.

134. Ghiorso M.S. Carmichael I. S. E. Chemical mass transfer in magmatic processes. II: Applications in equilibrium crystallization, fractionation and assimilation // Contrib. Mineral. Petrol. 1985. - Vol. 90. - No 2-3. - P. 121141.

135. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния / Н.В. Немчинова и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 2008. — № 4. — С. 56-63.

136. Справочник химика-энергетика: в 3-х т. / под общ. ред. С.М. Гурвича. 2-е, перераб. и доп. изд. - М.: Энергия, 1972. - Т. 1-3.

137. Бельский С.С. Совершенствование процессов рафинирования при карбо-термическом получении кремния высокой чистоты: дис. канд. техн. наук: 05.16.02: защищена 02.12.2009: утв. 12.03.2010 / С.С. Бельский. Иркутск, 2009.-138 с.

138. Yokokawa Н. Tables of Thermodynamic. Properties of Inorganic Compounds / H. Yokokawa // J. of the national chemical laboratory for industry (Japan). -1988.-Vol. 83.-P. 27-121.

139. Исследование взаимодействия кремнезема с углеродом в высокотемпера

140. Исследование взаимодействия кремнезема с углеродом в высокотемпературной камере / В.А. Кравченко и др. // В кн.: Производство ферросплавов. -М.: Металлургия. 1973. - Вып. 2. - С. 9-11.

141. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений / И.С. Куликов. М.: Металлургия, 1969. - 576 с.

142. Немчинова Н.В. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлургического кремния / Н.В. Немчинова // Вестн. ИрГТУ. Иркутск, 2007. -№ 2 (30), т.1. - С. 30-35.

143. КузьмаЮ.Б. Двойные и тройные системы, содержащие бор / Ю.Б. Кузьма, Н.Ф. Чабан. М.: Металлургия, 1990. - 320 с.

144. Пат. № 2026814, Российская Федерация, C01B33/037. Способ получения высокочистого кремния / jt.B. Черняховский и др.; заявитель и патентообладатель Иркутский филиал ВАМИ. № 5028072/26, заявл. 08.07.1991; опубл. 20.01.1995.

145. Пат. № 2159213, Российская Федерация, C01B33/037. Способ очистки кремния и устройство для его осуществления / М.А. Абдюханов. и др.; заявитель и патентообладатель М.А. Абдюханов. № 99104054/12, заявл. 25.02.1999; опубл. 20.11.2000.

146. Абдюханов И.М. Разработка основ технологии производства металлургического кремния повышенной чистоты для наземной фотоэнергетики / И.М. Абдюханов // Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 2001. -Т. 55, №5-6.-С. 21-27.

147. Leblanc D. Process and Apparatus for Purifying Silicon / D. Leblanc, R. Boisvert // Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific conf. (23-26 june 2008, Oslo (Norway)). Trondheim: NTNU, 2008. -P. 121-129.

148. Пат. № 2098354, Российская Федерация, C01B33/037, C22B9/04. Способ удаления примесей из расплава кремния / А. Сшей (NO); Элкем А/С (NO); заявитель и патентообладатель Элкем А/С (Норвегия). № 95114671/02, заявл. 31.08.1995; опубл. 10.12.1997.

149. Пат. № 2146650, Российская Федерация, C01B33/037. Способ рафинирования кремния и его сплавов / В.П. Ерёмин; заявитель и патентообладатель В.П. Ерёмин. -№ 98117437/12 , заявл. 1998.09.21 , опубл. 20.03.2000.

150. Каменецкая Д.С. Влияние межмолекулярного взаимодействия на тип диаграмм состояния / Д.С. Каменецкая // В сб.: Проблемы металловедения и физики металлов, 1949. С.113.

151. Кауфман Л. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ / Л. Кауфман, X. Берстайн. М.: Мир, 1972. - 326 с.

152. Суворов С.А. Фазовые диаграммы и термодинамика оксидных твердых растворов / С.А. Суворов, Е.Г Семин, В.В. Гусаров. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. - 140 с.

153. Удалое Ю.П. Диаграмма плавкости системы CaO—Y2O3—А12Оз / Ю.П. Уда-лов, З.С. Аппен, В.В. Паршина // Журн. неорган, химии. 1979. - Т. 24, № 10.-С. 2486-2492.

154. Удалое Ю.П. Диаграмма плавкости системы Ca0-Nd203—АЬОз / Ю.П. Удалов, П. Голба, Ж. Ле Флем // Журн. неорган, химии. 1977. - Т. 22, № 2. - С. 2842-2844.

155. Удалое Ю.П. Расчет диаграмм плавкости бинарных и тройных систем с участием тугоплавких соединений: учеб. пособие / Ю.П. Удалов, С.С. Ор-даньян. СПб.: Изд-во СПбТИ, 1994. - 26 с.

156. Свойства неорганических соединений. Справочник / А.И. Ефимов и др.. Л.: Химия, 1983 г. - 392 с.22%.Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник, Вып. 2-6 / H.A. Торопов и др.. 1970-1987 гг. - Т. 1.

157. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник, Вып. 2-6 / H.A. Торопов и др.. 1970-1987 гг. - Т. 4.

158. ASM. Alloy Phase Diagram Center: http://www.asminternational.org /asmenterprise /apd/AdvancedSearchAPD.aspx

159. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1986. - 406 с.

160. Гольдшмидт Х.Д. Сплавы внедрения / Х.Д. Гольдшмидт. М.: Мир. — 1971.-Т. 1.-472 с.

161. Рузинов JI.IJ. Равновесные превращения металлургических реакций / л.П. Рузинов, Б.С. Гуляницкий. — М.: Металлургия, 1975. 416 с.

162. Диаграммы состояния двойных металлических систем. В 3 т. справ. / под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. - Т. 1, 1996. - 992 е.; Т. 2, 1997. - 1024 е.; Т. 3, кн. 1, 2000. - 872с.; кн. 2, 2000. - 448 с.

163. De Vries R.C. / R.C. De Vries, R. Roy, E.F. Osborn // Trans. Brit. Ceram. Soc., 1953, 1954.-No 9.-P. 525.

164. Mac Chesney B. / B. Mac Chesney, A. Muan // Amer. Mineralogist. 1972. -Vol. 45.-No 5-6.-P. 572.

165. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: справ, изд-е, вып. 5. — М. : Химия, 1987. — 4.1. — 179 с.

166. Foster R. / R. Foster // J. Am. Cer. Soc., 1965 (48). No 2. - P. 78.

167. SGTE Phase diagram collection: http://www.met.kth.se/dct/pd/periodic-table.html

168. Крестовников A.H. Химическая термодинамика / A.H. Крестовников, B.H. Вигдорович. M.: Металлургия, 1973. - 256 с.

169. Коваленко B.C. Металлографические реактивы: справ. / B.C. Коваленко. — M.: Металлургия, 1981. 120 с.

170. Практикум по химии и технологии полупроводников: учеб. пособие для студентов вузов / под ред. Я.А. Угая. М.: Высш. школа, 1978. - 191 с.

171. Suvorova L. Investigation of phase composition of metallurgical silicon by EPMA / L. Suvorova, N. Nemchinova // Proc. of the European conf. on X-ray Spectrometry (16-20 june 2008, Cavtat, Dubrovnik (Croatia)). Cavtat, 2008. -P. 162.

172. Теоретические и экспериментальные исследования диаграмм состояния металлических систем: сб. докл. / отв. ред. Н.В. Агеев, О.С. Иванов, В.К. Григорович. М.: Наука, 1969. - 307 с.

173. Мануйлов П.А. Физическая химия и химия кремния / П.А. Мануйлов, Г.И. Клюковский. — М.: Высш. школа, 1962. — 187 с.251 .Винчелл А.Н. Оптические свойства искусственных минералов / А.Н. Винчелл, П.В. Винчелл. М.: Мир, 1967. - 189 с.

174. Ларсен Э. Определение прозрачных минералов под микроскопом / Э. Ларсен, Г. Берман. М.: Недра, 1965. — 204 с.

175. Карбид кремния / под ред. Г. Хениша, Р. Роя. — М.: Мир, 1972. — 387 с.

176. Погорелый А.Д. Теория металлургических процессов / А.Д. Погорелый. — М.: Металлургия, 1971. 504 с.

177. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 504 с.

178. Белое Н.А. Диаграммы состояния тройных и четвертных систем: учеб. пособие для вузов / Н.А. Белов. М.: МИСиС, 2007. - 360 с.

179. Перельман Ф.М. Изображение многокомпонентных химических систем / Ф.М. Перельман. -М.: Наука, 1965. С. 99.

180. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов / А.С. Бережной. — Киев: Наукова Думка, 1970. 542 с.

181. Гордиееский Д.З. Популярное введение в многомерную геометрию / Д.З. Гордиевский, А.С. Лейбин. Харьков: Изд. Харьк. унив-та, 1964. — 125 с.

182. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика / В.Е. Гмурман. М.: Высш. школа, 1998. - 126 с.

183. Вентцель Е.С. Теория вероятностей и ее инженерные приложения / Е.С Вентцель. М.: Высш. школа, 2000. - 178 с.

184. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава / Г. Мюллер. М.: Мир, 1991.- 149 с.

185. Вильке К.-Т. Выращивание кристаллов / К.-Т. Вильке; пер. с нем. под ред. Т.Г. Петрова, Ю.О. Лунина. Л.: Недра, 1997. - 600 с.

186. Характер и влияние примесей в кремнии для солнечной энергетики / Н.В. Немчинова и др. // Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. тр. -Иркутск: ОАО «СибВАМИ», 2006. С. 266-272.

187. Альтман М.Б. Повышение свойств стандартных литейных алюминиевых сплавов / М.Б. Альтман, Н.П. Стромская. М.: Металлургия, 1984. - 128 с.

188. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. - 162 с.

189. Миронов В. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В. Миронов. -М., 2007. 143 с.

190. Уткин Н.И. Производство цветных металлов / Н.И. Уткин. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 442 с.

191. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава / Х.С. Багдасаров. -М.: Физматлит, 2004. 160 с.

192. Немчинова Н.В. Рафинирование металлургического кремния методом зонной плавки / Н.В. Немчинова, В.Э. Клёц // Физические свойства металлов и сплавов: сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. - Ч. 2. - С. 223-227.

193. Ryan P. The next big thing Silicon / P. Ryan // Silicon for the Chemical and Solar Industry IX: proc. of the Intern. Scientific Conf. (23-26 june 2008, Oslo (Norway)). Trondheim: NTNU, 2008. - P. 61-67.