Особенности формирования микроструктуры мультикремния, выращенного из рафинированного металлургического кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Пещерова, Светлана Михайловна

• Пещерова, Светлана Михайловна
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Пещерова, Светлана Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

Основные сокращения и определения

Введение

Глава 1. Современные представления о физико-химических свойствах и структуре кристаллов мультикремния, выращенных методом направленной кристаллизации.

1.1. Технологии производства мультикремния «солнечного» качества

1.2. Исследования эффективности направленной кристаллизации мультикремния

1.3. Исследования электрофизических свойств мультикремния различными методами

1.4. Исследования особенностей характера взаимодействия примесей и дефектов структуры мультикремния, выращенного из металлургического кремния направленной кристаллизацией

1.5. Выводы

Глава 2. Объекты и методы исследования

Глава 3. Особенности распределения примесей в структуре мультикремния при направленной кристаллизации из металлургического рафинированного кремния

3.1. Исследования примесей в металлургическом рафинированном кремнии, полученном карботермическим восстановлением кварцитов

3.2. Распределение примесей в микроструктуре мультикремния в зависимости от условий кристаллизации металлургического рафинированного кремния

3.3. Распределение микродефектов и микровключений в структуре мультикремния

3.4. Выводы

Глава 4. Исследования свойств макро- и микроструктуры мультикремния

4.1. Исследование влияния параметров макроструктуры мультикремния на распределение времени жизни неравновесных носителей заряда

4.2. Определение параметров ориентации зёрен с границами общего типа в мультикремнии с помощью РЭМ

4.3. Исследование морфологических характеристик общих и специальных границ зёрен в мультикремнии

4.4. Определение структурных характеристик зёрен в мультикремнии

4.5. Выводы

Заключение

Библиографический список

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Основные сокращения и определения

МК - мультикристаллический кремний;

ННЗ — неравновесные носители заряда;

ФЭП, фотоэлемент - фотоэлектронный преобразователь;

РСМА — электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ;

ИСП-МС - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой;

СВЧ - сверхвысокочастотный;

Мультикристаллический кремний - поликристаллический кремний с колонной структурой моноблоков, ориентированных в направлении оси роста и с поперечным сечением не менее 2 мм и предназначенный для изготовления ФЭП.

Скрап - это вторичный металл, годный для изготовления мультикристаллического и монокристаллического кремния, используемого для фотоэлектрических преобразователей.

Межзёренная граница - поверхность раздела различно ориентированных зёрен в поликристаллическом твердом теле.

Геттерирование - процесс связывания в нейтральные ассоциации подвижных, нежелательных примесей и дефектов на границах раздела, образованных внешней поверхностью кристаллов или поверхностью границ преципитатов.

Рекомбинация - взаимодействие электрона и дырки, в результате которого электрон возвращается в валентную зону, а энергия, затраченная на перенос электрона из валентной зоны в зону проводимости, выделяется в виде излучения или тепла.

Сегрегация - явление изменения состава, структуры и свойств поверхностных слоёв атомов вещества в конденсированном, то есть в твёрдом или жидком состояниях.

Ячеистая структура - образуется в кристалле, когда расплав перед фронтом роста переохлажден. Выступ, случайно возникший на поверхности, попадает в область большего переохлаждения, скорость роста его вершины увеличивается ещё больше и т. д. В результате плоский фронт роста разбивается на округлые купола, имеющие в плоскости фронта форму полос или шестиугольников, и возникает ячеистая структура.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности формирования микроструктуры мультикремния, выращенного из рафинированного металлургического кремния»

Введение

Основным материалом для изготовления солнечных элементов является кремний. В основном солнечная энергетика использует кремний так называемого электронного качества с содержанием 81 свыше 99,999%, а основной областью применения данного материала является производство твердотельных электронных приборов, микросхем и т.п. При получении кремния электронного качества используют водородное восстановление БМОз [1]. В отличие от кремния электронного качества, к кремнию «солнечного» качества предъявляют менее высокие требования по чистоте. Содержание в нём углерода и кислорода не должно превышать 13 ррш, бора - 0,3 ррш, легирующих примесей (фосфор, мышьяк) - 0,1 ррш, металлов — ОД ррш [2, 3]. Наиболее дешевым способом получения мультикремния требуемого качества является очистка (рафинирование) металлургического кремния до «солнечного» качества [4]. Одним из основных этапов очистки является направленная кристаллизация, при этом основными критериями оценки пригодности получаемых кристаллов мультикремния для изготовления ФЭП являются: химический состав, структура и электрофизические параметры. Электрофизические параметры в значительной степени зависят от химической чистоты кремния, от строения кристаллитов, их расположения, размеров, а также наличия межзёренных границ. Поэтому кроме очистки кремния от примесей необходимо особое внимание уделять структуре выращиваемого мультикремния, формируя ее при направленной кристаллизации с образованием столбчатого крупноблочного слитка с минимальным количеством МЗГ и наиболее однородным распределением электрофизических характеристик, удовлетворяющих требованиям солнечной энергетики [5].

Актуальность темы исследования. Процессы образования, взаимодействия и распределения дефектов в слитках мультикремния, выращиваемых методом Бриджмена-Стокбаргера обуславливаются, с одной стороны, уровнем содержания примесей в исходном металлургическом кремнии, а с другой - условиями кристаллизации мультикремния. При выращивании мультикремния указанным способом необходимо иметь общее представление и о процессах распределения примесей, и о процессах формирования его макро- и микроструктуры при тех или иных режимах кристаллизации. Поскольку электрофизические свойства мультикремния, определяющие его соответствие требованиям «солнечному» качеству, как известно, являются структурно-чувствительными, то необходимость изучения дефектов и их влияния на электрофизические свойства очевидна. Примеси, присутствующие в металлургическом кремнии, вносят существенный вклад в процессы формирования микроструктуры мультикремния и осложняют тем самым задачу выявления взаимозависимостей условий кристаллизации и соответствующих им структурных и электрофизических свойств мультикремния. Соответственно, комплексные исследования процессов распределения примесей при кристаллизации наряду с исследованиями макро- и микроструктуры и её влияния на электрофизические свойства в настоящий момент считается весьма актуальной задачей, поскольку её решение может значительно улучшить технологию получения мультикремния «солнечного» качества из металлургического кремния.

Основной целью работы является исследование макро- и микроструктуры мультикремния, а также его электрофизических свойств и химического состава с целью установления условий дефектообразования при направленной кристаллизации и степени влияния на электрофизические свойства различных дефектов, образующихся при определенных условиях кристаллизации. Для реализации данной цели решались следующие задачи:

5

1. Проведение анализа данных по примесному составу слитков

ч

мультикремния, выращенных при различных скоростных и тепловых режимах. Установление зависимостей изменений концентраций примесей в слитках мультикремния от параметров их кристаллизации. Проверка установленных зависимостей статистическими методами обработки данных по концентрациям основных элементов примесей.

2. Изучение распределения примесей в структуре мультикремния.

3. Проведение металлографических исследований с применением методик селективного травления и различных видов микроскопии поверхности (оптической микроскопии в отраженном свете, атомно-силовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии) для выявления разновидностей протяженных дефектов и микродефектов в мультикремнии.

4. Проведение исследований электрической активности установленных типов дефектов и выявление принципиальных взаимозависимостей электрофизических и структурных свойств мультикремния.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Выявлено, что при кристаллизации мультикремния методом Бриджмена-Стокбаргера из металлургического кремния происходит формирование микровключений, свойства которых обуславливаются тепловыми и скоростными режимами роста. Многокомпонентные микровключения образуются в областях, где возникает концентрационное переохлаждение, и представляют собой крупные (от 10 мкм) фазы по составу и соотношениям элементов подобные исходным микровключениям , в металлургическом кремнии. Малокомпонентные микровключения размерами до 1 мкм характерны для колонной макроструктуры слитков мультикремния, формирующейся в процессе нормального роста.

2. Впервые для изучения свойств микровключений в мультикремнии применён корреляционный метод Спирмена, позволяющий количественно оценивать степень активности примесей при образовании химических соединений между собой по значениям коэффициентов корреляции Спирмена (Яб) и определять вероятные составы микровключений в мультикремнии.

3. Установлены структурные и электрофизические свойства границ зёрен в мультикремнии, в соответствии с которыми проведена классификация границ, позволяющая выявлять области макроструктуры пластин мультикремния с низкими электрофизическими характеристиками.

Положения, выносимые автором на защиту:

1. При направленной кристаллизации металлургического рафинированного кремния . происходит формирование многокомпонентных микровключений размерами от 10 микрон, образующихся вследствие концентрационного переохлаждения путем «захвата» кремниевого расплава с присутствующими в нём микровключениями. Формирование малокомпонентных микровключений размерами до 1 микрона, происходит в диффузионном слое при нормальном росте кристаллов мультикремния.

2. Значения коэффициентов ранговой корреляции Спирмена (Яб) концентраций элементов примесей в мультикремнии указывают на прямую вероятность образования ими микровключений при различных условиях кристаллизации методом Бриджмена-Стокбаргера.

3. Границы общего типа в мультикремнии разделяют разориентированные на высокий угол зерна и в меньшей степени ответственны за уменьшение времени жизни неравновесных носителей заряда, чем специальные малоугловые границы, образующиеся внутри зёрен в областях нарушений их колонной макроструктуры.

Практическая значимость

• Результаты исследований распределения примесей, содержащихся в металлургическом кремнии, и процессов их взаимодействия при кристаллизации мультикремния важны для прогноза формирования требуемой колонной макроструктуры на этапе выбора соответствующих условий, поскольку показано влияние различных скоростных и тепловых режимов на характер распределения примесей в мультикремнии и формирование макроструктуры слитков.

• На основании проведенных исследований и установленных зависимостей структурных и электрофизических свойств мультикремния представлены параметры макроструктуры и результаты их воздействия на время жизни неравновесных носителей заряда, позволяющие оценивать качество мультикремния для фотоэлектропреобразователей по параметрам макроструктуры.

Апробация работы

Результаты исследований, проведенных в рамках данной работы, представлены на III Российском совещании по росту кристаллов и пленок кремния и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, 2006), на Четвертой Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007» (Москва, 2007), на конференции «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 2007), на V Международной, конференции и IV Школе молодых ученых и специалистов «КРЕМНИЙ'08» (Черноголовка, 2008), на VI Международной конференции и V школе молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе

8

«Кремний-2009» (Новосибирск, 2009), на 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ» (Новосибирск, 2009), на конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, 2009), на VII Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2010» (Нижний Новгород, 2010), на XXIII Российской конференции по электронной микроскопии (Научный Совет РАН по электронной микроскопии, ИПТМ РАН, ИК РАН, Черноголовка, 2010), на XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2011), на IX Международной конференции и VIII школе молодых ученых и специалистов «SÍ2012» (Санкт-Петербург, 2012). По материалам конференций опубликованы следующие доклады с участием автора:

• Б.А. Красин, «Значение исследований параметров генерации и релаксации фотопроводимости в характеристике мультикристаллического кремния для солнечной энергетики»/ Б.А. Красин, А.И. Непомнящих, Ю.С. Мухачев, Р.В. Пресняков, B.JI. Усов, С.М. Рожкова//Материалы III Российского совещания по росту кристаллов и пленок кремния, - Красноярск, 2006, с. 127;

• B.JI. Усов, «Электрофизические свойства мультикристаллического кремния для солнечной энергетики»/В.Л. Усов, С.М. Тарасова, Р.В. Пресняков//Материалы конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии», - Иркутск, 2007, с. 166;

• С.М. Тарасова, «Изучение структуры мультикристаллов солнечного кремния методом РСМА»/С.М. Тарасова, JI.A. Павлова, А.И. Непомнящих/ТМатериалы V международной конференции и IV школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам

физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, -Черноголовка, 2008, с. 142;

А.И. Непомнящих, «Морфологические особенности и взаимосвязь электрофизических свойств мультикристаллического кремния»/ А.И. Непомнящих, B.JI. Усов, Р.В. Пресняков, С.М. Тарасова// Материалы V международной конференции и IV школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, Черноголовка, 2008, с. 148;

П.П. Сарычев, «Влияние конфигурации теплового поля на структуру и свойства мультикристаллического кремния»/ П.П. Сарычев, Р.В. Пресняков, С.М. Тарасова, А.И. Непомнящих, В.Н. Попов, А.Е. Кох//Материалы V международной конференции и IV школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, -Черноголовка, 2008, с. 149;

С.М. Тарасова, «Исследование распределения примесей в мультикремнии для солнечной энергетики методом РСМА»/ Тарасова С.М., Павлова JI.A., Непомнящих А.И.//Материалы 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ», Новосибирск, 2009. С. 213;

П.П. Сарычев, «Выращивание кристаллов мультикремния методом Бриджмена с управляемым режимом конвекции»/ П.П. Сарычев, А.И. Непомнящих, С.М. Тарасова//Материалы конференции «Кремний 2009», -Новосибирск, 2009, с. 39;

С.М. Тарасова, «Исследование взаимодействия дефектов структуры и примесей в мультикремнии»//Материалы конференции

молодых ученых «Современные проблемы геохимии», - Иркутск, 2009, с. 227;

С.М. Пещерова, «Особенности сегрегации примесей в мультикремнии»/С.М. Пещерова, Л.А. Павлова, А.И. Непомнящих//Материалы конференции «Кремний 2010», Нижний Новгород, 2010, с. 40;

Л.А. Павлова, «Исследование мультикристаллов кремния методами электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа»/Л.А. Павлова, А.И. Непомнящих, С.М. Пещерова//Материалы XXIII Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2010, с. 37-42; Л.А. Павлова, «Особенности кристаллов солнечного кремния, изучаемых методами растровой электронной микроскопии и электронно-зондового рентгеноспектрального анализа»/Л.А. Павлова, С.М. Пещерова, А.И. Непомнящих// XVII РОССИЙСКОГО симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2011, с. 39-42; Статьи, опубликованные в центральной печати:

Л. А. Павлова, «Исследование мультикристаллов кремния методами электронной микроскопии и электроннозондового микроанализа»/Л. А. Павлова, А. И. Непомнящих, С. М. Пещерова. //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2011, №10, с. 37-41.

С.М. Пещерова, «Особенности процессов формирования микровключений в кристаллах мультикремния, выращенных из металлургического рафинированного кремния методом Бриджмена-Стокбаргера»/С.М. Пещерова, Л.А. Павлова, А.И. Непомнящих,

И.А. Елисеев, Ю.В.Сокольникова//Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. № 4, 2012, с. 12-17.

• С.М. Пещерова, «Формирование микровключений и их параметры в мультикремнии в зависимости от условий его направленной кристаллизации методом Бриджмена-Стокбаргера»/С.М. Пещерова, А.И. Непомнящих, Л.А. Павлова, В.А. Бычинский, Ю.В. Сокольникова//Материаловедение, 2013 г., № 6, с. 49-62.

Благодарности

Автор считает своим долгом выразить благодарность заслуженному деятелю Науки РФ научному руководителю данной работы д. ф.-м. н. профессору Непомнящих Александру Иосифовичу, к. х. н. Павловой Людмиле Анатольевне и Карпову Юрию Михайловичу за оказание автору высококвалифицированной помощи и поддержки его ценными замечаниями и советами в научных исследованиях, проводимых автором в рамках представленной работы. Автор также выражает признательность д. х. н. Акимову Владлену Владимировичу, к. г.-м. н. Бычинскому Валерию Алексеевичу за бесценные советы по теме настоящей работы и к. х. и. Сокольниковой Юлии Владимировне и Сарычеву Павлу Петровичу за предоставление автору объектов исследований и соответствующих аналитических данных по ним. Автор выражает глубокую признательность руководству организации, в которой выполнена настоящая работа, а также заведующему отделом физики твердотельных материалов Раджабову Евгению Александровичу за предоставленные автору комфортные условия и возможности для проведения измерений, исследований и расчетов, необходимых для написания кандидатской диссертации по выбранной теме.

Глава 1. Современные представления о физико-химических свойствах и структуре кристаллов мультикремния, выращенных методом направленной кристаллизации

1.1. Технологии производства мультикремния «солнечного» качества

Получение мультикремния возможно путем направленной кристаллизации расплава металлургического кремния без использования экологически вредных (хлор) и взрывоопасных (водород) веществ, на реакциях которых базируются традиционные технологии. Среди современных технологий, основанных на данной идее, можно выделить следующие:

• Технологии, основанные на очистке расплава стандартного технического кремния химическими методами, к которым относятся отжиг, травление, декантация, сплавление под флюсом и др. Параметры чистоты получаемого мультикремния: Р<1,5 ррш, В<0,4 ррш, прочие примеси -суммарно <30 ррш [6-8].

• Технологии, разработанные на основе получения кремния из особо чистого кварца и углерода путем его восстановления с последующей доочисткой. Параметры материала на примере 8о18П: Р = 2 ррш, В < 0,5 ррш, прочие примеси - в диапазоне 0,01-3,0 ррш [9,10].

• Физические методы очистки (плазменный нагрев, электронная пушка, электронно-лучевое рафинирование и др.) также оправданы своей эффективностью (Р<0,1 ррш, В<0,1 ррш, прочие примеси - в диапазоне 0,010,1 ррш) [11-13].

Помимо уже внедренных в производство технологий существуют и другие технологии, находящиеся еще на этапе разработки и планирования,

либо требующие значительных инвестиционных вложений для их реализации [14]. Из них можно выделить следующие как наиболее перспективные:

• Фторидно-гидридная технология' получения кремния: производство фторсиликата Ыа281Р6 из Н281Рб (отходы апатитов), последующее термическое разложение №281Рб с образованием 81Р4, гидрогенизация 81?4 до 8Ш4 с использованием СаН2 и пиролиз в реакторе «кипящего слоя» [15];

• фторидная технология получения кремния, когда кварцевый песок сжигают в оборотном фторе, а полученный 81?4 электролититчески восстанавливают до поликристаллического кремния (выделившийся фтор используют многократно) [16];

• Способ получения 81Н4 из 81С14 при его взаимодействии с гидридом лития. Образующийся 1лС1 направляется на электролиз для получения металлического лития, из которого получают гидрид лития [17];

• Очистка кремния в расплаве путем электропереноса примесей в магнитном поле: через расплавленный технический кремний пропускается электрический ток. Ванна с расплавом располагается в магнитном поле, перпендикулярном к направлению тока [18, 19];

Предлагаемые технологии основаны на результатах (в большинстве своем положительных) исследований физико-химических свойств компонентов, используемых при получении мультикремния [20, 21].

Среди проектов Института геохимии СО РАН - поиск новой технологии снижения примесей в кремнии методом направленной кристаллизации, он находится в рамках создания технологии полного цикла получения кремния для солнечных элементов от восстановления кварцевого сырья до изготовления качественных и недорогих фотоэлектропреобразователей из мультикремния. Обозначены перспективы

производства высококачественного кремниевого сырья [22-25], в целях планирования и разработки технологических стадий производства «солнечного» мультикремния проведены исследования по направлениям всех звеньев технологической цепи:

• разработан химико-аналитический комплекс определения примесей в мультикремнии [26-28];

• с помощью расчетов и моделирования определены наиболее благоприятные теплофизические режимы выращивания мультикремния [29-32];

• исследованы структурно-чувствительные электрофизические свойства мультикремния, выращенного на начальном этапе проекта [33-35].

1.2. Исследования эффективности направленной кристаллизации

мультикремния

Одним из эффективных способов глубокой очистки металлов является направленная кристаллизация. В работе [36] показано, что направленная кристаллизация является основным этапом технологической схемы глубокого рафинирования кремния. Ввиду того, что методы направленной кристаллизации активно реализуются в промышленных технологических схемах рафинирования, оптимизация процессов очистки с целью получения кремния максимальной чистоты с минимальными затратами авторами [37-39] позиционируется как наиболее актуальная задача металлургической и микроэлектронной промышленностей. В работе [40] количественно исследовали влияние условий направленной кристаллизации на эффективность очистки при низком содержании примеси в исходном материале. При помощи компьютерного моделирования процессов кристаллизации и взаимодействия примесей на границе раздела твердой и жидкой фаз были выявлены условия, ответственные за образование гофр,

ячеек, дендритов, так называемых субструктур. Еще в 50-х годах прошлого века экспериментальные и теоретические исследования показали, что при направленной кристаллизации происходит сегрегация примесей во взаимосвязи со структурой [41]. В своих работах Ковтун Г.П. и Щербань А.И. совместно с остальными учеными представили свою теорию, учитывающую происхождение и свойства структуры выращиваемого кристалла, согласно которой формирование структуры происходит главным образом при особенном распределении примесей, возникающем в процессе неравновесного затвердевания [42]. Также было установлено, что при условии создания крутого градиента температуры на границе раздела фаз, концентрационного переохлаждения, ответственного за образование субструктур, можно избежать [43]. В сборнике трудов российских и зарубежных авторов, посвященном выращиванию кристаллов из расплава [44] также показано, что размеры и регулярность элементов структур непосредственно зависят от скорости роста, температурного градиента на фронте кристаллизации и содержания примесей в исходном расплаве. Теоретические исследования распределения примесей и его взаимосвязи с распределением температуры в расплаве у границы раздела исследованы в работе [45]. Авторам удалось объяснить образование ячеистой и дендридной структур, которые встречаются в металлических кристаллах «технической» чистоты, выращиваемых из расплава в условиях низких градиентов температуры на фронте кристаллизации и высоких скоростях роста. Автор статьи [46] также показывает, что границы ячеек в металлических кристаллах являются энергетически выгодными областями для примесей. В своих выводах В. Chalmers утверждает, что для определенных условий роста распределение примеси не является одномерным в направлении движения фронта кристаллизации, а охватывает трехмерную ячеистую сеть в металле. В работе [47] авторы в своих исследованиях кристаллов мультикремния, выращенных из расплава, также приходят к выводу, что изменения формы

фронта кристаллизации при высоких скоростях его движения и низких градиентах температур в совокупности с «перенасыщенностью» диффузионного слоя примесями, приводят к снижению эффективности очистки кристаллизующегося металла. В работах А.Е. Коха и др. [48-55] комплексно описан высокоэффективный способ управления процессами тепломассопереноса при росте кристаллов методами Чохральского, Киропулоса и Бриджмена. По мнению автора, данный способ не менее эффективно применим при выращивании других кристаллов различными методами (в частности, гидротермальным и ампульным). В качестве доказательства применимости этого способа к различным кристаллам, сотрудниками Института геохимии СО РАН проведены многочисленные эксперименты на основании трехмерного численного моделирования конвекционных потоков и явлений тепломассопереноса в целом путем управления формой теплового поля. В работе [56] также представлены модели гидродинамических и тепловых процессов, протекающих в расплаве при выращивании поликристаллов кремния методом Бриджмена, указывающие на необходимость реализации таких тепловых условий в тигле, при которых возможны крутой градиент температуры и управляемая конвекция в расплаве. В работе [57] приведены взаимосвязи конвекции с неоднородностями в расплаве, согласно которым вертикальное распределение температуры вдоль «ростового контейнера» оказывает замедляющее действие на термогравитационную конвекцию, которая в этом случае существует в расплаве только за счет слабых радиальных градиентов температуры. Такой эффект торможения конвекции, по мнению авторов, с одной стороны гарантирует ламинарность и стационарность течений в расплаве, то есть отсутствие сильных флуктуаций температуры на фронте кристаллизации. Однако, как показали многочисленные экспериментальные результаты проверки такого подхода, осесимметричная конфигурация теплового поля в расплаве подразумевает идеальную параллельность оси

контейнера вектору силы тяжести, расположение контейнера строго по центру печи и симметричное (цилиндрическое) распределение температуры в печи. Как показывают примеры, приведенные авторами в обзоре, полностью реализовать осесимметрию теплового поля в ростовом узле практически невозможно. Как показали и авторы работы [58], даже незначительное нарушение установленных методик выращивания кристаллов мультикремния из расплава в условиях осесимметричного теплового поля с применением вращения тигля, во многих случаях приводит к несимметричной структуре конвекции в расплаве, что, в свою очередь, вызывает несимметричное распределение компонентов в растущем кристалле. К тому же, как известно, на качество кристалла оказывает влияние присутствие примеси в расплаве, что делает необходимым управление конвекцией, влияющей на массоперенос. Принципиально новый подход, примененный в трехмерной модели кристаллизации мультикремния и основанный на придании конвекционным потокам желаемой конфигурации и интенсивности, поддерживает гомогенность расплава за счет управляемого конвективного перемешивания. В более общем смысле данный подход можно выделить как «метод изменения симметрии и вращения теплового поля» (Heat Field Rotation Method), предложенный в работе [59]. Применительно к методу Бриджмена, он заключается в создании неоднородного в азимутальном направлении разогрева боковых стенок тигля. Изменение вследствие этого знака градиента плотности обуславливает всплытие нижних слоев расплава вдоль перегретой стенки и формирование устойчивой сквозной конвективной ячейки в расплаве. Результаты трехмерного численного и физического моделирования, приведенные авторами в работе [60], подтверждают возможность формирования сквозной конвективной ячейки при неосесимметричном разогреве тигля. Оптимизация процессов кристаллизации может быть достигнута разными способами, но в основном они связаны с конфигурацией тепловых узлов, используемых для роста

%

кристаллов. За контрольные параметры, характеризующие эффективность того или иного «ноу-хау», в общем случае выбирают макроструктуру полученных слитков, ориентируясь, прежде всего на размеры зерен, вид и взаиморасположение межзеренных границ (МЗГ), а также признаки разориентации зерен, находящихся в одной плоскости, по отношению друг к другу [61]. В совместной работе по повышению эффективности направленной кристаллизации мультикремния авторами предложен метод достижения контроля над размерами и направленностью зерен в высококачественных кристаллах мультикремния для солнечных батарей [62]. Ва1гауа 2Х а1. сообщают о своих последних достижениях в реализации модификаций промышленных установок марки «ОТ БББ 450», предназначенных для выращивания кристаллов методом Бриджмена. Реализованная авторами в этих установках система управления формой фронта кристаллизации за счет совершенствования программ нагрева-охлаждения тигля, является важным шагом при контроле над ростом зерен от стенок тигля и стабилизации роста зерен по мере завершения ростового процесса. Таким образом, авторы предполагают постоянно поддерживать форму фронта кристаллизации плоской или слегка выпуклой. Авторами предполагается, что крупные кристаллиты с высокими показателями времени жизни ННЗ образуются при плоском фронте кристаллизации. Однако наблюдается также вблизи крупных зерен зарождение более мелких и случайно ориентированных зерен и субзерен на дислокациях, дислокационных кластерах или некогерентных границах. Подобным исследованиям, касающимся процессов формирования так называемой столбчатой структуры кристаллов мультикремния больших размеров в зависимости от распределения температурных градиентов при их выращивании, посвящена работа [63]. Схематические изображения ростовой установки приведены на рис. 1.

Graphite/ Alumina

Mo heater

Quartz crucible

Graphite heat exchanger block

Water-cooled pedestal

Argon

flow

Pulling down

Graphite Supporting" rods

Рис. 1. Schematic of (a) lab-scale DS furnace; (b) industrial-scale furnace [63].

В данной работе подробно описан метод получения кристаллов мультикремния НЕМ (heat exchange method). Особое внимание в работе уделено распределению температур при росте слитков из расплава. Представлены результаты математического моделирования температурного режима в процессе роста, а также дано общее объяснение возникновению протяженных дефектов, к которым относятся границы зерен различного типа (двойниковые, малоугловые, специальные), а также дислокации. В работе [69] показано, как возникающие в области термических напряжений протяженные дефекты нарушают столбчатый рост зёрен и способствуют образованию дополнительных (чаще всего специальных, двойниковых и созданных дислокациями малоугловых) границ зерен. Формирование и размножение вышеперечисленных дефектов, по мнению авторов, происходит в первую очередь из-за термических напряжений, связанных с разностью температур в расплаве. В работе [64] авторами проведены подобные исследования влияния скорости охлаждения кремниевого расплава при направленной кристаллизации на структуру и электрофизические свойства выращиваемых слитков мультикремния. В качестве объектов исследований выбраны слитки мультикремния, выращенные с высокими скоростями охлаждения, и слитки, полученные с использованием стандартных режимов

охлаждения. Результаты измерений, проведенных авторами статьи, времени жизни ННЗ в поперечных пластинах слитков показали, что пластины слитков, выращенных при более высоких скоростях охлаждения, имеют в среднем меньшие значения времени жизни, нежели пластины слитков, выращенные при более низких скоростях. Плотности дислокаций в пластинах при этом различалась, как показано, не существенно. В объеме пластин наблюдали примеси Ре, Сг и Си - эффект геттера, которому авторы приписывают вклад в увеличение показателей времени жизни ННЗ. Наблюдали эти примеси в пластинах мультикремния, полученных при высоких скоростях охлаждения. Исследования фотоэлементов, полученных из соответствующих пластин, не выявили заметных различий между КПД и, соответственно, их взаимосвязей с разными скоростями охлаждения. Заданной в ходе эксперимента скорости охлаждения, равной 100°С в час, оказалось недостаточно для реализации предполагаемого роста крупных зерен посредством зарождения дендритов на начальном этапе кристаллизации.

1.3. Исследования электрофизических свойств мультикремния

различными методами

Качество ФЭП на основе мультикремния непосредственно зависит от эффективного времени жизни ННЗ. В свою очередь, время жизни ННЗ определяется содержанием как примесей (железа, кобальта, никеля, меди, титана, хрома и др.), так и наличием структурных несовершенств, которые могут приводить к появлению рекомбинационных уровней в запрещенной зоне кремния [65]. Учитывая структурную неоднородность материала (наличие границ зерен во всем объеме слитка) и неравномерное распределение примесей, использование методов для бесконтактного измерения удельного сопротивления, времени жизни ННЗ целесообразно и в

последнее время активно исследуется. В работе [66] приведены описания СВЧ методов для бесконтактного измерения удельного сопротивления и времени жизни ННЗ в мультикремнии. Использование СВЧ смещения для наблюдения импульсной фотопроводимости и определения времени жизни ННЗ в полупроводниках давно известно. На основе этой методики разработано большое количество измерительных приборов. Однако они малоэффективны при измерении полупроводников с низким удельным сопротивлением, варьирующимся в интервале 1-10 (Омхсм) и малым временем жизни (от 0,5 до 10 мкс), то есть для материала, наиболее часто используемого при производстве солнечных батарей [67]. Для бесконтактного измерения времени жизни в поликристаллическом германии при комнатных и азотных температурах авторы [68] использовали резонатор с внешним кольцевым отверстием, работающий на частоте 1,5 ГГц. Однако для измерения времени жизни в мультикремнии требуется более высокая чувствительность, подходящая для низкоомных материалов. Исследования взаимосвязи между временем жизни ННЗ и структурой мультикремния для ФЭП частично основываются на результатах комплексных исследований авторов [69], где авторы приводят основные факторы, связанные с дефектностью структуры, влияющие на КПД фотопреобразователей из пластин мультикремния. Подобные исследования проведены учеными, опубликовавшими свои результаты в работе [70]. Исследования выполнены на пластинах мультикристаллического кремния с размерами 150x150 мм (производство Millinet Solar Co., Ltd), с КПД меньше среднего для изготовляемой партии ФЭП (13% по сравнению с 16%). На данных образцах исследованы распределение времени жизни ННЗ и структура мультикристаллического кремния. Время жизни определено по измерению времени переключения диода (метод восстановления обратно смещенного р-n-перехода или метод Лэкса), подробно описанный в работе [71]. Структура и размеры зёрен мультикристаллического кремния исследованы обычными

методами металлографии, включающими классическое кислотное жидкостное травление и микроскопию в отраженном свете. После измерения времени жизни с поверхности образцов авторы удалили металлизацию и нитрид кремния и подвергли селективному травлению в травителе Сиртла. После соответствующей обработки поверхности мультикремния в селективном травителе и создания дефектно-чувствительного рельефа с помощью оптической микроскопии исследовали структуру мультикристаллического кремния. Значения времени жизни в различных областях исследуемых образцов варьировались от 2,3 до 9,4 мкс. Соответствующие минимальным (2,3 мкс) значениям времени жизни ННЗ области отличались повышенным содержанием межзёренных границ на единицу площади поверхности элемента и присутствием двойниковых ламелей. Области с высоким (9,4 мкс) временем жизни состояли из более крупных зерен с меньшим количеством регистрируемых ламелей. Таким образом, деградация параметра времени жизни ННЗ, по мнению авторов, связана, прежде всего, с наличием границ зёрен (в частности, двойниковых) в мультикремнии. Наряду с концентрацией границ зерен в единице объема поверхности, области зёрен, содержащих различные дефекты, также ответственны за рекомбинационные процессы. В работе [72] детально рассмотрены рекомбинационные процессы на поверхности кремния п-типа с удельным сопротивлением р ~ 2104 (Омхсм), легированного фосфором и компенсированного глубоким двойным акцептором — цинком в процессе диффузионного отжига, методом наведенного тока. Верхний энергетический уровень цинка был заполнен частично и являлся уровнем рекомбинации для электронов и дырок, а нижний уровень был заполнен полностью и служил уровнем прилипания для дырок валентной зоны. В этом случае, по мнению авторов, основывающихся на общих представлениях, рекомбинации электронов и дырок происходят независимо друг от друга и характеризуются различным временем жизни. Измерения диффузионной длины ННЗ

проводились с помощью метода растрового электронного микроскопа (РЭМ), основанного на измерении тока, наведенного электронным пучком (НТ). Более подробно данный метод описан в работе [73]. Структуру поверхности образцов исследовали в обратно-рассеянных и вторичных электронах параллельно с распределением диффузионной длины. Установлено, что повышенная скорость рекомбинации ННЗ наблюдается на крупномасштабных дефектах (-10 мкм), вероятность присутствия преципитатов цинка и других дефектов, таких как дислокации, на наблюдаемых дефектах авторами не исключается. Авторами работы [74] измерения времени жизни ННЗ проводились бесконтактным методом микроволнового фазового смещения на поверхности образцов мультикремния, содержащих примеси железа и хрома. Измерялось эффективное время жизни, вычисляемое из объемной и поверхностной рекомбинации. Предполагалось, что элементы Бе и Сг, создающие соединения с бором (типа Ре-В и Сг-В), покидают кристалл после непродолжительного низкотемпературного отжига (при 200 °С). Таким образом, измерения времени жизни проводились до и после отжига образцов, регистрируемые изменения показателя времени жизни связывались с концентрацией примесей Бе, В и Сг. Авторами установлено, что в областях наиболее вероятного присутствия пар Бе-В эффективное время жизни резко снижается, о чем свидетельствуют более светлые области на рис. 2 (а, в). Однако после непродолжительного отжига при температуре 200-250°С контрастность в этих областях заметно снижается. Предполагается, что в процессе отжига атомы железа, находящиеся в соединениях с бором, легко диффундируют, таким образом, снижается их концентрация в зернах и улучшаются электрофизические свойства. Однако, распределение железа все же неравномерно в областях границ (преимущественно вблизи), но уже автономно от бора.

> 115 00

- Ш8 13

- Ю» 25 . 94.38

- 87 50

-80 63

.73 75

-А6

««О 00 (т

2

Рис. 2. Изображения (10x10мм ) распределения (а) эффективного времени жизни, (б) -скорости поверхностной рекомбинации, (в) объемного времени жизни после процесса отжига [74].

>10 00 т

- 8.75

- 7 50 -6 25

- 5 00

- 3 75

• г 50

- 1.25

(х1Е10)СШ

< 0 00 3

—РгоА1е I РгоШ I

-1.0 -0.5 0.0 0.5 04в+апсе (тт)

Рис. 3. Изображение ЕВ1С поверхности мультикремния (слева), профили концентрации Ре относительно границ зерен 1 и 2 (справа) [74].

График распределения Ре (рис. 3) в области границ (границы общего типа) свидетельствует о том, что максимальные уровни концентрации элемента наблюдаются в прилежащих к границам областях зерен, а область непосредственно границ содержит, напротив, минимальное количество примеси. Идентичные выводы сделаны авторами по поводу пар Сг-В. Авторы

многих работ [75-81] проявляют большой интерес к свойствам межзёренных границ и их влиянию на эффективность ФЭП на основе мультикремния. Установлено, что эти границы могут обладать некоторой рекомбинационной активностью, приводить к образованию потенциальных барьеров для носителей заряда, накапливать фоновые примеси и шунтировать р-п переходы.

Численное моделирование, а также экспериментальные исследования методами наведенного тока и спада фотопроводимости в работе [82] показали, что в мультикремнии электронного качества сами специальные границы с невысокой плотностью совпадающих узлов ]ГЗ - £9 не обладают заметной рекомбинационной активностью. Однако она может изменяться вдоль границы зерна и обычно возрастает на пересечении границ. Малоугловые границы действуют как мощные рекомбинационные центры и при низком, и при высоком содержании железа в кремнии; они также обладают наибольшей геттерирующей способностью [83]. В работе [84] основной задачей исследований была корреляция между удельным электрическим сопротивлением на границах зерен и их рекомбинационной активностью. Примерно в 30% из всех зерен авторы наблюдали увеличение удельного электрического сопротивления из-за образования потенциального барьера на межзеренной границе. Тот факт, что межзеренные границы могут действовать как потенциальные барьеры для носителей заряда и, соответственно, вносить дополнительный вклад в потери эффективности ФЭП, был установлен и другими исследователями [85, 86]. В процессе исследований рекомбинационных процессов в мультикремнии, проведенных авторами [87], было экспериментально установлено, что в «хороших зернах» (обычно ими являются зерна небольших размеров, в которых не содержатся специальные границы и двойники, а также наблюдается малая плотность дислокаций), атомы переходных металлов являются более растворенными по сравнению с распределением металлических примесей в «плохих зернах».

s

Уровень преципитации в «плохих зернах» (зерна с низкой диффузионной длиной неосновных носителей заряда), заметно выше. «Плохие» зерна авторы отличают от «хороших» тем, что дефекты в плохих зернах захватывают и оставляют переходные металлы внутри зерна в то время как меньшая концентрация дефектов в хорошем зерне позволяет переходным металлам покидать зерна в процессе охлаждения (кристаллизации), оставляя в зерне только небольшие концентрации [88]. Однако истинный вклад в рекомбинацию некоторых видов дефектов типа «примесь-примесь» и «примесь-дефект» остается пока невыясненным и исследован в основном в деталях (отдельные примеси и дефекты вводятся в структуру мультикремния преднамеренно). Исследования электрической активности границ зерен в мультикремнии методом наведенного тока (EBIC) проводились в работе [89]. Авторы определяли тип и взаимоориентацию границ зерен с помощью системы FE (Field Emission)-SEM/EBSP/OIM, адаптированной к EBIC-измерениям. Данный метод применим ко многим полупроводниковым поликристаллическим материалам, часто используется в подобных исследованиях, так как позволяет исследовать процессы рекомбинации непосредственно в дислокациях и границах зёрен. Типовые характеристики границ зерен, а также параметры разориентации зерен относительно исследуемой плоскости, исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа, основанного на действии обратно-рассеянных электронов, или так называемой ориентационной изображающей микроскопии (OIM), адаптированной к системе EBIC. Исследования проводились на образцах мультикремния р-типа с присутствующими в его объеме примесями алюминия (100 ppb) и переходных металлов, таких как Си, Ni и Fe, составляющих в сумме оксшо 10 ppb. Образцы подвергались стандартной пробоподготовке — шлифование, полировка абразивным веществом (оксид алюминия) и химическое травление в кислотах HF и HNO3 для последующих микроскопических исследований. Изображение на рис. 4

(а) получено в режиме обратно-рассеянных электронов после селективного кислотного травления поверхности. Эффект изменения контраста изображения от зерна к зерну, вызванный разориентацией соседних зерен по отношению к плоскости поверхности сканирования, авторы объясняют изменением угла отражения (дифракции) электронов, упорядоченно попадающих на исследуемую плоскость, в соответствии с данными, указывающими на подобный механизм в работе [90].

Рис. 4. а, Ь - оптическая микрофотография травленой (НЕ и НЫ03 в соотношении 1:10) поверхности МК и ее схематическое изображение для исследований ЕВ1С. Анализ типа МЗГ проведен в выделенном на изображениях участке, с - характеристики и типы границ, изображены £3 и ]Г9, а также границы общего типа II [89].

Область исследования разориентировок границ соответствовала наиболее контрастной области на рис. 4 (а), так как предполагается, что окрашенные одним тоном области имеют единую кристаллографическую ориентацию. На рис. 5 представлены фрагменты поверхности с границами зерен различного типа, больший контраст изображения при исследованиях методом ЕВ 1С наблюдается на границах общего типа.

Рис. 5. а, в - изображения во вторичных электронах участков а и Ь соответственно (Рис. 4 с), б, г - результаты исследования указанных участков поверхности методом ЕВ1С [89].

Кроме того, на межзеренных границах в исследуемых образцах

мультикремния были обнаружены два вида выделений железа:

- частички оксида железа микронных размеров, которые обычно окружены другими металлами (Сг, Мп, Са, Т1);

- субмикронные преципитаты силицида железа Ре812, преимущественно ориентированные вдоль направления роста кристалла кремния. Так называемые «нанопреципитаты» силицида железа, по мнению авторов [9093], представляют наибольшую опасность для качества ФЭП вследствие их более равномерного распределения по сравнению с оксидом. В работе [94] авторами также показано, что металлы стремятся образовывать преципитаты преимущественно на границах с высокими значениями плотности совпадающих узлов. Интенсивное выделение металлических преципитатов

наблюдалось на границах £27, изредка на £9 и почти никогда на границах £3. Вблизи границ £27 время жизни неравновесных носителей заряда было самым высоким [95]. Кроме металлических преципитатов, кластеров нитрида Sii3N4 и карбида кремния SiC, на границах зерен наблюдали нитевидные наночастицы двух видов: нити карбида и нитрида кремния. Первые, согласно проведенным исследованиям, представленным авторами [96], обладают высокой проводимостью и могут шунтировать р-n переходы в мультикремнии. Вторые, по результатам аналогичных экспериментов, проведенных авторами [97, 98], не должны представлять собой опасности для качества и эффективности ФЭП за счет низкой электропроводности. Еще в середине 90-х годов авторами [99] было установлено, что границы £9 и £3 не имеют так называемого потенциального барьера, в отличие от них границы общего типа практически всегда являются электрически активными. Также указано, что скорость рекомбинации вдоль этих границ может быть неоднородной (неравномерной). Наблюдаемая неоднородность связана с присутствием на границах данного типа дислокаций и примесных преципитатов [100]. Особенно сильно влияют на интенсивность контраста изображения преципитаты переходных металлов во включениях, как сообщается в работах [101-103]. Все авторы этих работ в своих выводах указывают на то, что когерентные двойниковые границы £3 проявляют низкую электрическую активность, в то время как остальные границы являются в той или иной степени электрически активными. Объясняется это положение тем, что границы иного типа более подвержены декорированию примесями и дислокациями. Несколько позже, R. Rizk and Nouet [104] представили параметр электрической активности межзеренных границ как функцию теплового поглощения, коэффициента загрязнения примесями и собственной структуры границ. Они сообщили, что вышеперечисленные факторы оказывают влияние на контраст EBIC изображения: однородное для £25, однородное и точечное для £23 и точечное для £9. Также было

выявлено, что образование примесных частиц в области границ влечет за собой деградацию характеристики диффузионной длины ННЗ [105]. Взаимосвязь дефектов, вызванных напряжениями вследствие образования границ зерен различных типов, с электрической активностью этих границ стала предметом исследования многих ученых, в том числе авторов [106]. В этой работе показано, что усиление рекомбинационной активности чаще наблюдается в областях внутриграничных дислокаций, чем на границах, а также в местах расщепления дислокаций. В работе [107] представлены исследования образцов мультикремния р-типа (производство Wacker SILSO), содержащего границы зерен различных типов: общие границы, некогерентные высокого порядка (в основном £9 двойниковые границы), когерентные ]ГЗ двойниковые границы, малоугловые границы, имеющие угол разориентации менее 1 и субграницы (так называемые специальные границы, расположенные в области материнского зерна). Выбранная плоскость исследования (положение границ относительно плоскости поверхности) расположена перпендикулярно направлению основного роста границ (кристалла).

Рис. 6. Изображения ЕВ1С различных типов границ зерен: а - область всех границ, б - малоугловая граница, в - малоугловая граница, г - некогерентная двойниковая граница [107].

Все типы изображенных на рис. 6 границ содержат дислокации, отличие типов их состоит только в их плотности. Было установлено, что повышенная плотность дислокаций усиливает контраст изображения ЕВ1С. Основываясь на полученных данных, авторы утверждают, что наличие дислокаций и примесных включений свойственно всем типам границ. Исключением является только когерентная двойниковая граница ]ГЗ, дающая минимальный контраст изображения при измерениях с использованием методик ЕВ1С. Остальные границы характеризуются различной контрастностью в зависимости от их структурных особенностей (присутствие и плотность дислокаций, преципитатов). Таким образом, непосредственные измерения методами ЕВ1С и ТЕМ электрической активности протяженных дефектов в мультикремнии практически во всех работах основаны на классификации протяженных дефектов по их электрическим свойствам и структурным особенностям. Степень влияния присутствующих в области границ дислокаций и их плотности на рекомбинационные процессы, связанные с границей зерна, детально исследованы в работах [108-112], причем представленные в них результаты и выводы во многом схожи с вышеприведенными заключениями других авторов.

1.4. Исследования особенностей характера взаимодействия примесей и дефектов структуры мультикремния, выращенного из металлургического кремния направленной кристаллизацией

В работе [ИЗ] подробно исследуются электрически активные примеси в мультикремнии, а также процессы их взаимодействия с межзёренными границами, дислокациями, микродефектами и с фоновыми примесями. Наибольшее внимание в данной работе уделено примесям железа, хрома, марганца и кобальта. При направленной кристаллизации металлические

примеси накапливаются в верхних частях слитков за счет малых коэффициентов сегрегации металлов в кремнии: для Fe и Сг, например, коэффициенты сегрегации составляют 7><106 и 3х 106, соответственно. В целях проведения исследований распределения примесей в мультикремнии, слитки мультикремния были разрезаны на пластины по плоскостям, перпендикулярным оси роста или высоте слитка. Методом INAA (Instrumental Neutron Activation Analysis) были определены концентрации и характер распределения переходных металлов, таких как Fe, Сг, Со и Мп в кремнии. Согласно коэффициентам сегрегации, соотношения различных переходных металлов на одном уровне в плоскости фронта кристаллизации должно быть постоянным. Из результатов INAA-исследований выявлены профили распределения металлических примесей в пластинах мультикремния.

Рис. 7. Диаграммы соотношений концентраций элементов примесей в нижней (bottom), средней (middle) и в верхней (top) частях слитка мультикремния [113].

На рис. 7 показаны различия массовых долей элементов в зависимости от положения пластин в слитке. Увеличение концентраций примесей снизу вверх наблюдается в соответствии с направлением кристаллизации. Коэффициенты переходных металлов намного ниже единицы, так что примеси накапливаются в верхней части слитка. В то время как

концентрация металла в значительной степени зависит от позиции соответствующей пластины в слитке, соотношения концентраций между различными переходными металлами оказались почти неизменными на протяжении всего слитка. Это особенно заметно для отношения концентраций Fe и Мп, которые сохраняются в различных частях слитка, хотя абсолютные концентрации Fe и Мп увеличатся на три порядка снизу вверх. Соотношения концентраций других металлов показывают некоторые отклонения в нижней части слитка. Так или иначе, авторы предлагают значительно упростить трудоемкие аналитические исследования содержания примесей в мультикремнии, основываясь на соотношениях представленных элементов, ориентируясь лишь по Мп. В работе [114] авторами исследовано объемное распределение примеси хрома (Сг) в процессе геттера фосфора (PDG) в мультикремнии р-типа, выращенном методом НЕМ (Heat Exchanger Method). Исследование проведено после геттерирования фосфором при различных температурах отжига. Для определения концентраций элементов использован метод масс- спектрометрии вторичных ионов (SIMS), с помощью которого установлено, что наибольшие концентрации Сг наблюдаются в местах максимального скопления фосфора. Метод фотопроводимости квазиустойчивого состояния (QSSPC) показал очевидную зависимость плотности неравновесных носителей от времени жизни. Согласно результатам эксперимента, выявлено также повышение объемного времени жизни ННЗ при определенных температурах отжига. Соответствующие вычисления, основанные на результатах QSSPC, позволили авторам определить кривые времени жизни ННЗ, связанные с процессами геттерирования примесей. Их проверка моделью Shockley-Read-Hall (SRH) показывает, что эффект возрастания времени жизни связан с уменьшением плотности распределения хрома (Сг) в объеме слитка. Таким образом, отжиг образцов мультикремния при температурах 600°С и 800°С продолжительностью в 120 минут оказался весьма эффективным способом

геттерирования примеси хрома посредством введения жидкого фосфора (РОС1з). По данным работы [115] для многокомпонентных растворов (примесей больше, чем одна) растворимость каждого из компонентов изменяется под влиянием взаимодействия компонент. Авторы утверждают, что для выделения на межзеренной границе необходимо выполнение одного (или двух одновременно) условий: достаточно большой выигрыш в энергии либо такой коэффициент диффузии, при котором примесные атомы успевают достичь границы за время кристаллизации. В мультикремнии исследовали процесс выделение железа и близких по свойству железу металлических примесей. Для проверки экспериментальных результатов авторы применяли термодинамическую модель. Предполагалось, что выделение может возникать на дефектах (в данном случае подразумеваются дислокации) или случайным образом в объеме при низких температурах (при большом выигрыше в энергии и малой длине диффузии) и на межзеренных границах при высоких температурах (большая длина диффузии, а выигрыш в энергии меньше). Как показали результаты моделирования, в многокомпонентных системах с сильным взаимодействием между компонентами этот эффект выражен сильнее. Также установлено, что процессы взаимодействия обуславливаются не только температурными параметрами системы, а во многом зависят от концентраций присутствующих в ней компонентов взаимодействия.

Процесс декорирования дислокаций атомами примесей в данное время активно исследуется, однако единого механизма взаимодействия формирующихся дислокаций с атомами примесей пока не выявлено. Из результатов работы [116] следует, что кристаллы, получаемые выращиванием из расплава, содержат различного рода несовершенства, которые существенно сказываются на ряде электрофизических свойств мультикремния. В процессах формирования протяженных дефектов (в частности, дислокаций), по мнению авторов, немаловажную роль играют

примеси. Эффективность метода направленной кристаллизации как основного способа очистки материала от неконтролируемых примесей определяется, прежде всего, характером взаимодействия оттесняемых примесей с формирующейся структурой затвердевающего кристалла. В работе [117], посвященной исследованиям процессов взаимодействия примесей и дислокаций при кристаллизации из расплава, изучен и представлен механизм декорирования дислокаций атомами примесей: при невысоких концентрациях примесей в расплаве и присутствии границ зерен в затвердевающем кристалле примеси выделяются на дислокациях в виде так называемых «облаков Котрелла». Подробно данный процесс описан в работе [118], в которой А. Котрелл исследовал выпадение меди из раствора в кремнии. Данный процесс, как показали исследования, состоит из нескольких этапов: атомы меди могут занимать позиции в узлах и междоузлиях кристалла, создавая структуры замещения и внедрения, но может происходить и накопление выпадающих атомов Си в областях вдоль дислокаций, эти атомы образуют тем самым «облака Котрелла» как промежуточный процесс преципитации (осаждения) зародышей новой фазы (Си). Мнение авторов работы [119] о возникновении вакансий в растущем кристалле кремния в результате неплотной упаковки атомов при кристаллизации согласуется хорошо с предположением о взаимодействии вакансий с дислокациями и зачастую с примесями с последующим образованием сложных дефектов - микрокаверн. Их легко обнаружить металлографическими методами: на травленой поверхности МК после соответствующего селективного травления они выглядят как плоскодонные ямки травления с закругленными краями. Практически во всех случаях микрокаверны содержат примеси, как показывают авторы [120].

1.5. Выводы

Из приведенных выше результатов научно-экспериментальных работ по выращиванию мультикремния методами направленной кристаллизации понятно, что для каждого метода, а тем более для каждого типа ростовых печей существуют свои тонкости управления процессом кристаллизации. Разнообразие технических характеристик ростовых печей обусловлено единым стремлением исследователей в области получения мультикремния направленной кристаллизацией установить оптимальные условия его выращивания. Научные труды, рассмотренные в данной главе, представляют собой бесценный вклад в область роста кристаллов методами направленной кристаллизацией. Рассмотренные результаты работ данного направления являются практически значимыми для формирования индивидуального представления о процессах выращивания . кристаллов мультикремния и собственных выводов исследователей данной области физики конденсированного состояния.

Представленные в данной главе работы, рассматривающие различные методики контроля качества исследуемых кристаллов мультикремния, обнаруживают принципиальные сходства подходов: в качестве электрофизических характеристик выбрано распределение времени жизни ННЗ, в качестве параметров макроструктуры - размеры зерен и типы межзёренных границ, в качестве микроструктуры - плотность дислокаций и микропреципитаты. В данном обзоре представлены работы, которые наиболее близки по направленности к собственным исследованиям автора данной работы. Благодаря прогрессу развития электронного оборудования в аналитике и расширению возможностей сопутствующего его программного обеспечения публикуется много современных работ по изучению структурно-химических свойств кристаллов методами микроскопии и

спектроскопии, улучшаются качество и достоверность электрофизических измерений кристаллов. Основной идеей, которая объединяет исследователей в области аналитики мультикремния, является установление взаимозависимостей структурных, электрофизических и химических свойств и влияния на них режимов выращивания исследуемых кристаллов. Таким образом, обилие новых методов, а также многочисленные уникальные дополнения (доработки) этапов уже имеющихся технологий получения мультикремния, диктуют необходимость аналитических исследований материала, полученного с учётом привнесенных изменений, не имеющих аналогов в литературе. Несмотря на то, что структурные и электрофизические свойства кристаллов мультикремния активно исследуются во всем мире, для каждой новой (или обновленной) технологии получения мультикремния существуют свои индивидуальные особенности, касающиеся также и свойств самого материала: в данном случае информативными и практически полезными являются результаты собственных исследований конкретного материала и его индивидуальных свойств.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Пещерова, Светлана Михайловна

4.5. Выводы

При росте кристаллов мультикремния вертикальным методом Бриджмена-Стокбаргера из расплава происходит образование нескольких типов межзёренных границ. В зависимости от взаимной ориентации образующих границу зерен, а также степени разориентации этих зёрен по отношению к плоскости, перпендикулярной направлению роста, формируются границы зерен различных типов. Установлены основные типы границ зерен - общие и специальные. Границы общего типа можно наблюдать непосредственно на поверхности среза слитков мультикремния, поскольку они разделяют разориентированные зёрна, различные между собой по цвету. Выявлены основные виды границ общего типа: линеаризованные границы, разделяющие направленные вдоль оси роста зёрна, и границы обрыва, образующиеся между отклонёнными от направления роста зёрнами. Соответственно, нарушения направленности кристаллитов вдоль оси роста слитка в процессе кристаллизации приводит к образованию и увеличению кристаллитов, разделенных между собой границами обрыва общего типа. Установлено также, что границы обрыва проявляют высокую рекомбинационную активность по сравнению с линеаризованными границами. Более того, они представляют собой области с высокими концентрациями дефектов и провоцируют образование специальных границ, оказывающих сильнейшее по сравнению с другими дефектами негативное влияние на электрофизические характеристики в областях их присутствия. Таким образом, при росте кристаллов мультикремния методом Бриджмена-Стокбаргера необходимым является выполнение ряда условий кристаллизации, при которых возможна вертикальная направленность крупных кристаллитов преимущественно с линеаризованными границами зёрен общего типа. Немаловажным также является контроль содержания и распределения примесей в расплаве металлургического кремния при его кристаллизации.

Заключение

Анализ данных по распределению примесей в кристаллах мультикремния и в металлургическом рафинированном кремнии, полученных методами ИСП-МС и РСМА показал, что процессы взаимодействия элементов-примесей тесно связаны с тепловыми и скоростными режимами кристаллизации мультикремния вертикальным методом Бриджмена-Стокбаргера.

• Выявлено, что основная часть примесей в металлургическом кремнии содержится в виде микровключений устойчивого состава. Основными элементами состава микровключений являются элементы группы железа (mass, %): Fe (70), Ti и V (в сумме 15), Zr (5), Мп (4), Ni (3), а также Сг, Со и другие металлические элементы Al, Си, Zn. Микровключения обнаруживают себя на границах в структуре металлургического кремния и не содержат элементы Mg, Na, Р, В, распределенные равномерно в основном объеме кремния. Установлено, что данные микровключения являются главным источником заражения кристаллов мультикремния металлическими примесями.

• Исследования составов, размеров и форм вхождения в структуру мультикремния микровключений позволили выявить характерные для определённых режимов кристаллизации взаимосвязи исходного состава примесей в металлургическом кремнии и процессов взаимодействия и распределения примесей в процессе кристаллизации. Выделены основные типы микровключений в мультикремнии: многокомпонентные (состоящие из пяти и более элементов группы железа) и малокомпонентные, в основном составе которых присутствует не более трёх металлических элементов. Установлено также, что процессы агломерации элементов примесей в микровключения обуславливаются управляемой конвекцией в расплаве металлургического кремния при его кристаллизации. Так, интенсивное движение конвективных потоков способствует расплавлению исходных микровключений на автономные одноэлементные фазы, образованию ими малокомпонентных микровключений размерами до одного микрона и, соответственно, наиболее эффективному оттеснению примесей при кристаллизации. В противном случае наблюдается эффект наследования примесного состава металлургического кремния мультикремнием в виде многокомпонентных микровключений. Микровключения данного типа достигают размеров до 100 микрон и являются следствием концентрационных уплотнений в расплаве перед фронтом кристаллизации. Соотношения элементов состава многокомпонентных микровключений подобны соотношению элементов примесей в металлургическом рафинированном кремнии. • Изучен метод определения закономерностей распределения элементов-примесей в слитках мультикремния. Он основан на корреляционном анализе Спирмена, позволяющем по коэффициентам корреляции содержания элементов примесей оценить вероятность и зоны образования микровключений при заданных тепловых и скоростных режимах кристаллизации. Определен параметр (коэффициент корреляции Спирмена), позволяющий судить о вероятности образования элементами примесей микровключений, минуя трудоёмкий и сложный процесс их непосредственного наблюдения и изучения в структуре мультикремния. Установлено, что низкие значения коэффициента Спирмена (Кб<0,6) у элементов свидетельствуют о низкой степени вероятности образования ими соединений. И наоборот, высокие значения данного параметра указывают на присутствие в структуре мультикремния микровключений соответствующего состава.

Проведенные исследования структуры мультикристаллического кремния и распределения времени жизни неравновесных носителей заряда по поверхности и в объеме образцов позволили выявить качественные зависимости электрофизических характеристик от строения зёрен и межзёренных границ.

• Изучены межзёренные границы в кристаллах мультикремния, выращенных методом Бриджмена-Стокбаргера из расплава металлургического рафинированного кремния и обрезков полупроводникового кремния для микроэлектроники. Выявлены общие тенденции в образовании характерных для мультикремния границ зёрен. Установлены основные типы границ зёрен: общие (высокоугловые) и специальные (малоугловые) границы. Результаты измерений эффективного времени жизни ННЗ в структуре мультикремния показали, что минимальный вклад в рекомбинационные процессы, связанные с границами зёрен, вносят границы общего типа.

• Обнаружено, что контраст получаемого изображения при сканировании полированных поверхностей мультикремния в режиме обратно-рассеянных электронов обуславливается принадлежностью контрастирующих зёрен на исследуемом участке поверхности к различным кристаллографическим ориентациям. Выявлено, что границы зёрен общего типа представляют собой области изменения контраста.

• Полученные с помощью металлографии и микроскопии описания границ зёрен позволили установить основные варианты их структур. Так, среди границ общего типа выделены линеаризованные границы, принадлежащие наиболее крупным зёрнам, направленным вертикально вдоль оси роста слитка. Линеаризованные границы имеют собственную структуру, образованную из сопряженных структур соседних зёрен. Влияние их на деградацию времени жизни ННЗ минимальное по сравнению с остальными изученными границами в мультикремнии. Границы обрыва общего типа характерны для зёрен с нарушениями колонной макроструктуры, отклонёнными существенно от оси роста слитка. В местах изломов границ данного типа, выявлены области с повышенной концентрацией дефектов структуры и специальные границы сопровождения и пересечения, проявляющие наибольшую рекомбинационную активность.

• Исследования особенностей структуры мультикремния также показали, что наблюдаемые в областях зёрен субструктуры (ячейки, сетки) являются следствием концентрационных уплотнений в расплаве перед фронтом кристаллизации и образуются для стабилизации системы «кристалл-примесь-расплав». То есть, ячейки формируются таким образом, что по краям и на вершинах их располагаются элементы примесей, не вошедших в состав многокомпонентных микровключений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Пещерова, Светлана Михайловна, 2013 год

Библиографический список

1. Ситуация на мировом и японском рынках кpeмния//www.metaltorg.ru/analytics/publication/index.php?id=2989//27.02.2008.

2. А.И. Непомнящих. «Кремний для солнечной энергетики» / А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, И.Е. Васильева, И.А. Елисеев // Известия Томского политехнического университета, том 303, вып.2, 2000, с. 176-190.

3. Н.В. Немчинова. «Кремний в XXI веке» / Н.В. Немчинова, В.Э. Клёц, А.И. Непомнящих // Фундаментальные исследования, 2006, № 12, с. 13-17.

4. А. I. Nepomnyashikh. «Low cost multicrystalline silicon as base for development of PV industry» / A. I. Nepomnyashikh, V.A. Fedosenko, V.P. Eremin at al. // Energy Coopération in Northeast Asia: Prerequisites, Conditions, Ways. Irkutsk, 2002, p. 341-348.

5. Н.И. Кузакова. «Изучение макро- и микроструктуры кремния» / Н.И. Кузакова, Н.В. Немчинова, Б.А. Красин // Современные проблемы науки и образования. Технические науки, 2007, №6, с. 146-151.

6. И.М. Искандарова. «Программный комплекс для оптимизации процессов очистки металлургического кремния для применения в солнечных элементах» / И.М. Искандарова, И.П. Звягин, А.А. Книжник и др. //Вестник Казанского технологического университета. 2010, № 2, с. 137-140.

7. Б.Г. Грибов. «Новые технологии получения поликристаллического кремния для солнечной энергетики» ./ Б.Г. Грибов, К.В. Зиновьев. // Известия высших учебных заведений. Электроника, 2008, № 3, с. 10-17.

8. И.Е. Марончук. «Получение кремния марки «солнечный» из раствора металлургического кремния в расплаве легкоплавкого металла» / И.Е. Марончук, Э.С. Гудзь, О.В. Соловьев и др. // Мат. VI Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии», Кисловодск-Ставрополь, СевКавГТУ, 2006, с. 510.

9. И.И. Лапидус. «Металлургия поликристаллического кремния высокой чистоты» / И.И. Лапидус, Б.А Коган, В.В. Перепелкин и др. // М: Металлургия 1971г.; с. 143.

10. И.М. Абдюханов. «Исследование и разработка метода получения кремния для солнечной энергетики карботермическим восстановлением с последующим плазменным рафинированием» // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, 2004.

11. В.А. Осокин. «Рафинирование металлургического кремния методом электронно-лучевого воздействия в вакууме» / В.А. Осокин, В.А. Панибрацкий // Вим1рювальна та обчислювальна техшка в технолопчних процессах. 2010, № 1, с. 40-47.

12. В.А. Березос. «Рафинирование кремния способом электронно-лучевой плавки» / В.А. Березос, А.Г. Ерохин //Современная электрометаллургия, 2009, № 3, с. 29-31.

13. С. Alemany. «Refining of Metallurgical grade silicon by inductive plasma» / С. Alemany, С. Trassy, В. Pateyron, K.-I. Li, Y. Delannoy // Solar Energy Mater., Sol. Cells, 2002, №72, p. 41.

14. B.B. Кведер. «Новые тенденции в производстве пластин кремния для солнечных элементов» / В.В. Кведер, С.К. Брантов, И.С. Терехова. // Наука -производству, 2006, № 2, с. 25-28.

15. В.М. Иванов. «Применение способов гидрирования тетрахлорида кремния в технологии производства поликремния» / В.М. Иванов, Ю.В. Трубицин // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2010, №4, с. 10-13.

16. Е.А. Орлова. «Получение кремния из отходов фосфатного производства (Na2SiF6)» / Е.А. Орлова, С.А. Загребаева, М.А. Орлов и др. // Краткие сообщения по физике Физического института им. П.Н. Лебедева РАН, 2010, № 10, с. 41-45.

17. В.Е. Рощин. «Образование и сублимация промежуточных продуктов восстановления кремния из его диоксида» / В.Е. Рощин, A.B. Рощин, A.A. Бердников и др. // Металлы, 2008, № 4, с. 14-28.

18. J. Degoulange. «Multicrystalline silicon wafers prepared from upgraded metallurgical feedstock» / J. Degoulange, I. Perichaud, C. Trassy, S. Martinuzzi // Solar Energy Materials & Solar Cells, 2008, №92, p. 1269- 1273.

19. C.M. Карабанов. «Исследование режимов технологии экстракционной очистки металлургического кремния с учетом непрерывного выведения примесей из объема экстрагента» / С.М. Карабанов, Д.В. Суворов, Е.В. Сливкин // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета, 2012, № 39/1, с. 87-92.

20. S. Burtescu. «The low cost multicrystalline silicon solar cells» / S. Burtescu, C. Parvulescu, F. Babarada, E. Manea // Materials Science and Engineering, 2009, В 165, p. 190-193.

21. A.C. Басин. «Получение кремниевых пластин для солнечной энергетики: Методы и технологии» / A.C. Басин, A.B. Шишкин // Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2000 г, с. 87.

22. Е.И. Воробьев. «Сверхчистые кварциты Восточного Саяна (Республика Бурятия, Россия)» Е.И. Воробьев, A.M. Спиридонов, А.И. Непомнящих и др. // ДАН, т. 390, 2, 2003, с. 219-223.

23. И. А. Елисеев. «Компьютерная модель рафинирования расплава кремния от бора и фосфора» / И.А. Елисеев, А.И. Непомнящих, В.А. Бычинский // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2007. № 1, с. 53-60.

24. И. А. Елисеев. «Моделирование высокотемпературных процессов рафинирования высокочистого металлургического кремния как сырья для выращивания мультикремния для солнечной энергетики» // диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Улан-Удэ, 2005.

25. А.И. Непомнящих. «Способ получения кремния высокой чистоты» / А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, B.C. Романов и др. // патент на изобретение RU 2131843.

26. Е.В. Шабанова. «Модель аналитического параметра спектральной линии в атомно-эмиссионном анализе» / Е.В. Шабанова, И.Е. Васильева, А.И. Непомнящих //Заводская лаборатория, 2005, № 1, т.71, стр. 11-18.

27. Е.В. Шабанова. «Модели градуировки и оценка их применимости в многоэлементном атомно-эмиссионном анализе твердых образцов» / Е.В. Шабанова, И.Е. Васильева, А.И. Непомнящих и др. //Заводская лаборатория. 2005. Т.71. 2. С. 9-15.

28. А.И. Непомнящих. «Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики» / А.И. Непомнящих, В.П. Еремин, И.Е. Васильева и др. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 4, 02, 2002, с. 1624.

29. А.И. Непомнящих. «Влияние режима выращивания на макроструктуру слитка мультикристаллического кремния» / А.И. Непомнящих, Р.В. Пресняков, П.В. Антонов, B.C. Бердников // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология, 2012, №1(2), с. 28-34.

30. B.C. Бердников. «Численное моделирование теплофизических процессов при выращивании кристаллов мультикремния методом Бриджмена-Стогбаргера» / B.C. Бердников, М.В. Филиппова, А.И. Непомнящих и др. // Теплофизика и аэромеханика, 2006, т.13, №2, стр. 275-293.

31. В.Н. Попов. «Численное моделирование конвективных процессов при выращивании поликристаллического кремния методом Бриджмена в неосесимметричном тепловом поле» / В.Н. Попов, А.Е. Кох, К.А. Кох, Б.А. Красин, А.И. Непомнящих // Материалы VI международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос», том 3, Обнинск, Россия, 2005 г, с. 603-611.

32. B.C. Бердников «Гидродинамика расплава и теплообмен при получении мультикремния методом Бриджмена» / B.C. Бердников, М.В. Филиппова, А.И. Непомнящих и др. // Материалы VI международной конфереренции "Рост монокристаллов и тепломассоперенос-ICSC", Обнинск, 2005, т.З, с. 556-569.

33. А.И. Непомнящих А.И. «Особенности роста мультикристаллического кремния из металлургического кремния высокой чистоты» / А.И. Непомнящих, Р.В. Пресняков, И.А. Елисеев и др. // Писыйа в ЖТФ, 2011, том 37, вып. 15, стр. 103-110.

34. А.И. Непомнящих. «Структура и электрофизические свойства мультикристаллического кремния» / А.И. Непомнящих, А.С. Токарев, Т.С. Шамирзаев и др. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 2005,1, с.28-34.

35. Б.А. Красин. «Электрофизические характеристики и структура мультикристаллического кремния» / Б.А. Красин, А.И. Непомнящих, Ю.С. Мухачев и др. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 2006,1, с.73-75.

36. К. Shirasawa. «Mass production technology for multicrystalline Si solar cells» // Current Applied Phisics, 2001, Т. 1, № 6, p. 509-514.

37. Kuixian Wei. «Study on volatilization rate of silicon in multicrystalline silicon preparation from metallurgical grade silicon» / Kuixian Wei, Wenhui Ma, Bin Yang, Dachun Liu, Yongnian Dai, Kazuki Morita // Vacuum, 2011, V 85, p. 749-754.

38. А.Я. Нашельский. «Современное, состояние технологии кремния для солнечной энергии» / А .Я. Нашельский, Э.О. Пульнер // Высокочистые вещества, № 1, 1996, с.102-111.

39. М.Н. Тихонов. «Возобновляемая энергетика: необходимость и актуальность» / М.Н. Тихонов, Э.Л. Петров, О.Э. Муратов // Экология промышленного производства, 2005, №4, с. 235-239.

40. W. Jesse. «Research Analysis Polysilicon Supply Constraint Limiting Industry Growth» / W. Jesse, W. Pichel, Ming Yang // 2005 Solar Year-end Review & 2006 Solar Industry Forecast // http://www.renewableenergyaccess.com/rea/news/story?id=41508.

41. W.A. Tiller. «The distribution of solute atoms during the solidification of metals» / W.A. Tiller, K.A. Jackson, J.W. Rutter, B. Chalmers // Acta metallurgica. July 1953, v. 1, №4, p. 428-437.

42. Г.П. Ковтун Г.П. «Расчетный метод определения предельных коэффициентов распределения примесей kq при направленной кристаллизации

металлов» / Г.П. Ковтун, А.П. Щербань, О.А. Даценко. // Вопросы атомной науки и техники. Серия "Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники"(13). 2003, №5, с. 3-6.

43. Г.П. Ковтун. «Влияние условий направленной кристаллизации на глубокую очистку металлов» / Г.П. Ковтун, А.И. Щербань, А.И. Кондрик // Чистые материалы и вакуумные технологии, 2007, № 7, с. 19-23.

44. Г. Мюллер. «Выращивание кристаллов из расплава: Конвекция и неоднородность»//М.: Мир, 1991.

45. W.A. Tiller. «The effect of growth conditions upon the solidification of a binary alloy» // Canadian Journal of Physics. 1956, v. 34, p. 96 -121.

46. B. Chalmers. «The preparation of single crystals and bicrystals by the controlled solidification of molten metals» // Canadian Journal of Physics. 1953, v. 31, №1, p. 132- 146.

47. S. Martinuzzi. «Segregation phenomena in large-size cast multicrystalline silicon» S. Martinuzzi, I. Perichaud, O. Palais et al. // Solar Energy Materials & solar cells, 2007, T. 91, № 13, pp. 1172-1175.

48. K.A. Kokh. «Numerical modeling of melt flows in vertical Bridgman configuration affected by a rotating heat field» / K.A. Kokh, A.E. Kokh, V.N. Popov, B.A. Krasin, A.I. Nepomnyaschikh. // Journal of Crystal Growth, 2007, T.303. №1, p. 253-257.

49. A.E. Кох. «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники» // докторская диссертация, Новосибирск, 2002 г., 271 с.

50. К.A. Kokh. «Numerical modeling of melt flows in vertical Bridgman configuration affected by rotating heat field» / V.N. Popov, A.E. Kokh, A.I. Nepomnyaschikh // J. of Crystal Growth, Vol. 303, 2007, 253-257.

51. К.А. Кох. «Новый подход в выращивании кристаллов методом Бриджмена» / А.Е. Кох, В.Н. Попов // Методы выращивания и исследования кристаллов, с. 47.

52. А.Е. Kokh. «Crystal growth under heat field rotation conditions» // A.E. Kokh, N.G. Kononova // Solid State Electronics, Vol.44, 2000, P.819-824.

53. K.A. Kokh. «Application of a rotating heat field in Bridgman-Stockbarger crystal growth» / K.A. Kokh, B.G. Nenashev, A.E. Kokh, G.Yu. Shvedenkov // J. Crystal Growth, Vol. 275, N.l-2, 2005, E1964-E1969.

54. A. E. Кох. «Выращивание мультикристаллического кремния методом Бриджмена в неосесимметричном тепловом поле» / А. Е. Кох, Б.А. Красин, А.И. Непомнящих, В.Н. Попов, К. А. Кох // XII Национальная конференция по росту кристаллов, Тезисы докладов, Москва, ИК РАН, 2006, с. 117.

55. А.Е. Кох. «Конвекция в горизонтальном слое при вращении теплового поля» / А.Е. Кох, П.В. Мокрушников, В.Н. Попов // Изв. РАНМЖГ. 2001а., № 3, с.36-51.

56. В.Н. Попов. «Моделирование конвективных процессов при получении поликремния методом Бриджмена» // Теплофизика и аэромеханика. 2009. Т. 16. № 3. С. 497-506.

57. J.A. Wei. «Suppression of melt convection in a proposed Bridgman crystal growth System» / J.A. Wei, L.L. Zheng, H. Zhang // International Journal of Heat and Mass Transfer. 2009. T. 52. № 15-16. p. 3747-3756.

58. C.W. Lan. «Grain control in directional solidification of photovoltaic silicon» / W.C.Lan, T.F.Lee, A.Yu, Y.M.Yang, W.C.Hsu, B.Hsu, A.Yang // Journal of Crystal Growth, 2012 г. Ссылка: www.elsevier.com/locate/icrysgro.

59. T. F. Li. «An enhanced cooling design for n directional solidification for high quality multi-ciystalline solar silicon» // Journal of Crystal Growth, in press.

60. K.M. Yeh. «High-quality multi-crystalline silicon growth for solar cells by grain-controlled directional solidification» / K.M. Yeh, C.K. Hseih, W.C. Hsu, C.W. Lan // Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2010,18, p. 265-271.

61. Bei Wua. «Bulk multicrystalline silicon growth for photovoltaic (PV) application» / Bei Wua, Nathan Stoddard, Ronghui Ma, Roger Clark // Journal of Crystal Growth, 2008, 310 p. 2178-2184.

62. R. Bairava Ganesh. «Growth and characterization of multicrystalline silicon ingots by directional solidification for solar cell applications» / R. Bairava Ganesh, Birgit Ryningen, Martin Syvertsen, Eivind 0vrelid, Ivan Saha, Harsharn Tathgar and G. Rajeswaran. // Energy Procedia 8 (2011) 371-376.

63. J.M. Kim. «Growth and characterization of 240 kg multicrystalline silicon ingot grown by directional solidification» / J.M. Kim, Y.K. Kim. // Solar Energy Materials & solar cells, 2004, T. 81, № 4, p. 409-419.

64. J. Chen. «Carrier recombination activity and structural properties of small-angle grain boundaries in multicrystalline silicon» / J. Chen, T. Sekiguchi // Japanese Journal of Applied Physics, 2007, T. 46, № 10 A, p. 6489-6497.

65. Л.Г. Лапатин. «Исследование влияния неоднородности характеристик исходного материала кремния на параметры фотоэлектрических

преобразователей» / JI.Г. Лапатин, А.В. Юрченко, А.Н. Новиков // Известия Томского политехнического университета. 2009. Т. 314. №2. с. 145-149.

66. М.В. Детинко. «Физические основы неразрушающего СВЧ_резонансного метода локального контроля электрофизических параметров полупроводников» / М.В. Детинко, Ю.В. Медведев, А.С. Петров // Томск: Изд-во ТГУ, 1988, 30 с.

67. N. Miyamoto. «Contactless measurement of resistivity of slices of semiconductor materials» / N. Miyamoto, J. Nishizawa // Research institute of electrical communication, 1967, V.38, №10, p.360-367.

68. А.В. Приходько. «Влияние структуры мультикристаллического кремния для фотоэлектрических преобразователей на эффективное время жизни неравновесных носителей заряда» // Материалы электронной техники. Т.4. 2008. с. 8-10.

69. М.Ф. Ковтанюк. «Измерение параметров полупроводниковых материалов» / М.Ф. Ковтанюк, Ю.А. Концевой // М.: Металлургия, 1970,428 с.

70. Leamy H.J. // J. Appl. Phys. 1982. V. 53. № 6. P. 51.

71. B. Michl. «Efficiency limiting bulk recombination in multicrystalline silicon solar cells» / B. Michl, M.Rudiger, J.A.Giesecke, M.Hermle, W.Warta, M.C.Schubert // Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, 98, p. 441-447.

72. P. Drummond. «Characterization of near-surface electrical properties of multi-crystalline silicon wafers» / P. Drummond, A. Kshirsagar, J. Ruzyllo // Solid-State Electronics, 2011, 55, p. 29-36.

73. Е.Б. Якимов. «Исследование кремния с примесью цинка методом наведенного тока в растровом электронном микроскопе» / Е.Б. Якимов, В.В. Привезенцев // Материалы электронной техники. №4, 2007, с. 71-73.

74. В. Ceccaroli. «Handbook of Photovoltaic Science and Engineering» / O. Lohne, in: A. Luque, S. Hegedus, John Wiley // England, 2003, p. 153-204.

75. P Hidalgo. «Behavior of metallic impurities at grain boundaries and dislocation clusters in multicrystalline silicon wafers deduced from contactless lifetime scan maps» / P Hidalgo., О Palais, S Martinuzzi // J of Physics: Condensed Matter, V 16, 2004, p 19-24.

76. S. Binetti. «Study of defects and impurities in multicrystalline silicon grown from metallurgical silicon feedstock» / S. Binetti, J. Libal, M. Acciarri, M. Di Sabatino, H. Nordmark // Materials Science and Engineering, 2009, В 159-160, p. 274-277.

77. W. Seifert. «Synchrotron-based investigation of iron precipitation in multicrystalline silicon» // W. Seifert, O. Vyvenko, T. Arguirov, M. Kittler, M. Salome, M. Seibt, M. Trushin // Superlattices and Microstructures, 2009, 45, p. 168-176.

78. D. Macdonald. «Reduced fill factors in multicrystalline silicon solar cells due to injection-level dependent bulk recombination lifetimes» / A. Cuevas // Prog. Photovoltaics: Res. Appl., 2000, 8, p. 363-375.

79. P. Roman. «Non-contact monitoring of electrical characteristics of silicon surface and near-surface region» / P. Roman, M. Brubaker, J. Staffa, E. Kamieniecki, J. Ruzyllo // Characterization and metrology for ULSI technology, vol. 449, 2000. p. 250-4.

80. M. Stocks. «Multicrystalline silicon solar cells with low rear surface recombination» / A. Blakers, A. Cuevas // 26th PVSC, September 30-0ctober 3, Anaheim, CA, 1997. p. 67-70.

81.DK Schroder. «Semiconductor material and device characterization» // 3rd ed. New York: John Wiley & Sons, 2006.

82. C.-S. Jiang. «Probing carrier depletions on grain boundaries in polycrystalline Si thin films by scanning capacitance microscopy» / C.-S. Jiang, H.R. Moutinho, B. To, P. Dippo, M.J. Romero, M.M. Al-Jassim // Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 2008, 1066, p. 87-92.

83. K. Nishioka. «Effect of hydrogen plasma treatment on grain boundaries in polycrystalline silicon solar cell evaluated by laser- beam-induced current» / K. Nishioka, T. Yagi, Y. Uraoka, T. Fuyuki // Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2007, 91, p. 1-5.

84. S.A. McHugo, J. Bailey, H. Hieslmair, E.R. Weber, in: Conference Record of the 24th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, New York, 1994, p. 1607.

85. W Seifert. «Structure and recombination activity of grain boundaries» / W Seifert, G. Morgenstern, M. Kittler// Semicond.Sci.Technol., 1993, 8, p. 1687-1691.

86. J. Bailey, E.R. Weber, Phys. Stat. Sol. (A) 137 (1993) 515.

87. Zhan-Jie Wang Sadahiro Tsurekawa, Kenji Ikeda And Takashi Sekiguchi, Tadao Watanabe//INTERFACE SCIENCE, T. 7, pp. 197-205 (1999).

88. W. Seifert. «Influence of dislocation density on recombination at grain boundaries in multicristalline silicon» / W. Seifert, G. Morgenstern, M. Kittler // Semiconductor Science and Technology, 1993. T. 8. № 9, p. 1687-1961.

89. E. Olsen. «Studies of selected silicon feedstock impurities on properties of multicrystalline silicon ingots» / H. Nordmark // 20th European photovoltaic solar energy conference, WIP-Munich, Paris, France, 2004.

90. A.A. Istratov. «Iron contamination in silicon technology» / A.A. Istratov, H. Hieslmair, E.R.Weber //Appl. Phys., 2000, A 70, p. 489-53.

91. W. Seifert. «In Defect Recognition and Image Processing in Semiconductors» / W. Seifert, M. Kittler, J. Vanhellemont, E. Simoen, C. Claeys, F.G. Kirscht // 1995, ed. by A.R. Mickelson (Institute of Physics, Bristol 1996), p. 319.

92. W. Bergholz. «In Crystalline. Defects and Contamination: Their Impact and Control in Device» / W. Bergholz, D. Landsmann, P. Schauberger, B. Schoepperl // Manufacturing, ed. by B.O. Kolbesen, C. Claeys, P. Stallhofer, F. Tardif (The Electrochem. Soc., Pennington 1993) p. 69.

93. R. Falster. «Lifetime Measurements in Silicon» / R. Falster, G. Borionetti: In Recombination, ed. by D.C. Gupta, F.R. Bacher, W.M. Hughes (ASTM, West Conshohocken 1998) p. 226.

94. K. Graff. «Metal Impurities in Silicon-Device Fabrication» (Springer, Berlin 1995).

95. W. Schröter. «Mechanisms and computer modelling of transition element gettering in silicon» / W. Schroter, V. Kveder, M. Seibt, A. Sattler, E. Spiecker // Solar Energy Materials & Solar Cells, 2002, 72, p. 299-313.

96. S. E. Lee. «Novel Type of Multicrystalline Silicon Solar Cell with an Additional Electrode along the Grain Boundaries» / S. E. Lee, D. G. Lim and J. Yi. // Journal of the Korean Physical Society, Vol. 37, No. 1, July 2000, pp. 64-68.

97. Wang Zh.J. «Relationship between electrical activity and grain boundary structural configuration in polycrystalline silicon» / Wang Zh.J., Tsurekawa S., Ikeda K., Sekiguchi Т., Watanabe T. // Interface Science. 1999. T. 7. № 2. p. 197-205.

98. Chen B. «Structural characterization and iron detection at ¿3 grain boundaries in multicrystalline silicon» / Chen B, Chen Ju., Sekiguchi Т., Saito M., Kimoto K. // Journal of Applied Physics. 2009. T. 105. № 11. p. 113-122.

99. A.V. Nikoaleva. «Theoretical study of atomic and electronic structures of grain boundaries in silicon» / A.V. Nikoaleva, Yu.A. Nikoalev // Materials Science Forum 1996. p. 657-660.

100. Seifert W. «Influence of dislocation density on recombination at grain boundaries in multicrystalline silicon» / Seifert W, Morgenstern G., Kittler M. // Semiconductor Science and Technology. 1993. T. 8. № 9. C. 1687-1691.

101. G. Poullain, А. Вагу, B. Mercey, P. Lay, J.-L. Chermant, and G. Nouet, Proc. of JIMS-4, Trans. Jpn. Inst. Met. Suppl. 27, 1069-1076 (1986).

102. K. Kaneko, J. Masuda, and K. Tabata, Bull. Jpn. Inst. Met. 28, 664-671 (1989).

103. A. Buis, Y.-S. Oei, and F.W. Schapink, Proc. of JIMS-4, Trans. Jpn. Inst. Met. Suppl. 27, 221-228 (1986).

104. R. Rizk and G. Nouet, Interface Sei. 4, 303-316 (1997).

105. Daud Т., Koliwad K.M., Allen F.G. «Effect of grain boundaries in silicon on minority-carrier diffusion length and solar-cell efficiency»// Applied Physics Letters. 1978. T. 33. № 12. p. 1009.

106. Chen J. «On the electrical characterization of grain boundaries in multicrystalline silicon» / Chen J., Hieckmann E., Behrendt S., Weber J., Comagliotti E., Simoen E., Poortmans J. // Electrochemical Society - 218th ECS Meeting Abstracts 2010, MA 2010-02 218th ECS Meeting. Las Vegas, NV, 2010. p. 1657.

107. I: Tarasov. «Defect diagnostics in multicrystalline silicon using scanning techniques»/I. Tarasov, S. Ostapenko, W. Seifert at al.//Physica В 308-310 (2001), p. 1133-1136.

108. A.B. Приходько. «Исследование структуры мультикристаллического кремния для фотоэлектрических преобразователей: проблема оценки размера зерен»//Материалы электронной техники, №1, 2010, с. 49-55.

109. А. Zuschlag. «Investigations on the recombination activity of grain boundaries in mc silicon»/A. Zuschlag, G. Micard, J. Junge, M. Käs, S. Seren, G. Hahn, G. Coletti, G. Jia, W. Seifert//33-rd IEEE Photovoltaic Specialists Conf. Proc., 2008, p. 4.

110. J. Chen. «Electron-beam-induced current study of smallangle grain boundaries in multicrystalline silicon»/T. Sekiguchi, R. Xie, P. Ahmet, T. Chikyo, D. Yang, S. I to, F. Yin//Scripta Mater., 2005, V. 52., p. 1211—1215.

111. S. P. Chen. «Electrically inactive poly-silicon grain boundaries» / S. P. Chen, J. D. Kress, A. F. Voter, R. C. Albers // Fourth Internat. Symp. on Process Phys. and Modeling in Semiconductor Technol. -Los Angeles (CA), 1996. - p. 359—374.

112. Barranco i Diaz. «Low-cost high-efficient multicrystalline silicon for photovoltaics»// Proc. Energy «Marie Curie» Res. Fellowships Conf. - Schlumberger; Clamart (France), 2000., p. 1—11.

113. J. Hampel. «Fast determination of impurities in metallurgical grade silicon for photovoltaics by instrumental neutron activation analysis»/J. Hampel, F.M. Boldt, H. Gerstenberg, G. Hampel, J.V. Kratz, S. Reber, N. Wiehl // Applied Radiation and Isotopes 69 (2011), p. 1365-1368.

114. Nabil Khelifati. «Effect of extended phosphorus diffusion gettering on chromium impurity in HEM multicrystalline silicon»/Nabil Khelifati, Djoudi Bouhafs, Messaoud Boumaour, Seddik-El-Hak Abaidia, Baya Palahouane.//Materials Science in Semiconductor Processing, 12, №3, 2011 г., p. 389-397.

115. S. Martinuzzi. «Segregation phenomena in large-size cast multicrystalline Si ingots»/S. Martinuzzi, I. Perichaud, O: Palais//Solar Energy Materials & Solar Cells 91 (2007), p. 1172-1175.

116. T. Buonassisi. «Metal precipitation at grain boundaries in silicon: Dependence on grain boundary character and dislocation decoration»/T. Buonassisi, A. A. Istratov, M. D. Pickett, M. A. Marcus, T. F. Ciszek, E. R. Weber//Appl. Phys. Lett. -2006.-V. 89.-p. 142-152.

117. Козлова О. Г. «Рост и морфология кристаллов»//Изд-во Московского Университета, 1972, 304 с.

118. Котрелл А.Х. «Теория дислокаций»// М.: Мир, 1969 г., 66 с.

119. В.М. Ленченко. «Генерация и накопление вакансий в кристалле, выращиваемом из расплава»/В.М. Ленченко, Ю.Ю. Логинов//Вестник сибирского государственного аэрокосмического университета им. Академика М.Ф. Решетнева. 2009. № 3. с. 14-16.

120. Ю.Н. Таран. «Полупроводниковый кремний: теория и технология производства», монография/Ю. Н. Таран, В. 3. Куцова, И. Ф. Червоный, Е. Я. Швец, Э. С. Фалькевич, Запорожье, ЗГИА, 2004., 343 с.

121. Н. Robbins. «Chemical Etching of Silicon» / H. Robbins, B. Schwartz // J. Electrochem. Soc. 107, 1960, p. 108-111.

122. R. Einhaus. «Isotropic texturing of multicrystalline silicon solar cells» // Solar Energy Materials & solar cells, 74, 2002, p. 155-163.

123. Л.В. Соколов. «Исследование механизма глубинного анизотропного химического травления при формировании объемных микромеханических структур . в кремнии»/ Л.В. Соколов, С.В. Архипов, В.М. Школьников//Микроэлектроника, 2003, Т. 32, № 3, с. 194-201.

124. Е.А. Хижняк. «Особенности травления поверхности (001) монокристаллического кремния в растворах на основе гидроксида калия»/Е.А. Хижняк, А.В. Юхневич//Журнал общей химии, 2007, Т. 77, № 8, с. 1233-1238.

125. О. М. Катков «Технология выплавки технического кремния», Иркутск, 1999 г., 244 с.

126. Попов С.И. «Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах»//Иркутск, 2004, - 237 с.

127. В. А. Крейсберг. «Некоторые особенности вскрытия и анализа газово-жидких примесей в кварце»//Разведка и охрана недр, № 3, 1999, 38 с.

128. Л.А. Казьмин. «Расчет химических равновесий поликомпонентных систем, когда число фаз превышает число независимых компонентов в исходных условиях минимизацией свободной энергии (Программа «Селектор»)»/Л.А.

Казьмин, O.A. Халлиулина, И.К. Карпов//Алгоритмы и программы. Информ. Бюллетень № 3 - М., Недра, 1976. - 256 с.

129. А.И. Непомнящих. «Исследование электрофизических и оптических свойств мультикремния для солнечной энергетики»/А.И. Непомнящих, Б.И. Рогалев, Ю.С. Мухачев и др.//Совещание по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры кремния. Новосибирск, 2002, тезисы докладов с. 139.ж

130. В.А. Гусев. «Алгоритм построения иерархической дендрограммы кластер-анализом в геолого-геохимических приложениях» / В.А. Гусев, И.К. Карпов, А.И. Киселев//Ж. Известия Академии наук СССР, №8, 1974, с 50-61.

131. A.M. Гржибовский. «Корреляционный анализ»//Экология человека.

2008, № 9, с. 50-60.

132. В.Г. Алексеев. «О непараметрических методах прикладного спектрального анализа»//Автометрия, 2007, Т. 43, № 1, с. 56-64.

133. JI. А. Павлова. «Исследование мультикристаллов кремния методами электронной микроскопии и электроннозондового микроанализа»/Л. А. Павлова, А. И. Непомнящих, С. М. Пещерова // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2011, №10, с. 37-41.

134. А.Я. Губенко. «Влияние температурных градиентов на формы роста кристаллов германия»/Изв. АНСССР, Сер. Неорг.матер., 1966.- № 5. - С. 939— 941.

135. Тимофеева В.А. «Рост кристаллов из растворов-расплавов» / М.: Наука, 1978.-286 с.

136. В.Р. Бараз. «Строение и физические свойства кристаллов: учебное пособие»/В.Р. Бараз, В.П. Левченко, A.A. Повзнер//Екатеринбург: УГТУ-УПИ,

2009. 164 с.

137. Л.П.Павлов. «Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов» // Москва. «Высшая школа». 1975.

138. Van Swygenhoven. «Grain-boundary structures in polycrystalline metals at the nanoscale» / Van Swygenhoven, Farkas D., Caro A.//Phys. Rev. Let. В.- 2000,- V. 62, №2, p. 831-838.

139. S.W. Park. «Application of isotropic Texturing for multi-crystalline silicon solar cells» / S.W. Park, J. Kim and S.H. Lee. //J. Kor. Phys. Soc. 43, 2002, p. 15211524.

140. E.B. Найденкин. «Определение методом дифракции обратно-рассеянных электронов параметров микроструктуры и спектра разориентировок границ зерен в сплаве TÍ-6A1-4VEH, полученном равноканальным угловым прессованием»/Е.В. Найденкин, Н.В. Гирсова, М.Б. Иванов, В.Н. Даниленко//Физическая мезомеханика, №7, с.в. Ч. 2 (2004), с. 42-45.

141. Ю.Г. Полтавцев. «Технология обработки поверхностей в микроэлектронике» / A.C. Князев // Киев: Тэхника, 1990.

142. Е.В. Коновалова. «Структура зернограничного ансамбля ГЦК однофазных поликристаллов»/Е.В. Коновалова, H.A. Конева, О.Б. Перевалова, Э.В. Козлов//Физическая мезомеханика, Т. 3, № 3, 2000, с. 15-22.

Содержание примесей в кристаллах мультикремния, выращенных в осесимметричном тепловом поле, ррш.

КрсЮ ско [)Ость роста -1,5 см/ч, скорость вращения -1 об/мин, выде ржка -1ч при 13 80. Симметричный нагреватель.

1 13,00 0,85 7,20 26,00 2,50 0,73 0,01 0,31 0,04 0,00 2,00 0,34 0,09 0,06 53,13

2 11,00 0,30 6,70 22,00 1,70 5,80 5,30 0,28 2,60 0,05 54,00 2,00 0,35 0,06 112,14

3 13,00 0,66 173,00 30,00 115,00 241,00 208,00 9,20 100,00 2,20 2130,00 78,00 12,00 0,25 3112,31

4 13,00 0,89 30,00 24,00 21,00 34,00 30,00 1,30 16,00 0,30 317,00 11,00 1,70 0,04 500,23

5 15,00 0,73 255,00 55,00 155,00 404,00 357,00 15,00 158,00 3,50 3172,00 117,00 17,00 0,40 4724,63

6 17,00 0,76 405,00 60,00 97,00 351,00 288,00 13,00 163,00 3,20 3145,00 143,00 29,00 0,61 4715,57

1(РРт) 82,00 4,19 876,90 217,00 392,20 1036,53 888,31 39,09 439,64 9,25 8820,00 351,34 60,14 1,42 13218,01

среднее (ррш) 13,67 0,70 146,15 36,17 65,37 172,76 148,05 6,52 73,27 1,54 1470,00 58,56 10,02 0,24 2203,00

Крс11 СКО рость роста - 1,5 см/ч, скорость вращения - 1 об/мин, выде ржка -1ч при 13 (80. Симметричный нагреватель.

1 10,00 1,20 13,00 27,00 18,00 1,20 0,02 0,03 0,11 0,00 2,50 0,21 0,23 430 77,80

2 12,00 0,74 39,00 20,00 25,00 40,00 33,00 1,50 19,00 0,35 360,00 15,00 3,00 3,80 572,39

3 14,00 1,10 14,00 37,00 20,00 2,10 1,10 0,05 0,56 0,01 10,00 0,55 0,26 3,70 104,43

4 13,00 0,63 99,00 28,00 59,00 139,00 120,00 5,00 60,00 1,20 ■ 1193,00 46,00 6,90 0,49 ■ 1771,22

5 13,00 1,00 95,00 27,00 62,00 116,00 98,00 4,20 52,00 1,00 974,00 41,00 6,90 2,60 1493,70

6 12,00 1,20 92,00 31,00 31,00 72,00 62,00 2,60 37,00 0,64 675,00 32,00 7,20 0,20 1055,84

2 (ррш) 74,00 5,87 352,00 170,00 215,00 370,30 314,12 13,38 168,67 3,20 3214,50 134,76 24,49 15,09 507538

среднее (рргп) 12,33 0,98 58,67 28,33 35,83 61,72 52,35 2,23 28,11 0,53 535,75 22,46 4,08 2,52 845,90

КрсЗО СКО рость роста - 1 см/ч, скорость вращения - об/мин, выдержка -1 час при 1380. Симметричный нагреватель.

1 10,90 н/а 2,00 19,50 1,00 0,40 0,04 0,02 0,02 0,00 0,90 0,08 0,10 0,10 35,06

2 11,30 н/а 5,00 24,80 4,00 0,60 0,04 0,07 0,02 0,00 1,20 0,09 0,20 0,10 47,42

3 11,20 н/а 5,00 25,40 2,00 2,10 0,10 0,03 0,02 0,00 1,10 0,15 0,10 0,10 47,30

4 12,30 н/а 8,00 29,70 5,00 0,80 0,28 0,02 0,10 0,00 3,30 0,24 0,20 0,20 60,14

5 12,70 н/а 92,00 33,40 56,00 171,00 154,00 5,90 53,00 1,20 1414,00 40,00 5,20 0,10 2038,50

6 10,40 н/а 188,00 23,20 88,00 275,00 244,00 9,70 96,00 2,10 2353,00 74,00 12,10 1,60 3377,10

7 9,00 н/а 6,00 18,70 14,00 9,50 9,50 0,30 4,50 0,09 99,00 3,30 0,60 0,10 174,59

8 7,80 н/а 8,00 21,20 10,00 2,40 0,50 0,05 0,20 0,01 5,40 1,10 0,20 0,10 56,96

9 10,70 н/а 12,00 30,50 13,00 4,00 0,60 0,02 0,23 0,00 5,00 0,45 0,30 0,50 77,30

10 15,80 н/а 5380,00 54,30 635,00 4188,00 3408,00 143,00 1665,00 31,00 34709,00 1472,00 289,00 2,40 51992,50

I (ррш) 112,10 н/а 5706,00 280,70 828,00 4653,80 3817,06 159,11 1819,09 34,40 38591,90 1591,41 308,00 530 57906,87

среднее (ррш 11,21 н/а 570,60 28,07 82,80 46538 381,71 15,91 181,91 3,44 3859,19 159,14 30,80 043 5790,69

5

к Й

о *

п> Я

а

п>

элемент Крс16 1 В | Мв | А1 | Р | Са | И | V | Сг | Мп | Со скорость роста - 5 мм/ч, скорость вращения -1 об/мин, выдержка - Ге | № | Си | Ъп |Хряда (ррт) ч при 1380. Симметричный нагреватель.

12,17 1,30 6,68 11,54 н/а 1,57 н/а 0,17 0,20 0,00 5,66 0,05 0,48 0,96 40,78

2 12,06 0,74 3,90 12,62 н/а 0,61 н/а 0,04 0,02 0,00 0,50 0,02 0,53 0,69 31,73

3 12,39 1,40 9,01 13,39 н/а 2,84 н/а 0,05 0,05 0,00 5,76 0,14 0,48 1,13 46,65

4 13,82 1,34 10,56 16,23 н/а 2,47 н/а 0,06 0,06 0,00 6,44 0,21 0,58 1,27 53,04

5' 13,66 1,94 8,61 17,36 н/а 1,47 н/а 0,03 0,07 0,00 7,38 0,26 1,04 1,23 53,04

6 14,22 1,95 8,22 23,56 н/а 0,81 н/а 0,05 0,05 0,00 3,05 0,25 0,41 2,74 55,32

7 20,38 3,08 26,94 27,68 н/а 13,38 н/а 0,35 3,81 0,08 68,97 3,77 1,54 2,49 180,08

X (РРт) 98,71 11,74 73,93 122*38 0,00 23,15 7,60 0,74 4,26 0,09 97,76 4,69 5,07 10,50 460,63

среднее (ррт) 14,10 1,68 10,56 17,48 0,00 331 1,09 0,11 0,61 0,01 13,97 0,67 0,72 1,50 65,80

Крс27 скорость роста - 5 мм/ч, скорость вращения - ( ,5 об/мим, выдержка - ,5 ч при 1380. Симметричный нагреватель.

1 6,71 0,86 2,49 7,72 219,14 0,66 0,08 0,06 0,03 0,00 1,40 0,06 0,19 0,27 239,65

2 5,56 0,66 2,75 9,32 114,84 0,43 0,01 0,07 0,02 0,00 1,40 0,08 0,22 0,25 135,62

3 5,05 0,49 3,50 9,38 40,81 0,49 0,01 0,05 0,03 0,00 2,81 0,08 0,16 0,07 62,93

4 6,73 1,07 4,53 8,70 45,44 0,96 0,01 0,07 0,03 0,00 2,55 0,09 0,17 0,15 70,49

5 6,14 0,69 4,38 7,01 47,59 0,52 0,01 0,09 0,03 0,00 1,03 0,13 0,29 0,23 68,14

6 5,66 0,63 3,13 7,50 48,82 1,28 0,00 0,08 0,04 0,00 3,47 0,17 0,17 0,06 71,02

7 6,69 0,66 3,58 7,77 35,43 0,27 0,00 0,09 0,03 0,00 1,42 0,19 0,19 0,80 57,12

8 8,00 0,77 3,91 9,42 47,96 0,63 0,00 0,14 0,06 0,00 11,04 0,23 0,25 0,18 82,61

9 10,51 0,68 3,59 14,87 76,40 0,68 0,00 0,05 0,02 0,00 1,87 0,32 0,30 0,22 109,51

ю • 9,90 0,92 5,07 16,72 24,57 1,62 0,00 0,03 0,02 0,00 1,95 0,36 0,43 0,21 61,79

11 14,34 0,69 34,26 20,57 37,10 37,76 48,15 2,25 6,52 0,53 523,04 24,86 3,23 0,62 753,93

I (РРт) 85,28 8,12 71,19 118,99 738,11 45,30 48,28 2,96 6,83 034 551,99 26,58 5,60 3,05 1712,81

среднее (ррт) 7,75 0,74 6,47 10,82 67,10 4,12 4,39 0,27 0,62 0,05 50,18 2,42 0,51 0,28 155,71

Содержание примесей в кристаллах мультикремния, выращенных в неосесимметричном тепловом поле, ррш.

Р | Са | И | V | Сг | Мп | Со | Ре | № | Си | й |Уд>яд5

элемент

Крс38Н скорость роста - 0,5 см/ч, скорость вращения - 0,1 об/мин, выдержка -1,5 ч. Несимметричный нагреватель.

1 10,03 0,66 3,40 14,34 3,63 3,64 н/а 0,02 0,01 0,00 0,60 0,15 0,11 н/а 36,60

2 7,33 0,82 6,78 9,30 1,33 2,87 н/а 0,03 0,02 0,00 1,26 0,15 0,13 н/а 30,01

3 4,84 0,58 7,11 9,24 2,51 2,83 н/а 0,02 0,02 0,00 2,79 0,24 0,22 н/а 30,38

4 11,09 1,31 1,65 11,71 3,79 2,86 н/а 0,02 0,01 0,00 1,40 0,41 0,13 н/а 34,39

5 10,04 0,42 1,42 12,70 3,02 4,71 н/а 0,05 0,03 0,00 1,22 0,61 0,22 н/а 34,45

6 15,03 2,42 16,51 21,43 6,20 10,00 н/а 0,34 0,89 0,06 46,39 5,57 0,67 н/а 125,52

I (ррш) 5835 6,21 36,88 78,72 20,48 26,91 н/а 0,49 0,98 0,07 53,67 7,13 1,48 н/а 29136

среднее (ррш) 9,72 1,03 6,15 13,12 3,41 4,48 н/а 0,08 0,16 0,01 8,94 1,19 0,25 н/а 48,56

Крс39Н скорость роста - 0,5 см/ч, скорость вращения - 0 об/мин, выдержка -1,5 ч. Несимметричны] 1 нагреватель.

1 9,72 1,48 2,92 11,33 4,73 1,75 н/а 0,02 0,06 0,00 0,65 0,21 0,10 н/а 32,97

2 9,87 0,75 4,04 10,57 2,49 2,58 н/а 0,03 0,06 0,00 2,40 0,26 0,20 н/а 33,24

3 10,25 1,85 3,28 8.39 3,15 4,81 н/а 0,04 0,01 0,00 1,16 0,51 0,35 н/а 33,80

4 10,02 0,39 • 2,74 8,08 1,27 1,68 н/а 0,01 0,00 0,00 0,56 0,70 0,32 н/а 25,00

5 12,44 1,10 12,12 17,01 1,84 6,46 н/а 0,25 0,35 0,04 40,00 3,30 1,00 н/а 96,00

I (ррш) 52,30 537 25,09 55,37 13,48 17,29 н/а 034 0,49 0,04 44,77 4,98 1,98 н/а 221,00

среднее (ррш) 10,46 1,11 5,02 11,07 2,70 3,46 н/а 0,07 0,10 0,01 8,95 1,00 0,40 н/а 44,20

Крс42Н скорость роста - 0,5 см/ч, скорость вращения - 0,1 об/мин, выдержка -1,5 ч. Несимметричный наг реватель

1 13,89 1,20 4,00 12,00 11,54 1,89 0,01 0,03 0,03 0,00 3,05 0,08 0,73 н/а 48,45

2 13,55 0,50 4,00 10,00 6,84 0,35 0,02 0,02 0,02 0,00 2,35 0,10 0,33 н/а 38,08

3 11,13 1,60 3,00 9,00 6,64 1,11 0,01 0,01 0,04 0,00 3,59 0,14 0,32 н/а 36,58

4 13,31 0,60 9,00 9,00 5,05 0,83 0,01 0,10 0,07 0,00 3,42 0,31 0,75 н/а 42,46

5 13,51 0,60 7,00 10,00 8,05 0,89 0,01 0,01 0,02 0,00 2,22 0,35 0,38 н/а 43,05

6 14,31 0,90 9,00 12,00 7,50 1,00 0,03 0,02 0,04 0,00 6,20 0,42 0,68 н/а 52,11

7 18,09 0,70 85,00 7,00 5,94 104,43 77,00 3,00 14,00 0,87 942,22 42,75 7,85 н/а 1308,85

Е(ррт) 97,80 6,10 121,00 69,00 51,55 110,51 77,09 3,19 14,22 0,88 963,05 44,15 11,06 н/а 1569,60

среднее (ррш' 12,22 0,76 15,13 8,63 6,44 13,81 9,64 0,40 1,78 0,11 12038 5,52 138 н/а 196 ДО

элемент Крс43Н 1 В Мв | А1 | Р | Са | Т! | V | Сг | Мп | Со | Ре :корость роста - 0,5 мм/ч, скорость вращения - 0 об/мин, выдержка -1,5.1 № | Си | Ъп | £ряда (ррш) есимметричный нагреватель.

с

12,97 0,54 7,71 12,78 1,72 0,30 0,01 0,01 0,02 0,00 1,80 0.30 0,89 н/а 39,04

2 10,94 0,68 6,32 11,08 1,57 0,40 0,01 0.01 0,02 0,00 2,60 0,10 0,59 н/а 34,32

3 10,20 1,36 6,84 8,47 3,97 0,30 0,01 0,01 0,06 0,00 3,10 0,10 0,20 н/а 34,61

4 10.81 1,30 8,80 8,41 3.02 1,80 0,02 0,04 0,07 0,00 5,70 0,20 0,27 н/а 40,45

5 ' 10,97 0,58 6,62 10,01 1,76 0,40 0,01 0,02 0,03 0,00 4,30 0,40 0Д2 н/а 35,52

6 10,28 1,65 8,23 9,67 15,76 5,80 0,03 0,09 0,06 0,00 5,80 0,10 0,60 н/а 58,07

7 15,19 0,82 26,45 13,05 2,91 16,70 9,30 0,24 1,35 0,08 67,00 2,80 1,59 н/а 157,48

КРРШ) 8136 6,94 70,96 73,47 30,72 25,70 939 0,42 1,59 0,10 9030 4,00 4,56 н/а 399,51

среднее (ррш) 11,62 0,99 10,14 10,50 4,39 3,67 1,34 0,06 0,23 0,01 12,90 037 0,65 н/а 57,07

Крс44Н скорость роста - 0,5 мм/ч, скорость вращения - 0,2 об/мин, выдержка - 1,5 ч. Несимметричный нагреватель.

1 11,04 1,66 6,11 3,88 5,45 0,69 0.01 0,06 0,04 0,00 6,62 0,05 0,23 н/а 35,85

2 11,10 0,74 4,26 3,93 3,21 0,53 0,01 0,06 0,05 0,00 19,14 0,04 0,26 н/а 43,33

3 11,62 0,75 12,36 3,49 2,18 0,70 0,01 0,02 0,07 0,00 13,86 0,07 0,31 н/а 45,45

4 9,69 0,65 4,16 2,17 2,70 0,27 0,00 0,05 0,08 0,00 18,50 0,12 0,64 н/а 39,04

5 8,06 0,19 2,87 2,23 1,64 0,10 0,00 0,00 <0,01 0,00 1,43 0,16 0,09 н/а 16,79

6 7,73 0,39 3,91 2,05 0,90 0,31 0,01 0,02 0,03 ' 0,00 3,56 0,25 0,10 н/а 19,25

7 10,13 0,96 3,04 3,07 2,41 1,24 0,00 0,03 0,06 0,00 8,54 0,46 0,17 н/а 30,10

8 12,27 0,10 5,85 2,40 0,59 3,55 2,51 0,08 0,19 0,03 37,24 1,10 0,21 н/а 66,11

I (ррга) 81,64 5,45 42,56 23,21 19,08 738 2,55 озз 0,52 0,04 108,89 2,26 2,01 н/а 295,92

среднее (ррш) 10,20 0,68 5,32 2,90 238 0,92 032 0,04 0,07 0,01 13,61 0,28 0,25 н/а 36,99

Counts

200

160

120

80

40

Al

Fe

if

Ji

N,

lr

Cf

T,i

Спектр 2

Fe

0.00

2.00

Г

4.00

£

к a о X

<T>

И К a> u>

6.00

T

8.00 10.00 KeV

Counts Ik

800

600

400

200

Спектр 4

!

100

80

60

40

20

А

СМ

да

Спектр 7

ы о

Counts 700

560

420

280

140

Al

и*

Спектр 8