Переработка рафинировочного шлака кремниевого производства с получением Al-Si сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Хоанг Ван Виен

• Хоанг Ван Виен
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Хоанг Ван Виен

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

1.1 Применение и потребление кремния металлургических марок

1.2 Сырьевые материалы для получения металлургического кремния

1.3 Производство кремния в руднотермических печах

1.4 Виды рафинирования металлургического кремния

1.4.1 Окислительное рафинирование кремния в ковше

1.4.2 Способы совершенствования окислительного рафинирования кремниевого расплава

1.4.3 Рафинировочный шлак - продукт окислительного

рафинирования

1. 5 Выводы по главе

ГЛАВА 2. РАФИНИРОВОЧНЫЙ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЙ

ШЛАК КАК ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Шлакообразование при выплавке кремния в руднотермических

печах

2.2 Изучение фазово -химического состава образцов рафинировочного шлака

2.3 Изучение механизма кристаллизации шлаковых систем для

выбора состава шлака и температуры плавки

2.3.1 Изучение двойных диаграмм состояния оксидных

систем

2.3.2 Анализ кристаллизации трехкомпонентной шлаковой смеси различного состава

2.4 Выводы по главе

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ

РАФИНИРОВОЧНОГО ШЛАКА С ЦЕЛЬЮ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КРЕМНИЯ В ВИДЕ СИЛУМИНА

3.1 Способы переработки шлаков кремниевого производства

3.2 Разработка способа извлечения кремния из рафинировочного шлака

в виде Al-Si сплава

3.2.1. Выбор флюсов для переработки рафинировочного шлака

3.2.2. Процессы, протекающие при переработке кремнийсодержащего шлака

3.2.3. Состав шихты и условия эксперимента

3.2.4 Поисковые эксперименты по извлечению кремния из рафинировочного шлака в виде Al-Si сплавов

3.2.5 Аналитические исследования экспериментальных алюмокремниевых сплавов

3.3 Определение оптимальных параметров процесса извлечения

кремния из рафинировочного шлака в виде Al-Si сплавов

3.3.1 Математическая обработка результатов эксперимента

с помощью программы PlanExp B-D13

3.3.2 Составление матрицы планирования трехфакторного эксперимента

3.3.3 Аналитическое исследование 9 экспериментальных образцов

Al-Si сплавов

3.3.4 Изучение фазового -химического состава вторичного шлака

3.4. Выводы по главе

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ - РАФИНИРОВОЧНОГО ШЛАКА КРЕМНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

4.1 Перспективы использования экспериментальных Al-Si сплавов

4.2 Усовершенствованная технологическая схема получения кремния в

руднотермических печах

4.3 Расчет эффективности от внедрения технологических решений по переработке рафинировочного шлака

4.4 Выводы по главе

Заключение

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А. Патентный поиск по способам рафинирования

технического кремния

Приложение Б. Свидетельство о государственной регистрации

программы для ЭВМ

Приложение В. Характерные точки диаграммы состояния оксидных

систем

Приложение Г. Патентный поиск по методам разработки, сортировки

кремниевого шлака

Приложение Д. Патент на изобретение

Приложение Е. Программы расчета состава шихты и

кальцийсодержащих флюсов

Приложение Ж. Протокол результатов испытаний 4 проб

экспериментальных Al-Si сплавов

Приложение И. Табличные значения критериев Стьюдента и Фишера 166 Приложение К. Протокол результатов испытаний 9 проб

экспериментальных Al-Si сплавов

Приложение Л. Акт АО «Кремний»

Приложение М. Акт внедрения в учебный процесс

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переработка рафинировочного шлака кремниевого производства с получением Al-Si сплавов»

Актуальность работы

Ресурсо- и энергосбережение является одной из основных стратегических целей развития металлургической отрасли Российской Федерации на 2014-2020 годы и на перспективу до 2030 г. В настоящее время продвижение технологических инноваций и расширение сырьевой базы за счет вовлечения новых месторождений и отходов производства является определяющим фактором в поддержании конкурентоспособности отечественной металлургии на мировом рынке.

В связи с растущими масштабами металлургического производства и развития всех его отраслей спрос на кремний металлургических марок как основного легирующего элемента, используемого для изготовления различных сплавов, а также как компонента для изготовления химической и полупроводниковой продукции неуклонно растет. Поэтому ведутся многочисленные исследования и разработки, направленные на усовершенствование процессов выплавки металлургического кремния (МО-Б1) в руднотермических печах (РТП), а также его очистки от примесных элементов, расширение номенклатуры выпускаемой кремнийсодержащей продукции, в том числе и за счет рециклинга образующегося в технологическом процессе техногенного сырья. При этом повышается эффективность предприятий и улучшается экологическая ситуация в непосредственной близости от металлургического производства за счет уменьшения площадей хранения техногенных отходов.

Традиционно МО-Б1 получают восстановлением кремния из кварцевого сырья углеродом при плавке в РТП при температуре выше 2200 °С. На крупнейшем в России предприятии АО «Кремний» компании «РУСАЛ» (г. Шеле-хов, Иркутская область) производят рафинированный кремний, востребованный в различных отраслях промышленности. Данный вид конечной продукции получают после рафинирования в ковше кремниевого расплава продув-

кой воздухом в присутствии кварцевого песка (флюса). В результате образуются кремний и рафинировочный шлак (в количестве 2,4-2,5 тыс. т в год). Второй вид продукта является техногенным отходом, имеющим в своем составе кроме оксидов примесных элементов и флюса (Al2O3, CaO, SiO2, TiO2 и др.) значительное количество элементного кремния (40-70 %), что ведет к снижению эффективности получения кремния в целом. В связи с этим разработка технологии переработки рафинировочного шлака с целью уменьшения объемов хранения техногенного сырья на шламовых полях и извлечением кремния (например, в виде сплава с другим металлом) является актуальной.

Изучению карботермического процесса получения кремния в РТП, совершенствованию конструкции печей и технологии рафинирования Si посвящено большое количество научных работ, среди которых стоит отметить труды О.М. Каткова, В.П. Елютина, Р.И. Рагулиной, М.И. Гасика, С.И. Вен-гина, Л.В. Черняховского, П.С. Меньшиков, И.М. Седых, А.Е. Черных, С.И. Попова, Г.Н. Кожевникова, А.Г. Водопьянова, В.И. Жучкова, Т.В. Критской, Н.В. Евсеева, Б.И. Зельберга, К.С. Ёлкина, Дж. Вангскашен, М. Тонгстэд, Е. Рингдален и др. В связи с этим перспективными и актуальными являются исследования, направленные на переработку рафинировочного шлака с извлечением ценного кремния в виде Al-Si сплавов.

Цель работы: разработка технологии переработки рафинировочного шлака кремниевого производства с извлечением кремния в виде Al-Si сплава.

Задачи работы:

- анализ современного состояния производства кремния карботермиче-ским способом и проблем образования техногенных отходов;

- проведение аналитических исследований физико -химических свойств и характеристик образцов рафинировочного шлака АО «Кремний» для поиска путей его рациональной переработки;

- изучение диаграмм состояния оксидных систем на основе SiO2, CаO,

Al2O3 для выбора оптимальных состава шлакообразующих компонентов и температурного режима переработки кремниевого шлака;

- подбор флюсов для переработки рафинировочного шлака;

- экспериментальное подтверждение возможности извлечения кремния из рафинировочного шлака в виде Al-Si сплава;

- разработка компьютерных программ для экспресс -расчета состава шлака и добавки флюсов для переработки рафинировочного шлака;

- проведение аналитических исследований структуры и химического состава полученных продуктов переработки рафинировочного шлака;

- определение оптимальных параметров процесса переработки рафинировочного шлака по извлечению кремния в сплав методом планирования трехфакторного эксперимента и разработка математической модели процесса;

- оценка эколого-экономической эффективности переработки техногенного сырья - рафинировочного шлака кремниевого производства.

Материалы и методы исследования

Объектом исследования являлись образцы шлаков, образующихся при окислительном рафинировании кремниевого расплава АО «Кремний» объединенной компании РУСАЛ. Для изучения их характеристик и химического состава использовались следующие методы анализа: металлографический, спектральный, гравиметрический, рентгенофазовый и рентгенофлуоресцент-ный (РФА), а также рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Построение и анализ диаграмм шлакообразующих систем проводились с использованием компьютерных программ «FactSage 8.1», «Diatris 1.2». Математическая обработка данных лабораторных исследований осуществлялась с помощью пакетов прикладных программ Microsoft Exсel, «PlanExp B-D13»; для определения оптимальных параметров процесса применялся метод планирования трехфакторного экс-

перимента; при статистической обработке результатов экспериментов использовалась аналитическая система их графической интерпретации с помощью программы «Statistica Ultimate 13.3 Ru»; перспектива дальнейшего применения экспериментальных сплавов изучалась методом моделирования в компьютерном программе «ProCAST 2013» (версия 8.6) с препроцессором Visual Environment.

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждена применением современных отработанных методик исследований и аттестованных измерительных приборов; современным метрологическим обеспечением оборудования лабораторий Иркутского национального исследовательского технического университета, центральной заводской лаборатории службы качества филиала ПАО «РУСАЛ Братск» в г. Шелехов (Иркутского алюминиевого завода), лаборатории службы качества АО «Кремний», Центра коллективного пользования «Геодинамика и геохронология» Института земной коры СО РАН; использованием апробированных современных компьютерных программ. Полученные результаты экспериментальных исследований не противоречат основам физико -химических взаимодействий компонентов и теории пирометаллургических процессов.

Научная новизна

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность извлечения кремния в виде доэвтектического силумина из рафинировочного шлака кремниевого производства.

На основе термодинамического анализа трехкомпонентной диаграммы состояния шлакообразующей системы SiO2-CаO-Al2O3 установлено оптимальное соотношение содержания оксидов кремния и кальция (0,87-1,31) в шихте для извлечения кремния из рафинировочного шлака.

Определено влияние технологических параметров плавки шихты (температуры, содержания CaF2 в составе флюсовой смеси фторида и оксида

кальция, крупности частиц шлака) на извлечение кремния в Al-Si сплав и получена математическая модель процесса переработки шлака.

Практическая значимость

Предложен способ получения силумина из техногенного сырья кремниевого производства - рафинировочного шлака (патент РФ на изобретение № 2785528)

Установлены оптимальные параметры переработки рафинировочного шлака для извлечения кремния в виде алюмокремниевого сплава: температура плавки - 1350-1400 °С, содержание CaF2 в составе вводимой в шихту флюсовой смеси (CaF2+CaO) - 25 %, крупность частиц кремнийсодержащего шлака - 1,5 мм. Максимальное извлечение кремния составило ~ 75,8 %.

В результате проведенных экспериментов даны рекомендации по соотношению компонентов в шихте (алюминий - 70,6 %, шлак - 23,5 %, флюсы - 5,9 %) для извлечения кремния из рафинировочного шлака в виде силумина. Получены экспериментальные образцы Al-Si сплавов, отвечающие по структуре доэвтектическим силуминам (с содержанием кремния 2,75-9,27 % масс.).

Рекомендована технологическая схема получения металлургического кремния с организацией участка по переработке рафинировочного шлака с получением Al-Si сплавов. Условно-годовая экономия от отсутствия платы за размещение отходов IV класса опасности составляет 1,6546 млн. руб./год (при объеме производства кремния 27415,95 т в год, данные АО «Кремний» за 2022 г.). В целом извлечение кремния в процессе увеличилось до ~72,2 %.

Полученные в диссертационной работе теоретические и экспериментальные результаты, разработанные компьютерные программы для ЭВМ представляют научно -практический интерес для промышленного производства (имеется акт АО «Кремний») и используются в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Металлургия» (акт

внедрения в ИРНИТУ).

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты анализа диаграмм состояния шлакообразующей системы по выбору оптимальных состава флюсов (отношение SiO2/CaO = 0,87-1,31) и температуры плавки.

2. Математическая модель процесса извлечения кремния из кремний-содержащего шлака с учетом наличия в шихте шлакообразующих компонентов и выявленных оптимальных условий плавки: температура - 1350-1400 °С; содержание CaF2 во вводимой в шихту флюсовой смеси (CaF 2+CaO) - 25 %, крупность частиц шлака - 1,5 мм.

3. Рекомендации по соотношению компонентов в шихте (алюминий -70,6 %, шлак - 23,5 %, флюсы - 5,9 %) для извлечения кремния из рафинировочного шлака в виде силумина.

4. Технологическая схема процесса получения кремния в РТП с организацией участка по переработке рафинировочного шлака с извлечением кремния в виде Ál-Si сплава.

Личный вклад автора состоит в формулировке задач диссертационного исследования; в подготовке образцов рафинировочного шлака, кремния, и экспериментальных Al-Si сплавов для проведения различных аналитических исследований; разработке компьютерных программ для ЭВМ; выполнении необходимых расчетов; проведении лабораторных испытаний и математической обработке полученных результатов; обобщении результатов экспериментальных исследований; анализе и сопоставлении экспериментальных и теоретических данных; подготовке научных публикаций и материалов для участия в конференциях и научно -технических мероприятиях; формулировке выводов, рекомендаций и заключения по работе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на XXII Междунар. научно -практич. конф. «Металлургия: тех-

нологии, инновации, качество «Металлургия - 2021» (г. Новокузнецк, 10-11 ноября 2021 г.), Междунар. науч. конф., посвящ. 80-летию С.С. Набойченко, «Современные технологии производства цветных металлов» (г. Екатеринбург, 24-25 марта 2022 г.), Всерос. научно-практич. конф. с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, 20-22 апреля 2020 г., 20-21 апреля 2022

г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных трудов, включая 4 статьи в журналах из перечня изданий, рекомендованных ВАК РФ,

I статью в научном издании, входящем в международную реферативную базу данных Scopus, 1 патент РФ на изобретение, 3 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ, а также публикации в сборниках научных трудов и материалах международных и Всероссийской научно -практических конференций.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 149 наименований. Работа содержит 155 страниц машинописного текста, включая 38 таблиц и 67 рисунков; имеется

II приложений.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю, д.т.н., профессору, заведующей кафедрой металлургии цветных металлов ИРНИТУ Немчиновой Нине Владимировне, к.т.н., доценту Тютрину Андрею Александровичу и всему профессорско -преподавательскому составу кафедры металлургии цветных металлов за помощь при выполнении диссертационной работы.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Ресурсо- и энергосбережение является одной из основных стратегических целей развития металлургической отрасли Российской Федерации на 2014-2020 годы и на перспективу до 2030 г. [1]. В настоящее время продвижение технологических инноваций и расширение сырьевой базы за счет вовлечения новых месторождений и отходов производства является определяющим фактором в поддержании конкурентоспособности отечественной металлургии на мировом рынке [2]. Металлургия относится к передовым отраслям всех развитых стран в мире, включая Россию [2, 3].

1.1 Применение и потребление кремния металлургических марок

Металлургический (металлический) кремний MG-Si (от англ. Metallurgical Grade Silicon) применяется в литейных отделениях алюминиевых заводов для получения алюминиевых сплавов - силуминов. Также MG-Si востребован при производстве силиконов и других кремнийорганических соединений. Он также используется в электронной промышленности и в производстве изделий для солнечной энергетики (солнечные модули, чипы на основе кремния, полупроводниковые материалы). Он улучшает свойства алюминия в алюмокремниевых сплавах: прочность, твердость и литейные качества. Сплавы на основе MG-Si также используются в автомобильной промышленности в качестве замены более тяжелых деталей из чугуна. Колесные диски и блоки двигателя - это автомобильные детали, которые чаще всего отлиты из алюминия с примесью кремния. Кремний как основа различных материалов находит широкое применение во многих отраслях промышленности: строительство, компьютерная техника, оптоволокно, черная металлургия и многие другие [3-12].

Несмотря на то, что кремний является третьим по распространенности элементом земной коры, не каждая руда, содержащая SiO2, может быть использована в металлургии кремния. И развитие кремниевой отрасли определяется не наличием в больших количествах месторождений кремнеземсодер-жащего сырья, а технологией его выбора в качестве пригодного для плавки и организацией сбыта готовой товарной продукции.

Мировой спрос на кремний достиг рекордного уровня, близкого к 3 млн. т в 2018 г., но упал резко с того времени. В 2019 г. из -за замедления экономического роста и усиления неопределенности, вызванный в значительной степени торговыми конфликтами, привел к падению общего спроса на кремний почти на 5 %, сведя на нет все успехи, достигнутые в 2018 г. По состоянию на конец марта 2020 г. полное влияние ситуации, связанной с эпидемией коронавируса (Covid-19), на глобальный спрос на кремний все еще воздействует, но прогнозируется, что годовое сокращение мирового спроса на кремний в 2020 г. приблизится или даже превысит падение, которое произошло в 2019 г. [13]. Мировые производственные мощности по выпуску кремния составляют ~ 2,4 млн. т в год, и распределяются между основными странами следующим образом (рисунок 1.1) [12]. Мировое производство MG-Si в 2007 г. составило 1650 тыс. т, достигнув своего максимума. На рисунке 1.2 приведены основные страны -производители кремния [14].

■ Китай

■ Европа Северная Америка

■ Южная Америка

■ Австралия прочие регионы

10%

Рисунок 1.1 - Структура мощностей по производству металлургического

кремния в мире

Китаи

Россия —

Норвегия Щ

США

Бразилия ■

Малайзия ■

Франция ■ 1

Исландия ■ 1

Испания !

Канада

Индия 1

Украина

Южная Африка 1

Бутан 1

Другие страны Z

О 1 ООО 2 ООО 3 ООО 4 ООО 3 ООО 6 ООО 7 ООО

Производство кремния, кт

• 2014 • 2016 • 2018 • 2019

Рисунок 1.2 - Основные страны по производству кремния с 2014 по 2019 г.

Основным производителем МО-Б1 является Китай (64 % мирового объема производства). Данное государство имеет обширные запасы кварца, кварцита с высоким содержанием SiO2. Данные ресурсы были обнаружены в пятнадцати провинциях и регионов Китая, и запасы кварца превышают 1 млн. т. Во многих месторождениях содержание SiO2 в минералах составляет более 99 %, что делает их пригодными для выплавки кремния.

Китай также обладает запасами угля: геологические запасы составляют более 500 млрд. т, а 100 млрд. т из которых могут быть добыты и освоены (большинство сосредоточено в провинциях Шааси, Шаньси, Внутренняя Монголия и Нинся). Кроме значительных запасов сырьевых и угольных ресурсов, Китайская Народная Республика обладает крупнейшим гидроэнергетическим ресурсом, теоретический запас которого составляет 680000 МВт. При этом из этого количества 380000 МВт может быть использовано. Таким

образом, наличие в стране минеральных и энергетических ресурсов способствует развитию производства MG-Si [15].

Благодаря масштабному расширению производственных мощностей, на долю Китая приходится практически весь чистый прирост спроса на кремний, связанный с химической промышленностью, за последние два десятилетия. Большая часть этого прироста была вызвана быстрорастущей местной экономикой, поскольку она росла темпами, более чем в два раза превышающими среднемировые. В период с 2007 по 2011 г. в Китае произошло быстрое наращивание мощностей по производству силиконов, за которым последовал период консолидации, когда более полудюжины местных заводов закрылись или были поглощены другими производителями. В настоящее время отрасль находится на ранних стадиях второй волны инвестиций, которые могли бы удвоить производство силиконов в стране в течение следующих 5 лет. Эти мощности будут расположены в провинциях Синьцзянь, Юньнань и Внутренняя Монголия [13]. Объем китайского импорта кремния по состоянию на 2018 г. составил около $2,5 млрд.

На продолжении многолетнего развития производства MG ^ в Китае качество и расширение номенклатуры продукции постоянно улучшаются, однако выход химически чистого кремния остается низким [15]. В связи с этим необходимо продолжать улучшать качество, производительность и объем экспорта химических марок кремния. В течение многих лет фактическая мощность электрической печи для выплавки кремния была ограничена в пределах 6,3 МВА из-за диаметра используемого в ней графитового электрода. Это обстоятельство препятствовало увеличению производительности единичной мощности печи и снижению различных показателей потребления, а также неблагоприятно сказывалось на обработку газообразных выбросов и внедрение процесса автоматизации. Согласно мнению авторов [15], в будущем китайским производителям следует исследовать и использовать элек-

трическую печь большой мощности (более 10 МВА) или использовать самоспекающийся электрод или угольный электрод большого диаметра. Если возможно, то развивать сотрудничать с предприятиями по производству графитового электрода с большим диаметром. Также, по мнению авторов, важно сотрудничать с зарубежными странами-производителями кремния, чтобы снизить иностранные инвестиции и представить свои передовые технологии для решения проблем в отрасли.

Норвегия, США, Бразилия также относятся к крупным производителям MG-Si, на их долю приходится более 10 % от общего объема производства металла.

Начиная с 2009 г., производство кремния несколько замедлилось, и в настоящее время оценивается в 1200-1240 тыс. т. На рисунке 1.3 показано изменение объемов мирового производства кремния за период с 2003 по 2017 гг. [12], на рисунке 1.4 - динамика мирового рынка чистого кремния в натуральных (т) и денежных (тыс. $ США) показателях [16].

Производством кремния занимаются крупные компании: Elkem (Норвегия), FerroAtlantica (Испания), Global Speciality Metals (США) и др. Они осуществляют добычу рудного сырья, выплавку кремния и его рафинирование. Непосредственно производством кремния металлургических марок также занимаются крупные компании Dow Corning (США), Wacker Chemicals (Германия).

Но 64 % мирового объема производства MG-Si приходится на Китай, а темп его выплавки в последние годы возрастает ~ на 10,9 % в год. 17 % из выплавленного кремния направляется на производство моно- и полиристал-лического кремния. Кремний также широко используется в алюмокремние-вых сплавах, применяемых в автомобилестроении, что также обуславливает рост доли потребления металла в данной отрасли [12].

В 2020-х гг. на Китай будет по-прежнему приходиться большая часть мирового производства кремния благодаря быстро растущему местному рынку. Страна также останется основным экспортером и сохранит за собой ключевую роль в балансировании мирового рынка кремния.

2009 2010 2011 2015 2017

Рисунок 1.3 - Объемы производства MG-Si в мире в 2003-2017 гг.

Рисунок 1.4 - Динамика мирового рынка кремния химических марок в натуральных (т) и денежных (тыс. $ США) показателях [16]

Однако, поскольку рост чистого ввода мощностей в Китае замедляется в ответ на структурные реформы и постепенную реструктуризацию местной промышленности, ожидается, что другие страны постепенно увеличат долю мирового спроса на кремний, поддерживаемого устойчивым расширением производственных мощностей за пределами Китая [13].

Согласно данным Шрв://хп--80ар1ет.хп--р1а1/апауйс8/М1гоуо]-гупок-кгетта/ [16], за последние 10 лет фиксируется стабильное увеличение потребления кремния и объемов мировой торговли. При этом цена на кремний за 1 т снизилась более чем в 3 раза: с $62 тыс. до $19 тыс. Падение цены связано со строительством и вводом в эксплуатацию в Китае большого числа предприятий по производству как металлургического, так и химически чистого кремния.

По данным https://www.indexbox.ru/news/Mirovoj-rynok-kremniya-sostavi1-10-m1rd.-do11./ в 2021 г. объем производства кремния сократился на 4,7 % до 3,4 млн. т, прервав семилетнюю тенденцию роста. За данный период суммарный объем производства вырос в среднем на +3,8 % в год за последние 14 лет. Китай, Бразилия, Норвегия, Франция и США относятся к основным крупным производителями МО-Бг заводы данных стран производят более 90 % мирового объема кремния. В 2021 г. зарубежные поставки кремния достигли 1,8 млн. т, увеличившись впервые после трехлетнего периода сокращения. Суммарный объем сектора экспорта возрастал в среднем на +2,0 % в год за тот же период. В стоимостном выражении экспорт Si увеличился до 7,7 млрд. $ в 2021 г. В целом, общий объем экспорта умеренно увеличивался с 2007 по 2021 г.: его стоимость росла в среднем на +2,0 % в год. Анализируя экспорт по странам, Китай представлял собой основного экспортера с объемом поставок ~ 713 тыс. т, что занимало ~ 39 % от общего объема. Норвегия (205 тыс. т) занимает второе место в общем объеме экспорта с долей 11 %, за ней следуют Бразилия (9,5 %), Малайзия (9 %), Нидерланды (7,2

%) и Германия (4,9 %). Самые высокие темпы прироста стоимости экспорта с точки зрения основных стран-экспортеров в изучаемый период были зафиксированы в Малайзии [17].

В 2021 г. после двухлетнего спада произошел значительный рост объема закупок кремния, когда их объем увеличился на 17 % - до 1,9 млн. т. Общий объем импорта рос в среднем на +2,7 % в год с 2007 по 2021 г. В стоимостном выражении импорт кремния увеличился до $7,4 млрд. в 2021 г. За рассматриваемый период общий объем импорта рос в среднем на 2,7 % в год за последние 14 лет.

12 стран занимали ~ 74 % от общего объема импорта кремния в 2021 г. (рисунок 1.5). В стоимостном выражении крупнейшими мировыми импортерами кремния были Япония ($1,4 млрд.), Китай ($1,2 млрд.) и Германия ($740 млн.), на долю которых приходилось 45 % мирового объема импорта. США, Южная Корея, Малайзия, Нидерланды, Таиланд, Великобритания, Индия, Италия, Россия и ОАЕ немного отставали по объемам, вместе занимая еще 35 %. Среди основных стран-импортеров Малайзия имела самые высокие темпы прироста импорта с 2007 по 2021 г., в то время как закупки других мировых стран-лидеров росли более скромными темпами [17].

Рисунок 1.5 - Импорт кремния в 2021 г.

По данным https://xn--80aplem.xn--p1ai/analytics/Mirovoj-rynok-kremnia/ «Россия является импортером кремния. Объем поставок сравнительно невелик, но демонстрирует тенденцию к росту: в 2018 г. стоимость приобретенного за рубежом чистого кремния составила более $61 млн - максимум за последние 10 лет. Рост внутренней потребности в кремнии - благоприятный фактор, демонстрирующий усиление высокотехнологичных отраслей промышленности нашей страны» [16]. MG-Si в России производят на предприятиях ОК «РУСАЛ»: АО «Кремний» (г. Шелехов), ООО «СУАЛ-Кремний-Урал» (г. Каменск-Уральский). Крупнейший производитель в России - АО «Кремний» [18]. Данное предприятие функционирует с 1981 г., производит высокочистые марки кремния - рафинированный кремний. Производится кремний в трехфазных РТП мощностью 16,5 и 25 МВ-А [6, 8, 10, 11, 19] (рисунок 1.6) из кварцита, добываемого на Черемшанском кварцитовом руднике, являющимся основным рудным сырьевым источником и входящем в состав предприятия. В последние годы в качестве рудной составляющей на предприятии стали опробовать кварцит Урда-Гарган. Объем производства кремния в 2022 году составил 27415,95 т.

На рисунке 1.7 приведена общая технологическая схема промышленного производства кремния металлургических марок. Кремний, производимый АО «Кремний», соответствует требованиям российских и международных стандартов, также данный продукт зарегистрирован в системе REACH (Регламент по регистрации, оценке, разрешению на химические вещества - от англ. Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals).

1.2 Сырьевые материалы для получения металлургического кремния

Технология выплавки кремния может быть описана общей химической реакцией:

SiO2 + 2C = Si + 2CO. (1.1)

1 - электрод; 2 - гидроподъемник; 3 - механизм перепуска электродов;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хоанг Ван Виен, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Приказ Министерства промышленности и торговли РФ от 5 мая 2014 г. № 839 «Об утверждении Стратегии развития черной металлургии России на 20142020 годы и на перспективу до 2030 года и Стратегии развития цветной металлургии России на 2014-2020 годы и на перспективу до 2030 года»

2. Сизяков, В.М. Стратегические задачи металлургического комплекса России / В.М. Сизяков, А.А. Власов, В.Ю. Бажин // Цветные металлы. - 2016. - № 1. -С. 32-37.

3. Holappa, L. Toward sustainability in ferroalloys production / L. Holappa // Proceeding of the Twelfth Intern: Ferroalloys Congress (Helsinki, Finland, June 6-9, 2010). - Helsinki, 2010. - P. 1-10.

4. Гасик, М.И. Электротермия кремния / М.И. Гасик, М.М. Гасик. - Днепропетровск : Национальная металлургическая академия Украины, 2011. - 487 с.

5. Schei, A. Production of High Silicon Alloys / A. Schei, J.Kr. Tuset, Н. Tveit. -Trondheim : Tapir, 1998. - 363 p.

6. Архипов, С.В. Технология выплавки технического кремния / С.В. Архипов, О.М. Катков, Е.А. Руш и др. / под ред. О. М. Каткова. - Иркутск : ЗАО «Кремний», 1999. - 245 с.

7. Gasik, M. Handbook of ferroalloys: theory and technology / M. Gasik. - Oxford : Butterworth-Heinemann, 2013. - 536 p.

8. Немчинова, Н.В. Физикохимия и карботермия кремния: учебн. пособие Н.В. Немчинова. - Иркутск : Изд-во ИРНИТУ, 2017. - 287 с.

9. Супоненко, А.Н. Новые направления применения кремния в промышленности / А.Н. Супоненко // Цветные металлы и минералы 2016: сборник докл. 8-го междунар. конгресса (г. Красноярск, 13 -16 сент. 2016 г.). - Красноярск, 2016. - С. 130-132.

10. Катков, О.М. Выплавка технического кремния: учеб. пособие / О.М. Катков. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1999. - 243 с.

11. Попов, С.И. Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах / С.И. Попов. - Иркутск : ЗАО «Кремний», 2004. - 237 с.

12. Рожихина, И.Д. Ферросплавное производство: состояние и тенденции развития в мире и России / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина, К.С. Ёлкин, М.А. Голо-дова // «Металлургия: технологии, инновации, качество. Металлургия - 2019»: труды XXI Междунар. научно-практич. конф. (г. Новокузнецк, 23-24 ноября 2019 г.). -Новокузнецк: Изд-во СибГИУ, 2019. Ч. 1. - С. 20-32.

13. De Linde, J.P. Silicon in the 2020s / J.P. De Linde // Silicon for the chemical and solar industry XV (Trondheim, Norway, June 15-18, 2020). - Trondheim: NTNU, 2020. - P. 57-63.

14. http: // www. ereport.ru/articles/c ommo d/silicon. htm

15. He, Y. 40 Year History of Metal Silicon Production in China / Y. He, Z. Yu // Infacon VIII (Beijing, China, 7-10 June 1998). - Beijing, 1998. - P. 99-103.

16. https://xn--80aplem.xn--p1 ai/analytics/Mirovoj-rynok-kremnia/

17. https://www.indexbox.ru/news/Mirovoj -rynok-kremniya-sostavil- 10-mlrd.-

doll./

18. https://rusal.ru/clients/catalog/kremniy/

19. Гасик, М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. - М. : Металлургия, 1988. - 784 с.

20. Мельников, Е.П. Методы изучения и оценки месторождений кварцевого сырья / Е.П. Мельников, С.В. Колодиева, М.Ф. Ярмак. - М. : Недра, 1990. - 168 с.

21. Fedorov, A.M. Geochemistry and petrology of superpure quartzites from East Sayan Mountains, Russia / A.M. Fedorov, V.A. Makrygina, A.I. Nepomnyaschikh, A.P. Zhaboedov, A.V. Parshin, V.F. Posokhov, Yu.V. Sokolnikova // Acta Geochimica. -2019. - Vol. 38. - P. 22-39.

22. Жабоедов, А.П. Исследование кварцитов месторождения Бурал-Сардык (Восточный Саян) / А.П. Жабоедов, А.И. Непомнящих, Р.В. Пресняков // Вопросы естествознания. - 2015. - № 2. - С. 38-40.

23. Ёлкин, Д.К. Минеральная сырьевая база для производства металлического кремния / Д.К. Ёлкин, Д.В. Дресвянский, А.А. Молявко // Цветные металлы и минералы 2014: сборник докл. 6-го междунар. конгресса (г. Красноярск, 15-18 сент. 2014 г.). - Красноярск, 2014. - С. 186-188.

24. Аюржанаева, Д.Ц. Вещественный состав и генетические особенности формирования Черемшанского месторождения кремнеземного сырья : дис... канд. геол.-минер. наук: 25.00.11 / Д.Ц. Аюржанаева. - Улан-Удэ, 2013. - 124 с.

25. Мизин, В.Г. Углеродистые восстановители для ферросплавов / В.Г. Ми-зин, Г.В. Серов. - М. : Металлургия, 1976. - 272 с.

26. Сафонов, А.А. Анализ возможного использования углей месторождения Шубарколь при выплавке технического кремния / А.А. Сафонов, А.Д. Маусымбае-ва, В.С. Портнов, В.И. Парафилов, С.В. Коробко // Уголь. - 2019. - № 2(1115). - С. 68-72.

27. Немчинова, Н.В. Развитие теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом : дис... д-ра техн. наук: 05.16.02 / Н.В. Немчинова. - Иркутск, 2010. - 365 с.

28. Зельберг, Б.И. Шихта для электротермического получения кремния / Б.И. Зельберг, А.Е. Черных, К.С. Ёлкин. - Челябинск : Металл, 1994. - 320 с.

29. Немчинова, Н.В. Углеродистые восстановители для выплавки кремния / Н.В. Немчинова // Электрометаллургия легких металлов: сб. научн. тр. - Иркутск, 2000. - С. 96-99.

30. Немчинова, Н.В. Изучение структуры восстановителя и его реакционной способности при карботермическом получении кремния высокой чистоты / Н.В. Немчинова // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2006. - № 1. - С. 4-8 .

31. Nemchinova, N.V. Formation of Impurity Inclusions in Silicon when Smelting in Ore-Thermal Furnaces / N.V. Nemchinova, V.V. Hoang, A.A. Tyutrin // IOP conference series: materials science and engineering. - 2020. - Vol. 969. - No. 1. - P. 012038.

32. Ringdalen, E. Reaction mechanisms in carbothermic production of silicon, study of selected reactions / E. Ringdalen, M. Tangstad // International Smelting Technology Symposium: Incorporating the 6th Advances in Sulfide Smelting Symposium (Orlando (USA), 11-15 March 2012). - Orlando, 2012. - Р. 195-203.

33. Vangskasen, J. Metal-producing mechanisms in the carbothermic silicon process / J. Vangskasen. - NTNU-Trondheim, 2012. URL: https://ntnuopen.ntnu.no/ntnu-xmlui/handle/11250/249099 (дата обращения 17.07.2022)

34. Елютин, В.П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин. - М. : Металлургия, 1976. - 360 с.

35. Рагулина, Р.И. Электротермия кремния и силумина / Р.И. Рагулина, Б.И. Емлин. - М. : Металлургия, 1972. - 239 с.

36. Гельд, П.В. Процессы высокотемпературного восстановления / П.В. Гельд, О.А. Есин. - Свердловск : Металлургиздат, 1957. - 646 с.

37. Елютин, В.П. Взаимодействие кремнезема с углеродом при высоких температурах / В.П. Елютин // Известия вузов. Черная металлургия. - 1972. - № 11. - С. 53-59.

38. Рябчиков, И.В. К механизму восстановления кремнезема углеродом / И.В. Рябчиков // Известия АН СССР. Металлы. - 1966. - № 4. - С. 38-43.

39. Немчинова, Н.В. Металлографическое исследование рафинированного технического кремния / Н.В. Немчинова, Е.А. Гусева, М.В. Константинова // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2010. - № 5 (45). -С. 207-211.

40. Немчинова, Н.В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния: монография / Н.В. Немчинова. - М. : Академия естествознания, 2008. - 237 с.

41. Kuz'min, M.P. Obtaining of Al-Si foundry alloys using amorphous microsilica

- Crystalline silicon production waste / M.P. Kuz'min, K.C. Paul, M.Q. Abdul, L.M. Lar-ionov, M.Yu. Kuz'mina, P.B. Kuz'min // Journal of Alloys and Compounds. - 2019. - V. 806 - P. 806-813.

42. Kuz'min, M.P. Possibilities and prospects for producing silumins with different silicon contents using amorphous microsilica / M.P. Kuz'min, M.Yu. Kuz'mina, P.B. Kuz'min // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2020. - Vol. 30, No. 5.

- P. 1406-1418.

43. Ерёмин, В.П. Высокочистый рафинированный кремний - основа получения мультикремния для солнечной энергетики / В.П. Ерёмин // Технология и оборудование руднотермических производств («Электротермия-2008»): материалы Всерос. научно-практ. конф. (г. Санкт-Петербург, июнь 2008 г.). - СПб., 2008. - С. 204-212.

44. Катков, О.М. Поведение металлов-примесей при выплавке кремния из кварцита в дуговой электропечи / О.М. Катков // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1993. - № 3-4. - С. 37-40.

45. Венгин, С.И. Технический кремний / С.И. Венгин, А.Р. Чистяков. - М. : Металлургия, 1972. - 206 с.

46. Щедровицкий, Я.С. Производство ферросплавов в закрытых печах / Я.С. Щедровицкий. - М. : Металлургиздат, 1975. - 312 с.

47. Pat. 20180090774, South Korea. Cl. C01B33/033. Method for producing high purity silicon from silica / Ali Chaberdi, Pierre Carabine, Pyrogenesis Canada Incorporated. - Appl. No. 1020187006556; Filed: August 08th, 2016; Date of Patent: August 13 th, 2018.

48. Pat. 07206420, JP. Cl. C01B33/037. Production of high-purity silicon / Hideo Shingu,Keiichi Ishihara,Hiroyasu Fujiwara,Yoshitatsu Otsuka,Susumu Cho, Showa Alum Corp. - Appl. No. JP6000679A; Filed: January 10th, 1994; Date of Patent: August 08th, 1995.

49. Pat. 20070077191, US. Cl. C01B33/037. Method and apparatus for refining silicon using an electron beam / Norichika Yamauchi, Takehiko Shimada, Minoru Mori, Norichika Yamauchi, Takehiko Shimada, Minoru Mori. - Appl. No. 483187; Filed: July 10th, 2006; Date of Patent: April 05 th, 2007.

50. Ельцова З.В., Кавченко М.И. //ЗСНХ ЦБТИ, Информационный листок, 1961. - № 73.

51. Промышленные исследования процесса рафинирования кристаллического кремния с целью получения кремния высших сортов: отчет о НИР/ Л.Х. Рейтблат и др. - Запорожье, 1964. - 82 с.

52. Патент № 2600055, Российская Федерация, МПК C01B 33/037, C01B 31/02, C2 2B 9/10, C30B 15/00, C30B 29/06. Способ и устройство для рафинирования технического кремния / А.И. Бегунов; заявитель и патентообладатель: Общество с ограниченной ответственностью «Современные химические и металлургические технологии» (ООО «СХИМТ»). № 2015119866/05; заявл. 26.05.2015; опубл. 20.10.2016. Бюл. № 29.

53. Pat. 8729435, U.S. Cl. C01B33/037, C30B11/003, C30B29/06. Purification of silicon by electric induction melting and directional partial cooling of the melt / Oleg S. Fishman, Inductotherm Corp. - Appl. No. 625346; Filed: Dec. 01th, 2009; Date of Patent: May 20th, 2014.

54. Pat. 20110097256, U.S. Cl. C01B33/025. Method for preparing high-purity metallurgical-grade silicon / Sergio Pizzini, N E D SILICON SpA. - Appl. No. 999570; Filed: May 27th, 2009; Date of Patent: April 28th, 2011.

55. Pat. 201033123, Taiwan. Cl. C01B 33/037. Method for manufacturing a silicon material with high purity / Hsien-Chung Chou, Radiant Technology Co Ltd. - Appl. No. 98108277; Filed: March 13th, 2009; Date of Patent: Sep. 16th, 2010.

56. Бельский, С.С. Совершенствование процессов рафинирования при карбо-термическом получении кремния высокой чистоты: дис... канд. техн. наук: 05.16.02. - Иркутск, 2009. - 171 с.

57. Немчинова, Н.В. Динамика поступления и распределения примесных элементов в кремнии высокой чистоты, получаемом карботермическим способом / Н.В. Немчинова, С.С. Бельский, В.А. Бычинский // Известия вузов. Материалы электронной техники. - 2007. - № 4. - С. 11-15.

58. Pat. 015387, Eurasian Patent Office. Cl. F27B7/06. Process and apparatus for purifying low-grade silicon material / Dominik LeBlanc, Rene Buasver, Silisium Bekankur Ink. - Appl. No. 200970275; Filed: Sep. 13th, 2007; Date of Patent: August 30th, 2011.

59. Патент № 2635157, Российская Федерация, МПК C01B 33/037, C01B 33/02, C22B 9/05, C22B 9/10. Способ очистки технического кремния / Д.К. Ёлкин, С.В. Кошкин, А.А. Молявко, К.С. Ёлкин; заявитель и патентообладатель: Общество с ограниченной ответственностью «Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно -технологический центр». № 2016142984; заявл. 31.10.2016; опубл. 09.11.2017. Бюл. № 31.

60. Pat. 7682585, U.S. Cl. C01B33/037. Silicon refining process / David C. Lynch, Harald A. 0ye, Arizona Board of Regents of University of Arizona. - Appl. No. 785114; Filed: April 16th, 2007; Date of Patent: March 23th, 2010.

61. Седых, И.М. Рафинирование жидкого кремния шлаком / И.М. Седых, О.М., Катков, В.П. Киселев // Цветная металлургия. - 1971. - № 16. - С. 33-39.

62. Усовершенствование технологии производства кристаллического кремния: отчет о НИР / О.М. Катков, И.М. Седых. - Иркутск, 1967. - 74 с.

63. Pat. I627131, Taiwan. Cl. C22B9/00. Silicon purification mold and method / Abdala Nuo Li, Chunhui Zhang, Kamal Onajla, American Hillikere Materials Co., Ltd. -Appl. No. 102103094; Filed: Jan. 28th, 2013; Date of Patent: June 21th, 2018.

64. Pat. 1998011018, WIPO (PCT). Cl. C01B33/037. Silicon refining process / Jerald Smith, Stephen Johnson, Steven Oxman, Elkem Metals Company L.P. - Appl. No. 013704; Filed: August 27th, 1997; Date of Patent: March 19th, 1998.

65. Pat. 101792143, China. Cl. C01B33/037. Method for purifying silicon / Xuezhao Jiang, Xuezhao Jiang. - Appl. No. 2010101322841; Filed: March 24th, 2010; Date of Patent: Dec. 21th, 2011.

66. Патент № 2097320, Российская Федерация, МПК C01B 33/037, C01B 33/025. Способ получения порошка кремния повышенной частоты / А.Г. Водопьянов, Г.Н. Кожевников; заявитель и патентообладатель: Институт металлургии Уральского отделения РАН; заявл. 01.11.1993; опубл. 27.11.1997.

67. Pat. 4241037, U.S. Cl. C01B 33/037. Process for purifying silicon / Luigi Pelosini, Alessandro Parisi, Sergio Pizzini, Montedison SpA. - Appl. No. 091750; Filed: Nov. 06th, 1979; Date of Patent: Dec. 23th, 1980.

68. Зайцева, А.А. Исследование возможности применения различных кислот при гидрометаллургическом рафинировании металлургического кремния / А.А. Зайцева, Н.В. Зырянов // Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов: матер. XII Всерос. научно-практич. конф. с меж-дунар. участием. - Иркутск: изд-во ИРНИТУ, 2022. - С. 88-91.

69. Pat. 101461454, South Korea. Cl. C01B33/037. Method of purifying silicon utilizing cascading process / Alain Turen, Scott Nicole, Dan Smith, Silicore Materials, Inc. - Appl. No. 1020127007313; Filed: August 20th, 2010; Date of Patent: November 13th, 2014.

70. Pat. 101357765, China. Cl. C01B33/037. Method for preparing solar-grade silicon / Wu Zhanping, Guiyang Hi-tech Sun-shine Technology Co., Ltd. - Appl. No. 2008100689080; Filed: Sep. 11th, 2008; Date of Patent: February 02th, 2011.

71. Pat. 4159994, Japan. Cl. C01B33/037. Method for purifying silicon, slag for silicon purification, and purified silicon / Kenji Wada, Ryogaku Otsuka, Toshiaki Fuku-yama, Hiroyasu Fujiwara, Sharp Corporation. - Appl. No. 2003565908; Filed: Feb. 03th, 2003; Date of Patent: October 01th, 2008.

72. Pat. 4741860, Japan. Cl. C01B33/037. Method for producing high purity silicon / Nobuaki Ito, Masaki Okajima, Kensuke Okazawa, Jiro Kondo, Nippon Steel Materials Co., Ltd. - Appl. No. 2005062557; Filed: March 07th, 2005; Date of Patent: August 10th, 2011.

73. Pat. 4523274, Japan. Cl. C01B33/037. High purity metallic silicon and its smelting method / Caratini, Eve de la Noi, Eve Trussy, Christian Value, Gerard, Center National Dural Shersch Siantifik, Ferropem. - Appl. No. 2003518979; Filed: July 22th, 2002; Date of Patent: August 11th, 2010.

74. Pat. 2008266075, Japan. Cl. Y02E10/50. Method for purifying silicon / Kazuhisa Hatayama, Motoyuki Yamada, Shinetsu Chemical In-dustry Co., Ltd. - Appl. No. 2007111622; Filed: April 20th, 2007; Date of Patent: Dec. 14th, 2011.

75. Патент № 2565198, Российская Федерация, МПК C01B 33/037, C01B 33/02, C30B 11/00, C30B 29/06. Способ очистки технического кремния / Д.К. Ёлкин, С.В. Кошкин, С.И. Голосеев, М.В. Пеганов, Д.В. Дресвянский, А.А. Молявко, К.С. Ёлкин; заявитель и патентообладатель: Общество с ограниченной Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно -технологический центр. № 2014147958/05; Заявл 27.11.2014; опубл. 20.10.2015. Бюл. № 29.

76. Тютрин, А.А. Разработка кислотно-ультразвукового рафинирования кремния при карботермической технологии: автореф. дис... канд. техн. наук: 05.16.02. / А.А. Тютрин. - Иркутск, 2013. - 16 с.

77. Nemchinova, N.V. Acidic-ultrasonic refining of silicon by carbothermic technology / N.V. Nemchinova, A. A. Tyutrin, E.V. Zelinskaya // Metallurgist. - 2015. Vol. 59. - No. 3. - P. 258-263.

78. Елисеев, И.А. Моделирование высокотемпературных процессов рафинирования высокочистого металлургического кремния как сырья для выращивания мультикремния для солнечной энергетики: дис... канд. техн. наук: 01.04.14. - Улан-Удэ, 2005. - 118 с.

79. Елисеев, И.А. Рафинирование бора и фосфора в расплаве кремния / И.А. Елисеев, А.И. Непомнящих, В.А. Бычинский // Третья российская школа ученых и молодых специалистов по физике, материаловедению и технологии получения кремния и приборных структур на его основе «Кремний. Школа- 2005»: тезисы докладов (г. Москва, 2005).

80. Немчинова, Н.В. О способах рафинирования кремния / Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин, В.В. Хоанг, Т.В. Будько // Молодежный вестник ИрГТУ, 2022. - Т. 12, № 4. - С. 924-934.

81. Патент № 2673532, Российская Федерация, МПК C01B 33/037, C01B 33/02, C22B 9/05, C22B 9/10. Способ рафинирования технического кремния / Д.К.

Ёлкин, С.В. Кошкин, А.А. Молявко, К.С. Ёлкин; заявитель и патентообладатель: Общество с ограниченной ответственностью «Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр». № 2018103549; заявл. 30.01.2018; опубл. 27.11.2018. Бюл. № 33.

82. Bj0rnstad, E.L. Oxidative Refining of Metallurgical Grade Silicon: Lab-Scale Measurements on the Overarching Refining Behavior of Ca and Al / E.L. Bj0rnstad, IH. Jung, MA. Van Ende, T. Gabriella // Metallurgical and Materials Transactions B. -2022. - Vol. 53. - P. 1103-1111. https://doi.org/10.1007/s11663-022-02425-5

83. N^ss, M.K. Mechanisms and Kinetics of Liquid Silicon Oxidation During Industrial Refining / M.K. N^ss, G. Tranell, J.E. Olsen, E.K. Nils, T. Kai // Oxidation of Metals. - 2012. - Vol. 78. - P. 239-251.

84. Johnston, M.D. Distribution of impurity elements in slag-silicon equilibria for oxidative refining of metallurgical silicon for solar cell applications / M.D. Johnston, M. Barati // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2010. - Vol. 94, Issue 12. - P. 20852090.

85. Dan, Q. Study on physical and chemical properties of industrial silicon slag / Q. Dan, L. Shuai, G.Z. Jian, J.P. Xiu, N. Yong, X.L. Ye, C. Yu // Silicon. 2021(preprint)

86. Рожихина, И.Д. Исследование основных характеристик шлаков рафинирования кристаллического кремния / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина, И.Е. Ходосов, К.С. Ёлкин // «Металлургия: технологии, инновации, качество. Металлургия - 2019»: труды XXI Междунар. научно-практич. конф. (г. Новокузнецк, 23-24 ноября 2019 г.). - Новокузнецк: Изд-во СибГИУ, 2019. Ч. 1. -С. 66-72.

87. Немчинова, Н.В. Исследование шлаков пирометаллургии кремния / Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин, Т.А. Бузикова // Журн. СФУ. Техника и технологии. -2015. - Т. 8. - №. 4. - С. 457-467.

88. Saevarsdottir, G. Current distribution in submerged are fornaces for silicon metal / G. Saevarsdottir, J.A. Bakken // INFACONXII: Proc. conf. (Helsinki, 6-9 June 2010). - Helsinki: 2010. - P. 717-728.

89. Зобнин, Н.Н. Влияние операционных аспектов процесса восстановления оксида кремния на соотношение материального и теплового потоков в рудно -термической печи / Н.Н. Зобнин, С.О. Байсанов, А.С. Байсанов, А.М. Мусин // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2020. - Т. 24. - № 2(151). - С. 444-459.

90. Рысс, М.А. Производство ферросплавов / М.А. Рысс. - М. : Металлургия, 1985. - 346 с.

91. Гасик, М.И. Физикохимия и технология электроферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев. - Днепропетровск : ГНПП «Системные технологии», 2005. -454 с.

92. Немчинова, Н.В. Исследование фазово-химического состава печных шлаков кремниевого производства / Н.В. Немчинова, Т.А. Бузикова // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2017. - № 1. - С. 31-39.

93. Хоанг, В.В. Разработка в MS EXCEL алгоритма расчета выхода и состава шлака при окислительном рафинировании кремниевого расплава / В.В. Хоанг, Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин // Переработка природного и техногенного сырья: сборник научных трудов студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых Института высоких технологий. - Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2020. - С. 76-79.

94. Тютрин, А.А. Применение современных методов анализа для исследования шлаков кремниевого производства / А.А. Тютрин, Т.Т. Фереферова // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2016. - Т. 20. - № 9. -С. 139-146.

95. Валявин, Г.Г. Процесс замедленного коксования и производство нефтяных коксов, специализированных по применению / Г.Г. Валявин, В.П. Запорин, Р.Г. Габбасов, Т.И. Калимуллин // Территория «НЕФТЕГАЗ». - 2011. - № 8. - С. 44-48.

96. Анисович, А.Г. Современная металлография - основа литейного материаловедения / А.Г. Анисович // Литье и металлургия. - 2019. - № 2. - С. 99-108.

97. Немчинова, Н.В. Металлографическое исследование образцов алюминиевых рондолей / Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин // Фундаментальные исследования. - 2015. - № 3. - С. 124-128. URL: www.rae.ru/fs/?section=content&op=show_article&article_id=10006363 (дата обращения: 20.12.2021).

98. Немчинова, Н.В. Изучение химического состава рафинировочных шлаков кремниевого производства для поиска путей их рациональной переработки / Н.В. Немчинова, В.В. Хоанг, И.И. Апончук // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2021. - Т. 25, № 2. - С. 252-263.

99. Бобкова, Н.М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов / Н.М. Бобкова. - Москва : Высшая школа, 2007. - 303 с.

100. Торопов, Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник. Тройные силикатные системы/ под ред. В.П. Барзаковского. - Ленинград: Наука, Ленингр. отд., 1972. - Вып. третий. - 448 с.

101. Шабанова, Г.Н. Огнеупорные цементы на основе композиций многокомпонентных цирконийсодержащих систем: монография / Г.Н. Шабанова, Я.Н.

Питак, В.В. Тапаненкова, Е.М. Проскурня. - Харьков : Издатель С.Г. Рожко, 2016.

- 247 с.

102. Удалов, Ю.П. Программа расчета диаграмм плавкости тройных систем Diatris 1.2 (алгоритм, интерфейс и техническое применение) / Ю.П. Удалов, Ю.Г. Морозов // Диаграммы состояния в материаловедении: сб. тр. 6-й междунар. шко-лы-конф. - Киев, 2001. - С. 121-142.

103. Тютрин, А.А. Исследование процесса формирования примесей при кристаллизации расплава кремния на основе компьютерного построения тройных диаграмм плавкости / А.А. Тютрин // Системы. Методы. Технологии. - 2013. - № 2 (18). - С. 110-113.

104. Працкова, С.Е. Термодинамическое моделирование оксидных расплавов системы CaO - Al2O3 - SiO2 / С.Е. Працкова, В.А. Бурмистров, А.А. Старикова // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. -2020. - Т. 63. - № 1. - С. 45-50.

105. Хоанг, В.В. Изучение механизма кристаллизации шлакообразующих систем, образующихся при рафинировании кремния / В.В. Хоанг, Н.В. Немчинова // Теория и технология металлургического производства. - 2022. - №1(40). - С. 4-11.

106. Хоанг, В.В. Изучение кристаллизации шлаков рафинирования кремния методами математического моделирования / В.В. Хоанг, Н.В. Немчинова // Современные технологии производства цветных металлов: материалы Междунар. науч. конфер., посвящ. 80-летию С.С. Набойченко (г. Екатеринбург, 24-25 марта 2022 г.).

- Екатеринбург, 2022. - С. 226-231.

107. Хоанг, В.В. Обзор методов переработки шлаков кремниевого производства / В.В. Хоанг, А.А. Тютрин, Н.В. Евсеев // Молодежный вестник ИрГТУ. -2022. - Т. 12. - № 1. - С. 35-40.

108. Пат. № 2690877, Российская Федерация, МПК С22В 7/04, С01В 33/06. Способ выделения металлического кремния из шлака технического кремния / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина, И.Е. Ходосов, А.В. Проровский, А.И. Карлина, К.С. Ёл-кин; заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Сибирский государственный индустриальный университет». № 2018134410; заявл. 27.09.2018; опубл. 06.06.2019. Бюл. № 16.

109. Pat. CN106744978В, China. Cl. C01B 33/037. A kind of technique carrying out melting production silicon ingot using silicon slag / Yang Shi Zhou Xu, Chengdu Sili Kang, Chengdu Sili Kang Polytron Technologies Inc. - Appl. No. 201611135877; Filed: December 09th, 2016; Date of Patent: March 12th, 2019.

110. Pat. CN107055542B, China. Cl. C01B 33/021. The method for handling siliceous silicon slag / Bi Hongxing, Wang Jikun, Wang Jianbo, He Xia, Zhang Hongyao, Lu Guohong, Zhao Xingfan, Guo Mingshan, Yang Mingyao, Wang Guowei, Luo Wenbo, Zhang Zhongyi, Yang Guiming, Wang Zhengyong, Fan Fengwei, Zhang Shukang, He Kaiwei, Yang Guoping, Yang Jundong, Li Qiao, Zhang Li, Yunan Yongchang Silicon Industry Co. Ltd.. - Appl. No. 201611028456; Filed: November 18th, 2016; Date of Patent: April 16th, 2019.

111. Pat. CN110078082A, China. Cl. C01B33/12. A method of silicon slag is recycled with intermediate frequency furnace / Yang Shi, Zhou Xu, Xinjiang Taiyuda Environmental Technology Co., Ltd.. - Appl. No. 201910377782; Filed: May 06th, 2019; Date of Patent: August 02th, 2019.

112. Pat. CN111232988A, China. Cl. C01B33/037. Method for efficiently separating slag silicon from industrial silicon slag / Wei Kuixian, Tan Ning, Ma Wenhui, Han Shifeng, Kunming University of Science and Technology. - Appl. No. 202010277039; Filed: April 10th, 2020; Date of Patent: June 05th, 2020.

113. Патент № 2209683, Российская Федерация, МПК В03B 13/06. Способ сортировки шлаков производства кремния / П.Н. Антонов, В.А. Федосенко, Ю.О. Федоров, И.У. Кацер; заявитель и патентообладатель: Закрытое акционерное общество "Кремний". № 2001124141/03; заявл. 29.08.2001; опубл. 10.08.2003. Бюл. № 22.

114. Pat. WO2018103714A1, WIPO (PCT). Cl. B03D1/14. System for silicon slag separation using floatation method / Yang Shi, Zhou Xu, Chengdu Silicom Technology Co., Ltd.. - Appl. No. 115086; Filed: December 07th, 2017; Date of Patent: June 14th, 2018.

115. Pat. CN104909370B, China. Method for sorting monatomic silicon from industrial silicon refining slag / Chu Shaojun, Ni Shanqiang, Chen Peixian, Han Peiwei, Zhang Guohua, University of Science and Technology Beijing USTB.. - Appl. No. 201510295504, Filed: June 01th, 2015; Date of Patent: March 22th, 2017.

116. Pat. CN104909367A, China. Cl. Y02P20/124. Method for reextracting metallic silicon from metallic silicon residues / Zhang Laifu, Zhang Laifu. - Appl. No. 201510310722; Filed: June 08th, 2015; Date of Patent: September 16th, 2015.

117. Qiang, Z. Recovery and purification of metallic silicon from waste silicon slag in electromagnetic induction furnace by slag refining method / Z. Qiang, W. Jianhua, W. Jijun, M. Wenhui, X. Min, W. Kuixian, Z. Zhongyi, Z. Li, X. Jiaxiong // Journal of Cleaner Production. - 2019. - Vol. 229. - P. 1335-1341.

118. Белов, Н.А. Фазовый состав алюминиевых сплавов / Н.А. Белов. - М. : Изд. дом «МИСиС», 2009. - 392 с.

119. Zamani, M. Al-Si Cast Alloys - Microstructure and Mechanical Properties at Ambient and Elevated Temperature: Dissertation Series No. 7. - Sweden : Published by School of Engineering, Jônkôping University, 2015. - 87 p.

120. Патент № 2785528, Российская Федерация, С22В 7/04; С22С 21/02; С22В 9/10 (2022.08). Способ выделения кремния из шлака кремниевого производства в виде сплава кремния и алюминия / Н.В. Евсеев, В.Ф. Аносов, Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин, В.В. Хоанг; заявитель и патентообладатель Евсеев Николай Владимирович. № заявки 2022112286, заявл. 06.05.2022; опубл. 08.12.2022. Бюл. № 34.

121. Минеев, Г.Г. Теория металлургических процессов: учебник для вузов / Г.Г. Минеев, Т.С. Минеева, И.А. Жучков, Е.В. Зелинская. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2010. - 522 с.

122. Хоанг, В.В. Подбор флюсов для переработки шлаков кремниевого производства / В.В. Хоанг // Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов: материалы X Всерос. научно-практич. конф. с международным участием (г. Иркутск, 20-21 апреля 2022 г.). - Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2022. - С. 18-22.

123. Альтман, М.Б. Неметаллические включения в алюминиевых сплавах / М Б. Альтман. - М. : Металлургия, 1965. 128 с.

124. Попов, Д.А. Флюсы для производства алюминиевых сплавов / Д.А. Попов, С.И. Пентюхин, В.О. Соснов, А.В. Трапезников // Металлургия машиностроения. - 2016. - № 5. - С. 15-19.

125. Патент № 2331678, Российская Федерация, МПК С22В 9/10. Рафинирующий флюс для удаления магния из алюминиевых сплавов / Г.С. Зенькович, А.П. Лысенко; заявитель и патентообладатель: Общество с ограниченной ответственностью «НПО ПРОМЕТ». № 2006140201/02; заявл. 15.11.2006; опубл. 20.08.2008. Бюл. № 23.

126. Malgorzata, W. Alloys Aluminum-Silicon Casting Alloys: Atlas of Micro-fractographs / W. Malgorzata. - USA: ASM International, 2004. - 124 P.

127. Тимошкин, А.В. Комплексное рафинирование и модифицирование силуминов методом высокоскоростной струйной обработки расплава: дис... канд. техн. наук: 05.16.04 и 05.16.01 / А.В. Тимошкин. - М., 2003. - 210 с.

128. Патент № 2096151, Российская Федерация, МПК В23К 35/362. Флюс для сварки алюминия и его сплавов / В.Ф. Аносов, Г.В. Теляков, А.В. Бутолин, М.Ю. Комлев, Ф.К. Тепляков, А.М. Андреев, В.П. Скворцов, С.А. Кохановский, А.Н. Бордовский, В.А. Чемоданов; заявитель и патентообладатель: Акционерное общество открытого типа «Братский алюминиевый завод». № 95115766/02; заявл. 06.09.1995; опубл. 20.11.1997.

129. Гринберг, И.С. Электрометаллургия алюминия: учебное пособие / И.С. Гринберг, В.Г. Тереньтев, В.И. Чалых, А.Е. Черных. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2009. - 350 с.

130. Беляев, А.И. Металлургия легких металлов / А.И. Беляев. - М. : Металлургия, 1970. - 368 с.

131. Хоанг, В.В. Разработка в PascalABC.NET программы расчета состава шихты для переработки шлаков кремниевого производства / В.В. Хоанг, Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин, А.В. Плакущий // Металлургия: технологии, инновации, качество «Металлургия - 2021»: труды XXII Междунар. научно-практич. конф. (г. Новокузнецк, 10-11 ноября 2021 г.). - Новокузнецк: Изд. центр СибГИУ, 2021. - Ч. 1. - С. 141-146.

132. Свидетельство № 2021667132, Российская Федерация, Расчет состава шихты для получения силумина с добавкой шлака кремниевого производства / Н.В. Немчинова, В.В. Хоанг, А.А. Тютрин; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО ИрНИТУ. № заявки 2021665813, заявл. 12.10.2021; опубл. 25.10.2021.

133. Abdeyazdan, H. The Effect of CaF2 Content in Hot Metal Pretreatment Flux Based on Lime / H. Abdeyazdan, H. Edris, M.H. Abbasi // International Journal of ISSI. - 2011. - Vol. 8, No. 2. - P. 5-8.

134. Свидетельство № 2022619785, Российская Федерация, Программа для расчета содержания кальцийсодержащих флюсов при переработке шлаков кремниевого производства / В.В. Хоанг, Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО ИрНИТУ. № заявки 2022618272/69, заявл. 06.05.2022; опубл. 26.05.2022.

135. Фомин, Б.А. Металлургия вторичного алюминия / Б.А. Фомин, В.И. Москвитин, С.В. Махов. - М. : ЭКОМЕТ, 2004. - 240 с.

136. Ракипов, Д.Ф. Физико-химические основы и технология переплава алюминиевого лома и сплавов в среде расплавленных хлоридов / Д.Ф. Ракипов, Н.М. Бардин, В.П. Жуков. - Екатеринбург : Изд. дом «ИздатНаукаСервис», 2009. -194 с.

137. Ординарцева, Н.П. Планирование эксперимента в измерениях / Н.П. Ординарцева // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2013. - Т. 79, № 3. - С. 72-76.

138. Тютрин, А.А. Математическая обработка результатов эксперимента по переработке рафинировочного шлака кремниевого производства / А.А. Тютрин, Н.В. Немчинова, В.В. Хоанг, Е.И. Савченко // Теория и технология металлургического производства. - 2022. - № 4(43). - С. 15-22.

139. Елагин, А.А. Нитрид алюминия. Способы получения / А.А. Елагин, А.Р. Бекетов, М.В. Баранов, Р.А. Шишкин // Новые огнеупоры. - 2013. - № 1. - С. 4955.

140. Horr, A.M. Computational Evolving Technique for Casting Process of Alloys / A.M. Horr // Mathematical Problems in Engineering. - 2019. - Vol. 2019. - Article ID 6164092. 15 р.

141. Panzhong, L. Low pressure casting technology and forming process analysis of metal mold based on ProCAST FEA procedure / L. Panzhong, L. Ning // Mechanics of Advanced Materials and Structures. - 2022. - Vol. 29. - Iss. 9. - P. 1308-1315.

142. Abdullin, AD. New Capabilities of the ProCAST 2017 Software in Simulating Casting Processes / A.D. Abdullin // Metallurgist. - 2017. Vol. 61. - Iss. 5-6. - P. 433-438.

143. Баженов, В.Е. Использование программы ProCast для моделирования процесса получения отливок из сплава TNM-B1 на основе алюминида титана литьем в керамические формы / В.Е. Баженов, А.В. Колтыгин, А.В. Фадеев // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. - 2013. - № 6. - С. 9-13.

144. Dubey, S. Numerical investigation on solidification in casting using ProCAST / S. Dubey, S.R. Swain // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2019. - Vol. 561. - P. 012049.

145. Никаноров, А.В. Сравнительный анализ компьютерных программ для моделирования литейных процессов / А.В. Никаноров // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2018. - Т. 22. - № 11 (142). - С. 209218.

146. https://castsoft.ru/work/articles/cm_46_02.html

147. https://www.aircraftmaterials.com/data/weld/4043 .html

148. https://kurai.ru/%d0%bf%d0%b5%d1 %87%d0%b8-%d0%bf%d1%80%d0%be%d0%bc%d1%8b%d1%88%d0%bb%d0%b5%d0%bd%d0%b d%d0%be%d0%b9-%d1 %87%d0%b0%d1 %81 %d1 %82%d0%be%d1 %82%d1 %8b-50-%d0%b3%d1 %86-%d1 %81 %d0%b5%d1 %80%d0%b8%d0%b8-%d0%b8/

149. Постановление Правительства РФ от 13.09.2016 N 913 (ред. от 24.01.2020) «О ставках платы за негативное воздействие на окружающую среду и дополнительных коэффициентах»

Приложение А. Патентный поиск по способам рафинирования

технического кремния

Таблица А. 1 - Результаты патентного поиска по способам рафинирования технического кремния

№ Страна выдачи, вид Заявитель, страна. Номер Название изобретения (полной Сведения о дей-

и номер охранного заявки, дата приоритета, модели, образца) ствии охранного

документа. конвенционный приоритет, дата публикации документа или причина его аннулирования

1 2 3 4 5

1 РФ Общество с ограниченной Способ рафинирования техниче- По данным на

Пат. ответственностью " Объеди- ского кремния 06.11.2020 - дей-

2 673 532 ненная Компания РУСА Л ствует

C01B33/02 Инженерно-технологический

C01B33/037 C22B 9/05 центр" (RU), 2018103549,

C22B 9/10 30.01.2018 27.11.2018

2 РФ Общество с ограниченной Способ и устройство для рафи- По данным на

Пат. ответственностью "Совре- нирования технического кремния 08.04.2019 - пре-

2 600 055, менные химические и метал- кратил действие,

C01B 33/037 лургические технологии" но может быть

C01B 31/02 (ООО "СХИМТ") (RU), восстановлен

C22B 9/10 2015119866/05,

C30B 15/00 26.05.2015

C30B 29/06 20.10.2016

3 РФ " Объединенная Компания Способ очистки технического По данным на

Пат. РУСАЛ Инженерно - кремния 17.09.2020 - дей-

2 635 157 C01B 33/037 технологический центр" (RU), 2016142984, ствует

C01B 33/02 31.10.2016

C22B 9/05 09.11.2017

C22B 9/10

4 Taiwan Radiant Technology Co Ltd Method for manufacturing a silicon Нет данных

Patent (TW), material with high purity

201033123 98108277,

C01B33/037 13.03.2009 16.09.2010

5 South Korea Patent 20180090774 C01B33/033 Pyrogenesis Canada Incorporated, (KR), 1020187006556, 08.08.2016 13.08.2018 Method for producing high purity silicon from silica Нет данных

6 United States Inductotherm Corp (US), Purification of silicon by electric Действует

Patent 625346, induction melting and directional

8729435 24.11.2009 partial cooling of the melt

C01B33/037 20.05.2014

C30B11/003

C30B29/06

7 United States Patent 7682585 C01B33/037 Arizona Board of Regents of University of Arizona (US), 785114, 16.04.2007 23.03.2010 Silicon refining process Действует

8 United States Patent 20110097256 C01B33/025 N E D SILICON SpA (US), 999570, 27.05.2009 28.04.2011 Method for preparing high-purity metallurgical-grade silicon Не поддерживется

Окончание приложения А

Окончание таблицы А. 1

9 Taiwan Patent I627131 C01B33/037 American Hillikere Materials Co., Ltd. (TW), 102103094. 28.01.2013 21.06.2018 Silicon purification mold and method Нет данных

10 South Korea Patent 101461454 C01B33/037 Silicore Materials. Inc.. (KR), 1020127007313. 20.08.2010 13.11.2014 Method of purifying silicon utilizing cascading process Нет данных

11 WIPO (PCT) Patent 1998011018 C01B33/037 Elkem Metals Company L.P. (WO). 013704. 27.08.1997 19.03.1998 Silicon refining process Нет данных

12 Eurasian Patent Office Patent 015387 F27B7/06 Silisium Bekankur Ink. (EA). 200970275. 13.09.2007 30.08.2011 Process and apparatus for purifying low-grade silicon material Нет данных

13 China Patent 101357765 C01B33/037 Guiyang Hi-tech Sunshine Technology Co.. Ltd. (CN). 2008100689080. 11.09.2008 02.02.2011 Method for preparing solar-grade silicon Нет данных

14 Japan Patent 4159994 C01B33/037 Sharp Co.. Ltd. (JP). 2003565908. 03.02.2003 01.10.2008 Method for purifying silicon, slag for silicon purification, and purified silicon Прекратил действие

15 Japan Patent 4741860 C01B33/037 Nippon Steel Materials Co.. Ltd. (JP). 2005062557. 07.03.2005. 10.08.2011. Method for producing high purity silicon Прекратил действие

16 China Patent 101792143 C01B33/037 Jiang Xuezhao (CN). 2010101322841. 24.03.2010 21.12.2011 Method for purifying silicon Нет данных

17 Japan Patent 4523274 C01B33/037 Center National Dural Shersch Siantifik. Ferropem (JP). 2003518979. 22.07.2002 11.08.2010 High purity metallic silicon and its smelting method Действует

18 Japan Patent 2008266075 Y02E10/50 Shinetsu Chemical Industry Co.. Ltd. (JP). 2007111622. 20.04.2007 06.11.2008 Method for purifying silicon Прекратил действие

19 РФ Пат. 2565198 C01B 33/037 C01B 33/02 C30B 11/00 C30B 29/06 Общество с ограниченной Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр (RU), 2014147958/05. 27.11.2014 20.10.2015 Способ очистки технического кремния По данным на 17.10.2019 - прекратил действие, но может быть восстановлен

Приложение Б. Свидетельство о государственной регистрации

программы для ЭВМ

ПОКАЗАТЕЛИПРОЦЕССАРАФИНИРОВАНИЯ В КОВШЕ

Вьттск кремния. кг 3400

С одержите нечно 11 iili jfi н пси ."-ó 3.5

1 гii . |М l \ |М |М í ll l 1 Г.J ( Расго i сжатого i'. ■ i i" \ i .Им 1500 150

С одержите кислорода к сжатом вазn \ i\ O-ii 11.0

Г|д|ри ниц ii|iiimi 11 ¡i б кремшпЕ, До рафинирования После рафинирования

Fe AL 0.3 0.8 0.3 0.11

Cl 1.04 0.005

Ti 0.039 0.036

P 0.0034 0.0027

Состав печного шлака,

Наименование Молекулярная масса элемента Молекулярная Отношение масса элемента/кнсл кислорода орода

SiOn 40.5 28 32 0.875

0.0136 62 80 0.775

-AI3O3 10.38 54 48 1.1 25

СаО 17.9 40 16 2.500

tío: 0.039 48 32 1.500

SiC 6.73

Si 18.0

FeO Проч. 0.063 6.3744

ИТОГО 100.0

Соединение Содержание в обшем шлаке + 30% Si, кг Содержание в обшем шлаке, %

SiO: 69.19113468 21.011%

Р205 0.068785839 0.0209%

ai2o3 55.11456667 16.736%

СаО 68.84269 20.905%

ТЮ2 0.21046 0.064%

SiC 8.0087 2.432%

Si 120.2129328 36.505%

FeO 0.07497 0.0228%

Проч. 7.585536 2.303%

ИТОГО 329.309776 100%

Приложение В. Характерные точки диаграммы состояния оксидных

систем

Таблица В.1 - Характерные точки диаграммы состояния системы А12О3-81О2

Точка Фазы Процесс Состав, моль/моль Температура, °С

А12О3 81О2

1 Ьщ (8102) Плавление 0 1 1719

2 Муллит + Кристобалит Эвтектика 0,044 0,956 1593

3 Ь1я Конгруэнтное плавление 0,64 0,36 1895

4 Муллит + Liq Эвтектика 0,66 0,34 1887

5 Ьщ (А12О3) Плавление 1 0 2052

Таблица В.2 - Характерные точки диаграммы состояния системы СаО-81О2

Точка Фазы Процесс Состав, моль/моль Температура, °С

СаО 81О2

1 Ьщ (8102) Плавление 0 1 1719

2 2 Liq + Кристобалит Эвтектика 0,012 0,988 1687

3 2Ь1я Конгруэнтное плавление 0,28 0,72 1687

4 Liq + Тридимит Инконгруэнтное плавление 0,378 0,622 1463

5 Рэ-Ш + Тридимит + Liq Эвтектика 0,388 0,612 1436

6 Ь1я Конгруэнтное плавление 0,5 0,5 1538

7 Рэ-Ш + А1рЬа + Ь1я Эвтектика 0,578 0,422 1462

8 Ь1я Конгруэнтное плавление 0,667 0,333 2152

9 Ь1я + А1рЬа + СаО Эвтектика 0,7 0,3 2016

10 Ь1я (СаО) Плавление 1 0 2571

Таблица В.3 - Характерные точки диаграммы состояния системы СаО-А12О3

Точка Фазы Процесс Состав, моль/моль Температура, °С

СаО А12О3

1 Ь1я (А12О3) Плавление 0 1 2052

2 Ь1я + СА12 Инконгруэнтное плавление 0,234 0,766 1832

3 Ь1я + СА12 + СА4 Эвтектика 0,298 0,702 1754

4 Ь1я Конгруэнтное плавление 0,334 0,666 1764

5 Ь1я + СА4 + СА2 Эвтектика 0,475 0,525 1596

6 Ь1я Конгруэнтное плавление 0,5 0,5 1602

7 Ь1я + СА2 + С3А2 Эвтектика 0,647 0,353 1362

8 Liq + С3А2 Инконгруэнтное плавление 0,71 0,29 1540

9 Ь1я (СаО) Плавление 1 0 2571

Приложение Г. Патентный поиск по методам разработки, сортировки

кремниевого шлака

Таблица Г. 1 - Результаты патентного поиска по методам разработки, сортировки кремниевого шлака

№ Страна выдачи, вид Заявитель (патентооблада- Название изобретения (полной Сведения о дей-

и номер охранного тель), страна. Номер заявки, модели, образца) ствии охранного

документа. Класси- дата приоритета, конвенци- документа или

фикацион- онный приоритет, дата пуб- причина его анну-

ным индекс ликации лирования

1 2 3 4 5

1 Россия Федеральное государствен- Способ выделения металличе- По данным на

Патент ное бюджетное образова- ского кремния из шлака техниче- 06.02.2020 - дей-

2 690 877 C22B 7/04 тельное учреждение высшего образования "Сибирский ского кремния ствует

C01B 33/06 государственный индустриальный университет", ФГБОУ ВО " СибГИУ" (RU), 2018134410. 27.09.2018 06.06.2019

2 China Patent Chengdu Silicom Technology Co.. Ltd. (CN), A kind of technique carrying out melting production silicon ingot Действует

106744978 201611135877. using silicon slag

C01B 33/037 09.12.2016 12.03.2019

3 China Yunan Yongchang Silicon The method for handling siliceous Действует

Patent 107055542 Industry Co.. Ltd. (CN). 201611028456. silicon slag

C01B 33/021 18.11.2016 16.04.2019

4 China Patent Zhang Laifu (CN). 201510310722. Method for reextracting metallic silicon from metallic silicon resi- В ожидании

104909367 08.06.2015 dues

Y02P20/124 16.09.2015

5 China Patent 110078082 C01B33/12 Xinjiang Taiyuda Environmental Technology Co.. Ltd. (CN). 201910377782. 06.05.2019 02.08.2019 A method of silicon slag is recycled with intermediate frequency furnace В ожидании

6 China Kunming University of Sci- Method for efficiently separating В ожидании

Patent ence and Technology (CN). slag silicon from industrial silicon

111232988 202010277039. slag

C01B33/037 10.04.2020 05.06.2020

7 Россия Закрытое акционерное обще- Способ сортировки шлаков про- По данным на

Патент 2 209 683 ство "Кремний" (RU), 2001124141/03. 29.08.2001 изводства кремния 02.07.2021 - не действует

В03В 13/06 10.08.2003

8 ВОИС (РСТ) Chengdu Silicom Technology System for silicon slag separation Нет данных

Patent Co.. Ltd. (WO). using floatation method

20181037 1 4 201621353143.

B03D1/14 07.12.2017 14.06.2018

9 United States Chengdu Silicon Technology Control system and control method Нет данных

Patent 20190308882 C01B33 Co Ltd. (US). 467036. 07.12.2017. for recycling and smelting crushed silica from silicon plants

/ 021 10.10.2019.

Приложение Д. Патент на изобретение

Приложение Е. Программы расчета состава шихты и кальцийсодержащих флюсов

Фрагмент программы «Расчет состава шихты для получения силумина с добавкой шлака кремниевого производства» на языке программирования PascalABC.NET представлен ниже, рабочее окно программы - на рисунке Е.1. 1. Ввод данных program calculation; uses crt;

var Si. Si_шлак:integer; Шлак. Al. Шлак_шихты. Масса_А Масса_Шлак. Масса_КО. Масса_ШО. Масса_Na3AlF6, Масса_ШБ. Масса_CaO. Масса_CaF2. KCl. NaCl. Na3AlF6. NaF. CaO. CaF2:real; begin

textcolor(white);

writeln('ДОБРО ПОЖАЛОВАТЬ! ПРОГРАММА ДЛЯ РАСЧЕТА СОСТАВА ШИХТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛУМИНА С ДОБАВКОЙ ШЛАКА КРЕМНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА'); writeln;

write(rПожалуйста, нажмите любую клавишу, чтобы продолжить ...');

readln;

clrscr;

textcolor(white);

write('Пожалуйста, введите конечное содержание кремния в силумине, %: Si = ');

readln(Si);

writeln;

if (Si<4) then writeln('Введено неправильно, содержание кремния в силумине 4-22%') else if (Si>22) then writeln('Введено неправильно, содержание кремния в силумине 4-22%') else

Пожалуйста, введите содержание оксида кремния в шлаке., %: 5102_шлак = 29.32

Пожалуйста, введите содержание оксида кальция в шлаке, %: СаОшлак = 5.26

Пожалуйста, введите содержание оксида кремния в шлаке., (44,7-50,1)%: Б102_теория = 50

Пожалуйста, введите содержание оксида кальция в шлаке, (38,7-51,3)%: СаОтеория = 39

Пожалуйста, введите содержание фторида кальция во флюсе, (10-30)%: X = 20

оптимальное отношение 5Ю2/СаО: Т = 5Ю2_теория/СаО_теория = 1.28

Содержание оксида кальция, нужно добавлять, %: СаО = (Б102_шлак/2)-СаО_шлак = 17.61

Содержание фторида кальция, нужно добавлять в шихту, %: СаР2 = Х*(СаО+СаО_шлак)/(100-Х) = 5.72

Пожалуйста, введите массу кремниевого шлака, г: Н = 17

Масса СаО, нужно добавлять; Масса_СаО = СаО*М/100 =2.99

Масса СаР2, нужно добавлять: Масса_СаР2 = СаР2*М/10в =0.97

Результат расчета массы флюсов нужно добавлять:

+ Содержание оксида кальция, г: Масса_СаО = 2.99

+ Содержание фторида кальция, г: Масса_СаР2 = 6.97

Программа завершена, нажмите любую клавишу . . .

Рисунок Е.1 - Вывод результатов расчета на экран

Рисунок E.2 - Свидетельство № 2021667132

Фрагмент программы «Программа для расчета содержания кальцийсодержащих флюсов при переработке шлаков кремниевого производства» на языке PascalABC.NET представлен ниже.

2. Расчет содержания состава флюсов (в %)

begin

CaO:= (SiO2_шлак/Z)-CaO_шлак;

writeln('Содержание оксида кальция, нужно добавлять, %: CaO = ^Ю2_шлак£)-

СаО_шлак = ', Ca0:0:2);

writeln;

CaF2:= X*(CaO+CaO_шлак)/(100-X);

writeln('Содержание фторида кальция, нужно добавлять в шихту, %: CaF2 =

X*(CaO+CaO_шлак)/(100-X) = CaF2:0:2);

writeln;

3. Расчет содержания состава флюсов (в масс. г)

write('Пожалуйста, введите массу кремниевого шлака, г: M = '); readln(M); writeln;

Масса_CaO:= CaO*M/100;

writeln('Масса CaO, нужно добавлять: Масса_СаО = Ca0*M/100 = ', Масса_Са0:0:2); writeln;

Масса_CaF2:= X*Масса_CaO/(100-X);

writeln('Масса CaF2, нужно добавлять: Масса_CaF2 = X*Масса_CaO/(100-X) = ', Мас-

са_CaF2:0:2);

writeln;

На рисунке Е.3 приведено рабочее окно программы, рисунке Е.4 - свидетельство.

Рисунок Е.3 - Отображение алгоритма программы на экране

Рисунок Е.4 - Свидетельство № 2022619785

Приложение Ж. Протокол результатов испытаний 4 проб экспериментальных Al-Si сплавов

РУСЛЛ

нркткиП x.iioMiniiinii.ifi

ЛЛНО.1

ПУБЛИЧНОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ^ * ""'"" 16°2'2°22Г «РУСАЛ БРАТСКИЙ АЛЮМИНИЕВЫЙ ЗАВОД»

УТВЕРЖДАЮ И.о. начальника ЦЗЛ

_ Кириллова Ю.В.

Исполнитель Центральная заводская лаборатория

филиал ПАО «РУСАЛ Братск» в г. Шелехов

I IAO «РУСАЛ Братский алюминиевый завод»

666033, Иркутская обл., г. Шелехов, ул. Индустриальная, д.4

Заказчик ФГБОУ ВО "ИРНИТУ"

(адрес и наименование)

Всего листов 3 Лист № 1

ПРОТОКОЛ

результатов испытаний № 9 «16» февраля 2022 г.

1. Объект испытаний Алюминиевый сплав

2. Дата получения пробы январь 2022г.

3. Дата проведения испытаний февраль 2022г.

4. Отбор проб (образцов) ФГБОУ ВО "ИРНИТУ"- январь 2022г

(наименование организации, в которой произведен отбор проб (образцов), дата отбора)