Разработка гидрометаллургического способа извлечения молибдена из полупродуктов обогащения руд Бугдаинского месторождения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Александров, Павел Владимирович

• Александров, Павел Владимирович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Александров, Павел Владимирович

Введение.

Глава 1. ОБЗОР ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СПОСОБОВ

ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБ ДЕНИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ.

1.1. Разложение молибденита в водной и щелочных средах.

1.2. Выщелачивание молибденита азотной кислотой или в азотнокислых средах.

1.2.1. Выщелачивание молибденита азотной кислотой при повышенных температурах и давлениях.

1.2.2. Выщелачивание молибденита азотной кислотой при атмосферном давлении и температурах до 100°С.

1.3. Абсорбция отходящих нитрозных газов.

1.4. Анализ развития рынка молибдена.

1.5. Анализ состояния, тенденции, проблемы и прогноз развития российского рынка молибдена. Инвестиционные проекты, модернизация производства.

1.6. Задачи и содержание работы.

1.7. Выводы по главе I.

Глава 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНОГО МАТЕРИАЛА.

2.1. Краткая справка о Бугдаинском месторождении.

2.2. Вещественный состав концентрата.

2.2.1. Гранулометрический состав пробы.

2.2.2. Химический состав пробы.

2.2.3. Минеральный состав пробы.

2.2.4. Технологические свойства концентрата.

2.3. Прочие материалы, используемые в работе.

2.4. Выводы по главе 2.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методика экспериментов.

3.1.1. Выщелачивание.

3.1.2. Определение молибдена в растворах.

3.1.3. Определение молибдена в кеках.

3.1.4. Количественный элементный анализ.

3.2. Изучение кинетики азотнокислотного выщелачивания молибденитового концентрата Бугдаинского месторождения.

3.2.1. Описание установки и методика проведения экспериментов.

3.2.2. Кинетические параметры процесса.

3.2.3. Влияние на кинетику процесса скорости перемешивания.

3.2.4. Влияние на процесс серной кислоты.

3.2.5. Влияние на процесс ионов меди.

3.3.5. Влияние на процесс пирита.

3.3. Влияние на азотнокислотное разложение предварительной механоактивации концентрата.

3.4. Выводы по главе 3.

Глава 4. УЛАВЛИВАНИЕ ОТХОДЯЩИХ НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ.

4.1. Методика экспериментов и аппаратурное оформление.

4.2. Определение концентрации азотной кислоты, полученной при абсорбции нитрозных газов водой.

4.3. Влияние различных факторов на улавливание нитрозных газов в воде.

4.3.1. Влияние температуры.

4.3.2. Влияние скорости подачи воздуха.

4.3.3. Влияние диспергирования газов.

4.3.4. Улавливание газов в колонных абсорберах.

4.4. Механизм улавливания нитрозных газов.

4.5. Улавливание нитрозных газов в каскаде колонн.

4.6. Выводы по главе 4.

Глава 5. ТЕХНО ЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Технологическая схема переработки концентрата.

5.2. Материальный баланс по молибдену.

5.3. Расход азотной кислоты.

5.4. Материальный баланс по сопутствующим компонентам концентрата.

5.5. Подавление образующейся при выщелачивании пены.

5.6. Выделение молибдена из фильтрата выщелачивания.

5.6.1. Осаждение молибдата кальция.

5.6.2. Экстракционные способы выделения молибдена.

5.7. Экономические показатели предлагаемой технологии.

5.8. Выводы по главе 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка гидрометаллургического способа извлечения молибдена из полупродуктов обогащения руд Бугдаинского месторождения»

В промышленной практике производства триоксида молибдена наиболее распространены технологические схемы, в которых первой операцией является окислительный обжиг молибденитового концентрата [1]. Однако в последние десятилетия внимание не только исследователей, но и практиков привлечено к разработке чисто гидрометаллургических схем переработки молибденового сырья. К ним относятся азотнокислое выщелачивание при температуре до 100°С [31,33] и автоклавное окисление молибденита кислородом в кислых и щелочных средах [5, 27].

Совершенствованию одного из этих вариантов посвящена настоящая работа. Она выполнена при финансовой поддержке программы «УМНИК» в плане исследований по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)».

Глава X. ОБЗОР ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБДЕНИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ.

1.1. Разложение молибденита в водной и щелочных средах

Принципиальная возможность извлечения молибдена из молибденитовых концентратов в результате окисления при высоких давлениях кислородом в щелочных средах была показана ещё в середине прошлого века [2-5].

Одними из первых кинетику и механизм окисления молибденита в водных средах и растворах КОН изучали Дрешер, Фассел и Водсворт [2]. Исследования проводили по методике вращающегося диска, используя цилиндрические плотные таблетки, полученные прессованием порошка чистого молибденита. Окисление молибденита описывается следующим уравнением (1):

Как предположили авторы, реакция окисления состоит из ряда стадий (2-9), протекающих с разными скоростями:

- необратимая адсорбция молекулы кислорода на поверхности молибденита (быстро)

Мо82 + 4,5 02 + 6 ОН~ = Мо042" + 2 8042~ + 3 Н20.

1)

Мо82 + 02 = Мо82(02)адс;

2)

- обратимая адсорбция второй молекулы кислорода (медленно)

Мо82(02)адс + 02 = Мо82(202)адС;

3)

- образование активного комплекса (медленно)

Мо82(202)адс (Мо82.202>

4) взаимодействие активного комплекса с ОЕГ-ионами с образованием на поверхности промежуточных гидроксокатиона молибденила и S2022 быстро):

MoS2. .202)aifr + ОЕГ = Мо02(С)Н)+ + S2022- ; (5)

- взаимодействие промежуточного гидроксокатиона с ОН" с 2 образование М0О4 , переходящего в раствор (быстро):

Мо02((Ш)+ + ОЕГ = М0О42 + 2Н+ ; (6)

- Н^ + О!Г = Н20 (быстро); (7)

- S2022" + 0,5 02 = S2032" (быстро); (8)

- S2022~ + 2 02 + 2 OIT = SO42" + Н20. (9)

Определены величины энергий активации адсорбции кислорода на поверхности молибденита (49,5 кДж/моль) и образования активного комплекса (27,5 кДж/моль). По приближённой оценке доля активных участков поверхности, участвующих в процессе окисления, оказалась равной 0,26% общей поверхности, из чего сделан вывод, что поверхность пластинок молибденита относительно неактивна и поверхностные реакции протекают преимущественно на ребрах.

Интересные исследования в области гидрометаллургии молибденовых руд были проведены авторами работы [3]. Они проводили изучение растворимости молибденита в присутствии окислителей, причём были взяты сернокислые растворы, наиболее часто применяемые в практике переработки руд редких элементов. Извлечение молибдена из растворов производилось с помощью ионообменных смол. Исходным сырьём служила силикатная руда, содержащая 0,1% молибдена, в том числе 0,06% сульфидного и некоторые редкие элементы. Ввиду мелкой вкрапленности сульфидного молибдена извлечение его флотацией невозможно, так как измельчение руды в пределах флотационной крупности не приводит к полному вскрытию молибденита.

Действие отдельных окислителей было опробовано на исследуемой руде. Изучались следующие факторы: концентрация растворителя, расход окислителя, продолжительность выщелачивания, температура, степень измельчения и влияние Т:Ж. Определение молибдена проводилось колориметрическим методом по содержанию его в растворах и кеках. Результаты экспериментов, проведённых при избытке окислителя (180-650% от теоретически необходимого количества для окисления молибденита) и температуре 80-85 °С, показывают, что максимальное извлечение молибдена в раствор наступает при концентрации серной кислоты 7,5% и колеблется для разных окислителей в пределах 71-85% от общего его содержания в руде. При применении пероксида марганца извлечение молибдена не превышает 44 - 45%. Без нагревания извлечение молибдена составляет лишь около 28%. Остаточная кислотность при применении отдельных окислителей в случае максимального извлечения молибдена колеблется в близких пределах 28 -35 г/л (по метилоранжу). Для установления формы нахождения молибдена в кеках от выщелачивания, они анализировались на содержание общего и окисленного молибдена. Для сравнения были проведены опыты без добавок окислителей.

Данные, приведённые в работе [3], показывают, что кислотность среды оказывает большое влияние на степень окисления и извлечение молибденита: при увеличении кислотности заметно уменьшается остаток сульфидного молибдена в кеке. При концентрации серной кислоты 5-7,5% содержание сульфидного молибдена в кеках остаётся практически постоянным и характерным для каждого окислителя. Это указывает на то, что при данных условиях окисление сульфидного молибдена не лимитируется вскрытием породы, а зависит от природы окислителя. Интересно, что окисленный молибден полностью не извлекается, и минимальное содержание его в кеках при добавках окислителей практически одинаково (3-7%) и близко к остатку окисленного молибдена в кеках при растворении руды в кислоте без добавки окислителя. Возможно это объясняется нахождением молибдена в составе вульфенита.

Проведённые опыты вскрыли аномальное поведение молибдена при увеличении расхода перманганата калия. Добавки перманганата выше 2% от руды приводят к резкому снижению извлечения молибдена в раствор и одновременно к возрастанию содержания окисленного молибдена в кеках, что может быть объяснено образованием труднорастворимого соединения молибдена с марганцем и выпадением его в осадок. Для проверки этого явления проведены опыты с добавками различных количеств перманганата во времени: в одном случае окислитель задавался сразу в начале опыта в количестве 2,4%, при котором происходит выпадение молибдена из раствора, в других случаях окислитель давался сначала в меньших количествах, а затем по прошествии 1,5 ч добавлялся до той же величины. Результаты экспериментов показывали, что при меньших добавках окислителя (1,6% и 2%) извлечение молибдена в раствор выше. Как только в пульпу, содержащую эти количества окислителя, добавляли перманганат до 2,4%, содержание молибдена в растворе резко падало и становилось равным извлечению, полученному при первоначальном введении окислителя в количестве 2,4%. Одновременно резко увеличилось содержание окисленного молибдена в кеке. Например, в максимуме извлечения молибдена остаток окисленного молибдена в кеке 10%, а после добавки окислителя до 2,4%-70%. Перешедший в раствор молибден, возможно выпал в осадок в составе марганцево-молибденовых комплексов.

Окисление молибденита и переход его в раствор из руды протекает значительно быстрее, чем из чистого молибденита. С другой стороны, чистый молибденит растворяется в соляной кислоте в большей мере, чем в серной. В последнем случае это может быть объяснено образованием твёрдых пленок продуктов окисления молибденита на поверхности его частиц (марганцево-молибденовых соединений, молибдата кальция, сульфата кальция и молибденовой кислоты), менее растворимых в серной кислоте. Эти 9 плёнки устраняются при выщелачивании руды за счёт обдирания их при перемешивании рудной пульпы, что способствует большему растворению молибдена из руд. Кроме того, увеличение скорости окисления молибденита в руде может быть объяснено как взаимодействием отдельных окислителей с рудными компонентами и молибденитом, так и налагающимся влиянием возникающих электродных пар молибденита с другими сульфидами.

Что касается влияния измельчения руды на степень окисления и извлечения молибденита, то опыты, проведённые в работе [3], показали, что изменение крупности помола руды с 2,0 до 0,2 мм приводит к резкому повышению степени извлечения. Дальнейшее увеличение дисперсности вплоть до 0,074 мм не изменяет показателей.

Таким образом, практический расход растворителя составляет 7,5% от массы руды. Такой расход не отличается от обычного при извлечении некоторых редких металлов. Для попутного извлечения сульфидного молибдена из комплексных руд, содержащих редкие элементы, потребуется дополнительный расход окислителя. Отсюда практическая целесообразность попутного извлечения молибдена будет зависеть от стоимости расходуемого окислителя и затрат на извлечение молибдена из раствора. При переработке комплексных руд часть окислителя, возможно, будет расходоваться на другие компоненты (главным образом сульфиды других металлов и закисное железо). Поэтому важно установить, при каком предельном расходе окислителя извлечение молибдена будет оправдываться экономически.

Эффективность хлората калия и азотной кислоты, как окислителей, по отношению к молибдениту одинакова. С точки зрения экономики более целесообразнее использовать растворы меланжей состава

Н2804]:[НЖ)з]=3:1, так как стоимость реактивов в этом случае в два раза меньше, чем при применении хлората калия. В установленных в работе [3] оптимальных условиях для растворов меланжей проведены укрупнённые лабораторные опыты на навесках 5 и 10 кг с применением водной репульпации кека при Т:Ж=1:1 в течение 30 мин. Они подтвердили

10 возможность извлечения молибдена на 83 — 85% от общего содержания в РУДе.

Проблему уменьшения потерь молибдена и рения при переработке медно-молибденовых руд изучали авторы работы [5]. Они предположили, что радикальное улучшение показателей по извлечению рения и молибдена из руд может быть достигнуто лишь в результате осуществления мероприятий, охватывающих не только металлургический передел, но и обогащение сырья. Так, снижение содержания молибдена в медно-молибденовом промпродукте с 20-24% до 6-8% при обогащении руды одного из месторождений позволяет повысить извлечение молибдена на 10-12% и рения почти вдвое. Однако для переработки столь бедного промпродукта требуется разработка новых технологических схем.

В Гинцветмете разработана технология комплексной переработки бедного медно-молибдено-рениевого сульфидного промпродукта, основанная на применении окислительных и восстановительных автоклавных процессов. Принципиальная технологическая схема включает следующие основные переделы:

- окислительное автоклавное выщелачивание в щелочной среде с переводом молибдена, рения, вольфрама и серы в раствор и получение отвального по этим компонентам кека;

- очистку раствора от примесей;

- селективное восстановление молибдена из раствора до диоксида молибдена в автоклавах;

- восстановление М0О2 водородом до металла;

- доизвлечение из маточного раствора молибдена и извлечение рения ионообменным способом.

Опыты ставили с навесками 300-700 г в автоклавах ёмкостью 3 и 6 л. В качестве окислителя применяли кислород. Содержание в исходном сырье молибдена 5,8-^6,3%.

Окисление сульфида молибдена кислородом в водном растворе приводит к образованию двух кислот — молибденовой и серной (10):

Мо82 + 4,5 02 + 3 Н20 = Н2Мо04 + 2 Н2804. (10)

Окисление других сульфидов - халькопирита и пирита приводит к получению серной кислоты, сульфата меди и гидроксида железа (11,12):

2 СиРе82 + 6,5 02 + 5 Н20 = 2 Си804 + 2 Ре(ОН)3 +Н2804, (11)

2 Бе82 + 7,5 02 + 7 Н20 = 2 Ре(ОН)3 + 4 Н2804. (12)

В процессе окислительного выщелачивания раствор обогащается солями молибдена, которые могут взаимодействовать с компонентами пустой породы и продуктами окисления сульфидов с образованием нерастворимых соединений (13):

Мо042- + Ме(ОН)х = МеМо04 + х ОН , (13) где Ме - Са2+, Си2+ или Ре3+.

Для предотвращения потери части молибдена с кеком выщелачивание необходимо проводить в среде с высоким значением рН. Установлено, что для растворов с содержанием молибдена 10-12 г/л, характерным для выщелачивания 6%-ного промпродукта, величина рН в конце выщелачивания должна быть 8,5-9.

Щелочная среда может быть создана введением в раствор едкой щёлочи, соды или аммиака. Исследования кинетики окисления молибденита в указанных выше средах показали, что наименьшую скорость окисления при прочих равных условиях молибденит имеет в аммиачной среде, а наивысшую в растворах едкой щёлочи, поэтому целесообразно использовать последнюю. Выбор реагента для выщелачивания определяется не только кинетическими факторами. При переработке бедных медно-молибденовых промпродуктов желательно в голове процесса отделить молибден от основного количества меди. Очевидно, что в этом случае применение аммиака также нецелесообразно. Он не может быть рекомендован ещё и потому, что в 5 из 60 проведённых опытов по аммиачному выщелачиванию молибденовых концентратов, с которыми также работали в Гинцветмете, были зарегистрированы взрывы, причиной которых, по-видимому, является образование взрывоопасных составов в системе аммиак - кислород — водяной пар при высоких температурах и давлениях кислорода.

В лабораторных опытах при периодическом выводе углекислоты, которая образуется при нейтрализации кислоты в процессе выщелачивания, расход соды составляет 115-120 % от стехиометрического. Дальнейшее снижение расхода соды возможно при непрерывном выводе углекислоты из газовой фазы автоклава, что обеспечивает поддержание парциального давления углекислоты на достаточно низком уровне, а также при организации выщелачивания по противоточной двустадийной схеме. Едкий натр дороже соды, однако, он имеет некоторые преимущества - возможность осуществления процесса при более низких температурах и давлениях. Снижение общего давления в 6-7 раз позволяет:

-уменьшить толщину стенок и массу автоклавов, что значительно снижает стоимость аппаратов; вместо специальных пульповых насосов высокого давления использовать стандартные центробежные насосы; уменьшить эксплуатационные расходы на сжатие газа и подачу пульпы; заменить кислород сжатым воздухом от обычных компрессоров, поскольку общее давление не превышает 8-10 атм.

Растворы, полученные в оптимальных условиях выщелачивания содой и едким натром, близки по содержанию молибдена и примесей.

Особенностью их является присутствие сульфата натрия в концентрациях, достигающих 200 г/л, при относительно низкой концентрации молибдена

10-12 г/л) и рения (20 мг/л). Из примесей, лимитирующих качество

13 молибденовой продукции, в растворе присутствуют медь и кремниевая кислота, в небольших количествах - мышьяк, сурьма, фосфор. Очистка раствора от примесей осуществляется добавкой при рН=8,5 и температуре 90-95°С сульфата железа в количестве 1-2 г/л.

В работе [5] исследовано два способа выделения молибдена из раствора: в составе молибдата кальция и диоксида молибдена. Получение стандартного молибдата кальция оказалось возможным лишь при условии предварительной кристаллизации из раствора большей части (70-75%) сульфата натрия. Однако, поскольку кристаллизация должна проводиться из нейтрального раствора, а сульфат и молибдат натрия изоморфны, до 20% молибдена соосаждается с кристаллами десятиводного сульфата натрия. Выделение из них молибдена делает схему громоздкой и менее выгодной, чем при осаждении диоксида молибдена путём восстановления молибдена водородом под давлением в автоклавах. Оказалось, что осуществить эту операцию при приемлемых температурах (200-250 °С) и давлении водорода (5-7 МПа) можно было лишь за 15-20 ч. В присутствии металлических никеля или молибдена молибдат-ион термодинамически неустойчив и быстро восстанавливается с образованием диоксида молибдена даже в отсутствии водорода по реакции (14):

2 Ка2Мо04 + Мо + 2 Н2804 ->3 Мо02 + 2 Ш2804 + 2 Н20. (14)

Так при температуре 200°С, рН=2-3 и стехиометрическом расходе восстановителя молибден может быть осаждён до конечной концентрации 515 мг/л в течение 1-1,5 ч. Балансовые опыты, проведённые с применением радиоактивных изотопов рения и вольфрама, показали, что рений практически не соосаждается с Мо02, а соосаждение вольфрама при прочих условиях увеличивается с понижением рН раствора и конечной концентрации молибдена. Эти результаты подтверждены опытами с реальными растворами.

Окислительное автоклавное выщелачивание в щелочных средах детально изучено применительно к переработке бедных молибденово-медных промпродуктов в работах [5-7].

Процесс водно-автоклавного окисления молибденита изучен в работах [8-10]. Практически речь идёт об окислении в водной сернокислой пульпе, так как в ходе окисления образуется серная кислота. Определено влияние основных факторов (продолжительности процесса, парциального давления кислорода, температуры, Т:Ж и др.) на степень разложения и переход молибдена в раствор.

Установлено, что с повышением температуры от 150°С до 225°С степень окисления молибденита возрастает от 40,5% до 92,5%, а о концентрация молибдена в растворе снижается до 9-10" моль/л при 150°С до о

3-10" моль/л при 225°С, что, как предположили авторы, связано с термогидролизом сульфата молибдена с выделением молибденовой кислоты. Авторы отмечают увеличение степени разложения концентрата и снижение содержания молибдена в сернокислом растворе с ростом парциального давления кислорода (5-105-15-105 Па), не объясняя причины. В то же время в работе [11] приведены результаты исследований, из которых следует, что изменение давления от 5-Ю3 до 2-106 Па не оказывает влияния на степень окисления молибденита. Можно лишь отметить небольшое снижение скорости перехода молибдена в раствор при увеличении давления кислорода. В рассматриваемой работе использовали небольшие добавки азотной кислоты, а разложение молибденитового концентрата вели при следующих режимах: температура 225°С, избыточное давление кислорода 106 Па, Т:Ж = 1:10, концентрация азотной кислоты 0,16-0,32 моль/л. За три часа концентрат разлагается на 93-94%. Азотная кислота в данном случае служит катализатором процесса. При указанных параметрах процесса твёрдая фаза состоит в основном из гидрата триоксида молибдена. Увеличение же температуры и длительности выдержки способствует дегидратации.

Следует добавить, что в Чили на заводе компании «Мо1утеЪ> внедрено в промышленном масштабе водное автоклавное выщелачивание молибденитовых концентратов чистым кислородом при повышенных температуре и давлении. Подача пульпы в автоклав и выгрузка из него -непрерывны. Пульпа подается в автоклав (Т:Ж=1:4) насосами, их установлено по два на каждом автоклаве. Температура процесса 230-250°С, давление 40 атм, время нахождения пульпы в автоклаве 4 ч.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Александров, Павел Владимирович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Анализ научной литературы выявил, что из общих потерь молибдена при переработке руды до металла на стадию обогащения с получением 50%-ных по Мо концентратов приходится 20-25%, в то время как на их металлургический передел — 5-10%. Сквозное извлечение молибдена из руды в конечный продукт при этом не более 65-70%.

2. На основании результатов химического, минералогического и гранулометрического анализа установлено, что основными минералами низкосортного молибденитового Бугдаинского концентрата являются (%): Мо82-29,2, Бе82 - 26,9, РЬБ - 5,6, СиРе82 - 10,0, гпБ- 4,0. На 95-98% зёрна основных минералов свободные.

3. Изучена кинетика азотнокислотного выщелачивания молибдена из низкосортного молибденитового концентрата с переводом всего молибдена в раствор. Установлено, что энергия активации, определённая для концентрации азотной кислоты 350 г/л, в интервале температур 25-90°С равна 51 кДж/моль, порядок реакции по азотной кислоте в интервале концентраций 220-660 г/л при температуре 90°С равен -0,5. Эти данные свидетельствуют о том, что процесс на начальных стадиях протекает в кинетическом режиме.

4. Обнаружено высокое извлечение молибдена в раствор при выщелачивании концентрата азотной кислотой, что обусловлено образованием, вследствие взаимодействия сульфидов сопутствующих металлов (Бе, Си, РЬ) с азотной кислотой, избыточного количества 8042~, достаточного для удержания всего молибдена в растворе в составе анионных л комплексов [Мо02(804)2]

5.Установлено, что предварительная механоактивация низкосортного молибденитовго концентрата (15-20% Мо) способствует концентрированию при азотнокислотном выщелачивании Мо, Си, Бе, Хп, Аб в растворе, а РЬ и

Ag - твёрдом продукте выщелачивания, что позволяет использовать его в качестве сырья для получения серебра и свинца.

6. Установлено различие во влиянии предварительной механоактивации на низкосортные молибденитовые концентраты с содержанием молибдена 5-10% и 15-20%, проявляющееся в отсутствии повышения извлечения молибдена в раствор для очень бедных (5-10% Мо) концентратов, на основании чего сделан вывод о неэффективности использования для таких продуктов предварительной механоактивации.

7. Показано, что улавливание нитрозных газов, выделяющихся при выщелачивании, целесообразнее проводить в каскаде абсорберов колонного (с насадками) типа, что позволит практически полностью исключить выброс газов в атмосферу. Экспериментально установлено, что количество нитрозных газов на выходе из каскада из трёх абсорберов уменьшается, в ~15 раз.

8. Предложена технологическая схема переработки низкосортного молибденитового Бугдаинского концентрата (16,5% Мо), включающая:

- двустадийное выщелачивание смесью растворов азотной и серной кислот при температуре 85°С, Т:Ж=1:4, [НЖ)3]=350 г/л, [Н2804] = 200 г/л и продолжительности 2 ч на каждой стадии;

- абсорбцию образующихся нитрозных газов водой с регенерацией азотной кислоты;

- осаждение из полученных кислых растворов молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.

Разработанная технология позволяет исключить дорогостоящие переделы глубокого обогащения, увеличить сквозное извлечение молибдена из руды в товарный продукт не менее чем на 12-15%, , что обеспечивает более эффективное использование природных ресурсов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Александров, Павел Владимирович, 2011 год

1. Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В. Металлургия редких металлов. Издательство «Металлургия», 1964, стр. 107-127

2. Dresher W. A., Wadswarth М. Е., Fassel М. W. A Kinetic Study of the Leaching Of Molybden, Journal of Metallurgy, №6, 1956, p. 794 800

3. Собинякова H. M., Иванцова Г. А., Анучина Т. M. Новые исследования в области гидрометаллургии молибденовых руд. -Минеральное сырье, 1961, вып.2, стр. 206 225.

4. Нелень И.М., Соболь С.И. Сборник материалов по применению автоклавных процессов в металлургии цветных и драгоценных металлов. М. ЦИИНЦМ, 1960, стр. 94

5. Соболь С. И., Спиридонова В. И., Нелень И. М. Окислительное автоклавное выщелачивание сульфидного молибденового сырья. — Бюллетень цветной металлургии, 1959, №12 (137), стр.27 30

6. Сборник материалов по применению автоклавных процессов в металлургии цветных и драгоценных металлов ЦИИН ЦМ, 1960

7. Соболь С.И., Спиридонова В.И., Нелень И.М. Технология переработки сульфидного молибденового сырья с применением окислительного автоклавного выщелачивания. Сб. трудов ГИНЦВЕТМЕТа, М.: Металлургия, 1961, №18, стр. 392 - 405.

8. Шапиро К .Я., Мельников Б.С. Изучение кинетики окислительного водно-автоклавного разложения молибденита. Сб. научных трудов ВНИИТС «Твердые сплавы и тугоплавкие металлы», №14, М.: Металлургия, 1973, стр. 243-251.

9. Мельников Б.С. Шапиро К.Я., Юркевич Ю.Н. Окислительное водно-автоклавное вскрытие молибденовых концентратов. — Сб. научных трудов ВНИИТС «Твердые сплавы и тугоплавкие металлы», №14, М.: Металлургия, 1973, стр. 243-251.

10. Мельников Б.С. Шапиро К.Я. Водно-автоклавное разложение молибденитового сырья. В кн. Процессы получения и рафинирования тугоплавких металлов, М.: Наука, 1975, стр. 113 — 120.

11. Заявка на патент Франции №2146245 (7225 008), 1973. (Перевод №7809, 1975)

12. Зеликман А. Н., Беляевская JT. В., Просенкова Т. Е. Исследование процесса разложения молибденита азотной кислотой. — Известия вузов. Цветная металлургия, 1969, №6, стр. 43-48.

13. Бабко А. К., Набиванец Б. Н. Ж. неорган, химии, 1957, 2, стр. 2085.

14. Jones M. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4233 1954.

15. Diamond R. M. J. Phys. Chem., 59, 710, 1955; 61, 75, 1957

16. Федулов О. В., Кальков А. А. и др. Металлургия и обогащение, 1966, 2, стр. 95 -104.

17. Соломоха В.П., Резниченко В. А. Исследования процесса окисления молибденита кислородом с добавкой азотной кислоты. — Сб. трудов ИМ СССР, М., 1972, стр. 14

18. Патент США №3739057, 1973 г

19. Патент США №3751555, 1973 г

20. Патент США №3988418, 1976 г

21. Патент США №4046852, 1977 г

22. Патент США №4000244, 1976 г

23. Патент Великобритании №1490786, 1977г.

24. Патент Японии №55-23888, 1975г.

25. Патент ФРГ № 2830394, 1980г.

26. Патент Швеции №730/284 1, 1975

27. Никитина JI.C. Разложение молибденитовых продуктов азотной кислотой. Цветные металлы, 1983, №4, стр. 63 — 67

28. Кальков А. А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Алма-ата, КазПТИ, 1966г.

29. Юркевич Ю. Н., Шапиро К. Я. Разложение молибденита азотной кислотой. В сб.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М., Наука, 1967, с.53-56.

30. Федулов О. В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Каз. ПТИ, Алма-Ата, 1970г.

31. Федулов О. В., Тараненко Б. И., Пономарев В. Д., Свечкова Л. В. Окисление молибденита растворами азотной кислоты. — Металлургия и обогащение, 1966, №2, стр. 86-94.

32. Федулов О. В., Кальков А. А., Ахметов С. Ф. и др. Кристаллооптические исследования процесса окисления дисульфида молибдена водными растворами азотной кислоты. — Металлургия и обогащение, 1966, №2, стр. 95-103.

33. Нерезов В. М., Дадабаев А. Ю., Кузьмина Н. Н., Попова Т. Н., Закарчевная О. Г. Кинетика разложения молибденита азотной кислотой. — Комплексное использование минерального сырья, 1982, №10, стр. 41-44

34. Поташников Ю. М., Луцик В. И., Чурсанов Ю. В. Исследование взаимодействия молибденита с азотной кислотой. Известия вузов. Цветная металлургия, 1984, №1. стр. 57-61

35. Нерезов В. М., Дадабаев А. Ю., Кузьмина Н. Н. Принципы построения технологии азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов. — Комплексное использование минерального сырья, 1984, №11, стр. 36-39

36. Дадабаев А. Ю., Нерезов В. М. Отчёт ИМиО АН КазССР, Алма-Ата,1981

37. Смирнов И. П., Зюркалов В. И., Чуйкина Н. И. Некоторые вопросы окисления молибденита азотной кислотой. — Цветные металлы, 1975, №11, стр.44-45.

38. Forward J.- «Metallurgical Reviews», 1960, v.5, №18, p. 1021-1027.

39. Михайлов A. E. Геохимия, M., Госгортехиздат, 1962, 212 с. с ил.

40. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализатора на полупроводниках. М., Физматгиз, 1960. 187 с. с ил.

41. Зеликман А. Н., Одаренко Е. К. Окисление молибденита кислородом в азотно-сернокислых средах. Цветные металлы, 1989, №11.

42. Зеликман А.Н. .Металлургия тугоплавких редких металлов. Издательство «Металлургия», 1986, стр. 122.

43. Желудкова Л.В., Петренко Л.С., Федулов О.В., Кальков A.A. В кн. Металлургия и металловедение. Алма-Ата: Каз ПТИ, 1975, вып. 2, с. 53.

44. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия, 1970, 496с.

45. Софронов A.JI. Технология связанного азота. Пермь, 1973.

46. Справочник азотчика, т.1. М.: Химия, 1986.

47. Справочник азотчика, т.2. М.: Химия, 1987.

48. Атрощенко В.И. и др. Курс технологии связанного азота. М.: Химия, 1969, 384с.

49. Ведерников М.И., Кобозев B.C., Рудой И.В. Технология соединений связанного азота. М.: Химия, 1967, 418с.

50. Подвишенский С.Н., Теслицкая М.В., Рючина Г.В. Состояние и тенденции развития мирового и российского рынков основных цветных металлов (алюминий, медь, никель и др.) в 2009 г. Прогноз на 2010-2011 гг. -Цветная металлургия, 2010, №8-9, 3-88.

51. ГОСТ 19440-94 (ИСО 3923-1-79, ИСО 3923-2-81). Порошки металлические. Определение насыпной плотности. Часть 1. Метод с использованием воронки. Часть 2. Метод волюмометра Скотта. М.: Издательство стандартов, 1994.

52. Бабко А.К., Набиванец Б.И. Изучение состояния молибдена в растворе. // Журн. Неорг. Химии, 1957. т.2, № 9. с. 2085-2101.

53. Зеликман А.Н., Медведев A.C. Теория гидрометаллургических процессов. Лабораторный практикум для студентов. М.: МИСиС, 1983.

54. ГОСТ 2082.3-81 Концентраты молибденовые. Методы определения молибдена. — М.: Госстандарт СССР, 1981.

55. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М. Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. Издательство «Металлургия», 1983 г., 424 с.

56. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии твёрдых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983, 64 с.

57. Hüttig G. Zwischenzustlände bei Reaktionen im festen Zustland und ihre Bedentung für die Katalyse. In: Handbuch der Katalyse/Herausgeb. G. M. Schwab. Wien: Springer, 1943, S. 318-578

58. Болдырев В. В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твёрдых веществ. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1963, 246 с.

59. Болдырев В. В. В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения. Кинетика и катализ, 1960, т.1. №37, вып. 2, с. 203-207.

60. Кулебакин В.Г. Превращения сульфидов при активации. -Новосибирск: Наука, 1983.

61. Зеликман А.Н. Молибден. Ленинград: Изд. «Металлургия», 1970,440 с.

62. Ласкорин Б.Н. ЖПХ, 1962, т.45, стр. 2409.

63. Зеликман А.Н., Нерезов В.М. Цветные металлы, 1968, №1, с. 65.

64. Спицын В.И., Несмеянова Г.М., Каневский Е.А. Некоторые вопросы термодинамики и кинетики растворения окислов урана в кислой среде — ЖНХ, 1960, т.5, вып. 9, с. 938-941.

65. Зеликман А.Н., Одаренко Е.К., Кулакова В.В. Окисление молибденита в азотнокислотном растворе. — Получение и свойства тугоплавких металлов. Тематический сборник научных трудов ВНИИТС. М.: Металлургия, 1989, стр. 5-15.