Исследование и разработка технологии переработки низкосортного шеелитового промпродукта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Разыков, Бахтиёр Зафарович

• Разыков, Бахтиёр Зафарович
• кандидат наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат наук Разыков, Бахтиёр Зафарович

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Характеристика вольфрамового сырья

Современное состояние технологии переработки шеелитового

сырья

1.2.1. Кислотные методы разложения шеелитовых концентратов

1.2.2. Спекание шеелита с содой

1.2.3. Электротермический способ разложения шеелитовых концентратов

1.2.4. Автоклавно-содовый способ переработки шеелитовых концентратов

1.2.5. Разложение вольфрамового концентрата растворами фторидов

1.3. Конверсия раствора Na2W04 в раствор (NH4)2W04

1.3.1. Осадительный способ

1.3.2. Экстракционный способ

1.3.3. Сорбционный способ

1.3.4. Получение ПВА из растворов Na2W04 осаждением двойных

солей

1.4. Задачи и содержание работы

Глава 2. Материал и методы исследования

2.1. Исходный концентрат и реактивы исследования

2.2. Спекание промпродукта

2.3. Выщелачивание спёка

2.4. Химический анализ растворов и кеков

Глава 3. Минерало - технологическое изучение промпродукта

3.1. Гранулометрический состав

3.2. Химический состав

3.3. Гравитационно-магнитное фракционирование

3.4. Минеральный состав

Выводы

Глава 4. Оптимизация спекания и выщелачивания промпродукта

4.1. Термодинамика процесса спекания

4.2. Оптимизация основных технологических параметров

4.2.1. Температура спекания

4.2.2. Расход соды

4.2.3. Продолжительность спекания

4.2.4. Температура выщелачивания

4.2.5. Соотношение Ж:Т

4.2.6. Продолжительность выщелачивания

Выводы

Глава 5. Интенсификация спекания и выщелачивания промпродукта

5.1. Эффективность легкоплавкой добавки при спекании

5.2. Кинетика процесса выщелачивания

Выводы

Глава 6. Технологическая схема переработки шеелитовых

промпродуктов

6.1. Описание технологических процессов

6.2. Очистка раствора Na2W04 от примесей

6.2.1 Очистка от кремния

6.2.2. Очистка от фосфора и мышьяка

6.2.3. Очистка от фтора

6.2.4. Очистка от молибдена

6.3. Получение искусственного шеелита

Выводы

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Список использованных источников

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка технологии переработки низкосортного шеелитового промпродукта»

ВВЕДЕНИЕ

Вольфрам является одним из важнейших металлов современной техники. Он используется для производства твёрдых сплавов, быстрорежущих и других специальных сталей, жаропрочных и износоустойчивых сплавов, изделий для электроосветительной и электровакуумной техники; ряда сплавов специального назначения.

Характер распределения вольфрама по областям применения таков, что большая часть (примерно до 60%) производимых вольфрамовых концентратов поступают на химическую переработку для получения чистого триоксида вольфрама, служащего исходным материалом для производства твердых сплавов, металлического вольфрама и сплавов на его основе.

Операции перевода вольфрама из рудного сырья в водный раствор связаны с наибольшими энергетическими, трудовыми и материальными затратами и в основном определяют извлечение вольфрама и экономику металлургической переработки. Важнейшей задачей является повышение эффективности головных операций, поиск новых методов и средств воздействия на исходное сырьё с целью совершенствования и интенсификации применяемых процессов.

Кроме того, цель настоящей работы - более рационально использовать минеральные сырьевые источники вольфрама. Это предопределило выбор объекта исследований - продукта первичного флотационного обогащения вольфрамовой руды с содержанием W03 не более 10%. Металлургическая переработка такого низкосортного сырья должна обеспечить повышение сквозного извлечения вольфрама в конечный продукт, как минимум на 7-10%.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Характеристика вольфрамового сырья

Структура потребления вольфрама в разных странах различна и изменяется во времени (рис. 1) /1/.

100

Западная Япония США Китай Китай Китай Европа (1999 г.) (2000 г.) (2001 г.)

Твердые сплавы Стали и суперсплавы I Прокат Шрочие

Рис. 1. Структура потребления вольфрама (по данным Mininng Annual

Review), %

Общие подтвержденные запасы вольфрама в мире по данным Геологической службы США составляют 2,9 млн. т. В табл. 1 представлено распределение мировых запасов вольфрама по странам.

Таблица 1. Подтвержденные запасы и добыча вольфрамовых руд в мире

(тыс.т. в пересчете на WO3)

Страна Запасы Добыча

2003 2004 2005 2006

США 140 - - - -

Австрия 10 1,4 1,4 1,35 1,35

Продолжение таблицы 1.

Боливия 53 0,4 0,44 0,52 0,53

Канада 260 2,75 - 0,7 2,5

Китай 1800 52 67 61 62

Северная Корея 20 0,6 0,6 0,6 0,6

Португалия 25 0,7 0,75 0,82 0,9

Россия 250 3,9 3 4,4 4,5

Прочие 360 0,29 0,51 0,71 0,95

Всего 2918 66,1 62,7 70,1 73,3

Источник: Геологическая служба США, «Инфомайн»

Главнейшими потребителями сырья и продуцентами вольфрамовых продуктов (или первичного вольфрама), к которым относятся вольфрамовый порошок, ферровольфрам, карбиды вольфрама, его сплавы и соединения, получаемые из концентратов или полупродуктов их переработки (паравольфрамат аммония - ПВА, ферровольфрам и др.), являются страны Западной Европы, США, Китай и Япония. Они же относятся к основным потребителям вольфрама /2/.

Мировые потребности в вольфрамовом сырье обеспечиваются не только рудничными нуждами (DLA), но и из стратегических резервов России и стран СИГ.

Стоимость вольфрама за последнее время резко возросла, что показано в табл. 2-5 /3/.

Таблица 2. Динамика среднегодовых цен на вольфрамитовый концентрат и ПВА на западноевропейском «свободном» рынке ($ США за 1% содержания

WO3 в 1т продукта)

Товар 2004 2005 2006 2007 2008

Вольфрамитовый концентрат (WO3 65%) 55,2 121,84 166,01 165 164,58

ПВА (W03 88,5%) 84,43 220,76 260,54 248,21 249,15

Таблица 3. Динамика среднегодовых цен на ферровольфрам ($ США за 1 кг

вольфрама в ферровольфраме)

Товар 2004 2005 2006 2007 2008

Порты Китая 9,71 30,08 31,41 32,64 34,66

Западноевропейский "свободный" рынок, Франко-склад (Роттердам) 10,25 28,63 32,06 33,44 34,06

Таблица 4. Динамика среднемесячных цен на вольфрамитовый концентрат и ПВА на западноевропейском «свободном» рынке ($ США за 1 % содержания

WO3 в 1т продукта)

Товар 2008

07 08 09 10 11 12

Вольфрамитовый концентрат (WO3 65%) 165 165 165 165 165 160

ПВА (W03 88,5%) 253,44 254 254,31 252,9 247,5 237

Таблица.5. Динамика среднемесячных цен на ферровольфрам ($ США за 1 кг

вольфрама в ферровольфраме)

Товар 2008

07 08 09 10 11 12

Порты Китая 35,96 35,75 35,75 34,4 28,22 25,15

Западноевропейский "свободный" рынок, Франко-склад (Роттердам) 35,69 34,97 33,9 33,4 25,39 24,98

До 1990 г. Россия была одним из крупнейших потребителей вольфрама в мире. Чрезвычайно высокий спрос на вольфрам диктовался черной металлургией, где этот металл широко использовался в качестве легирующей добавки, и нуждами ВПК (военно-промышленный комплекс). Поскольку

отечественная вольфрамдобывающая отрасль не могла обеспечить необходимый уровень производства для удовлетворения потребностей промышленности, значительная часть концентратов импортировалась из Китая и Вьетнама. В первой половине 1990-х годов внутренний спрос на вольфрам резко упал, что привело к весьма значительному сокращению производства всех вольфрамовых продуктов. Только начиная с 1999 года, внутреннее потребление вольфрама стало расти, в первую очередь благодаря увеличению производства стали, росту объёмов бурения на нефть и газ и металлообработки, а также заказам со стороны экспортеров военной техники.

В ближайшие годы можно ожидать еще большего увеличения потребления в связи с ожидаемым началом осуществления программы перевооружения российской армии и общей активизацией экономики.

Российская вольфрамовая промышленность всегда характеризовалась

значительным территориальным разбросом: добыча была, сосредоточена

главным образом на Дальнем Востоке (Приморский край) и в Восточной

Сибири (Республика Бурятия и Забайкальский край), а также в Кабардино-

Балкарской Республике; перерабатывающие предприятия располагались в

Европейской части России, на Урале и Северном Кавказе. Резкое падение

внутреннего спроса на вольфрам и неблагоприятная мировая конъюнктура

повлекли к сокращению производства вольфрамовых концентратов: часть

рудников из-за нерентабельности была закрыта, другие значительно

уменьшили добычу. Сегодня добычу руд и производство вольфрамовых

концентратов ведут Приморский и Лермонтовский ГОКи в Приморском крае,

рудник Бом-Горхон в Забайкальском крае, а также — в весьма

незначительных объёмах — Тырныаузский вольфрам-молибденовый

комбинат в Кабардино-Балкарской Республике и Солнечный ГОК,

разрабатывающий комплексные оловянные месторождения в Хабаровском

крае. Высокие издержки горного производства (в том числе, связанные с

низким качеством руд и устаревшими технологиями), большие транспортные

расходы на поставку сырья потребителям и начавшиеся в 1992 году продажи

9-

вольфрамового сырья из госрезерва (из-за дешевизны оно оказалось более привлекательным для внутренних потребителей, чем продукция ГОКов), усугубили положение добывающих предприятий. Только Приморские рудники, благодаря найденным внешним рынкам сбыта, смогли сохранить сравнительно высокий уровень добычи. Для Приморского ГОКа дополнительным фактором жизнеобеспечения стало производство медных концентратов, значительная часть которых также экспортировалась. При этом и Приморский и Лермонтовский ГОКи, не говоря уже о Тырныаузском комбинате, находятся в весьма тяжелом финансовом положении и не имеют возможностей развития. Только благодаря иностранным инвестициям Приморский ГОК в 2001 году смог завершить программу модернизации стоимостью 2 млн. $ США, которая позволила повысить эффективность производства.

Практически все российские разведанные запасы сосредоточены в комплексных коренных месторождениях, руды которых, помимо вольфрама, содержат молибден, медь висмут, золото, серебро, теллур, олово, бериллий, скандий /4/. Примерно две трети этих руд относятся к сравнительно труднообогатимым, в которых главным вольфрамсодержащим минералом является шеелит. На долю легкообогатимых руд приходится около трети запасов. Качество российских руд ниже мировых: в среднем они содержат лишь 0,1% триоксида вольфрама. Российскими предприятиями перерабатываются руды с содержанием WO3 0,17%, тогда как в эксплуатируемых зарубежных рудах содержание WO3 достигает 1%.

Распределение ресурсов вольфрама категорий Рь Р2 и Р3, приведенных к условной категории Р1, по субъектам РФ (в тыс. т по WO3) приведено на рис.2 /5/.

Рис. 2. Распределение ресурсов вольфрама в России

Почти все прогнозные ресурсы сосредоточены в восточных регионах страны, главным образом - в Приморском и Хабаровском краях, Республике Алтай и Забайкальском крае.

Запасы вольфрама учтены в 93 месторождениях, из которых 51 -коренное, 41 - россыпное и одно - техногенное (оно содержит только забалансовые запасы).

В 2006 г. велась подготовка к освоению трех месторождений, в том числе крупного коренного вольфрам-молибденового Бугдаинского в Забайкальском крае, где ООО «Бугдаинский рудник» продолжает строительство горнообогатительного комбината. Запасы вольфрама по основным месторождениям РФ приведены в табл. 6.

Россия занимает второе после Китая место в мире по добыче вольфрама, обеспечивая около 4% мировой добычи. Основной объём добычи

в стране обеспечил ОАО «Приморский ГОК», который разрабатывает месторождение шеелитовых руд Восток-2. На долю этой компании в 2006 г. пришлось почти 60% добытого в стране вольфрама.

Таблица 6. Основные месторождения вольфрама в РФ /5/

Недропользователь, месторождение Геолого — промышленный тип Запасы АВС„ ТЫС.Т. WO3 Содержание WO3 в рудах, % Добыча в 2006 г., Т WO3

ОАО «Тырныаузский ГОК»

Тырныаузское (Кабардино-Балкарская Республика) Скарновый шеелитовый 508,09 0,16 -

ООО «Артель старателей "Кварц"»

Бом-Горхонское (Забайкальский край) Жильный вольфрамитовый 5,69 0,956 721

ОАО «Приморский ГОК»

Восток-2 (Приморский край) Скарновый шеелитовый 17,48 2,012 2807

АООТ «Лермонтовская ГРК»

Лермонтовское (Приморский край) Скарновый шеелитовый 12,77 4,134 157

ЗАО «Новоорловский ГОК»

Спокойнинское (Забайкальский край) Штокверковый вольфрамитовый 40,92 0,367 642

Весной 2008 г. руководством базирующейся в Канаде вольфрамовой компании "Playfair Mining", в ближайшие 5-10 лет на рынке вольфрама следует ожидать резкого роста спроса, при котором к 2010 г. дефицит

поставок металла может достичь 17,5 тыс. т. Компания «Geodex Minerals» считала, что в таких условиях для сокращения ожидаемого в 2010 - 2011 г.г. значительного разрыва между спросом и предложением должно функционировать каждое истощенное вольфрамовое предприятие /6/. Участники рынка весной 2008 г. прогнозировали, что в перспективе мировой спрос на вольфрам останется высоким и будет расти на 3-7% в год, даже если глобальные, финансовые рынки ослабеют в результате проблем, наблюдаемых в кредитной системе США. При этом, хотя потребление вольфрама продуцентами ламп накаливания может снизиться, спрос со стороны производства режущего инструмента будет высоким. В целом мировой спрос на вольфрам, оцениваемый в 2007 г. примерно в 81 тыс. т в год, к 2010 г. может превысить 122 тыс. т.

Однако такие прогнозы не оправдались, и уже в середине апреля 2008 года цены на ПВА снизились до 25-25,5 $ США за 1 кг WO3 в ПВА.

Следует отметить, что хотя в последние годы вплоть до осени 2008 г., вольфрам снова дорожал, его продуценты за пределами КНР медлили с инвестициями в вольфрамовые проекты, и весной 2008 г. сообщалось о появлении опасений относительно того, что в создавшихся условиях китайские продуценты стали и вольфрама, используя слабость западного рынка, будут закупать некитайские вольфрамовые предприятия. Однако это не случилось.

1.2. Современное состояние технологии переработки шеелитового

сырья

При обогащении вольфрамовых руд применяют сочетание различных методов. Так шеелитовые руды обогащают флотационными или комбинированными методами - гравитацией и флотацией /7-10/. В качестве собирателя используют олеат натрия.

Следует отметить, что из общих потерь вольфрама при переработке руды до металла на стадию обогащения с получением 45-50%-ных по W03 концентратов приходится 30-35%, в то время как на металлургический передел 5-10%. Сквозное извлечение вольфрама из руды в конечный продукт находится на уровне 60% /11, 12/.

Наибольшие энергетические затраты в технологии вольфрама приходятся на первичную переработку концентратов с получением растворов, содержащих вольфрам. Операции перевода вольфрама из рудного сырья в раствор, кроме того, связаны с большими трудовыми и материальными затратами и в основном определяют себестоимость конечной продукции. Поэтому важнейшая задача — повышение эффективности головных операций /13/.

Известные промышленные методы переработки вольфрамовых концентратов в зависимости от типа исходного сырья, технических требований к получаемому продукту подразделяются на щелочные и кислотные. Существуют также третья группа способов вскрытия, основанная на хлорировании или фторировании /14/.

В отечественной промышленности в основном применяют в качестве вскрывающего реагента соду в двух вариантах: спекание или сплавление с содой и обработку концентратов растворами соды в автоклаве /15/.

1.2.1. Кислотные методы разложения шеелитовых концентратов

При переработке высокосортных шеелитовых концентратов и искусственного шеелита, содержащих следовые количества Si, As, Р, образующих с вольфрамом гетерополисоединения, растворимые в кислых растворах, применяют непосредственное разложение шеелита соляной кислотой /16-18/. Из образуемой при этом вольфрамовой кислоты получают ПВА по наиболее короткой схеме.

Недостаток этого метода, кроме большого расхода соляной кислоты (250-300% от стехиометрически необходимого количества - СНК), непригодность его для переработки низкосортных концентратов.

Для разложения шеелита значительный интерес представляет использование азотной кислоты /19, 20/. Азотнокислотная технология выгодно отличается от солянокислотной отсутствием вредных сбросов и упрощением выбора материала для оборудования. Кроме того, азотнокислые соли используются в сельском хозяйстве в качестве удобрений. Вместе с тем следует отметить, что азотная кислота менее активно реагирует с шеелитом по сравнению с соляной, а остаточное содержание вольфрама в маточных растворах выше, чем при разложении соляной кислотой, что требует введения дополнительных операций по доизвлечению вольфрама.

1.2.2. Спекание шеелита с содой

Спекание с содой - универсальный способ разложения вольфрамовых минералов /14, 21-24/. При переработке шеелитовых концентратов в шихту необходимо добавлять кварцевый песок для связывания СаО в малорастворимый в воде силикат Ca2Si04. При расходе соды 180-200% от СНК, температуре 800-900°С, продолжительности соотношении Ca0:Si02, равном 2,5, достигается высокая степень вскрытия (98%). Производительность трубчатой вращающейся печи длиной 20 м и внутренним диаметром 2,2 м при угле наклона 3° и скорости вращения 0,4 об/мин равна 25 т шихты в сутки /25, 26/.

К недостаткам способа нужно отнести необходимость разубоживания концентрата песком и кеками от выщелачивания до содержания WO3 20-25% для устранения указанного выше явления и предотвращения оплавления шихты и настылеобразования. Однако, он позволяет перерабатывать шеелитовые концентраты любого сорта.

1.2.3. Электротермический способ разложения шеелитовых концентратов

В Институте металлургии им. А. А. Байкова предложен и исследован электротермический способ получения вольфрамата натрия из шеелитовых концентратов /27, 28/. Гранулированная шихта, содержащая концентрат, соду и кремнезем, плавится при температурах 1400-1500°С в дуговой руднотермической электропечи с закрытым сводом. Одна из особенностей процесса — расслоение в жидком состоянии продуктов плавки на два слоя: верхний — силикатный шлак и нижний — вольфрамат натрия. Слои легко отделяются один от другого. Вольфрамат натрия выщелачивают водой и перерабатывают по обычной технологии. При плавлении Тырныаузского шеелитового концентрата (47,5% W03; 7,98% Мо03; 31,58% СаО; 1,38% А1203; 2,98% Si02; 1,09 MgO) шихта содержала, %: 61,45 концентрата, 28 кальцинированной соды, 10,55 кремнезема.

Хорошее расслоение и высокая степень превращения шеелита в вольфрамат натрия достигаются при расходе соды 160 - 165% от СНК и соотношении в шихте Ca0:Si02, равном 1,25.

Основной минеральной составляющей шлака является двукальциевый силикат. В шлаке содержится не более 2,5% W03. В шлак переходит 40-50% S, 65-75% Р и 100% Fe. Таким образом, раздельный слив расплавов шлака и вольфрамата натрия позволяет уже на стадии пирометаллургического передела освободиться от большей части примесей, что упрощает гидрометаллургическую переработку растворов вольфрамата натрия. Извлечение вольфрама в раствор составляет около 98%.

К преимуществам рассматриваемой технологии следует отнести

высокую производительность процесса плавки, меньший расход реагентов

(соды и кремнезема) и меньший объем фильтруемой пульпы, а также более

низкое содержание примесей в растворах вольфрамата натрия по сравнению с

обычной технологией спекания шеелита с содой. Для промышленного

использования решающее значение будут иметь возможность четкого

16

разделения вольфрамата натрия и силикатного шлака и снижение содержания WO3 в шлаке.

1.2.4. Автоклавно-содовый способ переработки шеелитовых

концентратов

Наиболее распространенный способ разложения вольфрамовых концентратов — автоклавно-содовый, основанный на взаимодействии минералов вольфрама с растворами соды с извлечением вольфрама в раствор в составе Na2W04 /29-33/.

Автоклавное вскрытие тонкоизмельченного шеелитового концентрата при температуре 200-250°С и расходе соды 260-300% от СНК позволяет достичь степени извлечения вольфрама в раствор 99%.

К недостаткам автоклавно-содового способа следует отнести высокий расход соды, обусловленный малыми значениями константы равновесия реакции (для шеелита Кс=0,8-1,5 при 225°С в зависимости от содового эквивалента), а также снижением скорости процесса примерно обратно пропорционально возрастанию отношений мольных концентраций-[Na2WC>4] : рЧа2СОз] в растворе. Последнее требует кинетического избытка соды. При вскрытии с содержанием 45-55 % WO3 содовый эквивалент равен 2,5-3. Часть соды идет на разложение примесей и, кроме того, необходим её «кинетический» избыток. Для промпродуктов с содержанием 15-20 % W03 для обеспечения высокого извлечения вольфрама требуется 4-4,5 кратный избыток соды.

Автоклавно-содовый способ переработки вольфрамсодержащих

продуктов имеет несомненные преимущества перед спеканием. Они

заключаются в совмещении на одном переделе двух операций - разложения

концентрата и его выщелачивания. Вместе с тем, высокая концентрация

избыточной соды в растворах влечет за собой повышенный расход

минеральных кислот на нейтрализацию, и как следствие, повышенную

17

концентрацию натриевых солей в сбросных водах. Предложено несколько способов регенерации и сокращения расходов соды: метод кристаллизации, выделение гидрокарбоната и метод электродиализа / 34-37/, но они не нашли широкого применения.

Высокотемпературное выщелачивание (~300°С), осуществляемое в трубчатых автоклавах, позволяет уменьшить расход соды и длительность выщелачивания, однако эта технология также не нашла применения в промышленности по разным причинам (сложность оборудования, использование перегретых органических масел для нагрева и др.).

Возможные пути интенсификации автоклавного процесса подробно рассмотрены в книге /38/.

1.2.5. Разложение вольфрамового концентрата растворами фторидов

натрия и аммония

Технология с использованием NaF детально разработана и проверена в промышленных масштабах применительно к переработке Тырныаузских шеелитовых концентратов /39-43/. Константа равновесия обменной реакции шеелита с фторидом натрия при стехиометрическом расходе реагента и температуре 225°С равна 24,5 против 1,56 для реакции с содой, что снижает минимально необходимый избыток реагента. При расходе фторида натрия 180% от СНК и температуре 225°С извлечение вольфрама в раствор ~ 99%.

Преимущества разложения растворами NaF состоят в возрастании скорости разложения, снижении расхода реагента, сокращении объёма вредных сбросов хлоридов, повышении комплексности использования сырья. Применение фторида натрия, как более дорогого по сравнению с содой реагента, может быть экономически оправдано при условии реализации кеков, содержащих 75-80% CaF2, образующихся при переработке концентратов с высоким содержанием флюорита (20% и выше).

При использовании фторида аммония для вскрытия шеелитовых концентратов ПВА получают по самой короткой схеме /44-46/. Достаточно полное извлечение WO3 (99%) достигается при 150°С и расходе реагента 250% от СНК /47, 48/. Однако реагент дорог. Кроме того, необходима разработка специальной аппаратуры для реализации этого варианта.

1.3. Конверсия раствора Na2W04 в раствор (NH4)2W04

Растворы вольфрамата натрия, содержащие 80-150 г/л W03, перерабатывают либо по традиционной осадительной схеме /14, 25/, которая включает: очистку от примесей (Si, Р, As, F, Mo); осаждение вольфрамата кальция (искусственного шеелита) с последующим его разложением кислотами и получением технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде с последующей выпаркой раствора и кристаллизацией ПВА, либо по сорбционной или экстракционной технологии.

1.3.1. Осадительный способ

На заре вольфрамовой промышленности из очищенного раствора вольфрамата натрия непосредственно осаждали вольфрамовую кислоту /50/. Однако этот способ в настоящее время не применяют вследствие трудностей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых в триоксиде вольфрама лимитировано (< 0,004% /51/). Большей частью первоначально из раствора осаждают вольфрамат кальция хлоридом кальция. Искусственный шеелит разлагают соляной кислотой, получая вольфрамовую кислоту:

CaW04(TB) + 2НС1(р.р) = Н2W04 (тв) + CaCl(p.p) (1)

Осадки вольфрамовой кислоты в этом случае более грубозернистые, они легче отмываются от примесей, чем осадки вольфрамовой кислоты, непосредственно осажденной из раствора вольфрамата натрия. Кроме того, при осаждении вольфрамата кальция остается большая часть ионов натрия в растворе.

Иногда при переработке растворов вольфрамата натрия для нейтрализации растворов и разложения осадков CaW04 вместо соляной кислоты применяют азотную, а вольфрамат кальция осаждают добавлением раствора нитрата кальция. Из азотнокислых маточников выделяют соли, используемые в качестве удобрений.

Дальнейшая очистка вольфрамовой кислоты производится растворением в водном растворе аммиака, иногда обработкой водной пульпы газообразным аммиаком. Из аммиачных растворов ПВА выделяют выпариванием или нейтрализацией /14, 25/.

Основной недостаток осадительной схемы переработки растворов вольфрамата натрия - ее многостадийность. Большинство операций: очистка от примесей, осаждение вольфрамовой кислоты или искусственного шеелита, промывка полученных осадков, разложение искусственного шеелита требуют тщательного контроля, осуществляются в периодическом режиме и занимают много времени.

В последние годы вновь возник интерес к способу прямого осаждения вольфрамовой кислоты из раствора Na2W04 /52/. Описанный способ основан на очистке вольфрамовой кислоты от натрия не многократной промывкой водой, а сорбцией натрия из водной пульпы вольфрамовой кислоты на катионообменной смоле. Осуществляя процесс в противотоке в пачуках сорбции, молено на 4-5 ступенях достичь требуемой чистоты вольфрамовой кислоты по натрию. Однако этот вариант требует дополнительного исследования и экономической оценки.

1.3.2. Экстракционный способ

Существенное упрощение многостадийной схемы переработки растворов натрия достигается при извлечении вольфрама методом экстракции с последующей реэкстракцией растворами аммиака /53-56/.

В слабокислых растворах (рН=3-4) вольфрам находится в составе полимерных анионов: гексавольфрамат-иона HW602i5" и додековольфрамат-иона W12O4110", причем в растворах с высокой концентрацией вольфрама преобладает последний. Снижение рН приводит к переходу вольфрама в форму W12O396". Из этого следует, что для экстракции вольфрама могут быть использованы анионообменные экстрагенты: соли аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) /57, 58/. Наиболее высокие показатели для экстрагентов обоих типов лежат в интервале рН=2-4. Однако соли ЧАО, как более сильного основания, хорошо экстрагируют вольфрам и при рН=6-7 /59/.

Состав экстрагируемых соединений зависит от концентрации вольфрама и рН раствора. При экстракции солями триоктиламина (ТОА) из раствора с низкой исходной концентрацией вольфрама (2-5 г/л) в органическую фазу переходит мономерный анион HW04~, а экстрагируемое соединение имеет состав (R3N)HW04. При экстракции из растворов с концентрацией вольфрама 50-100 г/л в органической фазе образуется соединение с соотношением TOA:W = 1:3. Вероятно, в этом случае экстракцию можно описать следующим уравнением:

4(R3NH)HS04(0pr) + W120396" + 2Yt (в) = (ЫзЖ^Н^гОз^рг) + 4HS04- (2)

Амины и соли ЧАО обычно растворяют в керосине для улучшения разделения фаз, а для предотвращения выпадения третьей (твёрдой) фазы в керосин добавляют 15-30% многоатомного спирта, диамилфосфонат или ТБФ.

В США для экстракционного извлечения вольфрама из растворов вольфрамата натрия используют третичный амин — Аламин 336 и четвертичное аммониевое основание — Аликват 336.

Щелочные растворы Na2W04, полученные при вскрытии концентратов, нейтрализуют кислотой, что приводит к значительным затратам на реагенты /21/.

Научный и практический интерес представляет проведение поиска новых экстрагентов вольфрама, которые позволили бы расширить область рН экстракции вольфрама. Для этой цели использованы высокомолекулярные нафтеновые амины, структурная формула которых содержит циклические радикалы. Это способствует снижению основности амина и, следовательно, смещению эффективной области экстракции вольфрама в менее кислую область. Проведенными исследованиями показано, что тринафтениламин, содержащий не менее 0,1% нитрила и не более 75% основного вещества, извлекает вольфрам в более широком интервале рН от 1,5 до 5,5, чем применяемый на практике ТОА /60/.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Разыков, Бахтиёр Зафарович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Анализ научной литературы выявил, что из общих потерь вольфрама при переработке руды до металла на стадию обогащения с получением 45-50%-ных по WO3 концентратов приходится 30-35%, в то время как на их металлургический передел 5-10%, а сквозное извлечение вольфрама из руды в конечный продукт находится на уровне 60-65%.

2. На основании результатов химического, минералогического и гранулометрического анализов установлено, что основными компонентами шеелитового промпродукта являются (%):W03 - 7, Si02 -19,5; СаО-37,3; Р205 -13,74; Fe203-4,66; S0gw-- 0,51. Основная масса промпродукта представлена на 94,70% крупностью зерен меньше 0,071 мм.

Минералогическими исследованиями установлено, что в пробе преобладают карбонаты (преимущественно кальцит, редко - сидерит и анкерит) - 32,7 масс.%, кварц составляет 20,1%, а апатит - 23,5%; суммы калий-натриевых и железо-магнезиально-кальциевых алюмосиликатов примерно равны и находятся в пределах 5 - 7%.

Основной промышленный ценный минерал - шеелит составляет 7,8-8,5%. Из других рудных минералов в пробе присутствуют пирит, арсенопирит, халькопирит, сфалерит, галенит, в сумме составляющие 1,7%, на долю пирита приходится 1,1%.

3. Показано, что спекание низкосортных шеелитовых промпродуктов с содой с дальнейшим выщелачиванием спёка возможно.

4. Установлено, что присутствующего в промпродукте кварца достаточно для связывания всего СаО, образующегося при спекании, в кальциевый силикат, нерастворимый в воде, что предотвращает потерю вольфрама с кеками от выщелачивания спёка и исключает необходимость дополнительного введения кварцевого песка в шихту.

5. Показано, что введение в шихту легкоплавкого реагента (15-20% щелочи или селитры) при спекании шеелитового промпродукта с содой позволяет достичь извлечения вольфрама в раствор 95-97%. Установлено, что в отличие от щёлочи натриевая селитра разлагается с выделением нитрозных газов, что способствует раскрытию частиц шеелита и не приводит к образованию монолитного спёка (настылеобразования).

6. Рассчитаны термодинамики реакций взаимодействия добавок легкоплавких компонентов с примесями, входящими в состав промпродукта.

7. Изучение кинетики выщелачивания показало, что процесс характеризуется высокой начальной скоростью выщелачивания вольфрама с первых же минут. Значение энергии активации равно 5 кДж/моль. Полученные данные свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса по всей вероятности является внутренняя диффузия.

8. Предложена технологическая схема переработки шеелитового промпродукта, включающая:

• спекание при температуре 850 - 900 °С в течение 1,5 - 2,0 ч при соотношении промпродукт :сода:селитра по массе 1:0,3:0,2;

• выщелачивание спёка водой при температуре 80 - 85 °С в течение 20 - 30 мин и соотношении т:ж = 1:4.

После очистки раствора вольфрамата натрия получен искусственный шеелит состава 69,47 % WO3, 0,11% Si и 0,36% Р. Сквозное извлечение вольфрама из руды в искусственный шеелит составляет более 80% вместо -60% при использовании применяемой в настоящее время технологии переработки вольфрамовых руд Лермонтовского месторождения (Приморский Край).

9. Сравнение технико-экономических показателей позволяет сделать вывод о том, что переход на предложенную технологию переработки шеелитовой руды является экономически выгодным и перспективным за счёт сокращения дорогостоящих переделов обогащения (пропарка, перечистные флотации) и увеличения сквозного извлечения вольфрама из руды в конечные продукты.

10. Экономическая оценка предлагаемого варианта переработки низкосортного шеелитового промпродукта (проведена совместно со специалистами Лермонтовского ГОКа) показывает, что при существующих ценах на вольфрамовую продукцию увеличение извлечения вольфрама даже на 5-7% полностью окупит затраты на все переделы по предлагаемой схеме переработки 7%-ных промпродуктов и исключит затраты на дообогащение вольфрамовых промпродуктов до кондиционных концентратов (пропарку и флотационные перечистки).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Разыков, Бахтиёр Зафарович, 2010 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Лаптев А. Мировой рынок вольфрама сегодня.// Национальная металлургия. - 2003 - №7.

2. Erik Lassner, Wolf-Dieter Schubert. Tungsten. - New York, Kluwer Academic -1999.-620

3. ИАЦ «Минерал». Мировые цены на сырье. http://www.mineral.m/Facts/Prices/l 18/248/index.html.

4. Быбочкин A.M. Месторождения вольфрама и закономерности их размещения. М.: Недра, 1965. -236 с.

5. ИАЦ «Минерал». Состояние и использование минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации. http://www.mineral.ai/Facts/russia/131/280/index.html

6. ЗАО «Согра». Состояние мирового рынка вольфрама, http://www.sogra.ru.

7. Фишман М.А., Соболев Д.С. Практика обогащения руд цветных и редких металлов. Том 4. М.: Недра, 1963. - 712 с.

8. Шоршер И.Н. Флотационные реагенты. Л., изд. ин-та «Механобр», 1955.

9. Ленковская Г.Л., Малова Н.Н., Колосова Т.М., Савичева Е.С. Современное состояние обогащения вольфрамсодержащих руд. Обогащение руд. - 1972 -№1.

10. Барский Л.А., Кононов О.В., Ратмирова Л.И. Селективная флотация кальцийсодержащих минералов. М.: Недра, 1979. — 232 с.

11. Гердт Р.А. Выделение товарных промпродуктов обогащения как важнейший путь повышения комплексности использования руд. - Комплексное использование сырья. — Алмата, 1982. - №5.

12. Атабиева Ж.А. Интенсификация автоклавно-содового разложения молибденсодержащих шеелитовых концентратов методами предварительной их термообработки. Дисс. ... канд. техн. наук. -М.: МИСиС, 1985.

13. Зеликман А.Н., Зверев Л.В. Направления интенсификации и научные проблемы процессов выщелачивания в гидрометаллургии. В сб.: Гидрометаллургия. -М.: Наука, 1975, с. 20-30.

14. Зеликман А.Н., Никитина JI.C. Вольфрам. - М.: Металлургия, 1978. - 272 с.

15. Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. -М.: Металлургия, 1978. - 560 с.

16. Меерсон Г.А., Хавский Н.Н. Изучение путей усовершенствования кислотного метода переработки шеелита. Цветные металлы. - 1957. - №3. - с. 41-47.

17. Шапиро К.Я., Юркевич Ю.Н., Кулакова В.В., Пенчалов В.А. Кислотный способ переработки вольфрамо-молибденовых промпродуктов с выделением молибдена в виде тетрамолибдата аммония. — В сб.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. — М.: Наука, 1967 — с.43-53.

18. Шапиро К.Я., Кулакова В.В., Пенчалов В.А. Кислотная переработка тырныаузских вольфрамо-молибденовых продуктов. Труды научно-технической сессии института «Механобр». Том 1. JI. — 1967. — с.773-779.

19. Юркевич Ю.Н., Шапиро К.Я., Свиридовская P.M. Разложение шеелитового концентрата азотной кислотой. - Цветные металлы. — 1964. - №8. — с. 71-75.

20. Каминский Ю.Д. Исследование и разработка азотнокислого способа получения паравольфрамата аммония из шеелитовых концентратов с использованием механического активирования. - Дисс. ... канд. техн. наук. -М., 1984.- 148 с.

21. Зеликман А.Н., Никитина JI.C. Современное состояние и направление развития технологии переработки вольфрамовых концентратов. М.: Цветметинформация. - 1972. - 117 с.

22. Смителлс К.Дж. Вольфрам. 3-е изд., пер. с англ. - М.: Металлургиздат. -1958.-414 с.

23. Зеликман А.Н. Металлургия вольфрама и молибдена. М.: Металлургиздат. -1949.-246 с.

24. Абашин Г.И., Погосян Г.М. Технология получения вольфрама и молибдена. М.: Металлургиздат. - 1960. - 256 с.

25. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия. - 1973. - 608 с.

26. Резниченко В.А., Соловьев В.И., Талмуд Н.И. А.с. №954472 (СССР). - 1982. - №32.

27. Резниченко В.А., Соловьев В.И., Бочков Б.А. Исследование электротермического процесса получения вольфрамата натрия. В сб.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Недра. — 1967. - с. 61-65.

28. Резниченко В.А., Соловьев В.И., Бочков Б.А. Процессы получения и рафинирования тугоплавких металлов. М.: Наука. - 1975. - с. 63-75.

29. Масленицкий И.Н. Автоклавный процесс извлечения вольфрама из концентратов. Цветные металлы. - 1939. - №4-5. с. 140-143.

30. Масленицкий И.Н., Доливо-Добровольский В.В., Доброхотов Г.Н. и др. Автоклавные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия. - 1969. — с. 59-102.

31. Перлов П.М. О взаимодействии вольфрамата кальция с раствором углекислого натрия в автоклавном процессе. Обогащение руд. - 1958. - №1. -с. 25-34.

32. Беликов В.В., Масленицкий И.Н. Кинетика выщелачивания шеелита растворами соды. Обогащение руд. - 1965. - №4. - с. 3-10.

33. Арамисова Ф.А. Исследование некоторых путей совершенствования автоклавно-содового способа разложения шеелитовых концентратов. Дисс. канд. тех. наук. - М.: МИСиС. - 1979.

34. Малахов Д.А., Тараканов Б.М. Регенерация соды из раствора автоклавного выщелачивания вольфрамовых полупродуктов. М.: Цветметинформация, Цветная металлургия. - 1961. - №1. - с. 38-41.

35. Беликов В.В. Электролитическая регенерация соды из автоклавных вольфраматных растворов. Цветная металлургия. - 1965. - №4. - с.78-83.

36. Масленицкий И.Н., Беликов В.В. Удаление избыточной соды из растворов после автоклавного выщелачивания вольфрамовых концентратов. Цветная металлургия. - 1965. - №10. - с.25-28.

37. Погорелый А.Д., Тыш Г.М., Левич В.Б., Агноков Т.Ш. и др. Регенерация избыточной соды из растворов автоклавного выщелачивания вольфрамового сырья методом электродиализа. Цветная металлургия. - 1982. - №1. - с. 16-23.

89

38. Медведев А.С. Выщелачивание и способы его интенсификации. М.: МИСиС. -2005.-240 с.

39. Зеликман А.Н., Ракова Н.Н., Агноков Т.Ш. Натрийфторидный способ переработки шеелитовых концентратов. - В сб.: Гидрометаллургические и хлорные процессы в производстве редких металлов. — М.: Металлургия, 1972 (МИСиС, в сб. №65). - с. 8-14.

40. Агноков Т.Ш., Ракова Н.Н. Фторидные процессы в гидрометаллургии вольфрама. -М.: Цветметинформация. - 1978. — 32 с.

41. Перлов П.М., Попрукайло В.М. Интенсификация способа разложения шеелитовых концентратов растворами фторида натрия. Обогащению руд. -1974.-№5.-с. 42-44.

42. Агноков Т.Ш. Фторидные процессы в комбинированных схемах переработки вольфрамового сырья. В сб.: Комбинированные методы обогащения при комплексной переработке минерального сырья. - М.: Наука. - 1977. - с. 112116.

43. Перлов П.М. О совместном действии растворов некоторых соединений на шеелит в автоклавном процессе. Обогащение руд. - 1976. - №3. - с. 27-28.

44. Ракова Н.Н. Применение фтористых солей при гидрометаллургической переработке шеелитовых концентратов. Цветные металлы. — 1982. - №3. - с. 53-55.

45. Химия и технология молибдена и вольфрама. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. Нальчик. - 1974. - с. 174-187.

46. Зеликман А.Н., Ракова Н.Н., Фам Ким Динь. Аммонийно-фторидный способ разложения шеелитовых концентратов. Цветные металлы. - 1982. - №3. - с. 53-55.

47. Зеликман А.Н., Ракова Н.Н., Малащенков С.В. Исследование взаимодействия фторида кальция с растворами соды. Цветные металлы. -1985. - №7. - с. 50-52.

48. Урусова М.А., Ракова Н.Н., Валяшко В.М., Зеликман А.Н. Растворимость Na2W04 в воде и растворах NaF при повышенных температурах. Ж.Н.Х. т.20. - 1975. - №8. - с. 2239-2242

49. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1991. - 432 с.

50. Сандахмедова У.А., Вулих А.И., Розаев Н.У. ЖПХ, 1968. - №9. - с. 19321935.

51. ГОСТ 213-83. Требования на шеелит искусственный марки КШИ.

52. Медведев А.С., Молчанов С.А. "Сорбционная очистка вольфрамовой кислоты от натрия". Изв. вузов. Цветная металлургия", 2001, №6

53. Дробник Дж. Д., Льюис К. Дж. В кн.: Гидрометаллургия. Под ред. Б.Н. Ласкорина. -М.: Металлургия, 1971. -232 с.

54. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. - 1983. - 424 с.

55. Кулакова В.В., Волк-Карачевская И.В., Шапиро К .Я. и др. - В кн.: Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения. М.: Цветметинформация. - 1971.-е. 48-58.

56. Евстигнеева Э.Д., Шапиро К.Я. - В кн.: Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения. М.: Цветметинформация. -1971.-е. 37-42.

57.Yuan Q.Ch.X., Li Y., Yuan Ch. Extraction of tungsten and molybdenum by various organic compounds as extract ants. W-Ti-Re-Sb'88: Proc. 1st Int. Conf. Met. and Mater. Sci. Tungsten, Titanium, Rare Earths and Antimony. Vol.1. -Beijing: Oxford etc., 1989 - p. 189-191.

58. Кулмухамедов Г.К., Зеликман A.H., Веревкин Г.В. и др. Экстракция вольфрама и молибдена из содовых растворов карбонатом триакилметиламмония. Цветные металлы. - 1989. - №6. - с. 90-92.

59. Дробник Дж. Л., Льюис К.Дж. Извлечение и очистка вольфрама методом жидкостного ионного обмена. В кн.: Гидрометаллургия. - пер. с англ. - М.: Металлургия. -1971.-е. 232-243.

60. Гиганов Г.П., Церекова A.M. Экстракция вольфрама нафтеновыми аминами. Цветная металлургия. - 1991. - №12. - с. 31-32.

61. Скворцов У.П., Веревкин Г.В., Григорьев Л.Н. и др. Сорбционное извлечение вольфрама из растворов автоклавно-содового выщелачивания

бедных вольфрамовых концентратов. Цветные металлы. — 1989. - №6 . — с. 92-93.

62. А.с. 1807733 СССР, МКИ С 22 В 34/36. Способ извлечения вольфрама из растворов. Зуев В.Н., Вольдман С.Г., Румянцев В.К., Кулакова В.В., Пак В.И. и др. Всес. н.и. и проект ин-т тугоплав. и тверд, сплавов. - №4802046/02; Заявлено 14.03.90. Опубл. 27.4.96. Бюл. №12.

63. Вольдман С.Г., Кулакова В.В., Кирилова Е.И. Кинетика сорбции вольфрама анионитом АМ-2Б. Производство и применение тугоплавких металлов. — М, 1990-с. 23-26.

64. Вольдман С.Г., Румянцев В.К., Кулакова В.В. Закономерности аммиачной десорбции вольфрама из анионитов. Цветные металлы. — 1990. - №1. — с. 7983.

65. Пат. 1836465 A3 SU С22 В 34/36. Способ извлечения вольфрама из сырья. Вольдман С.Г., Румянцев В.К., Пирматов Э.А., Кулакова В.В., Клеандров В.Т.- 1992.

66. Шапиро К.Я. - Бюл. ЦИИН ЦМ. - 1961. - №6. - с. 41-44.

67. Шапиро К.Я., Глебов Ю.М., Тараканов Б.М. - Цветные металлы. - 1963. -№1. - с. 54-57.

68. Шапиро К.Я., Юркевич Ю.Н., Кулакова В.В. - ЖНХ, 1965. т. 10. - №4. - с. 961-964.

69. Николова М., Киров А., Бойчев А., Цонева J1. - Рудодобив и Металлургия (Болгария). - 1970. - №6. - с. 50-55.

70. ГОСТ 11884.1-78 - ГОСТ 11884.14-78. Концентрат вольфрамовый. Метод анализа. - М.: Гос.Комитет СССР по стандартам. - 1979. - 62 с.

71. Иванов В.А., Шапировский М.Р., Жуковецкий О.В. - Цветные металлы. -1973.-№7.-с. 42-43.

72. Некрасов В.В. Курс общей химии. -М.: Госхимиздат. - 1948. - 1006 с.

73. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия, 1970, 496с.

74. Софронов A.JI. Технология связанного азота. Пермь, 1973.

75. Справочник азотчика, т.1. М.: Химия, 1986.

76. Справочник азотчика, т.2. М.: Химия, 1987.

77. Атрощенко В.И. и др. Курс технологии связанного азота. М.: Химия, 1969, 384с.

78. Ведерников М.И., Кобозев B.C., Рудой И.В. Технология соединений связанного азота. М.: Химия, 1967, 418с.

79. Богомильская Е.П., Матусевич Ш.И. - Редкие металлы. - 1937. - №5-6. - с. 40-42.

80. Абашин Г.И., Погосян Г.М. Технология получения вольфрама и молибдена. М.: Металлургиздат. - 1960. -259 с.

81. Гулевитская И.А. - Цветные металлы. - 1969. - №8. - с. 63-65.

82. Беликов В.В. - Обогащение руд. - 1974. - №5. - с. 41-42.

83. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч. 3 М.: Мир. - 1969.-592 с.

84. Буслаев Ю.А., Давидович Р.Л. - ЖНХ. - 1965. - т. 10 №8. - с. 1862 - 1871.

85. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Ракова Н.Н., Стенюшкина Т.П. - Цветные металлы. - 1972. - №3. - с. 38-41.

86. Карякин Ю.В., Крячко Э.Н. - ЖНХ. - 1967. - т. 12 №10. - с. 2567 - 2578.

87. Харьковский И.А. - Цветные металлы. - 1972. - №2. - с. 46-48.