СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ(VII) ИЗ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ С ПОМОЩЬЮ\nНОВЫХ СЛАБООСНОВНЫХ АНИОНИТОВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Мальцева Екатерина Евгеньевна

• Мальцева Екатерина Евгеньевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Мальцева Екатерина Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Сырьевые источники рения и его поведение при переработке

минерального сырья

1.2 Формы существования рения и молибдена в водных растворах

1.2.1 Состояние рения в водных растворах

1.2.2 Состояние молибдена в водных растворах

1.3 Технология извлечения рения(У11) из растворов

1.3.1 Методы осаждения из растворов

1.3.2 Экстракционные методы

1.3.3 Сорбционные методы

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы и их подготовка

2.2 Условия проведения экспериментов

2.3 Методы анализа

ГЛАВА 3 ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ РЕНИЯ(У11) И МОЛИБДЕНА(У1) ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ И АЗОТНО-СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ НА МАКРОПОРИСТОМ А170 И ГЕЛЕВОМ А172 АНИОНИТАХ И ДЕСОРБЦИИ РЕНИЯ(УП) РАСТВОРАМИ АММИАКА

3.1 Сорбция

3.1.1 Влияние концентрации серной и азотной кислот, молибдена(У1) и

рения(УП) на равновесие сорбции рения(УП) и молибдена(У1)

3.1.2 Влияние примесных компонентов на равновесие сорбции

рения(УП)

3.1.3 Влияние температуры на равновесие сорбции рения(У11)

3.1.4 Кинетика сорбции рения(УП)

3.2 Десорбция

3.2.1 Равновесие десорбции рения(УП)

3.2.2 Кинетика десорбции рения(УП)

3.2.3 Динамика десорбции рения(У11)

ГЛАВА 4 ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ(У11) ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ МОКРОГО ПЫЛЕУЛАВЛИВАНИЯ МОЛИБДЕНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

4.1 Сорбция рения(У11) из сернокислых молибденсодержащих растворов и

десорбция растворами аммиака в динамических условиях

4.2 Разработка способов отделения рения(У11) от молибдена(У1)

4.2.1 Отделение молибдена(У1) на стадии десорбции

4.2.2 Сорбция молибдена(У1) из десорбатов на катионитах

4.3 Принципиальные технологические схемы процесса

ГЛАВА 5 ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ(У11) ИЗ АЗОТНО-СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ РАЗЛОЖЕНИЯ МОЛИБДЕНИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

5.1 Изучение сорбции рения(УП) в статических условиях применительно к

извлечению рения(УП) из азотно-сернокислых растворов с низкой концентрацией рения(УП)

5.2 Сорбция рения(УП) непосредственно из раствора автоклавного азотнокислотного выщелачивания молибденитового концентрата и десорбция раствором аммиака в динамических условиях

5.3 Второе концентрирование рения(УП) из десорбата в динамических условиях

5.4 Принципиальная технологическая схема процесса

ГЛАВА 6 ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ(УП) ИЗ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ, СОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДЕН

6.1 Извлечение рения(УП) из растворов выщелачивания пылей комбината «Печенганикель»

6.2 Извлечение рения(УП) из растворов, получаемых при переработке отходов суперсплавов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ(VII) ИЗ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ С ПОМОЩЬЮ\nНОВЫХ СЛАБООСНОВНЫХ АНИОНИТОВ»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Благодаря своим уникальным свойствам, рений нашел широкое применение в различных областях современной науки и техники и относится к числу стратегических металлов. Основными потребителями рения в настоящее время являются авиакосмическая промышленность, нефтепереработка, а также точное приборостроение. При этом рений является одним из наименее распространенных в земной коре элементов и к тому же не образует собственных месторождений. Извлекают его попутно в процессе переработки некоторых видов рудного сырья. Наиболее богатым сырьевым источником рения являются молибдениты. Традиционный способ переработки молибденитовых концентратов основан на их окислительном обжиге. При этом основная часть рения, содержащегося в концентратах, переходит в газовую фазу, улавливается в системах мокрого пылеулавливания и концентрируется в промывной серной кислоте, содержание рения в последней достигает 0,3-0,7 г/л, а молибдена - 4-7 г/л. Альтернативными окислительному обжигу являются чисто гидрометаллургические технологии, основанные на жидкофазном окислительном разложении молибденитовых концентратов, из которых наиболее эффективной следует признать технологию, базирующуюся на автоклавном разложении концентратов под давлением кислорода в присутствии азотной кислоты. При автоклавном разложении концентратов рений практически полностью переходит в кислые сульфатно-нитратные растворы, содержание в которых рения составляет 0,01-0,05 г/л, а молибдена - до 5-20 г/л. Таким образом, независимо от способа переработки молибденитовых концентратов, рений, доступный для последующего извлечения, оказывается в растворах, в состав которых также входит молибден в концентрациях на 1-3 порядка превосходящих концентрацию рения. Присутствует молибден и в растворах,

получаемых в ходе переработке некоторых видов вторичного и техногенного ренийсодержащего сырья.

Одним из наиболее эффективных способов извлечения рения(У11) из молибденсодержащих растворов является сорбционный способ, основанный на применении ренийселективных слабоосновных ионитов, из которых рений(УП) должен легко десорбироваться растворами аммиака. В СССР был освоен синтез селективных к рению(УП) ионитов (АН-21, АН-82, АН-105, ВП-14КР), что позволяло решать проблему извлечения рения(УП) из молибденсодержащего сырья. К сожалению, все эти иониты уже давно не выпускаются.

Относительно недавно компанией Purolite Ltd был освоен синтез селективных к рению(УП) слабоосновных анионитов, которые выпускаются в настоящее время под марками Purolite A170 и Purolite A172 (ниже обозначенные как А170 и А172), имеют одни и те же функциональные группы, но различаются морфологией матрицы. Первый из них показал свое преимущество над многими другими известными сорбентами при извлечении рения(УП) из растворов различного состава, но в отсутствие молибдена(У1), избирательные свойства последнего к рению(УП) вообще практически не изучены. В связи с этим исследования, посвященные оценке возможности применения новых анионитов А170 и А172 для извлечения рения(УП) из растворов, получаемых в ходе переработки молибденсодержащего сырья, и разработке процессов извлечения рения(У11), основанных на применении этих анионитов, представляются актуальными.

Цель работы. Выявление особенностей сорбции рения(УП), а также сопутствующего ему молибдена(У1) на новых анионитах А170 и А172 из сернокислых и азотно-сернокислых растворов, десорбции рения(У11) из анионитов растворами аммиака, обоснование выбора ионита для извлечения рения(У11) из растворов того или иного состава и оценка результатов, достигаемых при применении этих анионитов для извлечения рения(У11) из промывной серной кислоты систем мокрого пылеулавливания

молибденового производства и из растворов, образующихся в процессе автоклавного разложения концентратов в присутствии азотной кислоты, а также из растворов, получаемых при переработке пылей медно-никелевого производства и отходов суперсплавов.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- исследовать равновесие анионообменной сорбции рения(У11) и молибдена(У1) из сернокислых и азотно-сернокислых растворов, а также кинетику сорбции рения(У11);

- рассмотреть особенности десорбции рения(У11) из гелевого и макропористого анионитов растворами аммиака;

- подобрать тип анионита, применение которого обеспечивает наиболее эффективное извлечение рения(У11) из растворов того или иного происхождения;

- разработать приемы, позволяющие повысить степень разделения рения(У11) и молибдена(У1);

- произвести экспериментальную проверку выработанных рекомендаций при извлечении рения(У11) из модельных и реальных молибденсодержащих растворов различного происхождения в динамических условиях.

Работа выполнялась в соответствии с планами Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2008-2012 гг. по направлению 2.15.6.АТ.

Научная новизна. В результате проведенных систематических исследований равновесия сорбции рения(У11) и молибдена(У1) из сернокислых и азотно-сернокислых растворов на новых слабоосновных макропористом (А170) и гелевом (А172) анионитах установлено, что оба анионита проявляют выраженную избирательность к рению(У11) относительно молибдена(У1), но, в отличие от гелевого анионита А172, макропористый анионит А170 вместе с рением(УП) сорбирует значительные количества молибдена(УТ). Повышение концентрации серной кислоты в

растворах до 2 моль/л существенно не влияет на сорбцию рения(У11) на обоих анионитах, но приводит к уменьшению сорбции молибдена(У1) на макропористом анионите, и, следовательно, к возрастанию коэффициентов разделения рения(У11) и молибдена(У1). Введение в сернокислые растворы азотной кислоты приводит к снижению способности анионитов к сорбции рения(У11) и молибдена(У1) при сохранении их селективности к рению(У11) относительно молибдена(У1). Показано, что повышение температуры приводит к снижению избирательности обоих анионитов к рению(У11), дана оценка значений термодинамических функций, описывающих процесс сорбции рения(У11).

При изучении кинетики сорбции рения(У11) установлено, что скорость его сорбции из 1 М раствора серной кислоты как на макропористом, так и на гелевом анионитах лимитируется, главным образом, внутренней диффузией. Определены значения эффективных коэффициентов диффузии рения(У11) (п-10-8 см2/с), энергии активации при его сорбции на гелевом (38,9 кДж/моль) и макропористом (13,8 кДж/моль) анионитах и критерия Био.

Установлено, что из макропористого анионита рений(У11) десорбируется существенно полнее, особенно при низком насыщении анионитов рением(УП), и с большей скоростью, чем из гелевого анионита. Повышение температуры или/и частичная замена воды на этанол в растворе аммиака позволяет повысить как полноту, так и скорость десорбции рения(У11) из гелевого анионита. Определены значения эффективных коэффициентов диффузии рения(У11) при его десорбции из анионитов А170 (п-10-7 см2/с) и А172 {п-(10-9-10-8) см2/с в зависимости от температуры и состава десорбирующего раствора}, а также энергии активации процесса десорбции рения(У11) из гелевого анионита (28,5 кДж/моль).

Теоретическая и практическая значимость. Получены систематические данные по равновесию, кинетике и динамике сорбции рения(УП) в присутствии молибдена(У1) из сульфатных и сульфатно-нитратных растворов на новых слабоосновных анионитах с одними и теми же

функциональными группами, но различающимися морфологией матрицы, и десорбции его растворами аммиака.

Предложено для извлечения рения(У11) из молибденсодержащих растворов с его высокой концентрацией (> 0,1 г/л) использовать гелевый анионит А172, с низкой концентрацией (п-(10-3-10-2) г/л} - макропористый анионит А170. В соответствии с этим для извлечения рения(У11) из растворов промывной серной кислоты систем мокрого пылеулавливания при обжиге молибденитовых концентратов рекомендовано использовать гелевый анионит А172, а из растворов, получаемых в результате автоклавного азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов -макропористый анионит А170 с последующим концентрированием рения(У11) из десорбатов или на макропористом, или на гелевом анионите при доведении рН растворов, направляемых на сорбцию, до оптимальных значений.

Разработано два способа повышения чистоты рениевых десорбатов по молибдену(У1), первый из которых заключается в последовательной обработке насыщенного анионита раствором сульфата аммония с фиксированным значением рН для десорбции основных количеств молибдена(У1) и затем раствором аммиака для десорбции рения(У11), второй - в избирательной сорбции молибдена(У1) из аммиачных десорбатов после отгонки из них аммиака и подкисления до рН 3,0-4,5 на фосфорнокислотном катионите.

Предложены принципиальные технологические схемы сорбционного извлечения рения(У11) при переработке молибденитовых концентратов по пирометаллургической и гидрометаллургической технологиям.

Проведены укрупненные лабораторные испытания по извлечению рения(У11) из реального технологического раствора автоклавного азотнокислотного разложения молибденитового концентрата Жирекенского ГОКа.

Экспериментально установлена возможность глубокого сорбционного извлечения рения(У11) из технологических молибденсодержащих растворов, получаемых в ходе переработки пылей комбината «Печенганикель» с ультранизким содержанием рения и отходов суперсплавов на макропористом анионите А170.

Методология и методы исследования. Эксперименты по сорбции и десорбции проводились в статических и динамических условиях. Кинетика изучалась по методу ограниченного объема. Концентрации рения(УП) и молибдена(У1) в растворах определялись с помощью фотоколориметрических методов анализа на фотоколориметре КФК-2МП. В экспериментах с реальными технологическими растворами концентрации рения(УП), молибдена(У1) и сопутствующих компонентов определялись атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре iCAP 6200 ICP в Институте «Гипроникель» или масс-спектрометрическим методом на масс-спектрометре Elan 9000 в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН). ИК-спектры образцов ионитов снимались на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-12023.

Положения, выносимые на защиту:

- сравнительные данные о влиянии концентрации серной и азотной кислот на равновесие сорбции рения(УП) и молибдена(У1), а также концентрации молибдена(У1) на равновесие сорбции рения(УП) на макропористом и гелевом анионитах А170 и А172 соответственно;

- результаты изучения влияния температуры на равновесие сорбции рения(УП) макропористым и гелевым анионитами;

- результаты исследования кинетики сорбции рения(УП) на макропористом и гелевом анионитах;

- сравнительные данные о равновесии, кинетике и динамике десорбции рения(УП) из макропористого и гелевого анионитов растворами аммиака;

- результаты экспериментов по извлечению рения(У11) в динамических условиях из сернокислых растворов мокрого пылеулавливания молибденового производства и из азотно-сернокислых растворов, образующихся в процессе автоклавного разложения молибденитовых концентратов, а также из молибденсодержащих растворов, получаемых в ходе переработки пылей комбината «Печенганикель», и отходов суперсплавов.

- методы доочистки рениевых десорбатов от молибдена(У1).

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается хорошей воспроизводимостью данных, полученных при многократном повторении экспериментов, использованием в работе надежных как классических, так и современных методов анализа, соответствием данных, полученных при работе с модельными растворами, с данными, полученными на реальных технологических растворах.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 1-ой и 2-ой Российских конференциях с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 2009, 2013), на II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009), на 7-м Международном симпозиуме «Технеций и рений: изучение свойств и применение» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, тексты 2-х докладов и тезисы 5-ти докладов, получен патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, 4 разделов основной части, заключения, списка литературы (146 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 159 страницах, включая 13 табл. и 50 рис.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Сырьевые источники рения и его поведение при переработке

минерального сырья

Рений является одним из наименее распространенных в земной коре элементов, кларк его равен 7 10-8 % [1]. К тому же, он не образует собственных месторождений, извлекают его попутно в процессе переработки некоторых видов рудного сырья на основные компоненты. Основным сырьевым источником рения являются медно-молибденовые руды. Определенное значение имеют также некоторые полиметаллические урановые руды, медно-никелевые руды, горючие сланцы, а также вторичные сырьевые источники - отходы ренийсодержащих сплавов и отработанные катализаторы [1-3].

При обогащении медно-молибденовых руд выделяют сульфидные медные и молибденовые концентраты. Наиболее богаты по рению молибденитовые концентраты. Содержание его в молибденитовых концентратах может достигать десятых долей процента [1, 4, 5], в то время как в медных - тысячных [6]. Тем не менее, поскольку масса медных концентратов намного больше, чем молибденовых, в медные концентраты попадает существенная часть рения, содержащегося в медно-молибденовых рудах.

Медные концентраты перерабатывают, в основном, по пирометал-лургической технологии. При электроплавке медных концентратов и дальнейшем конвертировании медного штейна рений концентрируется (в виде Re2O7) в металлургических газах этих процессов и улавливается в промывной серной кислоте электрофильтров сернокислотного производства [7, 8]. Промывная серная кислота, например Жезказганского ГМК, содержит 0,1-0,4 г/л рения, 80-200 г/л серной кислоты и примесные количества радиогенного осмия, цинка, кадмия, алюминия, железа, фтора, хлора [9].

Традиционный способ переработки молибденитовых концентратов основан на их окислительном обжиге. Обжиг осуществляется в многоподовых печах или в печах кипящего слоя, иногда во вращающихся барабанных печах. При этом основное количество рения, содержащегося в концентратах, переходит в газовую фазу, улавливается в системах мокрого пылеулавливания и концентрируется в промывной серной кислоте [5, 8, 10]. Промывная серная кислота систем мокрого пылеулавливания наряду с рением в концентрациях 0,3-0,7 г/л содержит молибден в концентрациях, на порядок превосходящих концентрацию рения. Рений, оставшийся в огарке, при дальнейшей переработке последнего в основном переходит в растворы молибдата аммония или натрия при выщелачивании молибдена из огарка соответственно растворами аммиака или соды.

Кроме того, известен способ окислительного обжига молибденитовых концентратов с известью [4, 5, 11, 12]. При этом в отличие от обычного окислительного обжига, рений остается в огарке в виде перрената кальция. Из огарка рений селективно выщелачивают водой, отделяя его от нерастворимого в воде молибдата кальция.

Преимуществами способа обжига молибденитовых концентратов с известью над обычным окислительным обжигом являются возможность переработки низкосортных концентратов, отсутствие вредных газовых выбросов, отсутствие потерь рения с отходящими газами. Однако этот способ в промышленных масштабах не использовался.

Альтернативными окислительному обжигу являются чисто гидрометаллургические технологии, основанные на жидкофазном окислительном разложении молибденитовых концентратов, из которых наибольшее распространение получила технология, базирующаяся на азотнокислотном разложении концентратов. Она может быть реализована как в безавтоклавном варианте, который использовался на Узбекском комбинате тугоплавких и жаропрочных металлов (УзКТЖМ), так и в автоклавном [1315]. Последний более экологически безопасен, позволяет перерабатывать

любые молибденитовые концентраты и дает возможность полнее извлечь из них рений. При этом рений практически полностью переходит в кислые сульфатно-нитратные растворы, в которые переходит и основная часть присутствующих в сырье компонентов, причем концентрирования рения не происходит. Обычное содержание рения в растворах после автоклавного разложения молибденитовых концентратов не превышает 0,01-0,05 г/л, в то время как содержание молибдена составляет 5-20 г/л, а меди и железа 3-5 г/л. Кроме того, в состав растворов кроме серной кислоты входит и азотная кислота в концентрациях 5-15 г/л (в зависимости от условий разложения).

Преимуществами способа, основанного на азотнокислотном разложении молибденитовых концентратов, над обычным окислительным обжигом являются возможность переработки низкосортных концентратов, отсутствие вредных газовых выбросов (при условии улавливания оксидов азота), вызывающих кислотные дожди. Кроме того, сбросные азотно-сернокислые растворы используются для получения ценного минерального удобрения - сульфоаммиачной селитры (смеси нитрата и сульфата аммония).

Перспективными сырьевыми источниками рения являются урановые руды, в процессе переработки которых гидрометаллургическими методами рений переходит в продуктивные урансодержащие растворы, а также медно-никелевые руды, при переработке которых рений концентрируется в промывной серной кислоте систем мокрой газоочистки.

Вторичное ренийсодержащее сырье (отработанные катализаторы риформинга нефти и отходы суперсплавов) перерабатывают, в основном, гидрометаллургическими методами.

Таким образом, независимо от видов сырья и способов переработки, рений, доступный для последующего извлечения, находится в растворенном состоянии.

1.2 Формы существования рения и молибдена в водных растворах

В связи с тем, что рений в процессе переработки различных минеральных источников оказывается в фазе раствора, представляется полезным вначале хотя бы кратко привести данные о его состоянии в водных растворах, а также данные о состоянии обычно сопутствующего ему молибдена.

1.2.1 Состояние рения в водных растворах

Хотя рений может находиться в различном состоянии окисления (от I до VII), наиболее устойчивой для него является степень окисления (VII). Соединения рения(Ш) в водных растворах диспропорционируют на соединения рения(^И) и рения(^). В состоянии окисления (V) и (IV) рений в водных растворах может находиться только в присутствии избытка восстановителей и лигандов, стабилизирующих данное валентное состояние. Соединения рения в более низких степенях окисления получают при действии восстановителей в неводных средах в атмосфере инертных газов. В водных растворах они активно окисляются в конечном итоге до рения(УП) [16].

Таким образом, в природных и промышленных растворах, которые могут явиться его сырьевыми источниками, рений находится в состоянии окисления (VII) в составе крупного однозарядного слабогидратированного

аниона рениевой кислоты - перренат-иона ReO4 (лишь в концентрированных растворах ~ 15 М №ОН перренат-ион ReO4 может частично переходить

3в мезо-форму ReO5 , в концентрированной соляной кислоте - в НКе030, в

концентрированной серной кислоте - в гидратированный рениевый ангидрид

Re2O7 ■ nH2O) [16].

Кристаллографический радиус иона ReO4 составляет 2,80 А [17]. Благодаря большому размеру и малому заряду, перренат-ион слабогидратирован и потому склонен к образованию ионных пар с крупными гидрофобными катионами под действием эффекта структуры воды [16]. Этим вызвана сравнительно низкая растворимость перренатов калия, цезия и катионов четвертичных аммониевых оснований (ЧАО).

1.2.2 Состояние молибдена в водных растворах

Для молибдена наиболее устойчивой является степень окисления VI. Важнейшей особенностью Мо(У1) является его склонность к полимеризации в растворах с образованием изо- и гетерополисоединений. Состав полианионов и соотношение между их различными видами зависят от целого ряда факторов, среди которых определяющими являются кислотность растворов и концентрация молибдена, а также присутствие элементов, способных к связыванию молибдена в гетерополисоединения [18, 19]. Оказывают влияние на ход реакций образования изо- и гетерополианионов также ионная сила растворов, природа противоиона, температура, время выдерживания растворов. В присутствии лигандов, способных к связыванию молибдена в комплексные соединения, полианионы могут и не образовываться.

При сохранении постоянства прочих параметров вид образующихся полианионов и соотношение между ними определяются величиной относительной кислотности или степени подкисления растворов Ъ.

отношением количества ионов водорода ф), добавляемых в раствор, к числу

2-

молей MoO4 , находящихся в растворе т. е. Z = p/q.

В разбавленных растворах, содержащих молибден в концентрациях до 10-3 моль/л, полимеризация не происходит, и молибден независимо от

кислотности среды присутствуют только в мономерной форме [20]. Превращения молибдена можно описать следующим образом:

2- - 2+ MoO4 ^ HMoO4 ^ H2MoO4 ^ MoO2 (1)

pH > 6,5 pH 1,5-6,5 pH 1,0-1,5 pH < 1,0

Кроме того, в кислых растворах наблюдается комплексообразование

2-

молибдена с анионами кислот с образованием соединений типа [MoO2Q4] ,

2- 2-[MoO2(SO4)2] . Непротонированные анионы MoO4 имеют тетраэдрическое

строение и в кристаллах, и в водных растворах [21-24].

В более концентрированных растворах молибден присутствует в виде

2-

мономерных молибдат-ионов MoO4 лишь при рН > 6,0-7,5 (в зависимости от его концентрации). При подкислении таких растворов происходит полимеризация ионов, которую схематично можно описать уравнением [19]:

pH+ + qMoO42- ^ HxMOqOyn- + (4q-y)H2O, (2)

где p = 8q-2y+x.

Если простые молибдат-ионы имеют тетраэдрическую конфигурацию,

то изополианионы построены из октаэдров MoO6. Таким образом,

2-

образование полианионов из ионов MoO4 сопровождается увеличением координационного числа металла. Октаэдры, входящие в состав изополианионов, имеют общие ребра или вершины (рисунок 1). В каждом случае ион молибдена находится не в центре своего октаэдра, а смещен к внешней части структуры полианиона, т. е. к вершине или ребру своего собственного полиэдра.

Рисунок 1 - Схематическое строение октаэдров MoO6, из которых построены полианионы (а), и гептамолибдат-аниона Mo7O246 (б) [25]

Полимеризация начинается с протонирования молибдат-иона при

подкислении растворов с образованием ионов типа HMoO4 или MoO3OH

2- -[18, 25]. Замена иона O однозарядным ионом OH приводит к удлинению

одной из связей Mo-O, что уменьшает устойчивость тетраэдрического

комплекса. Поэтому становится возможным присоединение ещё двух

молекул воды и перераспределение протонов, в результате чего и происходит

превращение иона, имеющего тетраэдрическую конфигурацию, в комплекс, в

котором атом металла имеет координационное число 6, с конфигурацией,

приближающейся к октаэдрической:

[MoOзOH(H2O)2]- ^ [MoO(OH)5]"

(3)

Следующим этапом является процесс сочленения между собой возникших группировок, например, образование димера с кислородным мостиком, как промежуточной формы, которая представляет собой основу для образования всех остальных:

2[MoO(OH)5] ^ [(HO)4OMo-O-MoO(OH)4] + H2O. (4)

После опубликования работ Линдквиста [21], убедительно доказавшего наличие гепта- и октамолибдат-ионов в кристаллической решетке солей, выделенных из подкисленных растворов молибдатов, и работ, посвященных исследованию непосредственно растворов молибдатов с помощью, главным образом, метода спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР), которые показали идентичность строения ионов, находящихся в фазе раствора, и ионов, находящихся в составе кристаллов соответствующих солей [22], можно считать установленным, что при концентрациях молибдена > 10-3 моль/л в интервале рН 3,0-5,5 (при концентрации молибдена 1 моль/л при рН 4-6 [26]) в водных растворах доминирует

гептамолибдат- (парамолибдат-) анион Mo7O246 и его протонированные формы. Никаких промежуточных соединений, которые образовывались бы в

процессе полимеризации иона MoO42 до Mo7O246 , идентифицировано не было. При более глубоком подкислении растворов до рН 2-3 (pH 2-4 по [26])

4-

молибден переходит в форму октамолибдат-иона Mo8O26 . Последний в зависимости от вида противоиона может существовать в форме одного из двух изомеров: а- или Р-октамолибдат-иона. Выполненные позднее исследования по изучению спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 17О и 95Mo растворов молибдата натрия полностью подтвердили эти

представления [27]. В работе [26] высказывается мнение о существовании

2-

при рН 3,5-5 тримолибдат-иона Mo3O10 , представляющего собой промежуточную форму между гептамолибдат- и октамолибдат-ионами, справедливость которого, однако, как признают сами авторы, нуждается в дополнительных доказательствах. При подкислении растворов до рН 0,5-1,5

^ ~ 1,8) степень полимеризации молибдена увеличивается, и образуется

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мальцева Екатерина Евгеньевна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Наумов А.В. Ритмы рения (Обзор мирового рынка) // Известия вузов. Цветная металлургия. 2007. № 6. С. 36-41.

2. Парецкий В.М., Бессер А.Д., Гедгагов Э.И. Пути повышения производства рения из рудного и техногенного сырья // Цветные металлы. 2008. № 10. С. 17-21.

3. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев А.М. Металлургия рения. М.: Наука, 2007. 298 с.

4. Shariat M.H., Hassani M. Rhenium recovery from Sarcheshmeh molybdenite concentrate // Journal of materials processing technology. 1998. V. 74, № 1-3. P. 243-250.

5. Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Харин Е.И., Зеленин Е.А. Краткий обзор способов переработки молибденовых концентратов и поиск экологически чистой технологии // Горный информационно -аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2011. № 12. С. 170-175.

6. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов: учебник для вузов. М.: Металлургия, 1991. 432 с.

7. Abisheva Z.S., Zagorodnyaya A.N., Bekturganov N.S. Review of technologies for rhenium recovery from mineral raw materials in Kazakhstan // Hydrometallurgy. 2011. V. 109, № 1-2. P. 1-8.

8. Тарасов А.В. Минеральное сырье, новые технологии и развитие производства тугоплавких редких металлов в России и странах СНГ // Цветные металлы. 2011. № 6. С. 57-66.

9. Abisheva Z.S., Zagorodnyaya A.N. Hydrometallurgy in rare metal production technology in Kazakhstan // Hydrometallurgy. 2002. V. 63, № 1. P. 55-63.

10.Tarasov A.V., Besser A.D., Gedgagov E.I. Integrated technology for processing rhenium-containing molybdenite concentrates to recover

molybdenum and rhenium into commercial products // Mineral processing and extractive metallurgy review. 2001. V. 22, № 2. P. 509-517.

11.Patent 3376104 US, Int. Cl. C01G47/00, C01G39/02, C01G39/00. Extraction of rhenium and production of molybdic oxide from sulfide ore materials / M.E. Messner, S.R. Zimmerley. 1968.

12.Juneja J.M., Singh S., Bose D.K. Investigations on the extraction of molybdenum and rhenium values from low grade molybdenite concentrate // Hydrometallurgy. 1996. V. 41, № 2-3. P. 201-209.

13.Медведев А.С., Александров П.В. Поисковые исследования по переработке низкосортного молибденитового концентрата азотнокислым способом // Известия вузов. Цветная металлургия. 2009. № 4. С. 39-42.

14.Смирнов К.М., Распопов Н.А., Шнеерсон Я.М. и др. Исследование автоклавного выщелачивания молибденитовых концентратов с каталитическими добавками азотной кислоты // Металлы. 2010. № 4. С. 11-19.

15.Khoshnevisan A., Yoozbashizadeh H., Mozammel M., Sadrnezhaad S.K. Kinetics of pressure oxidative leaching of molybdenite concentrate by nitric acid // Hydrometallurgy. 2012. V. 111-112. P. 52-57.

16. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974. 319 с.

17.Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.

18.Мохосоев М.В., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: Бурятское книжное издательство, 1977. 168 с.

19.Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты: пер. с англ. Под ред. Э.Н. Юрченко. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990. 232 с.

20.Schwarzenbach G., Meier J. Formation and investigation of unstable protonation and deprotonation products of complexes in aqueous solution // Journal of inorganic and nuclear chemistry. 1958. V. 8. P. 302-312.

21.Lindqvist I. Crystal structure studies on anhydrous sodium molybdates and tungstates // Acta chemica Scandinavica. 1950. V. 4. P. 1066-1074.

22.Aveston J., Anacker E.W., Johnson J.S. Hydrolysis of molybdenum(VI). Ultracentrifugation, acidity measurements, and Raman spectra of polymolybdates // Inorganic chemistry. 1964. V. 3, № 5. P. 735-746.

23.Kiba N., Takeuchi T. Thermometric titration in the investigation of the formation of polyanions of molybdenum(VI), tungsten(VI), vanadium(V), and chromium(VI) - II // Journal of inorganic and nuclear chemistry. 1974. V. 36, № 4. P. 847-852.

24.Ozeki T., Kihara H., Hikime S. Studies of Raman spectra and equilibria of isopolymolybdate ions in aqueous acidic solutions by factor analysis // Analytical chemistry. 1987. V. 59, № 7. P. 945-950.

25.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия: пер. с англ. Под ред. М.Е. Дяткиной. М.: Мир, 1969. Ч. 3. 592 с.

26.Himeno S., Niiya H., Ueda T. Raman studies on the identification of isopolymolybdates in aqueous solution // Bulletin of the chemical society of Japan. 1997. V. 70, № 3. P. 631-637.

27.Howarth O.W., Kelly P., Pettersson L. Aqueous isopolymolybdates(VI): an oxygen-17 and molybdenum-95 nuclear magnetic resonance study // Journal of the chemical society, Dalton transactions. 1990. № 1. P. 81-84.

28.Tytko K.H., Schonfeld B., Buss B., Glemser O. A macroisopolyanion of molybdenum: Mo36O1128- // Angewandte chemie international edition in English. 1973. V. 12, № 4. P. 330-332.

29.Krumenacker L., Byé J. Étude de solutions de molybdate de sodium très acides par spectrophotométrie dans l'ultraviolet. II. Interprétation plus élaborée des mesures // Bulletin de la Société chimique de France. 1968. № 8. P. 3103-3107.

30.Krumenacker L. Étude de solutions de molybdate de sodium très acides par spectrophotométrie dans l'ultraviolet. III. Influence de l'acidité sur le spectre d'absorption de la forme dimère prédominant dans les solutions concentrées en molybdate // Bulletin de la Société chimique de France. 1971. № 2. P. 362-365.

31.Jenkins I.L., Wain A.G. Molybdenum species in acid solution // Journal of applied chemistry. 1963. V. 13, № 12. P. 561-564.

32. Sasaki Y., Sillén L.G. Equilibrium studies of polyanions. 16. Equilibria of molybdates in 3 M NaClO4 medium at 25 °C // Arkiv for kemi. 1968. V. 29, № 22. P. 253-277.

33.Tytko K.H., Baethe G., Cruywagen J.J. Equilibrium studies of aqueous polymolybdate solutions in 1 M NaCl medium at 25 oC // Inorganic chemistry. 1985. V. 24, № 20. P. 3132-3136.

34.Souchay P. Some important aspects of the chemistry of iso- and heteropolyanions // Pure and applied chemistry. 1963. V. 6, № 1. P. 61-84.

35. Лебедев К.Б. Рений. М.: Металлургиздат, 1963. 208 с.

36.Быстрова Т.Я., Закарчевный Д.И., Кальков А.А., Терехов Л.А. Изучение возможности выделения рения из азотно-сернокислых растворов методом отгонки через паро-газовую фазу // Рений. Химия, технология, анализ: Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения. Под ред. А.Н. Ермакова. М.: Наука, 1976. С. 74-76.

37.3еликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов: учебное пособие для вузов. М.: Металлургия, 1973. 608 с.

38.Химия и технология редких и рассеянных элементов: учебное пособие для вузов. Под ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. Ч. 3. 320 с.

39.Марунова К.В., Степанова М.А. Применение электродиализа для получения и очистки соединений рения // Рений. Химия, технология, анализ: Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения. Под ред. А.Н. Ермакова. М.: Наука, 1976. С. 87-89.

40.Ярмолик А.С., Гуреев Е.С., Сокур Н.П., Нуштаев Л.Б. Осаждение сульфида рения из растворов хлорной кислоты // Цветные металлы. 1976. № 5. С. 50-52.

41.Блохин А.А., Пак В.И., Таушков В.П. и др. Извлечение рения из нитратно-сульфатных растворов сильноосновными анионитами // Цветные металлы. 1982. № 6. С. 69-71.

42.Ахметова К.Ш., Дадабаев А.Ю., Ивакин А.А. Экстракционная схема селективного извлечения рения из растворов от переработки молибденового сырья // Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по экстракции, Адлер, 1991 г. М., 1991. С. 395.

43.Keshavarz Alamdari E., Darvishi D., Haghshenas D.F. et al. Separation of Re and Mo from roasting-dust leach-liquor using solvent extraction technique by TBP // Separation and purification technology. 2012. V. 86. P. 143-148.

44.Khoshnevisan A., Yoozbashizadeh H., Mohammadi M. et al. Separation of rhenium and molybdenum from molybdenite leach liquor by the solvent extraction method // Minerals and metallurgical processing. 2013. V. 30, № 1. P. 53-58.

45.Patent 0113912 EP, Int. Cl. C22B61/00, C01G47/00, C22B3/00. Selective extraction of rhenium from aqueous sulfuric acid solutions / J.H. Bright. 1989.

46.Травкин В.Ф., Кубасов В.Л., Антонов А.В. и др. Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими реагентами при переработке ренийсодержащих свинцовых шламов // Цветные металлы. 2006. № 8. С. 98-102.

47.Травкин В.Ф., Палант А.А. Жидкостная экстракция рения (VII) и молибдена (VI) триалкилфосфиноксидом из кислых растворов // Металлы. 2012. № 1. С. 57-59.

48. Астахова О.Н., Травкин В.Ф., Глубоков Ю.М., Якшин В.В. Экстракционный процесс извлечения рения гексабутилтриамидом

фосфорной кислоты // Современные проблемы химии и технологии экстракции: Сб. статей. Под ред. А.И. Холькина и Е.В. Юртова. Т. 2. М., 1999. С. 13.

49.Травкин В.Ф., Антонов А.В., Кубасов В.Л. и др. Экстракция рения(УП) и молибдена(У1) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты из кислой среды // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, Вып. 6. С. 920-924.

50.Касиков А.Г., Петрова А.М. Влияние строения октанолов на их экстракционную способность в сернокислых растворах по отношению к рению(УП) // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80, Вып. 4. С. 689-690.

51.Касиков А.Г., Петрова А.М. Экстракция рения(УП) алифатическими спиртами из кислых растворов // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82, Вып. 2. С. 203-209.

52. Петрова А.М., Касиков А.Г., Громов П.Б., Калинников В.Т. Извлечение рения из отходов сложнолегированных жаропрочных сплавов на основе никеля // Цветные металлы. 2011. № 11. С. 39-43.

53.Jordanov N., Pavlova M., Bojkova D. Study of liquid-liquid extraction of perrhenate with cyclohexanone in different media // Talanta. 1976. V. 23, № 6. P. 463-465.

54.Антонов А.В., Кубасов В.Л., Ищенко А.А. и др. Экстракционные методы в технологии рения // Цветная металлургия. 2006. № 1. С. 6-12.

55.Антонов А.В., Кубасов В.Л., Ищенко А.А. и др. Экстракционные методы в технологии рения // Цветная металлургия. 2006. № 2. С. 21-27.

56.Касиков А.Г., Петрова А.М. Экстракция рения(УП) три-изо-октиламином из сернокислых растворов // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, Вып. 6. С. 925-929.

57.Петрова А.М., Касиков А.Г. Экстракционное извлечение рения из модельных и технологических растворов третичными аминами и

спиртами различного строения // Вестник МИТХТ. 2006. Т. 1, Вып. 6. С. 61-69.

58.Касиков А.Г., Петрова А.М. Влияние концентрации серной кислоты на экстракцию рения (VII) третичными аминами // Цветные металлы. 2008. № 1. С. 69-71.

59.Палант А.А., Петрова В.А., Яценко Н.А. Экстракция рения^П) из сернокислых растворов диизододециламином // Журнал неорганической химии. 1998. Т. 43, № 2. С. 339-343.

60.Чекмарев А.М., Синегрибова О.А., Степанов С.И. и др. Экстракция тугоплавких редких металлов // Современные проблемы химии и технологии экстракции: Сб. статей. Под ред. А.И. Холькина и Е.В. Юртова. Т. 1. М., 1999. С. 290-328.

61.Patent 3244475 US, Int. Cl. C01G47/00. Solvent extraction process for separating rhenium from molybdenum / P.E. Churchward. 1966.

62.Chen J., Wu Z. Solvation extraction by amines and synergistic solvation extraction with neutral or acidic extractants // Mineral processing and extractive metallurgy review. 2000. V. 21, № 1-5. P. 49-87.

63.Cao Z., Zhong H., Qiu Z. Solvent extraction of rhenium from molybdenum in alkaline solution // Hydrometallurgy. 2009. V. 97, № 3-4. P. 153-157.

64.Xiong Y., Shan W., Lou Z. et al. Synergistic extraction of rhenium(VII) and molybdenum(VI) with mixtures of bis-(3,5-dimethylhexyl-4-methylhexyl) amine and tributylphosphate // Journal of phase equilibria and diffusion. 2011. V. 32, № 3. P. 193-197.

65.Резниченко В.А., Палант А.А., Соловьев В.И. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов. М.: Наука, 1988. 234 с.

66.А.с. 176684 СССР, МПК C22B3/38, C22B3/28. Экстракционный способ селективного извлечения молибдена и рения / А.Н. Зеликман, Л. Дрэган. 1965. БИ № 23.

67.Jiang K., Wang Y., Zou X. et al. Extraction of molybdenum from molybdenite concentrates with hydrometallurgical processing // Journal of the minerals, metals and materials society. 2012. V. 64, № 11. P. 1285-1289.

68.Лебедев К.Б., Тюреходжаева Т.Н. Влияние некоторых физико-химических факторов на адсорбционную способность активных углей по рению // Труды Института металлургии и обогащения АН КазССР. 1963. Т. 8. С. 94-96.

69. Лебедев К.Б., Тюреходжаева Т.Н. Изучение условий извлечения рения из бедных растворов методами адсорбции активными углями // Рений: Труды II Всесоюзного совещания по проблеме рения, 19-21 ноября 1962 г. Под ред. Е.М. Савицкого. М.: Наука, 1964. С. 55-60.

70.Шереметьев М.Ф., Киселева Е.П., Гуляев Н.Д. и др. Исследование, разработка и испытание сорбционной технологии селективного извлечения и концентрирования рения из растворов сложного солевого состава с низким содержанием рения // Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии: Тез. докл. VII Всесоюзной конференции, 1-4 октября 1991 г. Воронеж, 1991. С. 141-142.

71.Меклер Л.И., Лебедев К.Б. Применение ионообменных смол в технологических процессах Балхашского ордена Ленина горнометаллургического комбината // Ионообменные материалы и их применение: материалы республиканского семинара-совещания по ионообменным процессам, 27-30 июня 1966 г. Алма-Ата: ЦИНТИ, 1968. С. 151-159.

72.Seo S.Y., Choi W.S., Yang T.J. et al. Recovery of rhenium and molybdenum from a roaster fume scrubbing liquor by adsorption using activated carbon // Hydrometallurgy. 2012. V. 129-130. P. 145-150.

73.Patent 8361192 US, Int. Cl. C22B3/04, C22B3/24, C22B15/00, C22B61/00, B01D15/08, B01D15/42. Methods and systems for recovering rhenium from a copper leach / B.T. Waterman, S.N. Dixon, T.L. Morelli et al. 2013.

74.Patent 98782 RO, Int. Cl. C01G47/00, C22B61/00. Procedeu de recuperare a reniului din solutii reziduale de la hidrometalurgia molibdenului / E. Turcu, D. Turcu. 1990.

75.Patent 3862292 US, Int. Cl. C01G47/00. Recovery of rhenium / D.J. Bauer, D.D. Fischer, R.E. Lindstrom. 1975.

76.Scheiner B.J., Lindstrom R.E., Pool D.L. Extraction and recovery of molybdenum and rhenium from molybdenite concentrates by electrooxidation: process demonstration // U.S. Bureau of mines. Report of investigations. 1976. № 8145. 12 p.

77.An J.W., Lee Y.H., Kim S.J. et al. Production of high purity molybdenum compounds from a Cu-Mo acid-washed liquor using solvent extraction. Part 1: Laboratory studies // Minerals engineering. 2009. V. 22, № 12. P. 1020-1025.

78.An J.W., Jung B.H., Lee Y.H. et al. Production of high-purity molybdenum compounds from a Cu-Mo acid-washed liquor using solvent extraction. Part 2: Pilot and plant operations // Minerals engineering. 2009. V. 22, № 12. P. 1026-1031.

79.Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М. и др. Иониты в цветной металлургии / Под ред. К.Б. Лебедева. М.: Металлургия, 1975. 352 с.

80.Меклер Л.И. Сорбционное извлечение рения на Балхашском ГМК // Цветные металлы. 1975. № 10. С. 42-47.

81.Плакса Н.Б. Молибден Балхаша // Цветные металлы. 1978. № 10. С. 28-30.

82.Лебедев К.Б., Меклер Л.И., Пинегина Н.Д., Розманов В.М. Извлечение рения из растворов серной кислоты методом прямого ионного обмена // Ионообменные материалы и их применение:

материалы республиканского семинара-совещания по ионообменным процессам, 27-30 июня 1966 г. Алма-Ата: ЦИНТИ, 1968. С. 159-169.

83.Лебедев К.Б., Розманов В.М., Меклер Л.И. и др. Извлечение рения из промывной серной кислоты методом ионного обмена, разделение молибдена и рения // Металлургия рения: Труды III Всесоюзного совещания по проблеме рения. М.: Наука, 1970. С. 75-80.

84.Бибикова В.И., Марунова К.В., Бардин В.А. Современное состояние металлургии рения // Рений. Химия, технология, анализ: Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения. Под ред. А.Н. Ермакова. М.: Наука, 1976. С. 9-15.

85. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки: справочник. Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: ВНИИХТ, 1983. 207 с.

86.А.с. 1244095 СССР, МПК C01G47/00, B01J47/00. Способ количественного выделения рения из сернокислых растворов / Б.Н. Ласкорин, Н.Г. Жукова, Е.К. Рябова и др. 1986. БИ № 26.

87. Лебедев К.Б., Розманов В.М., Пономарев В.Д. О выборе сорбента для извлечения рения из водных растворов // Журнал прикладной химии. 1971. Т. 44, № 3. С. 296-300.

88.Зеликман А.Н., Мейснер Г. Ионообменное извлечение рения из сильно разбавленных растворов // Журнал прикладной химии. 1966. Т. 39, Вып. 5. С. 992-1000.

89.Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Kachin S.V. et al. Ion exchange recovery and concentration of rhenium from salt solutions // Hydrometal-lurgy. 1999. V. 51, № 1. P. 19-35.

90.Jermakowicz-Bartkowiak D., Kolarz B.N. Poly(4-vinylpyridine) resins towards perrhenate sorption and desorption // Reactive and functional polymers. 2011. V. 71, № 2. P. 95-103.

91.А.с. 163359 СССР, МПК C22B. Способ извлечения рения из кислых растворов сорбцией / В.И. Бибикова, В.В. Ильченко, З.А. Семенова и др. 1964. БИ № 12.

92.Бибикова В.И., Ильченко В.В., Семенова З.А. Применение ионообменного метода для извлечения рения из молибденитов // Теория и практика сорбционных процессов: Труды НИИ хроматографии ВГУ. Вып. 2. Воронеж: ВГУ, 1968. С. 136-140.

93.Lan X., Liang S., Song Y. Recovery of rhenium from molybdenite calcine by a resin-in-pulp process // Hydrometallurgy. 2006. V. 82, № 3-4. P. 133-136.

94.Ma H., Lan X., Wang Y. Study on the sorption of rhenium by anion exchange resin // Advanced materials research. 2011. V. 201-203. P. 1821-1824.

95.Абишева З.С., Загородняя А.Н., Тимофеев В.Н. и др. Интенсификация десорбции рения из анионита АМП, насыщенного из промышленного урансодержащего раствора подземного выщелачивания полиэлементных руд // Цветные металлы. 2012. № 10. С. 78-83.

96.А.с. 954374 СССР, МПК C01G47/00. Способ получения соединений рения из кислых, нейтральных и основных ренийсодержащих растворов / Р. Херинг, К. Беккер, Н.Х. Дитер. 1982. БИ № 32.

97.Shu Z., Yang M. Adsorption of rhenium(VII) with anion exchange resin D318 // Chinese journal of chemical engineering. 2010. V. 18, № 3. P. 372-376.

98.Patent 4572823 US, Int. Cl. C01G47/00. Process for rhenium recovery / T. Ogata, H. Tasaki, S. Kasai. 1986.

99.Patent 6936090 US, Int. Cl. C22B3/24. Process for isolating rhenium / J. Meese-Marktscheffel, V. Stoller, A. Olbrich et al. 2005.

100. Mozammel M., Sadrnezhaad S.K., Badami E., Ahmadi E. Breakthrough curves for adsorption and elution of rhenium in a column ion exchange system // Hydrometallurgy. 2007. V. 85, № 1. P. 17-23.

101. Калинин А.Ю., Андреев Г.Г. Исследование десорбции рения с ионита Ambersep 920U для комплексной переработки растворов подземного выщелачивания урана // Известия Томского политехнического университета. 2012. Т. 321, № 3. С. 54-59.

102. А.с. 670146 СССР, МПК C01G47/00. Способ разделения рения и молибдена / Э.И. Гедгагов, Т.Е. Попова, В.Ф. Травкин. 1978. ДСП.

103. Патент 2184788 РФ, МПК С22В61/00, С22В3/24. Способ десорбции рения / И.Д. Трошкина, Н.А. Якушенков, А.М. Чекмарев. 2002.

104. Patent 4521381 US, Int. Cl. C01G47/00. Recovery of rhenium / A.D. Douglas, K.T. Reilly. 1985.

105. Патент 2306260 РФ, МПК C01G47/00, C01G39/00. Способ разделения рения и молибдена / В.Ф. Травкин, А.В. Антонов, В.Л. Кубасов и др. 2007. БИ № 26.

106. Холмогоров А.Г., Надольская А.Н., Кучинская Л.М., Маврина В.М. Промышленные испытания сорбционного извлечения рения и молибдена из сернокислых растворов и их разделения // Цветная металлургия. 1972. № 16. С. 33-35.

107. Бибикова В.И., Барышникова С.М. Извлечение рения из азотнокислых ренийсодержащих растворов // Рений. Химия, технология, анализ: Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения. Под ред. А.Н. Ермакова. М.: Наука, 1976. С. 70-74.

108. А.с. 327796 СССР, МПК C01G47/00. Способ получения перрената аммония из азотнокислых растворов / В.И. Бибикова, А.В. Передереев, С.М. Барышникова, З.А. Семенова. 1973. БИ № 27.

109. Шабалина Г.И., Милютина Н.А., Азанова Т.А. О переработке ренийсодержащего сырья за рубежом // Комплексное использование минерального сырья. 1987. № 12. С. 61-65.

110. Лебедев К.Б. Извлечение рения из промышленных растворов с помощью ионообменных смол // Ионообменные материалы в народном хозяйстве. М.: НИИТЭХИМ, 1973. С. 49-50.

111. Лебедев К.Б., Меклер Л.И., Крюкова Э.И. и др. Извлечение рения из растворов газоочистки молибденовых цехов ионным обменом // Цветная металлургия. 1968. № 12. С. 36-38.

112. Патент 2096333 РФ, МПК C01G39/00, C01G47/00. Способ разделения рения и молибдена при помощи низкоосновного анионита пористой структуры / Г.Ф. Балмасов, А.А. Блохин, А.А. Копырин. 1997.

113. А.с. 1407009 СССР, МПК C08F226/06, C08J5/20. Комплексообразующий ионит для извлечения рения и способ его получения / А.Г. Маурина, Л.И. Водолазов, А.Н. Баскаков и др. 1986.

114. Пеганов В.А., Молчанова Т.В. Сорбционные процессы в гидрометаллургии тугоплавких металлов // Атомная энергия. 2001. Т. 90, № 3. С. 192-199.

115. Пеганов В.А., Молчанова Т.В., Смирнов К.М. Сорбционные процессы в технологии гидрометаллургической переработки молибденитовых концентратов // Цветные металлы. 2010. № 12. С. 56-59.

116. Блохин А.А., Пак В.И., Мицкевич А.А. и др. Ионообменная технология извлечения рения при переработке молибденитовых концентратов по азотнокислотной схеме // Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии: Тез. докл. VII Всесоюзной конференции, 1-4 октября 1991 г. Воронеж, 1991. С. 80-81.

117. Блохин А.А., Мурашкин Ю.В., Плешков М.А. и др. Ионообменное извлечение рения при переработке дезактивированных платинорениевых катализаторов // Цветные металлы. 2006. № 5. С. 58-61.

118. Блохин А.А., Амосов А.А., Мурашкин Ю.В. Оценка возможности сорбционного извлечения рения из промывной серной кислоты систем мокрой газоочистки медно-никелевого производства // Цветные металлы. 2006. №. 8. С. 94-98.

119. Абишева З.С., Загородняя А.Н., Бектурганов Н.С. и др. Исследование сорбции рения из производственных растворов промывной серной кислоты Балхашского медеплавильного завода на анионите А170 // Цветные металлы. 2012. № 7. С. 57-61.

120. Nebeker N., Hiskey J.B. Recovery of rhenium from copper leach solution by ion exchange // Hydrometallurgy. 2012. V. 125-126. P. 64-68.

121. Блохин А.А., Копырин А.А., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Извлечение рения из сернокислых растворов с помощью композиционного ионита на основе полимерного носителя и триалкиламина // Цветные металлы. 2005. № 2. С. 59-62.

122. Балгаева Ф.Ш., Медведев А.С. Доизвлечение рения из огарка окислительного обжига низкосортного молибденитового концентрата во вращающейся трубчатой печи // Известия вузов. Цветная металлургия. 2007. № 2. С. 24-26.

123. Xiong Y., Wang H., Lou Z. et al. Selective adsorption of molybdenum(VI) from Mo-Re bearing effluent by chemically modified astringent persimmon // Journal of hazardous materials. 2011. V. 186, № 2-3. P. 1855-1861.

124. Xiong Y., Chen C., Gu X. et al. Investigation on the removal of Mo(VI) from Mo-Re containing wastewater by chemically modified persimmon residua // Bioresource technology. 2011. V. 102, № 13. P. 6857-6862.

125. Shan W., Fang D., Zhao Z. et al. Application of orange peel for adsorption separation of molybdenum(VI) from Re-containing industrial effluent // Biomass and bioenergy. 2012. V. 37. P. 289-297.

126. Xiong Y., Xu J., Shan W. et al. A new approach for rhenium(VII) recovery by using modified brown algae Laminaria japónica adsorbent // Bioresource technology. 2013. V. 127. P. 464-472.

127. Lou Z., Zhao Z., Li Y. et al. Contribution of tertiary amino groups to Re(VII) biosorption on modified corn stalk: Competitiveness and regularity // Bioresource technology. 2013. V. 133. P. 546-554.

128. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена: Пер. с нем. Под ред. С.М. Черноброва. М.: ИЛ, 1962. 491 с.

129. Справочник по обогащению полезных ископаемых. М.: Металлургиздат, 1950. 518 с.

130. Reichenberg D. Properties of ion-exchange resins in relation to their structure. III. Kinetics of exchange // Journal of the American chemical society. 1953. V. 75, № 3. P. 589-597.

131. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.

132. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967. 600 с.

133. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена М.: АН СССР, 1962. 303 с.

134. Семушин А.М., Яковлев В.А., Иванова Е.В. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов: справочное пособие. Л.: Химия, 1980. 96 с.

135. Холмогоров А.Г., Мохосоев М.В., Зонхоева Э.Л. Модифицированные иониты в технологии молибдена и вольфрама. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1985. 181 с.

136. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: пер. с англ. Под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1991. 536 с.

137. Даймонд Р.М., Уитней Д.К. Селективность ионитов в разбавленных и концентрированных водных растворах // Ионный обмен. Под ред. Я. Марийского. М.: Мир, 1968. С. 174-280.

138. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. 376 с.

139. Осборн Г. Синтетические ионообменники. М.: Мир, 1964. 506 с.

140. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир, 1973. 375 с.

141. Olazabal M.A., Orive M.M., Fernández L.A., Madariaga J.M. Selective extraction of vanadium (V) from solutions containing molybdenum (VI) by ammonium salts dissolved in toluene // Solvent extraction and ion exchange. 1992. V. 10, № 4. P. 623-635.

142. А.с. 1448712 СССР, МПК C01G39/00. Способ извлечения молибдена из кислых растворов, содержащих вольфрам / С.Г. Вольдман, В.К. Румянцев, В.В. Кулакова и др. 1989. ДСП.

143. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Хуторецкая И.Ш. К вопросу о разделении молибдена и вольфрама экстракцией Д2ЭГФК // Известия вузов. Цветная металлургия. 1974. № 2. С. 97-102.

144. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Экстракционные процессы в гидрометаллургических процессах переработки комплексного вольфрамо-молибденового сырья // Известия вузов. Цветная металлургия. 1980. № 3. С. 84-89.

145. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Экстракционные процессы извлечения вольфрама и разделения молибдена и вольфрама // Журнал неорганической химии. 1993. Т. 38, № 7. С. 1234-1236.

146. Rocchiccioli-Deltcheff C., Thouvenot R., Franck R. Spectres i.r. et Raman d'hétéropolyanions a-XM12Ü40n- de structure de type Keggin (X = Вш, SiIV, GeIV, PV, AsV et M = WVI et MoVI) // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. 1976. V. 32, № 3. P. 587-597.

ПРИЛОЖЕНИЕ

УТВЕРЖДАЮ

Директор по исследованиям и разрабод

троникель»,

Kai

Козырев

I 2008 г.

о проведении укрупненных лабораторных испытаний процесса сорбционного извлечение рения из растворов автоклавного азотнокнслотного разложения молибденитового концентрата

Объектом испытаний служил раствор после автоклавного азотнокнслотного разложения флотационного молибденитового концентрата производства Жирекенского ГОКа, который был получен в рамках проведения пилотных испытаний технологии автоклавного выщелачивания молибдена из молибденитового концентрата. Концентрат имел состав, приведенный в таблице 1.

Усредненный раствор после автоклавного разложения концентрата по данным химического анализа имел состав, г/дм3: Мо- 9,0; Fe- 1,3; Си- 0,5; H2S04 ~ 100; HN03 ~ 10; Se ~ 15 мг/дм3; Re- 9,6 мг/дм3 (среднее из разовых проб: 6,3; 12,0 и 10,6 мг/дм3).

В качестве сорбента по рекомендациям СПбГТИ(ТУ) использовался слабоосновный анионит Purolite А170. Анионит после отмывки и набухания в воде был загружен в стеклянную колонну. Объем набухшего анионита, помещенного в колонну, составил 100 см3, высота слоя - 23 см при внутреннем диаметре колонны 2,3 см.

Через анионит пропускали исходный раствор скоростью 1,5 объема загрузки сорбента (КО) поддерживаемой дозировочным насосом. Всего было пропущено 323 КО (32,3 дм3) раствора выщелачивания. Испытания по сорбции были завершены после исчерпания запаса раствора автоклавного выщелачивания. Насыщение анионита рением достигнуто не было.

Насыщенный в этих условиях сорбент был промыт водой со скоростью 150 см3/ч (1,5 КО/ч).

Десорбцию рения и молибдена вели водным раствором аммиака с концентрацией ~7,5 моль/дм3 со скоростью 0,75 КО/ч (75 см3/ч).

Полученные данные по операциям сорбционного цикла сведены в таблицы 2 и 3.

выщелачивания со в час (150см3/ч),

Таблица 1 — Химический состав флотационного молибденитового концентрата, % масс._____|_

Мо S Si02 Fe Си As С Re

44,5 31,3 15,7 1,40 0,38 0,031 2,48 0,011

Таблица 2 — Результаты испытаний по сорбции рения из раствора автоклавного выщелачивания молибденитового концентрата анионитом

РигоШе А170.

Шифр пробы Объём, см'1 Результаты анализа

пробы суммарный Мо, г/дм3 Яе, мг/дм"1

С1 500 500 0,13 1,0

С2 500 1000 6,8 2,8

сз 500 1500 8,1 3,0

С4 500 2000 8,5 3,2

С5 500 2500 8,6 3,7

С6 500 3000 8,6 3,6

С7 500 3500 8,7 3,3

С8 500 4000 — —

С9 500 4500 8,9 3,6

СЮ 800 5300 8,5 3,8

СП 500 5800 8,9 3,8

С12 500 6300 9,0 4,0

С13 1115 7415 — 2,36

С14 1150 8565 — 2,11

С15 500 9065 — 2,07

С16 470 9535 — 2,13

С17 930 10465 — 1,99

С18 500 10965 — 2,15

С19 500 11465 — 2,31

С20 500 11965 — 2,97

С21 500 12465 — 3,06

С22 570 13035 — 3,08

С23 контроль исходного раствора 10,6

С24 500 13535 — 3,03

С25 500 14035 — 4,57

С26 1190 15225 — 3,23

С27 500 15725 — 3,19

С28 500 16225 — 2,97

С29 500 16725 — 2,89

СЗО 1300 18025 — 2,88

С31 1220 19245 — 2,93

С32 500 19745 — 2,90

СЗЗ 500 20245 — 2,90

С34 930 21175 — 3,20

С35 1440 22615 — 3,19

С36 500 23115 — 3,00

С37 850 23965 — 3,20

С38 1350 25315 — 3,17

С39 250 25565 — 3,39

С40 250 25815 — 3,37

С41 250 26065 — 4,2

С42 1100 27165 — 4,0

С43 500 27665 — 4,1

С44 980 28645 — 4,3

С45 500 29145 — 4,4

С46 530 29675 — 4,6

С47 500 30175 — 4,6

С48 1120 31295 — 4,8

С49 500 31795 — 5,1

С50 500 32295 — 5,2

з

Таблица 3 — Результаты промывки сорбента и десорбции рения и молибдена из анионита РигоУне А170._

Шифр пробы Объём, см3 Результаты анализа

пробы | суммарный Мо, г/дм3 | Яе, мг/дм3

ПРОМЫВКА

П1 50 50 8,31 0,07

П2 50 100 1,84 0,58

ПЗ 50 150 1,81 0,64

П4 50 200 1,19 0,90

П5 50 250 0,60 1,12

П6 50 300 0,57 1,19

П7 50 350 0,23 1,47

П8 50 400 0,025 1,63

П9 50 450 0,033 1,72

П12 50 600 — 1,98

Содержание рения во всех последующих пробах промывных вод менее 1 мг/дм3

Шифр пробы Объём, см3 Результаты анализа

пробы 1 суммарный Мо, г/дм3 1 Яе, мг/дм3

ДЕСОРБЦИЯ

Р1 50 50 0,013 <1

Р2 50 100 36,8 360

РЗ 50 150 31,8 959

Р4 50 200 18,2 930

Р5 50 250 2,85 162

Р6 50 300 5,09 522

Р7 50 350 3,02 316

Р8 50 400 1,59 181

Р9 50 450 1,29 148

Р10 50 500 0,49 62,2

Р11 50 550 0,22 11,6

Р12 50 600 0,22 10,5

Р13 50 650 0,19 8,82

Р14 50 700 0,14 5,64

Р15 50 750 0,14 5,54

Р16 50 800 0,13 5,32

Р17 50 850 0,13 5,15

Р18 50 900 0,38 7,91

Р19 50 950 0,28 5,84

Содержание меди и железа во всех десорбатах менее 5 мг/дм3

Согласно полученным данным по сорбции, емкость анионита по молибдену составила -96 г/дм3 анионита (поглощено 9,57 г молибдена) и по рению -2,0 г/дм3 анионита (поглощено 204 мг рения).

По данным десорбции емкость анионита по молибдену составила -51 г/дм3 анионита, по рению -1,85 г/дм3 анионита.

Концентрация молибдена в объединенном десорбате составила 10,2 г/дм3, рения - 0,312 г/дм3.

Таким образом, коэффициент концентрирования рения (отношение его концентрации в объединенном десорбате к концентрации в исходном растворе) составил 0,31 : 0,0096 = 32,3, а коэффициент разделения рения и