Протонпроводящие мембраны на основе смесей гетероцепных термостойких полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Григорьева Мария Николаевна

• Григорьева Мария Николаевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Григорьева Мария Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Список сокращений

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полигуанидины

1.2. Топливные элементы с полимерно-электролитной мембраной

1.2.1. Протонпроводящие мембраны для топливных элементов

1.3. Полибензимидазолы и способы их получения

1.3.1. Поликонденсация в расплаве

1.3.2. Поликонденсация ПБИ в гомогенном растворе

1.3.3. Микроволновый синтез ПБИ

1.3.4. Восстановительная полигетероциклизация ПБИ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и растворители

2.2. Синтез полимеров

2.3. Полимер-полимерные смеси и пленочные материалы на их основе

2.4. Методы исследования

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез ^фенилзамещенного полигексаметиленгуанидина

3.2. Вязкостные характеристики

3.3 Получение ППС и исследование пленочных материалов на их основе

3.4. Получение и исследование протонпроводящих мембран

3.5 Синтез и свойства модельного соединения на основе фенилизоцианата и гидроксамовой кислоты

3.6 Синтез полибензимидазолов реакцией присоединения гидроксамовых кислот с изоцианатами

3.7 Получение ППМ на основе ППС ПГМГФ/ПБИ

Заключение

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Протонпроводящие мембраны на основе смесей гетероцепных термостойких полимеров»

Актуальность темы исследования

Современные тенденции в области альтернативной энергетики диктуют необходимость не только поиска новых решений, но и усовершенствования уже разработанных систем, в том числе с целью повышения конкурентоспособности в условиях рынка. Одними из наиболее универсальных и востребованных источников энергии в настоящее время являются химические источники тока, особое место среди которых занимают топливные элементы (ТЭ), и в частности ТЭ на твердом полимерном электролите (ТЭТПЭ). Такие устройства характеризуются высоким КПД, быстрым запуском и динамичностью отклика, что в сочетании с небольшими размерами определяет их востребованность для производства электроэнергии в различных отраслях. Основным компонентом мембранно-электродного блока ТЭТПЭ является протонпроводящая мембрана (ППМ), роль которой состоит в эффективном разделении электродов с целью предотвращения как прямой химической реакции молекулярных реагентов, так и прямого электрического контакта электродов при обеспечении протонного транспорта с анода на катод. ППМ для ТЭ должна отвечать ряду требований, среди которых высокая протонная проводимость в рабочих температурных диапазонах и химическая стабильность при длительной эксплуатации, причем немаловажным фактором является и ее коммерческая доступность. В настоящее время, получено большое количество ППМ, включая сульфированные ароматические полимерные мембраны; композитные полимер-неорганические мембраны; мембраны на основе полимер-полимерных смесей (ППС) и кислотно-основные ППМ. Основной проблемой при эксплуатации большинства представленных мембран является задача сохранения удовлетворительных эксплуатационных характеристик в рабочем температурном диапазоне ТЭТПЭ (100-200°С). С этой точки зрения, интерес представляют кислотно-основные мембраны, в частности, мембраны на основе полибензимидазолов (ПБИ), допированных фосфорной кислотой. Однако, проводимость таких мембран снижается в процессе длительной эксплуатации

вследствие вымывания кислоты из объема мембраны и других деструктивных процессов, что ограничивает возможности их коммерческого использования. Наряду с перечисленными ППМ, создаются и исследуются мембраны, сочетающие в себе характеристики различных групп, что позволяет максимально приблизиться к созданию высокоэффективных ППМ, удовлетворяющих требованиям надежности и относительно невысокой стоимости.

В настоящей работе показан новый подход к конструированию допированных ППМ, в которых фосфорная кислота удерживается не только за счет слабых водородных связей с функциональными группами полимера, но и за счет электростатических взаимодействий. Это было достигнуто путем создания ППС N фенилзамещенный полигексаметиленгуанидин / поли-м-фениленизофталамид, в которой в процессе допирования полигуанидин переходит в поликатионную форму, причем с увеличением его содержания в ППС резко возрастает протонная проводимость мембраны. Тем не менее, несмотря на то, что такая мембрана демонстрирует удовлетворительные транспортные характеристики, достигающие значений 10-3 См/см уже при комнатной температуре, ее использование в среднетемпературном ТЭТПЭ в реальных условиях эксплуатации нежелательно ввиду возможной быстрой деградации ароматического полиамида, входящего в ее состав. Нами предложено заменить ароматический полиамид на ПБИ, успешно зарекомендовавший себя для использования в ТЭ. Однако, его высокая стоимость резко ограничивает такую возможность, в связи с чем предложен новый способ синтеза ПБИ из стабильного и доступного сырья.

Цель работы. Создание новых допированных протонпроводящих мембран на основе полимер-полимерных смесей полигуанидинов с термостойкими ароматическими гетероцепными полимерами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Синтезировать ^фенилзамещенный полигексаметиленгуанидин и охарактеризовать его строение с помощью физико-химических методов исследования.

2. Получить полимер-полимерные смеси на основе поли-м-фениленизофталамид и ^фенилзамещенного полигексаметиленгуанидина с различным содержанием полигуанидина и протонпроводящие мембраны на их основе, допированные ортофосфорной кислотой.

3. Установить зависимости протонной проводимости таких мембран от состава ППС. Исследовать физико-механические свойства полученных материалов.

4. Синтезировать ароматический ПБИ на основе стабильного и доступного сырья, опираясь на модельную реакцию взаимодействия 4,4'-дифенилметандиизоцианата и бис-(м-фенилен) гидроксамовой кислоты, исследовать его молекулярно-массовые и физико-механические характеристики.

5. Используя разработанный подход к созданию ППМ, получить мембраны на основе ППС (^фенилзамещенный полигексаметиленгуанидин / ПБИ. Исследовать протонную проводимость и физико-механические свойства полученных материалов.

Научная новизна:

Впервые получен и охарактеризован физико-химическими методами исследования ^фенилзамещенный полигексаметиленгуанидин.

Впервые получены протонпроводящие мембраны на основе гуанидинсодержащего полимера катионного типа на матрице поли-м-фениленизофталамида. Мембраны были получены путем допирования ортофосфорной кислотой пленочных материалов, изготовленных из полимер-полимерной смеси (ППС) ^фенилзамещенного полигексаметиленгуанидина и поли-м-фениленизофталамида. Установлено, что удельная проводимость зависит от количества поликатиона в составе ППС и возрастает с увеличением его содержания.

Циклополиконденсацией бис-(м-фенилен)-гидроксамовой кислоты с 4,4'-дифенилметандиизоциантом синтезирован ароматический полибензимидазол на основе доступных и дешевых мономеров. Строение полученного полимера

подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии. Полученный полимер сопоставим по свойствам с ароматическими полибензимидазолами, полученными по традиционной схеме на основе о-фенилендиаминов и дикарбоновых кислот.

Получены мембраны на основе ППС полибензимидазола с 10% содержанием полигуанидина. Установлено, что такие мембраны обладают высокой термической стабильностью (потеря массы 20% ~350°С), а также высокой протонной проводимостью 0.3 10-1 См/см (при температуре >130°С) и низкой энергией активации.

Практическая значимость работы:

Получены новые протонпроводящие мембраны на основе ППС полибензимидазола с содержанием ПГМГФ 10%, проводимость которых достигает значений 0.3 10-1 См/см (при температуре >130°С), с высокой термостойкостью (20% потери массы при 350°С) и удовлетворительными физико-механическими характеристиками, а также характеризующиеся низкими значениями Еа, что позволяет рассмотреть их как перспективные материалы для создания ТЭТПЭ.

Предложенный метод синтеза ароматических ПБИ в простом одностадийном процессе с использованием доступных исходных мономеров интересен в теоретическом и целесообразен в экономическом плане, что является серьезным стимулом для дальнейшей интенсификации работ в данном направлении.

Методы исследования:

В работе использованы классические методы органического синтеза, выделения и очистки продуктов реакций. Для характеристики полученных соединений использовался комплекс физико-химических методов анализа (ИК- и ПМР-спектроскопия, элементный, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, микроскопия). Определение протонной проводимости проводилось 4-х зондовым методом ван дер Пау и методом импедансной спектроскопии. Механические показатели полученных пленочных материалов электромеханической разрывной машине !ш^оп-3367.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием общепринятых методик исследования и современных физико-химических методов анализа.

Личный вклад автора. Автором проведен анализ литературных данных, выполнены эксперименты по синтезу и исследованию полимеров, созданию ППМ и исследованию их эксплуатационных характеристик. Автор принимал активное участие в обсуждении полученных результатов исследований и подготовке научных публикации.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Новый подход к конструированию допированных ППМ на основе ППС термостойких гетероцепных полимеров, один из которых при допировании трансформируется в поликатион.

• Синтез и строение N-фенилзамещенного полигексаметиленгуанидина.

• Синтез и строение ароматического ПБИ, полученного на основе бис-(м-фенилен)-гидроксамовой кислоты с 4,4'-дифенилметандиизоциантом.

• Результаты исследования зависимости протонной проводимости от состава ППС и роль ее компонентов в формировании комплекса эксплуатационных показателей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII Школе-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2014); Международной научной конференции: Международный юбилейный конгресс, посвященный 60-летию Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского «Фаворский - 2017» (Иркутск, 2017); Всероссийской научной конференции с международным участием «III Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2018); Международной научно-технической конференции им. профессора В.Я. Баденикова «Современные технологии и научно-технический прогресс» (Ангарск, 2019).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, индексируемые в международной базе данных Web of Science, 5 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц, 40 рисунков и список цитируемой литературы из 165 источников.

Список сокращений

ТЭ - топливный элемент

ТЭТПЭ - топливный элемент на твердом полимерном электролите

ППМ - протонпроводящая мембрана

ППС - полимер-полимерная смесь

ПБИ - полибензимидазол

ФК - фосфорная кислота

ПА - полиамид

ПГМГФ -Ы-фенилзамещенный полигексаметиленгуанидин

ГМДА - гексаметилендиамин

ГГХ - гуанидин гидрохлорид

ДФГГХ - ^№-дифенилгуанидин гидрохлорид

ДФГ - ^№-дифенилгуанидин

АПА (фенилон) - поли-м-фениленизофталамид

МСК - метансульфоновая кислота

ДМФА - диметилформамид

ДМСО - диметилсульфоксид

№МП - ^метилпирролидон

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ГПХ - гель-проникающая хроматография

МНПВО - многократное нарушенное полное внутреннее отражение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Полигуанидины

Полигуанидины характеризуются антимикробной [1], антивирусной [2], спороцидной, фунгицидной, инсектицидной [3], пестицидной, альгицидной активностью, одновременно воздействуют на аэробную и анаэробную микрофлору, обладают пролонгированным биоцидным действием, малоопасны для окружающей среды и человека [4, 5]. Полигуанидины находят широкое применение в качестве действующего вещества в составе многих дезинфицирующих средств, используемых в сельскохозяйственном производстве и медицине.

Полигуанидины легкодоступны, высокоэффективны (эффективнее четвертичных аммониевых соединений и хлорактивных препаратов), не образуют токсичных продуктов в воде, не инактивируются белками, легко разлагаются ферментными системами организма человека. Главными представителями полигуанидинов являются высокомолекулярные соли полигексаметиленгуанидина [6].

Основным представителем класса полигуанидинов и исходным соединением для синтеза многих производных полигуанидинов является полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГгх)

--(СН2)6 Ш—С— Ж—

АННА

1_ ^ п

Полимер синтезирован американскими химиками Болтоном и Коффманом [7] в 1943 г. сразу путем нескольких конденсационных процессов: взаимодействием а,ю-диаминов с основанием гуанидина (схема I), галоидцианом (схема II) или NN алкилен-дицианаминами (схема III):

ж

и2^С—Ш2 ^(си2)б ки с ки

ВгСМ

(КСКИ)г(СИ2)б

ки

(си2)6 ки с ки АнИВг

(СИ2)б ки С ки

Ки

Шз

п

п

ОД

п

В России ПГМГгх впервые был синтезирован в конце 1960-х гг. в Институте нефтехимического синтеза РАН д.х.н. П.А. Гембицким путем поликонденсации ГМДА с гуанидингидрохлоридом (ГГХ) [8, 9]:

С? Г С? 1

х и2\рки2 +хи2^(си2)^ки2 ^ ик ки ^

| -хОД С

вд* ки2

^ -1 х

В отличие от основания гуанидина, использованного в работе [7], ГГХ стабилен при высоких температурах, необходимых для синтеза ПГМГгх. Кроме того, ГГХ имеет слабощелочную реакцию, что приводит к получению более высокомолекулярного полимера, так как способствует развитию линейной поликонденсации. ГГХ обычно получают сплавлением дициандиамида с хлористым аммонием.

Благодаря наличию в повторяющихся звеньях макромолекулярной цепи гуанидиновой группировки, несущей положительный заряд, все эти полимеры являются поликатионами. Повышенная реакционная способность гуанидиновой группировки обеспечивает способность полигуанидинов вступать в различные химические реакции, что существенно расширяет ассортимент полигуанидиновых

соединений и позволяет в широких пределах варьировать их растворимость, биоцидные, токсические и физико-химические свойства [10].

В работе [11] по идентификации продуктов реакции установлен механизм реакции поликонденсации диаминов и солей гуанидина. Взаимодействие мономеров представляет собой реакцию трансаминирования протекающую по механизму нуклеофильного замещения:

ГР

H2N г1 МН2

ГР

Н^ Г1 №Н2

+ (СН2)6—вд

г

H2N

^ — (Ш2)б—ОД

Н

H2N ГР NH2 \©/ г

NH —(ГН2)б —NH2

^Нз

ГР

H2N Г1 NH2 2 \ / 2 г

Вз^ ^NH —(ГH2)б —NH2

В зависимости от условий синтеза и соотношения мономеров можно получать линейные, разветвленные и пространственно-сшитые структуры [12].

Известно использование полигуанидинов в качестве сорбентов и ионообменников [13, 14], смазочно-охлаждающей жидкости в оптико-механической промышленности [15], добавки в электролиты для гальванического цинкования [б], а также модификаторов резиновых смесей [16].

Кроме того, поликатионы гуанидинового ряда обладают высокой стойкостью к термической и термоокислительной деструкции [17]. Поэтому гуанидинсодержащие соединения представляют интерес для создания материалов, эксплуатируемых при повышенных температурах.

1.2. Топливные элементы с полимерно-электролитной мембраной

Топливные элементы с полимерно-электролитной мембраной (ТЭТПЭ), которые преобразуют химическую энергию в электрическую, рассматриваются как

экологически чистые источники энергии с высокой эффективностью, высоким КПД и низким уровнем загрязнения окружающей среды [18-21]. В последнее время такие ТЭ привлекают большое внимание благодаря простоте эксплуатации, высокой эффективности и низкой стоимости. Протонообменная мембрана является важной частью ТЭТПЭ, которая проводит протоны, генерируемые на аноде к катоду [21-23]. ТЭТПЭ идеально подходят для транспортных систем [18], комбинированных систем отопления и энергоснабжения и мобильных вспомогательных источников питания. В настоящее время большинство разработанных полимерных мембран для электролитов среднетемпературных ТЭ основаны на различных конденсационных полимерах, композитных материалах, полимерах с азотсодержащими гетероциклами и комплексов полимеров с кислотами [21].

В частности, топливные элементы с полимерной электролитной мембраной становятся лидерами отрасли по производству электромобилей на водородных топливных элементах (легковые и грузовые автомобили), поездов и кораблей, автономных энергосистем малых и средних размеров [23-25].

Тем не менее, долговечность и стоимость являются основными проблемами ТЭТПЭ на пути становления коммерчески конкурентоспособными по отношению к технологиям обычных транспортных средств. При этом материалы мембран должны обладать требуемыми характеристиками. Ядро традиционных электрохимических ячеек [26, 27] - это мембранный электродный блок, состоящий из твердотельного протонопроводящего полимерного электролита, помещенного между двумя пористыми, электроннопроводящими и каталитически активными электродами. Твердый протонпроводящий электролит обеспечивает проводимость протонных носителей заряда (гидратированные ионы и3О+) между электродами и является электронно-изоляционными. Один электрод работает в восстановительных условиях, подвергается воздействию газообразного водорода и водяного пара, другой электрод всегда положительный, работающий в условиях

окисления в кислороде и водяных парах - катод. Каждый из электродов содержит слой катализатора, нанесенного на подложку

Когда ячейка работает в режиме топливного элемента, увлажненный газообразный водород подается на анод, где он окисляется до протонов и электронов (Рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Принципиальная схема ТЭТПЭ

Протоны мигрируют сквозь мембрану и реагируют с кислородом с образованием водяного пара, а электроны перемещаются по внешней цепи.

Ионный транспорт в протонпроводящей мембране (ППМ) является сложным вопросом, с несколькими типами протонных переносов. Сейчас существует две классификации переноса протона - это механизм Гротгуса (свободный протон, эстафетный механизм) и транспортный перенос гидратированного протона (^0+). По Гротгусу, протон движется от одного аниона к другому. Транспортный механизм осуществляется за счет переноса гидратированных ионов (^0+). Как правило, разрыв и создание связей по механизму Гротгуса характеризуется более высокой энергией активации. В целом свободный протонный транспорт по типу Гротгуса характерен при более высоких температурах и более низких относительных влажностях, в то время как транспорт гидратированного водорода преобладает при низких температурах и более высокой относительной влажности.

Таким образом, общая протонная проводимость полимерной мембраны зависит от ее морфологии и динамики основной цепи, концентрации и кислотности протонодонорных/акцепторных групп, и, как следствие, гидрофильности и содержания воды.

1.2.1. Протонпроводящие мембраны для топливных элементов

Наиболее распространенные ППМ изготовлены на основе перфторированных полиэтиленовых полимеров, с привитыми сульфированными боковыми цепями. При контакте с водой они набухают и образуют гидрофильные наполненные водой протонопроводящие каналы. Они работают обычно при температуре 80°С и высоких значениях относительной влажности (>40%) и не могут выдерживать значительного повышения температуры ввиду потери влаги и, как следствие, резкого падения протонной проводимости и последующей деградации [28].

В настоящее время, к ППМ для реальных приложений, предъявляются следующие общие требования:

• работа при высокой температуре;

• низкая проницаемость мембран по топливу и О2 [29];

• высокая протонная проводимость [29];

• высокая химическая и механическая прочность, особенно при Т> 80°С (устойчивость к окислительным средам и хорошие механические свойства);

• низкая стоимость [30].

Анализ рынка коммерческих протонпроводящих мембран выявляет четыре основных типа (таблица 1.1)

Таблица 1.1.

Мембраны, которые используются или могут быть использованы в коммерческих приложениях

№ Название

1 Мембраны №йоп®

2 Нефторированные мембраны

3 Композитные фторированные мембраны

4 Композитные нефторированные мембраны

В 1955 году Томас Грабб, сотрудник компании General Electric, предлагает использовать полимерную мембрану в качестве электролита с целью модифицирования и упрощения оригинальной конструкции топливного элемента [31]. Согласно этой концепции, первый тип топливного элемента был разработан с ионообменной полистирольной сульфированной мембраной и имел очень ограниченный срок службы. С 1960-х годов широко используемые материалы ТЭ включали перфторсульфоновую кислоту, такую как DuPont Nafion, отличающуюся хорошей протонной проводимостью, механической и химической стабильностью. Мембраны Nafion содержат перфторированную главную цепь (тетрафторэтилен), обеспечивающую химическую и термическую стабильность и гидрофильные сульфированные боковые цепи (-HSO3), отвечающие за протонную проводимость (Рисунок 1.2) [32]

Aciplcx® m=0,3; n=2-5; х=1.5-14 Nafion® mSsi; n=2; x=5-13.5; y= 1000 Dow membrane® m=0; n=2; x-3.6-10 3M membrane® in=0; n=4; Flemion® tn=0,l;n=l-5 Ац uivion® m=0,1; n=2

Рисунок 1.2 - Мембраны Nafion

Процессы самоорганизации перфторированных цепочек полимеров приводят к образованию основы мембраны, а функциональные группировки объединяются в кластеры, размер которых зависит от гибкости цепей. Быстрый перенос ионов через мембраны позволил выдвинуть допущение о наличии в них каналов, соединяющих соседние поры (рисунок 1.3). С повышением влагосодержания мембран диаметр пор и соединяющих их каналов увеличивается, что вызывает рост проводимости такой мембраны [33].

Рисунок 1.3 - Схема строения пор полимерной катионообменной мембраны в

протонной форме [33]

В настоящее время мембраны на основе перфторсульфокислоты разрабатываются сразу несколькими компаниями, такими как Gore-Select (Gore ™), Aquivion с более короткими боковыми цепями (Solvay), Solexis и Aciplex® с более длинными боковыми цепями (Asahi ™) [34, 35]. Долгое время Nafion считался самой перспективной мембраной для топливного элемента ППМ. Однако, протонная проводимость Nafion очень сильно зависит от уровня влажности и температуры (до 80°C). При более высоких температурах химическая и механическая стабильность Nafion нарушается ввиду дегидратации, что приводит к значительному снижению производительности. Еще одна проблема - высокая стоимость Nafion, которая сдерживает массовое производство и широкую коммерциализацию [36, 37, 38].

Высокая стоимость мембран типа Нафион, связанная с ценой исходных материалов и сложностью синтеза, побуждает искать пути синтеза новых более доступных ионообменных мембран с приемлемыми эксплуатационными характеристиками. В связи с этим с конца 80-х годов XX в. интенсивно развиваются работы по модификации этих материалов для получения гибридных мембран, содержащих неорганические и высокомолекулярные компоненты. Данный подход рассматривается в качестве наиболее перспективного для усовершенствования ТЭ на ионообменных мембранах. Интерес к гибридным мембранам определяется их транспортными свойствами (возможностью увеличить ионную проводимость, понизить газопроницаемость) и повышенной термостабильностью, что часто связывают с синергизмом свойств отдельных компонентов. Следует отметить направление, посвященное изучению газопроницаемости таких мембран. Значительное число работ посвящено также изучению их механических свойств [33].

Для улучшения эксплуатационных характеристик в ППМ вносятся различные добавки:

•электронно-проводящий полианилин (одновременно снижает проницаемость по метанолу) [39];

• кислотные центры: молибдофосфорная кислота [40], фосфористая и силико-вольфрамовая кислота [41, 42];

• влагоудерживающий компонент: фосфат циркония [43, 44];

• модификатор структуры: гидроксиапатит [45] и цеолит [46].

В идеале, оптимальная температура работы ППМ должна быть выше 100°С, что стимулирует развитие работ по поиску и созданию новых материалов для получения ППМ в последние два десятилетия. Относительно недавно, появились некоторые новые нефторированные и частично фторированные углеводородные мембраны, которые можно рассматривать в качестве потенциальных кандидатов на ППМ для ТЭ [47, 48], среди них такие как сульфированный перфторциклобутан [49, 50], сульфированный сополимер стирол/этилен-бутилен /стирол [51].

Нефторированные мембраны имеют многообещающее будущее в качестве замены дорогостоящим фторированным мембранам с высокой проницаемостью по метанолу [52]. Однако, стабильность и долговечность этих полимерных мембран недостаточна в условиях рабочей ячейки и до сих пор необходимы значительные улучшения свойств таких мембран для их коммерческого использования.

Задача повышения рабочих температур ППМ при сохранении ее стабильности предполагается использование гетероциклических термостойких полимеров, таких как полибензимидазол (ПБИ). Для ПБИ характерна исключительная химическая стойкость, высокая термоокислительная стабильность и хорошие термические и механические свойства при температуре выше 80°С [53]. Однако значения протонной проводимости таких мембран невысоки [54]. Известны значения 10-7 См/см [55] и 210-4См/см [56] при относительной влажности от 0 до 100%, что свидетельствует о том, что ПБИ представляет собой изолятор, вода же, образующаяся на катоде, способствует диссоциации кислоты и, тем самым, облегчает транспорт протонов [57]. Повышение проводимости таких мембран возможно лишь при допировании их неорганическими кислотами. Было обнаружено, что выбор кислот, их концентрация и время выдержки непосредственно влияют на значение проводимости мембраны. Показано, что ПБИ, допированный серной кислотой (H2SO4) показывает самые высокие значения проводимости [54,58], но необходима высокая влажность (~50%), что ограничивает применение таких ППМ. Наиболее часто, в литературе описано допирование ПБИ фосфорной кислотой (ФК). Впервые, Уэйнрайтом измерена протонная проводимость такой ППМ, составляющая 22 мСм/см при степени допирования 5.01 при 190°С [59]. С этого времени начинается всестороннее изучение мембран ПБИ, допированных Н3Р04, и на данный момент эти мембраны являются наиболее перспективными для применения в топливных элементах при температуре до 200°С. На основе таких ППМ разработан коммерческий продукт ПБИ - "Се^о1е" ((поли-2,2'-м-фенилен-5,5'-бибенизмидазол) (мПБИ)) (Рисунок 1.4), выпускаемый на протяжении многих лет для широкого спектра приложений, отличающийся

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Григорьева Мария Николаевна, 2020 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Федорова, Л.С. Теория и практика совершенствования дезинфицирующих средств / Л.С. Федорова. - М.: Медицина, 2006. - 214 с.

2. Ефимов, К.М. Полигуанидины - класс малотоксичных дезсредств пролонгированного действия / К.М. Ефимов, П.А. Гембицкий, А.Г. Снежко // Дезинфекционное дело. - 2000. - №4. - С. 32.

3. А.с. 247463, СССР, А 61L 2/16, 2/18 Бактерицидное средство [Текст] / Н.А. Поликарпов, П.А. Гембицкий, А.Н. Викторов, В.Е. Лиманов, Н.П. Баркова (СССР). - №4769327/13 ; заявл. 15.12.89 ; опубл. 30.10.91, Бюл. № 40 - 5 с.

4. Ферментативная деструкция гексаметилендиамина / П.И. Гвоздяк, В.У. Никоненко, Т.П. Чеховская, Н.Б. Загорная // Химия и технология воды. - 1987. - Т.9, №2. - С. 172.

5. Синтез сополимеров гидрохлоридов полиалкилгуанидинов и их антибактериальная активность в отношении условно-патогенных микроорганизмов bacillus cereus и escherichia coli / М.Н. Григорьева, С.А. Стельмах, С.А. Астахова и др. // Химико-фармацевтический журнал. - 2015. -Т. 49, № 2. - С. 29-33.

6. Воинцева, И.И. Полигуанидины - дезинфекционные средства и полифункциональные добавки в композиционные материалы / И.И. Воинцева, П.А. Гембицкий - М.: ЛКМ-пресс, 2009. - 304 с.

7. Bolton E.K., Coffman D.D. Polymeric quanidines and process for preparing the same. Патент 2325586 США, 1940.

8. О синтезе поли(алкиленгуанидинов) и поли(алкиленбигуанидинов) / П.А. Гембицкий, Я.И. Корявов, Н.М. Ерусалимский и др. // ЖПХ. - 1975. -Т.48,№8. - С. 1833.

9. О синтезе полиалкиленгуанидинов и полиалкиленбигуанидинов / П.А. Гембицкий, Я.И. Корявов, Н.М. Ерусалимский и др. // ЖПХ. - 1975. - Т. 48., № 8. - С. 1833-1836.

10. Базарон, Л.У. Молекулярно-массовые характеристики полигексаметиленгупнидин гидрохлорида / Л.У. Базарон, С.А. Стельмах // ЖПХ. - 2008. - Т. 81, № 11. - С. 1906-1910.

11. Стельмах, С.А. О механизме поликонденсации гексаметилендиамина и гуанидин гидрохлорида / С.А. Стельмах, Л.У. Базарон, Д.М. Могнонов // ЖПХ.

- 2008. - Т. 83, № 2. - С. 344-346.

12. Базарон Л.У. Строение и свойства водорастворимых поликатионов: дис. ... канд.хим.наук : защищена 14.04.92 / Базарон Лариса Улзытовна. - М., 1992.

- 140 с.

13. Сорбционные свойства полиаминов по отношениюк платиновым металлам и золоту / Г.И. Малофеева, О.М. Петрухин, М.В. Ахманова и др. // ЖНХ, 1992. - Т. 37. - С. 1952.

14. Данилина Н.И. Использование биоцидных полиэлектролитов при создании замкнутых систем водного хозяйства машиностроительных предприятий : автореф. дис. ... канд. хим. наук. / Н.И. Данилина. - Москва, 1993.

- 21 с.

15. Пат. 2182593 Российская Федерация, МПК7 C10M173/02 C10M133/22. Смазочно-охлаждающая жидкость для алмазной обработки оптического стекла [Текст] / Герасимов С.А., Альтшуллер В.М., Гембицкий П.А., Ефимов К.М.; заявитель и патентообладатель Региональная общественная организация Ин-т экол.-технол. проблем . - № 2000131001/04 ; Заявл. 16.06.2000 ; Опубл. 10.04.2002. - 7 с. : ил.

16. Солодкий, В.М. Изучение активности полигексаметиленгуанидина в резиновых смесях / В.М. Солодкий // Каучук и резина. - 1989. - №7. - С. 22.

17. Стельмах, С.А. Водорастворимые полимеры и гидрогели на основе гуанидинов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. / С.А. Стельмах. - Иркутск, 2012.

- 18 с.

18. Kirubakaran, A. A review on fuel cell technologies and power electronic interface / A. Kirubakaran, S. Jain, R. Nema // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2009.

- N13, - P. 2430-2440.

19. Acar, C. Comparative assessment of hydrogen production methods from renewable and non-renewable sources / C. Acar, I. Dincer // Int. J. Hydrogen Energy.

- 2014. - N39. - P. 1-12.

20. Balat, M. Political, economic and environmental impacts of biomass-based hydrogen / M. Balat // Int. J. Hydrogen Energy. 2009, - N34. - P. 3589-3603.

21. An overview of hydrogen production technologies. / J. Holladay,; Hu, J.; D. King,; Y. Wang / Catal. Today. - 2009. - N139. - P. 244-260.

22. Zeng, K. Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications / K. Zeng, D. Zhang // Prog. Energy Combust. Sci. -2010. - N36. - P. 307-326.

23. Perspective on hydrogen energy carrier and its automotive applications / G. Cipriani, V. Di Dio, F. Genduso et al // Int. J. Hydrogen Energy. - 2014. - N39. - P. 8482-8494.

24. Zhang, H. Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells / H. Zhang, P.K. Shen // Chem. Rev. - 2012. - N112. - P.2780-2832.

25. Carbon-Supported Pt-Based Alloy Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells: Particle Size, Shape, and Composition Manipulation and Their Impact to Activity / Y.-J. Wang, N. Zhao, B. Fang et al // Chem. Rev. - 2015. - N115. - P. 3433-3467.

26. Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes (PEMs) / M.A. Hickner, H. Ghassemi, Y.S. Kim et al // Chem. Rev. - 2004. - N35. - P. 4587-4612.

27. Weber, A.Z. Modeling Transport in Polymer-Electrolyte Fuel Cells / A.Z. Weber, J. Newman // Chem. Rev. - 2004. - N104. - P. 4679-4726.

28. Shin, D.W. Hydrocarbon-Based Polymer Electrolyte Membranes: Importance of Morphology on Ion Transport and Membrane Stability / D.W. Shin, M.D. Guiver, Y.M. Lee // Chem. Rev. - 2017. - N117. - P. 4759-4805.

29. Aricoa, A.S. DMFCs: from fundamental aspects to technology development / A.S. Aricoa, S. Srinivasan, V. Antonuccia // Fuel Cells. - 2001. - N1. - P.133-161.

30. Status and Prospects of Fuel Cells as Automobile Engines / F.R. Kalhammer, P.R. Prokopius, V.P. Roan, G.E. Voecks // A Report of the Fuel Cell Technical Advisory Panel, July 1998.

31. Andujar, J.M. Fuel cells: history and updating. A walk along two centuries. / J.M. Andujar, F. Segura // Renew Sustain Energy Rev. - 2009. - N13. - P. 23092322.

32. Mechanical failure and mitigation strategies for the membrane in a proton exchange membrane fuel cell / D. Qiu, L. Peng, X. Lai et al // Ren. and Sust. Energy Reviews. - 2019. - N113. - 109289.

33. Низкотемпературные топливные элементы: перспективы применения для систем аккумулирования энергии и материалы для их разработки (обзор) / Стенина И.А., Сафронова Е.Ю., Левченко А.В и др. // Теплоэнергетика. -2016. - № 6. - С. 4-18.

34. Peighambardoust, S.J. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications / S.J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, M. Amjadi // Int J Hydrogen Energy. - 2010. - N35. - P. 9349-9384.

35. Molecular dynamics studies of the Nafion®, Dow® and Aciplex® fuel-cell polymer membrane systems / D. Brandell, J. Karo, A. Liivat, J.O. Thomas. // J Mol Model. - 2007. - N13. - P. 1039-1046.

36. Performance of Nafion® N115, Nafion® NR-212, and Nafion® NR-211 in a 1 kW class all vanadium mixed acid redox flow battery. / D. Reed, E. Thomsen, W. Wang et al // Power Sources. - 2015. - N285. - P. 425-430.

37. Cost effective cation exchange membranes: A review / R. Yee, R. Rozendal, K. Zhang et al // Chem. Eng. Res. Des. - 2012. - N90. - P. 950-959.

38. Арсланова, А.А. Новые композитные протонпроводящие мембраны на основе нафиона и сульфированного сшитого полистирола / А.А. Арсланова,

Е.А. Сангинов, Ю.А. Добровольский // Электрохимия. - 2018. - Т.54, №3. - С. 368-373.

39. Modified Polyaniline-Nafion-Silica Nanocomposites for DMFC / J.I. Garnica Rodriguez, B. Ladewig, A. Dicks et al // Proceedings of the ARCCFN Annual Conference, Coffs Harbour, December 2-3, 2004. - P. 10-13.

40. Modified Nafion®-based membranes for use in direct methanol fuel cells / P. Dimitrova, K.A. Friedrich, U. Stimming, B. Vogt // Solid State Ionics. - 2002. -N150. - P.115-122.

41. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion®-silica electrolyte for high temperature operation / P.L. Antonucci, A.S. Arico, P. Creti et al // Solid State Ionics. - 1999. - N125. - P.431-437.

42. Tazi, B. Parameters of PEM fuel-cells based on new membranes fabricated from Nafion, silicotungstic acid and thiophene / B. Tazi, O. Savadogo // Electrochim. Acta. - 2000. - N45. - P.4329-4339.

43. Composite Nafion/Zirconium Phosphate Membranes for Direct Methanol Fuel Cell Operation at High Temperature / C. Yang, S. Srinivasan, A.S. Arico et al // Electrochem. SolidState Lett. - 2001. - N4. - A31-A34.

44. Zirconium phosphate based inorganic direct methanol fuel cell / G. Vaivars, N.W. Maxakato, T. Mokrani et al // Mater. Sci. - 2004. - N10. - P. 162-165.

45. Park, Y.S. Novel Nafion/Hydroxyapatite composite membrane with high crystallinity and low methanol crossover for DMFCs / Y.S. Park, Y. Yamazaki // Polym. Bull. - 2005. - N53. - P.181-192.

46. Tricoli V. Zeolite-Nafion composites as ion conducting membrane materials / V. Tricoli, F. Nannetti // Electrochim. Acta. - 2003. - N48. - P.2625-2633.

47. Dupuis, A.-C. Proton exchange membranes for fuel cells operated at medium temperatures: Materials and experimental techniques / A.-C. Dupuis // Prog. Mater. Sci. - 2011. - N56. - P. 289-327.

48. Characterization and Catalytic Properties of Sulfated ZrO2-TiO2Mixed Oxides / F. Lonyi, J. Valyon, J. Engelhardt, F. Mizukami // J. Catal. - 1996. - N160. - P. 279-289.

49. Nation® -Titania Nanocomposite Proton Exchange Membranes / G. Ye, K. Li, C. Xiao et. al. // J. Appl. Polym. Sci. - 2011. - N120. - P.1186-1192.

50. Yuan, J.J. Studies on Sulfonic Acid Functionalized Hollow Silica Spheres/Nafion® Composite Proton Exchange Membranes / J.J. Yuan, H.T. Pu, Z.L. Yang // J. Polym. Sci. Part a-Polym. Chem. - 2009. - N47. - P. 2647-2655.

51. Preparation of Nafion/sulfonated poly(phenylsilsesquioxane) nanocomposite as high temperature proton exchange membranes / S.-E. Nam, S.-O. Kim, Y. Kang et al // J. Membr. Sci. - 2008. - N322. - P. 466-474.

52. Composite Membranes for High Temperature PEM Fuel Cells and Electrolysers: A Critical Review / X. Sun, S.C. Simonsen, T. Norby, A. Chatzitakis // Membranes. - 2019. - V.9, N7. - 83.

53. Chung, T.S. A critical review of polybenzimidazoles: Historical development and future / T.S. Chung // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys. - 1997. -C37. - P. 277-301.

54. Xing, B.Z. The effect of acid doping on the conductivity of polybenzimidazole (PBI) / B.Z. Xing, O. Savadogo // J. New Mater. Electrochem. Syst. - 1999. - N2. -P. 95-101.

55. Roziere, J. Non-Fluorinated Polymer Materials for Proton Exchange Membrane Fuel Cells / J. Roziere, D.J. Jones // Annu. Rev. Mater. Res. - 2003. -N33. - P. 503-555.

56. Hoel, D. High protonic conduction of polybenzimidazole films / D. Hoel, E. Grunwald // J. Phys. Chem. - 1977. - N81. - P.2135-2136.

57. Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors / R. He, Q. Li, G. Xiao, N.J. Bjerrum // J. Membr. Sci. - 2003. - N226. - P.169-184.

58. Savadogo, O. Hydrogen/oxygen polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) based on acid-doped polybenzimidazole (PBI) / O. Savadogo, B. Xing // J. New Mater. Electrochem. Syst. - 2000. - N3. - P.343-347.

59. Acid-Doped Polybenzimidazoles: A New Polymer Electrolyte / J.S. Wainright, J.-T.Wang, D. Weng et al // J. Electrochem. Soc. - 1995. - N142. - L121-L123.

60. Галлямов, М.О. Топливные элементы с полимерной мембраной: Материалы к курсу по основам топливных элементов / М.О. Галлямов, А.Р. Хохлов. — М.: Физический факультет МГУ, 2014. — 72 с.

61. Mader, J.A. Sulfonated polybenzimidazoles for high temperature PEM fuel cells / J.A. Mader, B.C. Benicewicz // Macromolecules. - 2010. - N43. - P.6706-6715.

62. Li, X. Synthesis and properties of phenylindane-containing polybenzimidazole (PBI) for high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) / X. Li, X. Chen, B.C. Benicewicz // J. Power Sources. - 2013. -N243. - P.796-804.

63. High-temperature polybenzimidazole fuel cell membranes via a sol-gel process / L. Xiao, H. Zhang, E. Scanlon et al // Chem. Mater. - 2005. - N17. - P.5328-5333.

64. Polybenzimidazoles/phosphoric acid solid polymer electrolytes: Mechanical and electrical properties / M. Litt, R. Ameri, Y. Wang et al // Solid State Ion. V. -1999. - N548. - P.313-323.

65. Acid doped polybenzimidazoles based membrane electrode assembly for high temperature proton exchange membrane fuel cell: A review / M.A. Haque, A. Sulong, K.S. Loh et al // Int. J. Hydrogen Energy. - 2017. - N42. - P.9156-9179.

66. Acid-Doped Polybenzimidazoles: A New Polymer Electrolyte / J.S. Wainright, J.-T. Wang, D. Weng et al // J. Electrochem. Soc. - 1995. - N142. - L121-L123.

67. Investigation of the conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzimidazole / X. Glipa, B. Bonnet, B. Mula et al // J. Mater. Chem. -1999. - N9. - P.3045-3049.

68. Asensio, J.A. Proton-conducting membranes based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells. A chemical quest / J.A. Asensio, E.M. Sánchez, P. Gómez-Romero // Chem. Soc. Rev. - 2010. - N39. - P.3210-3239.

69. The mechanism of proton conduction in phosphoric acid / L. Vilciauskas, M.E. Tuckerman, G. Bester et al // Nat. Chem. - 2012. - N4. - P.461-466.

70. Mechanism of Efficient Proton Conduction in Diphosphoric Acid Elucidated via First-Principles Simulation and NMR / R.A. Krueger, L. Vilciauskas, J.P. Melchior et al // J. Phys. Chem. B. - 2015. - N119. - P. 15866-15875.

71. Melchior, J.P. Proton conduction mechanisms in the phosphoric acid-water system (H4P2O7-H3PO4 ■ 2H2O): a 1H, 31P and 17O PFG-NMR and conductivity study / J.P. Melchior, K.D. Kreuer, J. Maier // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - N19. -P.587-600.

72. J.P. Melchior, G. Why do proton conducting polybenzimidazole phosphoric acid membranes perform well in high-temperature PEM fuel cells? / J.P. Melchior, M. Gu'nter, K. D. Kreuer // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2017. - N19. - P.601-612.

73. The mechanism of proton conduction in phosphoric acid / L. Vilciauskas, M.E. Tuckerman, G. Bester et al // Nat. Chem. - 2012. - N4. - P.461-466.

74. The mechanism of proton conduction in phosphoric acid / L. Vilciauskas, M.E. Tuckerman, G. Bester et al // Nat. Chem. - 2012. - N4. - P.461-466.

75. Water uptake and acid doping of polybenzimidazoles as electrolyte membranes for fuel cells / Q. Li, R. He, R.W. Berg et al // Solid State Ion. - 2004. -N168. - P.177-185.

76. Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors / R. He, Q. Li, G. Xiao, N.J. Bjerrum // J. Membr. Sci. - 2003. - N226. - P.169-184.

77. Yu, S. Durability Studies of PBI-based High Temperature PEMFCs / S. Yu, L. Xiao, B.C. Benicewicz // Fuel Cells. - 2008. - N8. - P. 165-174.

78. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells / Q. Li, J.O. Jensen, R.F. Savinell, N.J. Bjerrum // Prog. Polym. Sci. -2009. - N34. - P.449-477.

79. An Nmr-Study of Absorbed Water in Polybenzimidazole / N.W. Brooks, R.A. Duckett, J. Rose et al // Polymer. - 1993. - N34. - P.4038-4042.

80. Iwamoto, N. A property trend study of polybenzimidazole using molecular modeling / N. Iwamoto // Polym. Eng. Sci. - 1994. - N34. - P.434-437.

81. Functionalized 4-phenyl phthalazinone-based polybenzimidazoles for high-temperature PEMFC / J. Yang, Y. Xu, L. Zhou et al // Membr. Sci. - 2013. - N446.

- P.318-325.

82. Yu, S. Synthesis and Properties of Functionalized Polybenzimidazoles for High-Temperature PEMFCs / S. Yu, B.C. Benicewicz // Macromolecules. - 2009. -N42. - P.8640-8648.

83. Functionalized 4-phenyl phthalazinone-based polybenzimidazoles for high-temperature PEMFC / X. Li, C. Liu, S. Zhang et al // J. Membr. Sci. - 2013. - N442.

- P.160-167.

84. Bhadra, S. A new self-cross-linked, net-structured, proton conducting polymer membrane for high temperature proton exchange membrane fuel cells / S. Bhadra, N.H. Kim, J.H. Lee // J. Membr. Sci. - 2010. - N349. - P.304-311.

85. Mader, J.A. Sulfonated Polybenzimidazoles for High Temperature PEM Fuel Cells / J.A. Mader, B.C. Benicewicz // Macromolecules. - 2010. - N43. - P.6706-6715.

86. Polysulfonation of PBI-based membranes for HT-PEMFCs: A possible way to maintain high proton transport at a low H3PO4 doping level / S. Angioni, D.C. Villa, S.D. Barco et al // J. Mater. Chem. - 2014. - N2. - P.663-671.

87. Polysulfonated Fluoro-oxyPBI Membranes for PEMFCs: An Efficient Strategy to Achieve Good Fuel Cell Performances with Low H3PO4 Doping Levels

/ D.C. Villa, S. Angioni, S.D. Barco et al // Adv. Energy. Mater. - 2014. - N4. -1301949.

88. Maity, S. Soluble Polybenzimidazoles for PEM: Synthesized from Efficient, Inexpensive, Readily Accessible Alternative Tetraamine Monomer / S. Maity, T. Jana // Macromolecules. - 2013. - N46. - P.6814-6823.

89. Synthesis and properties of poly(aryl sulfone benzimidazole) and its copolymers for high temperature membrane electrolytes for fuel cells / J. Yang, Q. Li, L.N. Cleemann et al // J. Mater. Chem. - 2012. - N22. - P. 11185-11195.

90. Li, X. Synthesis and properties of phenylindane-containing polybenzimidazole (PBI) for high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) / X. Li, X. Chen, B.C. Benicewicz // J. Power Sources. - 2013. -N243. - P.796-804.

91. Benzimidazole grafted polybenzimidazoles for proton exchange membrane fuel cells / J. Yang, D. Aili, Q. Li et al // Polym. Chem. - 2013. - N4. - P.4768-4775.

92. Nanocomposite Membranes based on Polybenzimidazole and ZrO2 for High-Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cells / G. Nawn, G. Pace, S. Lavina et al // ChemSuschem. - 2015. - N8. - P.1381-1393.

93. Polybenzimidazole membranes modified with polyelectrolyte-functionalized multiwalled carbon nanotubes for proton exchange membrane fuel cells / C.-M. Suryani, Y.-L. Chang, Y.M. Liu, J.-A. Lee // J. Mater. Chem. - 2011. - N21. -P.7480-7486.

94. Polybenzimidazole-Based Membranes as a Real Alternative to Nafion for Fuel Cells Operating at Low Temperature / P. Mustarelli, E. Quartarone, S. Grandi et al // Adv. Mater. - 2008. - N20. - P.1339-1343.

95. Fabrication BaZrO3/PBI-based nanocomposite as a new proton conducting membrane for high temperature proton exchange membrane fuel cells / K. Hooshyari, M. Javanbakht, A. Shabanikia, M. Enhessari // J. Power Sources. - 2015. - N276. -P.62-72.

96. Composite membranes of polybenzimidazole and caesium-salts-of-heteropolyacids for intermediate temperature fuel cells / C. Xu, X. Wu, X. Wang et al // J. Mater. Chem. - 2011. - N21. - P. 6014-6019.

97. Influence of the size and shape of silica nanoparticles on the properties and degradation of a PBI-based high temperature polymer electrolyte membrane / T. Ossiander, C. Heinzl, S. Gleich et al // J. Membr. Sci. - 2014. - N454. - P.12-19.

98. Phosphoric acid-doped sulfonated polyimide and polybenzimidazole blend membranes: high proton transport at wide temperatures under low humidity conditions due to new proton transport pathways / K. Suzuki, Y. Iizuka, M. Tanaka, H. Kawakami // J. Mater. Chem. - 2012. - N22. - 23767-23772.

99. Poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] and poly[6-fluoro-3-(pyridin-2-yl)-3,4-dihydro-2H-benzoxazine] based polymer electrolyte membranes for fuel cells at elevated temperature / S.-K. Kim, T. Ko, K. Kim et al // Macromol. Res. -2012. - N20. - P. 1181-1190.

100. Zheng, H. Proton exchange membranes based on poly(2,5-benzimidazole) and sulfonated poly(ether ether ketone) for fuel cells / H. Zheng, H. Luo, M. Mathe // J. Power Sources. - 2012. - N208. - P.176-179.

101. Ngamsantivongsa, P. Properties and fuel cell applications of polybenzimidazole and ethyl phosphoric acid grafted polybenzimidazole blend membranes / P. Ngamsantivongsa, H.L. Lin, T.L. Yu // J. Membr. Sci. - 2015. - N491. - P. 10-21.

102. Phosphoric acid-doped cross-linked porous polybenzimidazole membranes for proton exchange membranefuelcells / C.H. Shen, L.C. Jheng, S.L.C. Hsu, J.T.W. Wang, J. // Mater. Chem. - 2011. -N21. - 15660-15665.

103. Preparation and properties of epoxy-cross-linked porous polybenzimidazole for high temperature proton exchange membrane fuel cells / S. Wang, C. Zhao, W. Ma et al // J. Membr. Sci. - 2012. - N411-412. - P.54-63.

104. Nanoporous PBI membranes by track etching for high temperature PEMs / A. Eguizabal, M. Sgroi, D. Pullini et al // J. Membr. Sci. - 2014. - N454. - P.243-252.

105. Vogel, T. Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers / T. Vogel, C.S. Marvel // J Polym Sci. - 1961. - N50. - P.511-539.

106. Neuse, E.W. Aromatic polybenzimidazoles— syntheses, properties and applications / E.W. Neuse // Adv Polym Sci. - 1982. - N47. - P. 1-42.

107. Chung, T.S. A critical review of polybenzimidazoles: historical development and future / T.S. Chung // J. Macromol Sci. C. - 1997. - N37. - P.277-301.

108. Weber, J. Nanostructured poly(benzimidazole): from mesoporous networks to nanofibers / J. Weber // ChemSusChem. - 2010. - N3. - P.181-187.

109. Kumbharkar, S.C. Enhancement of gas permeation properties of polybenzimidazoles by systematic structure architecture / S.C. Kumbharkar, P.B. Karadkar, U.K. Kharul // J. Membr Sci. - 2006. - N286. - P. 161-169

110. Wang, K.Y. Fabrication of polybenzimidazole (PBI) nanofiltration hollow fiber membranes for removal of chromate / K.Y. Wang, T.S. Chung // J. Membr Sci.

- 2006. - N281. - P.307-315.

111. Yang, T. Poly-m-benzimidazole nano-composite membranes for hydrogen purification / T. Yang, Y. Xiao, T.S. Chung // Energy Environ Sci. - 2011. - N4. -P.4171-4180.

112. Hydrophilic chitosan-modified polybenzoimidazole membranes for pervaporation dehydration of isopropanol aqueous solutions / Y.J. Han, K.H. Wang, J.Y. Lai et al // J. Membr Sci. - 2014. - N463. - P.17-23.

113. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells / Q. Li, J.O. Jensen, R.F. Savinell et al // Prog Polym Sci. - 2009. - N34.

- P.449-477.

114. Asensio, J.A. Proton-conducting membranes based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells. A chemical quest / J.A. Asensio, E.M. Sanchez, P. Gomez-Romero // Chem Soc Rev. - 2010. - N39. - P.3210-3239.

115. Quartarone, E. Polymer fuel cells based on polybenzimidazole/H3PO4 / E. Quartarone, P. Mustarelli // Energy Environ. Sci. - 2012. - N5. - P.6436-6444.

116. Conductivity of PBI membranes for high-temperature polymer electrolyte fuel cells / Y.L. Ma, J.S. Wainright, M.H. Litt et al // J. Electrochem Soc. - 2004. - N151.

- A8-A16.

117. Aciddoped polybenzimidazoles—a new polymer electrolyte / J.S. Wainright, J.T. Wang, D. Weng et al // J. Electrochem Soc. - 1995. - N142. - L121-L123.

118. Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors / R. He, Q. Li, G. Xiao et al // J. Membr Sci. - 2003. - N226. - P.169-184.

119. Yang, J.S. Preparation and characterization of polybenzimidazole membranes prepared by gelation in phosphoric acid / J.S. Yang, R.H. He // Polym. Adv. Technol.

- 2010. - N21. - P.874-880.

120. Physicochemical properties of phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells / R. He, Q. Li, A. Bach et al // J. Membr Sci. - 2006. -N277. - P.38-45.

121. Improved polybenzimidazole films for H3PO4-doped PBI-based high temperature PEMFC / J. Lobato, P. Can'izares, M.A. Rodrigo et al // J. Membr Sci. -2007. - N306. - P.47-55.

122. Samms, S.R. Thermal stability of proton conducting acid doped polybenzimidazole in simulated fuel cell environments / S.R. Samms, S. Wasmus, R.F. Savinell // J. Electrochem. Soc. - 1996. - N143. - P. 1225-1232.

123. The CO poisoning effect in PEMFCs operational at temperatures up to 200°C / Q. Li, R.H. He, J. Gao et al // J. Electrochem. Soc. - 2003. - N150. -A1599-A1605.

124. A H2/O2 fuel cell using acid doped polybenzimidazole as polymer electrolyte / J.T. Wang, R.F. Savinell, J.S. Wainright et al // Electrochim. Acta. - 1996. - N41. -P.193-197.

125. 100-200°C polymer fuel cells for use with NaAlH / J.O. Jensen, Q. Li, R. He et al // J. Alloy Compd. - 2005. - N404-406. - P.653-656.

126. High temperature PEMFC and the possible utilization of the excess heat for fuel processing / J.O. Jensen, Q. Li, C. Pan et al // Int. J. Hydrogen Energy. - 2007. - N32.

- P.1567-1571.

127. Integration of high temperature PEM fuel cells with a methanol reformer / C. Pan, R. He, Q. Li et al // J. Power Sources. - 2005. - N145. - P.392-398.

128. Vogel, H. Polybenzimidazoles. II / H. Vogel, C.S. Marvel // J. Polym. Sci. A. -1963. - N1. - P.1531-1541.

129. Коршак, В. В. Термостойкие полимеры / В.В. Коршак - М.: Наука, 1969. -411 с.

130. Gray, D.N. The Mechanism of Polybenzimidasole Formation by Condensation of Aromatic Tetramines and Esters and the Structure of the resulting Polycondensates / D.N. Gray, G.P. Shulman, R.T. Conley // J. Macromol. Sci. - 1967. -V. Al, № 3. -P. 395-411.

131. Choe, E.W. Single-stage melt polymerization process for the production of high molecular weight polybenzimidazole. Патент США, 1982.

132. Choe, E.W. Catalysts for the preparation of polybenzimidazoles / E.W. Choe // J. Appl. Polym. Sci. - 1994. - N53. - P.497-506.

133. Choe E.W., Choe, D.D. Polybenzimidazoles (overview). In: Salamone JC (ed) Polymeric materials encyclopedia vol 7. - NY : CRC, 1996. - P. 5619-5638.

134. Novel epoxybased cross-linked polybenzimidazole for high temperature proton exchange membrane fuel cells / S. Wang, G. Zhang, M. Han et al // Int J Hydrogen Energy. - 2011. - N36. - P.8412-8421.

135. Iwakura, Y. Polyphenylenebenzimidazoles / Y. Iwakura, Y. Imai, K. Uno // J Polym Sci A. - 1964. - N2. - P.2605-2615.

136. Eaton, P.E. Phosphorus pentoxide-methanesulphonic acid. Convenient alternative to polyphosphoric acid / P.E. Eaton, G.R. Carlson, J.T. Lee // J. Org Chem.

- 1973. - N38. - P.4071-4073.

137. Synthesis of poly(2,5-benzimidazole) for use as a fuel-cell membrane / H.J. Kim, S.Y. Cho, S.J. An et al // Macromol. Rapid Commun. - 2004. - N25. - P.894-897

138. (2007) Synthesis of sulphonated polybenzimidazoles from functionalized monomers: preparation of ionic conducting membranes / J. Jouanneau, R. Mercier, L. Gonon et al // Macromolecules. - 2007. - N40. - P.983-990.

139. Hedberg, F.L. (1974) A new single-step process for polybenzimidazole synthesis / F.L. Hedberg, C.S. Marvel // J. Polym. Sci. - N12. - P.1823-1828.

140. High molecular weight polybenzimidazole membranes for high temperature PEMFC / J.S. Yang, L.N. Cleemann, T. Steenberg et al // Fuel Cells. - 2014. - N14. - P.7-15.

141. Properties, degradation and high temperature fuel cell test of different types of PBI and PBI blend membranes / Q. Li, H.C. Rudbeck, A. Chromik et al // J. Membr. Sci. - 2010. - N347. - P.260-270.

142. How the monomer concentration of polymerization influences various properties of polybenzimidazole: a case study with poly(4,4' -diphenylether-5,5'- o -bibenzimidazole) / A. Sannigrahi, S. Ghosh, J. Lalnuntluanga et al // J. Appl. Polym. Sci. - 2009. - N111. - P.2194-2203.

143. Synthesis and properties of poly(arylsulfonebenzimidazole) and its copolymers for high temperature membrane electrolytes for fuel cells / J. Yang, Q. Li, L.N. Cleemann et al // J. Mater. Chem. - 2012. - N22. -11185-11195.

144. High-temperature fuel cell membranes based on mechanically stable para-ordered polybenzimidazole prepared by direct casting / T.H. Kim, T.W. Lim, J.C. Lee // J. Power Sources - 2007. - N172. - P. 172-179.

145. Roll-to-roll coated PBI membranes for high temperature PEM fuel cells / T. Steenberg, H.A. Hjuler, C. Terkelsen et al // Energy Environ Sci. - 2012. - N5. -P.6076-6080.

146. Synthesis and characterisation of poly[2,2-(mphenylene)-5,5-bibenzimidazole] as polymer electrolyte membrane for high temperature PEMFCs / J. Lobato, P. Can'izares, M.A. Rodrigo et al // J. Membr. Sci. - 2006. - N280. - P.351-362.

147. Microwave assisted synthesis - a critical technology overview / M. Nu'chter, B. Ondruschka, W. Bonrath et al (2004) // Green Chem. - 2004. - N6. - P. 128-141.

148. Alumina supported synthesis of cassia marginata gum-poly(acrylonitrile) under microwave irradiation / V. Singh, P.L. Kumari, A. Tiwariy et al (2007) // Polym. Adv. Technol. - 2007. - N18. - P.379-385.

149. Hoogenboom, R. Microwaveassisted polymer synthesis: recent developments in a rapidly expanding field of research / R. Hoogenboom, U.S. Schubert (2007) // Macromol. Rapid. Commun. - 2007. - N28. - P.368-386.

150. Synthesis of poly [2,20 -(m-phenylene)-5,50 -bibenzimidazole] and poly (2,5-benzimidazole) by microwave irradiation / R. He, B. Sun, J. Yang et al (2009) // Chem. Res. Chinese Universities. - 2009. - N25. - P.585-589.

151. Коршак, В.В. Восстановительная полигетероциклизация - новый метод синтеза полигетероариленов / В.В. Коршак, АЛ. Русанов, Д.С. Тугуши // Успехи химии. - 1981. - Т.50, № 12. - С. 2251.

152. Korshak, V.V. Reductive polyheterocyclization: A new approach to the synthesis of polyheteroarylenes / V.V. Korshak, A.L. Rusanov, D.S. Tugushi // Polymer. - 1984. - V.25, № 11. - P. 1539-1548.

153. Понамарев И.И. Синтез новых полибензимидазолов для высокотемпературных топливных элементов на водороде : дис. ... канд.хим.наук : защищена 03.06.10 / Понамарев Иван Игоревич. - М., 2010. -120 с.

154. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1983. 792 с.

155. Мономеры для поликонденсации / Под ред. В.В. Коршака. - М.: Мир, 1976. - с. 629.

156. Bissessur, R. Electrical characterization of conductive polymers and their intercalated nanocomposites with molybdenum disulfide/ R. Bissessur, W. White, D.C. Dahn // Materials Letters. 2006. V 60. P. 248 - 251.

157. van der Pauw, L. J. A Method of Measuring Specific Resistivity and Hall Effect of Diks of Arbitrary Shape / L. J. van der Pauw // Philips Res. Rep., 1958. -V13, N1. - P. 1-9.

158. Кочетков, С.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. / С.П.Кочетков, Н.Н.Смирнов, А.П.Ильин // Иваново: изд. Ивановского гос. хим.-технологич. ун-та. - 2007. - 308 с.

159. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / С.Р. Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова // АН СССР, Ин-т элементоорган. соединений. -М.: Изд-во АН СССР, 1963 - 335 с.

160. Соколов, Л.Б. Поликонденсация в эмульсиях / Л.Б. Соколов, Т.В. Кудим // ДАН СССР. - 1964. - T.158. - С. 1139 - 1141.

161. Корреляция между вязкостными константами уравнений Хаггинса и Марка-Куна-Хаувинка и ее использование для анализа полимеров / Л.З. Виленчик, В.П. Будгов, В.В. Нестеров и др. // Высокомолекулярные соединения. - 1989. - Т.31, №2. - С. 114-116.

162. Тагер А.А. Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов / под ред. А. А. Аскадского. - М.: Научный мир, 2007. - 573с.

163. Thakuria, H. An Expeditious One-Rot Solvent-Free Synthesis of Benzimidazole Derivatives / H. Thakuria, G. Das // ARKIVOC. - 2008. - V.15. - P. 321.

164. March J. Advanced Organic Сhemistry. / J. March. - New York: Wiley, 1985. - 1346 p.

165. Zuo, Z. Novel Blend Membranes Based on Acid-Base Interactions for Fuel Cells / Z. Zuo, Y. Fu, A. Manthiram // Polymers, 2012. - N4. - P. 1627-1644.