Синтез и свойства протонпроводящих композиционных мембран на основе сополимеров сульфостирола, азотсодержащих гетероциклических мономеров и аллильных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Малахова Екатерина Александровна

• Малахова Екатерина Александровна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Малахова Екатерина Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Синтез, строение и свойства полимерных ионпроводящих мембран

для топливных элементов (литературный обзор)

1.1. Классификация топливных элементов

1.2. Принцип работы твердополимерных топливных элементов

1.3. Основные типы ионпроводящих полимерных мембран

1.3.1 Сульфосодержащие полимерные мембраны

1.3.2 Полимерные мембраны на основе ароматических и азотсодержащих соединений

1.3.3 Мембраны на основе композиционных материалов 31 ГЛАВА 2. Синтез ионообменных мембран на основе сополимеров стирол суль-

фокислоты и азотсодержащих гетероциклических мономеров (обсуждение результатов)

2.1. Общие закономерности сополимеризации стиросульфокислоты с 4-винилпиридином и М-винилимидазолом

2.2. Физико-химические свойства сополимеров стиросульфокислоты с 4-винилпиридином и М-винилимидазолом

2.3. Синтез протонпроводящих мембран на основе сополимеров стиросульфокислоты с 4-винилпиридином и М-винилимидазолом

2.4. Закономерности протонного переноса в мембранах на основе сополимеров стиросульфокислоты с 4-винилпиридином и М-винил-имидазолом

ГЛАВА 3. Синтез и физико-химические свойства ионообменных мембран на основе смеси поли-1-винил-1,2,4-триазола и ароматических сульфо-кислот (обсуждение результатов)

3.1. Формирование ионообменных мембран на основе смеси поли-1-ви-нил-1,2,4-триазола, фенол-2,4-дисульфокислоты и 3-пиридинсуль-фокислоты

3.2. Изучение физико-химических свойств мембран 58 ГЛАВА 4. Синтез ионообменных мембран на основе сополимеров стиролсуль-

фокислоты и 3-(аллилокси)пропан-1,2-дисульфоновой кислоты и диоксида кремния (обсуждение результатов)

4.1. Общие закономерности сополимеризации стиролсульфокислоты с 69 АГЭ

4.2. Формирование гибридных протонпроводящих мембран на основе сополимеров стиролсульфокислоты и 3-(аллилокси)пропан-1,2-ди-сульфоновой кислоты и диоксида кремния

4.3. Изучение ионообменных и механических свойств протонпроводящих мембран на основе сополимеров стиролсульфокислоты и 3-(аллилокси)пропан-1,2-дисульфоновой кислоты и диоксида кремния

ГЛАВА 5. Объекты и методы исследования (экспериментальная часть)

5.1. Мономеры и реактивы, использованные в процессе исследований

5.2. Синтез и модификация сополимеров

5.2.1. Синтез сополимеров Ст и АГЭ

5.2.2. Сульфирование сополимеров Ст и АГЭ

5.2.3 Синтез сополимеров ССт с ВП и ВИМ

5.2.4 Синтез поли-1-винил-1,2,4-триазола (ПВТ)

5.3. Синтез протонообменных мембран

5.4. Определение констант сополимеризации, параметров активности и 89 микроструктуры сополимеров

5.5. Методы исследования сополимеров и композитов

5.5.1 Вискозиметрия

5.5.2 Турбидиметрическое титрование

5.5.3 Определение молекулярных масс и молекулярно-массового распре-

деления

5.5.4 Элементный анализ и спектральные исследования

5.5.5 Термогравиметрический анализ

5.5.6 Сканирующая электронная микроскопия

5.5.7 Определение удельной электропроводности

5.5.8 Определение полной обменной емкости

5.5.9 Определение водопоглощения

5.5.10 Определение механической прочности мембран 95 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 96 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства протонпроводящих композиционных мембран на основе сополимеров сульфостирола, азотсодержащих гетероциклических мономеров и аллильных соединений»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время разработке новых полимерных ионпроводящих мембран (ПМ) для твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) посвящено огромное число научных исследований. Это связано с рядом ценных свойств, которыми обладают данные устройства, в первую очередь, высоким КПД, небольшими размерами, большей эколо-гичностью по сравнению с традиционными источниками получения энергии. ПМ должна отвечать ряду требований, основными из которых являются высокая протонная проводимость, химическая и термическая стабильность в рабочем интервале температур при длительной эксплуатации, а также, по возможности, невысокая стоимость. В целом, данным требованиям удовлетворяют ПМ на основе фторированных сульфосодержащих полимеров, к которым относятся, в том числе, и наиболее распространенные коммерческие мембраны типа Nafion.Основным недостатком коммерческих мембран такого типа является их высокая стоимость и низкий температурный интервал работы, что и предопределяет постоянный поиск новых типов ПМ.

Наряду с фторированными сульфосодержащими полимерами для изготовления ионпроводящих мембран применяют допированные минеральными кислотами или сульфированные ароматические гомо(со)полимеры различного состава. Наибольшее распространение нашли производные полибензимидазола, полисульфонов, полиэфиркетонов. Несмотря на высокую проводимость и более широкий температурный интервал работы, данные мембраны не нашли широкого коммерческого применения в силу снижения уровня проводимости со временем, что связано с вымыванием кислоты.

Новый подход к формированию ПМ, интенсивно разрабатываемый в последнее время, основан на применении гибридных композиционных материалов. В результате композиционного эффекта они проявляют уникальные механические и проводящие свойства, обладают высокой химической и термической стабильностью. Существенное влияние на свойства таких композитов оказывает переход к нанометровому размерному диапазону индивидуальных компонентов системы, а также возможность использования для их получения как фторированных сульфосодержащих, так и ароматических полимеров. Наибольшее число работ в этой области посвящено изучению ПМ на основе Nafion, модифицированного различными неорганическими добавками.

Несмотря на наличие значительного количества публикаций, посвященных синтезу ПМ (исследовательские группы под руководством д.х.н., профессора Ю.А. Добровольского, члена-корреспондента РАН, д.х.н., профессора Ярославцева и.т.д.), систематического изучения мембран, содержащих различные сульфированные фрагменты как в алифатической, так и в ароматической компоненте, до настоящего момента не проводилось.

Цель работы: разработка методов получения и изучение функциональных свойств новых композиционных протонпроводящих мембран на основе ароматических сульфо-кислот.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Целенаправленный синтез сополимеров на основе стиролсульфокислоты (ССт), с азотсодержащими гетероциклическими мономерами (4-винилпиридином (ВП), N винилимидазолом (ВИМ)), а также с 3-(аллилокси)пропан-1,2-дисульфоновой кислотой (АДК);

2. Изучение состава и строения сополимеров, а также их физико-химических свойств на основании данных элементного анализа, ИК и ЯМР спектроскопии, ДСК;

3. Формирование гибридных композитов в результате золь-гель синтеза с участием тетраэтоксисилана (ТЭОС) и сополимеров ССт с АДК;

4. Синтез композиционных мембран на основе сополимеров ССт, ВП, ВИМ; смесей поли-1-винил-1,2,4-триазола (ПВТ) с фенол-2,4-дисульфокислотой (ФДСК) и 3-пиридин-сульфокислотой (ПСК);

5. Изучение состава и строения композиционных мембран на основании данных элементного анализа, ИК спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, ДСК;

6. Изучение протонообменной активности мембран на основе разработанных сополимеров и композитов.

Объекты и методы исследования

В соответствии с поставленными задачами изучены процессы бинарной радикальной сополимеризации в системах стирол (Ст)-аллилглицидиловый эфир (АГЭ) в среде ароматических растворителей и в суспензии, а также в системах ССт-ВП, ССт-ВИМ.

Сформированы и исследованы полимерные мембраны на основе сополимеров ССт-ВИМ, ССт-ВП, гибридные мембраны на основе сополимеров ССт-АДК и ТЭОС; также получены и изучены ионообменные мембраны на основе полимерных смесей, включающих ПВТ, ФДСК и ПСК.

Для анализа состава и структуры сополимеров и композитов использовали методы турбидиметрического титрования, элементного и функционального анализа, ИК спектроскопии, спектроскопии ЯМР13С и 15М, гельпроникающей хроматографии, сканирующей электронной микроскопии, ДСК, ДТА. Исследование протонпроводящих свойств композитов проводили с помощью метода комплексного импеданса, исследование механических свойств мембран выполняли на универсальной испытательной машине.

Научная новизна и практическая значимость работы

1. Получены новые перспективные сополимеры на основе ССт, пригодные для формирования ионпроводящих мембран.

2. Впервые исследованы основные закономерности протекания радикальной сопо-лимеризации в системах ССт-ВИМ, ССт-ВП в растворе ДМФА. Рассчитаны константы относительной активности сомономеров, определены параметры микроструктуры сополимеров. Установлено, что в указанных системах сополимеризация протекает с наличием азеотропных составов.

3. Исследованы закономерности сульфирования сополимеров Ст-АГЭ с целью синтеза звеньев стиролсульфокислоты (ССт). С помощью квантово-химических расчетов, выполненных с использованием программного пакета Gaussian с оптимизацией геометрии структур методом B3LYP с базисным набором 6-311++G(d,p) и учетом энергии нулевых колебаний показано, что сульфирование оксиранового цикла АГЭ осуществляется через промежуточное образование 4-(пропоксиметил)-1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксида. Наиболее энергетически выгодным маршрутом его дальнейшего превращения является формирование 3-(аллилокси)пропан-1,2-дисульфоновой кислоты (АДК).

4. Впервые синтезированы новые композиционные мембраны на основе сополимеров ССт-ВИМ, ССт-ВП, а также новые гибридные мембраны на основе сополимеров ССт-АДК и кремнийорганического прекурсора (ТЭОС), обладающие протонной проводимостью, изучены их состав и структура.

5. Полученные мембраны ССт-ВИМ, ССт-ВП обладают протонной проводимостью и значительной обменной емкостью, при этом для системы ССт-ВП наблюдается четкая зависимость между значениями протонной проводимости и содержанием ССт в их составе.

6. Установлен факт увеличения ионной проводимости гибридных мембран ССт-АДК-ТЭОС по сравнению с мембранами на основе сополимеров ССт-АДК. Это может быть объяснено выделением молекул воды в ходе химической стабилизации композита.

7. Впервые синтезированы новые ионпроводящие мембраны на основе смеси ПВТ с ФДСК и ПСК. Методом ЯМР 15N подтверждено протонирование ПВТ при взаимодействии с сульфокислотами в растворе D2O. Ионообменные характеристики полученных мембран коррелируют с содержанием сульфокислот в их составе: при соотношении кислоты и ПВТ 9:1 и 4:1 значения этих параметров увеличиваются за счет большей гидро-фильности сульфокислот по сравнению с ПВТ.

Практическая значимость диссертационной работы

1. Синтезированы новые композиционные полимерные мембраны для ТПТЭ, не уступающие по ряду характеристик наиболее распространенным коммерческим протон-проводящим мембранам типа Nafion.

2. Гибридные композиционные мембраны на основе сополимеров ССт-АДК-ТЭОС характеризуются протонной проводимостью до 1,35 10-2 См/см. Энергия активации протонной проводимости гибридных мембран составляет 24,5 кДж/моль, что сравнимо с энергией активации мембраны 115 (21,6 кДж/моль). Ионообменная емкость, равная 3,5 мг-экв/г, превышает соответствующий параметр для мембраны Nafion 115 (0,95 мг-экв/г). Это открывает возможность получения на их основе промышленных протонпро-водящих полимерных мембран.

3. Для мембран на основе сополимеров ССт-ВИМ и ССт-ВП максимальные значения протонной проводимости мембран составили до 4,9710-2 См/см и 2,15 10-3 См/см, соответственно. После допирования ортофосфорной кислотой значения этих параметров достигали 1,3210-1 См/см и 1,23 10-2 См/см. Энергия активации протонного переноса для недопированной мембраны ССт-ВИМ составила 19,3 кДж/моль, для допированной - 17,1 кДж/моль. При увеличении содержания ССт в мембранах ССт-ВП от 78 до 89 % мол. значение энергии активации снизилось от 21,3 до 19,6 кДж/моль. Синтезированные мембраны характеризуются высокими значениями водопоглощения, которое возрастает с увеличением температуры вплоть до 166 %.

Положения, выносимые на защиту

1. Методология синтеза, состав, строение и физико-химические свойства новых сополимеров ССт-ВИМ, ССт-ВП, реакционная активность сомономеров;

2. Процессы формирования, состав и строение новых композиционных и полимерных мембран на основе сополимеров ССт, ВИМ, ВП, на основе сополимеров ССт, АДК и ТЭОС; а также полимерных смесей ПВТ с ФДСК, ПСК.

3. Термические, протонпроводящие свойства новых композиционных и полимерных мембран на основе сополимеров ССт, ВИМ, ВП, на основе сополимеров ССт, АДК и ТЭОС; а также полимерных смесей ПВТ с ФДСК, ПСК.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием стандартных методик исследования и современных физико-химических методов анализа.

Личный вклад автора. Автором проведен анализ литературных данных, выполнены эксперименты по синтезу и исследованию сополимеров и гибридных композитов. Автор принимал непосредственное участие в планировании эксперимента, анализе полученных результатов, написании научных статей, тезисов, подготовке докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ХХ Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2014 г.), IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, 2014 г.), V и VI международных научно-технических конференциях «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (г. Омск, 2015, 2016 гг.), Всероссийской научно-технической конференции «Химия и химическая технология» (Ангарск, 2016 г.), V Международной конференция "Теория и практика современных электрохимических производств" (Санкт-Петербург, 2018 г.), The Eighth German-Russian week of the young researched "Chemical Energy Storage and Conversion", Griat (Kazan, 2018 г.), 2018 International Conference on Applied Mechanics, Mathematics, Modeling and Simulation (AMMMS, Hong Kong, 2018 г.), XX Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке: материалы студентов и молодых ученых» (Томск, 2019 г.), Международном семинаре «Indo-German Joint Scientific Workshop on Membranes for Water and Energy» (Бхавнагар, Индия, 2019 г.), XIII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности» (Бийск, 2020 г.), Международной конференции «Физическая мезо-механика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии» (Томск, 2020 г.), Тринадцатой Международной конференции «Новые информационные технологии в исследовании сложных структур (ICAM)» (Томск, 2020), Международной научно-технической конференции "Пром-Инжиниринг" (Сочи, 2020), Международных научно-технических конференциях «Современные технологии и научно-технический прогресс» (Ангарск, 2013-2019 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 работ, в том числе 14 статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных изданий, 15 тезисов докладов, получен 1 патент на изобретение.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 113 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц, 31 рисунок, 15 схем и 164 литературных ссылки. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР АнГТУ в рамках базовой части Государственного задания Министерства образования и науки РФ (2014-2015, № гос. регистрации 114120470039,), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (2018-2020, проект № 18458-инд а).

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ИОНПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

(литературный обзор)

Впервые о топливном элементе в 1839 году сообщил английский исследователь У.Гроув, который при проведении электролиза воды обнаружил, что после отключения внешнего тока в ячейке генерируется постоянный ток. Прибор, в котором удалось провести такую реакцию, У. Гроув назвал газовой батареей (gasbattery) - это и был первый топливный элемент (ТЭ) [1]. Позже, в 1894 году В. Оствальд попытался генерировать электрическую энергию в ТЭ, работающем на природном угле [2]. Экспериментальные работы показали, что создание элементов для прямого окисления природных видов топлив связано с большими трудностями. Более легкой оказалась задача создания элементов с использованием водорода в качестве топлива. Попытки создать такой ТЭ начались еще в XIX веке (например, водородно-кислородный элемент Яблочкова в 1887 году) [3]. Но первые стабильно работающие лабораторные образцы водородно-кислородных ТЭ были созданы только в начале 1940-гг. П.Спиридоновым и О.К. Давтяном. В 1947 году О.К. Давтян опубликовал первую в мире монографию по топливным элементам [1, 4]. Первое практическое применение ТЭ с полимерной мембраной на основе сульфированного полистирола, нашли на космических кораблях «Джемини» (1962), «Аполлон» и «Шатл» [5]. С этого момента начался первый интенсивный этап исследований по разработке твердополимерных ТЭ и, соответственно, по созданию необходимых для их функционирования полимерных мембран. В России в 1988 году были созданы ТЭ для корабля «Буран» [3].

гр и и и

Топливный элемент представляет собой электрохимическое устройство для прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую. Важнейшим преимуществом ТЭ перед используемыми сегодня системами для получения энергии, состоящими из тепловых машин и генераторов, является отсутствие промежуточного этапа преобразования химической энергии в тепловую и механическую. Вследствие этого КПД электрохимических устройств не ограничен циклом Карно и может быть очень высоким (например, до 70 % для щелочного ТЭ). ТЭ является автономным источником энергии, независимым от ископаемых топлив. Кроме того, отсутствие продуктов сгорания топлива при высоких температурах и образование воды при окислении водорода, обеспечивает большую экологическую безопасность таких устройств [6].

Среди прочих факторов, вызывающих большой интерес к ТЭ, можно перечислить следующие [3, 7]:

■ отсутствие шума;

■ возможность использования различных видов топлива (водород, метанол, синтез-газ, метан);

■ широкий диапазон мощностей от 1 до 10000 кВт;

■ быстрая реакция на переменные нагрузки;

■ высокая надежность и безопасность низкотемпературных устройств;

■ модульная конструкция, позволяющая относительно легко наращивать мощность уже имеющихся энергетических установок с ТЭ.

Топливные элементы применяются в качестве источников питания для широкого спектра различных устройств, в том числе опытных образцов и прототипов, от мобильных телефонов до автобусов и стационарных систем питания. Низкая рабочая температура позволяет использовать такие элементы для питания различных типов сложных электронных устройств. Менее эффективно их применение в качестве источника тепло- и электроснабжения общественных и промышленных зданий, где требуются большие объемы тепловой энергии. В то же время, такие элементы перспективны в качестве автономного источника электроснабжения небольших жилых зданий типа коттеджей, построенных в регионах с жарким климатом.

В ряде стран (США, Германия, Япония, Франция) технологически и технически обеспечен и организован выпуск компактных источников электроэнергии с полимерными мембранными ТЭ на основе №Аоп мощностью от 50 до 500 кВт. Одним из перспективных применений является их объединение в энергоисточники мощностью порядка 1000 кВт для подводных лодок [1]. Так, еще в 2003 г. были спущены на воду новые субмарины водоизмещением 1700 т с батареями топливных элементов, обеспечивающими автономное плавание в течение приблизительно двух недель на глубине порядка 400 м без шума и повышения температуры механизмов. Использованные при изготовлении подводных лодок ТЭ работают на чистом водороде, получаемом непосредственно на субмарине из гидридов лития, которые в управляемом режиме при нагревании выделяют не содержащий примесей водород.

1.1. Классификация топливных элементов

Наиболее часто ТЭ классифицируют по типу электролита как среды для внутреннего переноса иона. В настоящее время различают ТЭ пяти основных типов [1]: твердополи-мерные, щелочные, фосфорнокислотные, карбонатные, твердооксидные. Выбор топлива и окислителя, подаваемых в ТЭ, определяется их электрохимической активностью, стоимостью, возможностью легкого подвода реагента в ТЭ и отвода продуктов реакции. Для выработки электроэнергии в ТЭ проводят реакцию окисления различного топлива - водорода, монооксида углерода, метана или синтез-газа, а окислителем служит кислород воздуха.

В твердополимерных ТЭ (РБМБС) электролитом служит протонпроводящая полимерная мембрана, в качестве топлива используют водород или метанол. Рабочая температура ТЭ не превышает 100°С.

В щелочных ТЭ в качестве электролита используют концентрированный раствор гидроксид калия, иммобилизованный в асбестовой матрице, топливом является водород. В зависимости от содержания щелочи такой ТЭ может функционировать в диапазоне температур от 65°С до 250°С.

В фосфорнокислотных ТЭ, также работающих на водороде, перенос протонов от анода к катоду осуществляется в концентрированном растворе фосфорной кислоты (85100 об.%), закрепленном на носителе из карбида кремния. Рабочая температура 150-220°С обеспечивает высокую протонную проводимость электролита.

В карбонатно-расплавных ТЭ электролит представляет собой расплав смеси карбонатов щелочных металлов в керамической матрице из ОЛЮ2. При температуре порядка 600-700°С этот расплав является хорошим проводником карбонатных ионов. В качестве топлива используется синтез-газ либо метан.

В твердооксидных ТЭ электролитом является плотная керамическая мембрана из оксидов металлов, например церия и иттрия (7г02,У20э). Для возникновения достаточной ионной проводимости в этой фазе необходим нагрев до температур 600-1000°С. Топливом является синтез-газ или метан.

В настоящее время одними из перспективных ТЭ для широкого применения являются твердополимерные ТЭ (РБМБС).

1.2. Принцип работы твердополимерных топливных элементов

Твердополимерные топливные элементы (РБМБС или ТПТЭ) представляет собой систему, состоящую из двух электродов, разделенных тонкой полимерной мембраной, способной проводить протоны, и не пропускающей топливо и окислитель. На мембрану с обеих сторон нанесен слой катализатора, который находится в контакте с пористым волокнистым материалом, обладающим высокой электронной проводимостью - газодиффузионным слоем (ГДС). Внешней электрической цепью топливный элемент соединен с нагрузкой, которая потребляет электроэнергию. Такая конструкция мембрана, катализатор, ГДС называется мембранно-электродным блоком (МЭБ), представленный на рисунке 1.1 [8, 9].

При использовании водорода в качестве топлива он окисляется на аноде, отдавая два электрона газодиффузионному слою и два протона в протонообменную мембрану. Протоны затем перемещаются в катодную область через полимерную мембрану. Электроны, поступая во внешнюю цепь, создают ток на нагрузке. На катоде молекулы кислорода, играющие роль окислителя принимают электроны из внешней цепи, и затем взаимодействуют с протонами с образованием молекул воды.

.? 4 .?

Рис.1.1 - Схематическое изображение топливного элемента [10]: 1- газодиффузионный слой (анод), 2 - газодиффузионный слой (катод), 3 - каталитический

слой, 4 - протонообменная мембрана

Газодиффузионные слои выполняют следующие функции [3, 8, 11]:

■ транспортную - подвод и равномерное распределение реагентов по поверхности каталитического слоя электрода и отвод продуктов реакции через пористую структуру слоя;

■ подвод и отвод электронов с активных центров реакции с наименьшими омическими потерями;

■ отвод теплоты, образующейся в результате реакций на электродах и поддерживание постоянной температуры в зоне реакции;

■ обеспечение сохранения целостности мембраны при сжатии (МЭБ) между биполярными пластинами, то есть защита мембраны от разрыва.

Газодиффузионные слои чаще всего производятся из органических волокон, либо углеродной бумаги. Основным недостатком углеродной бумаги по сравнению с ткаными материалами является ее хрупкость.

Каталитический слой является одной из основных составных частей ТЭ. Он пред-

Г~ /г <""Ч /"Л \ « о и и

ставляет собой тонкии (5-20 мкм) газопроницаемый слои, содержащий мелкодисперсный

и и и и

катализатор с развитой поверхностью. С одной стороны каталитический слой примыкает к протонпроводящей мембране, а с другой стороны - к газодиффузионному слою.

Для катализа процессов окисления водорода, а также восстановления кислорода, протекающих в ТЭ, обычно применяется платина и металлы платиновой группы. Также могут

использоваться углеродные материалы: сажа (углеродная чернь), графит, углеродные нано-трубки, углеродные нанорога и волокна. Наиболее часто используются сажи [12].

Протонообменная мембрана (ПМ) представляет собой пленку из полимера, сочетающего гидрофобную часть в виде основной цепи и боковые цепи, содержащие кислотные группы (гидрофильная часть). При наличии воды в полимере она локализуется вблизи кислотных групп, образуя наноразмерную гидратную область. В этой области кроме воды содержатся различные гидратированные формы протона, которые свободно перемещаются. Таким образом, гидрофильная часть полимера обеспечивает эффективный протонный транспорт, в то время как гидрофобная часть стабилизирует морфологию мембран, обеспечивая их механическую прочность [3].

Гидрофобная часть ПМ содержит обычно алифатические, ароматические, фторированные или нефторированные фрагменты. В качестве кислотных групп, генерирующих протоны, чаще всего используют сульфогруппы, реже - кислотные остатки фосфорной кислоты. Считается, что сульфированные полимеры эффективно работают только в условиях повышенной влажности, в то время как проводимость фосфорилированных полимеров меньше зависит от влажности.

Основной функцией ПМ является перенос протона, образующегося в результате ионизации водорода на аноде, в катодную область. Удельная проводимость на уровне 10-110-3 См/см считается достаточной для использования в ТЭ [9]. Во избежание электрических потерь электронная составляющая проводимости должна быть минимальной (на 2-3 порядка ниже, чем составляющая ионной проводимости). Кроме того, ПМ играет роль газоразделительной: она должна отсекать анодную сторону МЭБ, где содержится водород от катодной, через которую продувается воздух или кислород. Для предотвращения прямой химической (не электрохимической) реакции реагентов на одном из электродов необходимо, чтобы мембрана была газонепроницаемой. Проникновение водорода в катодную область эквивалентно току утечки, и должно быть минимизировано в целях повышения КПД ТЭ. Особенно важной является низкая газопроницаемость в случае использования водорода под повышенным давлением. Газопроницаемость мембран меньше, чем 10-2 мл/минсм2 считается достаточной для длительного функционирования ТЭ [13].

Таким образом, ПМ для обеспечения эффективной работы ТЭ должны удовлетворять целому ряду требований [5], в частности:

■ иметь высокую протонную проводимость при температурах выше 100 °С и ниже

8 °С;

■ обладать химической и механической стабильностью при работе в жестких условиях в течение длительного времени (свыше 2000 ч при использовании в автомобильном транспорте);

■ обеспечивать низкую проницаемость по отношению к используемому топливу, его компонентам и окислителю, с целью предотвращения разрушения мембраны;

■ характеризуется высокой ионообменной емкостью, достаточной для достижения проводимости порядка 10-1 См/см при температурах, близких к 50°С;

■ удерживать воду в условиях эксплуатации, поскольку перенос протонов происходит в гидратированной форме мембраны;

_ о о

■ характеризоваться высокой механической прочностью, которая должна сохраняться на достаточно высоком уровне в течение длительного времени;

■ по возможности, иметь низкую стоимость.

Соответствие перечисленным требованиям, в основном, определяется химическим строением элементарного звена полимерной основы мембраны.

С учетом строения, ионообменные мембраны можно разделить на три типа: гомогенные, гетерогенные и интерполимерные [8, 14, 15]. Гомогенные мембраны представляют собой продукты (гомо-) или сополимеризации сульфированных, перфторирован-ных, азотсодержащих мономеров с ионообменными свойствами. Гетерогенные мембраны получают прессованием смеси ионообменных полимеров с пленкообразующими полимерами и армирующими компонентами. В качестве пленкообразующих полимеров чаще всего используются полиэтилен, полистирол, полипропилен, синтетические каучуки, армирующими компонентами могут являться капрон, лавсан и т.д. Интерполимерные мембраны изготавливают из раствора смеси полимеров, содержащей полиэлектролит и пленкообразующий инертный полимер.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Малахова Екатерина Александровна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванчев С.С. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, модифицирование, структура, свойства / С.С. Иванчев, С.В. Мякин // Успехи химии. -2010. - Т. 79, № 2. - С. 117;

2. Багоцкий В.С. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / В.С. Багоцкий, Н.В. Осетрова, А.М. Скундин // Электрохимия. - 2003. - Т. 39, № 9. - С. 1027;

3. Архангельский И.В. Низкотемпературные топливные элементы с протонпроводящей полимерной мембраной: теоретические основы, материалы и конструкции / И.В. Архангельский, Ю.А. Добровольский, Т.Н. Смирнова, С.Н. Саввин, Н.В. Лысков, А.В. Дунаев, А.Е. Рогачева, В.В. Авдеев // Методическое руководство. - М.: Изд-во Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, 2007. - С. 7;

4. Давтян О.К. // Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую.: Изд. АН СССР, 1934. - С. 144;

5. Русанов А.Л. Электрохимические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров / А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев, К. Мюллен // Успехи химии. - 2002. - Т. 71, № 9. - С. 862;

6. Добровольский Ю.А. Материалы для биполярных пластин топливных элементов на основе протонпроводящих мембран / Ю.А. Добровольский, А.Е. Укше, А.В. Левченко, И.В. Архангельский, С.Г. Ионов, В.В. Авдеев, С.М. Алдошин // Журнал Рос.хим.общества им. Д.И. Менделеева. - 2006. - m. L, № 6. - С. 83;

7. Добровольский Ю.А. Успехи химии в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран / Ю.А. Добровольский, Ш.П. Джаннаш, Б. Лаффит, Н.М. Бело-моина, А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 5. - С. 515;

8. Вольфкович Ю.М. Пористая структура и смачиваемость компонентов топливных элементов как факторы, определяющие их электрохимические характеристики / Ю.М. Вольфкович, В.Е. Сосенкин // Успехи химии. - 2012. - Т. 81, № 10. - С. 936;

9. Добровольский Ю.А. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов / Ю.А. Добровольский, Е.В. Волков, А.В. Писарева, Ю.А. Федотов, Д.Ю. Лихачев, А.Л. Русанов // Журнал Рос.хим.общества им. Д.И. Менделеева. - 2006. - m. L, № 6. - С. 95;

10. Вольфкович Ю.М. Современные проблемы физической химии наноматериалов / Ю.М. Вольфкович, В.Е. Сосенкин, Р А.Ю. Рычагов, Н.Ф. Никольская (под ред. А.Ю. Цивадзе). - М.: Изд-во ИФХЭ РАН, 2008. - С. 532;

11. Reza Omrani. Review of gas diffusion layer for proton exchange membrane-based technologies with a focus on unitised regenerative fuel cells / Omrani Reza, Shabani Bahman // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. - P. 3834-3860;

12. Галлямов М.О. Топливные элементы с полимерной мембраной: материалы к курсу по основам топливных элементов / М.О. Галлямов, А.Р. Хохлов - М.: Изд-во Физический факультет МГ, 2014. - С. 72;

13. Wong C.Y. Additives in proton exchange membranes for low and high-temperature fuel cell applications: A review / C.Y. Wong, W.Y. Wong, K. Ramya, M. Khalid, K.S. Loh, W.R.W. Daud, K.L. Lim, R. Walvekar, A.A.H. Kadhum // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44, № 12. - Р. 6116-6135;

14. Ярославцев А.Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью - от неорганических композитов до гибридных мембран / А.Б. Ярославцев // Успехи химии.

- 2009. - Т. 78, № 11. - С. 1094;

15. Фиошин М.Я. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов / М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова - М.: Химия, 1985. - С. 256;

16. Ярославцев А.Б. Наноструктурированные материалы для низкотемпературных топливных элементов / А.Б. Ярославцев, Ю.А. Добровольский, Н.С. Шаглаева, Л.А. Фролова, Е.В. Герасимова, Е.А. Сангинов // Успехи химии. - 2012. - Т.81, № 3. -С. 191;

17. Kostov G.K. Radiation synthesis of ion-exchange carboxylic fluorine containing membranes / G.K. Kostov, O. Machi, Y. Tabata // Journal of membrane science. - 1992. -V. 68. - Р. 133-140;

18. Li J.Y. Preparation of ion exchange membranes by preirradiation induced grafting of styrene/divinylbenzene into crosslinked PTFE films and successive sulfonation / J.Y. Li, O. Machi, S. Ichizuri, S. Asano, F. Mutou, S. Ikeda, M. Iida, T. Miura, A. Oshima, Y. Tabata, M. Washio // Journal of applied polymer science. - 2006. - V. 101. - Р. 35873599;

19. Патент 3282875 США. 1966. FLUOROCARBON VINYL ETHER POLYMERS;

20. Патент 2427593 С1 RU. 2011. Способ получения перфторированных сульфокати онитных мембран методом полива из раствора;

21. Пономарев А.Н. Исследование транспортных свойств разделительных мембран МФ-4СК при щелочном электролизе воды / А.Н. Пономарев, Ю.Л. Москвин, С.Д. Бабенко // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 3. - С. 290;

22. Ли Л. Мембрана из Nafion, модифицированная поли-(3,4-этилендиокситиофеном) для использования в прямых метанольных топливных элементах / Л. Ли, Й.Ф. Дриллет, З. Макова, Р. Диттмайер, К. Юттер // Электрохимия. - 2006. - Т. 42, № 11.

- С. 1330;

23. Грибов Е.Н. Транспортные свойства нафионовых мембран, модифицированных ионами тетрапропиламмония, в приложении к топливным элементам прямого

окисления метанола / Е.Н. Грибов, И.М. Кривобоков, Е.В. Пархомчук, А.Г. Окунев, Дж. Спото, В.Н. Пармон // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 2. - С. 211;

24. Wu Z.M. Use of in situ polymerized phenol-formaldehyde resin to modify a Nafion membrane for the direct methanol fuel cell / Z.M. Wu, G.Q. Sun, W. Jin, Q. Wang, H. Hou, K.-Y. Chan, Q. Xin // Journal of power sources. - 2007. - V. 167, № 2. - P. 309-314;

25. Волков В.И. Механизм протонной проводимости мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР на ядрах 1Н и 13С / В.И. Волков, А.И. Ребров, Е.А. Сангинов, Е.М. Анохин, С.Л. Шестаков, А.А. Павлов, А.В. Максимычев, Ю.А. Добровольский // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 4. - С. 398;

26. Volkov V.I. Mechanism of proton conductivity in polyvinyl lalcohol-phenol sulfonic acid membranes from Hand CNMR data / V.I. Volkov, E.A. Sanginov, A.A. Pavlov, Yu.A. Dobrovol'skii, A.I. Rebrov, E.M. Anokhin, S.L. Shestakov, A.V. Maksimychev // Russian journal of electrochemistry. - 2009. - V. 45, № 4. - Р. 374-381;

27. Абдрашитов Э.Ф. Синтез и транспортные свойства протонпроводящих мембран на основе пленок поливинилиденфторида с введением и сульфированным полистиролом / Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, Д.А. Крицкая, Е.А. Сангинов, А.Н. Пономарев, Ю.А. Добровольский // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 4. - С. 411;

28. Макулова С.А. Исследование ионной проводимости ионообменных мембран на основе политриазола и полинафтоиленимида / С.А. Макулова, Ю.А. Караванова, И.И. Пономарев, И.А. Стенина, М.Ю. Жаринова, Ю.А. Волкова, А.Б. Ярославцев // Мембраны и мембранные технологии. - 2019. - Т. 9, № 1. - С. 29 - 32;

29. Karimi A. Investigation, modeling and optimization of parameters affecting sulfonated polyether ether ketone membrane-electrode assembly / A. Karimi, M.S. Kalfati, S. Row-shanzamir // International Journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. - P. 1096-1109;

30. Ghorai A. Synthesis and characterization of new phosphorus containing sulfonated pol-ytriazoles for proton exchange membrane application / A. Ghorai, A.K. Mandal, S. Banerjee // Journal of polymer science. - 2020. - V. 58, № 2. - Р. 263-279;

31. Singh A. Hydroquinone based sulfonated copolytriazoles with enhanced proton conductivity / A. Singh, S. Bisoi, S. Banerjee, H. Komber, B. Voit // Macromolecular materials and engineering - 2017. - V. 302. - Р. 170020;

32. Tang J. Synthesis and performance study of a novel sulfonated polytriazole proton exchange membrane / J. Tang, L. Wan, Y. Zhou, L. Ye, X. Zhou, F. Huang // Journal of solid state electrochemistry - 2017. - V. 21. - Р. 725-734;

33. Roy S. Synthesis and characterization of new sulfonated copolytriazoles and their proton exchange membrane properties / S. Roy, S. Saha, A.G. Kumar, A. Ghorai, S. Banerjee // Journal of applied polymer science - 2020. - V. 137. - Р. 48514;

34. Min-Kyoon Ahn. Jae-Suk Lee Enhanced proton conductivity at low humidity of proton exchange membranes with triazole moieties in the side chains / Ahn Min-Kyoon, Su-Bin Lee, Cheong-Min Min, Yong-Guen Yu, Joseph Jang, Mi-Yeong Gim // Journal of membrane science. - 2017. - V. 523. - Р. 480-486;

35. Saha S. New crosslinked sulfonated polytriazoles: Proton exchange properties and microbial fuel cell performance / S. Saha, A.G. Kumar, M.T. Noori, S. Banerjee, M.M. Ghangrekar, H. Komber, B. Voit // European polymer journal. - 2018. - V. 103. - Р. 322334;

36. Saha S. Synthesis, characterization and investigation of proton exchange properties of sulfonated polytriazoles from a new semifluorinated diazide monomer / S. Saha, R. Mukherjee, A. Singh, S. Banerjee // Polymer engineering and science. - 2017. - V. 57, № 3. - Р. 312-323;

37. Ozden S. Polymer electrolyte membranes based on p-toluenesulfonic acid doped poly(1-vinyl-1,2,4-triazole): Synthesis, thermal and proton conductivity properties / S. Ozden, S.U. Celik, A. Bozkurt // Journal of polymer science: Part B: Polymer physics. - 2010. -V. 48. - Р. 1016-1021;

38. Aslan A. Preparation, properties, and characterization of polymer electrolyte membranes based on poly(1-vinyl-1,2,4 triazole) and poly(styrene sulfonic acid) / A. Aslan, U. Sen, A. Bozkurt // Journal of the electrochemical society. - 2009. - V. 156, № 10b. - Р. 11121116;

39. Aslan A. Development and characterization of polymer electrolyte membranes based on ionical cross-linked poly(1-vinyl-1,2,4 triazole) and poly(vinylphosphonic acid) / A. Aslan, A. Bozkurt // Journal of power sources. - 2009. - V. 191. - Р. 442-447;

40. Aslan A. Intrinsically proton-conducting poly(1-vinyl-1,2,4-triazole)/triflic acid blends / A. Aslan, S.U. Celik, U. Sen, R. Haser, A. Bozkurt // Electrochimica acta. - 2009. - V. 54. - Р. 2957-2961;

41. Шаглаева Н.С. Протонпроводящие мембраны на основе модифицированного поли-винилхлорида / Н.С. Шаглаева, Р.Г. Султангареев, Е.А. Орхокова, Г.Ф. Прозорова, Г.В. Дмитриева, А.С. Дамбинова, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев // Мембраны и мембранные технологии. - 2011. - № 3. - С. 213-219;

42. Лебедева О.В. Гибридные мембраны на основе диоксида кремния и сополимеров 2-гидроксиэтилметакрилата с 4-винилпиридином / О.В. Лебедева, Е.И. Сипкина, Ю.Н. Пожидаев // Мембраны и мембранные технологии. - 2016. - Т.6, № 2. -С. 138-143;

43. Asensio J.A. Proton-conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated ben-zimidazoles / J.A. Asensio, S. Borrós, P. Gómez-Romero // Journal of polymer science. - 2002. - № 40. - Р. 3703-3710;

44. Mader J. Polybenzimidazole. Аcid complexesas high-temperature membranes / J. Mader, L. Xiao, T.J. Schmidt, B.C. Benicewicz // Advances in polymer science. - 2008. -V. 216. P. 63-124;

45. Ponomarev I.I. Synthesis and studies of polybenzimidazoles for high-temperature fuel cells / I.I. Ponomarev, D.Yu. Razorenov, Iv.I. Ponomarev, Yu.A. Volkova, K.M. Skupov // Russian journal of electro-chemistry. - 2014. - V. 50, № 7. - Р. 694-699;

46. Xing B.Z. The effect of acid doping on the conductivity of polybenzimidazole (PBI) / B.Z. Xing, O. Savadogo // Journal of new materials for electrochemical systems. - 1999.

- V. 2, № 2. - Р. 95-101;

47. He R. Proton conductivity of phosphoric aciddoped polybenzimidazole and its composites with in organic proton conductors / R. He, Q. Li, G. Xiao, N.J. Bjerrum // Journal of membrane science. - 2003. - V. 226. - Р. 169-184;

46. Пономарев И.И. Синтез и изучение полибензимидазолов для высокотемпературных топливных элементов / И.И. Пономарев, Д.Ю. Разоренов, Ив.И. Пономарев, Ю.А. Волкова, К.М. Скупов // Электрохимия. - 2014. - Т. 50, № 7. - С. 773-779.

49. Lebedeva O.V. Hybrid membranes based on silica and 2-hydroxyethylmethacrylate-4-vinylpyridine copolymers / O.V. Lebedeva, E.I. Sipkina, Y.N. Pozhidaev // Petroleum chemistry. - 2016. - V. 56, № 5. - Р. 401-405;

50. Русанов А.Л. Сульфированные полинафтилимиды в качестве протонпроводящих мембран для ТЭ / А.Л. Русанов, Е.Г. Булычева, М.Г. Бугаенко, В.Ю. Войтекунас, М. Абади // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 1. - С. 56-77;

51. СЫ Hoon Park. Water channel morphology of non-perfluorinated hydrocarbon proton exchange membrane under a low humidifying condition / Park Chi Hoon, Tae-Ho Kim, Sang Yong Nam, Young Taik Hong // International journal of hydrogen energy. - 2019.

- V. 44. - Р. 2340-2348;

52. You P.Y. Improved performance of sulfonated polyimide composite membranes with rice husk ash as a biofiller for application in direct methanol fuel cells / P.Y. You, S.K. Kam-arudin, M.S. Masdar // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. -Р. 1857-1866;

53. Rusanov A.L. Sulfonated polynaphthyl imides as proton-conducting membranes for fuel cells / A.L. Rusanov, E.G. Bulycheva, M.G. Bugaenko, V.Yu. Voytekunas, M.J. Abadieb // Russian chemical reviews. - 2009. - V. 78, № 1. - Р. 53-75;

54. Wycisk R. Sulfonated polyphosphazene ion-exchange membranes / R. Wycisk, P.N. Pin-tauro // Journal of membrane science. - 1996. - V. 119, № 1. - P. 155-160;

55. Allcock H. R. Phenyl phosphonic acid functionalized poly[aryloxyphosphazenes] as proton-conducting membranes for direct methanol fuel cells / H.R. Allcock, M.A. Hoffmann, C.M. Ambler, S. N. Lvov, X. Y. Zhou, E. Chalkova, J. Weston. // Journal of membrane science. - 2022. - V. 201. - P. 47-54;

56. Chung T.S. Acritical review of polybenzimidazoles: historical development and future / T.S. Chung // Journal of macromolecular science. - 1997. - V. 37, № 2. - P. 277-301;

57. Yaroslavtsev A.B. Nanostructured materials for low-temperature fuel cells / A.B. Ya-roslavtsev, Yu.A. Dobrovolsky, N.S. Shaglaeva, L.A. Frolova, E.V. Gerasimova, E.A. Sanginov // Russian cemical reviews. - 2012. - V. 81, № 3. - P. 191-220;

58. Karimi A. Investigation, modeling, and optimization of parameters affecting sulfonated polyether ether ketone membrane-electrode assembly / A. Karimi, Sh. KalfatiM, S. Rowshanzamir // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. - P. 10961109;

59. Hu H. A thermally crosslinked multiblock sulfonated poly(arylene ether ketone nitrile) copolymer with a 1,2,3-triazole pendant for proton conducting membranes / H. Hu, T. Dong, Y. Sui, N. Li, M. Ueda, L. Wanga, X. Zhang // Journal materials chemistry. -

2018. - V. 6. - P. 3560-3570;

60. Aida Karimi. Investigation, modeling, and optimization of parameters affecting sulfonated polyether ether ketone membrane-electrode assemb / Karimi Aida, Milad Shakouri Kalfati, Soosan Rowshanzamir // International journal of hydrogen energy. -

2019. - V. 44. - P. 1096-1109;

61. Savadogo O. Hydrogen/oxygen polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) based on acid-doped polybenzimidazole (PBI) / O. Savadogo, B. Xing // Electrochemistry communications. - 2000. - V. 2, № 10. - P. 697-702;

62. Tsuchida E. Synthesis of Block Copolymers Containing Perfluoroalkane and tetrafluo-roethylene-perfluoro(propyl vinyl ther) / E. Tsuchida, K. Yamamoto, E. Shouji, J. Katoh, M. Matsuo, H. Kamiya // Macromolecules. - 1994. - V. 27. - P. 7504-7540;

63. Xing P. Sulfonated poly(aryl ether ketone)s containing naphthalene moieties obtained by direct copolymerization as novel polymers for proton exchange membranes / P. Xing, G.P. Robertson, M.D. Guiver, S.D. Mikhailenko, S. Kaliaguine // Journal of polymer science. - 2004. - V. 42, № 12. - P. 2866-2876;

64. Xing P., Robertson G.P., Guiyer M.D., Mikhailenko S.D., Kaliaguine S. Synthesis and characterization of poly(aryl ether ketone) copolymers containing (hexafluoroisopropy-lidene)-diphenol moiety as proton exchange membrane materials / P. Xing, G.P. Robertson, M.D. Guiyer, S.D. Mikhailenko, S. Kaliaguine // Journal of polymer science. -2005. - V. 46. - P. 3257-3263;

65. Wang F. Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone) random (statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membranes / F. Wang, M. Hick-ner, Y.S. Kim, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath // Journal of membrane science. - 2002. - V. 197. - P. 231-242;

66. Poppe D. Carboxylated and sulfonated poly(arylene-co-arylene sulfone)s: thermostable polyelectrolytes for fuel cell applications / D. Poppe, H. Frey, K.D. Kreuer, A. Heinzel, R. Mulhaupt // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 7936-7941;

67. Karlsson L.E. Polysulfone ionomers for proton-conducting fuel cell membranes: 2. Sul-fophenylated polysulfones and polyphenylsulfones / L.E. Karlsson, P. Jannasch // Elec-trochimica acta. - 2005. - V. 50, № 9. - Р. 1939-1946;

68. Wang L. Synthesis and sulfonation of poly(arylene ether)s containing tetraphenyl methane moieties / L. Wang, Y.Z. Meng, S.J. Wang, A.S. Hay // Journal of polymer science. Part A: Polymer Chemistry. - 2004. - V. A42. - P. 1779-1788;

69. Miyatake K. Synthesis and properties of novel sulfonated poly(phenylene ether) / K. Miyatake, H. Zhou, M. Watanabe // Journal of polymer science. Part A: Polymer chemistry. - 2005. - V. 43, № 8. - P. 1741-1744;

70. Gao Y. Synthesis of copoly(aryl ether nitrile)s containing sulfonic acid group for PEM application / Y. Gao, G.P. Robertson, M.D. Guiver, S.D. Mikhailenko, S. Kaliaguine // Macromolecular research. - 2005. - V. 38, № 8. - P. 3237-3245;

71. Zhang X. Enhanced an hydrous proton conductivity of SPEEK/ IL composite membrane embedded with amino functionalized mesoporous silica / X. Zhang, S. Yu, Q. Zhu, L. Zhao // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. - P. 6148-6159;

72. Helen M. Synthesis and characterization of composite membranes based on -zirconium phosphate and silicotungstic acid / M. Helen, B. Viswanathan, S.S. Murthy // Journal of membrane science. - 2007. - V. 292, № 1,2. - Р. 98-105;

73. Prapainainar P. Incorporating graphene oxide to improve the performance of Nafion-mordenite composite membranes for a direct methanol fuel cell / P. Prapainainar, N. Pattanapisutkun, Ch. Prapainainar, P. Kongkachuichay // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. - Р. 362-378;

74. Карпинос Д.М. Справочник. Композиционные материалы / Д.М. Карпинос, Л. Р. Вишняков, Т. В. Грудина, В. Х. Кадыров - К.: Изд-во Наукова думка, 1985 -С. 588;

75. Кудрявцев П.Г. Нанокомпозитные органоминеральные гибридные материалы / П.Г. Кудрявцев, О.Л. Фиговский: Журнал инженерный вестник Дона, 2014. -Т. 29, № 2. - С. 1;

76. Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технологии / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин - СПб.: Изд-во Профессия, 2008 - С. 560;

77. Ярославцев А.Б. Основные направления разработки и исследования твердых электролитов / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. - 2016. - Т. 85, № 11. - С. 1255-1277;

78. Yaroslavtsev A.B. Modification of solid state proton conductors / A.B. Yaroslavtsev // Solid state ionics. - 2005. - V. 176, № 39-40. - P. 2935-2940;

79. Safronova E.Yu. Relationship between properties of hybrid ion-exchange membranes and do-pant nature / E.Yu. Safronova, A.B. Yaroslavtsev // Solid state ionics. - 2013. -V. 251, № 39-40. - Р. 23-27;

80. Ivanov V.S. Synthesis and investigation of polyimide-based proton-exchange membranes containing polysiloxane and crow nether moiety / V.S. Ivanov, A.S. Yegorov, G.R. Allakhverdov, V.V. Men'shikov // Oriental journal of chemistry. - 2018. - V. 34, № 1. - P. 255-264;

81. Унно М. Силсесквиоксаны с лестничной структурой / М. Унно, А. Суто, Т. Мацу-мото // Успехи химии. - 2013. - Т. 82, № 4. - С. 289-302;

82. Sengupta R. Polyamide-6,6/in situ silica hybrid nanocomposites by sol-gel technique: synthesis, characterization and properties / R. Sengupta, A. Bandyopadhyay, S. Sa-bharwal, T. K. Chaki, A. K. Bhowmick // Journal of polymer science. - 2004. - V. 46, № 10. - P. 3343-3354;

83. Kato M. Synthesis of organosiloxane-based inorganic/organic hybrid membranes with chemically bound phosphonic acid for proton-conductors / M. Kato, S. Katayama, W. Sakamoto, T. Yogo // Electrochimica acta. - 2007. - № 52. - Р. 5924-5931;

84. Guizhen Guo. Sol-gel synthesis of ternary conducting polymer hydrogel for application in all-solid-state flexible supercapacitor / Guо Guizhen, Sun Youyi, Fu Qiang, Ma Yibing, Zhou Yaya, Xiong Zhiyuan, Liu Yaqing // International lournal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. - Р. 6103-6115;

85. Suzuki K. Phosphoric acid-doped sulfonated polyimide and polybenzimidazole blend membranes: high proton transport at wide temperatures under low humidity condition sdue to new proton transport pathways / K. Suzuki, Y. Iizuka, M. Tanaka, H. Kawakami // Journal of materials chemistry. - 2012. - V. 45, № 22. - Р. 23767-23772;

86. Kim S.K. Poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] and poly[6-fluoro-3-(pyridin-2-yl)-3,4dihydro-2H-benzoxazine] based polymer electrolyte membranes for fuel cells at elevated temperature / S.K. Kim, T. Ko, K. Kim, S.W. Choi, J.O. Park, K.H. Kim, C. Pak, H. Chang, J.C. Lee // Macromolecular research. - 2012. - V. 20. - Р. 1181-1190;

87. Zheng H. Proton exchange membranes based on poly-(2,5-benzimidazole) and sulfonated poly(ether ether ketone) for fuel cells / H. Zheng, H. Luo, M. Mathe // Journal of power sources. - 2012. - V. 208. - Р. 176-179;

88. Ngamsantivongsa P. Properties and fuel cell applications of polybenzimidazole and ethyl phosphoric acid grafted polybenzimidazole blend membranes / P. Ngamsantivongsa, H.L. Lin, T.L. Yu // Journal of membrane science. - 2015. - V. 491. - Р. 10-21;

89. Суворова А.И. Химические сетки гибридных пленок поливиниловый спирт-Si и термодинамика их взаимодействия с водой / А.И. Суворова, И.С. Тюкова, А.Л. Суворов, М.Э. Собенина // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2015. -Т. 57, № 3. - С. 253-259;

90. Honma J. Organic/inorganic nanocomposites for high temperature proton conducting polymer electrolytes / J. Honma, H. Nakayama, O. Nishikawa, T. Sugimoto, S. Nomura // Solid state ionics. - 2003. - V. 162-163. - Р. 237;

91. Осипов А.К. Ионный перенос в гибридных мембранах на основе перфторсульфо-полимеров / А.К. Осипов, И.А. Прихно, А.Б. Ярославцев // Мембраны и мембранные технологии. - 2018. - Т. 8, № 6. - С. 406-410;

92. Воронков М.Г. К,№-бис(3-триалкилсилилпропил)- и К,№-бис(3-триалкоксиси-лилпропил) тиокарбамиды и их производные / М.Г. Воронков, Н.Н. Власова, А.Е. Пестунович // Журнал общей химии. - 1998. - Т. 68, № 5. - С. 817-824;

93. Белоусова Л.И. 2-{[3-(Триэтоксисилил)пропил]амино}пиридин / Л.И. Белоусова, Н.Н. Власова, Ю.Н. Пожидаев, М.Г. Воронков // Журнал общей химии. - 2001. -Т. 71, № 12. - С. 1984-1987;

94. Antonucci P.L. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion-silica electrolyte for high temperature operation / P.L. Antonucci, A.S. Arico, P. Creti, E. Ramunni, V. Antonucci //_Solid state ionics. - 1999. - № 125. - Р. 431-437;

95. Lin Y.F. High proton-conducting Nafion/SO3H functionalized mesoporous silica composite membranes / Y. F. Lin, C.Y. Yen, C. M. Ma, S. H. Liao, C. H. Lee, Y. H. Hsiao, H. P. Lin // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 171, № 2. - P. 388-395;

96. Осетрова Н.В. Термостойкие мембраны для топливных элементов / Н.В. Осетрова,

A.М. Скундин // Электрохимическая энергетика. - 2007. - Т. 7, № 1. - С. 3-16;

97. Wang H. Nafion-bifunctionalsilica composite proton conductive membranes / H. Wang,

B.A. Holmberg, L. Huang, Z. Wang, A. Mitra, J.M. Norbeck, Y. Yan // Journal of materials chemistry. - 2002. - V. 12. - P. 834-837;

98. Rico-Zavala A. Nanocomposite membrane based on SPEEK as a perspectives application in electrochemical hydrogen compressor / A. Rico-Zavala, Fabio V. Matera, N. Arjona, J.A. Rodnguez-Morales, J. Ledesma-Garcia, M.P. Gurrola, L.G. Arriaga. // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. - Р. 4839-4850;

99. Xiaoyu Zhang. Enhanced anhydrous proton conductivity of SPEEK/IL composite membrane embedded with aminofunctionalized mesoporous silica / Zhang Xiaoyu, Shiyuan Yu, Qian Zhu, Lianhua Zhao // International journal of hydrogen energy. - 2019. -V. 44. - Р. 6148-6159;

100. Yuanyuan Wang. Synthesis and properties of sulfonated poly(arylene ether ketone sul-fone) containing amino groups/functional titania inorganic particles hybrid membranes for fuel cells / Wang Yuanyuan, Xu Jingmei, Zang Huan, Wang Zhe // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. - Р. 6136-6147;

101. Parisa Salarizadeh. Novel proton exchange membranes based on proton conductive sulfonated PAMPS/PSSA-TiO2 hybrid nanoparticles and sulfonated poly (ether ether ketone) for PEMFC / Salarizadeh Parisa, Javanbakht Mehran, Saeed Pourmahdian, Mar-yam Sabooni Asre Hazer, Khadijeh Hooshyari, Mohammad Bagher Askari // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. - Р. 3099-3114;

102. Лебедева О.В. Полимерные электролиты на основе азотистых соединений / О.В. Лебедева, Ю.Н. Пожидаев, Н.С. Шаглаева. А.С. Поздняков, С.С. Бочкарева // Химическая технология. - 2010. - V. 11, № 1. - C. 20-25.

103. Лысова А.А. Композиционные материалы на основе кадрового полибензимида-зола и гидратированного оксида кремния для фосфорнокислотных ТЭ / А.А. Лысова, И.И. Пономарев, А.Б. Ярославцев // Журнал неорганической химии. - 2012. - V. 57, №1. - C. 3-8;

104. Kato M. Synthesis of proton-conductive sol-gel membranes from trimethoxysilylme-thylstyrene and phenylvinylphosphonic acid / M. Kato, W. Sakamoto, T. Yogo // Journal of membrane science. - 2007. - V. 303. - P. 43-53;

105. Шевченко В.В. Синтез, структура и свойства безводных органо-неорганических протонообменных мембран на основе сульфированных производных октаэдраль-ныхолигосилсесквиоксанов и а, ю-ди(триэтоксисилил)олигооксиэтиленуретанмо-чевины / В.В. Шевченко, А.В. Стрюцкий, V.N. Bliznyuk, Н.С. Клименко, А.В. Шевчук, Э.А. Лысенков, Ю.П. Гомза // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2014. - Т. 56, № 2. - С. 202-215;

106. Fu R.-Q. Covalent organic/inorganic hybrid proton-conductive membrane with semi-interpenetrating polymer network: Preparation and characterizations / R.-Q.Fu, J.-J.Woo, S.-J.Seo, J.-S.Lee, S.-H.Moon // Journal of power sources. - 2008. -V. 179, № 2. - Р. 458-466;

107. Патент 2352384 С1 RU. 2009. Композиционная ионообменная мембрана.

108. Brijesh K. Chemically prepared Polypyrrole /ZnWO4 nanocomposite electrodes for elec-trocatalytic waters plitting / K. Brijesh, K. Bindu, Dhanush Shanbhag, H.S. Nagaraja // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44, № 2. - Р. 757-767;

109. Li L. Proton conducting composite membranes from sulfonated polyethersulfone Cardo and phosphotungstic acid for fuel cell application / L. Li, Y. Wang. // Journal of power sources. - 2006. - V. 162, № 1. - Р. 541-546;

110. Андреев В.Н. Изучение структуры композиционных пленок Нафион-полианилин-частицы Pd методом просвечивающей электронной микроскопии / В.Н. Андреев, В.В. Матвеев, С. А. Писарев // Электрохимия. - 2006. - Т. 42, № 9. - С. 1082-1085;

111. Ярмоленко О.В. Влияние добавок наночастиц TiÜ2 на проводимость сетчатых полимерных электролитов для литиевых источников тока / О.В. Ярмоленко, К.Г. Хатмуллина, Л.М. Богданова, Н.И. Шувалова, Э.А. Джавадян, А.А. Маринин, В.И. Волков // Электрохимия. - 2014. - Т. 50, № 4. - С. 377-386;

112. Kundu P.P. Formation and evaluation of semi-IPN of nafion 117 membrane for direct methanol fuel cell:1. Crosslinked sulfonated polystyrene in the pores of nafion-117 / P.P. Kundu, B.T. Kim, J.E. Ahn, H.S. Han, Y.G. Shul // Journal of power sources. -2007. - V. 171, № 1. - Р. 86-91;

113. Chen S.Y. Effect of morphological properties of ionic liquid-templated mesoporous an-atase TiÜ2 on performance of PEMFC with Nafion/TiÜ2 composite membrane at elevated temperature and low relative humidity / S.Y. Chen, C.C. Han, C.H. Tsai, J. Huang, Y.W. Chen-Yang // Journal of power sources. - 2007. - V. 171, № 2. - Р. 363-372;

114. Fernandez-Carretero F.J. Hybrid ion-exchange membranes for fuel cells and separation processes / F.J. Fernandez-Carretero, V. Compan, E. Riande // Journal of power sources. - V. 173, № 1. - Р. 68-76;

115. Gribov E.N. Supercritical CO2 assisted synthesis of highly selective nafion-zeolite nano-composite membranes for direct methanol fuel cells / E.N. Gribov, E.V. Parkhomchuk, I.M. Krivobokov, J.A. Darr, A.G. Okunev // Journal of membrane science. - 2007. -V. 297. - Р.1-4;

116. Lee W. Nafion based organic/inorganic composite membrane for air-breathing direct methanol fuel cells / W. Lee, H. Kim, T.K. Kim, H. Chang. Journal of membrane science. - 2007. - V. 292. - Р. 29-34;

117. Holmberg B.A. Nanocomposite fuel cell membranes based on Nafion and acid function-alized zeolite beta nanocrystals / B.A. Holmberg, X. Wang, Y.S. Yan. // Journal of membrane science. - 2008. - V. 320. - Р. 86-92;

118. Маркова М.В. Композиционные протонпроводящие мембраны на основе поливи-нилглицидилового эфира этиленгликоля / М.В. Маркова, Д.М. Могнонов, Л.В. Морозова, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2014. - Т. 56, № 2. - С. 216-225;

119. Лысова А.А. Композиционные системы полианилин/МФ-4СК с модифицированным поверхностным слоем / А.А. Лысова, И.А. Стенина, Ю.Г. Горбунова, Н.А. Кононенко, А.Б. Ярославцев // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 5. - С. 618-624;

120. Поздняков А.С. Функциональные полимерные нанокомпозиты, содержащие три-азольные и карбоксильные группы / А.С. Поздняков. А.И. Емельянов, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2014. -Т. 56, № 2. - С. 226-235;

121. Смирнова О.А. Акрилатные сополимерные мембраны с протонной проводимостью / О.А. Смирнова, А.М. Михайлова, А.Г. Яшин, М.А. Чернова // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 12. - С. 1506-1509;

122. Иржак В.И. Эпоксидные композиционные материалы с углеродными нанотруб-ками / В.И. Иржак // Успехи химии. - 2011. - Т. 80, № 8. - С. 821-840;

123. Сафронова Е.Ю. Гибридные материалы на основе мембран МФ-4СК и гидратиро-ванных оксидов кремния и циркония с функционализированной поверхностью, содержащей сульфогруппы: транспортные свойства и характеристика ПД-сенсо-ров в растворах аминокислот при различных рН / Е.Ю. Сафронова, А.В. Паршина, К.Ю. Янкина, Е.А. Рыжкова, А.А. Лысова, О.В. Бобрешова, А.Б. Ярославцев // Мембраны и мембранные технологии. - 2017. - Т. 7, № 11. - С. 110-116;

124. Ярошенко Ф.А. Синтез и исследование протонной проводимости гибридных материалов на основе перфторированных сульфокатионитных мембран МФ-4СК, модифицированных полисурьмяной кислотой / Ф.А. Ярошенко, В.А. Бурмистров // Мембраны и мембранные технологии. - 2018. - Т. 8, № 4. - С. 249-253;

125. Караванова Ю.А. Исследование ионной проводимости ионообменных мембран на основе сульфированного полинафтилимида, допированных оксидом церия / Ю.А. Караванова, И.И. Пономарев, И.А. Стенина, Ю.А. Волкова // Мембраны и мембранные технологии. - 2018. - Т. 8, № 2. - С. 102-106;

126. Paweena Prapainainar, Noppawan Pattanapisutkun, Chaiwat Prapainainar, Paisan Kongkachuichay. Incorporating graphene oxide to improve the performance of Nafion-mordenite composite membranes for a direct methanol fuel cell / Prapainainar Paweena, Pattanapisutkun Noppawan, Prapainainar Chaiwat, Kongkachuichay Paisan // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. - Р. 362-378;

127. Смирнов В.А. Сравнение проводимости пленок оксида графена и композита фе-нол-2,4-дисульфокислота-поливиниловый спирт / В.А. Смирнов, Н.Н. Денисов, Ю.М. Шульга //Электрохимия. - 2014. - Т. 50, № 10. - С. 1111-1114;

128. Сапурина И.Ю. Нанокомпозиты со смешанной электронной и протонной проводимостью для применения в электрокатализе / И.Ю. Сапурина, М.Е. Компан, А.Г.

Забродский, Я. Стейскал, М. Трохова // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 5. -С. 554-562;

129. Jie Wang. A facile approach of fabricating proton exchange membranes by incorporating polydopaminefunctionalized carbon nanotubes into chitosan / Wang Jie, Gong Chunli, Wen Sheng, Liu Hai, Qin Caiqin, Xiong Chuanxi, Dong Lijie // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44. - Р. 6909-6918;

130. Chang-fen L. The preparation and characterization of PP/PP-g-GMA-St /MMT nano-composites / L. Chang-fen, Zh. Zheng-fa, Sh. Hua, Ya. Seng, X. Wei-bing, Y. Shao-ming // Polymer materials science & engineering. - 2007. - V. 23, № 2. - P. 211-213;

131. Норавян А.О. Водостойкая композиция на основе поливинилацетатной водной дисперсии / А.О. Норавян, Р.А. Карамян, М.Л. Ерицян // Химический журнал Армении. - 2003. - Т. 56, № 3. - С. 106;

132. Раскулова Т.В. Свойства сополимеров винилхлорида, винилглицидилового эфира этиленгликоля и бутилвинилового эфира / Т.В. Раскулова, Л.И. Волкова, В.Н. Са-лауров, Р.М. Раскулов, А.К. Халиуллин // Журнал прикладной химии. - 1998. -Т. 71, № 7. - С. 1184-1188;

133. Лебедева О.В. Сополимеры ^стиролсульфонатнатрияЛ-винилимидазол для кислотно-основных протонообменных мембран / О.В. Лебедева, Ю.Н. Пожидаев, Е.А. Малахова, Т.В. Раскулова, А.Н. Чеснокова, V. Kulshrestha, А.С. Поздняков // Мембраны и мембранные технологии. - 2020. - Т. 10, № 2. - С. 88-98;

134. Лебедева О.В. Сополимеры 4-стиролсульфоната натрия и винильных производных азотсодержащих гетероциклов / О.В. Лебедева, Е.А. Малахова, Т.В. Раскулова, А.И. Емельянов, V. Kulshrestha, Ю.Н. Пожидаев // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. - 2019. - Т. 9, № 3.- С. 557-562;

135. Емельянов А.И. Кислотно-основные мембраны для твердополимерных топливных элементов / А.И. Емельянов, О.В. Лебедева, Е.А. Малахова, Т.В. Раскулова, Ю.Н. Пожидаев, Ю.А. Верхозина, Л.И. Ларина, С.А. Коржова, Г.Ф. Прозорова, А. С. Поздняков // Мембраны и мембранные технологии. - 2021. - Т. 11, № 3. - С. 1-10;

136. Ghorai A. Synthesis and characterization of new phosphorus containing sulfonated pol-ytriazoles for proton exchange membrane application / A. Ghorai, A.K. Mandal, S. Banerjee // Journal of polymer science. - 2020. - V. 58, №. 2. - Р. 263-279;

137. Roy S. Synthesis and characterization of new sulfonated copolytriazoles and their proton exchange membrane properties / S. Roy, S. Saha, A.G. Kumar, A. Ghorai, S. Banerjee // Journal of applied polymer science. - 2020. - V. 137. - P. 48514;

138. Малахова Е.А. Протонпроводящие полимерные мембраны для топливных элементов / Е.А. Малахова, М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова // Вестник АнГТУ. - 2015. - № 9. - С. 37-42;

139. Раскулова Т.В. Сополимеризация стирола и аллилглицидилового эфира в присутствии радикальных инициаторов / Т.В. Раскулова, М.А. Покровская // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2013. - № 2. - С. 154157;

140. Lebedeva O.V. Ion Exchange Membranes Based on Silica and Sulfonated Copolymers of Styrene with Allyl Glycidyl Ether / O.V. Lebedeva, E.A. Malahova, E.I. Sipkina, A.N. Chesnokova, A.V. Kuzmin, S.D. Maksimenko, Yu.N. Pozhidaev, A.E. Rzhechitskiy, T.V. Raskulova, N.A. Ivanov // Petroleum chemistry. - 2017. - V. 57, № 9. - Р. 763-769;

141. Лебедева О. В. Сульфирование сополимеров стирола и аллилглицидилового эфира / О. В. Лебедева, Е. А. Малахова, А. В. Кузьмин, А. Н. Чеснокова, Е. И. Сипкина, Т. В. Раскулова, Ю. Н. Пожидаев, В. Кулшреста // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. - 2018. - Т. 8, № 4 (27). - С. 13-23;

142. Малахова Е.А. Новые композиционные материалы на основе тетраэтоксисилана и сополимеров стирола и аллилглицидилового эфира / Е.А. Малахова, М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова // Сборник научных трудов Ангарской государственной технической академии. - Ангарск: Изд-во АГТА. - 2014. - С. 155-161;

143. Лебедева О.В. Квантово-химическое изучение механизма сульфирования сополимера стирола и аллилглицидилового эфира / О.В. Лебедева, Е.А. Малахова, Е.И. Сипкина, А.Н. Чеснокова, А.В. Кузьмин, Т.В. Раскулова, Ю.Н. Пожидаев // Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология. - 2018. - Т. 8, № 4. - С. 85-92;

144. Yuanyuan Wang. Synthesis and properties of sulfonated poly(arylene ether ketone sul-fone) containing amino groups/functional titania inorganic particles / Wang Yuanyuan, Xu Jingmei, Zang Huan, Wang Zhe // International journal of hydrogen energy. - 2019.

- V. 44. - Р. 6136-6147;

145. Прихно И.А. Гибридные мембраны на основе порошка nafion и углеродныхнано-трубок, полученные путем горячего прессования / И.А. Прихно, Е.Ю. Сафронова, А.Б. Ильин // Мембраны и мембранные технологии. - 2017. - Т. 7, № 6. - С. 408413;

146. Tasaki K. Fullerene composite proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells operating under low humidity conditions / K. Tasaki, R. DeSousa, H.B. Wang, J. Gasa, A. Venkatesan, P. Pugazhendhi, R.O. Louyfly // Journal of membrane science.

- 2006. - V. 281, I. 31. - P. 570-580;

147. Prapainainar P. Incorporating graphene oxide to improve the performance of Nafion-mordenite composite membranes for a direct methanol fuel cell / P. Prapainainar, N. Pattanapisutkun, Ch. Prapainainar, P. Kongkachuichay // International journal of hydrogen energy. - 2019. - V. 44, I.1. - Р. 362-378;

148. Ramani V. Investigation of Nafion/HPA composite membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation / V. Ramani, H.R. Kunz, J.M. Fenton // Journal of membrane science. - 2004. - V. 232, I. 31. - P. 31-44;

149. Ярошенко Ф.А. Синтез и исследование протонной проводимости гибридных материалов на основе перфторированных сульфокатионитных мембран МФ-4СК, модифицированных полисурьмяной кислотой / Ф.А. Ярошенко, В.А. Бурмистров // Мембраны и мембранные технологии. - 2018. - Т. 8, № 4. - С. 249-253;

150. Chesnokova A. New Non-Fluoridated Hybrid Proton Exchange Membranes Based On Commercial Precursors / A. Chesnokova, O.V. Lebedeva, Y.N. Pozhidaev, E.A. Mala-khova, T.V. Raskulova, V. Kulshrestha, A.V. Kuzmin, A.S. Pozdnyakov // International journal of hydrogen energy. - 2020. - Vol. 45, № 37. - Р. 18716-18730;

151. Лебедева, О.В. Ионообменные мембраны на основе сульфированных сополимеров стирола с аллилглицидиловым эфиром и диоксида кремния / О.В. Лебедева, Е.А. Малахова, Е.И. Сипкина, А.Н. Чеснокова, А.В. Кузьмин, С.Д. Максименко, Ю.Н. Пожидаев, А.Э. Ржечицкий, Т.В. Раскулова, Н.А. Иванов // Мембраны и мембранные технологии. - 2017. - Т. 7, № 4. - С. 247-254;

152. Пат. 2691134 Российская Федерация, МПК H01M 8/1018, H01M 8/1025, H01M 8/1041. Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополи-мерных топливных элементов / Т.В. Раскулова, Е.А. Малахова, О.В. Лебедева, Е.И. Сипкина, Ю.Н. Пожидаев; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ангарский государственный технический университет". - № 2018127936; заявл. 30.07.2018; опубл. 11.06.2019. Бюл № 17;

153. Мalakhova E.A. New proton-conductive membranes for fuel cells based on hybrid composites / E.A. Мalakhova, MA. Chernigovskaya, T.V. Raskulova // Procedia Engineering. - 2015. - Vol. 113. - Р. 441-445;

154. Lebedeva O.V. Development of composite membrane materials for fuel cells / O.V. Lebedeva, A.N. Chesnokova, Y.N. Pozhidaev, S.D. Maksimenko, ^V. Raskulova, E.A. Malakhova // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2018. - Vol. 327, № 3 (032002);

155. Малахова Е.А. Новые протонпроводящие мембраны для электромембранных процессов /Е.А. Малахова, Л.В. Фомина, Т.В. Раскулова // Вестник АнГТУ. - 2018. -С. 83-88;

156. Fomina L.V. Information Technology in Development of Solid Polymer Electrolite Fuel Cells / L.V. Fomina, E.A. Malakhova, S.A. Beznosyuk, A.S. Fomin, T.V. Raskulova, О^. Lebedeva, , Y.N. Pozhidaev // Journal of Physics: Conference Series. - 2020. -Vol. 1680 (012011);

157. Фомина Л.В. Механизм протонной проводимости ионпроводящих мембран на основе полисилсесквиоксанов / Л.В. Фомина, Е.А. Малахова, О.В. Лебедева, Ю.Н. Пожидаев, С.А. Безносюк, А.С. Фомин, Т.В. Раскулова // Вестник АнГТУ. - 2019. -№ 13. - С. 81-90;

158. Шостаковский М.Ф. Синтез и некоторые реакции 1-(винилоксиалкокси)пропилен-2,3-оксидов / М.Ф. Шостаковский, А.С. Атавин, Е.П. Вялых, Б.А. Трофимов, А.Ф. Татаринова // Журнал органической химии. - 1967. - Т. 3, выпуск 11. -С. 1972;

159. Шатенштейн А. И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров / А. И. Шатенштейн - М.: Изд-во Химия, 1964. - С. 188;

160. Калинина Л. С. Анализ конденсационных полимеров / Л. С. Калинина, М. А. Мото-рина, Н. И. Никитина, Н. А. Хачапуридзе. - М.: Изд-во Химия, 1984. - С. 296;

161. Голодников Г.В. Практикум по органическому синтезу / Г.В. Голодников, Т.В. Мандельштам - Л.: Изд-во Лениградского университета, 1976. - С. 372;

162. Tidwell P. W. An Improved Method of Calculating Copolymerisation Reactivity Ratios / P. W. Tidwell, G. A. Mortimer // Journal of polymer science. Part A: Polymer chemistry. - 1965. - V. 3, № 1. - P. 369;

163. Семёнов И. А. Расчет констант относительной активности мономеров в бинарной радикальной сополимеризации в среде Мathcad / И. А. Семёнов, Т. В. Раскулова, М. А. Покровская // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-2013: сб. труд. XXVI Междунар. науч. конф.: В 2-х ч. Ч. 1 / под общ. ред. А.А. Большакова. - Ангарск: Изд-во Ангарская государственная технологическая академия; Иркутск: Иркутский государственный университет. - 2013. - С. 92;

164. Берлин А. А. Об определении характеристической вязкости растворов полимеров / А. А. Берлин // Высокомолекулярные соединения. - 1966. - Т. 8, № 8. - С. 1336.