Получение и физико-химические свойства протонообменных мембран на основе фторированных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сангинов, Евгений Александрович

• Сангинов, Евгений Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сангинов, Евгений Александрович

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. ПОМ - функции и требования.

1.2. Перфторированные мембраны типа Нафион.

1.2.1. Синтез алкильных и ароматических мономеров и полимеров на их основе.

1.2.2. Транспортные и химические свойства мембран Нафион.

1.2.3. Модели строения мембран Нафион.

1.2.4. Механизмы протонной проводимости.

1.2.5. Основные недостатки мембран Нафион.

1.2.6. Модифицирование мембран Нафион неорганическими и полимерными компонентами.

1.3. Сульфированные привитые сополимеры.

1.4. Сульфированные ароматические полимеры.

1.5. Фосфорилированные полимеры.

1.6. Мембраны на основе полимеров и низкомолекулярных кислот.

1.7. Области применения протонообменных мембран.

1.7.1. Электролиз и электродиализ.

1.7.2. Топливные элементы.

1.7.3. Сенсоры.

1.7.4. Ионисторы.

1.7.5. Органический синтез.

Глава 2. Получение и исследование образцов и методики эксперимента.

2.1. Исходные материалы и реактивы.

2.2. Методики получения и модифицирования мембран.

2.2.1. Допирование мембран МФ-4СК углеродной фазой путем у-инициированной прививки винилиденхлорида.

2.2.2. Методика модифицирования мембран МФ-4СК углеродной фазой путем УФ-инициированной прививки винилиденхлорида.

2.2.3. Методика допирования углеродной фазой поверхностных слоев мембран МФ-4СК.

2.2.4. Методика модифицирования мембран МФ-4СК поливиниловым спиртом.

2.2.5. Методика модифицирования мембран МФ-4СК полиакриловой кислотой.

2.2.6. Методика модифицирования пленок ПВДФ сульфированным полистиролом.

2.3. Методики исследования мембран.

2.3.1. Подготовка мембран к исследованиям.

2.3.2. Регистрация спектров ЯМР.

2.3.3. Определение обменной емкости протонпроводящих мембран.

2.3.4. Исследование термической стабильности.

2.3.5. ИК - спектроскопия.

2.3.6. Оптическая микроскопия.

2.3.7. Определение содержания воды в мембранах.

2.3.8. Определение протонной проводимости мембран.

2.3.9. Измерение коэффициентов самодиффузии воды в мембранах.

2.3.10. Определение коэффициентов проницаемости воды и метанола.

2.3.11. Определение коэффициента проницаемости водорода.

2.3.12. Определение физико-механических свойств мембран.

Глава 3. Модифицирование протонпроводящих перфторированных мембран

МФ-4СК путем инициированной прививки виниловых мономеров.

3.1. Допирование мембран МФ-4СК углеродной фазой.

3.1.1. Модифицирование мембран путем у - инициированной прививки.

3.1.2. Поверхностное у-инициируемое модифицирование мембран УГФ.

3.1.3. УФ- инициированная прививка винилиденхлорида.

3.2. Допирование мембран МФ-4СК гидрофильными полимерами.

3.2.1. Мембраны МФ-4СК с привитым поливиниловым спиртом.

3.2.2. Мембраны МФ-4СК с привитой полиакриловой кислотой.

Глава 4. Получение и свойства сульфированных мембран на основе ПВДФ

4.1. Синтез модифицированных мембран.

4.2. Транспортные свойства мембран.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и физико-химические свойства протонообменных мембран на основе фторированных полимеров»

Актуальность работы. Полимерные протонообменные мембраны (ПОМ) являются основным компонентом средне- и низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), которые обеспечивают высокую эффективность в преобразовании энергии химических связей в электрическую за счет разделения происходящих электрохимических реакций в анодной и катодной областях и низкого омического сопротивления. Протонная проводимость в таких материалах определяется наличием гидрофильных каналов, по которым происходит транспорт подвижных протонов. Источником последних являются кислотные группы полимерной матрицы. Наиболее распространенными и коммерчески реализованными ПОМ являются перфторированные сульфокислотные ионообменные мембраны Нафион фирмы Du Pont (российский аналог - МФ-4СК). Основными преимуществами таких мембран являются химическая и термическая стабильность, обусловленные перфторированной структурой, высокая протонная проводимость, достигаемая при высоком влагосодержании, и прочностные характеристики. Однако ряд недостатков, таких как неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержании, высокие значения проницаемости мембраны по топливу (водород и метанол), а также высокая стоимость мембран ограничивают их практическое применение. Таким образом, создание новых типов мембран, лишенных этих недостатков, а также усовершенствование эксплутационных характеристик ПОМ является актуальной и перспективной задачей.

Одним из подходов для решения данной задачи, позволяющим улучшать характеристики ПОМ, является модифицирование мембраны различными наполнителями. Наибольшее распространение получили подходы с введением неорганических добавок, в качестве которых чаще всего используют оксидные и солевые системы, прочно удерживающие адсорбированную воду (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.) и неорганические твердые протонпроводящие электролиты (чаще всего гетерополикислоты, фосфаты циркония, гидросульфат цезия). Представленные в литературе данные о полимерных наполнителях немногочисленны. Вместе с тем, их использование кажется не менее перспективным вследствие больших возможностей управления структурой и морфологией матрицы ПОМ. Существуют немногочисленные работы, посвященные, в основном, получению модифицированных ПОМ смешением полимерных компонентов на стадии формирования мембраны, а методы модифицирования ПОМ высокомолекулярными соединениями in situ путем полимеризации виниловых мономеров в матрице мембраны, практически, не представлены в литературе.

Другим перспективным подходом является создание новых мембран, в частности, введением протонгенерирующих добавок в матрицу фторированных полимеров (поливинилиденфторид (ПВДФ), тефлон и др.) путем инициируемой прививки мономеров, в основном стирола, с последующим сульфированием привитого материала. Широкое распространение получили методы инициируемой прививки (у-излучения, пучки ускоренных электронов и т.д.). При этом отсутствуют работы по более простому методу термического инициирования полимеризации мономеров в матрице мембран. С учетом вышесказанного была сформулирована следующая цель работы.

Цель работы. Получение новых протонообменных мембран путем модифицирования МФ-4СК различными полимерными компонентами и пленок ПВДФ сульфированным полистиролом и установление влияния полимерных наполнителей на их транспортные и физико-химические свойства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Создание методов и исследование процессов модифицирования перфторированных мембран МФ-4СК рядом высокомолекулярных соединений путем проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров винилиденхлорида, винилацетата и акриловой кислоты) с последующим проведением полимераналогичных превращений привитых полимеров;

Получение протонообменных мембран путем термической полимеризации стирола в матрице ПВДФ с последующим сульфированием полученного полимерного композита;

- Исследование влияния полимерных добавок на транспортные (протонная проводимость, проницаемость реагентов), термические и физико-механические свойства мембран.

Научная новизна. В работе впервые применены методы инициируемой прививки мономеров винилового ряда для in situ модифицирования протонпроводящих мембран МФ-4СК. Исследовано влияние растворителя и природы полимерной матрицы на кинетику и степень прививки винилиденхлорида в матрицу МФ4-СК. Проведено исследование влияния модифицирования перфторированных ПОМ МФ-4СК углеродной фазой и гидрофильными полимерами (ПВС и ПАК) на транспортные свойства ПОМ. Исследована протонная проводимость в широком интервале влажности и проницаемость воды и метанола модифицированных мембран.

Впервые получены и исследованы сульфосодержащие ПОМ, синтезированные в отсутствие инициируемого излучения путем проведения термической полимеризации стирола, сорбированного в матрицу ПВДФ, и последующего сульфирования.

Практическая значимость. Разработанные в работе оригинальные методы и подходы модифицирования могут быть использованы для создания нового типа ПОМ путем их допирования полимерными и неорганическими наполнителями. Разработанный метод внедрения полистирола в матрицу поливинилиденфторида в отсутствии инициируемого излучения отличается от известных методов практичностью и доступностью.

Полученные в данной работе новые ПОМ обладают пониженной проницаемостью мембран по метанолу и водороду и представляют практический интерес для применения их в качестве протонпроводящих мембран для работы в составе водородно-воздушных и метанольных ТЭ.

Личный вклад автора. Участие в обсуждении целей исследования, подготовке и проведении экспериментов, обсуждении результатов и написании научных статей. Автором выполнены эксперименты по подготовке образцов к испытаниям, сульфированию мембран ПВДФ-ПС, определению обменной емкости мембран и влагосодержания, исследованию протонной проводимости. Синтез новых и модифицированных мембран, разработка методик и определение коэффициентов проницаемости мембран по метанолу, воде и водороду проведены в ФИНЭПХФ РАН в рамках совместных работ по грантам РФФИ. ЯМР-исследования проведены Волковым В.И. с сотр. (АЦКП ИПХФ РАН). ИК-спектры записаны Ю.А. Шульгой (АЦКП ИПХФ РАН) и А.П. Харитоновым (ФИНЭПХФ РАН). ДСК образцов записаны JI.H. Блиновой (ОФНМИПХФ РАН).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Российских и международных конференциях: 33-я и 36-я Российские конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (г. Туапсе, 2007, 2010), IV-ая Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008" (Воронеж, 2008), XV Всероссийская Конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (г. Яльчик, 2008), 9-ое и 10-ое Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела" (г. Черноголовка, 2008, 2010), IV Всероссийская конференция "Актуальные проблемы химии высоких энергий" (г. Москва, 2009), Пятая Российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" (г. Санкт-Петербург, 2009), 9-th International symposium on systems with fast ionic transport (г. Рига, Латвия, 2010).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в российских и зарубежных журналах, глава в монографии, 10 тезисов докладов в российских и международных конференциях, издано учебное пособие и 2 статьи приняты в печать.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах, включает 53 рисунка, 10 таблиц. Список литературы содержит 180 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сангинов, Евгений Александрович

Выводы

1. Впервые получены новые протонообменные мембраны путем проведения объемного и поверхностного модифицирования перфторированных мембран МФ-4СК высокомолекулярными соединениями: углеродная фаза, ПВС и ПАК радикальной полимеризацией виниловых мономеров в матрице мембраны.

2. Исследовано влияние растворителя и природы полимерной матрицы на кинетику и степень прививки винилиденхлорида в матрицу МФ4-СК. Установлено, что наибольшая скорость прививки наблюдается в образцах, находящихся в Н4"- форма, выдержанных в этиленгликоле, а самая низкая - во фторангидридной форме.

3. Исследована протонная проводимость модифицированных мембран в широком интервале влажности и их проницаемость по воде и метанолу. Показано, что введение допирующих компонентов приводит к увеличению влагоемкости мембран при низкой влажности и снижению проницаемости по водороду и метанолу.

4. Впервые получены сульфосодержащие ПОМ на основе ПВДФ путем проведения термической полимеризации стирола и последующего сульфирования без применения ионизирующего излучения. Разработанный метод позволяет получать ПОМ с обменной емкостью до 2 мг-экв/г и протонной проводимостью до 0.008 См/см при 30 °С и 75% относительной влажности.

5. Показано, что по основным транспортным характеристикам мембраны ПВДФ-ПС-803Н близки мембранам МФ-4СК, однако, проницаемость метанола в них в 1.5 - 1.8 раз ниже, чем в мембранах МФ-4СК, что открывает перспективы использования таких мембран в метанольных ТЭ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сангинов, Евгений Александрович, 2010 год

1. Jannasch P. Recent developments in high-temperature proton conducting polymer electrolyte membranes // Current Opinion in Colloid and Interface Science2003. —V.8. -Nl. -P.96-102.

2. Arico A.S., Srinivasan S., Antonucci V. DMFCs: from fundamental aspects to technology development//Fuel Cells. -2001. V.l. -No.l. - P. 133-161.

3. Patent 3041317 US. Fluorocarbon sulfonyl fluorides/ Gibbs H.H., Griffin R.N. 1962 (DuPont de Nemours).

4. Patent 3282875 US. Fluorocarbon vinyl ether polymers/ Connolly D.J., Gresham W.F. 1966 (DuPont de Nemours).

5. Souzy R., Ameduri B. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes // Prog. Polym. Sci. 2005. -V.30. -No.6.-P.644-687.

6. Patent 5602185 US. Substituted trifluorostyrene compositions/Stone C., Steck A.E., Lousenberg R.D. 1997 (Ballard Power Systems, Inc.).

7. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. JI: Химия, 1978.-228с.

8. Zawodzinski Т.А., Neeman Jr.M., Sillerud L.O., Cottesfeld S. Determination of water diffusion coeff icients in perfluorosulfonate ionomeric membranes // J. Phys. Chem. 1991, V.95. -No.l5-P.6040-6044.

9. Almeida S.H., Kawano Y. Thermal behavior of Nafion membranes // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. - V.58. - P.569-577.

10. Mauritz K.A., Moore R.B. State of understanding of Nafion // Chem. Rev.2004. V.l04. - No. 10. -P.4535-4585.

11. Yang Y., Sill A., Peckham T.J., Holdcrof S. Structural and morphological features of acid-bearing polymers for pern fuel cells // Adv. Polym. Sci. —2008. — Y.215. P.55—126.

12. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small- angle X-ray studies // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 1981. - V.19. -P.1687-1704.

13. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion-transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes // J. Membr. Sci. 1983. - V.13 -No.3. -P.307-326.

14. Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution // Polymer 2000.- V.41. - No.15. - P.5829-5838.

15. Kreuer K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells // J. Membr. Sci. 2001. - V. 185. - No.l. -P.29-39.

16. McLean R.S., Doyle M., Sauer B.B. High-resolution imaging of ionic domains and crystal morphology in ionomers using AFM techniques // Macromolecules — 2000. — V.33. -No.17. -P.6541-6550.

17. Cappadonia M., Erning J.W., Stimming U. Proton conduction of Nafion-117 membrane between 140 K and room-temperature // J Electroanal Chem. 1994. -V.376. -No.1-2. - P.189-193.

18. Cappadonia M., Erning J.W., Niake S.M., Stimming U. Conductance of Nafion 117 membranes as a function of temperature and water content // Solid State Ionics 1995. - V.77. -P.65-69.

19. Kreuer K.D. Proton conductivity: materials and applications // Chem. Mater. -1996. V.8. - No.3. -P.610-641.

20. Eikerling M., Kornyshev A.A., Spohr E. Proton-conducting polymer electrolyte membranes: water and structure in charge // Adv. Polym. Sci. 2008. -V.215. -P.15-54.

21. Carrette L., Friedrich K.A., Stimming U. Fuel cells fundamentals and applications I I Fuel Cells. - 2001. - V.l. - No.l. - P.5-39.

22. Li Q.F, He R.H., Jensen J.O., Bjerrum N.J. Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100 °C // Chem. Mater. 2003. - V.15. -No.26. - P.4896-4915.

23. Rozi'ere J., Jones D.J. Non-fluorinated polymer materials for proton exchangemembrane fuel cells // Annu. Rev. Mater. Res. 2003. - V.33. -P.503-55.

24. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Леонова JI.C., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. -Т.20. — № 12. - С.36-41.

25. Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева А.В., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Рос. Хим. Ж. 2006. -T.L. - № 6. -С.95-104.

26. Mauritz К.А., Warren R.M. Microstructural Evolution of a Silicon Oxide Phase in a Perfluorosulfonic Acid Ionomer by an in Situ Sol-Gel Reaction. 1. Infrared Spectroscopic Studies // Macromolecules 1989. - V.22. - No.4. - P. 17301734.

27. Deng Q., Moore R.B., Mauritz K.A. Novel Nafion/ORMOSIL hybrids via in situ sol-gel reactions, 1. probe of ORMOSIL phase nanostructures by infrared spectroscopy // Chem. Mater. 1995. - V.7. -No.12. -P.2259-2268.

28. Dene Q., Cable K.M., Moore R.B., Mauritz K.A. Small-angle Х-кау scattering studies of Nafion®/Silicon Oxide. and Nafion®/ORMOSIL nanocomposites // J. Polym. Sci.: Part B: Pol. Phys. 1996. - V.34. -No.ll. -P.1917-1923.

29. Wang H.T., Holmberg B.A., Huang L.M., Wang Z.B., Mitra A., Norbeck J.M., Yan Y.S. Nafion-bifunctional silica composite proton conductive membranes // J. Mater. Chem. -2002. V.12. - No.4. - P. 834-837.

30. Hagihara H., Uchida H., Watanabe M. Preparation of highly dispersed SiC>2 and Pt particles in Nafion(R)-l 12 for self-humidifying electrolyte membranes in fuel cells // Electrochim. Acta. -2006. V.51. - No. 19. - . 3979-3985.

31. Adjemian K.T., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Investigation of PEMFC operation above 100 degrees C employing perfluorosulfonic acid silicon oxide composite membranes // J. Power Sources -2002. V.109. - No.2. - P.356-364.

32. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Silicon oxide Nafion composite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80-140 degrees C // J. Electrochem. Soc. 2002. - V.149. - No.3. -P.A256-A261.

33. Pereira F., Vallé K., Belleville P., Morin A., Lambert S., Sanchez C. Advanced Mesostructured Hybrid Silica-Nafion Membranes for High-Performance PEM Fuel Cell // Chem. Mater. 2008. - V.20. -No.5. - P.1710-1718.

34. Sacca A., Carbone A., Passalacqua E., D'Epifanio A., Licoccia S., Traversa E., Sala E., Traini F., Ornelas R. Nafion-Ti02 hybrid membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells (PEFCs)// J. Power Sources. -2005. -V.152. -No.l. -P.16-21.

35. Rhee C.H., Kim Y., Lee J.S., Kim H.K., Chang H. Nanocomposite membranes of surface-sulfonated titanate and Nafion (R) for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2006. - V. 159. -No.2. P.1015-1024.

36. Shao Z.G., Xu H.F., Li M.Q., Hsing I.M. Hybrid Nafion-inorganic oxides membrane doped with heteropolyacids for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cell // Solid State Ionics 2006. - V.177. -No.7-8. P.779-785.

37. Jalani N.H., Dunn K., Datta R. Synthesis and characterization of Nafion (R)-M02 (M = Zr, Si, Ti) nanocomposite membranes for higher temperature PEM fuel cells // Electrochim. Acta. 2005. - Vol.51. -No.3. - P.553-560.

38. Patil Y., Mauritz K.A. Durability enhancement of Nafion® fuel cell membranes via in situ sol-gel-derived titanium dioxide reinforcement // J. Appl. Polym. Sci. -2009. -V. 113. -No.5. -P.3269-3278.

39. Santiago E.I., Isidoro R.A., Dresch M.A., Matos B.R., Linardi M., Fonseca F.C. Nafion-Ti02 hybrid electrolytes for stable operation of PEM fuel cells at high temperature // Electrochim. Acta. 2009. - V.54. - No. 16. - P.4111-4117.

40. Baglio V.5 Arico A.S., Di Blasi A., Antonucci P.L., Nannetti F., Tricoli V., Antonucci V. Zeolite-based composite membranes for high temperature direct methanol fuel cells // J. Appl. Electrochem. 2005.- V.35. - No.2. - P.207-212.

41. Rhee C.H., Kim H.K., Chang H., Lee J.S. Nafion/sulfonated montmorillonite composite: A new concept electrolyte membrane for direct methanol fuel cells // Chem. Mater. -2005. -V. 17. -No.7. -P.1691-1697.

42. Holmberg B.A., Wang X., Yan Y.S. Nanocomposite fuel cell membranes based on Nafion and acid functionalized zeolite beta nanocrystals // J. Membr. Sci. -2008. V.320. -No.1-2. - P.86-92.

43. Choi Y. S., Kim T.K., Kim E.A., Joo S.H., Pak C., Lee Y.H., Chang H., Seung D. Exfoliated sulfonated poly(arylene ether sulfone)-clay nanocomposites // Adv. Mater. 2008. - V.20. -No.12. - P. 2341-2344.

44. He X., Tang H., Pan M. Synthesis and performance of water-retention PEMs with Nafion-intercalating-montmorillonite hybrid // J. Appl. Polym. Sci. -2008. -V.IO8.-N0.L-529-534.

45. Mohammad M. H.-S., Shahriar H. E., Reza G., Homayoun M. Nanocomposite membranes made from sulfonated poly(ether ether ketone) and montmorillonite clay for fuel cell applications // Energy & Fuels. 2008. - V.22. -No.4. - P.2539-2542.

46. Holmberg B. A., Wang H., Yan, Y. S. High silica zeolite Y nanocrystals by dealumination and direct synthesis //Micropor. Mesopor. Mat. 2004. - V.74. -No.1-3.-P.189-198.

47. Chen Z., Holmberg B., Li W., Wang X., Deng W., Munoz R., Yan Y. Nafion/Zeolite Nanocomposite Membrane by in Situ Crystallization for a Direct Methanol Fuel Cell // Chem. Mater. 2006. - V. 18. - No.24. - P.5669-5675.

48. Liu Y.H., Yi B.L., Shao Z.G., Xing D.M., Zhang H.M. Carbon nanotubes reinforced nafion composite membrane for fuel cell applications // Electrochem. Solid. St. 2006. - V.9. -No.7. - P.A356-A359.

49. Kannan R., Kakade B. A., Pillai V.K. Polymer electrolyte fuel cells using Nafion-based composite membranes with functionalized carbon nanotubes //Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V.47. - No.14. - P.2653-2656.

50. Costamagna P., Yang C., Bocarsly A.B., Srinivasan S. Nafion (R) 115/zirconium phosphate composite membranes for operation of PEMFCs above 100 degrees C // Electrochim. Acta. -2002. V.47. - No.7. - P.1023-1033.

51. Sahu A.K., Pitchumani S., Sridhar P., Shukla A.K. Co-assembly of a Nafion-mesoporous zirconiumphosphate composite membrane for РЕМ fuel cells // Fuel Cells. 2009. - V.9. - No.2. - P. 139-147.

52. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Investigation of Nafion (R)/HPA composite membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation // J. Membr. Sci. 2004. - V.232. - No. 1-2. - P.31-44.

53. Barthet C., Guglielmi M. Mixed electronic and ionic conductors a new route to Nafion(R)-doped polyaniline // J. Electroanal. Chem. - 1995. - V.388. - No. 1-2. -P.35-44.

54. Barthet C., Guglielmi M. Aspects of the conducting properties of Nafion doped polyaniline // Electrochimica Acta. 1996. - V.41. - NO. 18. - P.2791-2798.

55. Huang, Q.M., Zhang Q.L., Huang H.L., Li W.S., Huang Y.J., Luo J.L. Methanol permeability and proton conductivity of Nafion membranes modified electrochemically with polyaniline // J. Power Sources 2008. - V.184. - No.2. -P.338-343.

56. Yang J.Y., Shen P.K., Yarcoe J., Wei Z.D. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity // J. Power Sources 2009. - V.189. - No.2. - P.1016-1019.

57. Березина Н.П., Кубайси A.A.-P., Алпатова H.M., Андреев B.H., Грига Е.И. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства // Электрохимия. 2004. - Т.40. - № 3. - С.325-333.

58. Tan S., Belanger D. Characterization and transport properties of Nafion/polyaniline composite membranes // J. Phys. Chem. В — 2005. V.109. -No.49. — P.23480-23490.

59. Choi B.G., Park H., Im H.S., Kim Y.J., Hong W.H. Influence of oxidation state of polyaniline on physicochemical and transport properties of Nafion/polyaniline composite membrane for DMFC // J. Membr. Sci. -2008. -V.324. —No.1-2. -P.102-110.

60. Bahar В., Hobson A.R., Kolde J.A., U.S. Patent 5,547,551 (1996).

61. Nouel К. K.M., Fedkiw P.S. Nafion (R)-based composite polymer electrolyte membranes //Electrochim. Acta 1998. - V.43. -No.16-17. -P.2381-2387.

62. Kyu T., Yang J.C. Kinetics of Phase-Separation of Perfluorinated Nafion Ionomer and Poly(Vinylidene Fluoride) Blends // Macromolecules 1990. - V.23. -No.l —P.182-186.

63. Landis F.A., Moore R.B. Blends of a perfluorosulfonate ionomer with poly(vinylidene fluoride): effect of counterion type on phase separation and crystal morphology //Macromolecules. 2000. - V.33. -No.16. -P.6031-6041.

64. Lin J.G., Ouyang M., Fenton J.M., Kunz H.R., Koberstein J.T., Cutlip M.B. Study of blend membranes consisting of Nafion (R) and vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V.70. - No.l. -P.121-127.

65. Song M.K., Kim Y.T., Fenton J.M., Kunz H.R., Rhee H.W. Chemically-modified Nafion®/poly(vinylidene fluoride) blend ionomers for proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources 2003. - V.l 17. - No. 1-2. - P.14-21.

66. Wycisk R., Chisholm J., Lee J., Lin J., Pintauro P.N. Direct methanol fuel cell membranes from Nafion-polybenzimidazole blends // J. Power Sources 2005. -V.163. -No. 1. — P.9-17.

67. DeLuca N.W., Elabd Y.A. Nafion®/poly(vinyl alcohol) blends: Effect of composition and annealing temperature on transport properties // J. Membrane Sci. -2006.-V.282.-No.l-2.-P. 217-224.

68. DeLuca N.W., Elabd Y.A. Direct methanol fuel cell performance of Nafion®/poly(vinyl alcohol) blend membranes // J. Power Sources 2006. - V.163 -No.l.-P. 386-391.

69. Giirsel S.A., Gubler L., Gupta B., Scherer G.G. Radiation grafted membranes //Adv. Polym. Sci. -2008. Vol. 215. -P.157-217.

70. Choi J.K., Kim Y.W., Koh J.H., Kim J.H. Proton conducting membranes based on poly(vinyl chloride) graft copolymer electrolytes // Polym. Adv. Techn. — 2008. V.19. -No.7. -P.915-921.

71. Xiao S.Q., Chen Y.W., Zhou W.H. et al. Synthesis of proton-conducting electrolytes based on poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) via atom transfer radical polymerization // High Perform. Polym. 2009. - Vol.21. - No. 4. -P.484-500.

72. Hubner G., Roduner E. EPR investigation of HO" radical initiated degradation reactions of sulfonated aromatics as model compounds for fuel cell proton conducting membranes // J. Mater. Chem. 1999. - V.9. - No.2. - P.409-418.

73. Lehtinen T., Sundholm G., Holmberg S., Sundholm F., Bjornbom P., Bursell M. Electrochemical characterization of PVDF-based proton conducting membranes for fuel cells // Electrochim. Acta. 1998. - V.43. - No.12-13. - P.1881-1890.

74. Youcef H.B, Gubler L., Yamaki T. et al. Cross-linker effect in ETFE-based radiation-grafted proton-conducting membranes // J. Electrochem. Soc. 2009. -V.156. -No.4. -P.B532-B539.

75. Chen J., Asano M., Maekawa Y., Yoshida M. Chemically stable hybrid polymer electrolyte membranes prepared by radiation grafting, sulfonation, and silane-crosslinking techniques // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2008. - V.46. -No.16. - P.5559-5567.

76. Nolte R., Ledjeff K., Bauer M., Mulhaupt R. Partially sulfonated poly(arylene ether sulfone) a versatile proton conducting membrane material for modern energy-conversion technologies // J. Membr. Sci. - 1993. - V.83. -No.2. - P.211-220.

77. Kerres J., Cui W., Reichle S. New sulfonated engineering polymers via the metalation route .1. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel(R) via metalation-sulfination-oxidation // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1996. - V.34. - No. 12. -P.2421-2438.

78. Xing D., Kerres J. Improved performance of sulfonated polyarylene ethers for proton exchange membrane fuel cells // Polym. Adv. Technol. 2006. - Vol. 17. -No.7-8. - P.591-597.

79. Heo K.B., Lee H.J., Kim H.J., Lee S.Y., Cho E., Oh I.H., Hong S.A., Lim T.H. Synthesis and characterization of cross-linked poly (ether sulfone) for a fuel cell membrane // J. Power Sources 2007. -V. 172. - No. 1. - P.215-219.

80. Oh Y.S., Lee H.J., Yoo M., Kim H.J., Han J., Kim T.H. Synthesis of novel crosslinked sulfonatod poly(ether sulfone)s using bisazide and their properties for fuel cell application // J. Membr. Sci. 2008. - V.323. - No.2. - P.309-315.

81. Feng S.G., Shang Y.M., Xie X.F., Wang Y.Z., Xu J.M. Synthesis and characterization of crosslinked sulfonated poly(arylene ether sulfone) membranes for DMFC applications //J. Membr. Sci. -2009. -V.335. No. 1-2. - P. 13-20.

82. Roy A., Lee H.S., McGrath J.E. Hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers based on poly(arylene ether sulfone)s as novel proton exchange membranes Part B // Polymer. - 2008. - V.49. - No.23. - P.5037-5044.

83. Liang C., Maruyama T., Ohmukai Y. Characterization of random and multiblock copolymers of highly sulfonated poly(arylene ether sulfone) for a protonexchange membrane // J. Applied Polym. Sci. 2009. - V.114. - No.3. - P.1793-1802.

84. Takamuku S., Akizuki K., Abe, M., Kanesaka H. Synthesis and characterization of postsulfonated poly(arylene ether sulfone) diblock copolymers for proton exchange membranes // J. Polym. Sei., Part A Polym. Chem. 2009. - V.47. -No.3. -P.700-712.

85. Matsumoto K., Higashihara T., Ueda M. Locally sulfonated poly(ether sulfone)s with highly sulfonated units as proton exchange membrane // J. Polym. Sei. Part A-Polym. Chem. 2009. - V.47. - No. 13. - P.3444-3453.

86. Poppe D., Frey H., Kreuer K.D., Heinzel A., Mülhaupt R. Carboxylated and sulfonated poly(arylene-co-arylene sulfone)s: Therm. -No.21. -P.7936-7941.

87. Liu B.J., Hu W., Robertson G.P., Guiver M.D. Poly(aryl ether ketone)s with carboxylic acid groups: synthesis, sulfonation and crosslinking // J. Mater. Chem. -2008. V. 18. -No.39. -P.4675-4682.

88. Lafitte B., Karlsson L.E., Jannasch P. Sulfophenylation of polysulfones for proton-conducting fuel cell membranes // Macromol. Rapid Commun. 2002. -V.23. -No.15. -P.896-900.

89. Karlsson L.E., Jannasch P. Polysulfone ionomers for proton-conducting fuel cell membranes 2. Sulfophenylated polysulfones and polyphenylsulfones // Electrochim. Acta. - 2005. - V.50. -No.9. - P. 1939-1946.

90. Jorissen L., Cogel V., Kerres J., Garche J. New membranes for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2002. - V. 105. - No.2. - P.267-273.

91. Schönberger F., Hein M., Kerres J. Preparation and characterisation of sulfonated partially fluorinated statistical poly(arylene ether sulfone)s and their blends with PBI// Solid State Ionics. -2007. V. 178. -No.7-10. -P.547-554.

92. Li X.F., Chen D.J., Xu D., Lu H., Na H. SPEEKK/polyaniline (PANI) composite membranes for direct methanol fuel cell usages // J. Membr. Sci. 2006. -V.275. -No.1-2. - P.134-140.

93. Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Sulfonated poly(ether ether ketone)/polyaniline composite proton-exchange membrane // J. Membr. Sci. — 2006. V.280. - No. 1-2. - P.3 89-396.

94. Huang Q.M., Zhang Q.L., Huang H.L., Li W.S., Huang Y.J., Luo J.L. Methanol permeability and proton conductivity of Nafion membranes modified electrochemically with polyaniline // J. Power Sources. 2008. - V.184. - No.2. -P.338-343.

95. Yang J.Y., Shen P.K., Varcoe J., Wei Z.D. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity // J. Power Sources. 2009. - V.189. - No.2. - P. 10161019.

96. Tan S., Belanger D. Characterization and transport properties of Nafion/polyaniline composite membranes // J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. -No.49. -P.23480-23490.

97. Choi B.G., Park H., Im H.S., Kim Y.J., Hong W.H. Influence of oxidation state of polyaniline on physicochemical and transport properties of Nafion/polyaniline composite membrane for DMFC // J. Membr. Sci. 2008. -V.324.-No.1-2. -P.102-110.

98. Jeong M.H., Lee K.S., Lee J.S. Synthesis and characterization of sulfonated poly(arylene ether ketone) copolymers containing crosslinking moiety // J. Membr. Sci. 2009. - V.337. - No. 1-2. - P.145-152.

99. Bai Z., Shumaker J.A., Houtz M.D., Mirau P.A., Dang T.D. Fluorinated poly(arylenethioethersulfone) copolymers containing pendant sulfonic acid groups for proton exchange membrane materials // Polymer. 2009. — V.50. - No.6. -P.1463-1469.

100. Jeong M.H., Lee K.S., Lee J.S. Cross-linking density effect of fluorinated aromatic polyethers on transport properties // Macromolecules 2009. - V.42. -No.5. -P.1652-1658.

101. Genies C.5 Mercier R., Sillion B., Cornet N., Gebel G., Pineri M. Stability study of sulfonated phthalic and naphthalenic polyimide structures in aqueous medium //Polymer-2001. -V.42.-No.12.-P.5097-5105.

102. Besse S., Capron P., Diat O., Gebel G, Jousse F., Marsacq D., Pineri M., Marestin C., Mercier R. Sulfonated polyimides for fuel cell electrode membrane assemblies (EMA) // J. New. Mater. Electrochem. Syst. 2002. - V.5. - No.2. -P.109-112.

103. Gebel G., Aldebert P., Pineri M. Swelling study of perfluorosulphonated ionomer membranes // Polymer. 1993. - V. 34. - No.2. - P.333-339.

104. Zhang F., Li N.W., Cui Z.M., Zhang S.B., Li S.H. Novel acid-base polyimides synthesized from binaphthalene dianhydrie and triphenylamine-containing diamine as proton exchange membranes //J. Membr. Sci. 4 2008. - Vol. 314. - No.1-2. -P.24-32.

105. Lee C.H., Park C.H., Lee Y.M. Sulfonated polyimide membranes grafted with sulfoalkylated side chains for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) applications // J. Membr. Sci. 2008. - V.313. - No. 1-2. - P. 199-206.

106. Hu Z.X., Yin Y., Yaguchi K., Endo N., Higa M., Okamoto K.I. Synthesis and properties of sulfonated multiblock copolynaphthalimides // Polymer 2009. - Y.50. -No. 13. -P.2933-2943.

107. Chen K.C., Chen X.B., Yaguchi K., Endo N., Higa M., Okamoto K.I. Synthesis and properties of novel sulfonated polyimides bearing sulfophenyl pendant groups for fuel cell application//Polymer-2009. -V.50. -No.2. -P.510-518.

108. Kawahara M., Rikukawa M., Sanui K. Relationship between absorbed water and proton conductivity in sulfopropylated poly(benzimidazole) // Polym. Adv. Technol. 2000. - V. 11. - No.8-12. - P.544-547.

109. Bae J.M., Honma I., Yamamoto T., Rikukawa M., Ogata N. Properties of selected sulfonated polymers as proton-conducting electrolytes for polymer electrolyte fuel cells // Solid State Ionics. 2002. - V.147. - No. 1-2. - P. 189-194.

110. Kang S., Zhang C.J., Xiao G.Y., Yan D.Y., Sun G.M. Synthesis and properties of soluble sulfonated polybenzimidazoles from 3,3 '-disulfonate-4,4 dicarboxylbiphenyl as proton exchange membranes // J. Membr. Sci. 2009. -V.334.-No.l-2.-P. 91-100.

111. Wang L., Meng Y.Z., Wang S.J., Hay A.S. Synthesis and sulfonation of poly(arylene ether)s containing tetraphenyl methane moieties // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2004. - Vol. A42. -No.7. - P. 1779-1788.

112. Miyatake K., Zhou H., Watanabe M. Synthesis and properties of novel sulfonated poly(phenylene ether) // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005. - V.A43. -No.8. - P.1741-1744.

113. Kim D.S., Kim Y.S., Guiver M.D., Pivovar B.S. High performance nitrile copolymers for polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Membr. Sci. 2008. -V.321. -No.2. - P.199-208.

114. Kim D.S., Robertson G.P., Kim Y.S., Guiver M.D. Copoly(arylene ether)s containing pendant sulfonic acid groups as proton exchange membranes // Macromolecules 2009. - V.42. - No.4. - P.957-963.

115. Fujimoto C.H., Hickner M.A., Cornelius C.J., Loy D.A. Ionomeric poly(phenylene) prepared by diels-alder polymerization: Synthesis and physical properties of a novel polyelectrolyte // Macromolecules. 2005. - V.38. - No. 12. -P.5010-5016.

116. Lee K.S., Jeong M.H., Lee J.P., Lee J.S. End-group cross-linked poly(arylene ether) for proton exchange membranes // Macromolecules. — 2009. V.42. - No.3. -P.584-590.

117. Wycisk R., Pintauro P.N. Polyphosphazene membranes for fuel cells // Fuel Cells II. -2008. V.216. -P.157-183.

118. Wycisk R., Pintauro P.N. Sulfonated polyphosphazene ion-exchange membranes//J. Membr. Sci. 1996. - V. 119. -No. 1. -P. 155-160.

119. Tang H., Pintauro P.N. Polyphosphazene membranes. IV. Polymer morphology and proton conductivity in sulfonated polybis(3-methylphenoxy)phosphazene. films // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V.79. - No.l. -P.49-59.

120. Halim J., Buchi F.N., Haas O., Stamm M., Scherer G.G. Characterization of perfluorosulfonic acid membranes by conductivity measurements and small-angle x-ray-scattering // Electrochim. Acta. 1994. - V. 39. -No.8-9. - P.1303-1307.

121. Zhou X.Y., Weston J., Chalkova E., Hofmann M.A., Ambler C.M., Allcock H.R., Lvov S.N. High temperature transport properties of polyphosphazene membranes for direct methanol fuel cells // Electrochim. Acta. — 2003. V.48. -No.14-16. -P.2173-2180.

122. Wycisk R., Pintauro P.N., Wang W., O'Connor S. Polyphosphazene membranes .1. Solid-state photocrosslinking of poly(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazene. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - V.59. -No.10. -P.1607-1617.

123. Graves R., Pintauro P.N. Polyphosphazene membranes. II. Solid-state photocrosslinking of poly(alkylphenoxy)(phenoxy)phosphazene. films // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V.68. - No.5. -P.827-836.

124. Guo Q.H., Pintauro P.N., Tang H., O'Connor S. Sulfonated and crosslinked polyphosphazene-based proton-exchange membranes // J. Membr. Sci. 1999. -V.154. -No.2. -P.175-181.

125. Wycisk R., Lee J.K., Pintauro P.N. Sulfonated polyphosphazene-polybenzimidazole membranes for DMFCs // J. Electrochem. Soc. 2005. - V.152.- No.5. P.A892-A898.

126. Carter R., Wycisk R., Yoo H., Pintauro P.N. Blended polyphosphazene/polyacrylonitrile membranes for direct methanol fuel cells // Electrochem. Solid State Lett. 2002. - V.5. -No.9. -P.A195-A197.

127. Kotov S.V., Pedersen S.D., Qiu W.M., Qiu Z.M., Burton D.J. Preparation of perfluorocarbon polymers containing phosphonic acid groups// J. Fluorine Chem. -1997.-V.82.-No.l-- P.13-19.

128. Lassegues J.C., Grondin J., Hernandez M., Maree B. Proton conducting polymer blends and hybrid organic inorganic materials // Solid State Ionics. 2001.- V.145. No. 1-4. -P.37-45.

129. Yamabe M., Akiyama K., Akatsuka Y., Kato M. Novel phosphonated perfluorocarbon polymers // Eur. Polym. J. 2000. - V.36. - No.5. - P. 1035-1041.

130. Stone C., Daynard T.S., Hu L.Q., Mah C., Steck A.E. Phosphonic acid functionalized proton exchange membranes for PEM fuel cells // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. - V. 3.-No.l. -P.43-50.

131. Meng Y.Z., Tjong S.C., Hay A.S., Wang S.J. Proton-exchange membrane electrolytes derived from phosphonic acid containing poly(arylene ether)s// Eur. Polym. J. 2003. - V.39. - No.3. - P.627-631.

132. Meng Y.Z., Tjong S.C., Hay A.S., Wang S.J. Synthesis and proton conductivities of phosphonic acid containing poly-(arylene ether)s // J. Polym. Sci. Part. A.: Polym. Chem. 2001. - V.39. - No. 19. - P.3218-3226.

133. Miyatake K., Hay A.S. New poly(arylene ether)s with pendant phosphonic acid groups // J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 2001. - V.39. -No.21. P.3770-3779.

134. Lafitte B., Jannasch P. Phosphonation of polysulfones via lithiation and reaction with chlorophosphonic acid esters // J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. -2005. V.43. -No.2. - 4 P.273-286.

135. Jakoby K, Peinemann K.V., Nunes S.P. Palladium-catalyzed phosphonation of polyphenylsulfone // Macromol. Chem. Phys. 2003. - V.204. - No.l. - P.61-67.

136. Allcock H.R., Hofmann M.A., Ambler C.M., Morford R.V. Phenylphosphonic acid functionalized poly aryloxyphosphazenes. // Macromolecules. 2002. - V.35. - No.9. - P.3484-3489.

137. Li S., Zhou Z., Abernathy H., Liu M.L., Li W., Ukai J., Hase K., Nakanishi M. Synthesis and properties of phosphonic acid-grafted hybrid inorganic-organic polymer membranes // J. Mater. Chem. 2006. - V.16. - No.9. - P.858-864.

138. Yanagimachi S., Kaneko K., Takeoka Y., Rikukawa M. Synthesis and evaluation of phosphonated poly(4-phenoxybenzoyl-l,4-phenylene) // Synth. Met. — 2003. V.13S. -No.1-3. -P.69-70.

139. Schmidt-Naake G., Bohme M., Cabrera A. Synthesis of proton exchange membranes with pendent phosphonic acid groups by irradiation grafting of VBC // Chem. Eng. Technol. 2005. - V.28. -No.6. -P.720-724.

140. Kaltbeitzel A., Schauff S., Steininger H., Bingol B., Brunklaus G., Meyer W.H., Spiess H.W. Water sorption of poly(vinylphosphonic acid) and its influence on proton conductivity // Solid State Ionics. 2007. - V.178. - No.7-10. - P.469-474.

141. Parvole J., Jannasch P. Poly(arylene ether sulfone)s with phosphonic acid and bis(phosphonic acid) on short alkyl side chains for proton-exchange membranes // J. Mater. Chem. -2008. V. 18. -No.45. -P.5547-5556.

142. Subianto S., Choudhury N.R., Dutta N.K. Palladium-catalyzed phosphonation of SEBS block copolymer // J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. 2008. - V. 46. -No. 16. -P.5431-5441.

143. Anis A., Banthia A.K., Bandyopadhyay S. Synthesis & characterization of PVA/STA composite polymer electrolyte membranes for fuel cell application // J. Mater. Eng. Performance. 2008. - V.17. - No.5. - P.772-779.

144. Cui Z.M., Xing W., Liu C.P., Liao J.H., Zhang H. Chitosan/heteropolyacid composite membranes for direct methanol fuel cell // J. Power Sources. — 2009. — V .188. — No. 1. — P.24-29.

145. Kumar G.G., Uthirakumar P., Nam K.S., Elizabeth R.N. Fabrication and electro chemical properties of poly vinyl alcohol/para toluene sulfonic acid membranes for the applications of DMFC // Solid State Ionics. 2009. - V. 80. -No. -3. — P.282-287.

146. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Леонова JI.C., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. - Т. 20. - № 12. - С.36-41.

147. Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лаффит Б., Беломоина Н.М., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран // Электрохимия. 2007. - Т.43. - № 5. - С.515-527.

148. Mader J., Xiao L., Schmidt T.J., Benicewicz B.C. Polybenzimidazole/acid complexes as high-temperature membranes // Adv. Polym. Sci. 2008. - V.216. -P.63-124.

149. Li Q.F., Hjuler H.A., Bjerrum N.J. Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: Physiochemical characterization and fuel cell applications // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31, No. 7. P. 773-779.

150. Asensio J.A., Borros S., Gomez-Romero P. Proton-conducting membranes based on poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by direct acid casting // J. Membr. Sci. 2004. - V.241. - No. 1. - P.89-93.

151. Zhai Y.F., Zhang H.M., Liu G., Hu J.W., Yi B.L. Degradation study on MEA in H3PO4/PBI high-temperature PEMFC life test // J. Electrochem. Soc. 2007. -V. 154. - No. 1. - P.B72-B76.