Синтез, структура и свойства новых ароматических азотсодержащих мономеров для полибензимидазолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Валяева, Ася Николаевна

• Валяева, Ася Николаевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Валяева, Ася Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Топливный элемент

1.2. Строение и свойства протонпроводшцих мембран

1.2.1 Классификация протонпроводящих мембран

1.2.1.1 Мембраны с ковалентносвязанными протогенными группами

1.2.1.1.1 Протонпроводящие мембраны, содержащие алифатические фрагменты в главной полимерной цепи

1.2.1.1.2 Протонпроводящие мембраны, содержащие ароматические фрагменты в главной полимерной цепи

1.2.1.2 Мембраны на основе комплекса - полимер/кислота

1.2.1.3 Комбинированные протонпроводящие мембраны

1.3 Мономеры для ПБИ

1.3.1 Ароматические тетрамины

1.3.2 Ароматические диаминокислоты

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1 Общая концепция работы

2.2 Синтез мономеров для ПБИ

2.2.1 Синтез 4-(2-К-4,5-диаминофенокси)бс11зойной кислоты

2.2.1.1 Взаимодействие ]Ч-ацетил-2-нитро-4-11-5-хлораш1лина с 4-гндроксибензойной кислотой в условии реакции ароматического нуклеофильного замещения

2.2.1.2 Схема образования

4-(5-[{5-ацетамидо-2-хлор-4- иитрофенил}амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси)бензойной кислоты

2.2.1.3 Синтез 4-(2-К-4-нитро-5-аминофенокси)бензойной кислоты

2.2.1.4 Восстановление 4-(2-К-4-нитро-5-амино-фенокси)бензойной

кислоты

2.2.2 Синтез 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1//-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты

2.2.3 Синтез ароматических тетрааминов

2.2.3.1 Взаимодействие 1Ч-ацетил-2-нитро-4-К-хлоранилина с бифункциональными нуклеофилами

2.2.3.2 Восстановление полиядерных нитросубстратов

2.3 Синтез и свойства полимеров

2.3.1 Синтез ПБИ в условиях реакции гомополиконденсации

2.3.2 Синтез ПБИ в условиях реакции гетерополиконденсации

2.3.2.1 Синтез ПБИ в условиях

восстановительной полигетероциклизации

2.3.2.2 Синтез ПБИ в условиях реакции

гетерополиконденсации

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и свойства новых ароматических азотсодержащих мономеров для полибензимидазолов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Получение новых мономеров для ароматических конденсационных полимеров на основе полибензимидазолов (ПБИ) является важной задачей органической химии и химии полимеров. ПБИ обладают высокими эксплутационными характеристиками: термостабильностыо, механической и химической устойчивостью, поэтому нашли широкое применение в качестве материалов, работающих в агрессивных условиях среды. Особую актуальность в последнее время приобретает применение данных соединений в комплексе с о-фосфорной кислотой в качестве полимерных электролитов для высокотемпературных топливных элементов (ТЭ) [1-3]. Мембраны на основе ПБИ, способны работать при температурах свыше 100 °С в отсутствии воды, и представляют собой наиболее перспективное направление в области создания протонпроводящих мембран ТЭ. Недостатками данных полимерных систем является низкая протонная проводимость и снижение механической прочности после допирования кислотами. Существующие исследования, с целыо улучшения целевых характеристик мембран направлены в основном на модификацию известных полимерных систем, однако количество их весьма ограничено, что связано со структурным однообразием мономеров для ПБИ [3-6]. Поэтому, разработка новых перспективных мономеров, а также эффективного способа их сиитеза, позволит разнообразить мономерную базу для ароматических конденсационных полимеров.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре органической и биологической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программами: ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» в рамках мероприятия 1.3.2. Проведение научных исследований целевыми аспирантами (2010-2011 г.г.), проект «Синтез высокоэффективных протонпроводящих мембран на основе полибензимидазолов»; программа для поддержки молодых ученых ведущих

высших учебных заведений и научных исследовательских центров (ОПТЭК) (2011 г.), проект «Синтез и изучение физических характеристик на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе Karl Zeiss «Supra 40» новых протонпроводящих мембран, полученных на основе полиядерных ор/ио-фенилендиаминов».

Целыо работы является:

создание высокоэффективного метода синтеза полифункциональных о-фенилендиаминов и исследование перспективности их использования в качестве мономеров для полибензимидазолов. Реализация этой цели включила в себя решение следующих задач:

1. Исследование закономерностей синтеза новых высоко реакционно-способных реагентов для проведения реакции гомо- и гетерополиконденсации;

2. Установление пути процесса образования 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси} бензойной кислоты в условиях реакции ароматического нуклеофильного замещения;

3. Подбор условий синтеза с целыо варьирования направления реакции SnAr для получения 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойной кислоты или 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты;

4. Установление структуры промежуточных и конечных продуктов синтеза ароматических полифункциональных ди- и тетрааминосоединений;

5. Синтез новых мономеров для ароматических конденсационных полимеров, содержащих бензимидазольные фрагменты;

6. Синтез и изучение свойств новых полибензимидазолов — основы протонпроводящих мембран.

Научная новизна. Разработан эффективный способ синтеза полифункциональных бензол-1,2-диаминов, позволяющий в мягких условиях получать высокочистые ароматические амипосоединения. Изучены закономерности взаимодействия ацилировапных производных

хлорпитроанилинов с 4-гидроксибензойной кислотой. Предложена схема процесса образования побочного продукта - 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты. Изучены его спектральные характеристики, позволяющие однозначно проводить идентификацию сложных полиядерных соединений аналогичного строения. Отработан удобный подход к синтезу мономера типа АБ, содержащего бензимидазольный фрагмент в качестве боковой подвески. Предложены методики, позволяющие получать 4-(3,4-диаминофенокси)бензойные кислоты или их сложные эфиры в результате восстановления 4-(3-амипо-4-нитрофенокси)бензойных кислот. В условиях реакции гомо- и гетерополиконденсации синтезированы 14 полибепзимидазолов, 7 из которых не описаны в литературных источниках. Изучены физико-химические характеристики полимеров, позволившие сделать вывод о перспективности их применения для получения протонпроводящих мембран.

Практическая значимость. Предложен новый подход к получению различных замещенных о-фенилендиамипов - полупродуктов для синтеза широкого круга практически ценных веществ, содержащих бензимидазольные фрагменты: полимеров, лекарственных и сельскохозяйственных препаратов. Разработаны рекомендации по варьированию условий реакции ароматического нуклеофильного замещения при взаимодействии М-ацетил-2-нитро-4,5-дихлоранилина с 4-гидроксибензойной кислотой, позволяющие получать продукты различного строения: 4-(2-хлор-4-питро-5-ацетоаминофенокси)бензойную и 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-питрофенокси}бензойную кислоты, которые используются для получения высоко реакционно-способных мономеров типа АБ. Синтезированы новые полибепзимидазолы, обладающие высокими эксплутационными характеристиками. Данные полимеры используются для получения высокотемпературных протонпроводящих мембран для топливных элементов, а также синтетических материалов, обладающих повышенной устойчивостью к

воздействию неблагоприятных условий, используемых в самолёто- и ракетостроении, тканей специального назначения.

Положения, выносимые на защиту:

эффективный подход к получению полифункциональных о-фенилендиаминов;

- закономерности регеоселективного синтеза новых мономеров для полибензимидазолов, содержащих реакционные центры, как одинакового, так и различного строения;

- доказательство структуры новых полифункциональных ароматических нитроамино- и полиаминосоединений;

- закономерности синтеза новых полибензимидазолов, содержащих основные фрагменты в главной полимерной цепи;

- физико-химические характеристики полимеров, полученных в ходе реакций гомо- и гетерополиконденсации.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Топливный элемент

Топливные элементы являются перспективными энергетическими устройствами, которые могут использовать водород в качестве топлива с высокой эффективностью его преобразования [7].

В настоящее время наиболее существенны успехи достигнуты в создании ТЭ на основе полимерных электролитов в виде тонких полимерных мембран [8-13]. Широкий диапазон вырабатываемой мощности и рабочих температур позволяет использовать их в генераторах как для стационарных, так и мобильных установок. При этом одним из главных недостатков полимерных электролитов является низкая рабочая температура коммерчески доступных протонпроводящих мембран (ниже 80 °С). Повышение же температуры свыше 100 °С является весьма актуальным и позволит улучшить многие параметры [9, 13-14]: ускорить реакцию па обоих электродах; даст возможность работы ТЭ только с одной фазой - водяным паром; упростить систему охлаждения, благодаря повышению градиента температур между батареей ТЭ и хладоагентом; значительно повысить толерантность по отношению к СО [15], что позволит использовать водород в ТЭ после простого риформера, не требуя специального окислителя и мембранного сепаратора для очистки; уменьшить размер, вес и упростить конструкцию ТЭ [16].

Основными требованиями, предъявляемыми к протонпроводящим мембранам, являются следующие [17]:

1. Химическая и электрохимическая стабильность в агрессивных средах, в том числе при повышенной температуре;

2. Механическая прочность и стабильность в составе ТЭ в течение длительного времени (до 30000 ч.);

3. Чрезвычайно низкая проницаемость для газов-реагентов (топливу и окислителю);

4. Высокая проводимость протонов для поддержки больших токов с минимальными потерями;

5. Относительно низкая стоимость.

1.2. Строение и свойства протонпроводящих мембран 1.2.1 Классификация протонпроводящих мембран

Исходя из анализа имеющейся литературы по вопросам строения и свойствам полимерных материалов, обладающих высокой протонной проводимостью, можно выделить следующие классы протонпроводящих мембран (ППМ) по строению главной полимерной цепи и характеру связи протогенных групп с полимерной матрицей:

1. Мембраны, с ковалентносвязанными протогенными группами, содержащие алифатические фрагменты в главной полимерной цепи:

п

ШНоп: х=6-10, у=1, г= 1, п=2 АБ1р1ех: х=6-8, у=0-1^=1 (0-2), п=2-5 Р1еш!оп: х=6-10, у=1, г=1, п=2

ВАМЗв

содержащие ароматические фрагменты в главной полимерной цепи:

Б-РЕЕК

50,Н

2. Мембраны на основе комплекса - полимер/кислота:

РВ1

п

3. Комбинированные полимерные мембраны:

\Н3Р04

8МРРВВ1 • х Ы3Р04

803Н

Более подробно строение, физико-химические характеристики, достоинства и недостатки различных видов ППМ представлены в обзоре [18]. Здесь остановимся только на некоторых из них.

1.2.1.1 Мембраны с ковалентносвязанными протогенными группами

1.2.1.1.1 Протонпроводящие мембраны, содержащие алифатические фрагменты в главной полимерной цени

Мембраны типа ЫаАоп демонстрируют одновременно высокую протонную проводимость (до 1.0-10"1 См-см"1 при 25 °С), механическую прочность, хемостойкость и длительный срок службы до 50000 ч [17].

Однако, рабочая температура перфорированных полимерных мембран лежит в интервале 25-100 °С [9, 13]. Выше 80 °С абсорбированная вода начинает испаряться из гидрофобной перфторированной полимерной матрицы, и протонная проводимость мембраны резко падает. Кроме того, в условиях низкой влажности мембрана необратимо повреждается в результате протекания радикальной деградации с участием перекиси водорода, которая образуется при сухих условиях эксплуатации пленки [19].

Кроме низкой рабочей температуры мембран типа КаПоп, еще одним недостатком является высокое значение кроссовера метанола, что приводит к отравлению катализатора и ухудшению эксплуатационных характеристик топливного элемента прямого окисления метанола [9, 20].

Для преодоления ограничений низкотемпературных мембран ЫаГюп и ее аналогов проводятся многочисленные исследования по их модификации путем включения гигроскопичных частиц. Неорганические добавки оказывают бифункциональное действие - они и гидрофильные, и обладают

способностью проводить протоны [21-25]. Такие мембраны превосходят немодифицированную мембрану Nafion и ее аналоги по ряду характеристик, в том числе, и по протонной проводимости при температурах до 160-170 °С [22, 26]. Включение гигроскопичных частиц в полимерную матрицу способствует сохранению достаточной протонной проводимости при температурах свыше 80 °С, по сравнению с мембранами типа Nafion. Однако это не решает проблему потери воды при более высоких температурах в течение длительного срока эксплуатации ППМ, так как подобные модифицированные мембраны являются нестабильными системами. В связи с этим, они не нашли широкого применения в высокотемпературных ТЭ.

В ряде работ описаны мембраны в которых главная алифатическая цепь полимера связана с протогепными группами через ароматические боковые подвески (рисунок 1.1).

-(CFrCF) — (CF2-CF)^-

6 о

S03H v R

где R = -Alk, - Hal, -O-Alk, -CF=CF2, -CN, -N02, -OH.

Рисунок 1.1 - Химическая структура мембран BAM3G

Мембраны BAM3G, содержащие перфторированный скелет, демонстрируют характеристики, сходные с Nafion и Dow при низких плотностях тока и более высокие - на плотностях тока более 0.6 А/см [2728]. Эти мембраны стабильны свыше 100000 часов и показывают высокую

^ 1

протонную проводимость порядка 8.0-10"" См-см" [29]. Недостатком их, также как и других перфторированных ППМ, является очень высокая стоимость, а также снижение протонной проводимости при повышении температуры.

В последнее время возобновились попытки создания новых типов ППМ с заменой привычных перфторированных сульфосодержащих систем на

другие, более дешевые промышленно производимые полимеры с алифатическим углеводородным скелетом, подвергаемые дальнейшему сульфированию соответствующими реагентами.

Подобные мембраны обеспечивают определенные преимущества. Они дешевле перфторсульфосодержащих ППМ и их структура позволяет вводить полярные боковые группы для увеличения количества связанной воды. Наиболее известная из них, это полистиролсульфокислота (ПССК) (рисунок 1.2), впервые использованная в 1960 году в космической программе НАСА [30]:

Рисунок 1.2 - Химическая структура мемраны на основе ПССК

Однако окислительная стабильность этих полимеров мала по сравнению с перфорированными сополимерами [31-32], в связи с высокой чувствительностью полимерной цепи к деградации радикалами (НО*, НОО»), образующимися при работе ТЭ. По этой причине, такие мембраны используются при низких температурах (< 60 °С) в портативных ТЭ [29,33].

1.2.1.1.2 Протонпроводящис мембраны, содержащие ароматические фрагменты в главной полимерной цепи

Среди других, промышленно производимых полимерных систем, можно выделить ароматические конденсационные полимеры (АКП). С химической точки зрения они более стойки к окислению.

АКП обладают рядом преимуществ, которые делают их особенно привлекательными для синтеза ППМ:

- АКП дешевле, чем перфорированные полимеры;

- АКП, содержащие полярные группы, обладают высоким поглощением воды в широком диапазоне температур;

- возможность варьирования свойствами АКП и др.

Для придания полимеру протонной проводимости необходимо присутствие в его составе заряженных частиц, в качестве которых обычно выступают анионы сульфоната (- БОз").

Таблица 1.1- Химическая структура мембран на основе АКП

Полимер Название Лит.

1 2 3

ОгОгг НОзБ п БРБР [34-36]

/ / 0 , V/° V/ БО^Н II БРЕ8 [34, 37-40]

вОзН БРЕЕК [41-43]

' 1 '11 1 0 8РР [9, 44-45]

но3э сн2-<{ -- \-/ -1п 8РРХ [46-47]

н< л 8РРО [48-49]

НС п 8РР8 [50-51]

-ССпСО-СН- 1 1 -1" т * БОзН БОзН 8РВ1 [9, 52-53]

Для получения полимеров, содержащих сульфогруппы, применяется два подхода:

1. Непосредственное сульфирование полимера [52, 54-56].

2. Синтез из мономеров, содержащих сульфогруппу [57].

Вне зависимости от метода сульфирования всегда необходима оптимизация содержания сульфогрупп в АКП, так как увеличение их количества повышает протонную проводимость мембраны, но, с другой стороны, увеличивает растворимость полимера в воде и степень набухания, что ухудшает ее механические характеристики [9]. Так, для SPEEK, при степени сульфирования свыше 30 %, наблюдается растворимость в ДМСО, ДМФА и N-метилпирролидоне. При увеличении степени сульфирования до 70 % - полимер растворим в воде. Протонная проводимость при степени сульфирования 65 %, влажности 100 % и количеством абсорбированной воды равной 8% составляет не более 10"5 См-см"1.

Мембраны на основе SPES плохо растворяются в воде. Их протонная проводимость при степени сульфирования порядка 90 % близка к Nafion. Однако такие ППМ все равно обладают высокой степенью набухания (в 3 раза больше, чем Nafion при комнатной температуре), увеличивающейся с повышением температуры [38]. Для улучшения механических свойств таких мембран их подвергают сшивке с ароматическими диаминами. В результате получали устойчивые к набуханию мембраны, по проводимость их сильно уменьшалась.

Начало деструкции сульфированных АКП, также как и в случае перфорированных мембран, лежит в пределах 250 °С и связано с началом отщепления сульфогрупп [9, 58]. Температура десульфатирования полимера зависит от количества сульфогрупп в полимере. С увеличением их количества она значительно понижается. Это демонстрируется на примере температур деградации для SPEEK в работах [59-60] и SPS [61-62].

В общем случае, в отличие от перфорированных мембран, АКП обладают достаточно высокой проводимостью протонов при температуре

вплоть до 100 °С и выше, близкой к протонной проводимости №Гюп [9]. Такие значения достигаются благодаря высокому содержанию сульфогрупп на звено полимера, однако это приводит к значительному набуханию пленки и как следствие, к ухудшению механических свойств ППМ [9]. Поэтому проводятся исследования направленные на улучшение механических свойств мембран на основе сульфированных АКП, связанные, прежде всего с процессами сшивки, приводящих к разветвленной структуре полимера, и использовании различных сополимеров.

1.2.1.2 Мембраны на основе комплекса - полимер/кислота

В последнее время, особое внимание исследователей в области создания полимерных электролитов для высокотемпературных ТЭ привлекают комплексы полимеров с сильными неорганическими кислотами [63] и основаниями [64-65], способных эффективно проводить протоны при температурах свыше 100 °С в отсутствии воды.

В этом плане наиболее перспективными являются работы по разработке и созданию протонпроводящих мембран для высокотемпературных ТЭ на основе коплекса ПБИ-Н3РО4 [66-67]. Полибензимидазолы являются высокоосновными (рКа = 5.5 для поли[2,2'-(-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазола] (МПБИ)) (рисунок 1.3) [68] ароматическими полимерами, обладающими исключительной тепловой, механической и химической стабильностью [69]. Так, МПБИ разлагается при достижении 650 °С, его температура стеклования составляет около 420 °С.

Рисунок 1.3 - Химическая структура МПБИ

Собственная ионная проводимость полибензимидазолов составляет

19 1

около 10" ~ См-см" . После же допирования кислотой его проводимость резко

О 1

возрастает до 10"" См-см при 130 °С в безводных условиях [70]. В связи с

тем, что коэффициент электроосмотического переноса воды мембран №йоп равен 0.9 - 5.1 при комнатной температуре [71], а для мембраны из ПБИ этот коэффициенте равен 0, то есть, для эффективного протонного обмена вода не требуется [72]. При этом, комплекс ПБИ-кислота демонстрирует хорошую производительность и долговечность в условиях высокотемпературных ТЭ

Единственный коммерчески доступный поли[2,2'-(-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазол] (МПБИ) [63, 74-75] - продукт взаимодействия 3,3',4,4'-тетрааминобифенила (ТАБ) с изофталевой кислотой, или ее производными, выпускается фирмой "Се1апезе" в промышленном масштабе под маркой «РВ1» (рисунок 1.4) [63, 76].

При допировании кислота количественно связывается со звеньями МПБИ, содержащими два имидазольных цикла, а дальнейшее поглощение происходит в виде свободной несвязанной кислоты, которая и определяет необходимую протонную проводимость [9, 77].

Рисунок 1.4 - Химическая структура PBI

Проводимость ПБИ, допированного кислотой [78-79], сильно зависит от уровня допирования, температуры и влажности атмосферы [80-81]. Проводимость допированных систем возрастает с увеличением содержания кислоты в мембране [9, 82]. Температурные зависимости проводимости безводных комплексов МПБИ/Н3РО4 с различным содержанием кислоты, изображены на рисунке 1.5:

[73].

п

Рисунок 1.5 - Температурные зависимости протонной проводимости безводных комплексов МПБИ/Н3РО4, содержащих 1.4 (о), 2.0 (•), 2.3 (■), 2.7 (♦), 2.9 (А) молекул Н3РО4 на элементарное звено МПБИ [9].

Так, для МПБИ при уровне допирования 2 моля Н3РО4 на одно звено,

__1

проводимость мембран равна 2.5-10 См •см при 200 °С [83]. При содержании 5.7 моль Н3РО4, проводимость составляет 4.6-10"3 См-см"1 при комнатной температуре, 4.8-10"2 См см"1 при 170 °С, и 7.9-10"2 См-см"1 при 200 °С. Наличие воды также способствует протонированию кислоты и, следовательно, повышает общую протонную проводимость, хотя перенос протона не зависит от ее содержания [63].

В работе [9] было отмечено, что проводимость допированных мембраны с повышением температуры вырастает на 1.5 - 2 порядка.

Ряд авторов [79, 84-85] исследовали влияние допагента на протонную проводимость. С этой целью, МПБИ был допирован различными сильными кислотами (Н2804, Н3Р04, НШ3, НС1, НСЮ4, НВг, СН3803Н, СН3СН2803Н и др.). Влияние природы некоторых допирующих агентов на протонную проводимость отражены в таблице 1.2 [84-85]:

Таблица 1.2 - Протонная проводимость допированпых МПБИ

МПБИ/кислота а/См-см"1

МПБИ/НС1 1.4-10"3

мпби/нсю4 1.6-10'3

МПБИ/ГОЮз 1.8-10"3

МПБИ/Н3РО4 1.9-10"3

МПБИ/Н2804 6.0-10'2

Несмотря на то, что максимальная проводимость обнаружена при введении серной кислоты, наиболее перспективным направлением является использование фосфорной кислоты. При исследовании термической стабильности допированного МПБИ различными кислотами методами термогравиметрического (ТГА) и дифференциального термического (ДТА) анализа, оказалось, что мембраны обладают чрезвычайно высокой термической стабильностью во всем температурном диапазоне (рисунок 1.6). Малые потери массы всех образцов при температуре ниже 200 °С связаны с потерей воды и растворителей, присутствующих в мембранах. Термическое разложение комплексов РВ1 с Н2804, МеБОзН, Е180зН начинается при 330, 240 и 220 °С соответственно. После термического разложения этих полимерных комплексов в интервале температур 220-400 °С потеря массы составляла 50% от начальной массы образца. Таким образом, комплексообразование МПБИ с Н2804, Ме803Н, Е1803Н приводит к потере термической стабильности. Разложение комплексов, обусловлено потерей макромолекулами кислот. Это предположение было подтверждено результатами элементного анализа. При температурах выше 400 °С, цепи МПБИ постепенно разлагаются под действием высокой температуры и сильных кислот. Комплексы РВ1/Н3РО4 термически стабильны до 500 °С.

10(Ь

О

О 100 200 300 400 500 т/°С

Рисунок 1.6 - ТГА кривые МПБИ (1) и его комплексов с сильными кислотами Н3Р04 (2), H2S04 (3), MeS03H (4), and EtS03H (5) [9]

Среди мембран на основе ПБИ весьма перспективным материалом является поли-2,5-бензимидазол (АБ-ПБИ) (рисунок 1.7) [86-87]. Он синтезируется из мономера одного типа - 3,4-диаминобензойной кислоты, который является относительно недорогим и широко доступным продуктом.

Рисунок 1.7- Структура АБ-ПБИ

При сравнении его свойств с другими ПБИ, следует отметить, что полибензимидазолы типа АБ, имеет строго упорядоченную структуру макромолекул и точно известный химический состав. АБ-ПБИ допированный фосфорной кислотой исследовался в многочисленных работах [87, 88-90]. Во всех работах отмечается, что АБ-ПБИ поглощает большее количество допанта в отличие от РВ1, при обработке фосфорной кислотой одинаковой концентрации. Кроме того, мембраны на основе АБ-ПБИ обладают схожей производительностью, что и PBI при тех же условиях работы ТЭ [86].

н

В работе [86] АБ-ПБИ был допирован фосфорной кислотой (до 5 моль Н3РО4/ПБИ) и оставался термически стабилен при высоких температурах, проводимость протонов достигала 10"4 См см"1

Химические структуры некоторых полимеров, используемых для получения ППМ в ходе допирования представлены в таблице 1.3:

Таблица 1.3 - Полимеры, для создания протонпроводящих мембран на основе коплекса полимер/кислота

Полимер Лит.

1 2

^Х^тСо-о- н н :Рз %— [91]

[78-79 ,81,92]

^асо-сн н Н [93]

II н N [94-95]

11 п н [86-87, 96-97]

н п [98]

[86]

н ^ и п [97]

00 н'Ххн н н [97]

Продолжение таблицы 1.3

н

/ 1

\ч J N

Н

N

N

[99]

N.

• Ы п

[99]

о

[100]

-X

Я

х=

-СН,

-о

[101-102]

[103-104]

[105]

1.2.1.3 Комбинированные протонпроводящие мембраны

Ряд авторов, с целью повышения эффективности топливных элементов предлагают использовать комбинированные ППМ. Этот тип мембран содержит и ковалентносвязанные протогенные группы, и кислотные группы, образующие кислотно-основной комплекс с полимерной матрицей.

Некоторые комбинированные мембраны получают смешением ПБИ с недорогими сульфированными полисульфонами (рисунок 1.8) с дальнейшем допированием образующейся смеси. Благодаря образованию водородных связей между ЫН - группами ПБИ и сульфогруппами полисульфона происходит хорошее смешивание полимеров. Свойства таких мембран зависят от соотношения ПБИ и полисульфона, степени сульфирования последнего, температуры и количества допагента [37, 106]. Так в работе [106] показано, что после допирования мембран на основе ПБИ и сульфированного полисульфона в зависимости от этих показателей наблюдаемая протонная проводимость находится в диапазоне 1.5-10 до 2.1104 См-см-1

Рисунок 1.8 - Структуры РВ1 и 8Р8Р

Авторы КаП^Б и Ооигёоир1 [107] предложили для получения ППМ использовать смеси сульфированного полисульфона (8Р8Р) с РВ1 или с ароматическим полиэфиром, состоящим из пиридиновых и фенилфосфиноксидных фрагментов (РРуРО).

рш

Рисунок 1.9 - Структуры РВ1, 8Р8Р(№)Х и РруРО

Исследования показали, что все смеси обладали хорошей механической и термической стабильностью и высокой ионной проводимостью от 4.8-10"

2 1

до 5.1-10" См-см" после допирования фосфорной кислотой (30 % степень

сульфирования).

Изучение окислительной стабильности мембран проводили с использованием перекиси водорода в присутствии каталитических количеств ионов трехвалентного железа. Мембрана на основе смеси БРЗБ / РВ1 обладает низкой устойчивостью к окислению, по сравнению с 8РБР / РРуРО.

В целом, на основании проведенных исследований комбинированные мембраны на основе допированных смесей сульфированных полисульфонов с различными добавками полимеров проявляют отличную химическую и термическую стойкость, высокую проводимость [37, 106].

К другому типу комбинированных ППМ, относятся мембраны, содержащие в одной макромолекуле и ковалептно- и ионносвязанные протогенные группы. Такие ППМ, как правило, обладают хорошими физико-химическими характеристиками, в том числе и протонной проводимостью, однако в некоторых работах отмечаются и имеющиеся недостатки.

Мембрана на основе сульфированного полибензимидазола - поли[м- (5-сульфо)фепилбензобисимидазола] (8МРРВВ1), допированного фосфорной кислотой проявляет протонную проводимость на два порядка выше по сравнению с несульфированным производным (МРРВВ1) при равных количествах допирующего агента (рисунок 1.10) [86].

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Валяева, Ася Николаевна

выводы

1. Разработан эффективный способ синтеза полиядерных ди- и тетрааминов - мономеров АБ- и АА-ББ типа для полибензимидазолов. Применение ацилированных производных о-нитрохлораналипов в качестве субстрата позволило сократить количество стадий с 6 до 4 и получить высокочистые мономеры с высоким выходом (суммарный выход от 72 до 80 %) в мягких условиях (температура реакции 8мАг составила 100°С, время реакции - от 2 до 6 ч; реакции гидролиза ацетамидной связи - от 60 до 80°С в течении от 1 до 3 ч и восстановления нитросоединений - от 70 до 90°С, 1 ч).

2. Установлено, что в результате взаимодействия 4-гидроксибензойной кислоты с М-ацетил-2-нитро-4,5-дихлоранилином (2 ч, 100 °С, К2СОз, ДМСО), в отличие от М-ацетил-2-нитро-5-хлоранилина, могут образовываться два продукта реакции ароматического нуклеофильного замещения с выходом 25 и 52 %. На основании анализа спектральных характеристик определена структура полученных соединений: 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойной и 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислот.

3. Предложена схема пути синтеза 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси)бензойной кислоты в условиях реакции ароматического нуклеофильного замещения. Установлено, что побочный продукт образуется в результате реакции 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойной кислоты с Ы-ацетил-2-нитро-5-хлоранилином.

4. Показано, что на направление процесса взаимодействия 4-гидроксибензойной кислоты с Н-ацетил-2-нитро-4,5-дихлоранилином влияет соотношение исходных реагентов. Так, при соотношении субстрата : пуклеофил равном 1 : 2.5 удается получить исключительно 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойную кислоту с выходом 92 %, а в пропорции тех же веществ как 2 к 1 - 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-

нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси} бензойную кислоту в количестве 88 % от теоретического.

5. Исследованы закономерности синтеза полибензимидазолов методом гомополиконденсации в реактиве Итона. Подобраны условия, позволяющие получать органорастворимые полимеры АБ-типа из 4-(2-Я-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты с вязкостью 1.03 дл/г для ПФОБИ и 0.98 для 6-Х-ПФОБИ (25 °С, с = 0.5 г/дл) в Ы-МП, без протекания побочных процессов «сшивки», ухудшающих переработку полимеров в пленку.

6. Изучены процессы формирования ПБИ в условиях гетерополиконденсации из бис-[о-питро(аминов)] и ароматических тетрааминов. Показано, что наилучшие вязкостные и термомеханические характеристики принадлежат ПБИ, синтезированным гетерополиконденсацией из тетрааминов в ПФК, вязкость которых составила 1.2-1.4 дл/г (Ы-МП, 25 °С, с = 0.5 г/дл). Подобраны условия проведения реакций гомо- и гетерополиконденсации, позволивших осуществить синтез 14 высокомолекулярных органорастворимых ПБИ, 7 из которых были получены впервые.

7. Исследованы физико-химические характеристики синтезированных ПБИ. Температуры размягчения полимеров составили от 310 до 497°С при нагрузке 10 кг/см", температура начала деструкции на воздухе от 380 до 531°С; относительное удлинение при разрыве для пленок ПФОБИ и 6-Х-ПФОБИ находилось в области 5-7 % и 6-8 %, соответственно. На основании сопоставления физико-химических свойств новых ПБИ и характеристик известных полимеров данного класса, был сделан вывод о перспективности использования хлорсодержащих ПБИ в качестве основы для протонпроводящих мембран.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Валяева, Ася Николаевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bagotsky, V.S. Fuel Cells: Problems and Solutions / V.S. Bagotslcy. - New York: John Wiley & Sons Inc., 2009. - P. 45 - 70.

2. Larmini, J. Fuel cell systems explained. Second edition / J. Larmini, A. Dicks. -New York: John Wiley & Sons Inc., 2003. - 406 p.

3. Иванчев, С.С. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства / С.С. Иванчев, С.В. Мякин//Усп. хим.-2010.-Т. 79, №2.-С. 117-134.

4. Добровольский, Ю.А. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран / Ю.А. Добровольский, П. Джаннаш, Б. Лаффит, Н.М. Беломоина, А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев // Электрохимия. - 2007. - Т.43, № 5. - С.515 - 527.

5. Peighambardoust, S.J. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications / S.J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, M. Amjadi // International journal of hydrogen energy. -2010. -№ 35. - P. 9349-9384.

6. Rusanov, A. L. Proton-exchanging electrolyte membranes based on aromatic condensation polymer / A.L. Rusanov, D. Likhatchev, P.V. Kostoglodov, K. Mullen, M. Klapper // Adv. Polym Sci. - 2005. - V. 179. - P. 83 - 134.

7. Costamagna, P. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000: part I. Fundamental scientific aspects / P. Costamagna, S. Srinivasan//J. Power Sources. -2001.-V. 102, № 1-2-P. 242-252.

8. Savadogo, O. Emerging membranes for electrochemical systems: (I) solid polymer electrolyte membranes for fuel cell systems / O. Savadogo // New Mat. Electrochem. Syst. - 1998. - V. l.-P. 47-66.

9. Rikukawa, M. Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers / M. Rikukawa, K. Sanui // Prog. Polym. Sci. - 2000. - V. 25.-P. 1463 - 1502.

10. Hooker, D. Membranes and Membrane Electrode Assemblies for РЕМ Fuel Cells / D. Hooker, A. Crull.- Norwalk: Business Communication Company INC, 2003.

11. Roziere, J. Non-fluorinated polymer materials for proton exchange membrane fuel cells / J. Roziere, D.J. Jones // Ann. Rev. Mater. Res. - 2003. - V. 33. - P. 503 -555.

12. Alherti, G. Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects / G. Alherti, M. Casciola // Solid State. Ionics. - 2001. - V. 145, № 1.-P. 3-16.

13. Li, Q. Approcaches and Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells Operating above 100 °C / Q. Li, R. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum // Chem. Mater. - 2003. - V. 15. - P. 4896 - 4915.

14. Осетрова, H.B. Термостойкие мембраны для топливных элементов / Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Электрохимическая энергетика. - 2007. — Т. 7, № 1.-С. 3-16.

15. Li, Q. The СО poisoning effect in PEMFCS operation attemperatures up to 200 °C / Q. Li, R. He, J.-A. Gao, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum // J. Electrochem. Soc. -2003.-V. 150, № 12. - P. A1599 - A1605.

16. Li, Q. / Q. Li, R. He, G. Xiao, N. Bjerrum // J. Electrochem. Solid-State Lett. -

2002. - V .5. - P. A125 - A128.

17. Русанов, A. JI. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсированных полимеров / A.JI. Русанов, Д.Ю. Лихачев, К. Мюллен // Усп. хим. - 2002. - Т. 71. - С. 863 - 876.

18. Бегунов, Р.С. Твердополимерные электролиты для топливных элементов: строение и свойства / Р.С. Бегунов, А.Н. Валяева // Башкирский химический журнал.-2012.-Т. 19, №4.-С. 119-139.

19. La Conti, А.В. Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications / A.B. La Conti, M. Hamdan, R.C. Mc Donnald. - Weinheim: Wiley,

2003. - V. 3. - P. 647-662.

20. Inzelt, G. Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects / G. Inzelt, M. Pineri, J.W. Schultze, M.A. Vorotyntsev // Electrochim. Acta. - 2000. - V. 45. - P. 2403 - 2421.

21. Adjemian, K.T.. Investigation of PEMFC operation above 100 degrees С employing perfluorosulfonic acid silicon oxide composite membranes / K.T. Adjemian, S. Srinivasan, J. Benziger, A.B. Bocarsly // J. Power Sources. - 2002. -V. 109.-P. 356-364.

22. Antonucci, P.L. Investigation of a direct methanol fuel cell based on Nafion-Silica electrolyte for high temperature operation / P.L. Antonucci, A.S. Arico, P. Creti, E. Ramunni, V. Antonucci // Solid State Ionics. - 1999. - V. 125. - P. 431 -437.

23. Trakanprapai, C. Mesoporous titania as a filler for composite membranes for direct methanol fuel cells / C. Trakanprapai, V. Esposito, S. L. Coccia, E. Traversa, V. Baglio, A.D. Blasi, A.S. Arico, V. Antonucci, P.L. Antonucci // The 204th Meeting of The Electrochemical Society. - 2003, Orlando. - Abstract № 1080.

24. Yang, B. Hydrous Ta205-n H20 Modified Membrane-Electrode Assemblies for PEMFCs / B. Yang, A. Manthiram // J. Electrochem. Soc. - 2004. - V. 151. - P. A2120 - A2125.

25. Alberti, G. Composite membranes for medium temperatire РЕМ fuel cells / G. Alberti, M. Casciola // Annu. Rev. Mater. Res. - 2003. - V. 33. - P. 129 - 154.

26. Yang, C. Composite Nafion/Zirconium Phosphate Membranes for Direct Methanol Fuel Cell Operation at High Temperature / C. Yang, S. Srinivasan, A.S. Arico, P. Creti, V. Baglio, V. Antonucci // Electrochem. Solid-State Lett. - 2001. -V. 4.-P. A31 -A34.

27. Pat. 5422411 USA, МПК C08F 14/18, C08J 5/22. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom / Wei J., Stone C., Steck A.E; заявл. 21.09.1993; опубл. 6.06.1995.

28. Savadogo, O. Emerging membranes for electrochemical systems: (I) solid polymer electrolyte membranes for fuel cell systems / O. Savadogo // J. New Mat. Electrochem. Systems. - 1998. - Y. 1. - P. 47 - 66.

29. Basura, V.I. Effect of equivalent weight on electrochemical mass transport properties of oxygen in proton exchange membranes based on sulfonated a,b,fair ifiuorostyrene (BAM®) and sulfonated styrene-(ethylene-butylene)-styrene triblock (DAIS-analytical) copolymers / V.I. Basura, C. Chuy, P.D. Beattie, S. Holdcroft // J. Electroanaly. Chem. - 2001. - V. 501, № 1. - P. 77 - 88.

30. Okada, O. Development of Polymer Electrolyte Fuel Cell Cogeneration Systems for Residential Applications / O. Okada, K. Yokoyama // Fuel Cells. -2001. - V.l, № l.-P. 72-77.

31. Hodgdon, R.B. Polyelectrolytes Prepared from Perfluoroalkylaryl Macromolecules / R.B. Hodgdon // J. Polym. Sci. A. - 1968. - V. 6. - P. 171 -191.

32. Ding, J. Enhanced Conductivity in Morphologically Controlled Proton Exchange Membranes: Synthesis of Macromonomers by SFRP and Their Incorporation into Graft Polymers / J. Ding, C. Chuy, S. Holdcroft // Macromolecules. -2002. - V. 35.-P. 1348- 1355.

33. Wnek G.E., Rider J.N., Serpico J.M., Einset A.G. // Proceedings of the 1st International Symposium on Proton Conducting Membrane Fuel Cells, Electrochemical Society Proceedings. - 1995, Pennington. - P. 247

34. Lufrano, F. Sulfonated Polysulfone as Promising Membranes for Polymer Electrolyte Fuel Cells / F. Lufrano, G. Squadrito, A. Patti, E. Passalacqua // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V. 77. - P. 1250 - 1256.

35. Lufrano, F. Sulfonated polysulfone ionomer membranes for fuel cells / F. Lufrano, I. Gatto, P. Staiti, V. Antonucci, E. Passalacqua // Solid State Ionics. -2001.-V. 145.-P. 47-51.

36. Fu, Y.-Z. Synthesis and characterization of sulfonated polysulfone membranes for direct methanol fuel cells / Y.-Z. Fu, A. Manthiram // J. Power Sources. - 2006. -V. 157.-P. 222-225.

37. Deimede, V. Miscibility behavior of polybenzimidazole/sulfonated polysulfone blends for use in fuel cell applications / V. Deimede, G.A. Voyiatzis, J.K. Kallitsis, Q.F. Li, N.J. Bjerrum // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 7609 - 7617.

38. Nolte, R. Partially sulfonated poly (arylene ether sulfone) - A versatile proton conducting membrane material for modern energy conversion technologies / R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer, R. Mulhaupt // J. Membrane Sci. - 1993. - V. 83. - P. 211 -220.

39 Wang, F. Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone) random (statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membranes /

F. Wang, M. Hickner, Y.S. Kim, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath // J. Membrane Sci.-2002.-V. 197.-P. 231 -242.

40. Ghassemi, H. Proton Exchange Membrane Based on Sulfonated Polyethersulfone for I-I2/Air and Direct Methanol Fuel Cells / H. Ghassemi, R. Subbaraman, C. Brockman, B. Pyle, T. Zawodzinski Jr. // ECS Transactions. -2008, V. 16, № 2. - P. 689 - 697.

41. Kobayashi, I-I. New metallic C60 compound: NaxC60(THF)y / H. Kobayashi, H. Tomita, H. Moriyama, A. Kobayashi, T. Watanabe // J. Am. Chem. Soc. -1994. - V. 116.-P. 3153-3154

42. Lee, J. Polyaromatic etherketones for disubstituted dithenyl ethers / J. Lee, C.S. Marvel // J. Polymer Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1983. - V. 21, № 8. - P. 2189 -2195.

43. Venkatasubramanian, N. Synthesis, properties and potential applications of sulpho-pendent poly(arylene ether ketone)s / N. Venkatasubramanian, D.R. Dean,

G.E. Price, F.E. Arnold // High Perform. Polym. - 1997. - V. 9. - P. 291 - 307.

44. Bae, J.M. Properties of selected sulfonated polymers as proton-conducting electrolytes for polymer electrolyte fuel cells / J.M. Bae, I. Honma, M. Murata, T. Yamamoto, M. Rikukawa, N. Ogata // Solid State Ionics. - 2002. - V. 147. - P . 189- 194.

45. Pat. 7384996 USA, MTIK C08K 5/5317. Phosphorus-containing polymer compound, synthesizing method thereof, antioxidant, high-durability polymer

electrolyte composite, electrode, and fuel cell // Taniguchi Т., Takami M., RikukawaM., Takeoka Y.; заявл. 25.11.2003; опубл. 10.07.2008.

46. Sochilin, V.A. Sulphonated poly-p-xylylene / V.A. Sochilin, A.V. Pebalk, V.I. Semenov, M.A. Sevastyanov, I.E. Kardash // J. Polymer Sci. - 1991.- V. 33, №. 7. -P. 1426- 1433.

47. Seymour, J.P. The insulation performance of reactive parylene films in implantable electronic devices / J.P. Seymour, Y.M. Elkasabi, I-I-Y. Chen, J. Lahann, D.R. Kipke // Biomaterials. - 2009. - V. 30,1. 31. - P. 6158 - 6167.

48. Yang, S. Sulfonated poly(phenylene oxide) membranes as promising materials for new proton exchange membranes / S. Yang, C. Gong, R. Guan, H. Zou, H. Dai. // Polym. Adv. Technol. - 2006. - V. 17. - P. 360 - 365.

49. Yun, S-H. Sulfonated poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) (SPPO) electrolyte membranes reinforced by electrospun nanofiber porous substrates for fuel cells / S-H. Yun, J.J. Woo, S.J. Seo, L. Wu, D. Wu, T. Xu, S-H. Moon // J. Membr. Sci. - 2011. - V. 367. - P. 296 - 305.

50. Qi, Z. Electron and proton transport in diffusion electrodes containing electronically conductive proton-exchange polymers / Z. Qi, M.C. Lefebre, P.G. Pickup // J. Electroanalytical Chem. - 1998. - V. 459, № 1. - P. 9 - 14.

51. Miyatake, K. Synthesis and Proton Conductivity of Highly Sulfonated Poly(thiophenylene) / K. Miyatake, E. Shouji, K. Yamamoto, E. Tsuchida // Macromolecules. - 1997. -V. 30. - P. 2941 - 2946.

52. Glipa, X. Synthesis and characterisation of sulfonated polybenzimidazole: a highly conducting proton exchange polymer / X. Glipa, M.E. Haddad, D.J. Jones, J. Roziere // Solid State Ionics. - 1997. -V. 97. -P. 323 -331.

53. Pat. 4634530 USA, МПК B01D 13/00. Chemical modification of preformed polybenzimidazole semipermeable membrane / Kuder J. E., Chen J. C. - 395,648; заявл. 6.07.1982; опубл. 06.01.1987, Chem. Abstr. - 1987. - № 106. - 157701.

54. Lee, J. Polyaromatic Ether-Ketone Sulfonamides Prepared from Polydiphenyl Ether-Ketones by Chlorosulfonation and Treatment with Secondary / J. Lee, C.S. Marvel // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1984. - V. 22, № 2. - P. 295 - 301.

55. Daoust, D. Mechanism and kinetics of poly(ether ether ketone) (PEEK) sulfonation in concentrated sulfuric acid at room temperature Part 1. Qualitative comparison between polymer and monomer model compound sulfonation / D. Daoust, J. Devaux, P. Godard // Polym. Int. - 2001. - V. 50, № 8. - P. 917 - 924.

56. Hubner, G. EPR investigation of HOradical initiated degradation reactions of sulfonated aromatics as model compounds for fuel cell proton conducting membranes / G. Hubner, E. Roduner // J. Mater. Chem. - 1999. - V. 9. - P. 409 -418.

57. Genies, C. Stability study of sulfonated phthalic and naphthalenic polyimide structures in aqueous medium / C. Genies, R. Mercier, B. Sillion, R. Petiaud, N. Cornet, G. Gebel, M. Pineri // Polymer. - 2001. - V. 42. - P. 5097 - 5105.

58. Kopirzke, R.W. Thermal stability of high temperature polymers and their sulfonated derivatives under inert and saturated vapour conditions / R.W. Kopirzke, C.A. Linkous, G.L. Nelson // Polym. Degrad. Stab. - 2000. - V. 67. - P. 335-344.

59. Luo, Y. Thermal degradation of sulfonated poly(aryl ether ether ketone) / Y. Luo, R. I-Iuo, X. Jin, F.E. Karasz // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 1995. - V. 34. - P. 229 - 242.

60. Lufrano, F. Sulfonated Polysulfone as Promising Membranes for Polymer Electrolyte Fuel Cells / F. Lufrano, G. Squadrito, A. Patti, E. Passalacqua // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V. 77. - P. 1250 - 1256.

61. Baradie, B. Thermostable ionomeric filled membrane for H2/O2 fuel cell / B. Baradie, C. Poinsingon, J.Y. Sanchez, Y. Piffard, G. Vitter, N. Bestaoui, D. Foscallo, A. Denoyelle, D. Delabouglise, M. Vaujany // J. Power Sources. - 1998. -V. 74.-P. 8-16.

62. Trotta, F. Sulfonation of Polyetheretherketone by Chlorosulfuric Acid / F. Trotta, E. Drioli, G. Moraglio, E.B. Poma // J. Polym. Sci. - 1998. - V. 70. - P. 477-482.

63. Wainright, J.S. Acid Doped Polybenzimidazoles: A New Polymer Electrolyte / J.S. Wainright, J.T. Wang, D. Weng, R.F. Savinell, M. Litt // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V. 142. - P. L121 -L123.

64. Xing, B. Hydrogen/oxygen polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) based on alkaline-doped polybenzimidazole (PBI) / B. Xing, O. Savadogo // Electrochem. Commun. - 2000. - V. 2. - P. 697 - 702.

65. Roziere, J. On the doping of sulfonated polybenzimidazole with strong bases / J. Roziere, D.J. Jones, M. Marrony, X. Glipa, B. Mula // Solid State Ionics. - 2001. -V. 145.-P. 61-68.

66. Lobato, J. Study of different bimetallic anodic catalysts supported on carbon for a high temperature polybenzimidazole-based direct ethanol fuel cell / J. Lobato, P. Canizares, M.A. Rodrigo, J.J. Linares // Appl. Catal. B: Environmental. - 2009. -V. 91.-P. 269-274.

67. Guan, Y.S. Preparation and Characterisation of Proton Exchange Membranes Based on Crosslinked Polybenzimidazole and Phosphoric Acid / Y.S. Guan, PI.T. Pu, M. Jin, Z.H. Chang, D.C. Wan // Fuel Cells. - 2010. - V. 10, №. 6. - P. 973 -982.

68. Wang, J.T. A H2/02 fuel cell using acid doped polybenzimidazole as polymer electrolyte / J.T. Wang, R.F. Savinell, J.S. Wainright, M. Litt, H. Yu // Electrochim. Acta. - 1996. - V. 41, № 2. - P. 193 - 197.

69. Musto, P. Fourier transform infra-red spectroscopy on the thermo-oxidative degradation of polybenzimidazole and of a polybenzimidazole / polyetherimide blend / P. Musto, F.E. Karasz, W.J. MacKnight // Polymer. - 1993. - V. 34. - P. 2934-2945.

70. Wasmus S., Dauch B.A., Moaddel H., Rinaldi L., Litt M.PI., Rogers C., Valeriu A., Mateescu G.D., Tryk D.A., Savinell R.F. / Proceedings of the 187th Electrochemical Society Extended Abstracts. - 1995, Reno. - Ext. Abstract. 466. -P. 716.

71. Smitha, B. Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell applications - a review / B. Smitha, S. Sridhar, A.A. Khan // J. Membr. Sei. - 2005. - V. 259. - P. 10-26.

72. Weng, D. Electroosmotic Drag Coefficient of Water and Methanol in Polymer Electrolytes at Elevated Temperatures / D. Weng, J.S. Wainright, U. Landau, R.F. Savinell //J. Electrochem. Soc. - 1996. -V. 143. - P. 1260 - 1263.

73. Li, Q. PBI Based Polymer Membranes for High Temperature Fuel Cells-Preparation, Characterization and Fuel Cell Demonstration / Q. Li, R. Fie, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum // Fuel Cells. - 2004. - V. 4. - P. 147 - 159.

74. Wang, J.T. Real-time mass spectrometry study of the methanol crossover in a direct methanol fuel cell / J.T. Wang, S. Wasmus, R.F. Savinell // J. Electrochem. Soc.- 1996.-V. 143, №4.-P. 1233- 1239.

75. Samms, S.R. Thermal Stability of Proton Conducting Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environments / S.R. Samms, S. Wasmus, R.F. Savinell // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143, №4. - P. 1225 -1232;

76. Buckley, A. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / A. Buckley, E. D. Stuez, G.A.Serad; ed. Mark H. F. - N.Y.: Wiley, 1988. - V. 11. - P. 572-601.

77. Asensio, J.A. Institut Quirmic de Sarria\ Universität Ramon Lull. - 2003, Barcelona.

78. Bouchet, R. Proton Conduction in Acid Doped Polybenzimidazole / R. Bouchet, E. Siebert // Solid State Ionics. - 1999. - V. 118. - P. 287 - 299.

79. Kawahara, M. Synthesis and proton conductivity of thermally stable polymer electrolyte: Poly(benzimidazole) complexes with strong acid molecules / M. Kawahara, J. Morita, M. Rikukawa, K. Sanui, N. Ogata // Electrochim. Acta. -2000. - V. 45. - P. 1395 - 1398.

80. Ma, Y.L. Conductivity of PBI membrane for high temperature PEMFC / Y.L. Ma, J.S. Wainright, M.H. Litt, R.F. Savinell // J. Electrochem. Soc. - 2004. - V. 151.-P. 8- 16.

81. Glipa, X. Investigation of the conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzimidazole / X. Glipa, B. Bonnet, B. Mula, D.J. Jones, J. Roziere // J. Mater. Chem. - 1999. - V. 9.-P. 3045-3049.

82. Li, Q. Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: physiochemical characterization and fuel cell applications / Q. Li, H.A. Hjuler, N.J. Bjerrum // J. Appl. Electrochem. - 2001. - V. 31, № 7. - P. 773 - 779.

83. He, R.H. Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors / R.H. He, Q.F. Li, G. Xiao, N.J. Bjerrum//J. Membr. Sei.-2003.-V. 226.-P. 169- 184.

84. Xing, B. The Effect of Acid Doping on the Conductivity of Polybenzimidazole (PBI) / B. Xing, O. Savadogo // J. New Mater. Electrochem. Syst. - 1999. - V. 2. -P. 95-101.

85. Jones, D.J. Recent advances in the fiinctionalisation of polybenzimidazole and polyetherketone for fuel cell applications / D.J. Jones, J. Roziere // J. Membr. Sei. -2001.-V. 185.-P.41 -58.

86. Asensio, J.A. Proton-Conducting Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles / J.A. Asensio, S. Borros, P. Gomez-Romero // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. -2002. -V. 40, № 21. - P. 3703 -3710.

87. Asensio, J.A. Polymer Electrolyte Fuel Cells Based on Phosphoric Acid-Impregnated Poly(2,5-benzimidazole) Membranes / J.A. Asensio, S. Borros, P. Gomez-Romero // J. Electrochem. Soc. - 2004. - V. 151, № 2. - P. A304 - A310.

88. Kim, J.H. Dependence of the performance of a high-temperature polymer electrolyte fuel cell on phosphoric acid-doped polybenzimidazole ionomer content in cathode catalyst layer / J.H. Kim, H.J. Kim, Т.Н. Lim, H.I. Lee // J. Power Sources. - 2007. - V. 170. - P. 275 - 280.

89. Diaz, L.A. Water and phosphoric acid uptake of poly[2,5-benzimidazole] (ABPBI) membranes prepared by low and high temperature casting / L.A. Diaz, G.C. Abuin, H.R. Corti // J. Power Sources. - 2009. - V. 188. - P. 45 - 50.

90. Acar, O. Proton conducting membranes based on Poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) - Poly(vinylphosphonic acid) blends for fuel cells / O. Acar, U. Sen, A. Bozkurt, A. Ata // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - P. 2724 - 2730.

91. Chuang, S.W. Synthesis and Properties of a New Fluorine-Containing Polybenzimidazole for High-Temperature Fuel-Cell Applications / S.W. Chuang, S.L.C. 1-Isu // J. Polym. Sei.: Part. A. Polym. Chem. - 2006. - V. 44. - P. 4508 -4513.

92. Kongstein, O.E. Polymer electrolyte fuel cells based on phosphoric acid doped polybenzimidazole (PBI) membranes / O.E. Kongstein, T. Berning, B. Borresen, F. Seland, R. Tunold // Energy. - 2007. - V. 32,1. 4. - P. 418 - 422.

93. Yu, S. Synthesis of Poly (2,2'-(l,4-phenylene) 5,5'-bibenzimidazole) (para-PBI) and Phosphoric Acid Doped Membrane for Fuel Cells / S. Yu, H. Zhang, L. Xiao, E.W. Choe, B.C. Benicewicz // Fuel Cells. - 2009. - V. 9, № 4. - P. 318 -324.

94. Xiao, L. Synthesis and Characterization of Pyridine-Based Polybenzimidazoles for High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Applications / L. Xiao, H. Zhang, T. Jana, E. Scanion, R. Chen, E.W. Choe, L.S. Ramanathan, S. Yu, B.C. Benicewicz // Fuel Cells. - 2005. - V. 5,1. 2. - P. 287 - 295.

95. Brock, T. Synthesis and characterization of polybenzimidazoles carrying additional pyridine and imidazole groups in the main chain / T. Brock, D.C. Sherrington, H.G. Tang // Polymer. - 1991. - V. 32, № 2. - P. 353 - 357.

96. Wang, S. Proton-conducting membrane preparation based on SiOi-riveted phosphotungstic acid and poly(2,5-benzimidazole) via direct casting method and its durability / S. Wang, F. Dong, Z. Li // J. Mater Sei. - 2012. - V.47. - P. 4743 -4749.

97. Carollo, A. Developments of new proton conducting membranes based on different polybenzimidazole structures for fuel cells applications / A. Carollo, E. Quartarone, C. Tomasi, P. Mustarelli, F. Belotti, A. Magistris, F. Maestroni, M. Parachini, L. Garlaschelli, P.P. Righetti // J. Power Sources. - 2006. - V. 160. - P. 175- 180.

98. Лейкин, А.Ю. Синтез и свойства поли-2- (4'-оксифенилен) -5-бензимидазола и протонпроводящей мембраны на его основе / А.Ю. Лейкин,

A.Л. Русанов, Р.С. Бегунов, А.И. Фоменков // Высокомол. соед.: Сер. С. -2009.-Т. 51, №7.-С. 1264- 1268.

99. Patent 7837763 USA, МПК B01D53/22. High-molecular-weight polyazoles used as proton conducting membranes / Calundann G., Uensal O., Benicewicz В.,

B.G. Dawkins, Baker J.D., Joiner R. I-L; заявл. 12.03.2007; опубл. 23.11.2010.

100. Xinhai, B.Y. Preparation of aromatic polybenzimidazole resin thin film / B.Y. Xinhai // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - 101456964.

101. Tsur, Y. Effects of Structure on Properties of Some New Aromatic-Aliphatic Polybenzimidazoles / Y Tsur, H.H. Levine, M. Levy // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.-1974, V. 12.-P. 1515 - 1529.

102. Фрунзе, T.M. Полибензимидазолы на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана / T.M. Фрунзе, В.В. Коршак, А.А. Изынеев // Высокомол. соед. - 1965. - Т. 7, № 2. - С. 280 - 284.

103. Пат. 2332429 Ru, МПК C08G73/18. Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифепилфталиддикарбоновой кислоты / Пономарев И. И., Рыбкин Ю. Ю., Волкова Ю. А. , Разоренов Д. Ю.; заявл. 21.02.2007; опубл. 27.08.2008, Бюлл. № 24.

104. Ponomarev, Iv.I. Synthesis of NPhosphonoethylated Cardo Poly(benzimidazole) and Testing of ProtonConducting Membranes Made of It / Iv.I. Ponomarev, I.I. Ponomarev, P.V. Petrovskii, Y.A. Volkova, D.Y. Razorenov, I.B. Goryunova, Z.A. Starikova, A.I. Fomenkov, A.R. Khokhlov // Doklady Chemistry. -2010. - V. 432,1. 2.-P. 168- 174.

105. Kumbharkar, S.C. Variation in acid moiety of polybenzimidazoles: investigation of physico-chemical properties towards their applicability as proton exchange and gas separation membrane materials / S.C. Kumbharkar, M.N. Islam, R.A. Potrekar, U.K. Kharul //Polymer. - 2009. - V. 50. - P. 1403 - 1413.

106. Hasiotis, С. New polymer electrolytes based on blends of sulfonated polysulfones with polybenzimidazole / C. I-Iasiotis, V. Deimede, C. Kontoyannis // Electrochim. Acta. - 2001. - V. 46. - P. 2401 - 2406.

107. Kallitsis, J.K. Proton conducting membranes based on polymer blends for use in high temperature РЕМ fuel cells / J.K. Kallitsis, N. Gourdoupi // J. New. Mat. Electrochem. Systems. - 2003. - V. 6. - P. 217 - 222.

108. Asensio, J.A. Sulfonated poly(2,5-benzimidazole) (SABPB1) impregnated with phosphoric acid as proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells / J.A. Asensio, S. Borros, P. Gomez-Romero // Electrochim Acta. - 2004. -y. 49.-P. 4461-4466.

109. Asensio, J.A. Enhanced Conductivity in Polyanion-Containing Polybenzimidazoles. Improved materials for proton-exchange membranes and РЕМ Fuel Cells / J.A. Asensio, S. Borros, P. Gomez-Romero // Electrochem Commun. - 2003. - V. 5. - P. 967 - 972.

110. Mader, J.A. Synthesis and Properties of Random Copolymers of Functionalised Polybenzimidazoles for High Temperature Fuel Cells / J.A. Mader, B.C. Benicewicz // Fuel Cells. - 2011. - V.l 1, № 2. - P. 212 - 221.

111. Mader, J. A. Sulfonated Polybenzimidazoles for High Temperature РЕМ Fuel Cells / J.A. Mader, B.C. Benicewicz // Macromolecules. - 2010. - V. 43. -P. 6706 -6715.

112. Bai, PI. New sulfonated polybenzimidazole (SPBI) copolymer-based protonexchange membranes for fuel cell / H. Bai, W.S.W. Ho // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2009. - V.40,1. 3. - P. 260 - 267.

113. Bai, H. High temperature proton - exchange and fuel processing membranes for fuel cells and other applications: Doctor of Philosophy, Chemical Engineering / Ii. Bai. - Ohio, 2008. - 238 p.

114. Gerber, A.H. Thermally Stable Polymers Derived from 2,3,5,6-tetraaminopyridine / A.H. Gerber // J. Polym. Sci. - 1973. - V. 11. - P. 1703 -1719.

115. Коршак, В.В. Мономеры для поликонденсации / В.В. Коршак. - М.: Мир, 1976.-632 с.

116. Pat. 5041666 USA, МПК С07С 209/32. Method for the production of 3,3'4,4'-tetraaminobiphenyl / Ward B.C., Ray W.B., Hilton C.B., East A.J., Davenport K.G.; заявл. 06.08.1987;опубл. 20.08.1991.

117. Vogel, H. Polybenzimidazoles. I. New Thermally Stable Polymers / H. Vogel, C.S. Marvel // J. Polym. Sci. - 1961. - V. 50. - P. 511 - 539.

118. Vogel, H. Polybenzimidazoles II / H. Vogel, C.C. Marvel // J. Poly. Sci.: A 1. - 1963.-P. 1531 - 1538.

119. Pat. 6835854 USA, МПК C07C211/00. Process for the preparation of high quality 3,3',4,4'-tetraminobiphenyl / Maner A., Bavikar S., Sudalai A., Sivaram S.; заявл. 19.03. 2004; опубл. 28.12.2004.

120. Pat. 1475631 FR; опубл. 04.1967-260/501.

121. Pat. 3865876 USA, МПК C07C 85/02. Synthesis of 3,3'-diaminobenzidine from 3,3'-dichlorobenzidine / Chenevey E.C., Druin M.L., Oringer К.; заявл. 21.10.969 ;опубл. 11.02.1975.

122. Pat. 3111470 GR, МПК C07C87/50. Verfahren zur reinigung von rohem 3,4,3',4'-tetraaminodiphenyl / Baessler K., Schubert H.; опубл. 30.09.1982.

123. Pat. 4433168 USA, МПК C07C 87/50. Process for the purification of crude 3,4,3',4'-tetraaminodiphenyl / Baessler K., Schubert H.; заявл. 22.03.1982;опубл. 21.02.1984.

124. Pat. 5235105 USA, МПК C07C 209/84. Process for the production of pure 3,3',4,4'-tetraamino-biphenyl / Vorwerk E.; заявл. 08.07.1992; опубл. 10.08.1993.

125. Pat. 6979749 USA, МПК C07C 211/00. Catalytic process for the production of 3,3', 4,4'-tetraminobiphenyl / Bavikar S., Maner A., Chidambaram R. K., Sudalai A., Sivaram S.; заявл. 29.03.2004; опубл.27.12.2005.

126. Pat. 0131678 USA, МПК C07F 15/00. Novel reusable transition metal complex catalyst useful for the preparation of high pure quality 3,3'-diaminobenzidine and its analogues and a process thereof / Shukla R.K.,

Emmanuvel L., Rameshkumar C., Gurunath S., Sudalai A., Kulkami S.S., Sivaram S.; опубл. 11.03.2008;заявл. 21.05.2009.

127. Pat. 7999112 USA, МПК C07F 15/00. Reusable transition metal complex catalyst useful for the preparation of high pure quality 3,3'-diaminobenzidine and its analogues and a process thereof / Shukla R.K., Emmanuvel L., Ramshkumar C., Gurunath S., Sudalai A., Kulkarni S.S., Sivaram S.; заявл. 11.03.2008; опубл. 16.08.2011.

128. Bell, V.L. Synthesis and Properties of Polyimidazopyrrolones / V.L. Bell, R.A. Jewell //J. Polym. Sci.: A-l. - 1967. - V.5. - P. 3043 - 3060.

129. Foster, R.T. Polybenzimidazoles. IV. Polybenzimidazoles containing aryl ether linkages / R.T. Foster, C.S. Marvel // J. Polymer Sci.: Part A. - 1965. - V. 3. -P. 417-421.

130. Pat. 3228982 USA, МПК C07C237/46.Tetraminodiphenyl ether compounds. / Washburn R.M., Billing F.A.; заявл. 30.04.1962;опубл. 11.01.1966.

131. Katritzky, A.R. Further Polymers Derived from bisazlactones and tetraamino compounds / A.R. Katritzky, K. Sakizadeh, J. Swinson // J. Polym. Sci. Part A. -1989.-V. 27.-P. 1515- 1524.

132. Meyer, J. Ueber die einwirkung von formaldehyd auf onitranilin / J. Meyer, M. Rohmer. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1900. - V. 33. - P. 250 - 262.

133. Butler, C.J. A search in the diphenylmethane series for the isomerism characteristic of certain diphenyl derivatives / C.J. Butler, R. Adams // J. Am. Chem. Soc. - 1925. -V. 47, № 10. - P. 2610-2620.

134. Korshak, V.V. Synthesis and investigation of polybenzimidazoles containing alkyl substituents in aromatic nuclei / V.V. Korshak, M.M. Teplyakov, R.D. Fedorova//J. Polym. Sci.: A-l. - 1971.-V. 9. - P. 1027 - 1043.

135. Pat. 5262056 USA, МПК B01D 71/32. Polyamides and polypyrrolones for fluid separation membranes / Koros W.J., Walker D.R.B.; заявл. 30.11.1992; опубл. 16.11.1993.

136. Пономарев, И. И. Синтез нового мономера 3,3'-диамино-4,4'-биф7-[(диэтоксифосфорил)метил]фениламино]дифенил-сульфона и

полибензимидазолов на его основе / И.И. Пономарев, Е.И. Горюнов, П.В. Петровский, Ив.И. Пономарев, Ю.А. Волкова, Д.Ю. Разоренов, А.Р. Хохлов // Доклады Академии Наук. - 2009. - Т. 429, № 5. - С. 621 - 626.

137. The synthesis of tetraamino aryl ethers: technical report FJSRL-TR-75-0001 / Villaescusa F.W., Breland J.G. - Colorado: Chemical Sciences Frank J. Seiler Research Laboratory. U.S. Air Force Academy, January 1975. - 36 p.

138. Beckwith A.L., Miller J., Leahy G.D. // J. Chem. Soc. - 1952. - P. 3552.

139. Bunnett, J.F. Aromatic nucleophilic substitution reactions / J.F. Bunnett, R.E. Zahler // Chem. Rev. - 1951. - V. 49. - P. 273 - 412.

140. Stille, J.K. Polyquinoxalines. Ill / J.K. Stille, F.E. Arnold // J. Polym. Sci.: Part A-l. - 1966. - V. 4.-P. 551 -562.

141. Arnold, F.E. Ladder polymers from tetraaminodiquinoxalpyrene / F.E. Arnold //J. Polym. Sci. Part A-l. - 1970. V. 8. - P. 2079-2089.

142. Furst, A. Hydrazine as a reducing agent for organic compounds / A. Furst, R.C. Berlo, S. Hooton//Chem. Rev. - 1965.-V. 65.-P. 51 -68.

143. Li, H. Novel polypyrrolones containing fluorenyl groups in the main chain: Synthesis and characterization / H. Li, S.-J. Z hang, Y.-F. Li, Q.-Q. Bu, C.-I. Gong // High Performance Polymers. - 2012. - V. 24, № 6. - P. 460 - 469.

144. Xie, L.H. Unexpected One-Pot Method to Synthesize Spiro[fluorene-9,9'-xanthene] Building Blocks for Blue-Light-Emitting Materials / L.H. Xie, F. Liu, C. Tang, X.Y. I-Iou, Y.R. Hua, Q.L. Fan, W. Huang // Org Lett. - 2006. - V.8. - P. 2787-2790.

145. Wanga, J. Synthesis and properties of soluble poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)] based on novel aromatic tetraamine monomers / J. Wanga, N. Li, F. Zhanga, S. Zhanga, J. Liua // Polymer. - 2009. -V. 50. -P. 810-816.

146. Pat. 4087409 USA, МПК C08G 69/26, C08G 73/10. Ordered heterocyclic copolymers / Preston J.; заявл. 14.08.1969; опубл. 02.05.1978, Chem. Abstr. № 89 - 1978. -PI 12108.

147. Preston, J. Heterocyclic intermediates for the preparation of thermally stable polymers/J. Preston//J. Het. Chem. - 1965. - V.2. - P. 441 -446.

148. Gajiwala, H.M. Synthesis and characterization of thermally stable polymers containing phenazine / H.M. Gajiwala, R. Zand // Polymer. - 2000. - V. 41. - P. 2009-2015.

149. Gilman, H. Bromonitro and Related Derivatives of Dibenzo-p-dioxin / PI. Gilman, J. Dietrich // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V.80. - P. 366 - 368.

150. Xiao, L. Synthesis and Characterization of Pyridine-Based Polybenzimidazoles for High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Applications / L. Xiao, H. Zhang, T. Jana, E. Scanion, R. Chen, E.W. Choe, L.S. Ramanathan, S. Yu, B.C. Benicewicz // Fuel Cells. - 2005. - V.5, № 2. - P. 287-295.

151. Пат. 2382672 RU, МПК B01D71/62. Протонпроводящая мембрана / Лейкин A. IO., Турасевич M.P., Русанов А.Л. - 2008102360/04; заявл. 25.01.2008; опубл. 27.02.2010.

152. Arnold, F.E. Ladder. Polymers Containing Heterocyclic Units of Different Structure / F.E. Arnold // Polymer letters.- 1966. - V. 7, № 10. - P. 749 - 753.

153. Bracke ,W.Polymers containing anthraquinone units: polymers from 1,2,5,6-tetraaminoanthraqinone / W. Bracke, C.S. Marvel // J. Polym. Sei.: Pt AI. - 1970. -V. 8. — P. 3177 -3187.

154. Bruma, M. Synthesis of a PyrroloneType Polymer Containing Anthraquinone Units in Molten Antimony Trichloride / M. Bruma, C.S. Marvel // J. Polym. Sei.: Polymer Chemistry Edition. - 1974. - V. 12. - P. 2385 - 2389.

155. Фокин, Е.П. Синтез метилового и фенилового эфиров 4-карбокси-3',4'-диаминодифенилоксида / Е.П. Фокин, И.Г. Сивакова, К.И. Матошина // Изв.Сиб. отд. API СССР. Сер. Хим. наук. - 1969. - Вып. 3, № 7. - С. 92 - 95.

156. A.c. 329170 СССР, МПК С07С 147/06. Способ получения 3,4-диамино-4'-карбоксидифенилсульфона / Иванов A.B., Гитис С.С., Береговых Т.М., Николаев В.И., Воронин В.П. - № 1419278/234; опубл. 09.11.1972, Бюлл. № 7.

157. Иванов А.В., Гитис С.С., Береговых Т.М., Андрианов Ф.В., Каминский А.Я. // Журнал органической химии. - 1971. -Т.7. № 5. - С. 1038.

158. Yeager G.W., Krishnan L., Early Т.A., Zhang T.C. Novel Polybenzimidazole-Phosphoric Acid Membranes for Fuel Cell Applications // The Electrochemical Society. 2012. Abstract 1512, Honolulu PriME. MA2012-02 October 7 - October 12, 2012. Honolulu, Hawaii

159. Yeager, G.W. Novel Polybenzimidazole-Phosphoric Acid Membranes for Fuel Cell Applications / G.W. Yeager, L. Krishnan, T.A. Early, T.C. Zhang, M.R. LaTorre //ECS Transactions.-2012.-V. 50, № 2.-P. 1179 - 1191.

160. Лейкин, A. IO. Синтез и свойства поли-2- (4'-оксифенилен) -5-бензимидазола и протонпроводящей мембраны на его основе / АЛО. Лейкин, АЛ. Русанов, Р.С. Бегунов, А.И. Фоменков // Высокомолекулярные соединения. Сер.: А и Б. - 2009. - Т. 51, № 7. - С. 1264 - 1268.

161. Пат. 2409554 RU, МПК С07С217/90, С07С213/06, С07С 213/02. Способ получения 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты / Бегунов Р.С., Зубишина А.Л.; заявл. 23.06.2009; опубл. 20.01.2011, Бюл. № 2.

162. Бегунов, Р.С. Новый подход к синтезу замещенных 3,4-диаминодифениловых эфиров / Р.С. Бегунов, А.Н. Валяева // Бутлеровские сообщения.-2012.-Т.31, №7.-С. 7- 10.

163. Бюллер, К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры / К.-У.Бюллер; под ред. Я. С. Выгодского. -М.: Химия, 1984 - 1056 с.

164. Pat. 2161149 FR, МПК С07с87/00б С07с85/00. Nouvelles tetra-amines aromatiques, leur preparation et leurs emplois / Guy R., Bernard S.; заявл. 15.11.71, опубл. 06.07.1973.

165. Thies, R.W. Synthesis of 2,2-Bis[4-(3,4-diaminophenoxy)phenyl]propane and Its Polymerization / R.W. Thies, G.R. Collins, T. Sekin, C.K. Welborne, C.B. Svendsen, A.A. Ross, S.D. Grimes // Macromolecules. - 1992. - V. 25. - P. 1207 -1213.

166. Pat. 2164690, GR / Heins L., Jozef U., Reinhord K., Dieter D.; опубл. 12.07.73.

167. Pat. 2348120 GR / Heins L., Jozef U., Dieter D, Reinhord К.; опубл. 03.04.75.

168. Pat. 2348104 GR / Heins L., Jozef U., Reinhord K., Dieter D.; опубл. 03.04.75.

169. Hasegawa, M. Discovery of Novel Benzimidazoles as Potent Inhibitors of TIE-2 and VEGFR-2 Tyrosine Kinase Receptors / M. Hasegawa, N. Nishigaki, Y. Washio, K. Kano, P.A. Harris, H. Sato, I. Mori, R.I. West, M. Shibahara, H. Toyoda, L. Wang, R.T. Nolte, J.M. Veal, M. Cheung // J. Med. Chem. - 2007. - V. 50.-P. 4453 -4470.

170. Pat. 6552230 USA, МПК C07C 323/00. Method for preparing 2-nitro-5-(phenylthio)-anilines / Volker G., Willi S., Friedrich-Wilhelm U.; заявл. 21.07.1999; опубл. 22.04.2003.

171. Fuente, Т. Benzimidazole Derivatives as New Serotonin 5-IIT6 Receptor Antagonists. Molecular Mechanisms of Receptor Inactivation / T. Fuente, M. Martin-Fontecha, J. Sallander, B. Benhamu, M. Campillo, R.A. Medina, L.P. Pellissier, S. Claeysen, A. Dumuis, L. Pardo, M.L. Lopez-Rodriguez // J. Med. Chem. - 2010. - V. 53. - P. 1357 - 1369.

172. Kim, J. S. Substituted 2,5'-Bi-l#-benzimidazoles: Topoisomerase I Inhibition and Cytotoxicity / J.S. Kim, B. Gatto, C. Yu, A. Liu, L.F. Liu, E.J. LaVoie // J. Med. Chem. - 1996. - V. 39. P. 992 - 998.

173. Bathini, Y. Molecular Recognition between Ligands and Nucleic Acids: Novel Pyridine- and Benzoxazole-Containing Agents Related to Hoechst 33258 That Exhibit Altered DNA Sequence Specificity Deduced from Footprinting Analysis and Spectroscopic Studies / Y. Bathini, K.E. Rao, R.G. Shea, J.W. Lown // Chem. Res. Toxicol. - 1990. - V. 3. - P. 268 - 280.

174. Kelly, D.P. DNA Binding Compounds. V. Synthesis and Characterization of Boron Containing Bibenzimidazoles Related to the DNA Minor Groove Binder, PIoechst-33258 / D.P. Kelly, S.A. Bateman, R.F. Martin, M.E. Reum, M. Rose, A.R.D. Whittaker // Aust. J. Chem. - 1994. - V. 47. - P. 247 - 262.

177. Singh, M. Synthesis and biological activity of novel inhibitors of topoisomerase I: 2-Aryl-substituted 2-bis-lH-benzimidazoles / M. Singh, V. Tandon // European Journal of Medicinal Chemistry. - 2011. - V. 46. - P. 659 -666.

176. Jain, A.K. Synthesis and Evaluation of a Novel Class of G-Quadruplex-Stabilizing Small Molecules Based on the 1,3-Phenylene-Bis(piperazinyl benzimidazole) System / A.K. Jain, V.V. Reddy, A. Paul, K. Muniyappa, S. Bhattacharya// Biochemistry. -2009. - V. 48, № 45. - P. 10693 - 10704.

177. Bhattacharya, S. Symmetrical Bisbenzimidazoles with Benzenediyl Spacer: The Role of the Shape of the Ligand on the Stabilization and Structural Alterations in Telomeric G-Quadruplex DNA and Telomerase Inhibition / S. Bhattacharya, P. Chaudhuri, A.K. Jain, A. Paul // Bioconjugate Chem. - 2010. - V.21. - P. 1148 -1159.

178. Ohmori, J. 6-(lH-Imidazol-l-yl)-7-nitro-2,3-(lH,4H)-quinoxalinedione Hydrochloride (YM90K) and Related Compounds: Structure-Activity Relationships for the AMPA-Type Non-NMDA Receptor / J. Ohmori, S. Sakamoto, H. Kubota, M. Shimizu-Sasamata, M. Okada, S. Kawasaki, K. Hidaka, J. Togami, T. Furuya, K. Murase // J. Med. Chem. - 1994. - V. 37. - P. 467 - 475.

179. Tebbe M.J., Spitzer W.A., Victor F., Miller S.C., Lee C.C., Sattelberg T.R., McKinney E., Tang J.C. // J. Med. Chem. - 1997. - V. 40. - P. 3937 - 3946.

180. Kumbharkar, S.C. Variation in acid moiety of polybenzimidazoles: Investigation of physico-chemical properties towards their applicability as proton exchange and gas separation membrane materials / S.C. Kumbharkar, M.N. Islam, R.A. Potrekar, U.K. Kharul // Polymer. - 2009. - V. 50. - P. 1403 - 1413.

181. Фокин Е.П., Сивакова И.Г., Матошина К.И. // Известия Сибирского отделения АН СССР. Серия хим. наук. - 1969. - Вып. 3, № 7. - С. 92.

182. Pat. 3228982 USA, МПК C07C237/46.Tetraminodiphenyl ether compounds. / Washburn R.M., Billing F.A.; заявл. 30.04.1962;опубл. 11.01.1966.

183. Pat. 3452038 USA, МПК C07d 55/04; C23f 11/14. Certain bis(benzothiazole) compounds / Randall D.R., Howard D.K.; заявл. 12.08.1965; опубл 24.07.1969.

184. Foster, R.T. Polybenzimidazoles. IV. Polybenzimidazoles Containing Aryl Ether Linkages / R.T. Foster, C.S. Marvel // J. Polymer Sei.: A. - 1965. - V. 3. - P. 417-421.

185. Pat. 5262056 USA, МГЖ B01D 71/32. Polyamides and polypyrrolones for fluid separation membranes / Koros W.J., Walker D.R.B. - 986,053; заявл. 30.11.1992; опубл. 16.11.1993.

186. Thies, R.W. Synthesis of 2,2-Bis[4-(3,4-diaminophenoxy)phenyl]propane and Its Polymerization / R.W. Thies, G.R. Collins, T. Sekin, C.K. Welborne, C.B. Svendsen, A.A. Ross, S.D. Grimes // Macromolecules. - 1992. - V. 25. - P. 1207 - 1213.

187. A.c. 188982 СССР, МГЖ С 07 с. Способ получения л-хлоранилина или 3,4-дихлоранилина / Н.П. Соколова, A.A. Баландин, М.П. Максимова, З.М. Скульская. - 1000061/23-4; заявл. 05.04.1965; опубл. 17.11.1966, Бюл. № 23. -2 с.

188. Kosak, J.R. Catalytic hydrogenation of aromatic halonitro compounds / J.R. Kosak // Annals New York Academy of Sciences. - P. 175 - 185.

189. A.c. 189441 СССР, МПК С 07 с. Способ получения галоиданилинов / П.Н. Овчинников, И.И. Бать, Г.А. Чистякова, В.В. Реброва, Л.Г. Гусева, М.А. Ардемасова, Г.А. Миронова , A.M. Грачев. - № 939306/23-4; заявл. 20.01.1965; опуб. 30.11.1966, Бюл. № 24.- 2 с.

190. Wade, R.C. Catalyzed reductions of organofunctional groups with sodium borohydride / R.C. Wade // J. Mol.Catal. - 1983. - V. 18. - P. 273 - 293.

191. Pat. 1163205 ЕР, МПК C07C 209/36, C07C 211/52. Process for preparing 1-chloro-2,4-diaminobenzene / Mullins E.T. - 00905935.3; заявл. 04.02.2000; опубл. 20.08.2003; Bui. 2003/34 - 6 с.

192. Pat. 5663434 USA, МПК C07C 231/02; C07C 303/38. Process for preparing N-(3-amino-4-chlorophenyl) acylamides / Maleski R.J. - 593,726; заявл. 29.01.1996; опубл. 02.09.1997.

193. Pat. 3073865 USA, МПК C07C209/365. Process for catalytically reducing halogen-substituted aromatic nitro compounds to the corresponding amines / Spiegler L. - 761,462; заявл. 17.09.1958; опубл. 20.08.2003.

194. Pat. 3149161 USA, МПК B01J23/40, B01J21/18, B01J23/44. Catalytic reduction of 3-chloronitro benzene / Freyermuth H. В., Graham D. E., Normington J. B. - 65,277; заявл. 27.10.1960; опубл. 15.09.1964.

195. Pat. 3350452 USA, МПК C07C209/36, C07C209/00. Process for preparing aromatic primary haloamines / Rylander P.N., Himelstein N.G. - 384,255; заявл. 21.07.1964; опубл. 31.10.1967.

196. Pat. 3474144 USA, МПК C07C 85/10. Catalytic reduction of chloronitro aromatic compounds / Winfred C.C., Gershon J.D., Peter O.S. - 572,919; заявл. 17.09.1966; опубл. 21.10.1969.

197. Pat. 3361819 USA. Process for producing chlorine-substituted aromatic amines / Spiegler L., Kosak R.J. - 373,037; заявл. 05.07.1964; опубл. 02.01.1968.

198. Pat. 3666813 USA, МПК C07c 85/10. Process for preparing aromatic haloamines from aromatic nitroamines / Bair D.L, Hindin S.G, Steele D.R. -853,503; заявл. 27.09.1969; опубл. 30.05.1972.

199. Pat. 4375550 USA, МПК C07C 101/54, C07C 85/11. Hydrogenation of halogen-substituted aromatic nitro compounds / Bird A.J., Ferrier G.G. - 296,880; заявл. 27.08.1981; опубл. 01.03.1983.

200. Pat. 4059627 USA, МПК C07C 85/11. Chlorinated aromatic amines / Kritzler H., Biihm W., Kiel W, Birkenstock U. - 737,645; заявл. 01.11.1976; опубл. 22.11.1977

201. Pat. 5689021 USA, МПК C07C 5/10; C07C 5/367. Raney-type catalysts for the hydrogenation of halonitroaromatic compounds / Cordier G., Damon J.-P., Fouilloux P., Marion P. - 621,971; заявл. 26.03.1996; опубл. 18.11.1997.

202. Pat. 5347052 USA, МПК 0070 209/32. Preparation of 3,5-diaminobenzotrifluoride / Albright D.E. - 685,106; заявл. 15.04.1991; опубл. 13.09.1994.

203. Pat. 7288500 USA, МПК Selective hydrogénation of nitro groups of halonitro aromatic compounds / Liu С., Zhou В. - 11/216,407; заявл. 31.09.2005; опубл. 30.10.2007.

204. Foster, R.T. Poly-2,6-(m-phenylene)-3,5-dimetyl- diimidazolebenzene / R.T. Foster, C.S. Marvel // J. Polym. Sei: A. - 1965. - V. 3. - P. 417 - 421.

205. Vogel, PI. Polybenzimidazoles I / H. Vogel, C.S. Marvel // J. Polym. Sei. -1961.-V. 50. -P. 511 -539.

206. Gajiwala, H.M. Synthesis and characterization of thermally stable polymers containing phenazine / H.M. Gajiwala, R. Zand // Polymer. - 2000. - V.41. - P. 2009-2015.

207. Пат. 182167 СССР, МПК C67C. Способ получения 3,3'4,4'-тетрааминодифенилового эфира / Фокин Е.П., Гершкохен С.Л., Кольченко Т.Л. -№ 1004663/23-4; заявл. 22.04.1965; опубл. 25.05.1966, Бюлл. № 11.

208. Stille, J.K. Polyquinoxalines. II / J.K. Stille, J.R. Willamson, F.E. Arnold // J. Polym. Sei: A. - 1965. -V. 3. -P. 1013 - 1030.

209. Asensio, J.A. Proton-Conducting Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazoles / J.A. Asensio, S. Borro, P. Gomez-Romero // J. Polym. Sei: A. - 2002. - V. 40. - P. 3703 - 3710.

210. Kim, HJ. Synthesis of Poly(2,5-benzimidazole) for Use as a Fuel-Cell Membrane / PI.J. Kim, S.Y. Cho, S.J. An, Y.Ch. Eun, J.Y. Kim, H.K. Yoon, H.J. Kweon, K.H. Yew // Macromol. Rapid Commun. - 2004. - V. 25. - P. 894 - 897.

211. Ueda, M. Poly(benzimidazole) Synthesis by Direct Reaction of Diacids and Tetramine / M. Ueda, M. Sato, A. Mochizuki // Macromolecules. - 1985. - V. 18. -P. 2723-2726.

212. Рафаэль, P.A. Успехи органической химии / P.A. Рафаэль, Е.С. Тейлор, X. Винберг; пер. с англ.; под ред. Л.И. Кунянца. - М.: Изд. иностр. лит. -1963.

213. Zhang, H. Composite membranes based on highly sulfonated PEEK and PBI: Morphology characteristics and performance / PI. Zhang, X. Li, C. Zhao, T. Fu, Y. Shi, H. Na // J. Memb. Sei. - 2008. - V. 308. - P. 66 - 74.

214. Kohama, S. Morphology control of poly(2,2'-phenylene-5,5'-bibenzimidazole) by reaction-induced crystallization during polymerization / S. Kohama, J. Gong, K. Kimura, S. Yamazaki, T. Uchida, K. Shimamura, K. Kimura // Polymer. - 2008. - V. 49. - P. 1783 - 1791.

215. Huang, W. Preparation and characterization of soluble sulfonated polybenzimidazole for exchange membrane materials / W. Huang, S. Qing, J. Yang, D. Yan // Chinese Journal of Polymer Science. - 2008. - V. 26, № 2. - P. 121 - 129.

216. Yu, S. Synthesis and Properties of Functionalized Polybenzimidazoles for High-Temperature PEMFCs / S. Yu, B.C. Benicewicz // Macromolecules. - 2009.

- V. 42, № 22. - P. 8640 - 8648.

217. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. -М.: Мир, 1965. -216 с.

218. Лейкин, А.Ю., Русанов АЛ., Бегунов Р.С., Фоменков А.И. Синтез и свойства поли-2- (4'-оксифе11илен) -5-бензимидазола и протонпроводящей мембраны на его основе / А.Ю. Лейкин, А.Л. Русанов, Р.С. Бегунов, А.И. Фоменков // Высокомолекулярные соединения. - 2009. - Т. 51, №7. - С. 1264

- 1268.

219. Brooks, N.W. An n.m.r. study of absorbed water in polybenzimidazole / N.W. Brooks, R.A. Duckett, J. Rose, I.M. Ward // Polymer. - 1993. - V. 34. - P. 4038 -4042.

220. Santosh C. Kumbharkar, Ulhas K. Kharul //Journal of Memb. Sci. - 2010. -V.360.-P. 418.

221. Кодолов, В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов / В.И. Кодолов. -М.:Химия, 1976.-460 с.

222. Pat. 8323809 USA, МПК Н01М 8/10. Fuel cell electrolyte membrane with basic polymer / Larson J.M., Pham P.T., Frey M.H., Hamrock S.J., Haugen G.M., Lamanna W.M.; заявл. 15.09.2010;опубл. 04.12.2012.

223. Wright, J.B. The Chemistry of benzimidazoles / J.B. Wright // Chem. Revs. -1951.-V. 48.-P. 397-541.

224. Эфрос, JI.C. Химия и технология ароматических соединений / Л.С. Эфрос, И. Я. Квитко. - Л.: Химия, 1971.-323 с.

225. Джоуль, Дж. Основы химии гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, Г. Смит. - М.: Мир, 1975. - 33 с

226. Lee Т. W., Feld W. А. // Am. Chem. Soc. Polymer Prepr. - 1988. - V. 29, № l.-P. 214.

227. Vogel, H. Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers / H. Vogel, C.S. Marvel // J. Polymer Sei. - 1961. - V. 50, № 154. - P. 511 - 539.

228. A.c. 398580 СССР / Коршак B.B., Цейтлин Г.М., Забелъников Н.С., Попов В.А., Акутин М.С., Чернихов A.C.; Бюлл. № 38. - 1973. - С. 77.

229. Изынеев, A.A. Зависимость свойств полибензимидазолов, полиамидобензимидазолов от химического строения мономеров и способа проведения поликонденсации / A.A. Изынеев, Й. Варга, В.П. Мазуревский, И.С. Новак, Ж.П. Мазуревская // Periodica Polytechnica. - 1985. - V. 29, № 1. -P. 51-58.