Низкотемпературные релаксационные процессы и проводимость в твердых полимерных электролитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Бурмистров, Святослав Евгеньевич

• Бурмистров, Святослав Евгеньевич
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Бурмистров, Святослав Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§1.1 Диэлектрическая спектроскопия систем с высокой проводимостью.'.

§1.2 Объекты исследования.1S

1.2.1 Перфторированные иономерные мембраны Nafion®.

1.2.2 Мембраны на основе полибензимидазола.

ГЛАВА II ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§2.1 Приготовление образцов.

2.1.1 Перфторированные иономерные мембраны Nafion®.

2.1.2 Мембраны на основе полибензимидазола, 4,4'-дифенил-фталиддикарбоновой кислоты и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилового эфира (ПБИ-О-ФТ).

2.1.3 Мембраны на основе полибензимидазола (PEMEAS).

§2.2 Методика эксперимента.

2.2.1 Методы диэлектрической и импедансной спектроскопии.

2.2.2 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

§2.3 Методика анализа экспериментальных данных.

ГЛАВА III ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ И ИМПЕДАНСНАЯ

СПЕКТРОСКОПИЯ NAFION®.

§3.1 Диэлектрическая спектроскопия Nafion®.

§3.2. Импедансная спектроскопия Nafion®.

ГЛАВА IV. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕМБРАНАХ НА ОСНОВЕ ПБИ.

§4.1. Низкотемпературные процессы в мембранах PEMEAS.

§4.2 Диэлектрическая и импедансная спектроскопия ПБИ-О-ФТ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Низкотемпературные релаксационные процессы и проводимость в твердых полимерных электролитах»

Актуальность проблемы. В последние несколько лет становится все более очевидным, что ключевым направлением научно-технологического переворота первой половины XXI века является глобальная энергетическая революция,' стержень которой — переход от ископаемого топлива к водородной энергетике, базирующейся на практически неисчерпаемом и экологическом чистом источнике энергии [1].

В последние двадцать лет интенсивно изучаются твердые полимерные электролиты (ТПЭ), существенно превосходящие традиционные полимерные электролиты по безопасности и стабильности. ТПЭ успешно применяются в топливных элементах - гальванических элементах, преобразующих химическую энергию преимущественно газообразных и жидких топлив [2]. В настоящее врет топливные элементы на ТПЭ представляются наиболее перспективными среди всех ТЭ [3-7]. Также стоит отметить, что многообразие биологических полимерных материй существенно шире, чем синтетических полимеров, а их структура намного сложнее. Таким образом, представляется интересным изучение свойств относительно простых и заранее известных структур полимерных электролитов для дальнейшего моделирования биологических систем.

Наиболее изученным материалом из ТПЭ является сульфированный политетрафторэтилен (Nafion®). Подобные полиэлектролитные мембраны характеризуются хорошими термическими, химическими и механическими свойствами, которые являются наиболее важными для промышленного применения. Однако, они требуют наличия воды для осуществления протонной проводимости.

В качестве альтернативы Nafion® для применения в среднетемпературных ТЭ используются мембраны на основе полибензимидазола (ПБИ). Для достижения протонной проводимости, необходимой для работы ТЭ, ПБИ допируют оксокислотами (серной или фосфорной кислотой). Эти соединения отличаются термостабильностью и высокой проводимостью при' комнатной температуре даже при малом содержании воды.

Несмотря на обилие экспериментальных данных, проводящие свойства упомянутых ТПЭ исследованы лишь при высоких температурах. Для эффективного использования таких мембран и понимания происходящих в них процессов требуется фундаментальное изучение диэлектрической активности и процессов проводимости в широком интервале частот и температур. В связи с этим применение методов широкополосной диэлектрической и импедансной спектроскопии для изучения низкотемпературных релаксационных процессов в протонпроводящих мембранах является актуальным.

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании физической природы механизмов релаксации, определяющих особенности низкотемпературного диэлектрического отклика ряда твердых полимерных электролитов, а также в применении метода эквивалентных цепей для анализа импедансных спектров.

Практическая ценность работы. Экспериментальные результаты с использованием методов диэлектрической спектроскопии и анализа импедансных спектров, полученные в данной работе, имеют значение для выявления взаимосвязи важных характеристик ионного транспорта, химической структуры и морфологии ТПЭ. В работе исследованы два принципиально разных типа ТПЭ, изучение которых показало, что структура и механизм проводимости ТПЭ определяется не только компонентами вещества, но и существенно зависит от их взаимодействия.

Научная новизна. В работе проведены измерения комплексной диэлектрической проницаемости ряда ТПЭ в широком частотном

10"1 107 Гц) диапазоне и в интервале температур (-100^20°С), охватывающем область изменения фазового состояния воды.

Проведено сравнение диэлектрических свойств ТПЭ на основе Nafion® и ПБИ при помощи различных формализмов: диэлектрической проницаемости, импеданса, диэлектрического модуля, а также с помощью метода эквивалентных цепей. Особенностям диэлектрических свойств двух типов ТПЭ поставлены в соответствие их структурные отличия.

На защиту выносятся следующие положения:

1. В набухших мембранах Nafion® при -60 ч- 0°С обнаружены два релаксационных процесса: низкочастотный процесс связан с межкластерными прыжками протонов на длинные расстояния, механизм проводимости - дрейф протонов, энергия активации составляет 0,61 эВ; высокочастотный процесс связан с внутрикластерными движениями протонов, энергия активации - 0,37 эВ. Обнаружен резкий скачок диэлектрических свойств между -15 и -10°С, что предположительно отражает плавление воды в полимерной сетке.

2. Для мембран на основе ПБИ (PEMEAS, ПБИ-О-ФТ) с различным содержанием воды при -100^20°С обнаружены аномалии диэлектрических свойств, природа которых связывается с присутствием воды в полимере. В режиме нагрева получены температуры стеклования системы полимер/раствор ФК, ниже которых вода ведет себя как связанная, проявляя Аррениусовые зависимости времен релаксации с энергиями активации 0,25 эВ для PEMEAS и 0,2 эВ для ПБИ-О-ФТ.

3. Импедансным спектрам исследованных твердых полимерных электролитов приведены в соответствие эквивалентные схемы, моделирующие процессы, происходящие в мембранах. Различие эквивалентных схем для Nafion® и мембран на основе ПБИ подтверждает наличие микрофазного расслоения в Nafion® и отсутствие такового в мембранах на основе ПБИ.

Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием современных, апробированных и стандартизованных методов измерения, качественным совпадением результатов работы с результатами, полученными в других работах другими экспериментальными методами.

Личный вклад диссертанта. Диссертантом самостоятельно получены и обработаны всех экспериментальные результаты. Постановка задачи, анализ и обобщение полученных результатов, формулировка выводов осуществлены под руководством и при непосредственном участии научных руководителей - д.ф.-м.н., проф. Гавриловой Н.Д. и к.ф.-м.н. Малышкиной И.А.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы (95 наименований). Работа изложена на 103 страницах и включает 51 рисунок и 3 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Бурмистров, Святослав Евгеньевич

выводы

1. Методами диэлектрической и импедансной спектроскопии проведено экспериментальное исследование низкотемпературных диэлектрических и проводящих свойств мембран Nafion® и пленок на основе ПБИ разных производителей в интервале частот 10-1 107 Гц при -100°С-20°С.

2. Экспериментально установлено, что протонная проводимость в набухших пленках Nafion® при температурах ниже 0°С проходит по двум прыжковым механизмам - межкластерному и внутрикластерному.

3. Установлено, что вид релаксации мембран ПБИ ниже 0°С определяется процессами стеклования связанной с полимером системы вода/фосфорная кислота.

4. Методом эквивалентных цепей было описано микрофазное расслоение в Nafion® при низких температурах. Различным фазам поставлены в соответствие различные элементы эквивалентной цепи. Величины энергий активации, полученные из диэлектрических спектров, полностью совпадают с энергетическими параметрами, рассчитанными из эквивалентных схем.

5. Методом диэлектрической спектроскопии показано, что в ПБИ не происходит микрофазного расслоения.

• -93

Заключение

Методами диэлектрической, импедансной спектроскопии и ДСК исследованы мембраны на основе ПБИ. В температурном интервале -100 20°С изучены два образца PEMEAS с различным содержанием воды и образец ПБИ-О-ФТ. Для всех трех систем обнаружен диэлектрический релаксационный процесс, связанный с прыжковой подвижностью протонов. Температурное поведение процесса указывает на то, что при температурах ниже температуры стеклования системы ПБИ-вода-фосфорная кислота подвижность молекул связанной воды носит локальный характер, тогда как выше указанной температуры она подвержена влиянию кооперативного движения системы при «расстекловывании».

Обнаруженные процессы изучены в рамках различных формализмов: тангенса угла диэлектрических потерь, de-проводимости, комплексного импеданса. Во всех указанных случаях обнаружилось идентичное температурное поведение частоты релаксации, de-проводимости, проводимости, рассчитанной с помощью метода эквивалентных цепей, что указывает на то, что диэлектрическая релаксация и проводимость осуществляется единым механизмом.

Рис. 4.13 Диаграммы комплексного импеданса для ПБИ-О-ФТ при температурах, указанных на графике. Сплошными линиями показаны расчетные спектры согласно рис. 4.8.

Рис. 4.14 Температурная зависимость проводимости, рассчитанной по величине параметра R, для ПБИ-О-ФТ в Аррениусовских координатах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Бурмистров, Святослав Евгеньевич, 2008 год

1. Кузык Б.Н., Кушлин В.И., Яковец Ю.В. На пути к водородной энергетике - М.: Институт экономических стратегий, 2005. 160 с;

2. Kerres J.A. "Development of ionomer membranes for fuel cells" //J. Membr. Sci., 2001. V.185. №1. P.3-27;

3. Watkins D.S. "Fuel cell systems" /Fuell Cell Systems. L.J.M.J. Blomen, M.N. Mugerwa (Eds). New York: Plenum, 1993. P.493;

4. Lassegues J.C. "Incoherent neutron scattering studies of proton conductors: from the anhydrous solid state to aqueous solutions" /Proton Conductors: Solids, Membranes and Gels. P. Colomban (Ed). Cambridge: Cambridge University Press, 1992. P.329;

5. Rikukawa M., Sanui K. "Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers" //Prog. Polym. Sci., 2000. V.25. №10. P.1463-1502;

6. Savadogo 0. "Emerging membranes for electrochemical systems: (I) solid polymer eletrolyte membrane for fuel cell systems"// J. New Matter. Electrochem. Syst., 1998. VJ; №1. P.66-69;

7. Winter M., Brodd R.J."What Are Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors"// Chem. Rev. 2004. V. 104. №10. P.4245-4269;

8. Fuoss R.M., Kirkwood J.G. "Electrical properties of solids. VIII. Dipole moments of Polyvinyl Chloride Diphenyl systems" // J. Amer. Chem. Soc., 1941. V.63. №2. P.385-394;

9. McCrum N.G., Read B.E., Williams G. Anelastic and dielectric effects in polymeric solids. New York: Wiley, 1967

10. Ishida Y. "Dielectric relaxation of high polymers in the solid state" // J. Polym. Sci., Part A-2, 1969. V.7. №11. P. 1835-1861;

11. Jonscher A.K. "Dielectric relaxation in solids"// J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. V.32. R57-R70;-9412. Ландау JT.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М., 1982. 623 с;

12. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен электрической релаксации. М.: Наука, 1996. 144 с;

13. Kremer F., Schonhals A. Broadband dielectric spectroscopy. Berlin, New York: Springer, 2003. 729 p;

14. Jonscher A.K. Dielectric relaxation in solids. London: Chelsea Dielectric Press, 1983. 380 p;

15. Jonscher A.K. Universal relaxation law. London: Chelsea Dielectric Press, 1996. 415 p;

16. Dyre J.C. "The random free-energy barrier model for AC conduction in disordered solids"// J. Appl. Phys., 1988. V.64. №5. P.2456-2498;

17. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. Т.1. 368 с;

18. Niklasson G.A. "Fractal aspects of the dielectric response of charge carriers in disordered materials" //J. Appl. Phys., 1987. V.62. №7. R1-R14;

19. Hunt A. "Transport in ionic conducting glasses"// J. Phys.: Condens. Matter., 1991. V.3. №40. P.7831-7842;

20. Pollak M., Geballe Т.Н. "Low-frequency conductivity due to the hopping processes in silicon"// Phys. Rev., 1961. V.122. P. 1742-1753;

21. Pike G.E. "A.C. Conductivity of scandium oxide and a new hopping model for-conductivity"//Phys. Rev.vB. 1972. V.6. №4. P. 1572-1580;

22. Rozanski S.A., Kremer F., Koberle P., Laschewsky A. "Relaxation and charge transport in mixtures of zwitterionic polymers and inorganic salts"// Macromol. Chem. Phys., 1995. V.196. №3. P.877-890;

23. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. "The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies"// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1981. V.19. №11. P.1687-1704;

24. Eisenberg A., Yeager H.L. (Eds.) Perfluorinated Ionomer Membranes. -Washington DC: ACS Symposium Series N180, American Chemical Society, 1982;

25. Hsu W.Y., Gierke T.D. "Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes" //J. Membr. Sci. 1983. V13. №3. P.307-326;

26. Fujimura M., Hashimoto Т., Kawai H. "Small-angle X-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. II. Models for ionic scattering mechanism" //Macromolecules, 1982. V.15. №1. P.136-144;

27. Mauritz K.A., Hora C.J., Hopfinger A J. in Ions in polymers, ed. A. Eisenberg, ACS Advances in Chemistry Ser. N187 (American Chemical Society: Washington, DC, 1980). P.124-154;

28. Yeager H.L., Steck A. "Cation and water diffusion in Nafion ion exchange membranes: influence of polymer structure"// J. Electrochem. Soc., 1981. V.128. №9. P.l880-1884;

29. Hsu W.Y., Gierke T.D. "Elastic Theory for Ionic Clustering in Perfluorinated Ionomers'V/Macromolecules, 1982. V.15. №1. P.101-105;

30. Brookman P.J., Nicholson J.W. /Developments in Ionic Polymers, vol. 2. Wilson A.D., Prosser HJ. (Eds.). London: Elsevier Applied Science Publishers, 1986. P.269-283;

31. Fujimura M, Hashimoto Т., Kawai H. "Small-angle X-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. II. Models for ionic scattering mechanism" //Macromolecules, 1982. V.15. №1. P.136-144;

32. Roche E.J., Stein R.S., Russell T.P., Macknight WJ. "Small-angle x-ray scattering study of ionomer deformation"// J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1980. V.18. №7. 1497-1512;

33. Gebel G., Lambard J. "Small-angle scattering study of water-swallen perfluorinated ionomer membranes"// Macromolecules, 1997. V.30. №25. P.7914-7920;

34. Mauritz K.A., Moore R.B. "State of Understanding of Nafion"// Chem. Rev, 2004. V.104. №10. P.4535-4585;

35. Yeo S.C, Eisenberg A. "Physical properties and supermolecular structure of perfluorinated ion-conducting (Nafion) polymers"// J. Appl. Polym. Sci, 1977. V.21. №4. P.875-898;

36. Tsonos C, Apekis L, Pissis P. "Water sorption and dielectric relaxation spectroscopy studies in hydrated Nafion® (-SO3K) membranes"// J. Mater. Sci, 2000. V.35. №23. P.5957-5965;

37. Perusich S.A, Avakian P, Keating M.Y. "Dielectric relaxation studies of perfluorocarboxylate polymers"// Macromolecules, 1993. V.26. №18. P.4756-4764;

38. Alberti G, Casciola M, Massinelli L, Bauer B. "Polymeric proton conducting membranes for medium temperature fuel cells (110-160°C)"// J. Membr. Sci, 2001. V.185. №1. P.73-81;

39. Miyaki N, Wainright J.S, Savinell R.F. "Evaluation of a Sol-Gel Derived Nafion/Silica Hybrid Membrane for Proton Electrolyte Membrane Fuel Cell-97

40. Applications: I. Proton Conductivity and Water Content" //J. Electrochem. Soc, 2001. V.148. №8. P.A898-904;

41. Savinell R.F., Yeager E., Tryk D., Landau U., Wainright J., Weng D., Litt M., Rogers C. "A Polymer Electrolyte for Operation at Temperatures up to 200°C"// J.Electrochem. Soc., 1994. V.141. №4. P.L46-48;

42. Wasmus S., Valeriu A., Mateescu G.D., Tryk D.A., Savinell R.F. "Characterization of H3P04-equilibrated Nafion® 117 membranes using 1H and 31P NMR spectroscopy" //Solid State Ionics, 1995. V.80. №1-2. P.87-92;

43. Wainright J.S., Wang J.-T., Weng D., Savinell R.F., Litt M. "Acid-Doped Polybenzimidazoles: A New Polymer Electrolyte"// J. Electorchem. Soc., 1995. V.142. №7. P.L121-L123;

44. Bouchet R., Siebert E. "Proton conduction in acid doped polybenzimidazole"// Solid State Ionics, 1999. VI18. №3-4. P.287-299;

45. Kawahare M., Morita J., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. "Synthesis and proton conductivity of thermally stable polymer electrolyte: poly(benzimidazole) complexes with strong acid molecules"// Electrochim. Acta, 2000. V.45. №8-9. P.1395-1398;

46. Li Qungfeng, Hjuler H.A., Bjerrum N.J. "Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: Physiochemical characterization and fuel cell applications'7/J. Appl. Electrochem, 2001. V.31. №7.'P.773-779;

47. Dippel Th., Kreuer K.D., Lassegues J.C., Rodriguez D. "Proton conductivity in fused phosphoric acid; А 1НУ31Р PFG-NMR and QNS study"// Solid State Ionics, 1993. V.61. №1-3. P.41-46;

48. Chung S.H., Bajue S., Grenbaum S.G. "Mass transport of phosphoric acid in water: A 1H and 31P pulsed gradient spin-echo nuclear magnetic resonance study'V/J.Chem. Phys., 2000. V.l 12. №19. P.8515-8521;

49. Духин C.C., Шилов B.H. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах. Киев: Н.Думка, 1972. 206 с;

50. Олемской А.И., Флат А .Я. "Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды"//УФН, 1993. Т.163. №12. С.1-50;

51. Deng Z.D. Mauritz К.А. "Dielectric Relaxation Studies of Acid-Containing Short-Side-Chain Perfluorosulfonate Ionomer Membranes"// Macromolecules, 1992. V.25. №10. P.2739-2745;

52. Самойлов О.Я. Структура водных растворов, электролитов и гидратация ионов. М: АН СССР, 1957. 182 с;

53. Тонконогов М.П. "Диэлектрическая спектроскопия кристаллов с водородными связями. Протонная релаксация"// УФН, 1998. Т. 168. №1. С.31-54;

54. Fontanella J J., Wilson J.J., Smith M.K., Wintersgill M.C., Coughlin C.S., Mazaud P., Siddon R.L. "Electrical Relaxation in Poly(propylene oxide) With and Without Alkali Metal Salts"// Solid State Ionics, 1992. V.50. №34. P.259-271;

55. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. "Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy // Advanced Mater., 1990. V.2. №3. P.133-138;

56. West A.R. "Solid electrolytes and mixed ionic-electronic conductors: an applications overview"//J. Mater. Chem., 1991. VI. №2. P.157-162;

57. Williams G., Thomas D.K. Phenomenological and Molecular Theories of Dielectric and Electrical relaxation of materials / Novocontrol Application Note Dielectrics 3. Schaumburg G. (Ed.) Germany: Novocontrol GmbH, 1998.29 p.;

58. Фрелих Г. Теория диэлектриков. Изд-во ин. лит., 1960. 251 е.;

59. Mauritz К.А., Fu R.-M. "Dielectric relaxation studies of ion motions in electrolyte-containing perfluorosulfonate ionomers. 1. Sodium hydroxide and sodium chloride systems" //Macromolecules, 1988. V.21. №5. P. 13241333;

60. Mauritz K.A. "Dielectric relaxation studies of ion motions in electrolyte-containing perfluorosulfonate ionomers. 4. Long-range ion transport'V/Macromolecules, 1989. V.22. №12. P.4483-4488;

61. Малышкина И.А., Бурмистров C.E. "Диэлектрические спектры и эффекты проводимости в сульфированном политетрафторэтилене (Nafion) в ненабухшем состоянии"// Вестник МГУ. Сер. 3. Физика и Астрономия, 2006 г. № 2. С. 54-57;

62. Малышкина И.А., Бурмистров С.Е., Гаврилова Н.Д. "Диэлектрическая спектроскопия сульфированного политетрафторэтилена в набухшем состоянии"//Высокомолек. соед., сер. Б. 2005 г. Т.47. №8. С.1563-1568;

63. Тимонов A.M. "Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение"// Соросовский образовательный журнал, 2000. Т.6. №8. С.69-75;

64. Kochowski S., Nitsch К. "Description of the frequency behaviour of metal-Si02-GaAs structure characteristics by electrical equivalent circuit with constant phase element"// Thin Solid Films, 2002. V.415. №1-2. P. 133-137;

65. Albery W.J., Mount A.R. "A further development of the use of transmission lines to describe the movement of charge in conducting polymers"// J. Electroanal. Chem., 1995. V.388. №1-2. P.l-9;

66. Hasbach A., Retter U., Siegler K., Kautek W. "On the impedance of porous electrodes double-layer charging and charge transfer on an inhomogeneous inside electrode surface"// J. Electroanal. Chem., 2004. V.561. №1. P.29-35;

67. Hurt R.L., Macdonald J.R. "Distributed circuit elements in impedance spectroscopy: A unified treatment of conductive and dielectric systems"// Solid State Ionics, 1986. V.20. №2. P.l 11-124;

68. Glipa X., Bonnet В., Mula В., Jones D., Roziere J. "Investigation of the conduction properties of phosphoric and sulphuric acid doped polybenzimidazole"// J. Mater. Chem., 1999. V.9. №12. P.3045^3049;

69. Pu H. "Studies on polybenzimidazole/poly(4-vinylpyridine) blends and their proton conductivity after doping with acid"// Polym. Int., 2003. V.52. P. 1540-1545;

70. Fontanella J.J, Wintersgill M.C, Wainright J.S, Savinell R.F, Litt M. "High pressure electrical conductivity studies of acid dopedpolybenzimidazole"// Electrochem. Acta, 1998. V.43. №10-11. P.1289-1294;

71. Ситникова H.JI, Малышкина И.А, Гаврилова Н.Д, Филиппова О.Е, Хохлов А.Р. "Зависимость диэлектрических свойств гелей полиметакриловой кислоты в малополярных средах от степени ионизации"// "Вестник МГУ". Сер. 3. Физика и Астрономия, 1998. №2. С.42-27;

72. Sitnikova N.L, Philippova О.Е, Malyshkina I.A, Gavrilova N.D, Khokhlov A.R. "Dielectric spectroscopy study of polymethacrylic acid gels in low polar media"// Macromolecular symposia, 2001. V.170. №1. P.91-98;

73. Малышкина И.А, Гаврилова Н.Д, Махаева Е.Е. "Влияние условий приготовления редкосшитого полиметакрилата натрия на его диэлектрические параметры"// Высокомолек. соед, сер. Б, 1999. Т.41. №2. С.368-373;

74. Малышкина И.А, Махаева Е.Е, Насимова И.Р, Гаврилова Н.Д, Хохлов А.Р. "Низкочастотная диэлектрическая спектроскопия полиамфолитных гелей"// Высокомолек. соед, сер. Б, 2001. Т.43. №6. С.1085-1088;

75. Гаврилова Н.Д, Махаева Е.Е, Малышкина И.А, Хохлов А.Р. "Диэлектрический отклик полиамфолитов различной структуры"// Высокомолек. соед, сер. Б, 2003. Т.45. №12. С.2113-2117;

76. Pissis P., Kyritsis A., Shilov V.V. "Molecular mobility and protonic conductivity in polymers: hydrogels and ionomers"// Solid State Ionics, 1999. V.125. №1-4. P.203-212;

77. Ito K., Moynihan C.T., Angell C.A. "Thermodynamic determination of fragility in liquids and a fragile-to-strong liquid transition in water'7/Nature, 1999. V.398. P.492-494;

78. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A. "Dielectric Investigation of the Low-Temperature Water Dynamics in the Poly(vinyl methyl ether)/H20 System"// Macromolecules, 2005. V.38. №16. P.7056-7063;

79. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A. "Dynamics of confined water in different environments"// Eur. Phys. J. Special Topics, 2007. V.141. P.49-52;

80. Kivelson D., Kivelson S.A., Zhao X.L., Nussinov Z., Tarjus G. "A thermodynamic theory of supercooled liquids" //Physica A, 1995. V.219. №1. P.27-38;

81. Cicerone M.T., Blackburn F.R., Ediger M.D. "How do molecules move near Tg. Molecular rotation of six probes in o-terphenyl across 14 decades in time"// J. Chem. Phys., 1995. V.102. №1. P.471-479.