Транспортные свойства композиционных мембран с азотсодержащими основаниями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Лысова, Анна Александровна

• Лысова, Анна Александровна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лысова, Анна Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные типы ионпроводящих мембран

1.1.1. Полимерные мембранные материалы

1.2. Перфторированные полимерные мембраны типа Нафион (МФ-4СК)

1.3. Мембраны на основе полибензимидазолов (ПБИ)

1.4. Композиционные мембранные материалы. Методы получения и свойства

1.5. Полианилин и его комплексы с полимерными полисульфокислотами

1.6. Экспериментальные методы исследования транспортных свойств ионпроводящих мембран

1.6.1. Исследование ионной проводимости

1.6.2. Диффузионные эксперименты

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исследование полимеризации анилина

2.2. Модификация мембран МФ-4СК

2.2.1. Получение мембран с гомогенным распределением ПАни

2.2.2. Получение мембран с анизотропным распределением ПАни

2.2.2.1. «Диффузионные» мембраны

2.2.2.2. «Литые» мембраны

2.3. Получение частиц оксида кремния и циркония. Модификация поверхности Si02

2.4. Модификация мембран ПБИ-О-ФТ

2.4.1. Получение гибридных мембран ПБИ методом in situ

2.4.2. Получение гибридных мембран ПБИ методом отливки

2.5. Методы исследования

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Композиционные мембраны на основе МФ-4СК

3.1.1. Композиционные мембраны МФ-4СК с гомогенным распределением ПАни по толщине мембраны

3.1.2. Полимеризация анилина в присутствии МФ-4СК

3.1.3. Композиционные мембраны МФ-4СК с анизотропным распределением ПАни по толщине мембраны, полученные диффузионным методом

3.1.4. Композиционные мембраны МФ-4СК с тонким поверхностным слоем ПАни/МФ-4СК

3.2. Композиционные мембраны на основе ПБИ

3.2.1. Гибридные мембраны ПБИ, содержащие оксид кремния

3.2.2. Свойства гибридных мембран ПБИ, содержащих оксид кремния с модифицированной поверхностью

3.2.3. Свойства гибридных мембран ПБИ, содержащих оксид циркония

4. ВЫВОДЫ

5. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Транспортные свойства композиционных мембран с азотсодержащими основаниями»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время актуальным направлением исследований является разработка топливных элементов (ТЭ) для использования в качестве альтернативы традиционным источникам тока. Одно из направлений этих исследований - это создание и модификация твердых электролитов для их эффективного использования в ТЭ. Традиционно в низкотемпературных ТЭ используют ионообменные мембраны типа Нафион (их аналог - МФ-4СК). Однако они имеют ряд недостатков, таких как ограниченный интервал рабочих температур и необходимость поддержания высокой влажности. В среднетемпературных ТЭ в качестве твердого электролита перспективно использование полимеров на основе полибензимидазола (ПБИ), допированных фосфорной кислотой. Главным их недостатком является вымывание кислоты из мембран в процессе работы ТЭ. Модификация различными добавками и создание композиционных материалов позволяет оптимизировать свойства подобных мембран. В качестве перспективных допирующих агентов можно рассматривать соединения, обладающие высокой сорбционной способностью и приводящие к изменению концентрации носителей вблизи границ раздела фаз. Представляет интерес выяснение влияния допанта на свойства мембран. Считается, что одной из проблем при использовании в ТЭ гибридных мембран является процесс кроссовера частиц и их вымывание из мембраны, приводящее к ухудшению ее свойств. С этой точки зрения для мембран ПБИ представляется перспективным использование частиц с модифицированной поверхностью, содержащей дополнительные атомы азота для улучшения сродства частиц к мембране и сорбции дополнительного количества кислоты. Кроме того, интересным подходом является получение образцов с градиентным распределением допанта по толщине мембраны, которые могут характеризоваться асимметрией транспортных свойств и использоваться для интенсификации процессов

водоочистки, разделения ионов. Примером подобных систем может быть кожная ткань живых организмов.

В данной работе были использованы мембраны с азотсодержащими основными группами, входящими в состав полимерной матрицы или допирующего агента, приводящими к изменению условий протекания процессов переноса в мембранах.

Цель настоящей работы

Цель работы заключалась в создании композиционных материалов с улучшенными характеристиками на основе перфторированной ионообменной мембраны МФ-4СК с частицами полианилина (ПАни) и на основе мембраны ПБИ (ПБИ-О-ФТ - высокомолекулярный полимер на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и 3,3-бис(«-

карбоксифенил)фталида) с частицами гидратированных оксидов кремния и циркония, в том числе с модифицированной поверхностью, а также изучение процессов ионного переноса в них с использованием различных физико-химических методов. Для выполнения поставленной цели представлялось необходимым решение следующих задач:

• разработать способы получения композиционных мембран МФ-4СК, модифицированных ПАни, с гомогенным и анизотропным распределением по толщине, а также гибридных мембран на основе ПБИ и гидратированных оксидов кремния, циркония и оксида кремния с модифицированной поверхностью;

• исследовать транспортные свойства мембран ПАни/МФ-4СК и оценить асимметрию ионного переноса в материалах с анизотропным распределением допанта;

• изучить транспортные свойства гибридных мембран ПБИ и оценить влияние оксидов на удержание фосфорной кислоты в матрице мембраны.

Научная новизна

В данной работе разработаны методы поверхностной модификации мембран МФ-4СК полианилином. Спектральными методами изучены процессы полимеризации анилина в матрице мембраны МФ-4СК. Разработаны методы модификации мембраны ГТБИ частицами оксидов кремния и циркония, а также оксида кремния с модифицированной поверхностью. Оценено влияние введения оксидов на степень удержания фосфорной кислоты в мембране.

Практическая значимость

Разработаны методы получения мембран с асимметрией ионного переноса, которые могут быть перспективными для интенсификации процессов водоочистки и разделения ионов. Мембраны, модифицированные ПАни, могут быть использованы в ТЭ.

Показано, что модификация мембран ГТБИ оксидами приводит к лучшему удержанию фосфорной кислоты, что важно при использовании таких мембран в качестве твердого электролита в среднетемпературных ТЭ.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Данные о процессах получения гибридных мембран на основе МФ-4СК, включая полимеризацию анилина в растворе и матрице готовой мембраны. Разработанные на основе полученных данных подходы к методам синтеза композиционных мембран МФ-4СК с гомогенным и анизотропным распределением ПАни.

2. Сведения о влиянии концентрации ПАни, способа его введения и распределения на транспортные свойства мембран МФ-4СК (ионная проводимость, диффузионная проницаемость).

3. Взаимосвязь условий получения наночастиц оксида кремния и модификации их поверхности углеводородными фрагментами с их размером и площадью поверхности.

4. Сведения о влиянии введения оксидов на транспортные свойства гибридных мембран на основе ПБИ и степень удержания фосфорной кислоты.

Личный вклад автора

Диссертантом получены основные экспериментальные результаты и проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых образцов, изучены их транспортные свойства, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы.

Диссертация соответствует паспорту специальности физическая химия - 02.00.04 по пунктам: 3, 6.

Апробация работы

Результаты исследований представлены на Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009, 2010); Международной конференции «Permea 2009» (Чехия, Прага, 2009); 11-ой Международной конференции «Network young membranes 2009» (Франция, Мезе, 2009); 7-ой Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009); V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009); 9-м Международном симпозиуме «Systems with fast ionic transport» (Латвия, Рига, 2010); 10-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2010); Международной конференции «Permea 2010» (Словакия, Tatranske Matliare, 2010); Семинаре с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз» (Новосибирск, 2010).

Работа выполнялась в рамках плана НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант

№10-08-00715-а), программы "У.М.Н.И.К." Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и др.

Публикации

Основное содержание диссертационного исследования отражено в 25 печатных работах, в том числе 13 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 2 патента, 10 тезисов докладов на Российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 148 страницах печатного текста, содержит 13 таблиц и 53 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 226 наименований.

Автор выражает благодарность д.х.н. Пономареву И.И. (ИНЭОС РАН, Москва) за предоставленные образцы порошка и пленок полимера ПБИ-О-ФТ, д.т.н. Юркову Г.Ю. (ИМЕТ РАН, Москва) за исследование образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии; к.х.н. Пинусу И.Ю. (ИОНХ РАН, Москва) за проведение рентгенофазового анализа; к.х.н. Стениной И.А. и к.х.н. Каравановой Ю.А. (ИОНХ РАН, Москва) за проведение термогравиметрических исследований; д.х.н. Горбуновой Ю.Г. (ИОНХ РАН, Москва) за съемку РЖ-спектров и помощь при проведении исследований с привлечение УФ-спектроскопии, д.х.н. Кононенко H.A. и к.х.н. Долгополову C.B. (КубГУ, Краснодар) за съемку вольтамперных кривых, к.х.н. Баранчикову А.Е. (ИОНХ РАН, Москва) за измерение площади поверхности образцов, д.ф.-м.н. Тарасову В.П. (ИОНХ РАН, Москва) за съемку ЯМР-спектров.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные типы ионпроводящих мембран

Ионообменные мембраны находят широкое применение в современных технологиях и относятся к самым современным и технологичным типам материалов. По сути, мембраны очень близки к ионообменным материалам, которые известны уже около полутора сотен лет. Однако только в 30-х гг. XX века были получены ионообменники на полимерной матрице - ионообменные смолы, которые стали использовать не только в виде гранул, но и в виде тонких пластин, которые принято называть мембранами [1].

Особый интерес представляют протонпроводящие мембраны ввиду широких возможностей их использования при создании различных устройств, а также особенностей процессов ионного транспорта, связанных с уникальными свойствами протона [2, 3]. Основными направлениями их использования являются процессы разделения, водоподготовки [4, 5] и создание электрохимических устройств на их основе [6, 7].

Ионообменные мембраны являются ключевой частью топливных элементов (рис. 1). С одной стороны подается топливо (например, водород), которое диссоциативно сорбируется на платиновом катализаторе. После этого протоны под действием градиента химического потенциала мигрируют через протонпроводящую мембрану к аноду, придавая катодной части отрицательный потенциал. На другом каталитическом слое протекает реакция взаимодействия протонов с кислородом, приводящая к образованию молекул воды, а положительный заряд остается на аноде [2, 8]. Для применения мембран в топливных элементах они должны обладать следующими свойствами [9, 10]: поддерживать стабильную работу в условиях сильного окисления в

течение долгого периода времени; быть химически и термически устойчивыми; иметь высокую протонную и низкую электронную проводимость; низкую проницаемость неионизованных молекул (топлива и окислителя); незначительный перенос воды через мембрану за счет диффузии и электроосмотического эффекта; обладать хорошими механическими свойствами как в сухом, так и в увлажненном состоянии; должна быть возможность сконструировать на их основе мембранно-электродный блок (МЭБ); иметь низкую стоимость [8, 11].

Водород

Воздух

Анод '

Катод Электролит

Н: 2Н- + 2е"

0„+4Н~ + -1е —2Н,п

Рис. 1. Принципиальная схема топливного элемента.

Все ионообменные мембранные материалы можно разбить на три больших класса, различающихся по своей природе [12]:

- неорганические мембранные материалы;

- мембраны на основе высокомолекулярных полимеров, содержащих функциональные ионообменные группировки;

- гибридные материалы типа органика/неорганика.

К мембранам также относится целый ряд различного рода пористых материалов, используемых для нано-, ультра- и микро- фильтрации, а также для обратного осмоса (нанопористые полимерные и неорганические материалы, трековые мембраны и т.д.) [13].

Основным отличием неорганических ионообменных материалов от полимерных является более высокая степень упорядоченности их, структуры. Среди неорганических систем преобладают материалы с катионообменными или бифункциональными свойствами [12]. Однако основным недостатком керамических мембран из них, получаемых методом прессования при комнатной или повышенной температуре, являются плохие механические свойства (низкая пластичность, хрупкость и др.) и высокая газопроницаемость. Поэтому создание электрохимических устройств с их использованием во многих случаях оказывается менее эффективно.

1.1.1. Полимерные мембранные материалы

В последние годы полимерные ионообменные мембраны рассматриваются в качестве наиболее перспективных электролитов [1, 14, 15]. Одним из основных преимуществ таких мембран является возможность получения тонких, гибких пленок, что расширяет технологические возможности их использования, а также широкие синтетические возможности.

Высокомолекулярные ионообменные мембраны построены на основе гибких полимерных цепей, повторяющиеся звенья которых на основе алифатических циклических, ароматических (полистиролов и полиимидов, полиариленовых эфиров, полиарилэфирных кетонов, полибензимидазолов, сополиимидов и силикатов) углеводородных фрагментов или перфторированных звеньев содержат функциональные группы (-БОзН,-РОзН,-СООН,-МН3ОН и т.д.) [16]. Протоны или ОН-группы последних могут замещаться на ионы, содержащиеся в контактирующих с мембраной растворах.

Важнейшей областью использования ионообменных мембран является создание систем водоочистки, например, с помощью электродиализа [17]. Суть электродиализа сводится к одновременному выведению из водного

раствора катионов и анионов через соответствующие мембраны под действием электрического тока [18, 19]. Конечным продуктом электродиализа может быть как обессоленный раствор, так и концентрат. При этом для катионообменных мембран, участвующих в процессе, основными требованиями является высокая скорость катионного переноса и минимальная доля анионного [20].

Кроме того, одной из ключевых областей использования мембранных материалов является создание различных электрохимических устройств, в частности, топливных элементов. В данном случае с практической точки зрения наиболее перспективным считается использование мембран, способных работать при температуре 120-150°С и относительной влажности 25-50% [21, 22]. Использование таких условий обеспечивает ряд преимуществ [23, 24]: позволяет увеличить скорость реакции окисления водорода [25]; повысить устойчивость катализатора к монооксиду углерода [26], что дает возможность использовать водород меньшей чистоты; позволяет использовать неплатиновые электроды, что значительно снижает стоимость топливного элемента [21]; использовать более простую систему охлаждения [27].

Одной из основных классификаций ионообменных мембран является деление по заряду обмениваемых ионов при контакте с растворами: катионообменные и анионообменные мембраны. Отдельно можно выделить биполярные мембраны, которые состоят из двух слоев мембранных материалов различного состава (чаще всего катионообменные и анионообменные) [2, 16].

С точки зрения строения ионообменные мембраны можно разделить на три основных типа [2]:

- гомогенные мембраны, состав и строение которых во всем объеме мембраны одинаковы;

- гетерогенные мембраны, состоящие из нескольких компонентов, содержащие микрочастицы (1-50мкм) различных полимерных материалов;

- биполярные мембран, образованные слоями мембранных материалов различного состава и свойств.

Однако строение даже самых простых гомогенных мембран не является однородным. В них высокомолекулярные гидрофобные полимерные цепи (углеводородные или перфторированные) содержат гидрофильные функциональные группы. Это приводит к протеканию процессов самоорганизации в мембране: по принципу «подобное растворяется в подобном» гидрофобные полимерные цепи образуют основу мембраны, а гидрофильные функциональные группы с молекулами воды формируют небольшие кластеры (или фазы, нанофазы), размер которых (несколько нм) во многом определяется гибкостью цепей. Именно такая организация структуры мембран на наноразмерном уровне и определяет их основные свойства, в частности, транспортные, которые делают возможным их обширное практическое применение [12].

При описании процессов переноса в ионообменных мембранах на полимерной основе считается, что наиболее вероятным для них является перенос ионов по вакансионному, эстафетному и сольватационному механизмам [12, 28]. Вакансионный механизм заключается в миграции подвижных ионов в сильнодиссоциированных ионитах от одной функциональной (фиксированной) молекулярной группы к другой. Миграция происходит, если хотя бы одна из соседних групп не занята ионом. Сольватационный механизм соответствует движению ионов в растворе и во многом аналогичен переносу по междоузлиям в ионных кристаллах. Его особенность заключается в том, что ион переносится в сольватном окружении (в растворе, располагающемся в порах и каналах), в котором его состояние сильно отличается от состояния ионов, связанных с функциональными группами. Эстафетный механизм заключается в «выталкивании» иона, связанного с фиксированной группой, «свободным» ионом, находящимся в растворе, заполняющем поры и каналы. «Вытесненный» ион переходит в каналы проводимости и выталкивает

очередной связанный, передавая эстафету переноса. Эстафетный механизм может реализоваться только в узких каналах, где перенос по вакансионному механизму затруднен. В реальных мембранах ионный транспорт происходит, видимо, по гибридному механизму -вакансионному или эстафетному в узких каналах и по сольватационному в тех участках, где присутствует раствор [29].

Природа атомов, образующих гомогенные мембраны, очень разнообразна. С этой точки зрения мембраны можно разделить на несколько групп [8, 21, 30]:

- перфторированные полимеры [16, 31];

- нефторированные углеводородные полимеры [14, 15, 32];

- безводные протонпроводящие полимеры [33], например, полибензимидазол [34-37];

- композиционные мембраны типа органика/неорганика [38-40].

Одним из перспективных нефторированных полимеров для создания мембран для работы в топливных элементах считается СПЭЭК (сульфированный полиэфир(эфир)кетон - рис. 2). СПЭЭК получают путем сульфирования ПЭЭК концентрированной серной кислотой. Варьируя параметры синтеза, можно получать полимер с различной степенью сульфирования [41-43], которая определяет его основные свойства (растворимость, механические и проводящие свойства).

БОзН

п

Рис. 2. Строение сульфированного полиэфирэфир кетона.

Высокая протонная проводимость СПЭЭК, сравнимая с проводимостью мембран типа Нафион (а>10" См/см), была обнаружена в 1990-е годы. Было предложено использовать такие мембраны в качестве твердого электролита для топливных элементов [44].

Основным преимуществом СПЭЭК по сравнению с широко используемыми мембранами типа Нафион является существенно более низкая стоимость, однако по своим механическим свойствам, химической и термостабильности и проводимости при низкой относительной влажности они им заметно уступают [44].

1.2. Перфорированные полимерные мембраны типа Нафион

(МФ-4СК)

В настоящее время одним из лучших типов ионообменных материалов являются мембраны Нафион [45] (российский аналог - мембрана МФ-4СК, ОАО «Пластполимер», Санкт-Петербург), запатентованные компанией ОиРоп1 (США) в 1966 г. [46]. Первоначально они были разработаны для получения хлора с помощью электролиза растворов солей [7, 47]. Структура перфторированной полисульфокислоты Нафион (рис. 3) имеет исключительную окислительную, химическую и термическую стабильность и представляет собой сополимер тетрафторэтилена и перфторированного сульфосодержащего винилового эфира [11]. Такая стабильность Нафион по сравнению, например, с углеводородными полимерами, объясняется большей прочностью химической связи С-Р, чем С-Н (485 кДж/моль и 350-435 кДж/моль, соответственно [21]). Схема синтеза мембран Нафион описана в [48, 49].

С К 2—с к

х

С)--СК2

О С14—С Ь - 0( СI- 80; 11 * I СР з

Рис. 3. Химическая структура мембраны Нафион.

Кроме того, достоинствами мембран типа Нафион являются механическая прочность и высокая протонная проводимость в интервале температур 40-100°С [50], что позволяет использовать данный тип мембран для создания низкотемпературных топливных элементов, систем водоочистки.

Российский аналог мембраны Нафион - МФ-4СК отличается несколько худшими значениями проводимости по сравнению с зарубежными аналогами. Основным ее преимуществом является существенно более низкая стоимость, обеспечивающая ее коммерческую доступность и широкий спрос. Эти мембраны широко применяются в первую очередь для электрохимического синтеза и в альтернативной энергетике [13, 31, 51].

Структура мембран Нафион достаточно хорошо изучена [52-54]. В мембранах этого типа протекают вышеописанные (см. раздел 1.1.1) процессы самоорганизации. Основу мембраны образуют перфторированные гидрофобные полимерные цепи, а гидрофильные 80зН-группы формируют пространственную сетку кластеров. Поры мембран, содержащие гидрофильные сульфогруппы, имеют сильную склонность к гидратации. Это приводит к набуханию ионита и существенному изменению его структуры, что особенно сильно проявляется при контакте с водными растворами. Образование разветвленных водородных связей в кластерах, содержащих функциональные группы и молекулы воды, приводит к их дополнительному укрупнению [55].

На основании данных метода малоуглового рассеяния в сульфокислотных мембранах [56, 57], подтверждающих наличие в структуре мембран упорядоченно расположенных кластеров, Гирке предложил кластерно-канальную модель (рис. 4) строения перфторированных сульфокислотных мембран Нафион [52, 55], которая на сегодняшний день является самой распространенной и рассматривается как обобщенная модель строения гомогенных ионообменных мембран. Согласно этой модели по периферии сферического кластера расположены фиксированные ЭОзН-группы, а его внутренний объем заполнен водным раствором, содержащим противоионы, образующиеся при диссоциации функциональных групп. При этом считается, что сульфогуппы диссоциированы практически на 100%, а константа диссоциации равна 106 [58]. Размер кластера растет с увеличением влагосодержания, обменной емкости мембраны и с уменьшением степени сшивки полимерной матрицы [55]. Связь между явлением формирования кластеров и изменением их размеров при гидратации мембраны подтверждается тем, что аналогичные результаты были получены для других типов мембран [14].

Рис. 4. Кластерно-канальная модель строения гидратированной мембраны Нафион (предложена Гирке, [52]).

Данные о быстром ионном переносе через мембраны не могли быть объяснены наличием только отдельных кластеров. Это привело к необходимости сделать предположение о существовании каналов,

соединяющих соседние кластерами [53]. Показано, что такие каналы являются термодинамически устойчивыми [57], но при их образовании изменение свободной энергии системы не велико. Это приводит к тому, что каналы непрерывно образуются и исчезают, т.е. являются, по терминологии, предложенной в работе [59], «мерцающими». Таким образом, структуру мембран типа Нафион образует система пор и каналов. В набухшем ионите диаметр кластеров равен 4-5 нм, а размер каналов -1-2 нм [57]. Ионный транспорт в мембранах типа Нафион осуществляется по системе пор и каналов, при этом лимитирует скорость перенос ионов через узкие каналы.

Модель строения мембран, предложенная Гирке, не является единственной. Озерин А.Н. с соавторами [60, 61], при изучении методом малоуглового рассеяния перфторированных сульфокислотных мембран, аналогичных Нафиону, пришли к выводу, что мембраны имеют гребнеобразную форму и в них не происходит полного разделения полимерных цепей и воды, а существует слой, состоящий из смеси этих «фаз» [62]. При этом матрица гребнеобразных слоев образована гидрофобными цепями, а функциональные группы ориентированы в межслоевое пространство [61]. Этот подход также достаточно распространен при описании свойств и строения ионообменных мембран. По сути, данные модели стороения весьма близки. Основное различие сводится к разной интерпретации формы пор и каналов. Так, широкие участки каналов в модели Озерина являются аналогом пор, а узкие -каналов, описанных в модели Гирке [2].

Одним из главных недостатков мембран типа Нафион является зависимость их свойств от влажности. На основании результатов исследования методом малоуглового рассеяния мембраны Нафион с различным содержанием воды, Гебелом была предложена схема, которая описывает процесс набухания мембраны [54]. Согласно этой схеме, в сухой мембране присутствуют изолированные ионные кластеры

сферичесой формы диаметром ~1.5 нм, расстояние между центрами которых составляет 2.7 нм (рис. 5). При набухании мембраны кластеры поглощают воду и представляют собой «бассейны», заполненные водой и окруженные ионными группами на границе раздела фаз полимер-вода. При этом они все еще изолированы друг от друга, что подтверждается низкими значениями проводимости. Дальнейшее увеличение объемной доли воды в материале приводит к росту диаметра кластеров, уменьшению расстояния между ними и преодолению предела перколяции, в результате которого происходит образование каналов между набухшими ионными кластерами, которые обеспечивают высокую ионную проводимость мембраны. Это согласуется с кластерно-канальной моделью Гирке. Схема набухания мембраны, предложенная Гебелом, объясняет зависимость проводящих свойств мембраны от ее влагосодержания: при уменьшении влагосодержания происходит уменьшение размеров каналов и проводимости мембран [54].

О

Л***', 2

г г- -я "

'л 1 ,

»Л/

"> »Й? Г-с..

V

СУХИ Я М61У 1ор л н 11

Пер фторированная матрица

0.25

Объемная до пя в оды

-;*"" Ни б УХШИ Я 1бр 11Н11

^Ионные кластеры

// ■+

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лысова, Анна Александровна

4. ВЫВОДЫ

1. Получены композиционные мембраны МФ-4СК, модифицированные ПАни, с гомогенным и анизотропным распределением по толщине, а также гибридные мембраны на основе ПБИ и гидратированных оксидов кремния, циркония и оксида кремния с модифицированной поверхностью.

2. Модификация мембран МФ-4СК ПАни позволяет увеличить протонную проводимость при его низком содержании. Максимальное увеличение проводимости достигается для 1.5 об.% ПАни. Описаны причины изменения проводимости и влагосодержания композиционных мембран.

3. Изучены процессы полимеризации анилина в растворе и матрице готовой мембраны МФ-4СК. Показано, что скорость полимеризации зависит не только от концентрации и соотношения реагентов, но и от порядка их смешения.

4. Разработан способ получения композиционных мембран с анизотропным распределением ПАни по толщине. Обнаружена анизотропия коэффициентов взаимной диффузии (до 79%) и диффузионной проницаемости растворов НС1 (до 77%). Введение ПАни в мембрану увеличивает селективность переноса катионов.

5. Исследовано влияние условий синтеза на свойства частиц оксида кремния и частиц с поверхностью, модифицированной 3-(2-имидазолин-1-ил)пропил- и 3-аминопропил- группами. Получены частицы размером 510 нм и удельной площадью поверхности 800 м /г.

6. Впервые получены гибридные мембраны ПБИ /8Ю2, ПБИ^Юг и мембраны ПБИ с оксидом кремния с поверхностью, модифицированной 3-(2-имидазолин-1-ил)пропил- и 3-аминопропил- группами. Модификация гидратированными оксидами кремния и циркония позволяет увеличить проводимость ПБИ и прочность связывания кислоты в матрице мембраны.

124

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лысова, Анна Александровна, 2013 год

5. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение. // Росс, нанотехнологии. 2009. Т. 4. №3. С. 8-29.

2. Ярославцев А.Б. Химия твердого тела. М.: Научный мир. 2009. 328 с.

3. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 2. Сп-Б.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2010. 1000 с.

4. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука. 1996. 392 с.

5. Clearfield A. Inorganic ion exchangers, past, present and future. // Solvent Extr. Ion Exch. 2000. V. 18. №4. P. 655-678.

6. Месяц Г.А., Прохоров М.Д. Водородная энергетика и топливные элементы // Вестник РАН. 2004. Т. 74. №7. С. 579-597.

7. Ibrahim S.M., Price Е.Н., Smith R.A. of E. I. du Pont de Nemours. // Proc. Electrochem. Soc. 1983. P. 83-86.

8. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева H.C., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Наноструктурированные материалы для низкотемпературных топливных элементов. // Успехи химии. 2012. Т. 81. №3. С. 191-220.

9. Jones D.J., Roziere J. // Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Applications. V. 3: Fuel Cell Technology and Applications. Eds. Vielstich W., Gasteiger H.A., Lamm A. John Wiley & Sons, Ltd. 2003. 447 P.

10.Kundu P. P., Sharma V., Shul Y. Composites of Proton-Conducting Polymer Electrolyte Membrane in Direct Methanol Fuel Cells. // Solid State Mater. Sci. 2007. V. 32. P. 51-66.

1 l.Hickner M.A., Ghassemi H., Kim Y.S., Einsla B.R., McGrath J.E. Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes. // Chem. Rev. 2004. V. 104. №10. P. 4587-4612.

12.Ярославцев А.Б., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах. // Успехи химии. 2003. Т. 72. №5. С. 438-470.

13.Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б. Мембраны и нанотехнологии. // Росс, нанотехнологии. 2008. Т. 3. №11-12. С. 67-101.

14.Roziere J., Jones D. Non fluorinated polymer materials for PEMFC. // Ann.Rev.Mater Res. 2003. V. 33. P. 503-555.

15.Zhang J.L., Xie Z., Zhang J., Tang Y., Song C., Navessin Т., Shi Z., Song D., Wang H., Wilkinson D-P., Liu Z-S., Holdcroft S. High temperature PEMFC. // J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 872-891.

16.Souzy R., Ameduri B. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes. //

Progr. Polym. Sci. 2005. V. 30. P. 644-687. 17.Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Никоненко В.В., Шапошник В.А., Цхай А.А. Развитие электродиализа в России. // Мембраны. Сер. Крит. Тенх. 1999. Т.6. № 4. С. 4-27.

18.Matejka Z. Continuous Production of High Purity Water by Electrodeionization. // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1971. V. 21. P. 117-120.

19.Гребенюк В.Д., Гребенюк О.В. Электродиализ: от идеи к реализации // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 8. С. 906-910.

20.Хванг С.Г., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения (под ред. Ю. И. Дытнерского). М.: Химия. 1981. 464 с.

21.Pourcelly G. Membranes for low and medium temperature fuel cells. State of the art and new trends. // Rus. J. membrane and membrane technologies. 2011. V. 1. №1. P. 11-22.

22.Hamrock S.J.; Yandrasits M.A. Proton exchange membranes for fuel cell applications. // Polym. Rev. 2006. V. 46. P. 219-244.

23.Yang C., Costamagna P., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Approaches and technical challenges to high temperature operation of PEMFC. //J. Power Sources. 2001. V. 103. P. 1-9.

24.Shao Y., Yin G., Wang Z., Gao Y. Proton exchange membrane fuel cell from low temperature to high temperature: material challenges. // J. Power Sources. 2007. V. 167. P. 235-242.

25.Parthasarathy A., Srinivasan S., Appleby A.J., Martin C.R. Temperature dependence of the electrode kinetics of oxygen reduction at the platinum-Nafion® interface - a micro-electrode investigation. // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P. 2530-2537.

26.Santra A.K., Goodman D.W. Catalytic oxidation of CO by platinum group metals: from ultahigh vacuum to elevated pressures. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 3595-3609.

27.Yi J.S., Nguyen T.V. An along-the-channel model for proton exchange membrane fuel cells. //J. Electrochemical Soc. 1998. V. 145. P. 1149-1159.

28.Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. 1980. 232 с.

29.Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: Изд-во МИСИС. 2005. 362 с.

30.Zhang Н., Shen Р.К. Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells. // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 2780-2832.

31.Zhang L., Chae S.-R., Hendren Z., Park J.-S., Wiesner M.R. Recent advances in proton exchange membranes for fuel cell applications. // Chem. Engin. J. 2012. V. 204-206. P. 87-97.

32.Peighambardoust S.J., Rowshanzamir S., Amjadi M. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications. // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 9349-9384.

33.Schuster M.F-H., Meyer W.H. Anhydrous proton conducting polymers. // Ann. Rev. Mater Res. 2003. V. 33. P. 233-261.

34.Weber J., Kreuer K.D., Maier J., Thomas A. Proton conductivity enhancement by nanostructural control of poly(benzimidazole)-phosphoric acid adducts. // Adv. Mater. 2008. V. 20. P. 2595-2598.

35.Bose S., Kuila Т., Nguyen T.X.H., Kim N.H., Lau K., Lee J.H. Polymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell:

Recent advances and challenges. // Progr. Polym. Sci. 2011. V. 36. P. 813843.

36.Li Q., Jensen J.O., Savinell R.F., Bjerrum N.J. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells. // Progr. Polym. Sci. 2009. V. 34. P. 449-477.

37.Ma Y.L., Wainright J.S., Litt M.H., Savinell R.F. Conductivity of PBI membrane for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells. // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. P. 8-16.

38.Herring A.M. Inorganic-Polymer Composite Membranes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells. // J. Macromol. Sci. Part C: Polym. Rev. 2006. V. 46. P. 245-296.

39.Thiam H.S., Daud W.R.W., Kamarudin S.K., Mohammad A.B., Kadhum A.A.H., Loh K.S., Majlan E.H. Overview on nanostructured membrane in fuel cell applications. // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. V. 36. P. 3187-3205.

40.Tripathi B.P., Shahi V.K. Organic-inorganic nanocomposite polymer electrolyte membranes for fuel cell applications. // Progr. Polym. Sci. 2011. V. 36. P. 945-979.

41.Xing P., Robertson G.P., Guiver M.D., Mikhailenko S.D., Wang K., Kaliaguine S. Synthesis and characterization of sulfonated poly(ether ether ketone) for proton exchange membranes. // J. Membr. Sci. 2004. V. 229. P. 95-106.

42.Jones D.J., Rozeire J. Recent advances in the functionalisation of polybenzimidazole and polyetherketone for fuel cell applications. // J. Membr. Sci. 2001. V. 185. P. 41-58.

43.Lakshmi V. V., Choudhary V., Varma I. K. Sulphonated Poly(ether ether ketone): Synthesis and Characterization. // Macromol. Symp. 2004. V. 210. P. 21-29.

44.Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 1-15.

45.Xu Т. Ion exchange membranes: State of their development and perspective. // J. Membr. Sci. 2005. V. 263. P. 1-29.

46.Conolly D.J., Gresham W.F. Fluorocarbon vinyl ether polymers. U.S. Patent 3282875. 1966. DuPont.

47.Resnick P.R., Grot W.G. Method and apparatus for electrolysis of alkali or alkaline earth metal halide. U.S. Patent 4113585. 1978. DuPont.

48.Vaughan D.J. Nafion, an electrochemical traffic controller. // Du Pont Innovation. 1973. V. 4. P. 10-13.

49.Кульвелис Ю.В., Лебедев В.Т., Трунов В.А., Примаченко О.Н., Хайкин С.Я., Торок Д., Иванчев С.С. Влияние условий получения на наноструктурные особенности перфторированных протонпроводящих мембран типа Nafion. // Мембр. и мембр. технол. 2012. Т. 2. №3. С. 179185.

50.Багоцкий B.C., Осетрова Н.В., Скундин A.M. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы. // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1027-1045.

51.Добровольский Ю.А., Писарева А.В., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров. // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 12. С. 36-41.

52.Hsu W.Y., Gierke Т. D. J. Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes. // J. Membr. Sci. 1983. V. 13. P. 307-326.

53.Mauritz K.A., Moore R.B. State of Understanding of Nafion. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4535-4585.

54.Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution. // Polymer. 2000. V. 41. N. 15. P. 58295838.

55.Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle X-ray studies. //J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. P. 1687-1704.

56.Marx C.L., Caulfield D.F., Cooper S.L. Mophology of Ionomers. // Macromolecules. 1973. V. 6. P. 344-353.

57.Yarusso D.J., Cooper S.L. Microstructure of ionomers: interpretation of small-angle x-ray scattering data. // Macromolecules. 1983. V. 16. P. 18711880.

58.Kreuer K.-D., Paddison S.J., Spohr E., Schuster M. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4637-4678.

59.Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия. 1988. 240 с.

бО.Озерин А.Н., Ребров А.В., Якунин А.Н., Боговцева Л.П., Тимашев С.Ф., Бакеев Н.Ф. Структурные изменения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1986. Т. 28. №2. С. 254-259.

61.Ребров А.В., Озерин А.Н., Свергун Д.И., Боброва Л.П., Бакеев Н.Ф. Изучение агрегации макромолекул перфторсульфированного иономера в растворе методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Высокомолек. соед. Сер. А. 1990. Т. 32. №8. С. 1593-1598.

62.Ребров А.В., Озерин А.Н., Ярунин А.Н., Дрейдман Н.А., Тимофеев С.В., Попков Ю.М., Бакеев Н.Ф. Изучение фазового состояния воды в перфторированных ионообменных мембранах методом малоуглового рентгеновского рассеяния. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1987. Т. 29. №7. С. 1453-1457.

63.Березина Н.П., Тимофеев С.В., Ролле А.-Л., Федорович Н.В., Дюран-Видаль С. Электротранспортные и структурные свойства перфторированных мембран Нафион и МФ-4СК. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 8. С.1009-1015.

64.Berezina N.P., Timofeev S.V., Kononenko N.A. Effect of conditioning techniques of perfluorinated sulphocationic membranes on their hydrophylic and electrotransport properties. // J. Membr. Sci. 2002. V. 209. P. 509-518.

65.Wainright J.S., Wang J.-T., Weng D., Savinell R.F., Litt M. Acid-Doped Polybenzimidazoles: A New Polymer Electrolyte. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. L121-L123.

66.Aharoni S.M., Signorelli A.J. Electrical resistivity and ESCA studies on neutral poly(alkylbenzimidazoles), their salts, and complexes. // J. Appl. Polym. Sei. 1979. V. 23. P. 2653-2660.

67.Carollo A., Quartarone E., Tomasi C., Mustarelli P., Belotti F., Magistris A., Maestroni F., Parachini M., Garlaschelli L., Righetti P.P. Developments of new proton conducting membranes based on different polybenzimidazole structures for fuel cells applications. // J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 175-180.

68.Savadogo O., Varela F.J.R. Low-Temperature Direct Propane Polymer Electrolyte Membranes Fuel Cell (DPFC). // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2001. V. 4. P. 93-97.

69.Wainright J.S., Wang J.T., Savinell R.F., Litt M., Moaddel H., Rogers C. // In Electrode Materials and Processes for Energy Conversion and Storage. Eds. Srinivasan S., Macdonald D.D., Khandkar A.C. Pennington, N.J.: Electrochem. Soc. Proc. Ser. 1995. 255 p.

70.Hazarika M., Jana T. Novel Proton Exchange Membrane for Fuel Cell Developed from Blends of Polybenzimidazole with Fluorinated Polymer. // Europ. Polym. J. In press.

71.Fuller T.F., Newman J. Experimental Determination of the Transport Number of Water in Nafion 117 Membrane. // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P. 1332-1337.

72.Aharoni S.M., Signorelli A.J. Electrical resistivity and ESCA studies on neutral poly(alkylbenzimidazoles), their salts, and complexes. // J. Appl. Polym. Sei. 1979. V. 23. P. 2653-2660.

73.Wang J.T., Wainright J.S., Savinell R.F., Litt M. A direct methanol fuel cell using acid-doped polybenzimidazole as polymer electrolyte. // J. Appl. Electrochem. 1996. V. 26. P. 751-756.

74.Belohlav L.R. Polybenzimidazole. // Angew. Makromol. Chem. 1974. V. 40. P. 465^83.

75.Jaffe M., Haider M.I., Menczel J., Rafalko J. Thermal characterization of high performance PBI and 6F polymers and their alloys. // Polym. Eng. Sci. 1992. V. 32. P. 1236-1241.

76.Samms S.R., Wasmus S., Savinell R.F. Thermal Stability of Proton Conducting Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environments. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1225-1232.

77.Bouchet R., Siebert E. Proton conduction in acid doped polybenzimidazole. // Solid State Ionics. 1999. V. 118. P. 287-299.

78.Li Q., He R., Berg R.W., Hjuler H.A., Bjerrum N.J. Water uptake and acid doping of polybenzimidazoles as electrolyte membranes for fuel cells. // Solid State Ionics. 2004. V. 168. P. 177-185.

79.Glipa X., Bonnet B., Mula B., Jones D.J., Roziere J. Investigation of the conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzimidazole. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 3045-3049.

80.Li Q., He R., Jensen J.O., Bjerrum N.J. PBI-Based Polymer Membranes for High Temperature Fuel Cells - Preparation, Characterization and Fuel Cell Demonstration. // Fuel Cells. 2004. V. 4. P. 147-159.

81.Fontanella J.J., Wintersgill M.C., Wainright J.S., Savinell R.F., Litt M. High pressure electrical conductivity studies of acid doped polybenzimidazole. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 1289-1294.

82.Li Q., Hjuler H.A., Bjerrum N.J. Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: Physiochemical characterization and fuel cell applications. // J. Appl. Electrochem. 2001. V. 31. P. 773-779.

83.He R., Li Q., Xiao G., Bjerrum N.J. Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors. // J. Membr. Sci. 2003. V. 226. P. 169-184.

84.Wieser С. Novel Polymer Electrolyte Membranes for Automotive Applications - Requirements and Benefits. // Fuel Cells. 2004. V. 4. P. 245250.

85.Коршак B.B. Термостойкие полимеры. M.: Наука. 1969. 411с.

86.Бюлер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия. 1984. 1056 с.

87.Jayakody J.R.P., Chung S.H., Durantino L., Zhang H., Xiao L., Benicewicz B.C., Greenbaum S.G. NMR Studies of Mass Transport in High-Acid-Content Fuel Cell Membranes Based on Phosphoric Acid and Polybenzimidazole. //J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. B242-B246.

88.Zhang J., Zhang H., Wu J., Zhang J. Ch. 10 - High-Temperature РЕМ Fuel Cells. // РЕМ Fuel Cell Testing and Diagnosis. 2013. P. 243-282.

89.Chandan A., Hattenberger M., El-kharouf A., Du S., Dhi A., Self V., Pollet B.G., Ingram A., Bujalski W. High temperature (HT) polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC). // J. Power Sources. 2013. V. 231. P. 264278.

90.Li Q., Jensen J.O., Savinell R.F., Bjerrum N.J. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells. // Progr. Polym. Sci. 2009. V. 34. P. 449-477.

91.Yaroslavtsev A.B. Modification of solid state proton conductors. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2935-2940.

92.Elvington M.C., Colyn-Mercado H., McCatty S., Stone S.G., Hobbs D.T. Evaluation of proton-conducting membranes for use in a sulfur dioxide depolarized electrolyzer. //J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 2823-2829.

93.Bhadra S., Kim N.H., Choi J.S., Rhee K.Y., Lee J.H. Hyperbranched poly(benzimidazole-co-benzene) with honeycomb structure as a membrane for high-temperature proton-exchange membrane fuel cells. // J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 2470-2477.

94.Matar S., Higier A., Liu H. The effects of excess phosphoric acid in a Polybenzimidazole-based high temperature proton exchange membrane fuel cell.//J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 181-184.

95.Kondratenko M.S., Gallyamov M.O., Khokhlov A.R. Performance of high temperature fuel cells with different types of PBI membranes as analysed by impedance spectroscopy. // Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37. P. 25962602.

96.Shen C.-H., Hsu S.L., Bulycheva E., Belomoina N. Polybenzimidazole/IH-imidazole-4-sulfonic acid hybrid membranes for high-temperature proton exchange membranes fuel cells. // J. Membr. Sci. 2012. V. 399-400. P. 1115.

97.Linlin M., Mishra A.K., Kim N.H., Lee J.H. Poly(2,5-benzimidazole)-silica nanocomposite membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell. // J. Membr. Sci. 2012. V. 411-412. P. 91-98.

98.Пономарев И.И., Горюнов Е.И., Петровский П.В., Пономарев Ив.И., Волкова Ю.А., Разоренов Д.Ю., Хохлов А.Р. Синтез нового мономера 3,3'-диамино-4,4'-бис- [«-[(диэтоксифосфорил)метил]фениламино]-дифенилсульфона и полибензимидазолов на его основе. // ДАН. 2009. Т. 429. №5. С. 621-626.

99.Пономарев И.И., Чалых А.Е., Алиев А.Д., Герасимов В.К., Разоренов Д.Ю., Стадничук В.И., Пономарев Ив.И., Волкова Ю.А., Хохлов А.Р. Дизайн мембранно-электродного блока топливного элемента на полибензимидазольной мембране. // ДАН. 2009. Т. 429. №3. С. 350-354.

100. Ярославцев А.Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью - от неорганических композитов до гибридных мембран. // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 11. С. 1094-1112.

101. Liang С.С. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes. //J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. P. 1289-1292.

102. Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в нанокомпозитах. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ваим. Д.И. Менделеева). 2009. Т. 53. №2. С. 131-141.

103. Воропаева Е.Ю., Сангинов Е.А, Волков В.И., Павлов А.А., Шалимов А.С., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в композиционных мембранах МФ-4СК, модифицированных

неорганическими допантами. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. С. 1643-1649.

104. Bonnet В., Jones D.J., Roziere J., Tchicaya L., Alberti G., Casciola M., Massinelli L., Bauer В., Peraio A., Ramunni E. Hybrid organic inorganic membranes for a medium temperature fuel cell. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3. P. 87-92.

105. Ярославцев А.Б. Взаимосвязь свойств гибридных ионообменных мембран с размерами и природой частиц допанта. // Росс, нанотехнологии. 2012. Т. 7. №9-10. С. 8-18.

106. Mishra А.К., Bose S., Kuila Т., Kim N.H., Lee J.H. Silicate-based polymer-nanocomposite membranes for polymer electrolyte membrane fuel cells. // Progr. Polym. Sci. 2012. V. 37. P. 842-869.

107. Alberti G., Casciola M. Composite membranes for medium temperatire РЕМ fuel cells. // Ann. Rev. Mat. Res. 2003. V. 33. P. 129-154.

108. Mikhailenko S.D., Zaidi S.M., Kaliaguine S. Sulfonated polyether ether ketone based composite polymer electrolyte membranes. // Catal. Today. 2001. V. 67. P. 225-236.

109. Воропаева Е.Ю., Стенина И.А, Ярославцев А.Б. Ионный перенос в мембранах МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом циркония. //Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. №11. С. 1797-1801.

110. Шалимов А.С., Новикова С.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Ионный перенос в катионообменных материалах МФ-4СК, модифицированных кислым фосфатом циркония. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. №5. С. 767-772.

111. Staiti P., Freni S., Hocevar S. Synthesis and characterization of proton-conducting materials containing dodecatungstophosphoric and dodecatungstosilic acid supported on silica. // J. Power Sources. 1999. V. 79. P. 250-255.

112. Воропаева Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б., Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным

оксидом кремния. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. №10. С. 16371642.

113. Сафронова Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Синтез и исследование гибридных мембран M0-4CK-Si02, модифицированных фосфорно-вольфрамовой гетерополикислотой. // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. №1. С.16-20.

114. Dupuis А.-С. Proton exchange membranes for fuel cells operated at medium temperatures: Materials and experimental techniques. // Progr. Mater. Sci. 2011. V. 56. P. 289-327.

115. Dang Z.-M., Yuan J.-K., Zha J.-W., Zhou Т., Li S.-T., Hu G.-H. Fundamentals, processes and applications of high-permittivity polymermatrix composites. // Progr. Mater. Sci. 2012. V. 57. P. 660-723.

116. Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Sulfonated poly(ether ether ketone)/polyaniline composite proton-exchange membrane. // J. Membr. Sci. 2006. V. 280. P. 389-396.

117. Zhang Y., Zhang H., Bi C., Zhu X. An inorganic/organic self-humidifying composite membranes for proton exchange membrane fuel cell application. // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 4096-4103.

118. Lin Y.-F., Yen C.-Y., Ma C.-C.M., Liao S.-H., Lee C.-H., Hsiao Y.-H., Lin H.-P. High proton-conducting Nafion®/-S03H functionalized mesoporous silica composite membranes. // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 388-395.

119. Фоменков А.И., Пинус И.Ю., Перегудов А.С., Зубавичус Я.В., Хохлов А.Р., Ярославцев А.Б. Протонная проводимость полиариленэфиркетонов с разной степенью сульфирования и ее повышение введением нанодисперсного кислого фосфата циркония. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2007. Т. 49. №7. С. 1299-1305.

120. Tominaga Y., Hong I.-С., Asai S., Sumita M. Proton conduction in Nafion composite membranes filled with mesoporous silica // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 530-534.

121. Сафронова Е.Ю., Ярославцев А.Б. Транспортные свойства материалов на основе мембраны МФ 4СК и оксида кремния, полученных методом полива. // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. №10. С. 1587-1591.

122. Shao Z.G., Xu H., Li M., Hsingl-M. Hybrid Nafion-inorganic oxides membrane doped with heteropolyacids for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cell. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 779-785.

123. Silva V.S., Ruffmann В., Silva H., Silva V.B., Mendes A., Madeira L.M., Nunes S. Zirconium oxide hybrid membranes for direct methanol fuel cells -Evaluation of transport properties. // J. Membr. Sci. 2006. V. 284. P. 137144.

124. Sahu A.K., Selvarani G., Pitchumani S., Sridhar P., Shukla A.K. A sol-gel modified alternative Nafion-silica composite membrane for polymer electrolyte fuel cells. //J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. B123-B132.

125. Park K.T., Jung U.H., Choi D.W., Chun K., Lee H.M., Kim S.H. Zr02-Si02/Nafion® composite membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells operation at high temperature and low humidity. // J. Power Sources. 2008. V. 177. P. 247-253.

126. Saccà A., Carbone A., Passalacqua E., D'Epifanio A., Licoccia S., TraversaE., Sala E., TrainiF., OrnelasR. Nafion-Ti02 hybrid membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells (PEFCs). // J. Power Sources. 2005. V. 152. P. 16-21.

127. Colicchio I., Wen F., Keul H., Simon U., Moeller M. Sulfonated poly(ether ether ketone)-silica membranes doped with phosphotungstic acid. Morphology and proton conductivity // J. Membr. Sci. 2009. V. 326. P. 45-57.

128. Verma A., Scott K. Development of high-temperature PEMFC based on heteropolyacids and polybenzimidazole. // J. Solid State Electrochem. 2010. V. 14. P. 213-219.

129. Li M.-Q., Shao Z.-G., Scott K. A high conductivity Cs2.5Ho.5PMoi204o/polybenzimidazole (PBI)/H3P04 composite membrane for proton-exchange membrane fuel cells operating at high temperature. // J. Power Sources. 2008. V. 183. P. 69-75.

130. Pu H., Liu L., Chang Z., Yuan J. Organic/Inorganic composite membranes based on polybenzimidazole and nano-Si02. // J. Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 7536-7541.

131. Kurdakova V., Quartarone E., Mustarelli P., Magistris A., Caponetti E., Saladino M.L. PBI-based composite membranes for polymer fuel cells. // J. Power Sources. 2009. V. 195. P. 7765-7769.

132. Suryani, Liu Y.-L. Preparation and properties of nanocomposite membranes of polybenzimidazole/sulfonated silica nanoparticles for proton exchange membranes. // J. Membr. Sci. 2009. V. 332. P. 121-128.

133. Lobato J., Canizares P., Rodrigo M.A., Ubeda D., Pinar F.J. A novel titanium PBI-based composite membrane for high temperature PEMFCs. // J. Membr. Sci. 2011. V. 369. P. 105-111.

134. Suryani, Chang Y.-N., Lai J.-Y., Liu Y.-L. Polybenzimidazole (PBI)-functionalized silica nanoparticles modified PBI nanocomposite membranes for proton exchange membranes fuel cells. // J. Membr. Sci. 2012. V. 403404. P. 1-7.

135. Namazi H., Ahmadi H. Improving the proton conductivity and water uptake of polybenzimidazole-based proton exchange nanocomposite membranes with Ti02 and Si02 nanoparticles chemically modified surfaces. // J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 2573-2583.

136. Suryani, Liu Y.-L. Preparation and properties of nanocomposite membranes of polybenzimidazole/sulfonated silica nanoparticles for proton exchange membranes. // J. Membr. Sci. 2009. V. 332. P. 121-128.

137. Jiang F., Pua H.„ Meyer W.H., Guana Y., Wan D. A new anhydrous proton conductor based on polybenzimidazole and tridecyl phosphate. // Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 4495-4499.

138. Ahmad H., Kamarudin S.K., Hasran U.A., Daud W.R.W. A novel hybrid Nafion-PBI-ZP membrane for direct methanol fuel cells. // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. V. 36. P. 14668-14677.

139. Qian W., Shang Y., Fang M., Wang S., Xie X., Wang J., Wang W., Du J., Wang Y., Mao Z. Sulfonated polybenzimidazole/zirconium phosphate composite membranes for high temperature applications. // Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37. P. 12919-12924.

140. Feng S., Shang Y., Wang S., Xie X., Wang Y., Wang Y., Xu J. Novel method for the preparation of ionically crosslinked sulfonated poly(arylene ether sulfone)/polybenzimidazole composite membranes via in situ polymerization. // J. Membr. Sci. 2010. V. 346. P. 105-112.

141. Bhadra S., Kim N.H., Lee J.H. A new self-cross-linked, net-structured, proton conducting polymer membrane for high temperature proton exchange membrane fuel cells. // J. Membr. Sci. 2010. V. 349. P. 304-311.

142. Ainla A., Brandell D. Nafion®-polybenzimidazole (PBI) composite membranes for DMFC applications. // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 581-585.

143. Zhai Y., Zhang H., Zhang Y., Xing D. A novel H3P04/Nafion-PBI composite membrane for enhanced durability of high temperature PEM fuel cells. // J. Power Sources. 2007. V. 169. P. 259-264.

144. Neburchilov V., Martin J., Wang H., Zhang J. A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells. // J. Power Sources. 2007. V. 169. P. 221-238.

145. Lin H.L., Hsieh Y.S., Chiu C.W., Yu T.L., Chen L.C. Durability and stability test of proton exchange membrane fuel cells prepared from polybenzimidazole/poly(tetrafluoro ethylene) composite membrane. // J. Power Sources. 2009. V. 193. P. 170-174.

146. Hu J., Luo J., Wagner P., Conrad O., Agert C. Anhydrous proton conducting membranes based on electron-deficient nanoparticles/PBI-

OO/PFSA composites for high-temperature PEMFC. // Electrochem. Commun. 2009. V 11. P. 2324-2327.

147. Yu S., Benicewicz B.C. Synthesis and Properties of Functionalized Polybenzimidazoles for High-Temperature PEMFCs. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 8640-8648.

148. Qing S., Huang W., Yan D. Synthesis and characterization of thermally stable sulfonated polybenzimidazoles. // European Polymer J. 2005. V. 41. P. 1589-1595.

149. Пономарев И.И., Рыбкин Ю.Ю., Горюнов Е.И., Петровский П.В., Лысенко К. А. Синтез и свойства 10-гидрокси-10-оксо-10Н-1015-феноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты и полибензимидазолов на ее основе. // Известия АН. Сер. Хим. 2004. №9. С. 1937-1941.

150. Пономарев И.И., Рыбкин Ю.Ю., Волкова Ю.А., Разоренов Д.Ю. Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты. // Патент РФ №2332429. Опубл. 27.08.2008. Бюл. №24.

151. Mustarelli P., Quartarone Е., Grandi S., Carollo A., Magistris А. Polybenzimidazole-based membranes as a real alternative to Nafion for fuel cells operating at low temperature. // Adv. Mater. 2008. V. 20. P. 1339-1343.

152. Березина НП., Кубайси A.A.-P., Алпатова H.M., Андреев B.H., Грига Е.И. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №3. С. 333-341.

153. Choi B.G., Park Н., Im H.S., Kim Y.J., Hong W.H. Influence of oxidation state of polyaniline on physicochemical and transport properties of Nafion/polyaniline composite membrane for DMFC. // J. Membr. Sci. 2008. V. 324. P. 102-110.

154. Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K., Trivedi G.S., Rangarajan R. Preparation and electrochemical characterization of cation- and anion-

exchange/polyaniline composite membranes. 11 J. Colloid Interface Sci. 2004. V. 277. P. 162-171.

155. Березина Н.П., Кубайси A.A.-P. Особенности электротранспортных свойств композитных мембран ПАн/МФ-4СК в растворах серной кислоты. // Электрохимия. 2006. Т. 42. №1. С. 91-99.

156. Berezina N.P., Kubaisy A.A.-R., Timofeev S.V., Karpenko L.V. Template synthesis and electrotransport behavior of polymer composites based on perfluorinated membranes incorporating polyaniline. // J. Solid State Electrochem. 2007. V. 11. P. 378-389.

157. Compan V., Riande E., Fernandez-Carretero F.J., Berezina N.P., Sytcheva A.A.-R. Influence of polyaniline intercalations on the conductivity and permselectivity of perfluorinated cation-exchange membranes. // J. Membr. Sci. 2008. V. 318. P. 255-263.

158. Zhiani M., Gharibi H.,Kakaei K. Optimization of Nafion content in Nafion-polyaniline nano-composite modified cathodes for PEMFC application. // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 9261-9268.

159. Wang C.-H., Chen C.-C., Hsu H.-C., Du H.-Y., Chen C.-P., Hwang J.-Y., Chen L.C., Shih H.-C., Stejskal J., Chen K.H. Low methanol-permeable polyaniline/Nafion composite membrane for direct methanol fuel cells. // J. Power sources. 2009. V. 190. P. 279-284.

160. Sivaraman P., Chavan J.G., Thakur A.P., Hande V.R., Samui A.B. Electrochemical modification of cation exchange membrane with polyaniline for improvement in permselectivity. // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 5046-5052.

161. Yang J., Shen P.K., Varcoe J., Wei Z. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity. // J. Power sources. 2009. V. 189. P. 1016-1019.

162. Protasov К. V., Shkirskaya S. A., Berezina N. P., Zabolotskii V. I. Composite sulfonated cation-exchange membranes modified with polyaniline

and applied to salt solution concentration by electrodialysis. // Russ. J. Electrochem. 2010. V. 46. P. 1131-1140.

163. Караванова Ю.А., Каськова 3.M., Вересов А.Г., Ярославцев А.Б. Диффузионные свойства двухслойных мембран на основе МК-40 и МФ-4СК, модифицированной оксидами кремния и циркония. // Журн. неорган, химии. 2010. Т 55. №4. С. 531-536.

164. Караванова Ю.А., Ярославцев А.Б. Диффузионные характеристики ионообменных мембран со смешаннокатионным составом. // Неорган, матер. 2010. Т. 46. №7. С. 880-884.

165. Караванова Ю.А., Акишев Ю.С., Грушин М.Е., Трушкин Н.И., Ярославцев А.Б. Диффузионные свойства мембран МК-40 с поверхностью, модифицированной обработкой плазмой. // Вестник МГПУ (Естественные науки). 2008. Т. 2. С. 126-130.

166. Tan S., Laforgue A., Berlanger D. Characterization of a cation exchange/polyaniline composite membrane. // Langmuir. 2003. V. 19. P. 744-751.

167. Tan S., Viau V., Cugnod D., Berlanger D. Chemical modification of a sulfonated membrane with a cationic polyaniline layer to improve its permselectivity. // Electrochem. Solid State Lett. 2002. V. 5. P. E55-E58.

168. Tan S., Tieu J.H., Berlanger D. Chemical polymerization of aniline on a poly(styrene sulfonic acid) membrane: controlling the polymerization site using different oxidants. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 14085-14092.

169. Berezina N.P., Shkirskaya S.A., Kolechko M.V., Popova O.V., Senchikhin I.N., Roldugin V.I. Barrier effects of polyaniline layer in surface modified MF-4SK/Polyaniline membranes. // Russ. J. Electrochem. 2011. V. 47. P. 995-1005.

170. Qaiser A.A., Hyland M.M., Patterson D.A. Membrane potential and impedance studies of polyaniline composite membranes: Effects of membrane morphology. // J. Membr. Sci. 2011. V. 385-386. P. 67-75.

171. Лоза Н.В., Березина Н.П., Кононенко Н.А., Шкирская С.А. Эффекты изменения параметров поляризационных характеристик мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином. // Изв. Вузов. Сев. Кавк. регион. Естеств. науки. 2006. №S2. С. 51-58.

172. Berezina N.P., Kononenko N.A., Filippov A.N., Shkirskaya S.A., Falina I.V., Sycheva A.A. -R. Electrotransport properties and morphology of MF-4SK membranes after surface modification with polyaniline. // Russ. J. Electrochem. 2010. V. 46. P. 485-493.

173. Kononenko N.A., Dolgopolov S.V., Berezina N.P., Loza N.V., Lakeev S.G. Asymmetry of voltammetric characteristics of perfluorinated MF-4SK membranes with polyaniline-modified surface. // Russ. J. Electrochem. 2012. V. 48. P. 857-861.

174. Perfluorinated nanocomposite membranes modified by polyaniline: Electrotransport phenomena and morphology Berezina N.P., Kononenko N.A., Sytcheva A.A.-R., Loza N.V., Shkirskaya S.A., Hegman N., Pungor A. Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 2342-2352.

175. MacDiarmid A.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers. // Synth. Met. 2002. V. 125. P. 11-22.

176. MacDiarmid A.G., Chiang J.C. 'Polyaniline': Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime. // Synth. Met. 1986. V. 13. P. 193205.

177. Han M.G., Cho S.K., Oh S.G., Im S.S. Preparation and characterization of polyaniline nanoparticles synthesized from DBSA micellar solution. // Synth. Met. 2002. V. 126. P. 53-60.

178. Albuquerque J.E., Mattoso L.H.C., Balogh D.T., Faria R.M., Masters J.G., MacDiarmid A.G. A simple method to estimate the oxidation state of polyanilines. // Synth. Met. 2000. V. 113. P. 19-22.

179. Huang W.S., Humphrey B.D., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and

reduction in aqueous electrolytes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1986. V. 82. P. 2385-2400.

180. Pron A., Rannou P. Processible conjugated polymers: from organic semiconductors to organic metals and superconductors. // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 135-190.

181. Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a dynamic bloc copoymer: key to attaining its intrinsic conductivity? // Synth. Met. 2001. V. 123. P. 251-263.

182. Heeger A. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials. // Synth. Met. 2002. V. 125. P. 23-42.

183. MacDiarmid A.G., Epstein A. Secondary doping in polyaniline. // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 85-92.

184. Sun L., Liu L.-M., Clark R., Yang S.C. Double-strand polyaniline. // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 67-68.

185. Liu W., Cholli A.L., Nagarajan R., Kumar J., Tripathy S., Bruno F.F., Samuelson L. The Role of Template in the Enzymatic Synthesis of Conducting Polyaniline. // J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 1134511355.

186. Samuelson L., Liu W., Nagarajan R., Kumar J., Bruno F.F., Cholli A., Tripathy S. Nanoreactors for the enzymatic synthesis of conducting polyaniline. // Synth. Met. 2001. V. 119. P. 271-272.

187. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко K.B., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Матричный синтез полианилина в присутствии поли-2(акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №3. С. 339-345.

188. Боева Ж.А., Солонина Н.А., Сергеев В.Г. Мембранные материалы на основе полианилина и полисульфоновых кислот. // Структура и динамика молек. систем. 2007. Вып. №1. С. 12-15.

189. Боева Ж.А., Пышкина О.А., Лезов А.А., Полушина Т.Е., Лезов А.В., Сергеев В.Г. Матричный синтез водорастворимого полианилина в

присутствии полиэлектролитов. // Высокомол. Соед. Сер. С. 2010. Т. 52. №7. С. 1267-1276.

190. Lyutov V., Georgiev G., Tsakova V. Comparative study on the electrochemical synthesis of polyaniline in the presence of mono- and poly(2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic) acid. // Thin Solid Films. 2009. V. 517. P. 6681-6688.

191. Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Trchova M., Ivanov V.F., Sazikov V.l., Razov A.B.a, Tverskoy V.A., Vannikov A.V. Chemical synthesis of polyaniline in the presence of poly(amidosulfonic acids) with different rigidity of the polymer chain. // Polymer. 2011. V. 52. P. 2474-2484.

192. Stilwell D.E., Park S.-M. Electrochemistry of Conductive Polymers: II . Electrochemical Studies on Growth Properties of Polyaniline. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. P. 2254-2262.

193. Handbook of Conducting Polymers. // Eds. Scotheim T.A., Elsenbaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: M. Dekker. 1998. 1097 p.

194. Trchova M., Sedenkova I., Stejskal J. In-situ polymerized polyaniline films. 6. FTIR spectroscopic study of aniline polymerization. // Synth. Met. 2005. V. 154. P. 1-4.

195. Cao Y., Andreatti A., Heeger A.J., Smith P. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline. // Polymer. 1989. V. 30. P. 2305-2311.

196. Гусева M.A., Исакова A.A., Грибкова О.JI., Тверской В.А., Иванов В.Ф., Ванников A.B., Федотов Ю.А. Матричная полимеризация анилина в присутствии полиамидов, содержащих сульфокислотные группы. // Высокомол. Соед. Сер. А. 2007. Т. 49. №1. С. 9-17.

197. Cai L.T., Yao S.B., Zhou S.M. Surfactant effects on the polyaniline film. // Synth. Met. 1997. V. 88. P. 209-212.

198. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000. 616 с.

199. Карпенко JI.B., Демина О.А., Дворкина Г.А., Паршиков С.Б., Ларше К., Оклер Б., Березина Н.П. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран. // Электрохимия. 2001. Т. 37. №3. С. 328-335.

200. Ярославцев А.Б. Свойства твердых тел глазами химика. М.: Учебное пособие. 1995. 254 с.

201. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S. The Exchange Adsorption of Ions from Aqueous Solutions by Organic Zeolites. II. Kinetics. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. P. 2836-2848.

202. Barrer R.M. Diffusion in and through solids. Cambridge. Univ. Press, London. 1947. 464 p.

203. Чернева Е.П., Некрасов B.B., Туницкий Н.П. Исследование кинетики ионообменной сорбции. L Кинетика полного обмена катионов. // Журн. физич. химии. 1956. Т. 30. №10. С. 2185-2189.

204. Helfferich F. Ion-Exchange Kinetics. V. Ion Exchange Accompanied by Reactions. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. P. 1178-1187.

205. Yaroslavtsev A.B. The investigation of ion diffusion in solids with the help of ion exchange. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 281-290.

206. Ярославцев А.Б., Хрулев A.A. Кинетика ионного обмена на кислом фосфате титана. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. №4. С. 553-562.

207. Гончаров В.В., Котов В.Ю., Федотов Ю.А., А.Б. Ярославцев. Исследование катионной диффузии через ионообменные мембраны. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. №3. С. 365-369.

208. Huang K.-L., Holsen Т.М., Selman J.R. Anion Partitioning in and Diffusion through a Nafion Membrane. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 3620-3625.

209. Pourcelly G., Lindheimer A., Gavach C. Electrical transport of sulfuric acid in Nafion perfluorosulfonic membrane. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 305. P. 97-113.

210. Stenina I.A., Sistat Ph., Rebrov A.I., Pourcelly G., Yaroslavtsev A.B. Ion mobility in membrane NAFION-117. // Desalination. 2004. V. 170. №1. P. 49-57.

211. Березина Н.П., Кононенко H.A., Дворкина Г.А., Шельдешов Н.В., Физико-химические свойства ионообменных материалов. Краснодар: Изд-во КубГУ. 1999. 82 с.

212. Стенина И.А., Воропаева Е.Ю., Бруева Т.Р., Синельников A.A., Дроздова H.A., Иевлев В.М., Ярославцев А.Б. Эволюция морфологии и микроструктуры в ходе термообработки гидратированного оксида циркония, полученного из хлоридных растворов // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. №6. С. 912-918.

213. Лоза Н.В., Кононенко H.A., Шкирская С.А., Березина Н.П. Поляризационные характеристики ионообменных мембран МФ-4СК в зависимости от метода их модифицирования. // Электрохимия. 2006. Т. 42. №8. С. 907-915.

214. Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A., Gnusin N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: properties vs structure. // Advances Colloid Interface Sei. 2008. V. 139. P. 3-28.

215. Соколов Н.Д. Водородная связь. // Успехи физ. наук. 1955. Т. 57. С. 205-278.

216. Zundel G. Proton polarizability of hydrogen bonds and proton transfer processes, there role in electrochemistry and biology. Institute fur physikalische Chemie der Universität München, München. 1997. 250 p.

217. Стенина И. А., Ильина A.A., Пинус И.Ю., Сергеев В.Г., Ярославцев А.Б. Проводящие свойства в системах на основе высокомолекулярных сульфокислот и полианилина. // Известия АН, Сер. Хим. 2008. №11. С. 2219-2222.

218. Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р., Стенина И.А., Смолка Р.В., Тимофеев С.В. Протон-электронная проводимость и структура композитных мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином

или платиной. // Сер. Крит. Технол. Мембраны. 2006. Т. 32. №4. С. 48-

219. Novikova S.A., Safronova E.Yu., Lysova A.A., Yaroslavtsev A.B. Influence of incorporated nanoparticles on MF-4SC membrane ion conductivity. // Mend. Commun. 2010. V. 20. №3. P. 156-157.

220. Сафронова Е.Ю., Лысова A.A., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. О механизме увеличения ионной проводимости в гибридных мембранах. // Известия АН, Сер. Хим. 2011. №1. С. 21-28.

221. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 482. P. 11-17.

222. Melnikov S.S., Shapovalova O.V., Sheldeshov N.V., Zabolotskii V.I. Effect of d-metal hydroxides on water dissociation in bipolar membranes. // Petroleum Chem. 2011. V. 51. P. 577-584.

223. Стенина И.А., Воропаева Е.Ю., Вересов А.Г., Капустин Г.И., Ярославцев А.Б. Влияние величины рН осаждения и термообработки на свойства гидратированного оксида циркония. // Ж. неорган, химии. 2008. Т. 53. №3. С. 397-403.

224. Пономарева В.Г., Тарнопольский В.А., Бургина Е.Б., Ярославцев А.Б. Протонная проводимость композитов состава (l-x)H30Fe(S04)2-xSi02. //Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 7. С. 1061-1066.

225. Maier J. Mass and charge transport involving interfaces. // J. Eur. Ceramic Soc. 1999. V. 19. P. 675-681.

226. Ярославцев А.Б., Караванова Ю.А., Сафронова Е.Ю. Ионная проводимость гибридных мембран. // Мембр. и мембр. технол. 2011. Т. 1.С. 3-10.

55.