Превращения органического вещества низкометаморфизованных углей различного генотипа при озонолизе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Батина, Марина Владимировна

• Батина, Марина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Батина, Марина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОИСХОЖДЕНИИ, СТРУКТУРЕ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ УГЛЕЙ

1.1. Генетическое происхождение органического вещества углей

1.2. Основные микрокомпоненты угле

1.3. Исследования состава и структуры твердых горючих ископаемых методом окислительной деструкции

1.4. Озонирование твердых горючих ископаемы

1.5. Химические свойства озона

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращения органического вещества низкометаморфизованных углей различного генотипа при озонолизе»

Актуальность проблемы. Наряду с гумусовыми бурыми и каменными углями, составляющими основу сырьевых запасов угольной промышленности, Россия обладает разведанными и пригодными для разработки месторождениями липтобиолитовых и сапропелитовых углей, которые имеют принципиально иное, уникальное строение органического вещества. С учетом истощения легко доступных нефтяных ресурсов, реальным альтернативным сырьем,для химической промышленности могут стать продукты переработки твердых горючих ископаемых (ТГИ) низкой стадии химической зрелости гумусового, сапропелитового или липтобиолитового происхождения.

Для изучения химического строения и состава органической массы углей целесообразно использовать методы, способствующие прогнозируемой «разборке» макромолекулярных фрагментов угольной матрицы на относительно низкомолекулярные компоненты, отражающие особенности строения исходных органических веществ. Одним из методов, основанных на «мягком» деструктивном воздействии, является озонирование. От других окислительных агентов озон отличается высокой селективностью и реакционной активностью по отношению к некоторым типам связей (например, С=С) и гетероатомам (О, S); процесс озонирования проводится без катализаторов, высоких давлений и температур.

Разнообразие петрографического состава и молекулярного строения органического вещества углей различного генетического происхождения, а также избирательность реакций озона обуславливают возможность получения на основе угольного сырья широкого спектра ценных кислородсодержащих органических продуктов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института угля и углехимии СО РАН по теме «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья», проекта 17.3.2. «Разработка физико-химических основ комплексной ресурсо- и энергосберегающей технологии переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов».

Цель работы - выявление закономерностей преобразованияфрагментарного составам органического вещества низкометаморфизованных углей гумусового, липтобиолитового и сапропелитового происхождения при озонировании и определение влияния генетического типа углей на выход и состав растворимых продуктов их озонолитической деструкции.

Задачи исследований:

- выявить отличительные особенности изменения/функционального;состава и, структурных фрагментов органического вещества ТГИ буроугольной стадии зрелости гумусового, липтобиолитового и сапропелитового типа в условиях газо-шжидкофазного озонирования;

- оценить влияние: генетического типа'углей на выход и фракционный состав растворимых, продуктов жидкофазного озонирования в растворителях различной полярности (хлороформе, уксусной ,кислоте);

- установить взаимосвязь компонентногохостава низкомолекулярных,продуктов озонолитической деструкции углей; со структурными особенностями ТГИ гумусовой; липтобиолитовой и^ сапропелитовой природы.

Hayчная новизна; Впервые с использованием единого; методического подхода установлены = закономерности преобразования химического состава и структурных фрагментов органического вещества изометаморфных, петрографически однородных углей буроугольной стадии зрелости - концентратов микрокомпонентов трупп витринита, инертинита, липтинита и альтинита, в условиях газо- и жидкофазного озонирования:

Показано, что большая степень воздействия озона на органическое вещество углей липтобиолитовой и сапропелитовой природы, определяется стериче-ской доступностью для молекул озона непредельных связей в алифатических и /илшалициклических фрагментах их структуры. Бурые гумусовые угли-с высоким атомным отношением О/С более устойчивы к озонолизу вследствие «экра нирования» реакционноспособных С=С-связей ароматических колец кислородсодержащими заместителями.

Изучено влияние полярности растворителя (хлороформа и ледяной уксусной кислоты) на выход и компонентный состав продуктов жидкофазного озонирования углей различного генезиса. Показано увеличение доли деструктивных окислительных процессов при озонировании в более полярном растворителе. С ростом в углях атомного отношения О/С в составе продуктов озонирования возрастает относительное содержание низкомолекулярных водорастворимых веществ.

Установленное пропорциональное содержание соединений'алифатического и ароматического (в том числе циклогидроароматического) строения в составе продуктов озонирования барзасского сапромикситового угля характеризует его липтобиолитовое (кутикуловое) происхождение и определяет обособленное положение между собственно сапропелитами и низкометаморфизованными гуми-тами.

Практическое значение результатов работы заключается в том, что полученные закономерности изменения состава и свойств ТГИ< при их модификации озоном могут быть использованы для обоснования способов интенсификации процессов их переработки, в т.ч. термических, экстракционных и т.д. Установленные принципиальные отличия в составе продуктов жидкофазного озонирования углей гумусовой, липтобиолитовой и сапропелитовой природы дают основания для рекомендации производства на их основе концентратов ароматических и/или алифатических кислот.

На защиту выносятся:

- сравнительный анализ результатов газо- и жидкофазного озонирования на изменение органического вещества ТГИ буроугольной стадии зрелости гумусового, липтобиолитового и сапропелитового типа;

- закономерности химических превращений фрагментов органического вещества изометаморфных углей различного генезиса при озонолизе;

- экспериментальные результаты жидкофазного озонирования углей в растворителях различной полярности (хлороформе, ледяной уксусной кислоте);

- взаимосвязь выхода и состава продуктов озонолитической деструкции со структурными особенностями ТГИ буроугольной стадии зрелости различной генетической природы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VIII Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи», Томск, 2004 г.; Российской научной конференции «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке», Звенигород,

2007 г.; Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития науки в Центральном Казахстане», Караганда,

2008 г.; Международном форуме «Проблемы и перспективы инновационного развития экономики Кузбасса», Кемерово, 2008 г., VII, X-XII Международных научно-практических конференциях «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2004, 2007-2009 гг.

Публикации По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах и тезисы 9 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из четырех глав, заключения, перечня использованной литературы из 163 наименований и приложения и содержит 144 страницы машинописного текста, 19 таблиц и 26 рисунков.

В главе 1 представлен литературный обзор современных представлений о генетическом происхождении органического вещества ископаемых углей, обсуждаются результаты работ по исследованию состава и структуры ТГИ методом окислительной деструкции, показана перспективность озонолитического модифицирования углей и получения кислородсодержащих продуктов на их основе, рассмотрены механизмы озонирования модельных органических соединений.

В главе 2 приведены характеристики объектов исследования, описаны методики озонирования и разделения продуктов окисления, методы анализа продуктов (экстракционный, термогравиметрический, ИК-спектрометрический, элементный и т.д.), представлены характеристики используемых реагентов.

Глава 3 посвящена выявлению закономерностей действия озона в газовой фазе и среде хлороформа на изменение химического состава углей буроуголь-ной стадии зрелости различного генезиса, а также особенностей поведения озонированных ТГИ в процессе термодеструкции. Предлагаются возможные механизмы взаимодействия озона с органическим веществом углей различного генетического типа.

В главе 4 рассматривается выход и состав продуктов жидкофазного озонирования изометаморфных углей различного генетического происхождения в растворителях различной полярности.

1. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ' О ПРОИСХОЖДЕНИИ, СТРУКТУРЕ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ УГЛЕЙ

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Батина, Марина Владимировна

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие основные научные результаты и выводы:

1. Впервые с использованием единого методического подхода на примере концентратов петрографических компонентов групп витринита, инертинита, липтинита и альгинита проведена низкотемпературная модификация озоном в газовой и жидкой средах углей различного генезиса буроугольной стадии зрелости. Экспериментально установлено, что степень озонолитического воздействия на органическое вещество углей возрастает с ростом их атомного отношения Н/С.

2. При озонировании углей липтобиолитовой и сапропелитовой природы преобладают реакции озона с С=С-связями алифатических цепей и/или нафте-ноароматических фрагментов, для гумусовых бурых углей пропорциональна доля реакций с участием ОН-групп фенольных, Слг-Сдгсвязей алифатических заместителей и С=С-связей ароматических структурных единиц.

3. Жидкофазное озонирование в среде хлороформа имеет общие тенденции с газофазным процессом и способствует увеличению доли «активного» кислорода в органическом веществе углей на 15-40 % за счет повышения в 1,3-1,5 раза концентрации озона в растворителе.

4. Посредством ступенчатого жидкофазного озонирования в растворимое состояние может быть переведено более 90 % органического вещества ТГИ буроугольной стадии зрелости. В ряду гумусовые угли - сапромиксит - богхед выход растворимых продуктов убывает вследствие увеличения размеров элементарных структурных звеньев в угольных макромолекулах.

5. Озонирование в ледяной уксусной кислоте по сравнению с хлороформом сопровождается высокой растворимостью продуктов озонолитической деструкции углей в реакционной среде за счет более полярных свойств растворителя, а также развитию деструктивных окислительных процессов вследствие повышения концентрации озона в 2,5 раза.

6. Состав продуктов озонирования определяется структурными особенностями углей различного генезиса. В ВР-продуктах гумусовых бурых углей преобладают ароматические дикарбоновые кислоты. ВР-продукты барзасского са-промиксита (кутикулового липтобиолита) представлены примерно равным количеством дикарбоновых алифатических С6-С12 и двухосновных ароматических кислот, а продукты богхеда (сапропелита) - насыщенными кислотами С2-С12 с преобладанием короткоцепных (<Сб) кислот.

7. С использованием метода жидкофазного озонирования экспериментально подтверждено:

- наличие в структуре гумусовых бурых углей слабозамещенных ароматических единиц невысокой степени конденсации;

- увеличение степени конденсации ароматических циклов в органическом веществе углей под влиянием выветривания в пластовых условиях;

- формирование структуры сапропелитов из линейных насыщенных и ненасыщенных цепей протяженной длины.

- пропорциональное содержание в составе продуктов озонирования барзасского сапромикситового угля соединений алифатического и циклогидроаро-матического строения характеризует его липтобиолитовое происхождение и определяет обособленное положение между собственно сапропелитами и низкометаморфизованными гумитами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО IV ГЛАВЕ

Таким образом, установлено, что в результате жидкофазного озонирования органическое вещество ископаемых углей различной генетической природы более чем на 90 % может быть переведено в растворимые в полярных органических растворителях продукты с большим выходом растворимых веществ из гумусовых бурых углей. Учитывая стадийность и селективный характер процесса [122], можно полагать, что метод жидкофазного озонирования является мягким эффективным способом «разборки» высокомолекулярной структуры органического угольного вещества на относительно низкомолекулярные компоненты, отражающие особенности молекулярного строения исходных органических веществ.

В» частности, по составу продуктов озонирования барзасского сапромикситового угля можно утверждать о пропорциональном вкладе в построение его макромолекул фрагментов алифатического и циклогидроароматического строения. Обнаружение в продуктах озонирования длинноцепных алифатических углеводородов и кислот, в том числе с ненасыщенными связями, является свидетельством участия в биохимических процессах формирования органического вещества барзасского сапромиксита продуктов разложения водорослевого материала. Однако высокая доля в продуктах соединений ароматической и/или циклогидроароматической природы указывает на вклад биологического материала уже более организованных, чем простейшие водоросли растений (например, кутикулоподных).

По составу продуктов озонолитической деструкции богхеда можно судить о формировании его структуры из линейных и (или) разветвленных насыщенных и ненасыщенных цепей протяженной длины, включающих гетероатомы кислорода в оксо- и оксиформе и соединяющих циклические (двух, трехкольча-тые) фрагменты ароматического и гидроароматического строения.

Большая часть хроматографируемых продуктов озонирования гумусовых бурых углей представлена ароматическими дикарбоновыми кислотами. При этом отсутствие в продуктах многоосновных бензолкарбоновых кислот свидетельствует о наличии в структуре исследуемых бурых углей слабозамещенных ароматических единиц невысокой степени конденсации.

Установленные принципиальные отличия в составе продуктов озонолити-ческой деструкции углей сапропелитовой, липтобиолитовой и гумусовой природы открывают возможности производства на их основе концентратов дикар-боновых кислот алифатического и ароматического ряда.

119

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Батина, Марина Владимировна, 2009 год

1. Жемчужников Ю.А. Общая геология ископаемых углей. М.: Углетех-издат, 1948.-332 с.

2. Кухаренко Т.А. Химия и генезис ископаемых углей. М.: Химия, 1960. -327 с.

3. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. -М.: Химия, 1990. 288 с.

4. Аронов С. Г., Нестеренко JI.JL Химия твердых горючих ископаемых. -Харьков, 1960.-372 с.

5. Аммосов И.И. Основные причины неодинакового состава и свойств ископаемых углей // Химия и генезис твердых горючих ископаемых: Сб. науч. тр. М: Изд. АН СССР, 1953. - С. 26-37.

6. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива. JL: Химия, 1976. - 256 с.

7. Русьянова Н.Д. Углехимия: науч.-тех. изд-е. М: Наука, 2000. - 316 с.

8. Кухаренко Т.А. Химические преобразования органического вещества гумитов при литогенезе и гипергенезе // Химия твердого топлива. 1981. - №1 -С. 121-127.

9. Раковский В.Е., Томских С.С. Липтобиолиты. Владивосток: Изд. Дальневосточ. Ун-та, 1985. - 180 с.

10. Бодоев Н.В. Сапропелитовые угли. Новосибирск: Наука, 1991.-120 с.

11. Van Krevelen D.W. Coal. Typology-Chemistry-Physics-Constitution. Amsterdam: Elsewier, 1981. 302 p.

12. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых. М: Изд. АН СССР, 1955,- 424 с.

13. Кузнецов С.И. Роль микроорганизмов в образовании сапропелевых отложений // Химия и генезис твердых горючих ископаемых: Сб. науч. тр. М: Изд. АН СССР - 1953. - С. 386-397.

14. Bodoev N.V., Guet J.-M., Gruber R., Dolgopolov N.I., Wilgelm J.-C., Ba-zarova O. FT-i.r. and XRD analysis of saprophitic coals // Fuel. 1996. - V.75. - P. 839-842.

15. Тутурина B.B., Шишиков В.Ф., Мякина И.А. Современные представления о химической структуре сапропелитов // Химия твердого топлива. 1981. -№1,-С. 17-23.

16. Залесский М.Д. О генезисе барзасских сапромикситов // Изв. АН СССР. Сер. Матем. и естеств. наук. 1931. -№3. - С. 401-408.

17. Ергольская З.В. Петрографическое изучение барзасских углей // ХТТ. -1937. Т.8. - Вып.8. - С.663-665.

18. Фомин А.Н. О природе барзассита // Горючие сланцы. 1990. - №7/1. -С. 36-41.

19. Еремин И.В.Петрография и физические свойства углей / И.В. Еремин,

20. B.В. Лебедев, Д.А. Цикарев. М: Недра, 1980. - 263 с.

21. Аммосов И.И. Генетические особенности вещества углей по данным петрологии // Генезис твердых горючих ископаемых: Сб. науч. тр. М: Изд. АН СССР, 1959.-С. 295-308.

22. Файзуллина Е.М. Инфракракрасные спектры поглощения некоторых микрокомпонентов углей Донбасса // Химия твердого топлива. 1967. - №3.1. C.46-52.

23. А.И. Гинзбург. Петрографический тип углей и его место в генетической классификации // Угленосные формации и петрология углей: Сб. науч. Статей / Под ред. А.И. Гинзбурга. Ленинград, 1985. - С.73-83.

24. Саранчук В.И. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля / В.И. Саранчук, А.Т. Айруни, К.Е. Ковалев. Киев: Наук. Думка, 1988. -192 с.

25. Передникова З.М., Румянцева З.А., Бубновская Л.М., Ракитина Е.В., Игнашин В.И., Жданов B.C. Строение и свойства органического вещества фю-зенитовых бурых углей // Химия твердого топлива. 1985. - №4. - С. 16-22.

26. Гаврилова О.И., Сцепинская Г.Л. Химические свойства микрокомпонентов углей // Угленосные формации и петрология углей: Сб. науч. статей / Под ред. А.И. Гинзбурга. Ленинград, 1985. - С.73-83.

27. Глущенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

28. Химия и переработка углей: Произв. изд. / В.Г. Липович, Г.А. Калабин, И.В. Калечиц / Под ред. В.Г. Липовича. М.: Химия, 1988! - 366 с.

29. Кучер Р.В. и др. Структура ископаемых углей и их способность к окислению / Р.В. Кучер, В.А. Компанец, Л.Ф. Бутузова. Киев: Наукова думка, 1980.- 168 с.

30. John С. Crelling, Nina М. Skorupska, Harry Marsh. Reactivity of coal mac-erals and lithotypes // Fuel. 1988. - Vol. 67. - №6. - P.781-785.

31. Аронов С.Г. Комплексная химико-технологическая переработка углей / С.Г. Аронов, Н.Г. Скляр, Ю.Б. Тютюнников. Киев: Техника, 1968. - 216 с.

32. Фомина А.С., Кухаренко Т.А., Румянцева З.А., Григорьева Е.А., Певз-нер З.И. Окисление, как метод исследования твердых горючих ископаемых // Химия твердого топлива. №5. -1971.-С.11-18.

33. Титов Н.Г., Хрисанфова А.И. Теоретические основы окисления добытого твердого топлива в атмосферных условиях // Химия твердого топлива. -1971. -№5. -С.29-33.

34. Carpenter D.L., Giddings D.G. The initial stages of the oxidation of coal with molecular oxygen. 2. Order of reaction // Fuel.- 1964 V.43 - №5 - P.375-383.

35. Franlce N.W., Kiebler M.W., Ruof C.H., Savich T.R., Howard H.C. Water-soluble polycarboxylic acids by oxidation of coal // Ind. Eng. Chem. 1952. - V.44. - №11. - P.2784-2792.

36. Сапунов В.А. Бензолполикарбоновые кислоты из каменых углей и других высокоуглеродистых материалов II Деструкция и окисление ископаемых углей: Сб. науч. тр. Киев: Наук. Думка, 1979. - С. 56-85.

37. Химические продукты из угля / Баранов С.Н., Саранчук В.И., Сапунов В.А. и др.; Под ред. С.Н. Баранова Киев: Наукова думка, 1983. - 116 с.

38. Шишков В. Ф., Верходанова Н.Н., Середкова С.В., Лемзяков В.П., Ту-турина В.В. Окисление буроугольных гуминовых кислот перманганатом калия в щелочной среде // Химия твердого топлива. 1986. - №1. - С. 40-44.

39. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли: Техн. изд. М.: Недра, 1972. -215 с.

40. Кухаренко Т.А., Беликова В.И., Мотовилова Л.В. Окисление производных гуминовых кислот перманганатом калия в щелочной среде // Химия твердого топлива. 1971. - № 5. - С. 57-59.

41. Верходанова И.И., Тутурина В.В. Исследование продуктов окислительной деструкции сапропелитов // Химия твердого топлива.-1977.-№1- С. 17-23.

42. Кокурин А.Д., Галуткина К.А. Окисление смолы полукоксования сланца и ее фракций перманганатом калия в щелочной среде // Работы в области химии и технологии топлива. М.: Химия. - 1964. - С.80-85.

43. Вески Р.Э., Бондарь Е.Б., Фомина А.С. Ступенчатое окисление кероге-на кукерсита азотной кислотой // Химия твердого топлива 1977 - №4 - С.93.

44. Рандин О.И., Шмидт О.И., Привалова Е.А., Тутурина В.В. Окисление иркутских сапропелитов и бурых углей азотной кислотой // Химия твердого топлива. 1985. - №5. - С. 16-20.

45. Привалова Е.А., Шмидт О.И. Характеристика полифункциональных кислот иркутских углей и их фракционирование // Химия твердого топлива. -1991.-№6,-С. 28-33.

46. Alvarez R., Clemente С.5 Gomez-Limon D. The influence of nitric acid oxidation of low rank coal and its impact on coal structure // Fuel.-2003.-V. 82.-№ 6,-P.2007-2015.

47. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Середкова С.В., Тутурина В.В. Действие гипохлорита натрия на сапропелитовые и гумусовые угли // Химия твердого топлива. 1988. - №2. - С. 14-18.

48. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Тутурина В.В. Окисление иркутских са-пропелитов и бурых углей оксидом меди в щелочной среде // Химия твердого топлива. 1987. -№3. - С. 44-48.

49. Srefanova М., Maman О., Guillet В., Disnar J.-R. Preserved lignin structures in Miocene-aged lignite lithotypes Bulgaria // Fuel. 2004. - V.83. - P.123-128.

50. Мякина И.А., Шишков В.Ф., Тутурина B.B. Окисление сапропелитов Будаговского месторождения нитробензолом в щелочной среде // Химия твердого топлива. 1981. -№6. -С.23-28*.

51. Манская С.М., Кодина Л.А., Генералова В.Н. Ароматические структуры лигнина в лигнитах // Химия твердого топлива. 1967. - №3. - С.3-12.

52. Olcay A., Evliya Н., Gaines A. F. and Homer I. Mild oxidation of three Tertiary lignites // Fuel. 1973. - Vol.52. - №1. - P.20-26.

53. Кухаренко T.A. О возможности определения марки каменных углей и степени их окисленности // Изв. АН СССР, ОТН. 1956. - №12. - С.133.

54. Шишков В.Ф., Верходанова Н.Н., Середкова С.В., Лемзяков В.П., Тутурина В.В. Исследование растворимых продуктов окисления сапропелитов1 и бурых углей надуксусной кислотой // Химия твердого топлива. 1986. - №6. -С.85-89.

55. Кухаренко Т.А., Григорьева'Е.А., Рукин Э.И. Окисление поликарбоно-вых кислот ископаемых углей перекисью водорода // Химия твердого топлива. 1977.-№1.-С.38-41.

56. Хрисанфова А.И. Начальная стадия окисления каменных углей // Химия и генезис твердых горючих ископаемых: Сб. Науч. трудов. М., Изд-во АН СССР, 1953.-С.142.

57. Е.А. Григорьева, Т.А. Кухаренко. Исследование поликарбоновых кислот оксидатов каменных углей с помощью хроматографии и ИК-спектроскопии // Химия твердого топлива. 1975. - №3. - С.49-55

58. Kalema W.S., Gavalas G.R. Changes in coal composition during air oxidation at 200-250 °C // Fuel. 1987. - V.67. - №2. - P.158-164.

59. Ndaji F.E., Thomas K.M. The effects of oxidation on the macromolecular structure of coal // Fuel. 1995. - V.75. - №6. - P.932-937.

60. Grobskinsky O., Huck G., Lange W. Die Oxydation der Steinkohle mit Luft. // Brennstoff-Chemie. 1959. - Bd. 40. -№ 7/8. - S. 252-261.

61. Calemma V., Rausa R., Margarit R., Girardi E. FT-i.r. study of coal oxidation at low temperature // Fuel. 1988. - V.67. - №6. - P.764-769.

62. Grzybek Т., Pietrzak R., Wachowska H. The influence of oxidation with.air in comparison to oxygen in sodium carbonate solution on the surface composition of coals of different ranks //Fuel. 2006. - V.85. - P.1016-1023.

63. Ogunsola O.I., Rao P.D. Formation of humic acids from air-oxidized Alaskan subbituminous coals // Fuel. 1993. - V.72. - №8. - P.l 121-1123.

64. Екатеринина JI. И., Мотовилова Л.В., Андреев С Г., Кухаренко Т.А. Исследование продуктов ступенчатого окисления углей // Химия твердого топлива 1973. - №6. - С.42-50.

65. Екатеринина Л. И., Мотовилова Л.В., Андреев С.Г., Кухаренко Т.А. Исследование фракционного состава продуктов ступенчатого окисления углей // Химия твердого топлива. 1974. - №1. - С.36-44.

66. Екатеринина Л. И., Мотовилова Л.В., Андреев С.Г., Кухаренко Т.А. Исследование аморфных продуктов ступенчатого окисления углей // Химия твердого топлива. 1975. -№2. - С.20-27.

67. Мотовилова Л.В., Екатеринина Л.И. Исследование углей методом ступенчатого окисления // Химия твердого топлива. 1977. - №4. - С.92.

68. Введенская Т.Е., Шуляковская Л.В., Григорьева Е.А., Кухаренко Т.А. Исследование состава фракций поликарбоновых кислот, полученных при окислении тощего угля // Химия твердого топлива. 1972. - №3. - С. 72-78.

69. Кухаренко Т.А. О механизме окисления и молекулярном строении бурого и тощего углей // Химия твердого топлива. 1977. - №3. - С.70-77.

70. Бутузова JI. Ф., Компанец В.А., Кучер Р.В., Лукъяненко Л.В. Активность микрокомпонеитов группы витринита и фюзенита каменных углей при их окислении молекулярным кислородом // Химия твердого топлива. 1975. - №1.- С.124-128.

71. Landais P., Rochdi A. In situ examination of coal macerals oxidation by mi-cro-FT-i.r. spectroscopy//Fuel. 1993. - V.72. -№10. - P.1393-1401.

72. Chacravarty S.L. Auto-oxidation of Indian coals. Pt. 1. Influence of variables on the Formation of Peroxidic Bodies // J. Mines, Metals and Fuels. 1960. -V.8. -№9. - P.1-4.

73. Stopes M. C. On the petrology of banded bituminous coal // Fuel. 1935. -V.14. -№8. -P.249-250.

74. Гарцман Б.Б., Румянцева 3.A., Гришин H.H., Заикин В.Г. Установление индивидуального состава водорастворимых кислот, полученных окислением углей, хромато-масс-спектрометрическим методом // Химия твердого топлива.- 1979. -№2. -С.105-111.

75. Румянцева З.А., Гарцман Б.Б., Гришин Н.Н. Об индивидуальном составе водорастворимых поликарбоновых кислот, полученных при окислении гумусовых углей // Химия твердого топлива. 1979. - №3. - С. 124-129.

76. Гарцман Б.Б., Румянцева З.А., Гришин Н.Н. Об индивидуальном составе высокомолекулярной части водорастворимых поликарбоновых кислот полученных при окислении гумусовых углей // Химия твердого топлива. 1981. -№6.-С. 37-43.

77. Кухаренко Т.А., Левченко Г.Т., Григорьева Е.А. Газохроматографиче-ский метод определения бензолполикарбоновых кислот в продуктах окисления каменных углей // Химия твердого топлива. 1967. - №3. - С.53-59.

78. Кухаренко Т.А., Григорьева Е.А. Определение бензолполикарбоновых кислот газохроматографическим методом // Нефтехимия. 1970. - Т. 10. - №2. -С.301-309.

79. Мотовилова Л.В., Григорьева Е.А. Хроматографическое определение алифатических дикарбоновых кислот в продуктах окисления каменных углей // Химия твердого топлива. 1972. - №2. - С.33-37.

80. Кучер Р.В., Базарова О.В., Егорьков А.Н., Маценко Г.П., Туровский А. А. Водорастворимые продукты окисления сапропелитовых углей Донбасса // Химия твердого топлива. 1985. - №4. - С.23-27.

81. Базарова О.В., Егорысов А.Н., Кучер Р.В., Туровский А.А. Водонерас-творимые кислоты в продуктах окисления сапропелитовых углей ряда метаморфизма // Химия и переработка угля: Сб. науч. тр. Киев: Наук. Думка, 1987. -С. 106-110.

82. Казаков Е.И., Покровская Л.С. Исследование процесса жидкофазного окисления сапропеля осиновского месторождения // Химия твердого топлива. -1972.-№3.-С.79-82.

83. Oshika Т., Okuwaki A. Formation of aromatic carboxylic acids from coal-tar pitch by two-step oxidation with in water and in alkaline solution // Fuel. 1994. -V.75. -№1. - P.77-81.

84. Сасина B.H., Румянцева 3.A., Певзнер З.И. Водорастворимые продукты окисления бурых углей и их гуминовых кислот // Химия твердого топлива. -1985.-№3.-С.30-36.

85. Сасина В.Н., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б. Определение химического состава гуминовых кислот бурых углей методом оксидеструкции // Химия твердого топлива. 1991. - №6. - С.45-52.

86. Kenney C.R., Friedman W.D. Ozonization studies of coal constitution // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V.74. -P.57-61.

87. Семенова C.A., Патраков Ю.Ф., Федяева O.H., Покровский Л.М. Состав продуктов жидкофазного озонирования витринитов каменных углей различных стадий метаморфизма // Химия твердого топлива. 2007. - №2. - С.27-32.

88. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф. Особенности озонирования витринитов углей разной степени метаморфизма в газовой и жидких средах // Химия твердого топлива. -2007. -№1. С. 15-18.

89. Компанец В.А. Исследование озонолиза ископаемых углей / В.А. Ком-панец, А.В. Зайковский, В.И. Аркушина // Химия и физика угля: Сб. науч тр. -Киев: Наук думка, 1991. С. 49-55.

90. Передникова З.М., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б., Елисеев B.C., Раки-тина Е.В., Будникова В.И. Состав продуктов озонирования дебитуминирован-ных фюзенитовых бурых углей по данным ИК-спектроскопии // Химия твердого топлива. 1986. - №1. - С.33-39.

91. Румянцева З.А., Передникова З.М., Гарцман Б.Б. Компонентный состав основной части водорастворимых веществ из продуктов озонирования фюзенитовых бурых углей // Химия твердого топлива. 1986. - №2. - С.77-81.

92. Передникова З.М., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б. Изучение химического состава и строения фюзенитовых бурых углей по продуктам их озонирования // Химия твердого топлива. 1992. - №1. - С.36-40.

93. Сыроежко A.M., Вихорев А.А., Бакулина С.Н. Окислительная деструкция бурого угля // Химия твердого топлива. 1989. - №6. - С.48-51.

94. Замащиков В.В., Рудаков Е.С., Прядко О.Н., Рудакова Р.И. Активирующее действие озона на окисление углей до меллитовой кислоты // Химия твердого топлива. 1982. - №3. - С.96-97.

95. Кутуев Р.Х., Егудина О.Г., Яковлев В.И., Проскуряков В.А. Исследование процесса озонирования керогена горючего сланца-кукерсита // Химия твердого топлива. 1976. - №2. - С. 108-113.

96. Егорьков А.Н., Мостецкий И., Яковлев В.И., Проскуряков В.А. Ступенчатое озонирование керогена горючих сланцев // Химия твердого топлива. -1977. №2. - С.53-56.

97. Егорьков А.Н., Мостецкий И., Яковлев В.И., Проскуряков В.А. Исследование продуктов ступенчатого озонирования керогена // Химия твердого топлива. 1977. - №2. - С.57-64.

98. Проскуряков В.А., Соловейчик З.В. Исследование продуктов окисления обогащенного сланца Гдовского месторождения // Работы в области химии и технологии топлива: Сб. науч. тр. Москва-Ленинград: Химия, 1964. - С. 62-67.

99. Егорьков А.Н., Кутуев Р.Х., Яковлев В.И. Высшие моно- и дикарбоно-вые кислоты в продуктах озонирования некоторых керогенов // Химия твердого топлива.-1979,-№4.-С. 122-127.

100. Егорьков А.Н., Митера И., Соловейчик И. П. Водорастворимые кислоты озонирования некоторых керогенов // Химия твердого топлива. 1982. -№3. - С.90-95.

101. Егорьков А.Н., Соловейчик И. П., Проскуряков В.А. Озонирование керогена алексинацкого сланца // Химия твердого топлива 1985 - №3- С. 5760.

102. Григорьева Л.В., Егорьков А.Н., Митера И., Кубелка В., Проскуряков В.А. Озонирование керогена перелюбского сланца // Химия твердого топлива. -1989.-№6.-С.83-90.

103. Егорьков А.Н., Соловейчик И. П. Озонирование Тайландского сланца месторождения Ли // Химия твердого топлива. 1986. - №4. - С.37-41.

104. Егорьков А.Н., Яромир Н., Антонин Ч. Озонирование сланца месторождения Уртабулак // Химия твердого топлива. 1985. - №1. - С. 108-111.

105. Верходанова Н.Н., Егорьков А.Н., Шишков В. Ф., Тутурина В.В. Ступенчатое озонирование будаговского сапропелита // Химия твердого топлива. -1982. №3. - С.85-89.

106. Егорьков А.Н., Фехервари А., Йожеф Б., Габор Ш., Фокин В.В. Исследование структуры сланцев месторождения Пула методом озонирования // Химия твердого топлива. 1985. - №1. - С.30-33.

107. Проскуряков В.А., Соловейчик З.В. Некоторые данные о выделении двухосновных кислот, образующихся при окислении керогена гдовских сланцев // Работы в области химии и технологии топлива: Сб. науч. тр. Москва-Ленинград: Химия, 1964. - С. 68-70.

108. Верходанова Н.Н., Мякина Н.Н., Егорьков А.Н., Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Озонирование полифункциональных и гуминовых кислот сапропели-тов // Химия твердого топлива. 1981. -№5. - С.54-60.

109. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. Изменение структурных характеристик углеродных материалов под воздействием озона // Журнал физической химии. 1982. - Т.56. - С. 2627-2629.

110. Атякшева Л.Ф., Горленко Л.Е., Лазарева Т.С. Закономерности изменения содержания функциональных групп на поверхности углеродного волокна при взаимодействии с озоном // Вестник Московского университета. Сер. хим. 1987. - Т.28. - № 2. - С. 122-126.

111. Douglas В. Mawhinney, John Т. Yates Jr. FTIR study of the oxidation of amorphous carbon by the ozone at 300 К Direct COOH formation // Carbon-2001.-№39. -P.1167-1173.

112. Горленко Л.Е., Емельянова Г.И., Харланов А.Н., Янковска А., Лунин В.В. Низкотемпературное окислительное модифицирование бурых углей и коксов на их основе // Журнал Физической химии- 2006.-Т.80 №6 - С.1007-1010.

113. Sharypov V.J, Kusnetsov B.N., Baryshnikov S.V. Some features of chemical composition, structure and reactive ability of Kansk-Achinsk lignite modified by ozone treatment // Fuel. 1999. - V.78. - №6. - P. 663-666.

114. Бенько E.M., Ковалева B.B., Митрофанова A.H., Вобликова В.А., Пря-хин А.Н., Лунин В.В. Кинетика окисления лигнинов в водных растворах -Журнал физической химии. 1994. - Т.68. -№9 - С. 1580-1583.

115. Sweeney М. Comparative studies in the ozonolysis of lignin and coal. Thermochimica Acta // Fuel. 1981. - №48. - P.263-275.

116. Патраков Ю.Ф, Федорова Н.И., Камьянов В.Ф., Горбунова Л.Ф. Термическое растворение озонированного барзасского липтобиолитового угля // Химия твердого топлива. 2001. - № 5. - С. 63-67.

117. Камьянов В.Ф. Озонолиз нефтяного сырья: Науч. изд./В.Ф. Камьянов, А.К. Лебедев, П.П. Сивирилов.-Томск: Раско, 1997. 271 с.

118. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Камьянов В.Ф. Окислительная модификация озоном и низкотемпературной кислородной плазмой витринитов углей различных стадий метаморфизма // Химия твердого топлива. 2002. - №1. -С.32-39.

119. Разумовский С.Д. Кислород элементарные формы и свойства: Науч. изд. - М.: Химия, 1979. - 304 с.

120. Семенов Н.Н. Цепные реакции: Науч. изд. Л.: Госхитехиздат, 1934. -555 с.

121. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями: Науч. изд. -М.: Наука, 1974. 322 с.

122. Bailey P. S. The reactions of ozone with organic compounds // Chem. Rev. 1958.-58 (5).- P. 925-1010.

123. Geletneky C., Berger S. The mechanism of ozonolysis revisited by O-NMR spectroscopy // Eur. J. Org. Chem. 1998. - P. 1625-1627.

124. Хейнс А. Методы окисления органических соединений / Пер. с англ. -М: Мир, 1988-400 с.

125. Разумовский С.Д. Кинетика и механизм реакции озона с фенолом в водных средах / С.Д. Разумовский, B.C. Овечкин, М.Л. Константинова // Известия Академии наук СССР. Сер. хим. 1979. - № 2. - С. 285-288.

126. Гинзбург А.И., Е.С. Корженевская. Петрографические типы углей СССР. М.: Недра, 1975. - 248 с.

127. ГОСТ 29086-91. Топливо твердое минеральное. Метод определения минерального вещества. -М.: Изд-во стандартов, 1990. 10 с.

128. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей: Практическое руководство М.: Недра, 1983. -301 с.

129. ГОСТ 27314-91. Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 8 с.

130. ГОСТ 11022-95. Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности. М.: Изд-во стандартов, 1993. - 10 с.

131. ГОСТ 6382-2001. Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода летучих веществ. М.: Изд-во стандартов, 2000. - 6 с.

132. ГОСТ 2408.4-98. Топливо твердое минеральное. Метод определения углерода и водорода сжиганием при высокой температуре. М.: Изд-во стандартов, 1997. - 9 с.

133. ГОСТ 28743-93. Топливо твердое минеральное. Методы определения азота. М.: Изд-во стандартов, 1993. - 11 с.

134. Белянин Б.В. и др. Технический анализ нефтепродуктов и газа. / Б.В. Белянин, В.Н. Эрих, В.Г. Корсаков. JI.: Химия, 1979. - 221 с.

135. Компанец В.А., Бутузова Л.Ф., Шендрик Т.Г., Гнутикова Т.Ф. Ускоренные методы определения кислородсодержащих групп в каменных углях // Сб. науч. тр. Вопросы химии и химтехнологии. Харьков: изд-во госуниверситета. 1977, № 47- С. 96.

136. Черонис Н.Д., Ма Т.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа / Пер. с англ. М.: Химия, 1973. - 576 с.

137. Губен-Вейль. Методы органической химии. -М.: Госхимиздат, 1963,1032 с.

138. Быховская М.С. и др. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. / М.С. Быховская, С.Л. Гинзбург, О.Д.Хализова. М.: Мед-гиз, 1960.-280 с.

139. Фридель Р.А. Инфракрасные спектры в исследовании структуры углей // Прикладная инфракрасная спектроскопия: Сб. науч. ст. М.: Мир, 1970. - С. 164-201.

140. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практическое руководство. -М.: Мир, 1965. -216 с.

141. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 516 с.

142. Преч Э. Определение строения органических соединений. / Пер. с англ. М М.: Мир, 2006. - 439 с.

143. Вейгант-Хильгетаг. Методы экспериментов в органической химии. -М.: Химия, 1968. 944 с.

144. Браун М. и др. Реакции твердых тел. / М. Браун, Д. Доллимор, А. Гал-вей. М.: Мир, 1983. - 360 с.

145. Patralcov Yu.F., Kamianov V.F., Fedyaeva O.N. A Structural Model of the Organic Matter of Barzas Liptobiolith Coal // Fuel. 2005. - Vol. 84. - № 2-3. - P. 189-199.

146. Сапунов В.А. Термическая деструкция углей и продуктов их окисления / В А. Сапунов, Е.С. Рудаков, B.C. Чуприна, В.А. Кучеренко // Физико-химическая активация углей: Сб. науч. ст. Киев: Наук, думка, 1989. - С. 90105.

147. Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И., Исаева Л.Н., Буравцова О.А. Формы кислородсодержащих структурных фрагментов в бурых углях и их роль в процессе термодеструкции // Химия твердого топлива. -1991.-№2.-С. 11-18.

148. Патраков Ю. Ф., Федяева О. Н. Структурная модель органического вещества барзасского липтобиолитового угля. // Химия твердого топлива. -2004.-№3,- С.13-20.

149. Лазаров Л.К., Ангелова Г.К. Структура и реакции углей: Науч. изд. -София: Изд-во БАН, 1990. 232 с.

150. Касаточкин. В.И., Ларина Н.К. Строение природных углей: Науч.- тех. изд-е М.: Недра, 1975. - 156 с.

151. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Батина М.В. Влияние озонирования бурого угля на выход и состав экстрагируемых полифункциональных кислот // Химия твердого топлива. 2006. - №6. - С. 20-25.

152. Семенова С.А., Батина М.В., Патраков Ю.Ф. Состав продуктов газофазного озонирования низкометаморфизованных углей различного генезиса и петрографического состава // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. -Т. 16. -№2.-С. 209-215.

153. Платонов В .В., Клявина O.K., Окушко В.Д. Ступенчатая экстракция бурого угля. // Химия твердого топлива. 1990. - № 4. - С. 27-36.

154. Гагаринова П.М., Русьянова Н.Д., Бутакова В.И., Гагаринова П.М. Реакционная способность и структура углей Кузбасса // Химия твердого топлива. 1986. -№ 1. -С. 3-7.

155. Химическая энциклопедия. М.: Науч. изд-во «Большая российская энциклопедия». - 1992. - Т. 3. - 639 с.

156. Эмануэль Н.М. и др. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.

157. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Батина М.В. Состав продуктов озонирования в хлороформе низкометаморфизованных углей различного генетического типа // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. - Т. 16. - № 4. -С. 433-439.

158. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Батина М.В. Получение кислородсодержащих органических продуктов из окисленного в пласте бурого угля методом озонирования // Журнал прикладной химии. 2009. - № 1. С. 80-85.

159. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Батина М.В. Озонолиз якутского бог-хеда в хлороформе // Химия твердого топлива. 2009. - №1. С. 8-12.

160. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М ' Химия, 1976. - 312 с.

161. Шарыпов В. А., Кузнецов Б. Н., Береговцева Н. Г. Жидкие продукты гидрогенизации и гидропиролиза барзасского сапромиксита // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. - 14. - С.73.

162. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Батина М.В. Взаимосвязь состава продуктов жидкофазного озонирования со структурными фрагментами углей различного генезиса // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. - Т. 17. -№ 1. -С. 67-72.

163. Олыпанова К.М. и др. Аналитическая химия / К.М. Олыианова, С.К. Пискарева, К.М. Барашков М.: Химия, 1980. - 400 с.