Окисление лигнинов озоном в присутствии ионов переходных металлов и перекиси водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Ксенофонтова, Марина Михайловна

• Ксенофонтова, Марина Михайловна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ксенофонтова, Марина Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение лигнина и его производных.

1.2. Реакционная способность функциональных групп лигнинов.

1.3. Реакции озона с лигнином и его модельными соединениями.

1.3.1. Озонирование модельных соединений лигнина.

1.3.2. Превращения лигнина под действием озона.

1.3.3. Роль радикальных процессов при озонировании органических веществ в растворах.

1.4. Каталитическое окисление органических соединений озоном.

1.4.1. Каталитические реакции лигнина и его модельных соединений с озоном.

1.4.2. Каталитическое окисление ароматических соединений озоном.

1.4.3. Катализ реакций озона с органическими кислотами соединениями металлов переменной валентности.

1.4.4. Окисление ионов переходных металлов озоном в растворах.

1.4.5. Реакции органических соединений с озоном в присутствии гетерогенных катализаторов.

1.5. Окисление лигнина и его модельных соединений в системе 03/Н202.

1.6. Методы изучения кинетики реакций озона с растворами химических соединений.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика проведения реакции озонирования.

2.3. Спектральный анализ.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Озонирование водных растворов Л С при различных значениях рН.

3.1.1. Определение кинетических параметров реакции озона с ЛС.

3.1.2. УФ-, ИК- и 13С-ЯМР спектральный анализ лигнина.

3.2. Озонирование ЛС в присутствии ионов переходных металлов л I 1 I ч I л |

3.2.1. Озонирование ионов металлов Бе , Бе , Мп , Со в водных растворах.

3.2.2. Реакции озона с ЛС в присутствии

Ре , Мп и Со

3.2.3. Озонирование гваякола в присутствии ионов Мп2+, Ре3+ и Со2+.

3.2.4. Озонирование малеиновой кислоты в присутствии ионов Мп2+, Ре3+, Со2+.

3.2.5. Реакции озона с ЛС в присутствии

3.3. Озонирование ЛС в системе О3/Н2О2.

3.3.1. Озонирование перекиси водорода при различных значениях рН.

3.3.2. Озонирование ЛС в присутствии перекиси водорода при различных значениях рН.

4. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление лигнинов озоном в присутствии ионов переходных металлов и перекиси водорода»

Актуальность темы. Современные тенденции создания новых технологий химической переработки природных лигноцеллюлозных материалов связаны с развитием интенсивных окислительных методов. Они основаны на использовании озона в сочетании с катализаторами, перекисью водорода, УФ- облучением.

Применение озонокаталитических методов в органическом синтезе позволяет проводить селективное окисление большого круга ароматических соединений. Лигнин, представляющий собой природный полифункциональный полимер с ароматической структурой, можно рассматривать как потенциальное сырье для получения различных полезных продуктов с помощью озонокаталитических реакций.

С другой стороны, в процессах, требующих глубокой деструкции органических материалов, совместное использование озона с перекисью водорода и ионами переходных металлов дает возможность более эффективно и с высокими скоростями проводить окисление трудно окисляемых органических соединений. Поэтому применение настоящих методов может быть также направлено на решение проблем делигнификации и отбелки целлюлозы.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение влияния ионов переходных металлов Бе3*, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода на скорость и механизм озонирования лигносульфоната натрия (ЛС).

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- определение кинетических параметров реакции озона с ЛС в водных растворах при различных значениях рН и в присутствии ионов Ре3+, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода.

- изучение превращений ЛС при озонировании методами УФ-, ИК-и 13С ЯМР- спектроскопии.

- определение кинетических параметров реакции озона с модельными соединениями лигнина: гваяколом, вератролом и продуктами их превращения: малеиновой, глиоксалевой, муравьиной и щавелевой кислотами в присутствии ионов Ре3+, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода.

- выяснение механизма реакций.

Научная новизна. Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом натрия при различных значениях рН среды, а также в присутствии ионов переходных металлов Ре3+, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода.

Установлены общие закономерности влияния рН на эффективные константы скорости и количество затраченного озона в исследованных реакциях.

Выявлены основные направления протекания процесса озонирования лигносульфоната натрия.

Показана возможность регулирования глубины протекания процессов озонолиза ряда органических соединений изменением рН среды и введением ионов переходных металлов Ре3+, Со2+, Мп2+.

Практическая значимость. Найденные в работе кинетические параметры реакций ЛС и его модельных соединений с озоном могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза лигнина.

Результаты исследований озонокаталитических систем могут лечь в основу новых технологий отбелки целлюлозы, а также очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 2-м Европейском семинаре по современным окислительным технологиям (Пуатье, Франция, 2001), 7-й Международной конференции по применению передовых окислительных технологий для очистки воды и воздуха (Онтарио, Канада, 2001), 15-м Международном Конгрессе по Озону (Лондон, Великобритания, 2001), Международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям. Экологически безопасные технологии» (Москва-Тверь, Россия, 2001), Научно-практическом семинаре НАТО «Использование гуматов для рекультивации загрязненных сред: от теории к практике» (Звенигород, • Россия, 2002), Международной конференции по глубокой очистке воды

Амстердам, Нидерланды, 2002), 24-м Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, Россия, 2002), 16-м Международном Конгрессе по Озону (Лас-Вегас, США, 2003), 7-й Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем» (Москва-Плес, Россия, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Катализ», Ксенофонтова, Марина Михайловна

4. Выводы

1. Предложен метод определения кинетических параметров реакции озона с растворами химических соединений. С помощью этого метода рассчитаны константы скорости реакции озона с лигносульфонатом натрия, гваяколом, вератролом, малеиновой кислотой при различных значениях рН.

2. В отличие от фенольных модельных соединений ЛС, константа скорости реакции озона с ЛС, практически не зависит от рН. Однако количество затраченного на реакцию озона увеличивается от 1,3 до 6,8 с ростом рН от 1,0 до 12,0. Это обусловлено различной реакционной способностью промежуточных веществ в зависимости от рН среды.

3. С использованием результатов кинетического анализа и методов УФ-, ИК- и 13С ЯМР- спектроскопии выявлены основные направления протекания реакции ЛС с озоном. На начальном этапе озонирования происходит модификация макромолекулы ЛС (гидроксилирование, десульфирование, окисление стильбеновых структур). Далее протекает деструкция ароматического кольца, приводящая к образованию сопряженных структур с двойными связями, которые при последующем озонировании разрушаются с образованием алифатических альдегидов и кислот.

Ч I Л . А ,

4. Исследовано влияние ионов переходных металлов Ре , Со , Мп на процесс озонирования ЛС, гваякола, вератрола, малеиновой кислоты. В присутствии этих ионов не изменяется скорость разрушения ароматического кольца, но возрастает скорость превращения промежуточных продуктов озонирования.

5. Общий расход озона возрастает с ростом концентрации ионов Ре3+ и Со . Зависимость расхода озона в реакции с ЛС от концентрации Мп2+, проходит через максимум, что объясняется схемой, предполагающей окисление субстрата не только озоном, но и окисленными формами марганца.

6. Радикальные процессы, инициируемые разложением перекиси водорода озоном, не играют существенной роли в разрушении ароматической структуры ЛС, хотя и участвуют в окислении алифатических фрагментов макромолекулы ЛС.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ксенофонтова, Марина Михайловна, 2003 год

1. Сарканен К.В., Людвиг И. Лигнииы структура, состав и реакции. / М.: Лесная промышленность. 1975, 613 с.

2. Фенгел Д. Древесина. / М.: Лесная промышленность. 1988, 512 с.

3. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных / Рига: Зинатне. 1978, 250 с.

4. Химия древесины. Под ред. Браунинга Б.Л. Пер. с англ. / М.: Лесная промышленность. 1967, 530 с.

5. Eriksson Т., Gierer J. Studies on the Ozonation of Structural Elements in Residual Kraft Lignins. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1985, v. 5, p. 53-84.

6. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина / M.: Лесная промышленность. 1983,200 с.

7. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. / Реакционная способность лигнина. М.: Наука. 1976, 368 с.

8. Bailey P.S. / Ozonation in Organic Chemistry. Vd.2 Academic Press, New York. 1982, pp. 31-37.

9. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. / Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974, с. 219-241.

10. Kaneko H., Hosoya S., Nakano J. Degradation of Lignin with Ozone -Reactions of Biphenyl and a-Carbonyl Type Model Compounds with Ozone. // Mokuzai Gakkaishi. 1981, v. 27, N 9, pp. 678-683.

11. Kratzl К., Claus P., Reichel G. Reactions with Lignin and Lignin Model Compounds. // TAPPI. 1976, v. 59, N 11, pp. 86-87.

12. Dore M., Langlais В., Legube B. Ozonation des phénols et des acides phenoxy-acetiques. // Water Research. 1978, v. 12, N 6, pp. 413-425.

13. Ferron В., Croue J.P., Dore M. Comparative Study of Ozonation of Two Lignin Model Compounds: Coniferil Alcohol and Ferulic Acid. Identification of Some By-products. // Ozone Science and Engineering. 1995, v. 17, p. 687699.

14. Singer P.C., Gurol M.D. Dynamics of the Ozonation of Phenol. 1. Experimental Observation. // Water Research. 1983, v. 17, N 9, p. 11631181.

15. Якоби В.А., Ципенюк В.П., Игнатов B.A., Пономарев Б.А., Карпухин П.П. О механизме окислительной конденсации при озонировании. // Журнал прикладной химии. 1974, № 11, с. 2417-2420.

16. Hoigne J., and Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. II: dissociating organic compounds. // Water Research. 1983, v. 17, p. 185-194.

17. Gilbert E. Ozonation of Aromatic Compounds; pH-Dependence. // Water Science and Technology. 1982, v. 14, p. 849-861.

18. Sweeney M. Comparative Studies in the Ozonolysis of Lignin and Coal. // Termochimica Acta. 1981, v. 48, N 3, p. 263-275.

19. Naoto H., Matsumoto J. Studies on Chemical Structure of Lignin by Ozonation. // Int. Symp. on Wood and Pulp. Chem. (Jap. TAPPI). 1983, v. 4, p. 68-71.

20. Euphrosine-Moy V., Lasri Т., Bes R.S., Molinier J., and Mathieu J. Degradation of Poplar Lignin with Ozone. // Ozone Science & Engineering. 1990, v.13, N 2, p. 239-248.

21. Eriksson T., Gierer J. Ozonation of Structural Elements of Residual Lignin. // Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry (Jap. TAPPI). 1983, v. 4, p. 94-98.

22. Melo R., Mariani S., Arias A. Kinetic Study of the Reaction of Klason Lignin with Ozone. // Invest. Tec. Pap. 1997, v. 34, N 134. p. 791-800.

23. Ragnar M., Eriksson T., Reutberger T., Brandt P. A new Mechanism in the Ozone Reaction with Lignin-Like Structures. // Holzforschung. 1999, v. 53, N4, p. 423-428.

24. Ohlenbusch G., Hess S., Frimmel F.H. Effects of Ozone Treatment on the Soil Organic Matter on Contaminated Sites. // Chemosphere. 1998, v. 37, N 8, p. 1557-1569.

25. Westerhoff P., Aiken G., Amy G., Debroux J. Relationships between the Structure of Natural Organic Matter and its Reactivity towards Molecular Ozone and Hydroxyl Radicals. // Water Research. 1999, v. 33, N 10, p. 22652276.

26. Kaneko H., Hosoya S., Iiyama K., and Nakano J. Degradation of Lignin with Ozone Reactivity of Lignin Model Compounds towards Ozone. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1983, v. 3, N. 4, p. 399-411.

27. Hoigne J., and Bader H. Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic Compounds in Water. I: Non-dissociating Organic Compounds. // Water Research 1983, v. 17, p. 173-183.

28. Rounsaville J., and Rice R.G. Evolution of Ozone for the Bleaching of Paper Pulps. // Ozone Science & Engineering. 1997, v. 18, N 6, p. 549-566.

29. Kusakabe K., Aso S., Hayashi J.I., Isomura K., Morooka S. Decomposition of Humic Acid and Reduction of Trihalomethane Formation Potential i n W ater b y O zone w ith U VI rradiation / / W ater Research. 1990, v. 24, N6, p. 781-785.

30. Takahashi N., Nakai T., Satoh Y., Katoh Y. Ozonolysis of Humic Acid and Its Effect on Decoloration and Biodegradability. // Ozone Science & Engineering. 1995, v. 17, p. 511-525.

31. Amy G.L., Kuo C.J., Sjerca R.A. Ozonation of Humic Substances: Effects on Molecular Weight Distributions of Organic Carbon and Trihalomethane Formation Potential. // Ozone Science & Engineering. 1987, v. 10, p. 39-54.

32. Staehelin J., Hoighe J. Decomposition of Ozone in Water in the Presence of Organic Solutes Acting as Promoters and Inhibitors of Radical Chain Reactions. // Environ. Sci. Technol. 1985, v. 9, N 12, p. 1206-1213.

33. Hoigne J., Bader H. Ozonation of Water: Role of Hydroxyl Radicals as Oxidizing Agents. //Science. 1975, v. 190, p. 782-784.

34. Peyton G., Bell O. Practical Modeling of Contaminant Destruction by OH Radicals Generated from Ozone/Peroxide/UV Combinations. // Ozone in Water and Wastewater, Vol. 2, Proceedings of the 11th Ozone World Congress, San Francisco, CA, p. S-20-1 S-20-4.

35. Kerc A., Bekbolet M., Saatci A. M. Sequential Oxidation of Humic Acids by Ozonation and Photocatalysis. // Proceedings of the International Conference on Ozone in Global Water Sanitation, 1-3 October, 2002, Amsterdam, p. V-2-1 V-2-16.

36. Andreozzi R., Insola A., Caprio V., D'Amore M.G. The Kinetics of Mn(II)-Catalyzed Ozonation of Oxalic Acid in Aqueous Solution. // Water Research. 1992, v. 26, N 7, p. 917-921.

37. Gracia R., Aragues J.L., Ovelleiro J.L. Study of the Catalytic Ozonation of Humic Substances in Water and Their Ozonation By-Products. // Ozone Science & Engineering. 1996, v. 18, N 3, p. 195-208.

38. Gracia R., Aragues J.L., Ovelleiro J.L. Mn (Il)-Catalysed Ozonation of Raw Ebro River Water and Its Ozonation Byproducts. // Water Research. 1998, v. 32, N 1, p. 57-62.

39. Медведев М.И., Зульфигаров O.C., Гречко A.B. Окисление малых концентраций лигносульфонатов озоном. // Журнал прикладной химии. 1985, т. 58, №4, с. 858-863.

40. Хван A.M., Абдуазимов Х.А. Взаимодействие лигносульфоната с ионами некоторых металлов. // Химия природных соединений. 1990, т. 26, № 5, с. 676-679.

41. Хабаров Ю.Г. Модификация технических лигнинов соединениями железа. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Архангельск. 2002, 40 с.

42. Peart C., Ni Y. UV-Vis Spectra of Lignin Model Compounds in the Presence of Metal Ions and Chelants. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 2001, v. 21, N 2, p. 113-120.

43. Бенько E.M., Бокова M.H., Митрофанова A.H., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетические закономерности озонолиза модельных соединений лигнина в водных растворах. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, №4, с. 663-666.

44. Бенько Е.М., Бокова М.Н., Митрофанова А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетика и механизм реакций озона с модельными соединениями лигнина в водных растворах. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 5, с. 829-834.

45. Bokova M.N., Ben'ko Е.М., Kasterin K.V., Pryakhin A.N., Lunin V.V. Kinetics and Mechanism of Lignin Model Compounds Ozonolysis. // Proceedings of the 15th World Ozone Congress, 2001, London, v. Ill, p. 227240.

46. Галстян Г.А., Якоби B.A., Дворцевой M.M., Галстян Т.М. Жидкофазное каталитическое окисление и-нитротолуола озоно-кислородной смесью. // Журнал прикладной химии. 1978, т. 51, № 1, с. 133-136.

47. Тюпало Н.Ф., Якоби В.А., Пономарев Б.А., Бернашевский Н.В., Степанян А.А. Каталитическое окисление алкилароматических соединений озоном в жидкой фазе. // Сб.: Катализ и катализаторы. Киев: Наукова Думка. 1974, № 11, с. 65-69.

48. Gross Z., Nimri S., Simkhovich L. Iron Porphyrin Catalyzed Hydroxylation of Ethylbenzene by Ozone. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1996, v. 113, N 1-2, p. 231-238.

49. Потапенко Э.В., Галстян Г.А., Галстян А.Г., Кудюков Ю.П. Окисление 4-нитротолуола озоном в уксусном ангидриде в присутствии сульфата марганца. // Кинетика и катализ. 2001, т. 42, № 6, с. 872-875.

50. Галстян А.Г., Тюпало Н.Ф., Потапенко Э.В., Андреев П.Ю. Использование озона для получения 4-нитробензойной кислоты в замкнутом цикле. //Журнал прикладной химии, 2001, т. 10, с. 1721-1724.

51. Якоби В.А. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. 1982,46 с.

52. Andreozzi R., Marotta R., Sanchirico R. Manganese-Catalysed Ozonation of Glyoxalic Acid in Aqueous Solutions. // Journal of Chemistry Technology and Biotechnology. 2000, v. 75, N 1, p. 59-65.

53. Капустин A.E., Милко С.Б. Кинетика окисления растворов уксусной кислоты, катализируемого ацетатами Co(II) и Со(Ш). // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1997, т. 40, № 3, с. 37-39.

54. Tarunin B.I., Tarunina V.N., Talina E.V. Kinetics of Homogeneous Catalytic Oxidation of Formic Acid in the Medium of Acetic Acid // Kinetics and Catalysis. 1994, т. 35, с. 669-674.

55. Hoigne J., Bader H., Haag W.R., Staehelin J. Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic Compounds in Water. III: Inorganic Compounds and Radicals. // Water Research. 1985, v. 19, p. 993-1004.

56. Hart E.J. Molar Absorptivities of Ultraviolet and Visible Bands of Ozone in Aqueous Solution. // Analytical Chemistry, 1983, v. 120, p. 103.

57. Бенько E.M., Бокова M.H., Митрофанова A.H., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетика окисления ионов Fe2+ озоном в водных растворах. // Журнал физической химии, 1998, т. 72, № 8, с. 1531-1533.

58. Yang Т.С., Neely W.C. Relative Stoichiometry of the Oxidation of Ferrous Ion by Ozone in Aqueous S olution. // Analytical Chemistry. 1 986, v. 15, N4, p. 463-466.

59. Logager Т., Holcman J., Sehested K., Pedersen T. Oxidation of Ferrous Ions by Ozone in Acidic Solutions. // Inorg. Chem., 1992, v. 31, p. 35233529.

60. Тюпало Н.Ф., Якоби В.А. Исследование реакций озона с ионами марганца (II) и (III) в серной кислоте. // Журнал неорганической химии. 1980, т. 25, вып. 6, с. 1557-1560.

61. Переплетчиков M.JL, Тарунина В.Н., Тарунин Б.И. Александров Ю.А. Окисление уксуснокислых растворов кобальта (И) и марганца (II) озоном. // Журнал общей химии. 1984, т. 55, вып. 3, с. 487492.

62. Lun'onok-Burmakina V.A., Kusakovska Т.М. Tracer Study of the Mechanism of Oxidation of Manganese and Silver with Ozone. // Dopovidi Akad. Nauk Ukr. RSR. 1965, v. 2, p. 226-228. Chem. Abstr. 62:14169b.

63. Jacobsen F., Holcman J., Sehested K. // International Journal of Chemical Kinetics. 1998, v. 30, p. 207.

64. Reckhow D.A., Knocke W.R., Kearney M.J., Parks C.A. Oxidation of Iron and Manganese by Ozone. // Ozone Science & Engineering. 1991, v. 13, N6, p. 675-695.

65. Gregory D., Carlson K.H. Ozonation of Dissolved Manganese in the Presence of Natural Organic Matter. // Ozone Science & Engineering. 2001, v. 23, N 2, p. 149-159.

66. Jobin R., Ghosh M.M. Effect of Buffer Intensity and Organic Matter on the Oxygenation of Ferrous Ions. // Journal of American Water Works Association. 1972, v. 64, N 9, p. 590-597.

67. Legube В., Leitner N.K.V. Catalytic Ozonation: a Promising Advanced Oxidation Technology for Water Treatment. // Catalysis Today. 1999, v. 53, N 1, p. 61-72.

68. Griffith W.P. Ozonolysis in Coordination Chemistry and Catalysis: Recent Advances. // Coordination Chemistry Reviews. 2001, v. 219-221, N 1, p. 259-281.

69. Allemane H., Delouane B., Paillard H., Legube B. // Comparative Efficiency of Three Systems (03, O3/H2O2, 03/Ti02) for the Oxidation of Natural Organic Matter in Water. Ozone Science & Engineering. 1993, v. 15, N5, p. 419-432.

70. Bhat N., Gurol M.D. Oxidation of Chlorobenzene by Ozone and Heterogeneous Catalytic Ozonation. // The 27th Industrial Waste Mid-Atlantic Conference, Bethlehem, PA, USA, July, 1995, p. 371.

71. Naydenev A., Mehandjiev D. Complete oxidation of benzene on manganese dioxide by ozone // Applied Catalysis. A: General, 1992, v. 97, p. 17-22.

72. Ma J., Sui M.-H., Zhao Y., Zhang T. Degradation of Refractory Organic Pollutants by Catalytic Ozonation Effect of Water Background // Proceedings o f t he 16th W orld O zone C ongress, L as V egas, Nevada, U SA, September, 2003, p. 126.

73. Mohseni M., Suh J. Kinetics of 1,4-Dioxane Oxidation and Biodegradability Enhancement during O3-H2O2 Treatment. // Proceedings of the 16th World Ozone Congress, Las Vegas, Nevada, USA, September, 2003, p. 71.

74. Volk C., Roche P., JoretJ.C., Paillard H. Comparison of the Effect of Ozone, Ozone-Hydrogen Peroxide System and Catalytic Ozone on the Biodegradable Organic Matter of a Fulvic Acid Solution // Water Research, 1997, v. 31, N 3, p. 650-656.

75. Glaze W.H., Kang J.-W., Chapin D.H. The Chemistry of Water Treatment Processes Involving Ozone, Hydrogen Peroxide and Ultraviolet Radiation. // Ozone Science & Engineering. 1987, v. 9, N 4, p. 335-352.

76. Staehelin J., Hoigne J. Decomposition of Ozone in Water: Rate of Initiation by Hydrogen Ions and Hydrogen Peroxide. // Environ. Sci. Technol. 1982, v. 16, N 10, p. 676-681.

77. Duguet J.P., Brodard E., Dussert В., Mallevialle J. Improvement in the Effectiveness of Ozonation of Drinking Water through the Use of Hydrogen Peroxide. // Ozone Science & Engineering. 1985, v. 7, N 3, p. 241-258.

78. Namba K., Nakayama S. Hydrogen Peroxide Catalyzed Ozonation of Refractory Organics. 1. Hydroxyl Radicals Formation. // Bulletin of Chemical Society. 1982, v. 55, p. 3339-3340.

79. Karpel Vel Leitner N., Papailhou A.-L., Croue J.P., Peyrot J., Dore M. Oxidation о f MTBE and ETBE by Ozone and Combined Ozone/Hydrogen Peroxide. // Ozone Science & Engineering. 1994, v. 16, N 1, p. 51-64.

80. Brunet R., Bourbigot M.M., Dore M. Oxidation of Organic Compounds through the Combination Ozone-Hydrogen Peroxide. // Ozone Science & Engineering. 1984, v. 6, N 3, p. 163-183.

81. Еремин E.H. / Основы химической кинетики. M.: Высшая школа. 1976, 542 с.

82. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. / Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984, 466 с.

83. Zheng Y., Hill D.O., Kuo C.H. Rates of Ozonation of Cresol Isomers in Aqueous Solutions. // Ozone Science & Engineering. 1993, v. 15, N 3, p. 267278.

84. Реутский B.A., Овечкин B.C., Сажин B.C., Журавлева Т.Ю. Кинетика окисления водных растворов фенола озоном. // Химия и технология воды, 1981, т. 3, № 2, с. 169-173.

85. Farooq S., Ahmed М. Modeling of an Ozone-Wastewaters System's Kinetics. // Water Research. 1989, v. 23, p. 809-815.

86. Розовский А.Я. / Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. 150 с.

87. Beltran F.J. Theoretical Aspects of the Kinetics of Competitive Ozone Reactions in Water. // Ozone Science & Engineering. 1995, v. 17, N 2, p. 163-181.

88. Данкверц П.В. / Газожидкостные реакции. M.: Химия, 1973, с. 167.

89. Astarita G. Mass Transfer with Chemical Reaction. Amsterdam, the Netherlands, Elsevier Publication. 1967.

90. Раковски C.K., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Кинетические параметры реакции озона с малеиновым ангидридом и малеиновой и фумаровой кислотами. // Изв. АН СССР, серия Химия. 1974, № 8, с. 1766-1769.

91. Пряхин А.Н., Ковалева В.В., Бенько Е.М., Митрофанова А.Н., Лунин В.В. Новый метод теоретического анализа кинетикиозонирования в растворах в барботажном реакторе. // Журнал физической химии. 1999, т. 73, № 1, с. 37-40.

92. Lachenal D., Fernandes J.C., Froment P. Behaviour of Residual Lignin in Kraft Pulp during Bleaching. // J. Pulp and Paper Sci. 1995, v. 21, N 5, p. 175.

93. Ковалевский Д.В., Пермин А.Б., Перминова И.В., Петросян B.C. Условия получения количественных 13С ЯМР-спектров гуминовых веществ. // Вестник МГУ, серия 2 (Химия). 2000, т. 41, с. 39-42.

94. Калабин Г.А., Каницкая JI.B., Кушнарев Д.Ф. / Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия. 2000,408 с.

95. Ксенофонтова М.М., Митрофанова А.Н., Тверитинова Е.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетические закономерности озонирования малеиновой кислоты. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 6, с. 1028-1031.

96. Боголицын К.Г., Резников B.M. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология. 1994, 288 с.

97. Гольман Л.П. ИК-спектры лигнина и его модельных соединений. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Минск. 1974, 16 с.

98. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир. 1982, 328 с.

99. Кронберг В.Ж., Шарапова Т.Е., Домбург Г.Э. Возможности ИК-спектроскопии МНПВО при исследовании карбонизации лигнина. Химия древесины. 1987, № 3, с. 59-65.

100. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследований в химии. (Часть 1. М.: Высшая школа, 1987; Часть 2. М.: Высшая школа, 1989).

101. Бенько Е.М., Ковалева В.В., Мамлеева Н.А., Митрофанова А.Н., Вобликова В.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Окисление лигнинов озоном. // Журнал физической химии. 1994, т. 68, № 11, с. 1964-1967.

102. Ковалева В.В. Окислительная деструкция лигнина и лигноцеллюлозных материалов под действием озона. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2000, 139 с.

103. Miller F.A., Carlson G.L., Bentley F.F., Jones W.H. // Spectrochimica Acta. 1960, v. 16, N 1/2, p. 202.

104. Koczon P., Lewandowski W., Mazurek A.P. Vibrational (FT-IR and FT-Raman) and NMR Studies on Selected Metal (Ca, Mn, Zn) Complexes with ortho-, meta-, and /гдга-Iodobenzoic Acids. // Vibrational Spectroscopy. 1999, v. 20, p. 143-149.

105. Benbelkacem H., Cano H., Mathe S., Debellefontaine H. Maleic Acid Ozonation: Reactor Modelling and Rate Constants Determination. // Proceedings of the 15th World Ozone Congress, 2001, London, v. Ill, p. 200210.

106. Общая химия. Под ред. Соколовской Е.М., Вовченко Г.Д., Гузея JI.C. Изд-во Московского университета. 1980, 726 с.

107. Kislenko V.N., Berlin Ad.A. Kinetics of Interaction between Water-Soluble Derivatives of Lignin and Hydrogen Peroxide. // Eur. Polym. J. 1996, v. 32, N8, p. 1023-1029.