Химический состав органических оснований смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Половецкая, Ольга Сергеевна

• Половецкая, Ольга Сергеевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Половецкая, Ольга Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ; ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Химическая структура азотсодержащих соединений органической массы ископаемых топлив. Пути образования органических азотсодержащих соединений

1.2. Методы исследования органических азотсодержащих соединений

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2. Технический анализ углей

2. 3. Элементный анализ

2. 4. Определение молекулярной массы

2. 5. Функциональный анализ

2.5.1. Определение фенольных гидроксилов

2. 5. 2. Определение спиртовых гидроксилов

2. 5. 3. Определение алкоксильных групп

2. 5. 4. Определение кетонных групп

2. 5. 5. Определение хиноидных групп

2.5.6. Определение карбоксильных групп

2.5.7. Определение сложноэфирных групп и лактонов

2.5.8. Определение гетероциклического кислорода

2. 5.9. Определение общего основного азота

2.5.10. Определение аминогрупп

2. 5. И. Определение гетероциклического азота

2.5.12. Определение азота в первичных аминогруппах

2.5.13. Определение азота в третичных аминогруппах

2.5.14. Определение йодного числа

2. 6. ИК-спектроскопия

2.7. Электронная спектроскопия

2.8. и 13С ЯМР-спектроскопия

2. 9. Хромато-масс-спектрометрия

2.10. Эмиссионный спектральный анализ

2.11. Рентгено-флуоресцентный анализ

2.12. Газовая хроматография

2.13. Капиллярная газожидкостная

хроматография (КГЖХ)

2.13.1. КГЖХ органических оснований

2.14. Полукоксование угля

2.15. Химический групповой анализ

2.16. Структурно-групповой анализ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ

(Кимовский разрез, Подмосковный бассейн)

3.1. Общая характеристика органических оснований

3.2. Изучение химического состава буроугольных органических оснований методом

адсорбционной жидкостной хроматографии

3. 3. Характеристика молекулярной структуры

соединений отдельных элюатов органических оснований

3.3.1. Характеристика соединений элюата 1.1

3.3.2. Характеристика соединений элюата 1.2

3. 3. 3. Характеристика соединений элюата 2. 2

3. 3. 4. Характеристика соединений элюата 3

3.3.5. Характеристика соединений элюата 4

3. 3. 6. Характеристика соединений элюата 5

3.3.7. Структурно-энергетические параметры

отдельных соединений буроугольных органических оснований

3. 3. 8. Генетическая связь соединений буроугольных

органических оснований с исходным

биологическим материалом

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3

4. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТОВ В УГОЛЬНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЕ. ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ А30Т0РГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Структурно-групповой состав органических оснований смол постадийного полукоксования бурого угля

4.2. Возможные пути термодеструкции

азоторганических соединений смолы

полукоксования бурого угля

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химический состав органических оснований смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения»

ВВЕДЕНИЕ

Азот - единственный элемент ископаемых топлив, связанный в их составе исключительно с органической массой (ОМ). Его содержание изменяется (мае. % на сухую массу) от 0.7-3.4 ( в торфе) до 0.2-1.5 (в антраците), что намного выше, чем в растениях. Например, в буке 0.09, березе 0.10, ели 0.05, сосне 0.04 мае. % азота на сухую массу. Это в 10-30 раз меньше, чем в углях. В каменных углях содержание азота больше, чем в бурых. Выше указанное позволило сделать вывод о том, что источником азота в каустобиолитах являются материалы более богатые им, чем древесина, как например, протеины альг, мхов, папоротников, трав, болотных растений, бактерий, количество азота в которых варьирует от 2 до 19 %. Важным источником азота в углях являются растительные алкалоиды, представленные третичными основаниями и гетероциклическими соединениями типа пиррола, хинолина, изохинолина, а также хлорофилл и порфирины.

Ископаемые топлива являются основным источником разнообразных азоторганических соединений (АОС) - ценного сырья для производства широкого спектра продуктов. На основе пиридин- хинолиновых оснований получены многие эффективные препараты с пестицидными свойствами. Примером могут служить гербициды сплошного и избирательного действия (тордон, дакс-трон, диквот, параквот); инсектициды (никотин, анабазин, норникотин, дипиридилы); фунгициды (омадин, хинозол, кюзолы, соли 8-оксихинолина, И-оксипиридина); бактерициды (катилин, 8-оксихинолин и его соли); репеленты (пиридинкарбоновые кис-

лоты, эфиры цинкомероновой кислоты и другие); стимуляторы роста растений (никотиновая кислота, Ш-оксипиридин и его соли, хинолин, изохинолин и их гомологи, спирты пиридинового ряда) и многие другие препараты.

ДОС находят также широкое применение в производстве ряда фармацевтических препаратов, красителей, синтетических каучуков, флотоагентов, ионнообменных смол, поверхностно-активных веществ.

Так, при обогащении некоторых особо ценных руд в качестве эффективных флотоагентов используют некоторые четвертичные пиридиновые и хинолиновые основания. Для селективной экстракции и выделения урана из руд, отделения плутония от урана, очистки последнего от продуктов деления применяют 8-оксихинолинат. Гомологи хинолина используют для выделения циркония и ниобия высокой чистоты. Пиридиновые основания, являясь хорошими комплексообразователями многих металлов, успешно применяются для разделения кобальта, никеля, урана, ванадия, свинца, олова, германия и других.

Большое распространение получили пиридиновые азокраси-тели: 2-(пиридилазо-)-нафтол, 4-(пиридилазо-)резорцин, с которыми некоторые металлы дают очень чувствительные цветные реакции, пригодные для экстракционно-фотометрических определений. Винилпиридиновый мономер используется в производстве сополимеров для волокон и эластомеров, увеличивает способность к крашению полиолефиновых и поливинилспиртовых волокон. Его сополимеры с бутадиеном применяют как каучуки, обладающие высокой механической прочностью, масло- и морозостойкостью и устойчивостью к истиранию.

Весьма перспективно применение пиридин-хинолиновых оснований для синтеза медицинских препаратов и витаминов. Основным поставщиком АОС является коксохимическая промышленность. Синтетический путь их получения довольно сложный, многостадийный, требующий значительных экономических затрат.

Несмотря на весьма разнообразные области применения АОС до настоящего времени к сожалению нет окончательного ответа на вопрос о типе азота в ОМ топлив, качественном и количественном составе АОС, структурной организации их компонентов, характере распределения различных форм азота в ОМ топлив.

Принимая во внимание актуальность задачи расширения сырьевой базы АОС, считается целесообразным направить усилия на подробное изучение процесса термодеструкции углей с учетом выбора условий, определяющих максимальный выход указанной группы соединений. Потенциальные возможности для решения данной задачи имеются в связи с проведением многоплановых работ по разработке и внедрению в промышленность процессов деструктивной гидрогенизации, термоожижения и высокоскоростного пиролиза бурых и молодых бурых углей, позволяющих до 90 % их ОМ перевести в жидкие и газообразные продукты. Особенностью получаемых при этом продуктов является то, что они образуются в условиях максимально исключающих воздействие на них высоких температур.

Оптимизация указанных выше процессов переработки твердых топлив с получением смол, обогащенных АОС невозможна в отсутствии подробных сведений о структуре компонентов, определяющих их состав, динамике распределения различных форм азота в структурных фрагментах ОМ углей, термодинамических и

кинетических параметрах и направлении реакций термодеструкции азотсодержащих структур.

Поэтому, проведение глубоких исследований химической структуры ДОС различных продуктов термодеструкции ископаемых топлив является весьма актуальным и необходимым.

Решение данного вопроса имеет как важное практическое значение, так и большой теоретический интерес, поскольку сведения о структуре ДОС смол, полученных в условиях максимально исключающих воздействие высоких температур на первичные парогазовые продукты, позволят расширить наши представления о строении основных фрагментов ОМ топлив, установить формы азота в последней, генетическую связь ДОС с исходным биоматериалом, пути его трансформации в ходе углеобразова-тельного процесса; провести построение гипотетических структурных формул ДОС, а также термодинамические и кинетические расчеты их высокотемпературных превращений, и тем самым прогнозировать состав смол, что весьма необходимо для оптимизации процессов термодеструкции различных ископаемых топлив.

Целью настоящей диссертационной работы являлось изучение химического состава ДОС смолы полукоксования бурого угля Кимовского разреза Подмосковного бассейна.

Для этого было необходимо решить следующие задачи. Комплексом современных физико-химических методов, включая элементный, количественный функциональный, эмиссионный спектральный, химический групповой анализ, ИК-, УФ- спектроскопию, криоскопию, капиллярную газожидкостную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию подробно охарактеризовать

молекулярную структуру соединений органических оснований смолы полукоксования бурого угля Кимовского разреза Подмосковного бассейна; разработать схему адсорбционной жидкостной хроматографии исходных органических оснований; выбрать оптимальные условия препаративной тонкослойной хроматографии отдельных фракций последних; рассчитать молекулярные и гипотетические структурные формулы отдельных компонентов органически х оснований; выявить генетическую связь соединений с исходным растительным и животным материалом, участвовавшим в формировании ОМ угля; определить структурно-групповой состав органических оснований смол постадийного полукоксования угля; с учетом структурных особенностей АОС выявить характер распределения различных форм азота в фрагментах ОМ угля; выбрать термодинамически вероятные пути образования аммиака в ходе высокотемпературной деструкции ОМ углей.

Решение перечисленных выше задач позволит. Определить молекулярно-массовое распределение, качественный, количественный и структурно-групповой состав буроугольных органических оснований; разделить их на большое число фракций, субфракций и даже индивидуальных соединений, существенно различающихся значением средней молекулярной массы, элементным и функциональным составом, типом и степенью конденсации, ароматичности, замещенности алкильными цепями, непредельности, природой и количественным содержанием азота, кислорода, металлов; вывести молекулярные и гипотетические структурные формулы отдельных компонентов; сопоставить структуры соединений органических оснований со структурами природных АОС, и тем самым, выявить генетическую связь первых с исходным био-

- И -

материалом, установить основные пути геохимической деградации его в ходе углеобразовательного процесса; определить структурно-групповой состав органических оснований смол пос-тадийного полукоксования угля; установить структурные особенности АОС, образующихся при термодеструкции различных фрагментов ОМ угля; с использованием гипотетических структурных формул компонентов АОС выбрать наиболее вероятные пути, приводящие к образованию аммиака в газообразных продуктах; определить возможные области практического использования буроугольных АОС.

В первой главе диссертации приводится критический анализ работ, посвященных изучению химической структуры АОС различных ископаемых топлив, основных путей их образования, термохимических превращений и методов исследования. АОС являются одной из составных частей химического состава ОМ углей, продуктов их термодеструкции. Наиболее распространенным является мнение о том, что основным источником азота были протеины альг, мхов, папоротников, лишайников, бактерий, природные алкалоиды, хлорофилл, порфирины, животный материал. Показано, что большая часть азота в ОМ угля входит в состав гетероциклов типа пиррола, пиридина, хинолина, изохи-нолина, акридина, фенантридина, характеризующихся высокой термической устойчивостью и неосновными свойствами. Приведен большой перечень методов селективного извлечения суммарных АОС, их дальнейшего разделения согласно основности и изучения с использованием современных физико-химических методов, включая элементный, эмиссионный спектральный, химический количественный функциональный анализ, ИК-, УФ-, *Н и 13С

ЯМР-спектроскопию, жидкостную адсорбционную, тонкослойную, газожидкостную, ионнообменную, реакционную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию, пиролиз, гидрогенолиз, ацилиро-вание и другие.

Однако, до настоящего времени нет окончательного ответа на вопрос о путях образования АОС, типе азота в ОМ топлив, динамике их распределения в последних; достаточно детально изучены АОС с температурой кипения до 400° С, на которые приходится только 30-40 %, и практически отсутствуют сведения о химической структуре АОС с более высокой температурой кипения, молекулярной массой, содержащих в гетероцикле одновременно несколько атомов азота. В литературе основное внимание уделено исследованию химического состава АОС, выделенных из нефтей и их различных фракций, продуктов термического и каталитического крекинга последних и весьма мало работ посвящено АОС смол переработки твердых ископаемых топлив, за исключением полученных при высокотемпературном коксовании каменных углей; изучению термодинамических и кинетических параметров термодеструкции АОС, их генетической связи с исходным биоматериалом, участвовавшем в первичном осадко-накоплении и дальнейшем процессе формирования ОМ топлив.

Во второй главе приведены результаты технического и элементного анализа бурого угля Кимовского разреза Подмосковного бассейна, выход смолы полукоксования, ее групповых составляющих, в том числе, органических оснований; методы исследования последних.

В третьей главе методами элементного, эмиссионного спектрального, функционального, структурно-группового анали-

за, ИК-, УФ-спектроскопии, криоскопии, капиллярной газожидкостной хроматографии подробно охарактеризована молекулярная структура соединений буроугольных органических оснований. Показано, что они являются достаточно сложной многокомпонентной смесью соединений алициклической, гидроароматической, ароматической и гетероциклической природы, замещенных различными функциональными группами и алкильными цепями как нормального, так и изостроения. Азот в основном входит в пиридиновые, хинолиновые, изохинолиновые, пиррольные, акридиновые, фенантридиновые и пиримидиновые циклы.

Подробно описана разработанная схема адсорбционной жидкостной хроматографии буроугольных органических оснований с температурой кипения выше 150° С, а также указаны оптимальные условия препаративной тонкослойной хроматографии отдельных элюатов последних с получением субфракций и даже индивидуальных компонентов, которые были охарактеризованы широким комплексом современных физико-химических методов анализа. Обобщение результатов данных методов анализа позволило рассчитать молекулярные и гипотетические структурные формулы соединений органический оснований. Были идентифицированы первичные, вторичные и третичные алифатические и ароматические амины, диамины, алкилциклогексиламины, неароматические гибридные структуры с пиррольным, пиперидиновым, пиримидиновым, пиразиновым, пиридиновым, хинолиновым, изохинолиновым, фе-нантридиновым, акридиновым, 5- и 6-членными лактамными и лактонными циклами, 5- и 6-членные циклические кетоны, амиды, пуриновые основания, простые и сложные эфиры, металло-порфирины меди, никеля, железа. Структуры АОС в основном би-

и трицикпические с доминированием линеарного типа конденсации. Среди функциональных групп преобладают фенольные, ке-тонные, хиноидные, спиртовые, карбоксильные. Выведенные гипотетические структурные формулы соединений органических оснований подтверждены компьютерным расчетом их энергетических характеристик. Выявлено, что структуры буроугольных органических оснований имеют тесную генетическую связь с природными алкалоидами, фрагментами хлорофилла, фталоцианинов, пор-фиринов, пигментами, протеинами альг, мхов, лишайников папоротников, бактерий и других.

Четвертая глава посвящена установлению динамики распределения азотсодержащих фрагментов в угольной макромолекуле. Установлено, что молекулярная фаза содержит фрагменты пиридина, его алкилгомологов, алифатические и ароматические амины, а макромолекулярная - хинолина, изохинолина, карбазола, акридина, фенантридина и более высокомолекулярных полициклических соединений.

Приведены возможные пути образования аммиака при термодеструкции отдельных представителей АОС. Показано, что ответственными за его образование в основном являются структуры содержащие пиррольные, пиперидиновые, пиримидиновые, лак-тамные циклы, пуриновые основания, алифатические и ароматические амины. Пиридиновые, хинолиновые, изохинолиновые, фе-нантридиновые и акридиновые циклы обладают достаточно высокой термоустойчивостью и вносят вклад азота в образование высокотемпературных продуктов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ;

ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Химическая структура азотсодержащих соединений органической массы ископаемых топлив.

Пути образования органических азотсодержащих соединений

Азотсодержащие соединения (АСС) являются одной из составных частей смол термодеструкции ископаемых топлив, т.к. азот входит в состав различного растительного и животного материала, участвовавшего в формировании (ОМ) последних. Особенностью азота в угле является то, что он единственный элемент, связанный исключительно с органической массой угля (ОМУ). В.Крым [1] определил, что в торфе 0.7-3.4 % азота, в буром угле 0.72-1.94 %, каменном 1.75-2.74 %, антраците 0.2-1.5 % ( на сухую массу). В [2] приведены сведения указывающие, что содержание азота в растениях намного ниже, чем в углях. Например, в буке содержится 0.09 % азота, березе 0.10 %, ели 0. 05 %, сосне 0.04 % (на сухую массу), т.е. в углях азота в 10-30 раз больше, чем в древесине; в каменных углях значительно выше, чем в бурых. Следовательно, источником происхождения азота в углях являются и другие материалы, которые более богаты азотом, чем древесина. К ним относятся

низкоорганизованные растения, произраставшие в изобилии в глубокой древности, в которых содержание азота было намного выше, чем в высокоорганизованных растениях. Ф. Мулерт [3] установил, что альги содержат до 4.8 % азота, а листья мхов -до 3.2 %, папоротник - до 2. 4 %, скошенная трава - до 2.4 %, болотные растения - 1.6%. Содержание азота в бактериях -13.0 %; протеины растений содержат от 15.0 до 19.0 % азота. Сделан вывод, что протеины под воздействием ферментов частично превращаются в аминокислоты, которые при помощи микроорганизмов могут в дальнейшем превращаться в аммиак и элементарный азот. В.Кирнер [4] также считает, что присутствующий в углях азот произошел в основном из протеинов растений или животных, отложившихся в ранние периоды нашей планеты. По мнению А.Галеева [5] увеличение азота в углях произошло в результате внесения протеинового вещества микроорганизмами. Более высокое содержание азота в каменных углях, по сравнению с бурыми, объясняется обязательным участием в образовании первых азотсодержащих протеинов с лигнином, целлюлозой, восками и смолами, которые происходят из растительных веществ [2]. Аминокислоты, образующиеся при гидролизе животных протеинов, не могут давать устойчивые азотсодержащие продукты конденсации, а следовательно их роль в формировании ОМ топлив незначительна [63. Возможным источником азота в углях являются растительные алкалоиды [73, большая часть которых представлена третичными основаниями и соединениями содержащими гетероциклические ядра пиррола, пиридина, хинолина и изохинолина. Реже встречаются первичные и вторичные амины. Обнаружение в углях хлорофилла и порфиринов [83 указывает на

то, что процесс обуглероживания протекал при температурах ниже 200° С, иначе бы эти соединения разложились. В.Раковс-кий [9] указывает, что 85 % АСС растений представлены белком. Содержание их производных в торфе достигает 22, а в углях 20 %. Таким образом, белковые вещества животных и растений являются важнейшим источником накопления азота в топли-вах. Под влиянием воды, щелочей, кислот, растворов солей и ферментов белковые вещества могут подвергаться гидролизу с образованием аминокислот, имеющих алифатическую, ароматическую и гетероциклическую структуру. Наряду с аминной и карбоксильной группами они содержат гидроксильную, метоксильную и другие активные группы. Кроме амидной или полипептидной связи, в белках имеются связи через кислород, серу, циклические соединения и др. Под действием гнилостных бактерий аминокислоты распадаются на первичный амин и углекислый газ, а также идут процессы восстановления аминокислот в жирные кислоты; окисления в альдегиды с отщеплением аммиака и диоксида углерода и т. д. Аминокислоты и их производные при разрушении растительных остатков могут уничтожаться бактериями или вымываться водой, вступать в реакцию с альдегидами и гидроксильными группами Сахаров, образуя меланоиды. Дальнейшее разложение этих продуктов приводит к образованию более сложных АСС. Последние, реагируя с углеводами растений, превращаются в соединения уже достаточно устойчивые. В ОМ топлив азот может быть связующим атомом между различными структурными фрагментами.

А.Чичибабин [10] показал, что органические АСС под воздействием различных факторов могут превращаться в аминокис-

лоты и другие соединения азота. В процессе обуглероживания органические соединения превращаются в аминокислоты, которые, реагируя с альдегидами, кетонами, спиртами, образующимися в больших количествах при разложении полисахаридов, пектинов, целлюлозы, дают гетероциклические АСС.

Тип связи азота в ОМ топлив до настоящего времени окончательно не определен. Так, например, считается, что атомы азота удерживаются в макромолекуле угля, или в гетероциклическом кольце, либо находятся в связи с двумя углеродными циклическими ядрами [23. Ф. Уиллер [113 исследовал формы азота в английских углях и нашел, что большая часть его (« 85 %) связана в виде гетероциклических соединений, хотя этот вывод недостаточно подкреплен экспериментальными данными. Остальные 15 % азота в угле связаны в виде - МН2 и - ШСН3 групп. В.Кирнер [43 хлорированием угля установил, что в хлорированном остатке находилось около 50 % азота от его содержания в исходном материале. Это указывает на то, что азот в угле находиться в весьма стабильной форме и является неотделимой частью циклической структуры угольной макромолекулы. Следовательно, можно считать, что азот в последней присутствует в виде гетероциклических соединений с большой молекулярной массой. В [123 показано, что « 10 % азота в угле связано в виде амидных и аминокислотных групп. В доказательство данного утверждения приводятся результаты по экстрагированию угля, сланцев, торфа различными растворителями, термохимической переработки топлив и модельных смесей АСС. При экстрагировании каменных углей минеральными кислотами извлечены протеины, аминокислоты, амиды, амины, пуриновые основания,

пиридиновые производные, нуклеиновые кислоты [13]. Количество экстрагированных АСС уменьшается от торфа к антрациту. По-видимому, азот, присутствующий в исходном материале в виде амино- или амидо-групп, в процессе обуглероживания превращается в другие формы неосновного характера, которые не извлекаются кислотными реагентами (минеральными кислотами). Потеря основности твердого топлива идет пропорционально увеличению возраста угля. На выход и состав АСС в процессе экстракции влияет температура.

При термической обработке ОМ топлив образуются жидкие продукты, содержащие АОС с гетероциклами основного и ароматического характера, который усиливается с повышением температуры.

А.Пикте [14] в результате вакуумной перегонки бурого угля при 450-500° С получил смолу, содержащую до 0.2 % органических оснований. В составе последних были обнаружены индол, хинолин, дигидрохинолин и др. Сделано заключение, что эти органические основания образовались при термическом разложении гетероциклических азотсодержащих соединений в угле, т.к. перечисленные выше азотсодержащие органические основания в экстрактах твердого топлива не содержатся. Этого же мнения придерживался Г.Стадников [15], доказавший, что азот в углях присутствует в форме соединений, не имеющих основных свойств, а последние образуются в результате термической обработки.

В 12] также указано, на отсутствие гетероциклических соединений основного характера в исходном материале и сделан вывод, что они образуются лишь при термодеструкции топлива.

Авторы [16], изучая распределение азота топлива в летучих продуктах термодеструкции лигнита и двенадцати битуминозных углей, методами 13С ЯМР, ИК- спектроскопии, элементного анализа установили, что химический состав смолы и исходного угля сходны в отношении азотсодержащих структур. По их мнению азот в угле находится почти исключительно в тесно связанных кольцах, таких как, пиридины и пирролы, или в виде структур связанных через метиленовые мостики, что согласуется с данными по идентификации названных форм азота в молекулярных фрагментах угля, полученных при мягком окислении и пиролизе [16-24]. Эти кольца без расщепления переходят в смолу, состоящую большей частью из больших молекулярных фрагментов исходного угля - на первой стадии деструкции, и только при высоких температурах данные кольца разрушаются с выделением вторичных форм азота.

Сравнение кинетических данных, полученных при деструкции пиридина и пиколинов показало, что значения скоростей измеренных для модельных соединений, согласуются с измеренными для угля при низкой температуре, но температурные коэффициенты и скорости существенно различаются при высоких температурах. Этот результат является следствием различия химической и физической природы АСС угля и модельных соединений.

Из смол, полученных в результате низкотемпературной переработки углей, были выделены: пиридин, анилин, с(-пиколин, и-пиколин, 2,6-лутидин, 2,4-лутидин, хинолин, его алкильные производные, бензилхинолины, а также карбазол, акридин, ме-тилакридин [25,26]. Выделены в виде индивидуальных пикратов и определены титрометрически: пикрат э-пиколина; пикраты

двух коллидинов и пикрат лутидина 127]. Большая часть оснований представляет собой производные пиридина и хинолина, и только около 5%- первичные амины. Показано, что амины представлены на 15-56 % вторичными и 44-85 % третичными. Авторы [28] выделили из низкотемпературной смолы ацетонитрил. Значительную часть АОС в смоле полукоксования составляют окси-пиридины [29], обладающие высокой реакционной способностью. Обнаружение в сыром акридине дигидроакридина [30] дало возможность предположить присутствие в каменноугольной смоле неароматических оснований, наряду с ароматическими. В высокотемпературных каменноугольных смолах обнаружены пиридин, хинолин, изохинолин и их производные: акридин, карбазол, бензкарбазол, индол, а также ароматические амины. В [31,32] приведены данные о том, что главная часть азота смолы сосредоточена в соединениях неосновного характера, среди которых больше всего карбазола и его гомологов, индола и 2-, 4-, 5-, 7-метилиндолов. Среди азотистых соединений неосновного характера в высокотемпературной смоле идентифицированы также ацетонитрил, бензонитрил, 2- и 1- нафтонитрилы [33]. В торфяной смоле [34] среди оснований привалировали третичные - 84-89 %, вторичные - 5-10. 6 %, а первичных всего - 0. 8-2. 8 %. 0 том из каких азотсодержащих фрагментов ОМ топлив в ходе термической деструкции образуются выше перечисленные соединения в литературе имеются лишь сведения предположительного характера, также отмечается недостаточная изученность форм азота и отсутствие точных данных о положении азота в стуктуре углей [35, 36]. Причем менее всего изучены процессы, приводящее к образованию термически устойчивых АСС. Так для выяснения,

какие азотистые соединения при термической обработке топлива дают аммиак, пиролизу подвергли глицин, аспарагин, ацетонит-рил, альбумины, животный желатин, пиридин, азобензол, гидроазобензол, нитробензол. Установлено, что аммиак образуется только из соединений, содержащих в своем составе амино- или замещенные аминогруппы [37].

В.Раковский [38], принимая во внимание совпадение максимумов выхода аммиака и пирогенетической воды, сделал предположение, что образование аммиака при нагревании топлив протекает за счет гидролиза аминов и аминокислот.

Предполагается, что источником пиридин-хинолиновых оснований являются гетероциклические структуры с атомом азота в алицикле, дегидрогенизация которого приводит к получению пиридина, хинолина, пиколина, лутидина и других органических АСС [39]. Кроме того, предполагается, что гетероциклические основания образуются в результате взаимодействия различных кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и оксикарбоновых кислот с аммиаком. Таким образом, источником азота в большинстве реакций является аммиак, реагирующий с карбонильными, карбоксильными, окси- и другими соединениями, а при последующей дегидратации и дегидрогенизации образуются гетероциклические структуры. Следовательно, предполагается, что вначале образуется аммиак, а затем с его участием - пиридин- хиноли-новые основания. В.Раковский [38] также считает, что образование азотсодержащих гетероциклов является результатом взаимодействия аммиака с альдегидами, кетонами; а также реагирования последних с аминокислотами. Большое значение уделяется процессам термической деструкции уже имеющихся циклических

АСС, в ходе чего образуются оксипиридины, идентифицированные в первичной смоле. Предполагается также, что оксипиридины могут содержаться в структуре ОМУ, будучи образованными из трех альдоз и аммиака. Считается [40], что процессы циклизации азотсодержащих цепей облегчаются наличием в ископаемых топливах щелочных металлов, кальция, алюминия и других.

Распределение азота в продуктах термической деструкции зависит от типа твердого топлива и условий нагревания. В летучих веществах бурого угля содержится намного больше свободного азота, чем у каменного. Д. Петренко [2] указывал, что более половины азота углей остается в коксе. Аналогичные данные приводят В.Новиков [41], Т.Кустов [42]. 0 выходе азотистых оснований при термодеструкции углей имеются самые разноречивые сведения. Указывается [43], что около 3 % всего исходного азота расходуется на их образование. Однако эти данные относятся к высокотемпературному коксованию, когда происходит пиролиз тех оснований, которые образовались при непосредственной деструкции ОМУ. В коксовом газе сосредотачивается до 50 % всех оснований [44], а остальная часть- в смоле; до 5 % в надсмольной воде . Почти все хинолиновые основания содержатся в смоле.

Использование элементного анализа, паровой осмометрии, 1Н- и 13С ЯМР, ИК-спектроскопии, жидкостной и газовой хроматографии (IX и ГХ), масс-спектрометрии (MC) при изучении бу-роугольной смолы [45] показало присутствие в её составе индола, карбазола, производных пиррола, ароматических аминов.

А. Коплик и др. [46] показали, что в смолах скоростного пиролиза австралийских углей преобладают структуры состоящие

из 1- или 2-кольчатых ароматических фрагментов, соединенных или замещенных прямоцепными алкильными группами. Частыми структурными фрагментами являются фенол, бензофуран, индол, пиридин и его гомологи, представляющие собой гетероциклические соединения с азотом в 6-членном кольце (с(-пиколин, з-пи-колин, ^-пиколин, 2, 6-лутидин) [47,48]. Изучая смолы высокоскоростного пиролиза лигнина авторы [49] также идентифицировали в их составе: р-пиколин, 2,6-, 2,4-лутидины, 2,4,6-коллидин, хинолин, изохинолин, хинальдин, карбазол.

В жидких продуктах каталитической гидрогенизации питт-сбургского угля [50] были обнаружены: пиридин, хинолин, анилин, их различные алкилпроизводные.

Авторы [51] в составе кислых и нейтральных полярных фракций тяжелых масел, полученных при ожижении угля, идентифицировали: С0 - С4-карбазолы, С0 - С2-бензкарбазолы, С2 -С4 -бензохинолины, бензо(а)карбазол, бензо(с)карбазол, фенантри-дин, хинолин, бензантрон. В составе отдельных фракций жидких продуктов гидрогенизации березовского бурого угля методами ГХ и МС были обнаружены гетероциклические азотистые соединения (ГАО) типа карбазола и бензхинолина [52].

М. Стефанова и Л. Лазоров [53] показали, что в бензольных элюатах асфальтенов гидрогенизационного ожижения углей содержатся: карбазол, 2-метилкарбазол и другие АОС. В составе продуктов ожижения фракции угля, обогащенной витринитом, методом ГХ определено присутствие индола, алкилпиридинов, хинолина, тетрагидрохинолина, бензохинолина [54]. Изучение экстрактов органических оснований из продуктов ожижения различных углей позволило авторам [55] идентифицировать в их

составе более 300 - 400 индивидуальных АСС, из которых наиболее представительны: хинолин и его С2-алкилпроизвод-ные, С^-тетрагидрохинолины и С2-анилины, метилтолуидин, про-пиланилин. В продуктах ожижения японского угля методами ГПХ, ТСХ и фруоресцентной спектроскопии были обнаружены бенз-с(-изохинолин, бенз-^-изохинолин, 3-метил-&-хинолин и 6-метилбензхинолин. Был сделан вывод, что различные экстракты, выделенные из углей содержат смеси ароматических АСС [56].

Т. Ешида [57] в составе основной фракции продуктов мягкого ожижения различных по метаморфизму углей установил наличие би-, три- и тетрациклических ароматических АОС. Максимум содержания последних отмечен для жидких продуктов, полученных из битуминозных углей [58].

В экстрактах из ассамского угля [59] были обнаружены дифениламин, 3-фенилпиридин.

А. Марцек [60], выполнив подробное исследование бен-зольно-этанольного и диметилформамидного экстрактов из битуминозного и суббитуминозного углей идентифицировал в их составе: пиррол, анилин, пиридин, индол, дигидрохинолин, хинолин, нафтиламин, фенилпиридин, тетрагидроакридин, И-бен-зил-метиланилин, азафлуорен, дигидроакридин, фенилиндол, фе-нилхинолин, азапирен, бензкарбазол, бензакридин, азабензопи-рен, азобензо(с,е)флуорантен, дибензокарбазол, дибензоак-ридин, азабензоперилен, азаиндол, бензимидазол, фенилазаин-дол, фенилбензимидазол, фенилхиназолин, диазапирен, диазах-ризен, диазабензфлуорантен, диазабензпирен, СпН2п_20М-ами-нокрезол, нитробензол, ацетилпиридин, гидроксииндол, амино-

бензофуран, гидроксихинолин, азагидроксифлуорен, азафлуоре-нон, пиридиндибензофуран.

Подробные систематические исследования органических АСС смол полукоксования различных бурых и каменных углей выполнены В.Платоновым с соавторами [61-633.

Методами ИК-, УФ-, *Н и 13С ЯМР-спектроскопии, элементного, функционального, эмиссионного спектрального анализов, криоскопии, адсорбционной жидкостной, тонкослойной и капиллярной газожидкостной хроматографии (ТХ и КГ1Х), хрома-то-масс-спектрометрии (ХМС) установлено, что АСС являются весьма сложной смесью соединений ароматической, гидроароматической и гетероциклической природы, замещенных фенольными, кетонными, спиртовыми, хиноидными, простыми и сложноэфирными группами и алкильными цепями. Существенную роль в составе органических оснований играю пиридиновые, хинолиновые, изо-хинолиновые, пиримидиновые и пиррольные кольца. В составе АСС, выкипающих до 300° С КГЖХ в сочетании с MC были иденти-фицированны;

1. Производные пиридина: пиридин; 2-, 3-, 4-метилпири-дины; 2, 4-, 3, 5-, 2, 3-, 3, 4-диметилпиридины; метилэтилпири-дины; 2, 4, 6-, 2, 3, 6-, 2, 3, 5-триметилпиридины; 2, 4, 5-, 2,3,4-триметилпиридины; диэтилпиридины; н-пропилпиридин; изопропилпиридин; н-бутилпиридин; вторбутилпиридин; н-амил-пиридин; фенилпиридин; метилвинилпиридин; 3-, 4-этилпиридины; н-гексилпиридин.

2. Производные хинолина и изохинолина: хинолин; изохи-нолин; 2-, 8-, 6-, 7-, 3-, 5-, 4-метилхинолины; 3-, 1-, 6-, 4-, 8-метилизохинолины; 2,6-, 6,8-, 2,7-, 2,3-, 2,4-,

4,6-диметилхинолины; 1,3-, 2,3-, 2,4-, 4,6-диметилизохиноли-ны; 2, 3, 5-, 2, 4, 6-триметилхинолины; изопропил- и н-пропилхи-нолины; бензо(Ь)хинолин; бензо(с)хинолин.

3. Ароматические амины: анилин; 2-, 3-, 4-метиланилины;

Ш-диэтиланилины; 1 2- нафтиламины.

4. Алифатические амины: С55-акиламины; циклогексила-мин; бензиламин.

5. Производные индола и карбазола: индол; карбазол; метил- и диметилкарбазолы.

6. Гидропроизводные: 2,3-дигидроиндол; 4-метил-, 2, 3-дигидробензпиррол; 2-метил-2,3-дигидробензпиррол; 1,2-циклопентанохинолин, 5, б, 7,8-тетрагидрохинолин.

7. Полициклические ароматические АСС: акридин; фенант-

ридин; метилакридины.

Структурно-групповой состав АСС, выкипающих до 300° С, смолы полукоксования угля Г6 следующий (мае. % от фракции): пиридин (2.3); пиколин (14.5); лутидины (7.9); этилпиридины (1.8); метилэтилпиридины (2.0); коллидины (4.7); диэтилпири-дины (2.8); индолы (8.2); дигидробензпирролы (10.5); гидрированные производные хинолина (9.3); хинолины (10.4); ди-бензпирролы (6.2); бензохинолины (2.2); бензоизохинолины (1.8).

Структурно-групповой состав АСС, выкипающих до 300° С, смолы полукоксования бурого угля ш. Покровская Подмосковного бассейна (мас.% от фракции): пиридин (1.2); С!-алкилпиридины (2.1); С2 -алкилпиридины (5.8); С3 -алкилпиридины (6.5); >С4-алкилпиридины (8.9); алкилхинолины (5.0); апкилизохино-лины (4.4); полициклические ароматические АСС (5.5); амины

ароматические (0.4); амины алифатические (5.7); индол (5.6);

-индолы (5.4); С2 -алкилиндолы (9.9); С3- алкилиндолы (5.1); >С4-алкилиндолы (1.2); карбазолы (3.9); гидрированные хинолины (10.2); гидрированные бензпирролы (12.3).

Структурно-групповой состав АСС, выкипающих до 300°С, смолы полукоксования каменного угля ОС (мае. % от фракции) следующий: пиридин (0.23); пиколины (4.29); лутидины (17.10); коллидины (9.26); С4-пиридины (0.10); >С-пиридины (0.13); хинолин (1.06); алкилхинолины (6.15); изохинолин (2.00); алкилизохинолины (18.36); индол (0.13); метилиндолы (1.03); С2-индолы (3.25); С3-индолы (5.06); >С4-индолы (10.18); карбазолы (5.80); акридины (13.53).

Исследование узких фракций АСС и их индивидуальных компонентов, полученных адсорбционной жидкостной и препаративной ТХ [64,653 позволило установить присутствие широкого спектра компонентов существенно различающихся молекулярной массой, элементным и функциональным составом, типом углеродного скелета, степенью ароматичности и конденсации. Значение средней молекулярной массы варьирует от 130 до 599 а. е. м. Наряду с алифатическими аминами и диаминами, присутствуют неароматические, ароматические и гибридные структуры. Основная доля азота находится в пиридиновых, хинолиновых, изохи-нолиновых, акридиновых, фенантридиновых, пиррольных циклах, а также имеются первичные и вторичные алкилароматические амины, 5- и 6-членные лактамные циклы, сопряженные с конденсированной ароматической системой, ароматические пятичленные циклические кетоны, о-, п-хиноны, 5- и 6-членные лактоны, пиридины, пиразины, пиперидины, пиримидины. Тип конденсации

линеарный, ангулярный и периконденсация. Среди заместителей - фенольные, кетонные, простые и сложноэфирные, алкильные группы. Идентифицированы структуры, содержащие различные металлы, например, типа порфиринов, фталоцианинов, дихинолино-вых комплексов. Обнаружение в составе АСС пуриновых и пири-мидиновых оснований, производных барбитуровой кислоты, пор-фиринового и фталоцианинового комплексов, изопреноидных заместителей, пиридинов, пиримидинов, терпенов позволяет отметить генетическую связь между фрагментами ОМУ и исходным биологическим материалом, предположить пути возможных превращений последнего. Происхождение, перечисленных выше структур, в ОМУ, по-видимому, следует связывать непосредственно с растительными алкалоидами и пигментами, аминокислотами.

Аналогичные данные приведены в работе [66], где исследовался состав низших ГАО буроугольной смолы, путем разделения на две фракции при разных условиях. Первая фракция была разогнанна при атмосферном давлении до 180° С, вторая - вакуумная при давлении 1.33 кПа до 215° С. Основную массу I фракции составляют 2,6-диметилпиридин и 2-метилпиридин, в меньшем количестве обнаружены 2, 4- и 2, 5-диметилпиридины, 3-и 4-метилпиридины, 2-этилпиридин, а доля 2, 3, 6- и 2, 4, 6-три-метилпиридинов уступает перечисленным выше соединениям. Концентрация пиридина оказалась ниже концентрации указанных основных компонентов фракции. Общей характеристикой компонентного состава I фракции является то, что он представлен преимущественно алкилпиридинами с боковой цепью в орто-положении или же диалкилпиридинами, один или оба радикала которых находятся в орто-положении.

Максимум концентрации компонентов во II фракции приходится на долю 2,3,6- и 2,4,6-триметилпиридинов, 2,4- и 2, 5-диметилпиридинов. Доля этилметилпиридинов, а именно 2-этил-5-метилпиридина и 2-этил-4-метилпиридина, оказалась ниже. По сравнению с первой фракцией заметно увеличилась концентрация этилметилпиридинов, а содержание метилпиридинов и 2, 6-диметилпиридина понизилось, что связано с недостаточно эффективным разделением компонентов фракций на ректификационной колонке. Таким образом, первые 2 фракции, составляющие меньше 26 % массы ГАО буроугольной смолы и выкипающие до 200° С, содержат в основном moho-, ди- и триалкилпроизводные пиридина состава C6H?N - CgH13N.

Фракция смолы, выкипающая в области 200-278° С при 99 кПа состоит из хинолина и 2-метилхинолина, в небольшом количестве присутствует изохинолин. В данной фракции зафиксировано присутствие более 80 алкилпроизводных пиридина и анилина и более 110 производных хинолина, изохинолина, индола, нафтиламина и акридина.

Таким образом, буроугольная смола может стать перспективным источником таких азотистых соединений, как пиколины, хинолин, 2-метилхинолин и других алкилпроизводных хинолина С67].

В связи с этим появились работы по исследованию состава азотистых соединений основного и неосновного характера, выделенных из смол низкотемпературной деструкции углей, сланцев, не подвергщихся высокотемпературному пиролизу. Лишь только получение сведений о строении азотистых соединений -продуктов деструкции собственно ОМУ позволит расширить наши

представления о происхождении ископаемых топлив, путях образования " первичных" азотистых соединений и их высокотемпературных превращениях.

1.2. Методы исследования органических азотсодержащих соединений

Принимая во внимание тот факт, что в настоящее время имеется достаточно большое количество работ, относящихся к исследованию форм азота в нефтях и установления факта, что характер связей азота в углях, по-видимому, подобен связям азота в сырой нефти, можно успешно использовать методы изучения нефти для исследования продуктов деструкции угля.

Содержание органических АСС в продуктах термохимической переработки ископаемых топлив в десятки раз меньше, чем углеводородов, фенолов, серусодержащих соединений, асфальте-нов, а состав их значительно сложнее. АСС ископаемых топлив представлены пятью основными типами. Они в значительной мере подвержены различным превращениям и потерям во время обработки, и сосредоточены в основном в высококипящих фракциях, из которых их выделение и последующий анализ являются достаточно сложной задачей. Органические АСС принято делить на: основные и неосновные. Критерием данной классификации является действие на основные АСС хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте.

Учитывая невысокое содержание АСС в нефти, продуктах ее переработки, а также в буроугольных, каменноугольных и сланцевых смолах при проведении исследований структуры азотистых

соединений прежде всего возникает задача получения их концентратов [68].

В настоящее время наиболее подробно описаны методы выделения АСС из различных нефтей и продуктов их переработки (бензины, дизельное топливо и соляровое масло, продукты гидрокрекинга мазута, пеков).

Н.Нуманов и И. Насыров [693 все методы выделения азотистых оснований из нефтепродуктов подразделяют на два основных: кислотно- экстракционный и хроматографический. В первом широко используются водные и спиртовые растворы различных кислот с последующим щелочным разложением образовавшихся комплексных солей и экстракции оснований каким- либо растворителем.

В работе [703 выделение азотистых соединений из нефти осуществлялось экстракцией 85 % серной кислотой с последующим разбавлением до 50-55 %. Отмечается, что одновременно с АОС также извлекаются и серусодержащие соединения, которые находятся в верхнем слое, а в сернокислотном концентрируется основная масса АОС. Азотистые основания из бензина (180-200° С) были получены экстракцией 1 н раствором HCl.

Методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ), УФ-, ИК -спектроскопии, MC, газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС) установлено, что азотистые основания представлены на 90 % алкиланилинами [71] и третичными аминами [86].

А.Байкова, В.Беньковский и др. [723 сырьем для выделения азотистых оснований использовали бензин ( < 200° С), дизельное топливо (180-350° С), полученные в процессе коксования гудрона, и газойль (214-320° С), полученный при коксова-

нии остатков сернистых нефтей. Азотистые основания из бензина выделяли НС1 ( 1 н р-р), отношение сырье: кислота 2:1, температура 50° С. Полное извлечение достигалось в указанных условиях через 30 мин. Из дизельного дистиллята азотистые основания извлекались при комнатной температуре. Кислотный слой обрабатывался хлороформом для удаления углеводородов, затем 40 %-м раствором щелочи. Выделившиеся АОС экстрагировались хлороформом.

Полностью извлечены азотистые основания из бензиновых дистиллятов, содержание основного азота в которых, по сравнению с исходной фракцией, повышено в 2300 и 700 раз. Азотистые основания, извлеченные из бензина, не содержали примесей углеводородов, серо- и кислородсодержащих соединений. Концентрат азотистых оснований, извлеченный из газойля, содержал примеси сероорганических соединений и углеводородов.

Исследования АОС методами ГЖХ, УФ-и ИК-спектроскопии показало, что в бензинах преобладают алкилпроизводные анилина; не исключено присутствие производных пиридина. Азотистые основания дизельного топлива методом препаративной ГЖХ были разделены на 23 узкие фракции, а основания газойля на 21. Установлено, что они представлены преимущественно алкилхино-линами (42 и 53 %) с преобладанием алкилпроизводных с двумя, тремя и четырьмя атомами углерода в боковых цепях. Кроме того, обнаружено присутствие бициклических соединений, отвечающих брутто - формуле СпН2п_7. Авторы [73] для экстрагирования слабокислых соединений из нефтяных крекинг- фракций использовали аминоэтоксид натрия в этаноламине, а также 72 %-й раствор хлорной кислоты для селективного выделения индолов и

карбазолов. Нейтральные и остаток АСС извлекали 60 % и 72 % растворами хлорной кислоты, так как серная кислота позволяет экстрагировать из нефтяных высококипящих фракций преимущественно азотные соединения основного характера, содержание которых незначительно.

В работе [74] описано выделение и разделение соединений азота вакуумных дистиллятов нефти разбавлением бензолом и экстрагированием спирто-водным раствором 20 % серной кислотой. Азотистые основания, выделенные при этом, по основности представляют довольно однородную смесь, так как на кривой потенциометрического титрования в среде уксусного ангидрида наблюдается переход, характерный для ароматических ГАО. Азотистый концентрат представлен соединениями типа пиридина и производными хинолина. При формилировании 15 % органических соединений выпало в осадок, следовательно содержатся И-фор-милдиариламины. Был сделан вывод, что соединения азота преимущественно состоят из ГАО ароматического характера с примесью аминов с Ш-группами; нейтральные соединения азота состоят из амидов карбоновых кислот.

Г. Игонькова, И.Озеров [75] для извлечения азотистых оснований из смолы полукоксования сланцев использовали 30 % серную кислоту. В [76] фракции каменноугольной смолы очищали от хинолиновых оснований экстракцией 20-30 % раствором серной кислоты, дополнительно содержащий 30-40 % сульфата аммония. Однако в смоле остается более 45 % азота. Сделан вывод, что в смоле имеется большое количество нейтральных азотистых соединений и оснований с большой молекулярной массой, соли которых при наличии в молекуле большой углеводородной части

лучше растворимы в углеводородной фазе, чем в водной. Описан способ извлечения оснований из фракций каменноугольной смолы обработкой последних монопиридинсульфатом. Из полученного при этом экстракта с помощью пиридина выделены хинолиновые основания [77]. Экстракцию пиридиновых и хинолиновых оснований из фракций смолы предложено проводить моноаммонийфосфа-том [78], а также выделять с помощью фильтрования через ка-тионообменные фильтры, изготовленные на основе полимеризо-ванного стирола и дивинил бензола, дополнительно сульфированных [79].

В работе [80] описано извлечение ГАО из коксохимического сырья. Пиридиновые основания извлекали серной кислотой, и после нейтрализации аммиаком выделяли в виде сырого продукта. При азеотропной ректификации смеси пиколинов с водой в соотношении 1:1 можно получить концентрат 2, 6-лутидина, а в кубовом остатке получают смесь 3- и 4-пиколинов. Также можно получить концентраты этих веществ жидкостной экстракцией. В качестве экстрагентов используют системы: бензол-вода, хлороформ-вода, бензин-вода, дихлорэтан-вода.

Хинолиновые основания извлекали 25 % серной кислотой, а разделяли на отдельные фракции методом ректификации. Индол можно выделять обработкой смолы H2S04, HCl, Н3Р04; карбазол - раствором NaOH при 245° С в среде растворителей ряда бензола.

Разработан процесс по комплексной переработке каменноугольной смолы, позволяющий выделять чистые ГАО - индол, хинолин, изохинолин, 2-метилхинолин. Хинолиновые основания выделяют, сочетая сернокислотную обработку смолы с экстракцией

органическим растворителем и применением ректификации. Чистота этих продуктов достигает 97 %.

Для выделения высоко процентных флуорантена, пирена и хризена используют также метод ректификации [81].

Однако анализ работ по кислотно-экстракционному методу выделения АСС позволил выявить, что он малоэффективен. Недостаточными являются как степень извлечения, так и селективность. Применение соляной кислоты наиболее целесообразно для выделения азотистых оснований из легких фракций нефти, например, бензинов, в которых сконцентрированы соединения с повышенными основными свойствами - анилины. Растворы серной кислоты извлекают преимущественно АСС основного характера, в то время как нейтральные соединения азота, на которые приходится в высококипящих фракциях смол большая часть углерода и представляющие наибольший научный интерес, не извлекаются. Кроме того, серная кислота вызывает осмоление части смол, а также сульфирование отдельных компонентов, что затрудняет процесс экстракции АСС и загрязняет их. АСС в нефти связаны с углеводородами и сероорганическими соединениями, которых в 5-100 раз больше, поэтому проведение экстракции первых серной кислотой приводит к одновременному извлечению и сернистых соединений. Вопрос удаления сероорганических соединений из сернокислотных вытяжек был решен предварительной обработкой нефтяных фракций перекисью водорода в среде уксусного ангидрида. При этом сульфиды окисляются в сульфоксиды, которые отделялись от азотистых оснований при помощи КУ-I в среде уксусного ангидрида [82]. Выделенные азотистые основания подвергали гидрирующему формилированию с разделением продук-

тов реакции на катионите, а затем на силикагеле марки АСК. Сумма азотистых оснований, обогащенных основным азотом, выделенных из нефти, в 50 раз больше по сравнению с исходной нефтью [83]. Получение азотистых концентратов, свободных от углеводородов, возможно путем замены растворов серной кислоты на ароматические сульфокислоты [84].

Для концентрирования АСС широко используются хроматог-рафические методы, основанные на селективной адсорбции первых на поверхности различных катионо- и анионообменных смол, силикагелей, оксида алюминия (III), активированных углей. В работе [85] выделение азотистых оснований из нефти проводили методом ионообменной хроматографии на крупнопористом сульфо-катионите КУ-23 в бензольном растворе, а разделение концентрата азотистых оснований - на катионите КУ-1 в среде уксусного ангидрида или диметилформамида [86]. Показано, что все АСС, извлекаемые катионитом, носят основной характер. Затем полученный концентрат обрабатывали избытком н - гексана и основания, растворимые в последнем, делили методом колоночной хроматографии на А1203 н-гексаном, бензолом, спирто-бензолом (1:1). Фракция, десорбированная с А1203 н- гекса-ном, имела молекулярную массу 170-200. Содержание азотистых соединений 25 %, остальное углеводороды и нейтральные кислородные соединения. Соединения бензольного элюата имели молекулярную массу до 380 и представляли собой производные хинолина, сконденсированные с двумя, тремя нафтеновыми циклами или с одним бензольным кольцом. Первичные и вторичные амины отсутствуют. Авторами [87] показано, что оксид алюминия (III) может реагировать с некоторыми АСС и десорбция послед-

ник возможна только в случае применения очень сильных полярных элюатов. Этого можно избежать путем дезактивации оксида алюминия (III) водой. Катионит КУ-23 10/60 использовался для выделения соединений общего, основного и нейтрального азота. Концентраты АСС выделяли в две стадии: из бензольного раствора с добавлением уксусного ангидрида. Причем в последнем случае в концентрате намного больше содержание основного азота. Однако, помимо азота, в экстракте содержится сера и кислород, поэтому дополнительно необходимы очистка и разделение. Десорбция оснований осуществлялась газообразным аммиаком в среде этилового спирта, а затем 2 н р-ром гидроксида натрия в 70 %-ном этиловом спирте [883. Использование катио-нита КУ-1 также дает возможность отделить от фракции АСС продукты окисления сульфидов перекисью водорода в среде уксусного ангидрида [893.

Изучена возможность выделения АСС из различных фракций нефти с помощью хроматографии на силикагеле. Силикагель не содержит центров с кислотно-основными свойствами, что характерно для оксида алюминия (III), поэтому он выбран для первоначального концентрирования АСС. В качестве элюатов при проведении IX азотистых соединений использовались н-гексан, бензол:метиловый спирт (1:1), а также водные и спиртовые растворы серной, соляной и хлорной кислот. Например, в работе [903 АСС из фракций нефти извлекали с помощью силикагеля. При этом после пропускания образца через сорбент, его сушили при 60° С в течении 30-60 мин., а затем концентрат смывали серной кислотой. Авторы [913 элюировали АСС с силикагеля водным раствором HCl. Элюат гидролизовали раствором гидрок-

сида натрия, а затем азотистые основания экстрагировали н-гексаном. С целью выделения индолов и карбазолов концентрат обрабатывался 72 %-й хлорной кислотой. Кислота гидролизова-лась избытком воды, а индолы и карбазолы способны образовывать полимерные структуры, затрудняющие экстракцию. Для выделения слабых АОС использовались: катионообменная смола Ам-берлист Х-1005; Дуалит С-10; анионообменная смола Амберлист А-29; силикагель Д1уезоп Code 62, актированный при 200° С на воздухе и дезактивированный 4 мл воды на 1 г адсорбента; оксид алюминия (III); Aleod F -20, активированный при 400° С в течении 16 часов, дезактивированный 4 мл воды на 1 г оксида алюминия (III); древесный уголь Darco G-60, смешанный 1:1 с целитом 545, пропитанный горячим толуолом и холодным пента-ном. Установлено, что исчерпывающая сорбция АСС наблюдается в присутствии полярных растворителей, например, уксусного ангидрида. Предполагается, что последний разрушает ассоциаты гетероатомных соединений нефти с высвобождением из них оснований. В качестве элюентов для десорбции нефтяных азотистых оснований с катионита использовали аммиак, спирт, бензол, серный эфир. Для выделения АОС использовали адсорбцию на оксиде алюминия (III) [92] и хроматографию на силикагеле и на оксиде алюминия (III). Азотистые основания нефтяных фракций представлены хинолинами и их нафтеновыми гомологами, бензо-хинолинами и их нафтеновыми производными, бензтиазолами и их нафтеновыми гомологами. Последующей экстракцией хлорной кислотой получены фракции, обогащенные индолами, хинолинами, бензохинолинами, гидроксибензохинолинами, карбазолами, 1,10-фенантролином [93].

Л.Снидер [94] для концентрирования основных азотистых соединений, карбазолов, индолов и других, содержащихся в газойле применил линейную адсорбционную и ионообменную хроматографию. Изучение концентратов АСС, полученных методами экстракции, адсорбции на оксиде алюминия CHI), силикагелях, катионитах показало, что они всегда содержат в своем составе углеводороды, сероорганические и нейтральные кислородные соединения, которые необходимо отделить. В работе [95] разделение азотистых оснований и ароматических углеводородов проводили на колонке, заполненной катионитом Вофалит К-10 в Н-форме. Методом IX на колонке, заполненной кизельгелем 60, пропитанным нитратом серебра, проведено отделение полициклических углеводородов от ГАО. Подвижной фазой служил 1 % раствор цианистого натрия в н-гексане. ГАО образуют комплексы с ионами серебра и не элюируются подвижной фазой. После вымывания углеводородов их элюируют хлористым метиленом.

Значительные успехи в исследовании состава АСС термодеструкции твердых топлив достигнуты с помощью КГЖХ на стеклянных и кварцевых капиллярных колонках [96]. Для анализа также используется метод реакционной хроматографии. С этой целью предложен реактор с ортофосфорной кислотой для избирательного удаления оснований из сложных смесей.

Весьма перспективны в анализе аминосоединений методы реакционной ГХ, осуществление которого в классическом варианте ГХ часто встречает серьезные затруднения, вызванные значительной полярностью веществ, в ряде случаев их малой летучестью и недостаточной термической устойчивостью [97]. При использовании реакционной ГХ трудно анализируемые смеси

" -I tit4/

t l .< * '-ml

с помощью химических реакций трансформируют в смеси других соединений, более легко разделяемых или детектируемых с большей чувствительностью. Для количественного выделения аминов, свободных от углеводородов, сероорганических и нейтральных кислородсодержащих соединений рекомендованно использование фосфористой или о - фосфорной кислоты, нанесенной на хромосорб W, гидроксида калия на кварце (отделяются пиррол, индол, карбазол), а также хлорной меди на хромосорбе W. В работе [98] описана методика разделения дистиллятов сланцевых масел на две фракции: одна содержала, в первую очередь, углеводороды, другая - азотсодержащие и другие гетероциклические соединения. Разделение основывалось на адсорбции с использованием флорисила (синтетического силиката магния) в качестве адсорбента. Первоначально пентаном смывались углеводороды, а затем метанолом - АСС. Злюированная пентаном фракция практически не содержала азота. Показано, что выделение аминов экстрагированием из смеси нейтральных и соединений кислого характера может быть осуществлено путем тщательного подбора рН-раствора.

Наряду с вышерассмотренными методами, для выделения концентратов АСС из нефти, смол термохимической переработки различных углей, сланцев в последнее время широко используется способность азотистых оснований образовывать прочные комплексные соединения со многими металлами. Особенно эффективно применение данного метода в случае селективного выделения строго определенной группы веществ и даже экстракции индивидуальных компонентов [99]. При выборе комплексообразо-вателя следует учитывать их растворимость в нефти и нефтеп-

родуктах, а также способность образовывать комплексы, выделяющиеся в отдельную фазу.

Одностадийное выделение из нефти ГАО можно проводить при помощи четыреххлористого титана. Его используют в качестве комплексообразователя, потому что он неограниченно растворим в углеводородах и образует с гетероатомными соединениями устойчивые комплексы, в которых координационная связь локализована на атомах азота. Для галогенидов титана характерна также реакция замещения.

Так как атомы азота входят в состав различных функциональных групп, можно предположить, что при добавлении галогенидов титана к нефти выделение гетероатомных соединений будет происходить как за счет процессов комплексообразова-ния, так и за счет реакции замещения [100].

И.Конкина, В. Беньковский [101] для удаления АСС из углеводородных смесей успешно использовали соли переходных металлов: хрома, марганца, меди, цинка, циркония, молибдена. Изучено взаимодействие пиридиновых, хинолиновых, анилиновых оснований; акридина, индола, карбазола с солями: РеС13-6Н20, РеС12 • 4Н2 0 Ре2 (803) 3 • 9Н2 О, К3 [Ге(СМ)6], гпС12, МпС12-4Н20, СиС12 • 6Н20, Сг2(804)3-18Н20, МоС15, гг($04)2.

Авторами [102-103] также проводилось выделение азотистых оснований с помощью растворов солей переходных металлов, не гидролизующихся в координирующих с ними растворителях. Использовались соли переходных металлов: Т1С14, СиС12, РеС13, СоС12, ШС12, СгС13. Однократной экстракцией было выделено до 50 % азотистых соединений. Минимальное выделение (около 10 %) наблюдалось при применении Т1С14 в диметилсуль-

фоксиде, а максимальное - при применении в качестве растворителя фурфурола. Азотистые основания наиболее полно извлекаются в пропиленкарбонате и TiCl4 ( степень извлечения 97 %), а для выделения нейтральных азотистых соединений используют диметилсульфоксид и FeCl3.

При извлечении азотистых соединений NIC12 в диметил-сульфоксиде возможен переход в экстракт азотистых соединений только нейтрального характера, а основания при этом полностью остаются в рафинате.

Установлено, что способность элемента к образованию комплексных соединений зависит от строения валентной электронной оболочки. Максимальная способность совпадает с нахождением элемента в VIII группе, а также подгруппах меди, цинка, марганца. Во втором периоде комплексообразование может идти только за счет одной s- и трех р-орбиталей, в третьем -участвуют уже три d -орбитали, способные принимать электроны от донорных атомов лигандов. В четвертом впервые появляется возможность образования дативных К - связей. Наилучшая очистка от общего азота дизтоплива наблюдается в случае пя-тихлористого молибдена, представителя пятого периода. В случае феррицианида калия все 3 d- орбитали иона железа, участвующие в образовании комплексов, заняты, и образование соединения с АОС возможно лишь в случае, если лиганд (-СЮ- будет вытеснен лигандом с более сильным полем,и, если пиридин еще способен в какой-то мере заместить цианид-ион, то хино-лин не взаимодействует с феррицианидом калия, очевидно, из-за геометрических размеров. Полное удаление хинолина из бензольных растворов наблюдается в случае применения хлорно-

го железа при молярном соотношении АОС: соль - 2:1. Степень удаления пиридиновых оснований из дизтоплива хлорной медью составляет 97-98 %. В работе [104] предложен метод выделения АСС в виде комплексов с 8пС1г и РеС13. М.Олзоева и В.Бень-ковский [105] изучали взаимодействие азотистых оснований, акридина, индола и карбазола с Т1С14 и 8пС14. Выявлено, что пиридиновые и хинолиновые основания, анилины, независимо от исходной концентрации, удаляются последними практически полностью. С акридином, индолом и карбазолом они взаимодействуют неодинаково. Карбазол 8пС14 совсем не удаляется из дизтоплива, а Т1С14 удаляет его на 94 %; акридин первым удаляется лучше, чем вторым; индол ТЮ14 экстрагируется лучше, чем 8пС14. Сделано предположение, что различия во взаимодействии акридина, индола и карбазола с тетрахлоридами титана и олова связаны со стерическими факторами азотистых соединений и со свойствами солей металлов.

Таким образом, методом комплексообразования с ТЮ14 удается полностью извлечь из нефтей и дистиллятных фракций азотистые основания. Однако, при этом в концентрат увлекается значительная часть нетитруемых соединений азота, что осложняет процесс разделения и дальнейшую характеристику выделенных компонентов [106].

С целью селективного выделения азотистых оснований был подобран расход комплексообразователя, при котором, при полном выделении основных форм азота, в концентрат переходит наименьшая часть нейтральных азотистых соединений. Для этого в навеску нефти последовательно дозировали Т1С14. После обработки каждой порцией комплексообразователя определяли со-

держание основных соединений. Было установлено, что азотистые основания состоят из гетероциклических ароматических соединений с примесью вторичных аминов. В состав слабоосновных соединений азота входят амиды карбоновых кислот, а нейтральные азотистые соединения - производные пиррола [107].

Авторы [108] для концентрирования АСС из нефти использовали различные галогениды алюминия. Установлено, что АСС дают с последними очень прочные комплексы с теплотами образования 42-84 кДж/моль.

Изучение азотистых концентратов, полученных методом комплексообразования, различными физико - химическими методами (ИК- и УФ- спектроскопия, Г1Х, ТХ, ГХ-МС) показало, что в данном случае, наряду с АОС в концентрате имеются углеводороды. Так, в работе [109] показано, что азотистые соединения нейтрального характера, выделенные из дизтоплива раствором FeCl3, содержат различные полициклические ароматические углеводороды, которые также способны давать комплексы с FeCl3. Авторами изучено поведение тринадцати би- и трицикли-ческих ароматических углеводородов при применений двух электроноакцепторных фаз; катионита Амберлист А-15, на который нанесен FeCl3, из концентрированного раствора метанола и хромосорба W, смешанного с 10-25 % раствором FeCl3 в метаноле. В качестве элюента применяли н-гептан. Выявлено, что комплексообразование ароматических углеводородов, в особенности, значительно для трициклических компонентов. Г. Налето-ва [110] рекомендует для отделения полициклических углеводородов применять комплексообразование последних с пиромелли-товым ангидридом в среде уксусного ангидрида.

Дальнейшим этапом в изучении АСС нефти, различных бензинов, дизельных топлив, керосинов, соляровых масел, газойлей, смол переработки углей и сланцев является установление форм азота, а самое главное, проведение подробного анализа азотистых концентратов с целью получения исчерпывающей информации о структуре соединений. Только в этом случае можно говорить о научно-обоснованном решении задачи создания рациональной технологии переработки ископаемых топлив. Кроме того, изучение природы азотистых соединений имеет большой научный интерес с точки зрения вопроса о происхождении нефти, углей, сланцев, о взаимосвязи растительного и животного материала с ОМ топлив.

К настоящему времени имеется много новых данных о содержании в нефтях АСС основного и нейтрального характера и о их распределении по фракциям в процессах переработки нефти [111]. Установлено, что от 50 до 80 % АСС нефти являются нейтральными, т. е. соединениями которые не могут быть оттитрованы как основания раствором хлорной кислоты в среде уксусной кислоты. К ним отнесены гомологи пиррола, индола, карбазола, нитрилы и амиды карбоновых кислот. В группу оснований входят гомологи пиридина, хинолина, изохинолина, акридина и тиазола, а также, обычно не обнаруживаемые в нефтях, алифатические и гидрированные гетероциклические амины. Нейтральные азотистые соединения концентрируются, главным образом, в высших дистиллятах и в остаточных продуктах.

Лохте и Литтман [112] безуспешно пытались доказать присутствие пирролов, индолов, карбазолов, нитрилов и амидов в различных концентратах АСС, выделенных из калифорнийской

нефти. Р.Зауер [ИЗ], применив МС, показал, что в составе азотистых соединений нефтяных дистиллятов прямой гонки, главным образом, содержатся гомологи индола и карбазола с тремя боковыми цепями; в дистиллятах каталитического крекинга - с двумя боковыми цепями. Н.Безингер и другие [114], применив для восстановления нефтей литийалюминий- гидрид, показали, что нейтральные азотистые соединения на 90-100 % восстанавливаются до аминов, которые затем могут быть оттитрованы раствором хлорной кислоты в уксуснокислой среде. В различных нефтях до и после восстановления определялось содержание первичных, вторичных и третичных аминогрупп. Установлено, что исходные нефти содержали только основания с третичным атомом азота; после восстановления эти нефти содержали 2-4 % первичных и 2-6 % - вторичных аминогрупп (в % от общего азота). Остальные 90-93 % вновь образовавшихся оснований представляли собой третичные амины. Это позволило высказать предположение, что АСС нефти представлены, главным образом, замещенными амидами.

Д. Уайммер [115] установил, что амиды карбоновых кислот могут быть оттитрованы как основания в среде уксуснокислого ангидрида ( СН3С0)20. В работе [116] показано, что уксусный ангидрид является дифференцирующим растворителем по отношению к ряду органических оснований, в том числе к аминам, у которых аминогруппа связана с алифатическими или алицикли-ческими радикалами с сопряженной системой двойных связей, и к амидам карбоновых кислот. Если в нефтях присутствуют амиды, то потенциометрическое титрование в среде ( СН3С0)20 должно идти с двумя скачками потенциала: первый должен отве-

чать содержанию свободных азотистых оснований, второй амидов.

При восстановлении амидов получаются алифатические или гидрированные гетероциклические амины, а также замещенные ароматические или конденсированные в о-положении гетероциклические амины, азот которых связан непосредственно с бензольным кольцом. Основные и нейтральные азотистые соединения в нефти определялись как основания потенциометрическим титрованием в среде СН3С00Н и (СН3С0)20. Нейтральные АСС восстанавливались литийалюминий-гидридом. Содержание первичных, вторичных и третичных аминов определялось обработкой фракции фталевым ангидридом с последующим титрованием в СН3С00Н. На основании функционального и спектрального анализа был сделан вывод, что нейтральные азотистые соединения изучаемой нефти (ОАР) находятся в форме амидов карбоновых кислот и их общая формула включает бицикло-р-замещенную-о-ариллактамную группировку [117-119]. Для титрометрического определения первичных и вторичных алифатических аминов успешно использовали ICI [120]. Оксидиметрический метод определения первичных и вторичных аминов, включающий их превращение в алкилдитиокар-бамиты алкиламмония действием сероуглерода в среде цианистого натрия, калия и последующим титрованием образующегося продукта раствором IBr предложен авторами [121]. Смесь первичных и вторичных алифатических аминов вначале титруют раствором HCl. К другой пробе раствора смеси прибавляют салициловый альдегид, связывающий первичные амины в виде основания Шиффа, а затем титруют в среде цианистого натрия 0.05 н раствором хлорной кислоты [122]. Для определения в азотис-

том концентрате наличия гетероциклических соединений предложено использование красителя тропеолина 00, дающего с данными соединениями соли желтого цвета. Затем соли экстрагируют хлороформом и измеряют оптическую плотность при синем светофильтре.

Довольно успешно для титрования различных аминов используется кулонометрический метод ( ). Титрование пиридиновых оснований осуществляли в среде 1МЖ или К(Ж 0. 05 н раствором НС104-ЗН20. Нейтральные АСС определяли титрованием 0.1 н НС104 в растворе диоксана и ацетонитрила [117].

Для определения азота в различных органических соединениях, а также азотистых концентратах, экстрагированных из нефти (аминов, амидов кислот, нитрилов) АСС количественно превращают в аммиак при окислительном разложении смесью Сг03 и серной кислоты. Далее аммиак окисляют до азота смесью брома и карбоната натрия. Азот в нитро-, нитрозо-, оксиамино-, оксииминогруппах вначале переводят в азотную кислоту, далее в аммиак ( порошок сплава Деварда), который окисляют до азота [123]. Предложен способ раздельного количественного определения первичных, вторичных и третичных аминов в одной навеске [124, 125]. Быстрое определение амидов, основанное на их взаимодействии с избытком азотистой кислоты и фотометрическое определение избытка последней после реакции с сульфаниламидом и 1- нафтилэтилендиамином предложено в работе [1263.

В анализе АСС широко используются гидрирование, гидро-генолиз, ацилирование, дезаминирование в сочетании с метода-

А

ми УФ-спектроскопии и Н ЯМР-спектроскопии. ГХ служит удоб-

ным методом идентификации, т.к. реакционная способность и характер образующихся продуктов непосредственно связаны со структурой исследуемых соединений. Особую ценность для структурного анализа АСС представляет гидрогенизация, так как при этом образуются насыщенные углеводороды, строение которых соответствует структуре исходных азотистых веществ [127-130]. М. Бероза [131-1333 осуществлял гидрогенолиз веществ и анализ образующихся продуктов в единой хроматографи-ческой системе. Структуру различных органических веществ с азотсодержащими функциональными группами, предложено определять методом, основанном на превращении исследуемых органических веществ в соответствующие углеводороды восстановлением на или РсЬкатализаторе и последующем исследовании образующихся продуктов методом ГХ [1313. Метод гидрогенолиза распространен и на азотсодержащие вещества с двумя кольцами в молекуле - нафтиламины [1323. Изучение поведения широкого набора алифатических, ароматических и гетероциклических моно- и полифункциональных аминосоединений показало, что на 3 % платины на пористом стекле соединения с одним атомом азота в цикле подвергаются полной конверсии в пределах температур 200-280° С [127, 128, 1343. Для качественного определения азотистых соединений применяется также реакция дегидрирования. Над 5 % платины или 11 % никеля на силикатном носителе Рисорбе при 320° С первичные алкиламины дегидрируются до соответствующих нитрилов, а вторичные и третичные амины кроме нитрилов образуют также олефиновые углеводороды [1293.

С целью перевода труднолетучих высокополярных азотистых соединений в более летучие и менее полярные амиды широко ис-

пользуется ацилирование [130]. Наиболее эффективными ацили-рующими агентами являются М- ацилимидазолы, поскольку амины с ними образуют не кислоты, а инертный имидазол [135]. Выявление наличия аминосоединений в сложных смесях осуществляется методом удаления или вычитания - связывания отдельных групп веществ в виде нелетучих соединений. Количественное удаление аминов проводили фосфористой [136] и о-фосфорной кислотой на колонке, заполненной 10 % апиезона М на хромо-сорбе ДО [137-139]. Сравнение хроматограмм, снятых до и после прохождения смеси через реактор, позволяет выявить азотистые основания во фракции каменноугольного дегтя [137-140]. Селективное удаление ГАО, обладающих повышенной протонодонор-ной активностью ( пиррол, индол, карбазол ), проводят гид-роксидом калия на кварце. Эффективными удаляющими агентами являются комплексообразователи. Так, на форколонке с хлорной медью на хромосорбе G задерживаются все амины [140].

В работе [141] показана возможность селективного связывания первичных и вторичных аминов при обработке исследуемого образца (СН3С0)20 непосредственно в шприце. Методика удаления позволяет определить первичные и вторичные амины путем измерения избытка связывающего реагента-либо акрилонитрила [142-144], либо бензальдегида [145].

Менее широко в реакционной ГХ применяется пиролиз. Так, для качественного анализа аминов, нитро- и нитрозосоединений проводилось изучение продуктов их деструкции при кипячении со смесью хромовой и серной кислот [146]. По выделению аммиака при пиролизе в атмосфере инертного газа судят о наличии аминов. Было исследовано влияние различных факторов на тер-

мическое разложение органических веществ и возможность его использования для идентификации этих веществ в смеси [3473. Более целесообразно применение пиролиза для исследования нелетучих соединений. Пиролиз в мягких и нормальных (до 800° С) условиях применен для идентификации тринадцати алкалоидов ряда индола [1483, для анализа тропановых алкалоидов [1493, фенотиазина и его производных [1503. Пиролиз в жестких условиях (800-1000° С) был успешно применен для анализа и идентификации пуриновых и пиримидиновых оснований [1513, нуклео-зидов [1523, а также для идентификации полиамидных и полиа-миновых эпихлоргидриновых смол в бумаге [153-1603.

Весьма перспективно сочетание пиролиза и МС продуктов разложения [1543, а также реакционной ГХ с использованием качественных химических реакций для установления классов органических веществ, выходящих из колонки [1593. Были определены индексы удерживания различных пиридиновых оснований на одной хроматографической колонке [1603, которые могут быть использованы для сокращения числа гипотез о строении исследуемых соединений. На основе индексов удерживания и их разности на колонках с полярным и неполярным сорбентом был разработан безэталонный метод ГХ анализа смесей moho-, ди- и триалкиламинов, алифатических ди- и полиаминов, анилина и его гомологов, 5- и 6-членных азотсодержащих гетероциклических соединений [1613. После регистрации пика на катарометре вещества при помощи специального делителя потока направляли в пять пробирок с реагентами, разделяя на определенные классы органических соединений. Амины обнаруживали реактивом Гинсберга (бензосульфохлорид в щелочном растворе пиридина).

С этим реактивом первичные и вторичные амины дают желто-оранжевую, третичные от розовой до тёмнокрасной окраски. Первичные и вторичные амины детектируют нитропруссидом натрия в ацетальдегиде по появлению сине-фиолетовой окраски, вторичные - по появления синей окраски, первичные амины в присутствии вторичных и третичных - по красно-коричневому окрашиванию насыщенного раствора хингидрона в метаноле. В качестве реагентов предложены 2, 4- динитробензол и ванадат пиперидил-8-оксихинолина. Кроме того, первичные амины детектируют с CS2, а вторичные - с CSg и солями меди или нитропруссидом натрия и ацетальдегидом [1573.

Для анализа фракций каменноугольного дегтя, содержащих азотистые основания был применен метод определения функциональных групп, когда элюат направлялся на движущийся слой сорбента, пропитанный групповыми реагентами [1583.

С целью более детального исследования химической природы азотистых соединений, они разделялись на фракции путем гидрирующего формулирования 100 % муравьиной кислотой в присутствии триэтиламина. Производные хинолина гидрируются и формилируются с образованием N- форм 1,2,3,4- тетрагидрохи-нолинов. Акридин и его производные - до дигидроакридинов, а пиридиновые системы остаются без изменения.

Для фракционирования азотистых оснований применяют ионообменную хроматографию на различных катионитах и адсорбционную хроматографию на силикагеле, оксиде алюминия (III) или активированном угле, позволяющем проводить разделение по числу ароматических циклов в молекуле. Проведение данной операции является весьма необходимым в случае детализации

структур АОС, т. к. изучение широкой гаммы последних дает менее достоверные сведения [159-161].

При исследовании АОС успешно используются методы ИК- и УФ- спектроскопии, МС, ГХ-МС, различные виды хроматографии, флуоресцентной спектроскопии [162-165]. Особенно много работ посвящено исследованию АСС методом ГЖХ и ТХ.

Наличие в ядре электроотрицательного атома азота с не-поделенной парой электронов осложняет анализ ГАО ввиду возникающей остаточной адсорбции их на твердом носителе, что приводит к ассимметрии пиков на хроматограммах [162].

Разные носители и методики обработки являются причиной заметного расхождения значений индексов удерживания АСС, полученных различными авторами [159,163-165].

В качестве носителя предложено довольно большое число материалов. Хорошие результаты получены на таких носителях, как целит, хромосорб, газхром. Из отечественных носителей наиболее пригоден динохром Н [48,164-166]. Для устранения остаточной адсорбционной и каталитической активности диато-митовых носителей применяют обработку щелочью, которая подавляет активность поверхностных кислотных центров (нанося 1-5 % МаОН от массы носителя).

Основные трудности анализа полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) связаны с выбором неподвижной жидкой фазы. Поскольку ПАУ с 4-6 конденсированными циклами имеют температуру кипения 400-600° С, для их анализа пригодны лишь наиболее термостабильные неподвижные жидкие фазы. Кроме того, такие фазы должны обладать достаточно высокой селективностью, чтобы разделить близкокипящие изомеры: бенз(оО пирен,

3,4-бензпирен, хризен, 1, 2-бензантрацен, антрацен и фенант-рен. Поэтому, для разделения ПАУ используются в основном неполярные и малополярные фазы: 0\М01, ОУ-1, силоксаны (БЕ-52, 8Е-54, СКТФВ-803), ПЗГ-20М, апиезон I [167].

Идентификация органических соединений проводится по их хроматографическим характеристикам на сорбентах различной полярности. Можно определять какой - либо компонент смеси сразу на нескольких (4) неподвижных фазах: апиезон Ь, карбо-вакс 20 М, адипат диэтиленгликоля, твердый носитель-хромо-сорб Идентификация компонентов и примесей сложных

смесей проводится на основании их хроматографических спектров, которые затем обрабатываются на ЭВМ [168].

В настоящее время описано более 40 неподвижных фаз для анализа АОС. Широкое распространение для селективного разделения гетероциклических оснований получили электроноакцеп-торные неподвижные фазы - глицерин, диглицерин, полиэтиленг-ликоли, полиэфиры. Также эффективно применение смешанных неподвижных фаз: апиезон I + ПЗГА, глицерин + бентон, бензол-сульфонат рубидия + ПЗГ-20М [162]. На апиезоне, сквалане, вазелине или силиконовом масле, силиконовом эластомере Е-301 компоненты разделялись по температуре кипения. Более полное разделение азотистых соединений обеспечивали полярные неподвижные фазы: глицерин, диглицерин, 1,2,3 -трис-(2-цианэток-си)пропан и другие. Подробно изучено влияние природы носителя, условий его подготовки.

В работе [169] приведены результаты разделения пиридиновых оснований на полиэтиленгликоле (ПЗГ), нанесенном на различные носители ( сферохром-1, хроматон М, диафорит, по-

ролит).

Для разделение хинолиновых оснований [170] использовали препаративную ГХ на неподвижных фазах: Укон, ПЭГ-15М, ПЭГ-20М и других. Хинолиновую фракцию разделяли на колонке с СКТ на легкую (дохинолиновую), содержащую воду, пиридины и анилины: хинолин-изохинолиновую; 2-метилхинолин и тяжелую, в которую входят метил-, диметилхинолины.

Т. Маркачева [171] проводила ГХ пиридиновых и хинолиновых оснований на колонках с ПЗГ-400, силиконовым эластомером Е-301 и полиэтиленгликоль адипинатом (ПЗГА). В результате были разделены смесь гомологов пиридина, пиридиновых и хинолиновых оснований; выделены хинолин, изохинолин и хинальдин. В [172] показано, что коэффициент разделения пиридиновых оснований возрастает в результате предварительной обработки носителя хроматон N 2 % раствором спиртовой щелочи. В качестве неподвижной фазы служил ПЭГ-1000, нанесенный на носитель в количестве 10 %.

ГЖХ полярных веществ осложняется тем, что хроматографи-руемое вещество взаимодействует с носителем, давая на хрома-тограмме "хвосты", поэтому в качестве носителя используют диатомитовый кирпич и хлористый натрий. При разделении высо-кокипящих АСС авторами [173] были получены хорошие результаты на Реоплексе 400. Кроме того, в замен его был синтезирован ПЗГА.

Авторами [174] показана возможность разделения изомерных нафтиламинов, толуидинов, метоксианилинов методом жидкостной хроматографии на колонке, заполненной комплексом Си+г с с(-аминопропилметоксисиланом, химически связанным с

поросилом "F". Подвижная фаза- смесь циклогексан: метанол (10:90 и 38:62). Стационарная жидкая фаза СКТФВ-803, нанесенная в качестве 1.5 % на хлорид натрия (0.10-0.16 мм), успешно использована для анализа высококипящих АСС (аминов, амидов, аминонитрилов) [175]. Состав ГА0 в продуктах ожижения каменного угля установлен Г1Х и МС. Индолы хорошо разделялись на карбоваксе 20М ( 7 % на хромосорбе Р НМД8 ), а хи-нолины- на Реоплексе 400 с добавкой 5 % лецитина. Амины разделяли на веществе состоящем из нейтральных и щелочных солей и поверхностноактивных веществ. Для этого использовали моющее вещество "Новатор" следующего состава: алкиларилсульфо-нат (13.09 % по весу), тринатрийфосфат (17.34 %), сода кальцинированная (40.64 %), сульфат натрия (17.34 %), жидкое стекло (11.58 %) [156]. Для идентификации пиридиновых, хино-линовых и некоторых других АСС использовали сочетание методов капиллярной Г1Х на колонке, содержащей 10 % раствор тет-рафенилбората натрия в уконе 50-НВ-2000, или на колонке - 10 % раствор бензилтрифенилфосфонийхлорида в уконе 50-ИВ-2000 [176-178]. Высокую селективность по отношению к разделению высококипящих А0С в широком интервале температур имеет ПЗГ-себацинат, ПЗГА и целит 545 [179]. Для раздельного определения пиридина, о(~, tf-пиколинов и 2, 6-лутидина в смесях коксохимических оснований использовали носитель ТМД-ТС-М, с нанесенным на него топленым маслом и бензидином. Считается, что топленое масло дезактивирует активные центры носителя и одновременно участвует в разделении пиридинов вместе с бензидином [180]. Для разделения промышленных смесей азотистых соединений также применяли ТЗА и о- фенилфенол, бентон-34 и

силикон ДС-710 [181], ПЭГ-2000, апиезон, топленое масло и бензидин [182], твин-60, составные колонки, содержащие апиезон M и твин-60 [183], полистирол и Е-301 [184]. Лучшие результаты при разделении хинолиновых оснований получены на полярных неподвижных фазах; диглицерин, гекса-(цианоэ-тил)-меламине [185], ГГАР - продукте взаимодействия ПЗГ-20000 с 2-нитротерефталевой кислотой [186], глицерин, ПЗГ-400 [187]. В [188] установлено, что предварительная обработка огнеупорного кирпича С-22 разбавленными NaOH и HCl, дает возможность полностью устранить размывание пиков. Использование тайда - синтетического детергента, представляющего собой смесь сульфированного лаурилового спирта, алкила-рилсульфоната, тритолилфосфата, силиката натрия, фосфата натрия и карбоксиметилцеллюлозы, позволило получить симметричные пики при хроматографировании различных азотистых оснований [189].

Использование стационарных жидких фаз неполярного и сильнополярного характера, нанесенных на широкий набор адсорбентов позволило установить в жидких продуктах переработки нефтей, углей, сланцев такие АСС как : пиридин, анилин, хинолин, изохинолин, индол, карбазол, акридин и их различные алкил- и бензпроизводные, гидрированные гетероциклические компоненты [190].

Для доказательства гетероциклов с азотом применяли, в виде опрыскивающего раствора, 5 г иодистого калия и 6 г аскорбиновой кислоты в 100 мл воды, с последующим опрыскиванием насыщенным раствором карбоната натрия (22 г карбоната натрия на 100 мл воды). Аскорбиновая кислота восстанавливает

медь (II) до меди (I) и одновременно предотвращает выделение элементарного йода [191].

Е.Савицкий с соавторами [192,193] использовали ТСХ и спектрофотофлуориметрию для определения свойств карбазолов и многоядерных карбазолов. Определены величины Rf этих соединений, полученные на оксиде алюминия (III) с использованием смеси пентан; хлороформ (3:2) и гидроксида аммония. Эти соединения можно обнаружить по флуоресценции в УФ- свете. Чувствительность определения, в большинстве случаев, можно усилить, нанося микрокаплю 29 % раствора гидроксида тетраэти-ламмония в метаноле. Е.Савицкий и другие [194] отделяли ГАО от многоядерных ароматических углеводородов на слоях целлюлозы, элюируя их смесью муравьиная кислота: вода (1:1). В этой системе углеводороды остаются в исходной точке, а гетероциклические соединения поднимаются вверх по пластине. Двадцать два АСС были разделены при использовании следующих трех систем:

1. целлюлоза, диметилформамид: вода (35:15);

2. целлюлоза, уксусная кислота : вода (3:7);

3. оксид алюминия (III), гексан : диэтиловый эфир (19:1).

В качестве реактива обнаружения АСС была применена

трифторуксусная кислота. Ф.Саджи [195] обнаружил, что если пластинки с пробой сушат более 2 часов, то наблюдается существенная потеря анализируемого вещества. В тех случаях, когда задержки с началом разделения не удается избежать, автор советует применять слои целлюлозы, на которых потерь соединений не происходит. При анализе индолов полезна также двухмерная ТСХ [196]. На слоях силикагеля элюирование прово-

дят следующими смесями растворителей:

1. изопропанол: 25%-ный аммиак: вода (20:1:2);

2. н- бутанол: уксусная кислота : вода (15:3:5).

3. метилацетат: метанол: 96%-ная уксусная кислота (9:4:1) [1833.

4. бензол: диоксан (13:7);

5. диизопропиловый эфир-, диметилформамид (4:1) [197-1993.

В.Иори [200] описал методику разделения некоторых производных индола тонкослойным электрофорезом. Е. Мистрюков [201] разделил 34 первичных и вторичных амина, главным образом, производных декагидрохинолина и пергидропиридина, использовав шесть различных смесей растворителей, на закрепленных слоях оксида алюминия (III) с активностью III по Брокману [202]. Чтобы заставить перемещаться по слою наиболее прочно адсорбированные соединения, приходилось применять растворители, содержащие аммиак. Н. Петрович [203] анализировал на силикагеле некоторые производные хинолина, а также другие соединения, встречающиеся в дегте [204]. И. Янак [2053 проводил анализ хинолина и других ГА0 на более полярном силикагеле. В качестве элюентов пригодны хлороформ, бензол и более полярные растворители. Для обнаружения соединений применяли реактив Драгендорфа [206] или тетрацианэтилен [207].

Развитие физико- химических методов анализа способствовало все более широкому использованию в анализе АСС ИК-, УФ-, ЯМР- и ЭПР- спектроскопии, ГХ-МС [208-2133.

В ИК-спектрах азотистых оснований, выкипающих до 200° С, индентифицированы следующие полосы поглощения: 3025, 1475,1500, 1590 см"1 ( бензольное кольцо), 3445, 3360,1300,

1280 см-1 ( Н2 -группы), 2949, 1475 см"1 (СН2 -группы), 2972,2880,1475,1380 см"1 С СН3-группы), по которым идентифицированы алкиланилины [208]. ИК-спектр поглощения азотистых оснований имеет полосы в области колебаний N-H связей в NH2-и МН-группах (3440, 3335, 3220 см"1) и полосы в области деформационных колебаний тех же групп (1635, 1610, 1550, 1500 см-1), что говорит о наличии в концентрате анилинов [213]. Анализ ИК-спектра АСС, выкипающих в пределах 220-280° С показывает присутствие соединений со свободной ( 3470 и 3375 см"1) и ассоциированной (3230 см-1) МН2-группой, ароматическим кольцом (1610,1580,1500,1460 см-1). Ароматические кольца могут иметь четыре (755 см"1), три (790 см"1), два (840

см"1) соседних незамещенных атомов водорода или один изоли-

-1 1 рованный (865 см ). Полосы 1280 и 1300 см соответствуют

колебаниям C-N, когда Ш2- группа соединена с ароматическим

кольцом, а 1160 см"1- с алкильной группой. Полосы 2970-2930,

2870,1460 и 1380 см-1 обусловлены присутствием СН3- и СН2-

групп алкильных заместителей.

Концентрат азотистых оснований, выделенных из фракции 270-350° С представлен циклоалкилпиридинами (22 %), среди которых преобладают углеводороды состава С12-С14; дициклоал-килпиридинами (22 %\ преобладают С14-С17), циклоалкилхиноли-нами (16 55; преобладают С15-С17). Кроме того, в концентрате обнаружены дициклоалкилхинолины (6 %), алкиланилины и алкил-пиридины ( в сумме 9 %). Для 1,2,3,4- тетрагидрохинолина характерна полоса валентных колебаний NH - группы (3410 см"1).

В УФ- спектрах поглощения азотистых оснований обнаруживаются [209] два максимума (234 и 286 ммк) и минимум (260

ммк), характерные для алкиланилинов. УФ- спектры поглощения циклогексилпиридинов, индола, тетрагидрохинолина перекрываются УФ- спектрами алкилхинолинов, что не позволяет надежно идентифицировать названные соединения только на основе данных УФ- спектроскопии.

Следует отметить, что интерпретация ИК- и особенно УФ-спектров значительно осложняется при исследовании сложных смесей, ввиду наложения различных полос. В связи с этим наиболее правильным представляется подход Колемана с соавторами [210], заключающийся в изучении узких фракций АСС, благодаря которому среди АСС нефти, наряду с производными пиридинов, хинолинов, циклопентанхинолинов и их дигидропроизводными, тетрагидрохинолинами, пирролами, индолами, карбазолами, тет-рагидроакридинами, удалось идентифицировать сложные структуры, содержащие, кроме азота, карбонильный хиноидный кислород, фенольные гидроксилы, гибридные азот- и серусодержащие соединения, а также АСС с двумя атомами азота- производные азакарбазола, имидазола, феназина.

Наиболее информативным представляется метод, основанный на сочетании Г1Х и ГХ-МС, позволяющий идентифицировать ГА0 в различных смесях. Надежные результаты дает комбинация ГЖХ с другими спектральными методами (ЭПР, ИК). Но каждый из этих методов не дает исчерпывающей информации, хотя они дополняют друг друга. Наиболее надежным подходом при идентификации АСС считается сочетание спектральных методов с высокоэффективной ЖХ, гельпроникающей и тонкослойной хроматографией, комбинацией методов ЖХ и ГХ-МС с газовой хроматографией [197].

Такие сложные, полифункциональные структуры, в сочета-

нии с кислородом, открытым наряду с азотом при элементном анализе, содержащиеся в составе АСС первичной буроугольной смолы - объекта нашего исследования, убеждает нас в том, что единственно правильным направлением в расшифровке структуры соединений такого типа является возможно более детальное их разделение с применением к полученным узким фракциям всего комплекса современных химических и физико-химических методов С211].

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Половецкая, Ольга Сергеевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексом современных физико-химических методов, включая элементный, эмиссионный спектральный, рентгено-флуо-ресцентный, количественный функциональный и структурно-групповой анализ, криоскопию, ИК-, УФ-спектроскопию, капиллярную газожидкостную хроматографию изучен химический состав органических оснований смолы полукоксования бурого угля Кимовс-кого разреза, Подмосковного бассейна.

Органические основания являются весьма сложной смесью соединений алифатической, алициклической, гидроароматической, ароматической и гетероциклической природы, замещенных различными функциональными группами и алифатическими цепями нормального и изостроения. Азот, в основном, представлен производными пиридина, хинолина, изохинолина, пиррола, пиримидина, карбазола, фенантридина.

2. Разработаны схемы адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии, позволившие разделить исходные органические основания более чем на 200 субфракций и индивидуальных соединений, существенно различающиеся как молекулярной массой, элементным и функциональным составом, так и типом и степенью конденсации, количественным содержанием и природой металла.

3. Выведены молекулярные и гипотетические структурные формулы компонентов буроугольных органических оснований, которые представлены первичными, вторичными и третичными алифатическими и ароматическими аминами, диаминами, алкилцикло-гексиламинами, неароматическими гибридными структурами с пиррольным, пиперидиновым, пиридиновым, пиразиновым, пирими-диновым, хинолиновым, изохинолиновым, фенантридиновым, кар-базольным, акридиновым, 5- и 6-членными лактамными и лактон-ными циклами, 5- и 6-членными циклическими кетонами, амидами, пуриновыми основаниями, металлопорфиринами меди, никеля, железа. Структуры в основном би- и трицикпические, хотя присутствуют тетра- и пентациклические с доминированием линеарного типа конденсации. Соединения органических оснований имеют тесную генетическую связь с растительными алкалоидами.

4. Установлена динамика распределения различных азотсодержащих фрагментов в угольной макромолекуле. Молекулярная фаза и периферийная часть макромолекулярной сетки последней представлена пиридином и его алкилпроизводными, алифатическими и ароматическими аминами, диаминами. Основу макромолекулярной сетки составляют фрагменты пиррола, хинолина, изо-хинолина, карбазола, фенантридина, акридина и более высокомолекулярные полициклические азотсодержащие фрагменты. Тем самым показана возможность термодеструкции бурых углей с получением смол, обогащенных определенным качественным набором органических соединений.

5. Компьютерным расчетом структурно-энергетических характеристик азотсодержащих молекул полуэмпирическим методом СШО (низшее состояние) с использованием алгоритма Флетче-ра-Ривеса предложены возможные пути их термодеструкции с образованием аммиака. Установлено, что за его образование, в основном, отвечают пиррольные, пиперидиновые, пиримидиновые, лактамные фрагменты угольной макромолекулы, а также пурино-вые основания, алифатические и ароматические амины, диамины.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Половецкая, Ольга Сергеевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Крым B.C. Химия твердого топлива. - Харьков.: ОНТВУ.-1936,- 100 с.

2. Петренко Д.С. Пиридиновые и хинолиновые основания. М.: Металлургия. - Изд. 2-е, доп. - 1973,- 327 с.

3. Muchlert F. Der Kohlenstickstoff, Wilhelm Knapp.// Halle. - 1934,- P. 1

4. Kirner W. R. The occurrence of nitrogen in coal//Che-mistry of Coal Utilization. - 1945,- V. 1.- P. 450-484

5. Гапеев А.А. Твердые горючие ископаемые.- M.: Госгеоло-гоиздат. - 1949,- С. 8, 10, 148

6. Стадников Г. Л. Происхождение углей и нефти.- М-Л.: АН СССР. - 1937,- 62 с.

7. Генри Т.А. Химия растительных алкалоидов.- М.: ГНТИХЛ. - Госхимиздат. - 1956.- 904 с.

8. Гофтман М.В. Прикладная химия твердого топлива. -М.: Химия. - 1963,- 285 с.

9. Раковский В. Е. Азотсодержащие вещества и пути изучения молекулярной структуры топлив// ХТТ.- 1969,- № 4.- С. 148-155

10. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии.-М.: Госхимиздат. - 1957.- т.П. - 796 с.

11. Francis W., Wheeler R.V. The oxidation of banded bituminous coal at low temperatures. Studies in the composition of coal //J. Chem. Soc. - 1925.- V. 127,- part I. - N1 1.-P. 112-125

12. Kirner W.R. For a discussion of the difficulties invol-

ved in the determination of nitrogen in coal and coke see// Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. - 1935,- V. 7,- P. 294-299

13. Кирнер В. Азот углей/под ред. Караваева H. М./ В кн.: Химия твердого топлива, I. - М. ; Иностр. лит-ра - 1951.- С. 102-144

14. Pictet A., Kaiser 0. Uber die Kohlenwasserstoffe der Steinkohle // Chemiker-Zeitung.- 1916,- Ш 30,- S. 211-214

15. Стадников Г. Л. Химия угля.- М-Л. : Госхимтехиздат.-1933,- 288 с.

16. Solomon P.R., Colket M.В. Распределение азота органической массы углей при их термическом разложении// Puel.-1978.- Ч. 57,- № 12,- Р. 749-755

17. Hayatsu R., Scott R. G., Moore L. P., Studier M. H. Aromatic units in coal// Nature. - 1975,- V. 257,- Ш 5525.-P.378-380

18. Karr C.J. Low - temperature tar// Chemistry of Coal Utilization. I. Supplementary vol. - N. Y. - 1963,- P. 13

19. PrinzlerH.W. Исследование гетеросоединений нефтей// Period, polytech. Chem. Engng. - 1968.-V. 12. - ff 2. - P. 89-103

20. Sternberg H.W., Raymond R., Schweighardt F.K. Asid-Base structure of coal-derived asphaltenes//Science.- 1975.-V. 188. - № 4183. - P. 49-51

21. Prasad J.V., Das K.G., Dereppe J.M. Структурное изучение углей с помощью ЯМР в твердом состоянии и масс-спектрометрии. 2. Каталитическая гидрогенизация угля при мягких ус-ловиях//Рие1.-1991.- V. 70,- Ш 2.- Р. 189-193

22. Matthias №. H. Последние достижения в исследовании

структуры угля// Fuel. - 1992,- V. 71.- Ш 13.- Р. 1211-1223

23. Montgomery R.S., Holly Е.D. Изучение методом декарбок-силирования структур кислот, полученных окислением бимуми-нозного угля// Fuel.- 1957,- V. 36,- Ш 1,- Р. 63-75

24. Davies С., Lawson G.J. Chemical Constitution of Coal XIV-The Products of Oxidation of Humin Acid with Three Parts of Potassium Permanganate at 30° C// Fuel. - 1967,- V. 46,- N1 2,- P. 327-136

25. Tanaka S., HoritaT., SatoN., MatsuuraA., JizukaY., Kasahara H. Индол, хинолин и изохинолин, выделенные из фракции каменноугольной смолы// Kawasaki seitetsu giho = Kawasaki Steel Giho.- 1992,- V. 24,- Ш 2. - P. 115-116

26. Wang Xuzhen, Xue Wenhua, Zhu Jiujiu, Gu Yongda, Sheng Guoying, Fu Jiamo. Структурные характеристики ароматических фракций суперкритической жидкостной экстракции//Рие1 Chem. and Techno 1. - 1994,- V. 22,- №4,- P. 418-426

27. Рапопорт И.Б., Косолапов З.Е. Исследование оснований первичной смолы журинских углей// ХТТ.- июль-август 1933.т. IV. - вып. - 4. - С. 323

28. Schutz Fr., Buschmann W. Uber kohleschwelung// Stahl und Eisen. - 1925,- V. 16.- Ш 29,- P. 1232-1242

29. Раковский В. E. Азотсодержащие вещества и пути изучения молекулярной структуры топлив// ХХТ.- 1969,- №4,- С. 348-356

30. Gluud W. Научные результаты деструкции каменного угля при низкой температуре и низком давлении, полученные до сих пор// Gesammelte Abhandlungen zur Kenntniss der Kohle. -3937. - V. I. - S. 78-93

31. Keppeler T., Hoffmann H. Der stickstoff im torf und in

seinen Schweiprodukten// Brennstoff = Chemie.- 1933.- Bd. 14,- N§ 3,- S. 41-47

32. Zerbe K., Eckert F. Uber die chemische Zusammensetzung des pechdestiliâtes// Brennstoff = Chemie.- 1933,- Bd. 14.-№ 1,- S. 1-3

33. Дмитриев M.M., Обуховский Я.M. Краткий справочник коксохимика/ М. : Гос. н-т изд. лит-ры по черной и цветной металлургии. - i960. - С. 109-153

34. Раковский В.Е., Пигулевская Л. В. Химия и генезис торфа. - М. : Недра, - 1978,- 230 с.

35. Химический захват азота из угля// Coal.- Институт ЕР-RI. : США. - 1995,- V. 100,- № 1.- Р. 32

36. Stanczyk К. Формы азота, проявляющиеся в углях, и их превращения в процессах пиролиза и гидропиролиза// Charakt. fit.-chem. wegli. Podstawy procesow ich Przem. Uszlachetn. prod. wysokoczasteczk. ; Dorosz. symp. poswiec. prezent. wy-nik. i dyskus. programu wspolpr., zakopane. 22-26 wrzec., 1991.- Gliwice. - 1991.- S. 59-60

37. Зппель С. А. Роль гетероатомных соединений в загрязнении окружающей среды// Кокс и химия,- 1991.- №9,- С. 31-34

38. Раковский В.Е., Каганович Ф.Л., Новичкова Е.А. Химия пирогенных процессов.-Минск. ; АН БелССР.- 1959,- С. 54-60

39. Петренко Д. С. Производство сульфата аммония, - М.: Металлургия,- 1966,- 144 с.

40. Kunle 0. Uber die chemische Veränderung von Steinkohle bei verkokung und oxydation// Brennstoff = Chemie.-1928.-Bd. 9. - № 12. - S. 295-298

41. Новиков В.H. Исследование химических продуктов коксо-

вания угля// Свердловск-Москва. : Гос. науч. -техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии. - Труды ВУХИНа.-1947,- вып. IV.- С. 4-15

42. Кустов Б. И. Коксовый газ ( Производство и использование). - Харьков-Москва.: Металлу ргиздат. - 1953,- 243 с.

43. Платонов В. В. Исследование термохимических превращений углей Кузнецкого бассейна: Дис. канд. хим. наук. - М.:МХТИ.-1972.- 227 с.

44. Казаков Е. И., Воронина Т. Б., Любимова 3. В., Чепик А. Я. Среднетемпературные смолы термической переработки подмосковных бурых углей с твердым теплоносителем// Химическая переработка смол. - М. : Наука. - 1965.- С. 5-21

45. Machovic V., Dabal V., Herailikova В. Chemicka struktu-ra generatoroveho dehtu z hnedeho uhli// Ropa a Uhli. 1989. - V. 33,- P. 284-292

46.Kopliek A. J., Wailes P.C., Calbraith M.N. Vit I. Constitution of tars from the flash pyrolysis of Australian coals. 2. Structural study of Millmerran coal-tar resins by hydrogenolysis// Fuel. - 1983,- V. 62,- № 10,- P. 1367-3176

47. Стеценко Е.Я. Получение сырых пиридиновых оснований из маточного раствора сульфатных отделений// Кокс и химия.-3992.- Ш 5,- С. 25-27

48. Крутько И.Г. Органические примеси сырых легких пиридиновых оснований и источники их поступления// Кокс и химия. -3990,- N1 30,- С. 23-23

49.Minkowa W., Garanovwa M., AngeIowa G., Walkow W., Rust-schev D., Dimitrova Z. Uber die Zusammensetzung von Flus-sigprodukten der thermischen Destruction von Lignitkohle//

Freiberger Forschungshefte. A704. Neue Erkenntnisse auf dem Gebiet der Kohlechemie (Leipzig). - 1984. - S. 55-74

50. Batts B.D., Batts J.E. Mass spectrometry of coal liquids// Spectrosc. Anal. Coal Liquids. - Amsterdam etc. - 1989.-P. 63-128

51.Павликова X., Вавречка П., Митера И., Юлин М.К., Кричко А.А. Сепарация и характеристика фракций 180-300°С и 300-400°С из гидрогенизационной переработки угля месторождения Березово (СССР)// Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. -1986. - if 73. - S. 123-132

52. Вавречка П., Митера И., Павликова X., Юлин М.К., Кричко А. А. Сепарация и характеристика фракций выше 400°С из гидрогенизационной переработки угля месторождения Березово (СССР)// Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. - 1986. - № 73,- S. 115-122

53. Стефанова M.Д., Лазоров Л. Фракционирование и анализ асфальтенов, полученных при гидрогенизационном ожижении угля // Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. - 1986,- V. 73. - С. 99-114

54. Kershaw J.F. Spectroscopic analysis of coal liquids// Spectrosc. Anal. Coal Liquids. - Amsterdam ect. - 1989. - P. 1-12

55. Kiyoshi H., Shiro U., Такeo M. Анализ кислых и нейтральных полярных фракций в угольных тяжелых маслах// Ниппон кагаку кайси. - J. Chem. Soc. Jap. Chem. and ind. Chem.-1989. - Ш 6. - P. 1022- 1032

56. Zhu Suyu, Li Fan, Li Xianglan, Zhang Youngfa, Xie Kec-hang. Конструирование модели структуры угольных экстрактов

на основе спектров ЯМР и ФПИНУ/Ranliao huaxue xuebao= J. Fuel Chem. and Technol.- 1994,- V. 22.- №4.- P. 427-433

57. YoshidaT., Tokuhashi K., Maekowa Y. Liquefaction reaction of coal. 1. Depolymerization of coal by ecleavages of ether and methylene bridges// Fuel. - 1985. - V. 64.- N17.-P. 890-896

58. Yoshikazu S., Yasuo M., Yoskio N., Masaaki 0., Shoko Y. Состав полярных компонентов жидких дистиллятов угольного происхождения// Ниппон кагаку кайси.= J. Chem. Soc. Japan Chem. and Ind. Chem. - 1988.- № 2. - P. 166-173

59. Pajak J., Marzec A. Molecular components of coal and coal structure// Fuel. - 1981.- V. 60. - № 3. - P. 47- 53

60. Marzec A., Bobzec D., Krzynawska T. Asphaltenes and Preasphltenes-components of an original hvb bituminous coal// Org. Chemistry of Coal. ACS. Symp. Ser.- 71. - 1978. -P. 73- 85

63. Платонов В. В., Таболенко Н. В., Клявина 0. А., Ивлева Л.Н. Исследование структуры соединений органических оснований первичных каменноугольных смол// Изв. АН ЭССР. - 1984.т. 33.- Ш 2. - С. 102-109

62. Платонов В. В., Таболенко Н. В., Клявина 0. А., Ивлева Л. Н. Исследование структуры соединений органических оснований первичной каменноугольной смолы. 2// Изв. АН ЗССР.-3985.- т. 34,- N1 1. - С. 11-16

63. Платонов В. В., Таболенко Н. В., Клявина 0. А., Ивлева Л. Н., Надежда Гомес., Воль-Зпштейн А.Б. Состав и структура соединений органических оснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна// ХТТ.- 1987.- №4.- С. 27-32

64. Платонов В. В., Таболенко Н. В., Клявина O.A., Ивлева Л. Н. Строение органических оснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна//ХТТ. - 1987.- №5.- С. 56-63

65. Платонов В. В., Клявина 0. А., Ивлева Л. Н. Структура органических оснований смол полукоксования бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна // Депонированная работа №1306- XII 87,- Отделение НИИТЭХИМа. - Черкассы.- 1989.- 10 с

66. Бурьян П., Набивач В. М. Исследование состава низших гетероциклических азотистых оснований буроугольной смолы// Кокс и химия, - 1991,- Ш 2,- С. 29-32

67. Бурьян П., Набивач В. М. Исследование состава высших гетероциклических азотистых оснований буроугольной смолы// Кокс и химия, - 1992.- № 5,- С. 29-33

68. Fainberg V., Podorozhansky М., Hetsroni G., Laichter S. Соединения, содержащие кислород и азот, в израильском сланцевом Maane//Fuel Sei. and Technol. Int. - 1994,- V. 12.-№ 4,- P. 581-591

69. Нуманов H. У., Насыров И. M. Гетероатомные компоненты нефтей таджикской депрессии,- Душанбе.; Дониш.- 1973,- 259 с.

70. Спешилова Т. В., Нуманов Н. У. Азотистые соединения широкой фракции нефти Джаркургана// Душанбе. - Докл. АН Тадж. ССР, - 1969.- т. 7,- № 12.- С. 36-39

71. Беньковский В. Г., Байкова А. Я. Азотистые основания бензина гидрокрекинга арланской нефти (из фракции 180-200°С) //Рига.: Зинатне. - В сб. Органические соединения серы. 1976.- т. I.- С. 69-77

72. Байкова А. Я., Беньковский В. Г. Состав азотистых оснований, содержащихся в дистиллятах вторичной переработки нефти// Уфа.- В сб. Химия и физика нефти и нефтихимический синтез. - 1976.- С. 71-94

73. Drushell H.V., Sommers A. L. Выделение и идентификация азотсодержащих соединений в нефти//Апа1. Chem.- 1966. -V. 38. - № 1. - Р. 19-28

74. Бенбель В.М. Азотистые соединения вакуумных дистиллятов нефти// Нефтехимия, - 1978,- т. 18,- № 2. - С. 304-309

75. Игонькина Г.С., Озеров И.М. Азотистые основания смолы полукоксования сланцев Болтышского месторождения// ХТТ.-1973.- № 6. - С. 101-105

76. Марков В.В., Светличный И.Ф., Приходько 3.А., Тихонен-ко В.А., Гуртовник П. Ф. Способ очистки фракций каменноугольной смолы от хинолиновых оснований// Пат. 2030436 Россия.-Коммун, коксохим. з-д (UA); Произв. кооп. экол. обосновн. хим. технол. (UA); № 4856244/04; заявл. 02.07.90 опубл. 10.03.95.

77. Masciantonio P. X., Peoples W. Е. Способ выделения хинолиновых оснований.// Пат. США.- 1968,- кл. 260-283,- N1 3390151. - заявл. 16. 09. 65 опубл. 25. 06. 68.

78. Фенолы и основания из углей/ А. Дирихс, Р. Кубичка; под ред. С. Д. Федосеева. - М.: Гостоптехиздат. - 1958.- С. 437-441.

79. Kvapil Z., Kubicka R. Способ выделения оснований из каменноугольной смолы// РЖХим.- 1962,- № 7,- Чехосл.пат. 97545, 15.12.60.

80. Зарецкий М. И. Извлечение индивидуальных азотистых ге-

тероциклических соединений из коксохимического сырья// Кокс и химия. - 3993.- № 3 3-32,- С. 33-38

83. Максимов Л.С., Ефименко В.М., Силка А.Н., Ковалев Е.Т., Шустиков В.И. Комплексная технологическая схема переработки тяжелых пековых дистиллятов с выделением высокопроцентных флуорантена, пирена и хризена// Кокс и химия.-1997.- № 30,- С. 23-28

82. Ефименко В. И., Шустиков В.И., Ковалев Е.Т., Гольдова Ж.М., Максимов Л. С. Исследование процессов выделения высокопроцентных флуорантена, пирена и хризена из концентрированных фракций// Кокс и химия. - 3996.- № 30.- С. 25-28

83. Нуманов Н. У., Спешилова Т. В.,Толмачева Г.Л., Ракитин И.И. Исследование концентрата азотистых оснований нефтей Ха-удога и Джар- Кургана// Изв. АН Тадж. ССР, отд. физ-мат. и геолого-химических наук, - 3972,- № 4(46).- С. 53-58

84. Безингер Н.Н., Абдурахманов М. А., Гальперн Г. Д. Азотистые соединения нефти// Нефтехимия. - 3963,- т. I.- № 2.-С. 349

85. Токарева Л.Н., Котова А.В., Ланчук А.Я., Косаухова Т.Е. Методы выделения азотистых соединений из нефтей и нефтепродуктов// Тр. ин-та химии и природных солей АН КазССР. -3970.- №2.- С. 38-43

86. Гусинская Е. В., Разумов Н. В., Стопский В. С. 0 структурно- групповом составе азотистых оснований нефтей Сахалина //Нефтехимия, - 3974,- т. 34.- № 5. - С. 667-672

87. Нуманов Н. У., Спешилова Т. В., Толмачева Г.Л., Юсупова Н., Гизатова Б. И. Исследование азоторганических и кислородных соединений нефтяного происхождения// Изв. АН Тадж. ССР,

отдел, физ.-мат. и геолого-хим. наук. - 1975,- № 4(58).- С. 35-39

88. Севастьянова Р. В. Извлечение азотистых оснований из различных образцов украинских нефтей// Химия и технология топлив и масел, - 1977,- Ш 12.- С. 5-7

89. Morita Y., Nomura A., Kogure Y. Выделение азотистых соединений из нефти с помощью адсорбционной хроматографии и экстракции серной кислотой// J. Nat. Chem.Lab.Ind.- 1980.- № 1,- P. 13-17

90. Нуманов И.У., Юсупова Н.А., Толмачева Р.Л. 0 составе азотистых оснований, выделенных хроматографией на силикагеле и на окиси алюминия//Душанбе.: ДАН ТадаССР. - 1976,- т. 19.-Ш 3. - С. 31-34

93. Boduszynski М., Warzecha L. Азотсодержащие соединения нефти. Методы выделения //Nafta. - 3978.- V. 34.- №3,- Р. 84

92. Hartung G. К., Jewell D.M. Carbazoles, Phenazines and Dibenzofuran in Petroleum Product; Methods of Isolation, Separation and Determination// Anal. Chim. Acta. - 1962.- V. 26.-Ш 6. - P. 514-527

93. Jewell D.W., Hartung G. K. Identification of nitrogen bases in heavy gas oil; chromatographic methods of separation// J. Chem. and Eng. Data. - 1964,- V. 9.- № 2,- P. 297-304

94. Snyder L.R. Determination of Asphalt Molecular Weight Distributions by Gel Permeation Chromatography //Anal. Chem. -1969.- V. 43.- № 30.- P. 3223-3227

95. Niedzielska K., Slowik А. Определение пиридиновых оснований в смесях ароматических углеводородов при помощи ио-нообменников// Anal. Chem. - 1974,- V. 39,- №4,- P. 787-793

96. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. - М. ; Мир. - 1987,- 222 с.

97. Андерсон А.А., Шиманская М. В. Реакционная газовая хроматография азотсодержащих веществ// 1АХ.- 1980.- т. 35.-вып. I,- С. 171-186

98. Arne Brandstrom. Простой метод выделения аминов в препаративном масштабе// Acta Chemica Scandinavica. - 1979,- Bd. 33,- S. 731-734

99. Klimisch H., Fox К. Отделение азотогетероциклических полициклических ароматических соединений от полициклических ароматических углеводородов. Разделение методом комплексооб-разовательной хроматографии //J. Chromatography.- 1976,- V. 2.-№120.-Р. 482-484

300. Плюснин А.Н.,Нестеренко В.И., Сагаченко Т. А. Выделение. из нефти смолисто-асфальтеновых веществ и низкомолекулярных гетероатомных соединений// Нефтехимия.- 3976,- т. XVI.- Ш 3,- С. 344-348

303. Конкина И. Г., Беньковский В.Г. Удаление азоторганичес-ких соединений из углеводородных смесей солями переходных металлов// Химия и физика нефти и нефтехимический синтез. Башкирский филиал АН СССР институт химии. - 3976.- С. 109-115

102. Hartung G.К., Jewell D.W. Identification of nitriles in petroleum products. Complex formation as a metïiod of isolation// Anal. Chim. Acta. - 1962.- V.27.- № 3. - P. 219-232

103. Бембель В. M., Гончарова T. В., Сафонов Г. A. Выделение азотистых соединений вакуумного дистиллята экстракцией хлоридами переходных металлов в неводных растворителях// Нефте-

химия, - 1984,- т. XXIV,- № 2,- С. 277-283

104. Jewell D.W., Snyder R.E. Селективное выделение неосновных азотсодержащих соединений из нефти посредством ионо-обмена комплексов с FeCl3// J. of Chromatography.- 1968,- V. 38,- № 3.- P. 351- 354

105. Олзоева M.Д., Беньковский В. Г. Исследование взаимодействия азоторганических соединений с тетрахлоридами титана и олова. // Химия и физика нефти и нефтехимический синтез.-АН СССР Башкирский филиал Ин-та химии,- 1976,- С. 109-115

106. Нестеренко В. И., Букарева 3. П., Вылегжанин 0. Н., Пу-говкин М.М., Плюснин А. Н. Разделение концентратов гетероа-томных соединений нефти, выделение путем комплексообразова-ния с тетрахлоридом титана// Нефтехимия. - 1974.- т. 17,- № 2.— С. 321-327

107. Плюснин А.Н., Сагаченко Т. А., Бембель В. М., Майкова Т.В. О применимости четыреххлористого титана для выделения гетероатомных соединений из дистиллятов нефти//Нефтехимия.-1976,- т. 16,- Ш 2,- С. 275-279

108. Гурьянова Е. Н., Гол ьдштейнИ. П., Ромм И. П. Донорноак-цепторная связь. -М. ;Химия.- 1973.- 115 с.

109. Ollert Н., Giehn A.D. К проблеме наложения ароматических углеводородов при выделении нейтральных азотистых соединений из нефтепродуктов методом комплексообразовательной хроматографии//J. Chromatography. - 1975.- V. 2. - Р. 465-470

110. Налетова Г. П. Исследование комплексообразования нафталиновых углеводородов в уксусном ангидриде и других растворителях. //Уфа.: Химия и физика нефти и нефтехимический синтез. - 1976,- С. 127-138

111. Snyder L. R., Buell В. E. Типы N- и 0- содержащих соединений в нефти. Общая схема разделения// Analytical Chemistry.- 1968,- V. 40.- № 8,- 1295-1302

112. Lochte Н.L., Littmann E.R. Petroleum Acid and Bases.-N. Y.: Chemical Publishing Co. - 1955.- 297 c.

113. SauerR.W., Melpolder F. W., Brown R. A. Nitrogen compounds in domestic heating oil distillates// Ind. Eng. Chem.-1954,- V. 44,- Ш 11.- P. 2606-2609

114. Безингер H.H., Гальперн Г.Д., Овечкин Г.И. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.- М.: АН СССР, - I960. - 132 с

115 .Wimer D. С. Potentiometric Determination of Amides in Acetic Anhydride.// Anal. Chem.- 1958,- V. 30,- If 1.-P. 77-79

116. Безингер H. H., Гальперн Г.Д., Абдурахманов M.А. Применение уксусного ангидрида в качестве дифференцирующего растворителя для раздельного ацидиметрического титрования аминов, сульфоксидов и амидов// MAX. - 1961.- т. XVI.- вып. 1.-С.91-95

117. Madkour Mervet М., Abdou Ismait К., Mahmoud Bahram H. Содержание азотистых соединений в египедской нефти Бакрского месторождения// Der Stickstoffgehalt des Rohols von Bakr (VAR). Chem. Techn. - 1968,- V. 20,- № 9. - S. 556-558

118. Verma К.K. Determination of alkyl thioureas, isothio-cyanates and amines with iodine monochloride// Japan. : Tokyo. - Bull. Chem. Soc. Jap. - 1979,- V 52.- № 7.- S. 2155-2156

119. Balbir Chand. Verma, Swatantar Kumar. Redox reactions in nonaqueous media determination of amines via dithiocarba-

mate formation and iodine monobromide de titrations// J. Microchem.- 1976,- V. 21.- N1 3,- S. 237-243

120. Vasile V. Cosofret., Costin Stefanescu. Determinarea potentiometrica a unui amestec de amine primare, secundare sitertiare.// Revista de Chimie. (RSR). - 1977,- V. 28,- № 7.-677-683

323. Wuelfing P., Fitzgerald E.A., Richtol H.H. Coulometric titration of amines in chloroform solution// Anal. Chem. -1970,- V. 42,- Ш 2.- P. 299-301

322. Kogure Y., Morita Y., Nomura A., Ogawa Т. Изучение определения различных функциональных групп. Простой метод определения различных функциональных групп посредством азомет-рии// J. Jap. Petrol. Jnst. - 3976.- Ш 10.- P. 71.

323. Waanders J., Wall T.F., Roberts J. Азот в угле. - оценка аналитических методов// Chemistry in Australia.- 3980,-

V. 47.- if 7. - P. 274-275

324. Зеленина E. H. Раздельное количественное определение первичных, вторичных и третичных ароматических аминов// М.; Сб. Атомно-адсорбционный анализ промышленных материалов и сырья. - 3976. - С. 385-188

325. Uhlar L., Polievka М. Определение алифатических первичных, вторичных и третичных аминов при совместном присутствии// Analyst. Petroch.- 1974,- V. 14,- № I. - P. 8-11

326. Ellis J., Holland А. Быстрое определение первичных амидов// Analyst. - 1976,- V. 1209. - If 101.- S. 996-3003

327. Андерсон A.A., Юрель С. П., Шиманская М.В. Газожидкостная хроматография некоторых алифатических и гетероциклических моно- и полифункциональных аминов// Изв.АН Латв.ССР.-

сер. хим. - 1974,- № 6,- С. 680-690

128. Андерсон А. А., ЮрельС.П., Шиманская М. В. Газожидкостная хроматография некоторых алифатических и гетероциклических моно- и полифункциональных аминов. 10. Бесстандартный качественный анализ 5- и 6-членных N- и О-содержащих гетеро-циклов. //Изв. АН Латв. ССР. - 1974.- № 2.- С. 181-193.

129. Pacakova V., Smolkova E.J. Связь между хроматографи-ческими свойствами и строением органических веществ// Che-mi eke listy.- 1966,- т. 60.- Ш 8. - S. 1130-1148

130. Anders М.W., Mannering G.J. New peak-shift technique for gas-liquit chromatography. Preparation of derivatives on the column// Anal.Chem. - 1962,- V. 34,- № 7,- P. 730-733

131. Beroza M. Ультрамикроопределение химической структуры органических соединений методом газовой хроматографии// Nature (Engl.). - 1962,- 196.- № 4856.- Р. 768-769.

132. Beroza М. Determination of the Chemical Structure of Microgram Amounts of Organic Compounds by Gas Chromatography// Analyt. Chem. - 1962.- V. 34,- № 13,- P. 1801-1811

133. Beroza M. Alkaloids from tripterydium wilfordii flook. The chemical structure of wiIfordie and hydroxywilfordic acids// J. Org. Chem. - 1963.- V. 28,- P. 3562-3565

134. Acree Fred. Ir. Beroza M. Количественный метод определения изомерных N, N-диэтилтолуамидов с помощью газовой хроматографии// J. Econ. Entomaol.- 1962,- V. 55.- № 5,- Р. 619-622

135. Brugaard G., Rasmussen К.Е. Количественное определение методом газожидкостной хроматографии амфетамина, эфедрина, кодеина и морфина после ацилирования в колонке// J. Chroma-

togr.- 1978,- V. 147,- P. 476-480

136. Thompson G.F., Smith K. Application of on-column acid-base reactions to the gas chromatographic separation of free fatty acids and amines// Anal. Chem..- 1965.- V. 37.- № 12,- P. 1591-1592

137. Андрейкова JI. Г., Коган Л. А. Идентификация и количественное определение фенолов в смесях методом реакционной газовой хроматографии// ЖАХ,- 1974.- т. XXIX.- вып. 2,- С. 401-403

138. Frycka J., Pospisil J. Применение фосфорной кислоты в качестве реагента для удаления азотистых оснований в реакторной газовой хроматографии.// J. Chromatogr. - 1972,- V. 67,- Р. 366

139. Коган Л. А., Андрейкова Л. Г. Удаление оснований из сложных смесей методом реакционной газовой хроматографии// ЖАХ. - 1972,- т. 27,- вып. П. - С. 2268-2270

140. Chriswell С. D., Kissinger L.D., Fritz I.S. Copper (II) salts as amine abstractors in gas chromatography// Anal. Chem.- 1976,- V. 48,- № 8. - P. 1123-1125

143. Hoff J.E., Feit E. D. Functional group analysis in gas chromatography.// Analyt. Chem. - V. 35. - №9,- P. 1298-1299

142. Нгуен Дык Xoe., Обтемперанская С.И. Определение аминов и аминокислот методом цианэтилирования// Вестн. Моск. ун-та. - серия II.- химия. - 1972,- т. 13,- №5.- Изд-во Моск. ун-та. - С. 615

143. Обтемперанская С. И., Нгуен Дык Хое. Определение числа первичных и вторичных аминогрупп методом газовой хроматографии// ЖАХ, - 1969.- т. XXIV.- вып. 10.- С. 1588-1591

344. lino Т., Nakagawa Т., Toyoda R. Исследования в области реакторной газовой хроматографии. I. Количественное определение труднолетучих первичных аминов// Бунсэки кагаку.-Jap. Anal. - 3972. - V. 23.- If 8. - S. 993-996

345. Franc J., Mikes F. Систематический анализ азотсодержащих соединений с использованием реакций расщепления и газовой хроматографии.// J. Chromatography. - 3967,- V. 26.- If 2. - S. 378-386

346. Groenendyk H., Levy E., Sarner S. F. Контролируемая термолитическая диссоциация гексадекана и метилдеканоата //J. Chromatogr. Sci. - 3970,- V. 8. - Ш 3. - Р. 335-323

347. Danheux С., Hanoteau L., Martin R.Н., Van Binst G. Озонолиз пирена в фенантрендикарбоновую - 4, 5 кислоту// Bull. Soc.Chim.Belg.- 1963,- V. 72,- If 3-4,- Р. 289-290

148. Radecka С., Nigam J.С. Reaction gas chromatography III. Recognition of tropane structure in alkaloids// American pharmacevtical association. - J.Pharm. Sci. - 1967,- V. 56,- If 12.- P. 1608-1633

149. Fontan C. A., Jain N. C., Kirk P. L. Identification of the phenothiazines by gas chromatography of their pyrolysis products// Mikrochim. acta.- Wien. - Springer - Verlag.-3964.- If 3,- P. 326-332

350. Jennings E.C., Dimick K.P. Gas chromatography of pyro-lytic products of purines and pyrimidines.// Anal. Chem.-1962.- V. 34,- If 12,- P. 1543-1548

151. Turner P. Characterization of nucleotides and nucleosides by pyrolysis-gas chromatography// N.Y. and London.: Anal. Biochem. - 1969,- V. 28,- P. 288-294

152. Croce к., Tonini С. Определение некоторых токсичных металлов в бумаге// Ind. carta.- 1976,- V. 14.- № 6.-259-263

153. Slack J.A., Irwin W.J. Role of pyrolysis-gas chroma-tography-mass spectrometry in the analysis of drugs// Proc. Anal. Div. Chem. Soc. - 1977,- V. 14,- №8,- P. 215-217

154. Walsh I.Т., Merritt Ch. Qualitative functional group analysis of gas chromatographic effluents// Anal. Chem.-I960. - V. 32,- If? 11.- P. 1378-1381

155. Casu В., Cavallotti L. A simple device for qualitative functional group analysis of gas chromatographic effluents // Anal. Chem. - 1962,- V. 34,- Ш 11.- P. 1514-1516

156. Snyder L.R. Nitrogen and oxygen compound types in petroleum. Total analysis of 850-1000° F distillate from California crude oie// Anal.Chem.- 1969,- V. 41.- №8,- P. 1084-1095

157. Шардинов В. H., Трубников В. И., Шемякин Ф. М. и др. Газох-роматографический анализ пиридиновых оснований и их примесей в пиридинкарбоновых кислотах: Тез. докл. Научная конференция по итогам научно-исслед. работ.- М.: Моск. техн. ин-т пи-ще-вой пром. - 1975.- 225 с.

158. Седневец Л.Ж., Панков А. Ж. Газохроматографический анализ пиридиновых оснований// ЖАХ. - 1977.- т. XXXII.- вып. 5.-С. 1039-1041

159. Шатц В.Д., Авотс А.А., Беликов В.А. Индексы удерживания алкилпиридинов// ЖАХ, - 1977.- т. XXXII,- вып. 4,- С. 797-806

160. Андерсон А. А., Юрель С. П., Калниня М. М., Шиманская

М.В. Безэталонный анализ органических азотсодержащих оснований методом газовой хроматографии// В кн. : III Всесоюзн. конф. по аналит. химии орг. соед. - Тез. докл. - М.: Наука. -1976.- С. 88, 337

363. Grimmer G., Bohnke Н., Naujack К. Одновременный га-зохроматографический профильный анализ канцерогенных ароматических полициклических соединений: полициклических углеводородов, карбазолов и ароматических аминов// Z. Anal. Chem. -1978,- т. 290,- ff 2. - С. 347

362. Набивач В. М. Хроматографический метод определения состава азотистых гетероциклических оснований (обзор)// Кокс и химия, - 3992,- Ш 31.- С. 29-35

363. Андерсон A.A. Газовая хроматография аминосоединений.-Рига.: Зинатне. - 1982,- 374 с.

364. Набивач B.C., Берлизов Ю.С., Дмитриков В.П. Связь хро-матографического удерживания с молекулярной структурой ал-килпиридинов// 1АХ. - 1982,- т. XXXVII,- ff 3. - С. 480-487

165. Индексы удерживания алкилпиридинов: Сб. тр. НИФХИ./ Новые сорбенты для молекулярной хроматографии/В.А. Дягтерев, К. И. Сакодынский. - 1973.- вып. 20,- С. 21-25.

366. Набивач В. М., Берлизов Ю. С., Дягтярева JI. В. Газохрома-тографическое определение состава каменноугольных пиридиновых продуктов// Кокс и химия, - 3983.- Ш 8,- С. 36-43

167. Набивач В.М., Дмитриков В.П. Хроматографическое определение полициклических ароматических углеводородов в продуктах коксохимического производства// Кокс и химия.- 1993.-ff 7. - С. 29-34

368. Шатц В.Д., Авотс A.A., Кофман A.M., Силис Я.Я. Автома-

тизация идентификации компонентов сложных смесей методом газожидкостной хроматографии// ЖАХ.- 1975.- т. XXX.- вып. 12.-С. 2306-2310

169. Chow Francis К., Gvushka Е. Разделение изомеров ароматических аминов методом жидкофазной хроматографии высокого давления с применением химически связанной наподвижной фазы с С (2)// Anal. Chem. - 1977,- V. 12,- Ш 49,- Р. 1756

170. ДмитриковВ.П., Набивач В. М. Разделение хинолиновых оснований препаративной газовой хроматографией// Кокс и химия. - 1995,- N¡ П. - С. 13-15

171. Применение методов газожидкостной хроматографии для анализа коксохимических оснований/ Сб. Химические продукты коксования углей Востока СССР/ Сост. Т.М. Маркачева.- Свердловск. : ВУХИН. - 1970,- вып. 6,- С. 220-226

172. КазиникЕ.М., Петрищева Г. С., Батукова Г. И., Моисеева А. Ф. Газовая хроматография высококипящих азотсодержащих соединений на колонке малого диаметра с NaCl в качестве носителя// ЖАХ, - 1974,- т. XXIX,- вып. II.- С. 2232-2237

173. Якерсон В.И., Лафер Л. И. Газожидкостная хроматография пиридиновых оснований// Изв. АН СССР.- сер. химическая.-1965.- Ш 4 .-С. 611-618

174. Novothy М., Kump R., Merl i F. Определение азотсодержащих соединений в сложных смесях посредством сочетания методов газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии //Anal. Chem. - 1980,- V. 50,- ШЗ.- Р. 401-408

175. Janak J., Hrivnac М. Использование взаимодействия rt-электронов для избирательного выделения некоторых хинолиновых оснований и ароматических и гетероциклических углево-

дородов из дистиллятов каменноугольной смолы методом га-зо-жидкостной хроматографии// J. Chromatogr. -1960. - V. 3.- № 4.- Р. 297-302

176. Несмеянов А.Н., Авдонина E.H. Анализ аминов методом газожидкостной хроматографии// Вестн. МГУ.- сер. II.- химия,- 1962.- № 5,- С. 38-40

177. Авотс A.A., Глемите Г. В., Шатц В. Д. Анализ пиридиновых оснований газожидкостной хроматографией// Изв. АН ЛатвССР.-сер. хим. - 1970,- Щ 5. - С. 559-563

178. Авотс A.A., Шатц В.Д. Идентификация метилпиридинов методом газожидкостной хроматографии//Изв. АН ЛатвССР.- сер. хим. - 1971,- Ш 4,- С. 475-479

179. Маркачева Т. М., Коган Л. А., Бурдин Г.А. Газохроматог-рафическое определение хинолина в тяжелых пиридиновых основаниях с использованием усовершенствования метода абсолютной калибровки// Кокс и химия,- 1975,- № 8.- С. 30-32

180. Маркачева Т.М. Наполнитель для газохроматографического определения коксохимических пиридиновых оснований// Кокс и химия, - 1971.- Ш П. - С. 30-32

181. Fitzgerald J.S. Применение метода газо-жидкостной хроматографии к анализу пиридинов и хинолинов// Austral. J. Appl. Sei. - 1961,- V. 12.- № 1,- P. 51-58

182. Sauerland H.D., StadeIhofer J., Thorns R., Zander M. Новое в анализе многоядерной ароматики// Erdol-Kohle-Erd-gas-Petrochem. - 1977,- т. 30,- S. 215-218

183. Anderson A.A., Yurel S. P., Shymanska M. V. Характеристики донорно-акцепторных свойств аминов и циклических азотсодержащих соединений, найденные на основании их удерживания

на неподвижных фазах различных типов// J. Chromatogr. -

1974,- V. 95.- N1 1.- Р. 910-1016

184. Hughes М.A. Composition of ammoni liquors. III. Analysis of the organic bases by gas chromatography// J. Appl. Chem. - 1962,- if 12.- P. 450-457

185. Sauerland H.D. Neuere entwicklungen beider gaschromatographie von steinkohlenteerprodukten// Brennstoff= Chemie.- 1963,- Bd 44,- № 2.- S. 37-43

186. Kubota T., Miyazaki H. Спектрофотометрические исследования органических веществ. IX. Ультрафиолетовые спектры поглощения производных гетероциклических N-окисей. Общие черты влияния растворителей и заместителей// Chem. and Pharmac. Bull. - 1961.- V. 9,- if 2.- P. 948-961

187. Decora A.W., Dinneen G. U. Gas-liquid chromatography of pyridines using a new solid support// Anal. Chem.- I960,- V. 32.- if 2.- P. 164-169

188. Srivastava S. P., Dua V. К. Разделение родственных аминов методом хроматографии в тонком слое// J. Anal. Chem.-

1975.- V. 5,- 276-382

189. Matkovies В., Fatray Zsuzsanna Simon L.M. Хроматография замещенных пиридинов в тонком слое.XII. Оксипроизводные // J. Microchem. - 1975,- V. 20,- If 4,- Р. 476-482

190. Prkisser G., Demme V. Применение хроматографии в тонком слое для количественного анализа азотсодержащих соединений// J. Chromatography. - 1978,- V. 155,- If I. - P. 223-225

191. Lepri L., Desideri P.G. Хроматография сульфамидов и ароматических аминов в тонком слое// J. Chromatogr. - 1979.-V. 169.- Р. 271-278

192. Sawicki E., Bender D. F., Hauser T. R., Wilson R. M., Meeker J.E. Пять новых методов спектрофотометрического определения алкилирующих агентов, в том числе высокочувствительные автокаталитические методы. Применение для анализа загрязнений атмосферы// Anal. Chem. - 1963,- V. 35.- Ni 10.- P. 1479-1486

193. Sawicki E., Stanley T.W., Johnson H. Direct spectrop-hotofluorometric analysis of aromatic compounds on thin-layer chromatograms// J. Microchemical. - 1964.- V. 8.-

P. 257-284

194. Sawicki E., Stenley T.W., Elbert W.C., Pfaff J.D. Применение тонкослойной хроматографии для анализа атмосферных загрязнений и определения бензо(а)пирена// Anal.Chem.-1964.-V. 36. - If 3. - P. 497-502

195. Sagi F. Проводить ли тонкослойную хроматографию индол- 3-уксусной кислоты на силикагеле или на целлюлозе?// J. Chromatography. - 1969,- V. 39.- №3,- Р. 334-335

196. Opienska-Blauth J., Kraczkowski Н., Brzuszkiewicz Н., Zagorski Z. Применение модифицированного реагента Адамкеви-ча-Гопкинса для открытия производных индола и количественного определения триптофана методом хроматографии в тонком слое// J. Chromatography. - 1965.- V. 17.- If 2. - P. 288-294

197. Holden K.M.L., Lewis A.C., BartleK.D., Mitchell S.C. Характеристика полициклических ароматических соединений (ПАС) в продуктах из угля и соответствующих материалах с помощью газовой хроматографии и спаренной техники жидкостной хроматографии-газовой хроматографии// 8 ICCS: 8 th Int. Conf. Coal Sci. Oviedo, sept. 10-15. 1995,- P. 240

198. Young D.S. Effect of a chemically defined diet on urinary excretion of minerals and aromatic compounds// Clinical. Chem. - 1970,- V. 16,- P. 681-686

199. Glombitza K. W. Ein neves systen zur zweidimensionalen dunnschichtChromatographisehen trennung einfacher indolderi-vate// J. Chromatoraphy. - 1966.- V. 25. - № 1. - P. 87-94

200. Iohri B.N. Thin-layer electrophoresis of indole derivatives// J. Chromatography.- 1970.- V. 50,- № 2. - P. 340-344

201. Мистрюков 3. А. Хроматография. - 1962.- 9,- 374 с.

202. Brockmann H., Schodder Н. Aluminiumoxyd mit abgestuftem adsorptionsvermogen zur Chromatographisehen adsorption// Berichte d. D. Chem. Gesellschaft. - 1941,- V. 74.- If 1.- S. 73-78

203. Petrowitz H. Die dunnschichtchramatographie und ihre anwengung bei der Untersuchung öliger halzschutzmittel// Mitt. der Deutsche. Ges. fur Holzforsch.- 1961.- Bd. 48,- № 48,- S. 57-61

204. Petrowitz H.-I. Untersuchung von teerolen mit hilfe der kieseIgelschicht-chromatographie// Materialprüfung.-I960. - V. 2,- If 8,- P. 309-313

205. Janak I. Multi-dimensional chromatography using different developing methods/'/ J. Chromatography. - 1964,- V. 15.-№ 1. - P. 15-28

206. Petrowitz H. -1., Pastuska G., Wagner S. Хроматография гетероциклических азотсодержащих соединений пиридинового и хинолинового рядов в тонком слое// Chemiker-Ztg. Chem. Apparat.- 1965,- V. 89.- If 1.- S. 7-12

207. Peurifoy P.V., Slaymaker S.C., Nager M. Tetracyanoet-hylene as a color-developing reagent for aromatic hydrocarbons// Anal. Chem. - 1959,- V. 31,- Ш Î0.~ P. 1740

208. Байкова A. Я., Беньковский В. Г., Попов Ю. Н., Круглов 3. Л., Любопытова Н. С. Азотистые соединения дизельного топлива, полученного при гидрокрекинге гудрона западносибирских нефтей// Нефтехимия, - 1976,- т. 15,- №2.- С. 304-309

209. Байкова А.Я., Беньковский В.Г., Попов Ю. Н., Круглов 3. Л., Любопытова Н. С., Стехун А. Н. Азотистые основания газойля коксования остатков сернистых нефтей// Нефтехимия.-1975. - т. 15. - № 4. - С. 606

210. Coleman H. J., DooleyJ.E., Hirsch D.E., Thompson C.J. Изучение состава высококипящих дистиллятов (370-535° С) сырых масел Аляски// Anal. Chem. - 1973.- V. 45,- №9,- P. 1724-1737

211. Wang Wanxing, Thomas К. Mark, высвобождение фрагментов азота из [углеродистых материалов] при газификации: модели газификации угольных остатков карбонизации// Fuel.- 1992.-V. 71.- if 8.- P. 871-877

212. Камнева А.И., Королев Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива. - М. : МХТИ им. Д. И. Менделеева. - 1976.- 125 с.

213. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, - М. : Мир. - 1965.- 120 с

214. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты.Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний, - М. :Г0СТ 10742-71. (CT СЗВ 752-71)

215. Топливо твердое . Ситовый метод определения гранулометрического состава .- М. : ГОСТ 2093-82 (CT СЗВ 2614-80).

216.Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие .Методы определения содержания минеральных примесей с породы и мелочи, - М. :Г0СТ 1916-75.

217, Топливо твердое минеральное . Метод определения зольности. -М.;ГОСТ 11022-90 (ИСО 1171-81, СТ СЭВ 493-89, СТ СЭВ 3463-78 )

238. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Ускоренный метод определения влаги.-М.: ГОСТ 3 3034-83.

239. Угли бурые, каменные , антрацит и сланцы горючие. Метод определения выхода летучих веществ. -М.; ГОСТ 6382-80 (СТ СЭВ 2033-79).

220. Топливо твердое. Методы определения серы. -М.; ГОСТ 8606-72 (СТ СЭВ 3462-78)

221. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа,- М. - 3967,- 372 с.

222. Рыбак В. М. Анализ нефти и нефтепродуктов.- М.: Химия.-3962,- 583 с.

223. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гумино-вых кислотах ; Автореф. дис. канд. хим. наук. - М.: 1971.19 с.

224. Глебко Л.М., Максимов 0. Б. Новые методы исследования гуминовых кислот .- Владивосток: 1972,- 214 с.

225. Analytical methods for coal and coal products (ed. Karr C.).: N.-Y. - 1978-1979. - V. 1-3.

226. Вайбель С. Идентификация органических соединений . -М.: 1957. - С. 378, 383

227. Аарна А.Я., Липпмаа X. В., Палуоя В.Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных

групп/ Труды ТПИ. Сер. А. - 1964. - № 215. - С.97-119

228. Компанец В. А., Бутузова Л. Ф. Ускоренный метод определения кислород содержащих функциональных групп в каменном угле// Вопросы химии и химической технологии . - 1974. Вып. 47.- С. 96-100

229. Kershaw J.R. Spectroscopic analysis of coal ligu-ids//Coal SCI. and Technol. - Amsterdam; - 1989. - V. 12.395 p.

230. Богородская Л. И. Методы определения кислородсодержащих и функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе// Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии, - Новосибирск. - 1973,- вып. 2(166).-С. 14-36

231. Глебко Л.И., Кошелева Л.П., Максимов 0. Б. Функциональный анализ гуминовых кислот.-Владивосток:1974.-104с.

232. Dubach P., Nuebta N.C., Denel H. Die Bestimmung des Fuktionalgruppen in Huminsauren// Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde. - 1963. - Bd. 103. - Ni 1. - S. 27-39

233. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктов его пиролиза/ Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ. - Прага.г.Йи-чин. - 8. И. 1979.

234. Rudloff Е. von. The leaf oil terpene composition of eastern white pine, pinns strobus L//Flavour and Fragrance J.- 1985,- V. 1- Ni 1,- P. 33-35.

235. Безингер H.H., Гальперн Г.Д., Овечкина Т. И. Определение азота в нефтях и нефтепродуктах микрометодом Дюма./В кн.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и

производных, - М.: I960, - С. 132-140 236. Черонис Н.Д., Ма Т. С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа . - М. - 1973,- 375 с.

237. Кухаренко Т. А., Екатеринина Л. И. Методы определения хиноидных групп в гуминовых кислотах// Почвоведение. - 1964. - Ш 7, - С. 95

238. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Hu-minsubstanzen aus Boden. - Zurich.-1962.- 82 S

239. Сирюк Л. Г. Спектральные методы исследования аромати-чесческих углеводородов в нефтях и нефтепродуктах.- М.-1968,- 93 с.

240. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии, - М. - 1968.- 227 с.

241. Сильверстейн Р., Басслер Г., Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений,- М. - 1977.-308 с.

242. Craver C.D. Desk-book of Infrated Spektra// Coblentz Society . РОВ. 9952. - Kirkwood. - 1974,- 183 с.

243. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И.Л. Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна// ЖАХ,- 1996,- т. 69 .- вып. 12 С. 2059-2061.

244. Базыльчик В.В. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами. - М.- 1967. - С. 531

245. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроско-пию. - М. - 1961,- 427 с.

246. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.; 1967. - С. 590.

247. Перельсон М.Е., Шейкер Ю. Н., Савина А. Л. Спектры и строение кумаринов, хромонов, ксантонов. - М. - 1975,- 301 с.

248. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами . М.: 1975,- 296с.

249. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля// Wiadomosti chemiozne. - 1983. - V. 37. - P. 823-853

250. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И.Л. Изучение химического состава буроугольных гуминовых кислот методом адсорбционной жидкостной хроматогра-фии//ЖПХ. - т. 70,- вып. 3. - 3997,- С. 490-496

253. Speight J.G. Application of spectroscopic technigues to the structural analysis coal and petroleum// Applied spectroscopy Rev.- 1972.- V. 5. - P. 233-263

252. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- M.: 1982.-300c.

253. Глебовская E. А. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии. - Л.: 1971,- 286 с.

254. Смирнов Б. А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных, - Сб. №2.- М. : 1969.- 50с.

255. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И. Л. Химический состав буроугольных гуминовых кислот извлеченных щелочью различной концентрации//1ПХ. - 1996.- Т. 69,- Вып. 12,- С. 2054-2058

256. Kershaw J.R., Koplick J. A. Chemical nature of preasp-haltenes from flash pyrolysis tarsand supercritical gas ext-racts//Fuel. - 1985. - V. 64. - W 1,- P. 29-32

257. Шакс И. A., Файзуллина E.M. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества. Л.: Недра. - 1974. - 131 с.

258. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected

chemikal compounds. - London- 1967. - V. 1-8 . - 2000 p.

259. Разумова E. P., Варанд O.A. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследованиях нефтей и биту-миноидов. : Деп. в ВИНИТИ. - Ш 6908-1386. - М. - 1986,- 27 с.

260. Oelert H.H. Untersuchungen zum chemischen Aufbau von Steinkohle und Maceralen .//Brennstoff = Chemie.- 1967.

Bd. 48. - N! 11. - S. 331-339

261. Karr C., Ester P.A., Chang T.C.L., Comber iat ty J. К. Identification of distillable paraffins, olefines, aromatic hydrocarbons and neutral heterocycles from low-temperature bituminous coal tar// Bu. Mines Bull.- 1967 - V. 637.-198 p.

262. Brown J.K.,Lander W.R. A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy . II. A comparison with infrared measurement and the conversion to carbon structure// Fuel. - 1960. - V. 39. - P. 87-96

263. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrarod spectroscopy// Fuel. 1987. - V. 66. - If 6. - P. 840-843

264. Pretsch E. Tables para la elucidation estructural de compuestos organicos par methods opticos// Alhambra. - Madrid: - 1980,- 120 v.

265. Ларина H.K., Миессерова 0.К., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки// ХТТ.- 1978. - № 2. - С. 42-50

266. Brown J.K., Ladner W. R., Sheppard N. A study of the hydrogen distribution in coal - like materials by high-reso-

lution nuclear magnetic resonance spectroscopy . I. The measurement and interpretation of the spectra.// Fuel. - 1960.

- V. 39. - If 1. - P. 79-86.

267. Li llard J.G., Jones C. J., Anderson J. A. Molecular structure and properies of lubricating oil components//Ind. Eng. Chem.-1962. - V. 44. - № 11. - P. 2623-2631

268. Ruiter E., Tschamler H. Bestimmung der Aromatizitat und der mittleren Ringzahl der Benzolextrakten eines Vitri-nits aus Absorptionsmessungen im UV-sichtbaren und nahen Ultrarotbereich// Brennstoff=Chemie. - 1961. - Bd. 242. - If 3.

- S.74-77

269. Осипов А.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии/ Труды института физико-органической химии и углехимии . - Киев: - 1986.-144 с.

270. Пушкина P.A., Куклинский А.Я. Определение метиленовых групп в цепях насыщенных углеводородовпо инфракрасным спектрам поглощения// Химия и технология топлив и масел. - 1975.

- ff 5. - С. 55-56

271. Куклинский А. Я., Филиппова Н. А., Зимина К. И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по ИК-спектрам поглощения//Химия и технология топлив и масел. - 1968. - ff 8. - С. 52-54

272. Boyd М.L., Montgomery D.S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaltene and tar components// Fuel.- 1962. - V. 62. - Ш 3. - P. 335-350

273. Rentrop R.H. Chemische und physikalische Characteri-zierung der Kohle// Freiberger Forschungshefte.- 1982. Heft A. 668. - S. 7-35

274. Kershaw J.R. Ultraviolet and luminiscence spectroscopy //Spectrosc. Anal. Coal Liguids. - Amsterdam. - 1989,- P. 155-194

275. Fridel R.A.f Orchin M. Ultraviolet spectra of aromatic compounds. - 1957,- 322 p.

276. Миронова В. A., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. - М. - 1985.- 401 с.

277. Attala M. J., Vassale A.M., Wilson M.A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction// Spectosc. Anal, coal liquids. - Amsterdam. - 1989. - P. 195-245

278. Konstitutionsaufklarungs von Kohlen und verwandten Produkten: Ercenntnisstand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper NMR-spectroscopie (ed. H. Schmiers). Leipzig. - 1986. - 100 s.

279. Davenport S.J. Determination of functionality in coal by the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C13// Chem. Div. Dep. Sci. and Ind. Res. Rep. - 1985,- № 2365,- P. 1-48

280. Полонов В. M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов методом спектроскопии 13С-ЯМР. Автореф. дис. канд. хим. наук. - Иркутск- 1985.- 22 с.

281. Диндоин В.М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии/ Тр. СНИИГГИМСа. - Вып. 166. Современные методы анализа в органической геохимии.- 1973.- С. 37-53

282. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса, - М. : Атомиздат. - 1969,- 322 с.

283. Луцкий В.И., Тюкавкина Н.А. Использование ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений// Химия древесины, - 1979.- № 4. - С. 3-11

284. Рощин В. И., Баранова P.A., Соловьев В. А. Терпеноиды хвои Picea Abies// Журнал природных соединений,- 3986,- if 2,- С. 168-176

285. Степень Р.А., Климова A.C. Содержание и состав терпе-новых компонентов эфирного масла отдельных частей сосны обыкновенной// Химия древесины.- 1985,- №4.- С. 101-106

286. Pouwels A.D. Pyrolytical g. с. -m. s. -study of buck-tress. High-perfomance capillary mass-spectrometry of buck ligninfract ions// Biochem. Soc. Trans. - 1987.- V. 15.- № 1.-P. 170-174

287. Cartoni G.P., Goretti G., Ausso M.V. Capillary columns in series for the gas chromatograpchic analysis of essential oils// Chromatographia. - 1987.- V. 23. - If 11. - P. 790-795

288. Seifert Iff. K., Moldowan J.M. Paleoreconstruction by biological marcers// Geochim. et cosmochim. Acta. - 1981. -V. 45.- P. 783-794

289. Philp R.P. Biomarcers of fossil fuels genesis// Mass. Spectrom. Rev. - 1985,- V. 4,- If 1,- P. 1-48

290. Holden H.W., Robb J. С. A study of coal by mass spectrometry// Fuel.- I960. - V. 39.- If 1,- C. 39-46

291. Dickie J.P., Yen T. F. Mass spectroscopy of petroleum asphaltics. II. Element map of the resin fraction//0rganic Mass-Spectroscopy. - 1968,- V.l. - № 3.- P. 501

292. Hulbner J. Pyrolysis - mass-spectrometry und thermische Fragmentierung - Bilding von Fulven-6-on und analoger Verbindungen bei der Pyrolyse ortho-disubstituierner Aroma-ten. // Dissertation. Hamburg: 1971.- 270 s.

293. Barton D. Н. P., Carrutherthers W., Overton К. H. Tri-terpenoids. XXI. A triterpenoid lactone from a petroleum// J. Chem. Soc. - 1956.- P. 788

294. Allen R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography// Anal. Chem. - 1966,- V. 39.- № 9,- P. 3287

295. Allen T.W., Hurtbise R.J., Silver H.F. Separation and characterization of ch lor о for insoluble preasphaltenes in non-distiliable coal liquids// Fuel. - 1987.- V. 66.- № 8.-P. 1024-1029

296. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической химии. - М. - 3984. - С. 202

297. Шатц В.Д., Авотс А.А., Беликов В.А. Некоторые корреляции в газожидкостной хроматографии кетонов// Журнал физической химии, - 3976,- Т. 50.- № 7,- С. 3874-3875

298. Novotny М., Strand J.W., Smith S. L., Wiesler D., Soh-wendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry// Fuel.- 1984.- V. 60.-№ 1,- P. 213-220

299. Grant J.E. The gas liquid chromatography of steroids.- Cambridge: Cambrige Univ. Press. - 1967,- 320 p

300. Ouchi K., Jmuta K. The analysis of benzene extracts of Yubari coal. II. Analysis by gas chromatography// Fuel. 1963.- V. 42,- P. 445-456

301. Вагабов M. В., Викторова E. A., Дровянникова E.Ф. Некоторые хроматографические характеристики бензофуранов и 2, 3-дигидробензофуранов// ЖАХ. - 1973.- Т. 28,- N1 7,- С. 1492

302. Справочник химика/ Под ред. Никольского Б.П. - М. -Л.:

Химия.- 1966.- Т. I. - 1071 с.

303. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации химических реакций на основе принципа аддитивности// Успехи химии,- 1967,- Т. XXXVI.- Вып. 7. - С. 1223-1243