Химический состав асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Рыльцева, Светлана Владимировна

• Рыльцева, Светлана Владимировна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рыльцева, Светлана Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АСФАЛЬТЕНОВ

ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2. Технический анализ углей

2.3. Элементный анализ

2. 4. Определение молекулярной массы

2. 5. Функциональный анализ

2.5.1. Определение фенольнык гидроксилов

2. 5. 2. Определение спиртовых гидроксилов

2. 5. 3. Определение алкоксильных групп

2. 5. 4. Определение кетонных групп

2. 5. 5. Определение хиноидных групп

2. 5. 6. Определение карбоксильных групп

2.5.7. Определение сложнозфирных групп и лактонов

2.5.8. Определение гетероциклического кислорода

2. 5. 9. Определение общего основного азота

2. 5.10. Определение аминогрупп

2.5.11. Определение гетероциклического азота

2.5.12. Определение азота в первичных аминогруппах

2.5.13. Определение азота в третичных аминогруппах

2.5.14. Определение тиолов

2.5.15. Определение тиоэфирных групп

2.5.16. Определение йодного числа

2.6. ИК-спектроскопия

2.7. Электронная спектроскопия

2.8. *Н и 13С ЯМР-спектроскопия

2.9. Хромато-масс-спектрометрия

2.10. Эмиссионный спектральный анализ

2.11. Рентгено-флуоресцентный анализ

2.12. Газовая хроматография

2.13. Кзлиллярная газожидкостная

хроматография (КГЖХ)

2.13.1. КГЖХ углеводородов

2.13.2. КГ1Х фенолов

2.13.3. КГ1Х нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений

2.13. 4. КГЖХ органических оснований

2.14. Полукоксование угля

2.15. Гомогенный пиролиз асфальтенов

2.16. Химический групповой анализ

2.17. Структурно-групповой анализ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АСФАЛЬТЕНОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ (Кимовский разрез, уч. №4, Подмосковный бассейн)

3.1. Общая характеристика асфальтенов

3.2. Изучение химического состава асфальтенов методом адсорбционной жидкостной хроматографии

3. 3. Характеристика элюатов буроугольных

асфальтенов

3.3.1. Характеристика элюатов 1.1 и 1.2

3.3.2. Характеристика компонентов элюата 1.5

3. 3, 3. Характеристика компонентов злюата 1. 3. 4

3. 3. 4. Характеристика компонентов элюата 2. 2.1

3.3. 5. Характеристика компонентов элюата 2. 2.2

3. 3. 6. Характеристика компонентов злюата 3.1.1

3.3.7. Генетическая связь соединений асфальтенов

с исходным биологическим материалом

3. 4. Динамика распределения металлов,

взаимосвязь с функциональными группами

3.5. Структурно-энергетические характеристики

отдельных компонентов асфальтенов

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3

4. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ

4.1. Кинетические особенности пиролиза асфальтенов

4.2. Некоторые возможные пути

термохимических превращений асфальтенов

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химический состав асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и их термохимические превращения»

ВВЕДЕНИЕ

Успешная разработка и внедрение в практику процессов деструктивной гидрогенизации, термического растворения, высокотемпературного пиролиза бурых и молодых каменных углей, сланцев, битумов, основной целью которых является получение синтетической нефти и разнообразной химической продукции, невозможны в отсутствии достаточно подробных сведений о составе органической массы перечисленных выше каустобиолитов. При этом весьма важна информация о качественном составе продуктов переработки последних, полученных при достаточно низких температурах, когда их соединения в максимальной степени отражают строение нативных фрагментов органической массы топлив. При наличии именно таких данных возможно установление основных путей термохимических превращений органической массы топлив; определение вклада тех или иных ее фрагментов в формирование различных продуктов; расчет кинетических и термодинамических характеристик процессов; прогнозирование выхода и состава как жидких продуктов в целом, так и их отдельных групповых составляющих; создание математической модели процессов с использованием для их управления современных средств автоматизации.

В качестве основного сырья для производства синтетического моторного топлива и разнообразной химической продукции в последние годы рассматриваются бурые угли, запасы которых достаточно большие. В этой связи подробное изучение химического состава их органической массы , установление особенностей строения отдельных ее структурных фрагментов, природы и

динамики распределения различных гетероатомов является актуальным и современным.

Смолы полукоксования бурых углей, полученные в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз парогазовых продуктов, содержат в своем составе до 20% асфальтенов, которые с учетом их высокого содержания, сложности химического состава должны существенно влиять на характер протекания перечисленных выше процессов, выход и формирование качественного и количественного состава различных продуктов. Однако, в известных научных публикациях большое внимание уделено изучению химического состава нефтяных асфальтенов, что вполне понятно в связи с разработкой процессов глубокой переработки нефтей, таких как деасфальтенизации, термического и каталитического крекинга различных их фракций и др. В то же время, угольные асфальтены изучены крайне недостаточно.

В связи с этим, основными задачами работы являются: комплексное детальное исследование химического состава асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Кимовского разреза Подмосковного бассейна; разработка метода адсорбционной жидкостной хроматографии; выбор оптимальных условий препаративной тонкослойной хроматографии отдельных фракций асфальтенов, выявление структурной организации компонентов, выведение их молекулярных и гипотетических структурных формул; установление генетической связи асфальтенов с исходным биологическим материалом; проведение гомогенного пиролиза асфальтенов; определение выхода различных продуктов, группового, качественного и количественного состава последних, выяв-

ление особенностей поведения асфальтенов при высоких температурах и времени пребывания в зоне нагрева; установление основных реакций пиролиза, расчет их кинетических параметров.

Решение перечисленных задач позволит подробно изучить химический состав асфальтенов смолы полукоксования бурых углей, установить природу их отдельных фрагментов, количественное соотношение, тип и степень конденсации, природу и динамику распределения кислорода, азота, серы , а также установить качественный набор металлов, характер их связи в фрагментах асфальтенов; разработать методы адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии, позволяющие разделить асфальтены на узкие субфракции и даже индивидуальные соединения, существенно отличающиеся значением средней молекулярной массы, функциональным и элементным составом, типом и степенью конденсации, ароматичности, непредельности, природой и содержанием металлов; выявить наиболее типичные структурные фрагменты асфальтенов, имеющие тесную генетическую связь с исходным биологическим материалом; изучить основные направления процесса гомогенного пиролиза асфальтенов; их вклад в выход и формирование состава образующихся при этом различных продуктов; дать кинетическое подтверждение выявленным закономерностям процесса пиролиза асфальтенов.

В первой главе диссертации дан глубокий критический анализ литературных сведений о химическом составе асфальтенов различного происхождения, строении отдельных фрагментов, их природе и количественном соотношении. Приведены данные о

термохимических превращениях как асфальтенов в целом, так и соединений, отражающих строение их отдельных фрагментов.

Во второй главе указаны объекты и методики их исследования.

Третья глава посвящена подробному изучению химического состава асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Кимовс-кого разреза Подмосковного бассейна, разработке схем адсорбционной жидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии, позволивших разделить исходные асфальтены на большое число узких субфракций и даже индивидуальные соединения, для которых выведены молекулярные и гипотетические структурные формулы. Компоненты асфальтенов значительно различаются значением средней молекулярной массы, структурной организацией отдельных фрагментов, содержанием функциональных групп. Асфальтены представлены циклическими структурами из 2-8 гибридных колец, включая ароматические, алициклические, гидроароматические и гетероциклические; весьма значителен вклад пятичленных кетонных, пиррольных, фурановых, циклопентановых колец; велика роль азотсодержащих гидрированных и полностью ароматизированных циклов, а именно гомологов и производных хинолина, изохинолина, акридина, фенантридина, пиримидина. Кислород входит в состав фурановых, бензо- и дибензофурано-вых циклов, пяти- и шестичленных лактонов, алкилароматичес-ких и циклических кетонов. Сера идентифицирована в составе тиофенолов, тиоспиртов, производных дифенил- и дифенилен-сульфида. Степень замещения алкильными цепями незначительна и среди них преобладают -СН3, -С2Н5, хотя имеются С3 и С5, изопреноидные заместители. Среди функциональных групп доми-

нируют фенольные, кетонные, карбоксильные, в меньшей степени присутствуют спиртовые, алкоксильные, сложноэфирные и аминогруппы.

Проведен компьютерный расчет структурно-энергетических характеристик молекул полуэмпирическим методом СШО (низшее состояние) с использованием алгоритма Флетчера-Ривеса идентифицированных компонентов асфальтенов, что подтвердило возможность их существования.

Сопоставление структур компонентов асфальтенов со структурными фрагментами лигнина, природных терпенов, растительных смол, восков, алкалоидов, пигментов, хлорофиллов, каротиноидов, дубильных веществ, хинонов, стеранов и тритер-панов позволило установить их тесную генетическую связь с биологическим материалом, участвовавшем в первичном осадко-накоплении.

В четвертой главе приведены результаты изучения процесса гомогенного пиролиза асфальтенов в интервале температур 750+900 °С и времени их пребывания в зоне нагрева 0.5+6.0 сек. Установлено, что буроугольные асфальтены обладают достаточно низкой термоустойчивостью; наблюдается протекание реакций деалкилирования, дегидроксилирования, декарбоксили-рования, термического крекинга длинноцепных углеводородных радикалов, разложение простых и сложных эфиров, хиноидных циклов. Отмечено преобладание конденсационных процессов, ответственных за высокий выход пироуглерода и пирогаза, а также то, что термодеструкция асфальтенов протекает с несколькими экстремумами, что обусловлено сложностью их химического состава.

Подробно изучен групповой состав жидких продуктов, а также структурно-групповой, качественный и количественный состав отдельных групп. В составе органических оснований преобладают пиридин, хинолин, изохинолин, индол, акридин и их алкилгомологи; фенолов - фенол, крезолы, ксиленолы, наф-толы, антролы, фенантролы; нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений - алициклические и ароматические кетоны, бензо- и дибензофуран; углеводородов - нафталин, а-и р-метилнафталины, фенантрен, антрацен, пирен, хризен. Идентификация в составе отдельных групп производных нафталина, антрацена, фенантрена, пирена, хризена, бензо- и дибен-зофурана, пиридина, хинолина, изохинолина, карбазола, ди-бензтиофена подтвердила справедливость гипотетических структурных формул, выведенных для компонентов асфальтенов. Предложены наиболее вероятные пути термодеструкции отдельных компонентов асфальтенов, подтвержденные расчетом энергий активации этих реакций по методу аддитивности энергий связи в активированном комплексе.

- и -

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АСФАЛЬТЕНОВ ИСКОПАЕМЫХ ТОПЛИВ

Исследованию структуры асфапьтенов различной природы посвящено большое количество работ, однако до настоящего времени их химическая структура является предметом серьезных споров.

Согласно одной из первых теорий [1], асфальтены - полимерные аналоги ароматических и нафтеновых конденсированных систем, включающих также и гетероатомы.

Согласно [23, асфальтены - катаконденсированные ароматические и гетероциклические системы.

Применение модифицированного метода структурно-группового анализа для определения параметров асфальтенов показало, что основу их химического строения составляют полициклические конденсированные системы [3].

С.Падовани [43 и другие авторы [53 считают, что асфальтены в большей своей части состоят из высокомолекулярных ароматических и гетероциклических соединений. В строении асфальтенов решающую роль играют конденсированные циклические ароматические, нафтеново-ароматические фрагменты [6-93.

Ф.Неллештейн [10,113 считает, что асфальтены представляют собой микроскопические частицы графитного углерода, окруженные свободными радикалами и находящиеся в виде коллоидных растворов в смеси смол и масел. Однако, это мнение опровергается многочисленными данными. Так, в асфальтенах, полу-

ценных при пиролизе индивидуальных соединений, а также выделенных из каменноугольной смолы, обнаружены в различных пропорциях значительные количества функциональных групп: фе-нольные, хиноидные, алкоксильные, кислород в составе гетеро-циклов, гидроксилы алициклических спиртов [12-14]. На основе структурно-группового анализа [15] углерод в крекинг-асфаль-тенах, как и в асфальтенах каменноугольных пеков, представлен в конденсированных ароматических и нафтеновых кольцах, парафиновых цепях и неконденсированных ароматических и нафтеновых кольцах. В отличие от асфальтенов пека, преобладающая структурная группа крекинг-асфальтенов - конденсированные нафтеновые, а не ароматические кольца.

Т. Ен [16,17] установил, что структура асфальтенов - хорошо организованная полициклическая двухмерная система с дискообразными слоями - 1А = 8.5-15.0 А. Полиядерные пластины ассоциированы в кристаллоподобные пачки толщиной - с!д =

о

16-20 А , состоящие из 5-6 слоев, а расстояние между последними -<1 = 3. 55-3. 70 А. Расстояние между звеньями в насыщенных структурах -1=5. 5-6.0 А.

Методом электронной микроскопии установлен размер изолированных частиц асфальтенов в растворе, равный 14-76 А [18]. Представляется возможным сделать предположение, что длинные алифатические цепи, видимо, скрещиваются друг с другом, что необходимо для образования Л-электронами сильно связанной сопряженной ассоциации. Степень компактности полициклических структур определялась Дж.Петерсоном [19]. В основе расчета лежит допущение, что последние являются ароматическими.

Е. Хилман и Б.Барнет [203 обращают внимание на то, что растворимость асфальтенов - одно из функциональных свойств, непосредственно связанное с их химической природой. Сравнивая невысокую растворимость пицена и более высокомолекулярных углеводородов с хорошей у асфальтенов в тех же растворителях (бензол, сероуглерод и др.), авторы делают вполне обоснованный вывод, что молекулы нефтяных асфальтенов должны содержать ароматические структуры значительно меньшей степени конденсации, чем пицен, имеющий конденсированную систему из пяти бензольных колец.

На основании данных элементного анализа и свойств асфальтенов С.Сергиенко [9] рассматривает их молекулы как полициклические ароматические, сильно конденсированные системы с короткими алифатическими боковыми цепями. В молекулах наряду с карбоциклами присутствуют пяти- и шестичленные гете-роциклы. Количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических соединений может меняться в широких пределах; предложены типы полициклических структур. Структуры, содержащие нафталиновые ядра, вполне согласуются с данными о наличии дибензтиофеновых структур и полициклических гомологов нафталина. Хотя предлагаемые формулы имеют ароматический тип, автор отмечает, что общая структурная организация молекул асфальтенов имеет конденсированный нафтено-во-ароматический характер.

Значительно углубили информацию о структуре асфальтенов работы, объединяющие результаты спектрального и химического изучения. В.Фукс и Г.Неттесгейм [21] использовали разделение асфальтенов на силикагеле с помощью гексана, смеси бензола и

гексана (1:1), бензола, смеси бензола и метилэтилкетона (1:1). Всего было получено 48 фракций, для которых кроме прочих характеристик, снимались ИК-спектры. В первых фракциях ароматических структур не обнаружено: имеющуюся полосу поглощения 10.3 мкм авторы интерпретируют как свидетельство наличия конденсированных циклопарафиновых структур (трехя-дерные алкилпарафины). В следующих фракциях появилась полоса, соответствующая колебаниям ароматических связей С=С (6.2 мкм). Основываясь на данных хроматографического анализа, УФ-и ИК-спектроскопии была предложена структура асфальтенов.

Дж. Стюард [22] дал описание ИК-спектров фракций, полученных при хроматографическом разделении асфальта методом жидкостной хроматографии. В качестве элюентов использовались н-пентан, дихлорметан, метилэтилкетон. Полоса поглощения 6.25 мкм в спектрах этих соединений обусловлена наличием предельных углеводородов с небольшой примесью гомологов бензола. Полоса 12.2 мкм является характерной для бензолов, замещенных в положении 1,2. По интенсивности полос поглощения цепочек групп СН2 (13.8 мкм) и групп СН3 (7.24 мкм) делалось заключение о разветвленности компонентов фракций.

С.Хлопов и др.[23] гексановый, ацетоновый и диметилфор-мамидный экстракты из сапропелита Будаговского месторождения разделили на масла, асфальтены и преасфальтены, которые исследовали методами элементного анализа, ИК-, 1Н ЯМР-спектрос-копии и газожидкостной хроматогафии. Показано, что полученные экстракты существенно различаются структурой соединений, определяющих их состав. Масла гексанового экстракта характеризуются высоким значением Н/С и низким содержанием кислоро-

да. В экстракте преобладают насыщенные алифатические структуры. Идентифицированы алканы С10-С32 преимущественно нормального строения, среди которых заметно преобладают нечетные углеводороды С23-С31. Масла ацетонового экстракта, по сравнению с гексановым, имеют меньшее отношение Н/С и значительно большее содержание кислорода. Ароматические структуры экстракта сконцентрированы преимущественно в асфальтенах, в которых также отмечено присутствие гидроароматических углеводородов. Особенностью диметилформамидного экстракта является высокое содержание в нем масел, а также ароматических структур. Повышение степени ароматичности экстракта вызвано, прежде всего, увеличением содержания конденсированных ароматических структур. Н-алканы представлены углеводородами состава С12~ С32 со значительным преобладанием алканов С22-С32. Отношение Н/С указывает на возможность присутствия в составе асфальтенов и преасфальтенов ароматических фрагментов типа нафталина и антрацена.

В работе [24] приведены результаты исследования структуры асфальтенов первичной смолы газового угля группы Г6. Экстракционной, жидкостной и тонкослойной хроматографией выделено 60 узких фракций, составляющих более 97 мае.% исходных асфальтенов. На основе методов криоскопии, элементного и функционального анализа, ИК- и УФ-спектроскопии, хрома-то-масс-спектрометрии расшифрована структура последних. Установлено, что соединения асфальтенов, молекулярная масса которых изменяется от 152 до 600, содержат ароматические, нафтеновые и гетероциклические кольца, замещенные фенольны-ми, хиноидными, метоксильными, кетонными, алициклическими

спиртовыми и короткими алкильными группами. Предложены молекулярные и гипотетические структурные формулы выделенных соединений асфальтенов, подтвержденные пиролитическим методом, а также стуктурно-групповым анализом по Ван-Кревелену и Лил-ларду.

Т. Филимонова с коллегами [25] предложили схему фракционирования и систематического изучения смол и асфальтенов самотлорской нефти посредством экстракции и адсорбционной жидкостной хроматографии на силикагеле. Смолы имели среднюю молекулярную массу 445-1021 а.е.м., эмпирические формулы:

с32.1н4б.4^о. 14^0.19°о. зо ~ С69. 8Н86. 5&1. 27мо.51 °з. оо• Средняя молекулярная масса асфальтенов 580-2043 а. е.м., эмпирические формулы:

С40. 0Н59. б&о. 23М0. 23°2. 03 ~ С1 27 . 0Н1 34 . 0$1 . 80^1 . 1 5 °5 . 20 •

Асфальтоподобные продукты, выделенные из смол, содержат около двух трициклических гетероатомных блоков. Более 60% соединений являются алкилароматическими, замещенными алкильными цепями до С!2. В остальных соединениях, наряду с ароматическим ядром, имеется одно нафтеновое. Общее число колец в структурной единице большинства смолистых компонентов нефти меньше или равно 5. Асфальтены отличаются от родственных фракций смол более высокой степенью ароматичности, большим числом ароматических ядер в средней молекуле, а также конденсированных ароматических циклов в структурной единице. Предложены гипотетические структурные формулы компонентов смол и асфальтенов.

Дж.Дикье и Т.Еном [263 сделан вывод, что молекулы асфальтенов нефти построены из отдельных слоев, ассоциирующих-

ся с образованием структурных фрагментов и более высокоассо-циированных мицелл. Смолы сходны с асфальтенами, но отличаются от них степенью конденсации. Молекулярная масса асфальтенов, согласно данным криоскопии, эбулиоскопии, гель-хроматографии, ультрацентрифугирования, электронной микроскопии, колеблется в весьма широких пределах - от 1000 до 500000 а.е.м. Однако, согласно данным масс-спектрометрии - 410-1190 а. е.м., для смол - 322-1110 а. е.м. Предложена макроструктур-ная модель асфальтенов, включающая конденсированные ядра из ароматических и нафтеновых колец, соединительные мостики, петропорфирины и другие элементы.

Авторы [27-29] методами ИК-, УФ-спектроскопии, элементного, функционального, эмиссионного спектрального, рент-гено-структурного анализов, экстракции, адсорбционной жидкостной и капиллярной газовой хроматографии, дериватографии, озонолиза, каталитической гидрогенизации, криоскопии и масс-спектрометрии показали, что асфальтены кубинской нефти месторождения Матансас построены из фрагментов, состоящих преимущественно из 5 катаконденсированных циклов, из которых, в среднем 3, ароматические. Кроме того, присутствуют гидроароматические и гетероциклические кольца. Алкильные заместители, в основном, копоткие, с доминиоова.нием метильных.

/ - 1 » ■ » А

Функциональные группы представлены спиртовыми, фенольными, карбоксильными, кетонными, хиноидными, алкоксильными, слож-ноэфирными, тиольными и тиокетонными. Идентифицирована широкая гамма металлов, распределение которых по отдельным фракциям асфальтенов имеет определенную связь со специфическими структурными фрагментами. Так, например, Си, N1, V, бе кон-

центрируются во фракциях, обогащенных гетероциклическим азотом; Мо и частично Ре - гетероциклической и тиольной серой; 11 - гидроксильными и карбоксильными группами. Некоторые элементы, такие как Ag, 51, Щ, Са, В, 8г, Ва, Hg, Мп, РЬ, Со не проявляют ярко выраженного сродства к определенным структурным фрагментам соединений асфальтенов.

В. Платоновым с коллегами [30-33] изучены компоненты асфальтенов, выделенные адсорбционной жидкостной и тонкослойной хроматографией из смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. Установлено, что асфальтены являются весьма сложной смесью высокомолекулярных соединений ароматической, гидроароматической и гетероциклической природы, замещенных алифатическими боковыми цепями и различными функциональными группами. В их состав входит минеральная часть, некоторая доля которой связана в форме органомине-ральных комплексов. В составе отдельных фракций асфальтенов идентифицированы би- и трициклические структуры высокой степени ароматичности, значителен вклад структур с углеродным скелетом нафталина, бенз- и дибензфурана, индола, хинолина, флуоренона, антрахинона, бензтиофена, циклогексана, пирена, хризена, фенантрена, тетралина. Присутствуют структуры мос-тикового типа, в которых бензольные, циклопентановые и цик-логексановые циклы соединены через -СО-, -0-, -МН-, -(СН2)п(п=1-6) мостики. Обнаружены структурные фрагменты лигнина (фенилпропановые, кониферилового спирта и сиреневого альдегида). Высоким является вклад соединений, образовавшихся из флавоноидов, алкалоидов, терпеновых смол, а также ли-пидов, природных пигментов, в том числе хлорофиллов, кароти-

ноидов и хинонов, дубильных веществ, стеранов и тритерпанов. Капиллярная газовая хроматография углеводородов соосажденных с асфальтенами позволила выявить в их составе высокомолекулярные н- и изоалканы (С5-С53); изопреноиды (С11-С44)-, цик-лоалканы; циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, 1,2,3-триметилциклопентан, индан, транс-декалин, цис-дека-лин, тетралин, пергидрофенантрен, пергидроантрацен, трицик-лен, октагидрофлуорен, 1-метилоктагидрофлуорен, 9,10-дигид-роантрацен, тетрагидропирен, 1-метилтетрагидропирен, тетра-гидропицен, пергидрофлуорантен, тетрагидробензопирен, пер-гидрофлуорен, 1, 2, 5, 6-тетрагидробензоперилен, пергидрокоро-нен; адамантаны: 1-й 2-метиладамантан, гомоадамантан, 1- и 2-этиладамантан, 1-этил-З, 5, 7-триметиладамантан, изопропила-дамантан, н-пропиладамантан, вторбутиладамантан, н-бутилада-мантан; стераны и тритерпаны; 5с(Н-холестан-1, 5с(Н-эргостан, 5рН-ситостан, 17йН21рНгопан, 17йН22Н - гомогопан, 17с(Н21рН -гомоморетан, 17с(Н, 21 228-бисгомогопан, 17с(Н21&Н-бисгомомо-ретан; ароматические углеводороды; толуол, о-ксилол, 1,2, 4-триметилбензол, нафталин, фихтелит; терпены: мирцен, с(-пинен, фарнезен, р-селинен; олефины; С6-С35; гетеросоеди-нения: октагидродифениленоксид, дифениленсульфид, бразан.

Сопоставление содержания различных металлов с содержанием характеристических фрагментов структуры соединений отдельных фракций асфальтенов позволило выявить ряд корреляций. Установлено, что содержание Си, Ш, и V линейно коррелирует с интегральной интенсивностью в ИК-спектрах полос поглощения пиррольных циклов; "П - пиридиновых; Ре - с концентрацией хиноидных групп и инденовых циклов; Шё - с фе-

нольными группами; Ъп, Мо - с серой в тиофеновых гетероцик-лах, Се - с суммарным содержанием фенольных и хиноидных групп, что позволяет предположить существование комплексов с лигандами, содержащими данные группы, координированные вокруг Се.

В работе [34] сделана попытка изучения ИК-спектров вакуумных остатков трех индийских нефтей. Вакуумные остатки экстрагировались минимум 40 объемами н-пентана, что дало две фракции: растворимую в н-пентане (мальтены) и нерастворимую (асфальтены). Из ИК-спектров следует, что асфальтены отлича-ютя наличием двух соседних атомов водорода. Присутствие вы-сокозамещенных ароматических структур показано относительно слабым пиком колебаний ароматических С-Н связей (внеплос-костных). По мере роста ароматических конденсированных ко-

_ л

лец, интенсивность полосы 1600 см снижается. Появление ши-

_ л

рокой полосы 3400 см показывает наличие фенольных

ОН-групп, связанных водородной связью. Присутствие полос

1260 и 1230 см-1, ответственных за колебания АгО-группы

(очевидно, с колебаниями 0-Н), подтверждает это. Сильное

поглощение в области колебаний карбонилов, наряду с очень

- 1

слабым при 3400 см доказывает тот факт, что большая часть кислорода асфальтенов существует в карбонильных группах, а меньшая - в гидроксильных. Поглощение в области 1500-1700

_ А

см обусловлено амидным карбонилом и арилалкилкетонами, чей вклад в ароматические С=С связи существенен. Отсутствие поглощения выше 1700 см показывает, что карбонильных групп в ароматических сложных эфирах и карбоксилах мало.

Ценная информация об углеродном скелете была получена

из спектроскопических исследований асфальтенов разных нефтей и природных асфальтов [35]. Данные этих исследований показывают, что асфальтены являются конденсированными полициклическими ароматическими системами с боковыми алкильными цепочками. Число колец меняется от 6 до 15-20.

А. Матужевска, А.Джон и др. [36] методом ИК-спектроско-пии исследовали асфальтены, выделенные из тетралиновых экстрактов каменных верхнесилезских углей марок от газопламенного до газококсового. Было найдено, что структура исследованных асфальтенов содержит терпеноидные и стероидные фрагменты, на основании чего авторы предлагают возможные гипотетические пути образования основного структурного скелета асфальтенов в ходе процесса углефикации.

А.Марцек [37], выполнив подробное исследование бензоль-но-этанольного и диметилформамидного экстрактов из битуминозного и суббитуминозного углей с высоким выходом летучих, сделал вывод, что асфальтены и преасфэльтены являются интегральной частью ОМУ. Исследование методом МС асфальтенов, выделенных из экстрактов, позволило идентифицировать в их составе соединения с формулами от СпН2п„23 до СПН2П_33; спнгп-18Мг ДО СпН2п_2бМ2; от СпН2п_б0 до СГ1Н2г1.120, пиррол, анилин, пиридин, индол, дигидрохинолин, хинолин, нафтиламин, фенилпиридин, тетрагидроакридин, 1\1-бензил-метиланилин, азаф-луорен, дигидроакридин, фенилиндол, азабензоШ, Ь, Пфлуорен, фенилхинолин, азапирен, бензкарбазол, бензакридин, азабен-зо(с, е)флуорантен, азабензопирен, дибензокарбазол, дибен-зоакридин, азабензоперилен, азаиндол, бензимидазол, фенила-заиндол, фенилбензимидазол, фенилхиназолин, диазапирен, диа-

захризен, диазабензфлуорантен, диазабензпирен, СпН2п.20^ами-нокрезол, нитробензол, ацетилпиридин, гидроксииндол, амино-бензофуран, гидроксихинолин, азагидроксифлуорен, азафлуоренон, пиридиндибензофуран, СПН2П_20-фенол, нафтофенол, бензофуран, индолы, дибензофуран, гидроксифлуорен, гидроксиантрацен, гидроксифенантрен, дифенилфуран, нафтилфенол, гидроксипирен, гидроксихризен, СпН2п_го-дигидроксибензол, дигидроксиантра-цен, дигидроксипирен. Установлено, что компоненты бензольно - этанольного экстракта отсутствовали в составе асфальтенов из диметилформамидного экстракта. Функциональные группы, обнаруженные в асфальтенах и преасфальтенах, имеют протонодо-норные и электроноакцепторные характеристики (ОН-фено-лов, ИН-пиррольного типа), электродонорные характеристики (кислородные соединения, И-пиридинового типа, возможно, амины) . Поэтому водородные связи, а также донорно-акцепторные связи должны рассматриваться как ответственные за связывание экстрагируемых гетеросоединений и сшитых макромолекул, образующих трехмерную сетку исходного угля. Экстрагируемые ароматические соединения небольшой молекулярной массы имеют двойное происхождение; источником части из них являются ранее захваченные молекулы неароматических биологических исходных веществ, которые подверглись последовательной ароматизации, например, ретеновый экстракт из ископаемой древесины сосны имеет генетическое сродство со смоляными кислотами [383.

Н.Линдинау и др. [39], изучив пиридиновые экстракты из бурого угля и сапропелита, установили, что по молекуляр-но-массовому распределению они представлены на 90% смесью

соединений с молекулярной массой от 300 до 1500 а. е. м., среди которых максимум приходится на компоненты с молекулярной массой 600 а. е.м. для бурого угля и 500 а. е.м. - для сапропелита. Кислород представлен преимущественно неактивной формой для угля и сапропелита. Отмечено относительно высокое содержание кислорода гидроксильных групп. По групповому составу экстракты представлены высокомолекулярными соединениями -преасфальтенами (до 70 мае.% от экстракта). На долю асфальтенов приходится 18 в буроугольных и 13 мас.% в сапропелитовых экстрактах. Содержание мальтенов изменяется от 10 до 15%. Преасфальтены характеризуются преимущественным содержанием ароматических структур. Для них характерно высокое содержание конденсированных ароматических углеводородов; до 60 % ароматического углерода в преасфальтенах замещено алифатическими цепями. В асфальтенах активная и неактивная форма кислорода распределена равномерно. Степень ароматичности ниже, чем для преасфальтенов, значительно меньше содержание конденсированных ароматических углеводородов и степень замещения ароматических структур алифатическими цепями. Высокое соотношение СН2/СН3 предполагает наличие в асфальтенах длинных алифатических заместителей и циклопарафиновых структур. В составе буооугольных мальтенов поисутствуют н-алканы от

/ I / 1 / /

С16 до С35; сапропелитовые мальтены содержат н-алканы от С15 до С34. Коэффициент нечетности 1.24 и 0.63 соответственно.

В. Кирда и др. [40] методами ИК-спектроскопии и рентге-но-структурного анализа показали, что диаметр ароматического слоя асфальтенов гидрогенизации бурого угля, образованного конденсированными ароматическими структурами и атомами угле-

о

рода в ci-положении к ароматическому кольцу, равен 17 А. На долю атомов углерода конденсированных и СН-ароматических структур приходится 48.7 и 19.4% углерода соответственно; на долю метильных и метиленовых - более 30%. Эта особенность химического строения макромолекул асфальтенов отражается в их пространственной структуре; к фрагментам ароматических структур, образующим плоские слои, по краям присоединены алифатические цепочки или насыщенные кольца, что определяет

о

расстояние между слоями в асфэльтенах 3. 9 А. Высота ароматического кластера 9.5 i и в его состав входит - 4 слоя. Слой диаметром 15 А включает 4 ароматических кольца и группы СН3 по краям. Ароматический слой асфальтенов является катакон-денсированной молекулой и состоит из 26.4 атомов углерода; молекулярная масса 900 а.е.м. Расстояние между алифатически-

о

ми структурами 5. 46 А, степень ароматичности асфальтенов по данным ИК-спектроскопии 0. 69.

В работах [41,42] даны гипотетические структуры асфальтенов, представляющие собой конденсированную систему из 4-8 ароматических, 6 шестичленных нафтеновых, 1-2 пятичленных нафтеновых колец, содержащую различные алкильные заместители. В конденсированное ядро включены пиридиновые, тиофеновые и другие циклы, шестичленные кислородсодержащие циклы и циклические кетоны.

Д.Митчелом [43] по данным ПМР для окисленного битума предложены структуры асфальтенов, однако они фактически отражают строение отдельных фрагментов, но не являются структурной моделью всей молекулы асфальтенов в целом. Характерной особенностью моделей является примерно одинаковое число

нафтеновых и ароматических колец. Обосновано предположение о том, что структурные фрагменты молекулы асфальтенов расположены не во взаимно-параллельных плоскостях, а в общем для них одном слое. Так, можно допустить, что отдельные структурные звенья участвуют в формировании общей компактной полициклической структуры. Она соизмерима со средним диаметром надмолекулярного кристаллоподобного образования. В работе [44] на основе рентгено-структурного анализа предложена модель молекулы асфальтенов, в которой перекрестно соединены конденсированные фрагменты из 6-9 колец.

Р.Магарил [45] на основе термодеструкции асфальтенов и их ИК- и ПМР-спектров предложил модель строения нативных асфальтенов высокой степени конденсированности и практически 100% степени ароматичности, что объясняет их поведение при термическом разложении [46], но противоречит данным по растворимости [47], масс-спектрам [48-51] и ЯМР [17,42,43].

На основе рентгено-структурного и электронно-дифракционного анализа [52-55], масс-спектроскопии [56], газовой хроматографии [48,57], ИК-, УФ-, ПМР-, ЗПР-спектров, данных по химическому составу и молекулярной массы предложены структурные формулы асфальтенов, состоящие из конденсированного полициклического ядра, соединенного с менее конденсированными фрагментами полиметиленовыми и тиофеновыми мостиками, заместителями являются СН3~, С2Н5- и С3Н7-группы, альдегидные карбонилы; кроме ароматических, циклопентановых и циклогексановых колец присутствуют пиррольные, пиридиновые, тиофеновые кольца, шестичленные циклические кетоны, а также содержащие одновременно азот и серу гетероциклы.

В нефтяных асфальтенах установлены н-парафиновые цепи [58,59], в гипотетических формулах асфальтенов, основой которых все еще служат высококонденсированные системы ароматических колец, начинают появляться длинные алкильные цепи [60].

Из ПМР-спектров Дж.Эрдман [17] оценил процент углерода в нафтеновых циклах; 14-19%, причем Нп/Сп =0. 82-1. 25 ат., что свидетельствует о том, что атомы углерода в нафтеновых циклах являются, в основном, третичными, т.е. образуют общую полициклическую конденсированную систему, а не изолированные фрагменты.

По Р.Вильямсу [61-63] С„=20-34% и сделан вывод; нафтеновые циклы являются обязательными структурными элементами молекул асфальтенов и формируют компактную полициклическую структуру. Высокой степени конденсированности могут достигать асфальтены, содержащие более 20 циклов, что часто можно объяснить ароматическими кольцами. Поскольку последние не образуют высококонденсированных ароматических структур, то установленная компактная структура асфальтенов может быть связала с существующей общей полициклической нафтеновой структурой, включающей ароматические фрагменты. Это объясняет кристаллоподобную структуру асфальтенов, высокий выход коксового остатка, преимущественное протекание реакций термического деалкилирования [64,65], растворимость и сравнительно высокую химическую активность асфальтенов [66-70].

Анализ ИК-спектров асфальтенов показало наличие в последних полосы поглощения 970-980 см"1, характерной для нафтеновых структур. Однако поглощение в данной области, воз-

можно, обусловлено и ароматической структурой. Тем не менее, большинство авторов [15,61,71-74] считают, что молекула асфальтенов содержит конденсированную нафтеновую структуру, которая с потерей водорода и коротких алкильных заместителей при пиролизе переходит в конденсированные ароматические пластины.

По данным ИК-спектроскопии в гипотетической молекуле асфальтенов на 100 атомов углерода приходится не менее 7-12 алкильных заместителя. Поглощение при 720-740 см [61,72, 73,75-77] указывает на присутствие в асфальтенах коротких алкильных заместителей с числом СН2-групп не менее 4.

Сравнение данных рентгено-структурного анализа, ЯМР-, ПМР-, ИК-спектроскопии дает основание считать наиболее вероятной степенью ароматичности асфальтенов 30-50% и что ароматические фрагменты в последних имеют строение по типу фенолов и аценов [78]. Асфальтены обладают высоким парамагнетизмом - примерно 1018 спин/г, обусловленным, по-видимому, наличием делокализованных Л-электронов в конденсированных ароматических системах. С ростом отношения С;Н парамагнитные свойства асфальтенов растут [79-81]. Дополнительным доказательством невысокой степени конденсированности ароматических фрагментов являются данные по искровой и пиролитической масс-спектрометрии [48-51,82].

В перечисленных выше работах подробно рассмотрено строение углеродного скелета молекул асфальтенов, указана вероятная степень ароматичности, длина алифатических заместителей, даны гипотетические формулы. В то же время уделено недостаточно внимания определению природы и положения азота,

серы и кислорода,

ИК-спектроскопия является одним из главных методов для изучения молекулярных типов и функциональности гетероатомов в асфальтенах. Ее применение зависит от успешного концентрирования отдельных функциональных групп для достижения четкой идентификации и строгого поглощения для количественного анализа. Некоторые из функций гетероатомов (фенолы, карбазолы, сложные эфиры, карбоновые кислоты, кетоны, амиды, сульфокси-ды) полуколичественно определялись в битумах методом ИК-спектроскопии Дж.Бунгером и др. [833.

С.Мошопедис с соавторами [84,853 применяли ИК-спектрос-копию для изучения функциональных групп кислорода в битумах Атабаски. Наблюдаемое в ИК-спектрах поглощение в области 1700 см-1 обусловлено валентными колебаниями СО-группы, его смещение при переходе от смол к асфальтенам от 1735-1740 см-1 указывает на преобладание в последних ароматических ке-тонов. Установлено, что при фракционировании асфальтенов с ростом молекулярной массы фракций содержание ОН- и СО-групп падает [733.

Д.Кнотрерус [863 установил, что кислород в асфальтенах распределен между четырьмя основными функциональными группами: ОН-. СО-. С00Н- и сложноэ&ионые. В ас&апьтенах непкип-

' * А 1 А " " ~ -----

ленных битумов большая часть кислорода в ОН- и СО-группах 80%); в окисленных - в сложноэфирных 60%). Имеющиеся ограниченные данные говорят, что кислород в асфальтенах может существовать в виде несвязанных водородной связью фенольно-гидроксильных групп [843. Данные ИК-исследований продуктов взаимодействия асфальтенов с уксусным ангидридом [873 пока-

зали наличие кетонной группы и хиноидной группировки, а также то, что две или более ОН-группы могут находиться в одном ароматическом кольце или соседних кольцах конденсированной системы или даже в соседнем с карбонильной группой кольце. В этой связи интересно отметить, что пиролиз асфальтенов из атабаского асфальта при 800 °С показал наличие резорцинолов [88].

Идентификация в ИК-спектрах асфальтенов перегиба при _ <1

1700 см установила наличие структур, содержащих двойные связи, С=0 кислот, альдегидов, кетонов, эфиров. По-видимому, последними определено слабое поглощение при 1140-1250 см-1. Размытый пик 3370 см характеризует валентные колебания свободных и ассоциированных ОН-групп. Наблюдаемое поглощение 3450 см""1 является специфичным для ЫН-групп в карбазолах, индолах, пирролах [89].

Масс-спектрометрически [49-51,90] подтверждено, что азот, в основном, находится в циклах (типа пиридиновых, хи-нолиновых). Исследования нефтяных асфальтенов позволили идентифицировать пики фрагментов ионов [91], которые показывают, что по крайней мере часть гетероатомов включена в гетероциклические соединения.

Идентификация азотсолеожаших Фоагментов осуществлялась

• 1 Л | • ■ * I А* ✓ I

по ИК-спектрам [59,92]; 1260, 1330, 1660, 3482 см"1 - полосы поглощения структур типа карбазола, пиррола, индола; широкая

_ А

полоса 3100-3500 см относится к водородным связям ШН- и ОН-групп [72,93].

Имеются сообщения о попытках определить азот различных структурных типов как основного, так и неосновного характера

путем титрования хлорной кислотой [94].

Спектроскопические исследования асфальтенов битума Атабаски показывают, что определяющим типом азотсодержащих фрагментов являются карбазольные соединения, что также подтверждается масс-спектрометрией [95].

Термическое разложение асфальтенов природного асфальта [95,96] показало, что при этом теряется; 1.0 % азота, 23.0 % серы и 81.0 % кислорода. Это свидетельствует о наличии термостойких азот- и серусодержащих гетероциклов [97].

С другой стороны, интерпретация данных, полученных при реакции с калий-нафталином [98], дает возможность представить асфальтены как полимеры, в которых структурные единицы соединены атомами серы или углерода.

Возможность существования полимеров первого типа обсуждалась в [99]. Однако, термические исследования [88], а также восстановление над никелем Ренея не согласуются с этим типом структуры.

Сера, содержащаяся в сульфидных мостиках, определялась в [73,90,100,101]. Однако, масс-спектры дают значительную часть серы в циклических структурах [47-51,90]. В [102] предположено, что присутствие серы в газообразных продуктах обусловлено содеожанием в асФальтенах тиоФеновых ctdvktvd и

' 1 ■ » Л л 1 / / 1

циклических сульфидов. ИК-спектроскопией [65,73,92] определены сульфоксидные группы.

Многочисленные данные о строении структурных фрагментов молекул асфальтенов, полученные различными физическими и физико-химическими методами таким как; ЯМР, ПМР, ИК- и УФ-спектроскопия, ЗПР, Г,IX, ТСХ и другими могут быть значи-

тельно углублены и подтвержены химическими методами. Легкое сульфированное окисление асфальтенов предполагает наличие хиноидных групп [103].

Методами гидрогенолиза, ХМС, 1Н- и 13С- ЯМР, [104] показало, что структурные единицы асфальтенов и смол скоростного пиролиза угля невелики и состоят, главным образом, из одно- и двухкольчатых ароматических фрагментов и алкильных цепей Сб-С32 с максимумом при С16-С18. Н-алканы, обнаруженные в продуктах гидрогенолиза асфальтеновых фракций, показывают, что они образуют часть асфальтеновой структуры. Установлено, что размеры ароматических фрагментов, число функциональных групп на среднюю молекулу и молекулярные массы аналогичны смолистым веществам угольных смол. Тем не менее, структуры асфальтенов отличаются от структуры смолистых веществ несколько большей полярностью, более высокозамещенными ароматическими фрагментами и алкильными заместителями.

М.Стефанова и Л.Лазоров [105] показали, что асфальтены гидрогенизационного ожижения углей являются смесями ароматических и гидроароматических соединений с молекулярной массой преимущественно в интервале 200-1500 а.е.м., степень ароматичности варьирует от 0.6 до 0.95; среднее число ароматических колец от 1 до 8, причем 15-20% концевых углеродных атомов замещено. Средняя молекулярная масса структурной единицы, определенная в присутствии одного конденсированного ароматического слоя лежит в интервале 150+350 а. е.м. В бензольных элюатах асфальтенов в относительно небольших количествах обнаружены алканы С15-С26, но велико содержание фенантре-на/антрацена, карбазола, пирена, бензфлуорена, хризена, флу-

орена, 4-метилфлуорена, 2-метилкарбазола; присутствуют азот-, серо- и кислородсодержащие гетероциклы.

Т.Денисова [106], изучив асфальтены и преасфальтены жидких продуктов термического растворения бурого угля Азейс-кого месторождения, делает вывод, что преасфальтены являются наиболее высококонденсированной и полярной составляющей продуктов растворения. Конденсированные ароматические системы, входящие в состав их молекул, содержат 4-5 колец. Алифатические заместители представлены углеводородными цепочками, содержащими до 30 атомов углерода; степень ароматичности -0.68. Асфальтены, растворимые в ацетоне, содержат гидрок-сильные, карбонильные и карбоксильные группы, на которые приходится до 69.36 % кислорода от общего его содержания. 8 асфальтенах, нерастворимых в ацетоне до 60.2 % кислорода приходится на неактивную его форму. В первых содержатся три-циклические, а во вторых асфальтенах - тетрациклические ароматические структуры. Имея примерно одинаковую степень замещения ароматического водорода, асфальтены различаются длиной алифатических заместителей. Результаты исследования свидетельствуют о подобии структурно-группового состава асфальте-новых молекул. Повышение их молекулярной массы не связано с ростом их ароматической части за счет увеличения конденсации бензольных колец.

В.Кемп и др. [107] сравнили относительную реакционную способность угольных асфальтенов, которые отличались характером гидрообработки и содержанием углерода в ходе гидропиролиза. Результаты исследований показали, что наибольший выход пентанрастворимой фракции наблюдается для асфальтенов,

выделенных из необработанного угольного экстракта. После гидрообработки экстрактов степень превращения асфальтенов связана с содержанием углерода. Ароматические углеводороды составляли до 90 % жидких продуктов и среди них пребладали фенантрен, пирен, хризен.

При проведении гидрогенолиза асфальтенов, выделенных из китайского угля Татунг, авторы [108] использовали бинарные или тройные расплавы солей - галогенидов металлов. Было установлено, что в данных условиях первым происходит элиминирование фенольных ОН-групп, далее - насыщение ароматических колец за счет гидрирования этих положений, с последующим расщеплением и распадом гидрированных колец. Для характеристики каталитических свойств расплавов солей, авторы предлагают использовать соотношение изо-бутан/н-бутан и коэффициент экстинкции фенольных ОН-групп в масле, поскольку наблюдается хорошая корреляция между степенью превращения асфальтенов в масло и этими величинами.

Исчерпывающая гидрогенизация асфальтенов и смол над никелем Ренея при 300-310 °С и начальном давлении водорода 10 МПа привела к получению циклических углеводородов, сходных по составам и свойствам. Сравнение каменноугольных и сланцевых поолуктов показало некотопые оазличия в мплекллляпной

к ■ i i " • ~Г

массе и небольшие - в элементном составе, что позволяет предполагать наличие в асфальтенах и смолах каменноугольного и сланцевого дегтя сходных циклических структур с различными боковыми цепями, функциональными группами, серой, азотом, кислородом. Это обуславливает различие в их свойствах. Нейтральное масло разделялось на хроматографической трехсекцион-

ной колонке, заполненной силикагелем АСМ (70-180 меш). Пара-финово-нафтеновая часть вытеснялась петролейным эфиром, ароматические углеводороды - этиловым спиртом. Соединения с прямой цепью и циклические были выделены путем образования комплекса с мочевиной в присутствии метанола. Установленные константы ароматических углеводородов указали на возможность присутствия в высококипящей фракции бициклических углеводородов с одним ароматическим и одним алициклическим ядром в молекуле. Ароматические углеводороды с конденсированными кольцами могут присутствовать лишь в небольших примесях [109].

При изучении термических превращений асфальтенов [89] установлено, что их молекулярная структура представляет собой периконденсированные полициклические нафтеново-аромати-ческие структуры, включающие ароматические фрагменты, содержащие не более 3-4-х конденсированных колец и имеющие короткие алкильные заместители (до С5-С6), преимущественно нормального строения (20 %). Процентное содержание ароматического углерода определялось по интегральному поглощению 1600

-1 1 см в области 1508-1642 см . Концентрация СН3- и СН2-групп

_ -I

- по максимумам поглощения 2926 и 2957 см . 0 содержании ароматических структур свидетельствуют значительной интенсивности характеристические полосы 750, 810, 870, 1560, 1600, 3030 см"1. Характерный трезубец из плохо разрешенных пиков в области 740-880 см-1 указывает на наличие сильно замещенных ароматических колец, которые могут быть включены в

алициклические структуры, но не образуют многоядерных кон-

-f

денсированных систем. Слабое поглощение 980-1950 см обус-

ловлено циклопарафиновыми структурами, однако, эти полосы характерны и для ароматических колец. Предположение о том, что значительная часть насыщенных углеводородных структур участвует в организации полициклических периконденсированных систем, позволяет удовлетворительно интерпретировать полученные экспериментальные данные.

В.Елисеев и И. Нуманов [110] сообщают результаты изучения химического состава продуктов деструкции асфальтенов под действием кислот Льюиса. Продукты деструкции разделялись методом жидкостной хроматографии на силикагеле, а полученные элюаты исследовались ИК-спектроскопией, ПМР, элементным анализом и криоскопией. Идентифицированы от моно- до тризаме-щенных ароматические соединения с CH3-, CH2-, ОН-группами, бензиловые спирты. В смолах содержатся компоненты в среднем из 1-3 колец, замещенных алкильными группами - Cj -С3. В остатке содержится больше ароматических структур, меньше парафиновых фрагментов. Из функциональных групп доминируют фе-нольные и спиртовые. Идентифицированы гидроароматические фрагменты.

При деструктивном окислении асфальтенов [111] получен ряд ароматических кислот. Установлено, что асфальтены окисляются с меньшей скоростью, чем графит и это связано с устойчивостью конденсированных ароматических систем. Однако, легкость хлорметилирования [112] и сульфирования [113] говорит о высокой реакционной способности асфальтенов в ионных реакциях. Окисление, как радикальный процесс, для асфальтенов затруднен, что объясняется наличием долгоживущих свободных радикалов.

Особый интерес в структурных исследованиях асфальтенов представляет озон, как весьма специфичный реагент по двойным связям [66-68,72,114-118]. В работах [66-68] проведено комплексное исследование структуры нефтяных асфальтенов с применением озонолиза. Предварительным функциональным анализом в исследуемых асфальтенах было установлено малое содержание карбоксильных, кетонных и фенольных групп. Кислород также содержался в сложноэфирных группах, связывающих между собой отдельные фрагменты молекул асфальтенов.

13С ЯМР асфальтенов дал; 3-4 конденсированных бензольных кольца; в состав ароматических фрагментов входит не более 50 % всех углеродных атомов. В среднем молекула содержит не более 14-15 ароматических колец. Концентрация парамагнит-

( п _ л

ных центров асфальтенов - 4.7-10 г .

Химический анализ асфальтенов дополнялся анализом молекулярной структуры - рентгенографией и электронной микроскопией. Выявлено, что молекула изучаемых асфальтенов состоит из 4-5 слоев конденсированных нафтеново-ароматических углеводородов. Слои расположены друг под другом на расстоянии 3.63 А и образуют пачку толщиной 18-20 А. Сопоставляя число слоев (4-5), можно сделать вывод, что каждый отдельный слой в такой макромолекуле представляет собой отдельное конденсированное ароматическое ядро, обрамленное алифатическими и алициклическими заместителями, гетероатомными функциональными группами.

При озонолизе асфальтенов и последующем окислительном разложении озонидов образуются низкомолекулярные кислоты (водорастворимая часть) и высокомолекулярная водонераствори-

мая часть. Обе части исследовались методами ИК-, УФ-спект-роскопии, ЯМР, ЭПР, ГЖХ, ТСХ, гель-фильтрации, рентгенографии, электронной микроскопии, гидрогенолиза, термолиза, масс-спектрометрии. В составе водорастворимой части установлено присутствие уксусной, пропионовой, щавелевой кислот. Преобладание низших кислот указывает, что важнейший тип заместителей в ароматических циклах - короткие цепи С^-Сз, а главным образом -СН3. Присутствие значительного количества щавелевой кислоты указывает на высокий удельный вес ароматической части и на существование незамещенных о-г.оложений в ароматических фрагментах молекул асфальтенов, что возможно, связано с преобладанием ангулярно конденсированных колец. Водонерастворимая часть исследовалась с использованием гель-хроматографии. Выявлено, что значительная часть азота содержится в стерически экранированных циклах, тогда как большая часть серы находится в периферийных ароматических кольцах типа тиофена, подтвержденных масс-спектрометрически. В ИК- и УФ-спектрах наблюдается характерное для конденсированных ароматических систем поглощение, в масс-спектрах ш/е - 177 и 178 - трициклоароматические структуры, что подтверждает наличие конденсированных ароматических фрагментов в молекулах асфальтенов=

Преимущественным направлением термолиза является декар-боксилирование; образуются продукты со строением фрагментов инданолов, тетралинов, алкилбензолов, элкилнафталинов, ал-килфенантренов.

В работе [117] показано, что выход и состав водорастворимых кислот находится в зависимости от ненасыщенности и

ароматичности керогена сланцев, которые связаны, в основном, с участием в его образовании гумусового материала. С увеличением выхода водорастворимых продуктов озонирования керогена, увеличивается выход щавелевой кислоты, образующейся, в основном, при деструкции ароматических структур. Это указывает на то, что ароматические кольца керогена различных сланцев не являются многозамещенными. Преобладание в водорастворимых кислотах янтарной кислоты обусловлено преимущественно насыщенным циклическим характером керогена.

Данные работ по озонолизу различных асфальтенов указывают на высокую степень замещенности ароматических фрагментов, что приводит к выводу - последние включены в общую полициклическую структуру молекул асфальтенов посредством ме-тиленовых цепей и конденсированных с нафтенами полициклических систем.

3.Смуткина и В.Касаточкин провели исследование структуры асфальтенов, входящих в состав смолы полукоксования че-ремховского угля методами ИК-спектроскопии и рентгенографии. Спектры показали наличие конденсированного ароматического ядра с боковыми цепями, содержащими разнообразные группы [119].

С.Ацеведо и др. [120], изучив асфальтены и смолы нефти месторождения Ориноко методами элементного и рентгено-струк-турного анализов, паровой осмометрии, гель-проникающей хроматографии, 1Н- и 13С ЯМР-спектроскопии сделали вывод, что асфальтены - сложная смесь соединений от низкомолекулярных полярных до высокомолекулярных неполярных. Более высокие значения средней молекулярной массы асфальтенов, по сравне-

нию со смолами, обусловлено межмолекулярными водородными связями, приводящими к образованию агрегатов из трех и более молекул. Аналогичные наблюдения сделаны 0. Штраусом и др. [98] для асфальтенов Атабаски. Соизвлечение смол с асфапьте-нами объясняется тем, что асфальтены и смолы ассоциированы в нефти с помощью межмолекулярных водородных связей

О.Егорова, Л.Марков и В.Касаточкин [121] провели спектральное исследование асфальтенов гидрогенизации каменных углей. Установлено, что асфальтены сохраняют основные черты структурных единиц высокомолекулярного угольного вещества. Для асфальтенов в области от 3.0 до 3.6 мкм, как и в исходном угле, найдены полосы поглощения, отвечающие различным углеводородным группировкам. Полоса 3. 25 мкм соответствует ароматическим группам и ее интенсивность возрастает с увеличением времени гидрогенизации. Это говорит о накоплении ароматических СН-групп в связи с уменьшением степени замещения ароматического водорода в атомных углеводородных сетках на боковые радикалы. Уменьшение интенсивности полос алифатических связей -СН- в группах СН3 (при 3.38 мкм) и СНо (при 3.41 и 3.50 мкм) соответствует объединению асфальтенов боковыми радикалами при повышении температуры гидрогенизации. Характерное различие между спектрами угля и асфальтенов наблюдается в спектре от 7.8 до 8.8 мкм (колебания кислородсодержащих атомных группировок). В спектре угля в этой области есть две полосы при 7.8 и 8.5 мкм, соответствующие колебаниям С-0 группы в диарильных и диалкильных простых эфирах. Эти полосы указывают на преимущественное содержание в угольном веществе мостичного кислорода, связывающего между собой ароматические

углеродные сетки и алкильные боковые радикалы. В спектре асфальтенов полоса поглощения при 7.8 и 8.5 мкм исчезает; ее заменяют полосы при 8.2 и 8. 6 мкм, относящиеся к валентным колебаниям С-0 и деформационным колебаниям -ОН в фенолах, а также полосы гидроксилов первичных и вторичных спиртов. Данные изменения в спектрах объясняются деструкцией боковых радикалов по 0-мостику с образованием фенольных и спиртовых гидроксилов. Отмечено, что полосы спиртовых групп наблюдаются лишь в спектрах асфальтенов, полученных гидрогенизацией при низкой температуре. При высокой температуре полосы этих групп исчезают, что указывает на их быстрое отщепление при гидрогенизации. Рентгенограммы показали наличие в асфальтенах плоских атомных сеток ароматического углерода. Отмечена высокая степень взаимной упорядоченности ароматических углеродных сеток, стремящихся расположиться в пакеты параллельно друг другу. Изучение деталей химического строения первичных асфальтенов гидрогенизации угля является одним из путей исследования химического строения угольного вещества.

Б.Шифферт, С. Боргеос и Е.Папер [1223 исследовали структуру и эмульсионные свойства асфальтенов. В качестве объектов исследования были взяты асфальтены, выделенные из остатков вакуумной дистилляции не&тей Акуйла. Боскан и Цубайо.

/ / 11 I А ✓ » к •

Асфальтены последнего месторождения обладают наивысшими эмульгирующими свойствами на границе вода-масло и их структура характеризуется тесно упакованными слоями. Для них также отмечается заметный разбаланс между кислыми и основными группами, благодаря чему асфальтены имеют в своей структуре гидрофильные и гидрофобные фрагменты, что характерно для по-

верхностно-активных молекул. В ходе работы были использованы гель-проникающая хроматография для определения величины средней молекулярной массы асфальтенов, ионообменная хроматография - для более детальной характеристики, электронная микроскопия - для наблюдения за процессом образования ассо-циатов. В результате проведенных исследований было обнаружено, что высокая стабильность водно-масляных эмульсий связана со "структурирующей" способностью асфальтенов на границе вода-масло.

Важную роль в составе высококипящих остатков нефтей и битумах играют металлы, в значительных количествах входящие в их состав. В.Антипенко и др. [1233 сообщают об открытии в составе асфальтенов винадилпорфиринов; бициклоалканопорфири-нов, бензопорфиринов, циклоэлканомонобензопорфиринов. Предложены пути образования перечисленных соединений из хлорофилла. Одновременно высказывается мнение о необязательности их структурного соответствия с биологическим предшественником.

Г.Шебор, Й. Блажек, И. Митера [124] из асфальтенов западносибирской нефти путем комбинации экстрагирования и адсорбционной хроматографии на силикагеле и нейтральном оксиде алюминия (III) получили концентраты ванадилпорфиринов и при помощи масс-спектрометрии в этих концентратах идентифицировали следующие типы: алкилбензопорфирины, моноциклоалканоал-килбензопорфирины, алкилпорфирины и моноциклоалканоалкилпор-фирины.

Г.Алешин и Т.Филимонова [125] нейтронно-активационным методом в составе асфальтенов обнаружили серебро, цинк,

ртуть, скандий, ванадий, сурьму, селен, хром, железо, никель, кобальт.

Д. Варфоломеевым и др. [126] изучалось поведение микроэлементов в процессе испарения нефти. Отмечено, что Zn, Hf, Se концентрируются в маслах, Сг - в асфальтенах.

Сравнительный анализ вышеприведенных данных относительно структуры отдельных фрагментов асфальтенов позволяет констатировать что общими для них является присутствие конденсированных нафтеновых, ароматических циклов, соединенных между собой -СО-, -0-, -NH- и -(СН2)П-мостиками. В составе циклов присутствуют азот, кислород и сера, степень замещения циклов алифатическими цепями невысокая. При термодеструкции смол различного происхождения асфальтены, содержащиеся в их составе, будут претерпевать деструкцию, внося определенный вклад в образование других продуктов (органические основания, углеводороды, фенолы, нейтральные кислород-, азот- и серусодержащие соединения). В этой связи считалось необходимым ознакомиться с работами по термодеструкции различных конденсированных ароматических, гидроароматических и нафтеновых соединений.

При температуре 450 °С для нафталина и других конденсированных ароматических углеводородов наблюдается [1273 существенное изменение кинетики разложения с резким увеличением скорости и энергии активации. Автор связывает это с переходом зарождения цепи со стенки в объем, причем, высокое значение Еакт соответствует гомогенным процессам. При более высоких температурах в качестве продукта был выделен перилен [128], считающийся результатом дальнейшей конденсации

1.1-динафтила.

Г.Бадгер, С.Джолард и Т.Спотсвуд [129] при температуре 700 °С осуществляли пиролиз 1-14С-нафталина продуктами которого были: 1,1-бинафтил (0.76 %), 1,2-бинафтил (1.9%),

2.2-бинафтил (2.18%), перилен (0.011 %), 10,11-бензфлуоран-тен (0.041 %), 11,12-бензфлуорантен (0.037 %) и следы 3,4-бензпирена. Полученные результаты показывают, что главным процессом при крекинге нафталина является образование нафтильных радикалов, которые, реагируя затем с нафталином, дают бинафтилы. Перилен, бензфлуорантены образовались, очевидно, при дальнейшей конденсации бинафтилов.

Для обоснования своих выводов и предположений Г.Бадгер с сотрудниками провели пиролиз в полностью идентичных условиях тетралина [130] и тетралина-1-14С [131].

Результатам этих авторов в целом соответствуют результаты работы К. Ланга, X. Вафлеба и В. Зандера [132].

При пиролизе с(-метилнафталина, в отличие от нафталина, при 650 °С и 0.14 МПа Ч. Херду [133] удалось получить бензол (3.2 %) и толуол (2.0 55).

Авторы [134] изучали пиролиз р-метилнафталина при температурах 700 и 950 °С, продуктами пиролиза которого были:

9 л 1 Р-РшнягЬтмп ййнгчп ( 11 -Апуппянтрн бен-

зо(к)-флуорантен, перилен, дибенз(а, Ь)-антрацен, бен-зо (gJ 11, 1) -перилен, бензо (Ь) -хризен, дибензо (Ь, §) -фенантрен, бенз(а)-антрацен и хризен. Для названных соединений был предложен механизм образования.

К.Ланг, X. Вафлеб и В.Зандер [132], изучив пиролиз а- и р-метилнафталинов при температурах 700 и 950 °С считают, что

при пиролизе алкилароматических углеводородов имеет место не прямая конденсация ядер, как у нафталина, а конденсация через алкильные группы.

В.Платонов и др. [135] изучили пиролиз нафталина, се- и ^-метилнафталинов при температуре 800-900°С. Для жидких продуктов выполнялся групповой анализ с выделением асфальтенов и углеводородов, которые характеризовались ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопией, КГЖХ, криоскопией. Газообразные продукты анализировались методом ГХ на колонке с СаА-5А. Установлено, что при деструкции нафталина и его монометилгомологов весьма значительным является выход высококонденсированного продукта - пироуглерода. Это доказывает, что при пиролизе конденсационные процессы доминируют над глубокой деструкцией нафталинового кольца. Монометилнафталины в целом являются более лабильными, чем нафталин. В составе углеводородных фракций были идентифицированы: нафталин (продукт деалкилирования или диспропорционирования), а- и р-метилнафталины (продукты изомеризации), 2,6-, 2,7-, 1,4-, 1,2-, 2,3-диметилнафталины (продукты диспропорционирования) и многочисленные продукты конденсации - флуорен, фенантрен, антрацен, динафтилы, пери-лен, пирен, хризен, бензпирен, флуорантен, террилен, тернаф-•гилы. Совокупность полученных данных послужила основой для изучения кинетики пиролиза нафталина и его монометилгомологов, вывода кинетических уравнений суммарной деструкции исходного углеводорода и образования компонентов пирогаза. Суммарная деструкция нафталина описывается кинетическим уравнением порядка п=1. 3, его монометилгомологов - полуторного порядка со значительно различающимися энергиями актива-

ции, максимальное значение которой характерно для о(-метил-нафталина (362.46 кДж/моль), наименьшее - для £-метилнафта~ лина (245.70 кДж/моль). Кинетическим уравнением полуторного порядка описывается накопление СН4, что подтверждает тесную связь общей деструкции с накоплением СН4, в значительной мере определяющейся термодеструкцией кольца. Довольно высокие значения энергии активации образования водорода - от 222.18 до 350.70 кДж/моль - обусловлены высоким вкладом конденсационных процессов, особенно для нафталина. Изучение состава продуктов и кинетики процесса термодеструкции нафталина, а-и р-метилнафталинов позволило предложить механизм их пиролиза, подтвержденный расчетом энергии активации образования СН4 с помощью метода аддитивности энергий связи в активированном комплексе [136] и теории активированного комплекса Званса-Зйринга-Поляни.

Термическое разложение антрацена происходит достаточно быстро при температуре порядка 475 °С [128]. Так, А.Саханен и М.Теличеев [1373 установили, что при этой температуре за 2.5 часа давление в автоклаве возрастает до 0.7 МПа, что указывает на образование газообразных продуктов при пиролизе антрецена. Полученный при этом остаток представлял собой коксоподобный продукт, на 59 % нерастворимый в горячем бензоле. Приводимая М.Теличеевым [138] константа скорости разложения антрацена в 370 раз превосходит константу для фе-нантрена. В температурном интервале 800-1000 °С антрацен быстро разлагается с образованием пироуглерода, в дальнейшем разложение связано с поверхностным катализом [128].

По свидетельству других авторов [127] при температурах

700 и 950 °С также найдены диантрилы и дибензоперилены. Одновременно в результате гидрирования образовывался тетрагид-роантрацен, при расщеплении которого получался нафталин. Метан, этилен и углеродистые отложения обнаруживались в продуктах пиролиза только при 950 °С. Р.Магарил считает механизм крекинга цепным.

3.Соловейчик и А.Кокурин С139], изучив пиролиз антрацена и фенантрена в интервале температур 700-1400 °С установили, что с повышением температуры от 700 до 1100 °С идет, в основном, конденсация исходных углеводородов в высокомолекулярные продукты, растворимые и нерастворимые в органических растворителях. При 1100 °С резко возрастает выход нерастворимых соединений, выход которых при пиролизе антрацена составляет 95 %, фенантрена - 83 %. Максимальный выход газа для антрацена 8 %, для фенантрена - 5 %. Углеводородные компоненты газа пиролиза антрацена представлены преимущественно СН4, а фенантрена - С2Н2.

Скорость крекинга фенантрена при 500 °С в 370 раз меньше скорости разложения антрацена и в 94 раза больше - нафталина [128]. В результате гидрогенизации фенантрена при 485 °С были получены тетрагидрофенантрен и низкокипящие продукты, образующиеся при крекинге нафталиновых колец. Образования высококипящей смолы, как это отмечалось для нафталина и антрацена, в данном случае не наблюдалось.

Представляет интерес работа Г.Бадгер и Р.Кимбер [140] по термическому разложению индена при 700 °С, которые методами газожидкостной хроматографии, хроматографии на ацетил-целлюлозе и ацетилированной бумаге в смоле идентифицировали

следующие соединения: хризен (31.7 %), алкилхризен (1.1 %), бензол (5.4 %), неразложившийся инден (6.5 %), нафталин (4.6 %), 3,4-бензфенантрен (2.3 %), 1,2-бензфлуорен (4.4%), 2, 3-бензфлуорен (4.5%), 3, 4-бензфлуорен (1.0%), 1,2-бен-зантрацен (4.6 %) и другие соединения в количествах, меньших 1 % (толуол, стирол, антрацен, фенантрен, пирен, флуорантен, бензфлуорантены и 3,4-бензпирен). Авторами были получены приближенные значения Едисс связей в индене, на основе которых появилась возможность предсказания, какие связи могут разрываться с наибольшей вероятностью, образуя свободные радикалы.

В.Платоновым и др. [123 изучен гомогенный пиролиз фенола в интервале температур 800-900 °С и времени контактирования 1.5-4.5 сек. Определено, что разложение фенола описывается кинетическим уравнением полуторного порядка, энергия активации для этого процесса равна 190.90 кДж/моль. Образование СО описывается кинетическим уравнением первого порядка, а СН4 и Н2 - второго, энергии активации для этих процессов соответственно равны 385. 14, 253.68 и 163.38кДж/моль. Выполнен полный функционапьный анализ асфальтенов и нейтральных кислородсодержащих соединений, на основании которого установлена динамика распределения кислорода в продуктах пиролиза фенола. Химическими и физико-химическими методами анализа получены данные о строении асфальтенов и нейтральных кислородсодержащих соединений. Предложен механизм образования некоторых продуктов, подтвержденный расчетами энергии активации процесса по методу аддитивности энергий связи в активированном комплексе [1363.

Наряду с фенолами был изучен пиролиз изомерных крезолов [13] и ксиленолов [14]. Были получены кинетические уравнения суммарной деструкции исходных соединений, а также образования основных групп смолы и компонентов пирогаза. Предложены и подтверждены расчетами механизмы образования некоторых веществ.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Рыльцева, Светлана Владимировна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексом современных физико-химических методов анализа впервые выполнено детальное исследование химического состава асфальтенов смолы полукоксования бурого угля Кимовс-кого разреза, Подмосковного бассейна. Буроугольные асфальте-ны являются достаточно сложной смесью высокомолекулярных полифункциональных соединений алициклической, гидроароматической, ароматической и гетероциклической природы, замещенных алкильными цепями нормального и изостроения, а также разнообразными функциональными группами. Основная доля металлов входит в состав органоминеральных комплексов, типа металло-порфиринов.

2. Разработана схема адсорбционной жидкостной хроматографии, позволившая разделить буроугольные асфальтены на более чем 50 узких фракций, существенно различающихся значением средней молекулярной массы, степенью ароматичности и типом конденсации, природой и количественным содержанием функциональных групп, металлов. Природа и содержание металлов коррелирует со структурной организацией асфальтенов, отдельных их фрагментов и функциональных групп.

3. В оптимальных условиях тонкослойной хроматографии проведена препаративная наработка узких субфракций и даже индивидуальных соединений асфальтенов, для которых выведены молекулярные и гипотетические структурные формулы. Идентифицированы циклические структуры из 2-8 гибридных колец, включая ароматические, алициклические, гидроароматические и гетероциклические. Весьма значителен вклад пятичленных кетонных, пиррольных, фурансвых, циклопентановых колец. Достаточно велика роль азотсодержащих гидрированных и полностью ароматизированных циклов, а именно гомологов и производных хи-нолина, изохинолина, акридина, фенантридина, пиримидина. Кислород входит в состав фурановых, бензо- и дибензофуразовых циклов, пяти- и шестичленных лактонов, алкилароматичес-ких и циклических кетонов. Сера идентифицирована в составе тиофенолов, тиоспиртов, производных дифенил- и дифенилен-сульфида. Степень замещения алкильными цепями незначительна и среди них преобладают -СН3, -С2Н5, хотя имеются С3 и С5, изопреноидные заместители. Среди функциональных групп доминируют фенольные, кетонные, карбоксильные, в меньшей степени присутствуют спиртовые, алкоксильные, сложноэфирные и аминогруппы. Термодинамическая вероятность существования обнаруженных компонентов асфальтенов успешно подтверждена компьютерным расчетом структурно-энергетических характеристик молекул полу эмпирическим методом СШО (низшее состояние) с использованием алгоритма Флетчера-Ривеса.

4. Изучен процесс гомогенного пиролиза буроугольных асфальтенов в интервале температур 750+900 °С и времени их пребывания в зоне нагрева 0. 5+6.0 сек. Буроугольные асфальтены обладают достаточно низкой термоустойчивостью, что подтверждается высоким выходом пироуглерода и пирогаза, особенно при высоких температурах и времени пребывания асфальтенов в зоне нагрева. Пиролиз асфальтенов протекает с несколькими экстремумами, которые обусловлены сложностью химического состава, особенностями структурной организации отдельных их фрагментов, достаточно широким диапазоном распределения по молекулярной массе и полифункциональным характером компонентов асфальтенов и, как следствие этого, различной термической устойчивостью. Асфальтены не являются ответственными за образование жидких продуктов при высокотемпературной деструкции ископаемых топлив.

5. Выполнено полное исследование состава жидких продуктов. Их основу составляют углеводороды, НКИЗС, "вторичные" асфальтены; выход органических оснований и фенолов незначителен. Основу органических оснований составляют пиридин, хи-нолин, изохинолин, индол, акридин и их алкилгомологи; фенолов - фенол, крезолы, ксиленолы, нафтолы, антролы, фенантро-лы; ШШС - алициклические и ароматические кетоны, бензо- и дибензофуран; углеводородов - нафталин, а- и р-метилнафтали-ны, фенантрен, антрацен, пирен, хризен. Идентификация перечисленных выше соединений явилась убедительным доказательством справедливости предложенных гипотетических структурных формул компонентов асфальтенов.

6. Проведен кинетический расчет параметров образования основных компонентов пирогаза, а также отдельных компонентов жидких продуктов. Предложены некоторые пути термохимических превращений соединений асфальтенов, вероятность протекания которых подтверждена расчетом энергий активации по методу аддитивности энергий связи в активированном комплексе. Полученные при этом данные хорошо согласуются с выявленными структурными и энергетическими характеристиками компонентов асфальтенов.

7. Сопоставление структуры идентифицированных соединений асфальтенов со структурными фрагментами лигнина, природных терпенов, растительных смол, восков, алкалоидов, пигментов, хлорофиллов, каротиноидов, дубильных веществ, хинонов, стеранов и тритерпанов указывает на существование тесной генетической связи между ними, на участие в первичном осадко-накоплении широкого спектра растительного и животного материала.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рыльцева, Светлана Владимировна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Hillmann Е., Barnett В. The constitution of cracked and uncracked asphalts.// Proc. 4-th. Ann.Meeting. ASTM.-3973,- N12,- P. 558-568.

2. Murphy B. The chemistry and constitution of asphalts.// J. Inst. Petroleum. - 1945,- V. 31,- P. 475-485.

3. Yen T. F., ErdmanJ.G., Hanson W.E. Reinvestigation of Densimetric Methods of Ring Analysis. // J. of Chemical and Engeneuring Data. - 1961,- V.6.- Ni 3,- P. 443-448.

4. Padovani C., Berti V., Prinetti A. Propriété e strut-tura di aspfalteni separati da residui di oli minerali. // Riv. Combust. - 1959,- Т.13,- №7-8,- P. 493-522.

5. Рыбак Б.M. Анализ нефти и нефтепродуктов,- М.;Гостоп-техиздат. - 1962,- 583с.

6. Черножуков Н.И., Крейн С.3. Окисляемость минеральных масел. 3-е изд.- М.;Гостоптехиздат.- 1955,- 372с.

7. Черножуков Н.И., Крейн С.3., Лосиков Б. В. Химия минеральных масел. 2-е изд.- М.;Гостоптехиздат.- 1959,- 308с.

8. Маркуссон И. Асфальт. Пер. с нем. ОНТИ. - 1926.- 231с.

9. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти.-М. : Химия. - 1964. - 276с.

10. Nellensteyn F.J., Dorleyn J. The reaction of chlorine with Buton asphaltenes. // Chem. Weekblad. - 1946.- Ш 47.-C. 4-8.

11. Nellensteyn F.J., Steffelaar G.M.A. Composition of the asphalt-bitumen micelle. // Chem. Wekblad.- 1945,- N1 41.-P. 5-7.

12. Платонов В.В., Ивлева Л.Н., Прокофьев Е.Е. Гомогенный пиролиз фенола. // ХТТ. - 1980,- №2.- С. 138-147.

13. Платонов В. В., Клявина 0. А., Прокофьев Е.Е., Ивлева Л.Н. Кинетика пиролиза изомерных крезолов. // ХТТ,- 1981,- № 6,- С. 96-103.

14. Платонов В.В., Ивлева Л. Н., Клявина 0.А., Прокофьев Е.Е. Пиролиз изомерных ксиленолов. // ХТТ,- 1982,- If 5.-С. 89-99.

15. Лапик В. В., Кружинова Л. В. Сравнительное исследование свойств и структуры асфальтенов каменноугольного и нефтяного происхождения II ХТТ. - 1974,- № 4.- С. 54-62.

16. Yen Т.Е., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the Petroleum Asphaltenes by X-Ray Diffraction II Anal. Chem.- 1961,- V. 33. - Ш 11.- P. 1587-1594.

17. Erdman J.G. The molecular complex comprising heavy petroleum fraction. II Am. Soc. Testing Mater., Spec. Tech. Pub 1. - 1965,- Ш 389,- P. 259-300.

18. Dickie J.P., HallerM.N., Yen T.F. Electron microscopic investigations of the nature of Petroleum asphaltics. II J. of Colloid and Interfase Sci.- 1969,- V. 29,- N1 3.-P. 475-484.

19. Ramsey J.W., Mcdonald F.R., Petersen J.C. Structural study of asphalts by nuclear magnetic resonance. II Industr. and Engng. Chem. Prod. Res. and Developm. - 1967,- V. 6,- if 4,- P. 231-236.

20. Hillmann E.S., Barnett B. Constitution of cracked and uncracked asphalt. II Amer. Soc. Testing Mater. - 1937. -Preprint № 88. - P. 9.

21. Fuchs W., Nettesheim G. Исследования по разделению и характеристике асфальтенов нефти. // Erdöl und Kohle.-1957,- Bd. 10,- Ш 1.- S. 15-20.

22. Stewart J.E. Разделение асфальта методом жидкостной хроматографии.//Erdöl und Kohle. - 1958. - Bd. 6. - №3. -S.12-17.

23. Хлопов С. В., Евстафьев С. Н., Тутурина В. В. Экстракция сапропелита органическими растворителями. // Горючие сланцы. - 1986,- Т. 6,- Ш 3,- С. 263-269.

24. Платонов В. В. Исследование структуры соединений асфальтенов первичной каменноугольной смолы угля Г6. // ХТТ.-1983.- Ш 6,- С. 75-85.

25. Алешин Г. Н., Филимонова Т. А. Фракционирование металлов при экстракционно-хроматографическом разделении смол и асфальтенов из самотлорских нефтей. // Тез. Всесоюзн. Совещ., Томск. - 1985. - С. 94-95.

26. Dickie J.Р., Yen Т. F. Macrostructures of the Asphaltic Fraction by Various Instrumental Methods. // J. Anal. Chem. -1967,- V. 39,- Ш 14.- P. 1847-1852.

27. Платонов В. В., Хуан Карлос Вальдес, Воль-Эпштейн А. Б., Клявина O.A., Ивлева Л.Н. Состав гексанового экстракта ас-фальтенового концентрата нефти кубинского месторождения Ма-тансас. // Нефтехимия, - 1987,- Т. 27,- № 4,- С. 469-474.

28. Платонов В. В., Хуан Карлос Вальдес, Воль-Эпштейн А. Б., Клявина 0. А., Ивлева Л.Н. Состав асфальтенов нефти кубинского месторождения Матансас. // Нефтехимия.- 1987.- Т.27.- Ш 5. - С. 593-598.

29. Платонов В. В., Хуан Карлос Вальдес, Воль-Эпштейн А. Б., Клявина O.A., Шпильберг М. Б., Ивлева Л.Н., Сильвия Рамирес.

Гидрогенизация асфальтенов нефти кубинского месторождения Матансас. // Нефтехимия, - 1988,- Т. 28. - Ш 2,- С. 225-231.

30. Платонов В.В., Клявина 0.А., Воль-Эпштейн А.В., Ивлева Л.Н., Шпильберг М.Б. Асфальтены смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ.- 1989,- № 5.-С. 29-34.

31. Платонов В. В., Мазуров В. В., Клявина 0. А., Ивлева Л.Н., Таболенко Н.В. Асфальтены смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. 1. Схема разделения асфальтенов и характеристика элюатов. // Горючие сланцы.- 1987.-Т. 4. - № 3. - С. 304-314.

32. Платонов В. В., Мазуров В. В., Клявина 0. А., Ивлева Л.Н., Таболенко Н. В. Асфальтены смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. 2. Динамика распределения металлов. Компонентный состав соизвлеченных с асфальтенами углеводородов. // Горючие сланцы.- 1989.- Т. 6.- № 4.-С.411-415.

33. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Клявина 0. А. Химическая структура асфальтенов смолы полукоксования канско-ачинс-кого бурого угля. // ЖПХ,- 1994,- Т.67.- Вып.3.- С.487-491.

34. Sarovha S. L. S., Srivastava S. P., Singh I.D. The investigation of petroleum residues by IR-spectroscopy.// Res. and Ind.- 1982,- V. 27,- P. 263-267.

35. Speight J.G. Application of spectroscopie technigues to the structural analysis of coal and petroleum.// Applied. Spectroscopy Rev. - 1972,- V. 5,- P. 211-263.

36. Matuszewska k., John A., Jasienko S. Properties and structure of hard coals from a borehole Niedobczyce IG-1 in

the Rybnik Coal District, Upper Silesian Coal Basin , their petrographic and group constituents . 4. The structure of asphaltenes separated from tetralin extracts of coals. // Fuel. Process. Techno 1.- V. 51 (1,2).- 1997. - P. 145-155.

37. Marzec A., Bodzec D., Krzynawska T. Asphaltenes and Preasphaltenes-components of an original hvb bituminous coal.// Org. Chemistry of Coal. ACS. Symp.Ser. 71.- 1978. -ACS. Washington. - P.71-85.

38. Chakrabartty S.K., Berkowitz N. Non-aromatic skeletal structures in coal.// Fuel. - 1976,- V. 55. №4,- P. 362-363.

39. Линдинау H.M., Евстафьев C.H., Пальшин A.B. Химический состав пиридиновых экстрактов бурых и сапропелитовых углей. // Пятая конф. молодых ученых вузов Иркутской обл. Тез. докл. 4.1.- Иркутск. - 1987,- С. 45.

40. Кирда В.С., Чижевский А.А., Хренкова Т.М., Химическое строение асфальтенов механоактивированного шлама гидрогенизации бурого. // ХТТ. - 1980,- N1 5,- С. 25-31.

41. Спейт Дж., Поконова Ю. В. Структура и химические превращения нефтяных асфальтенов.// Нефтехимия,- 1982.- Т. 22. № 1,- С. 3-20.

42. Winnviford R.S., Witherspoon P.A. Konferenz über die Chemie und Chemische Verarbeitung des Erdöl und Erdgases. Budapest. - 1959,- Bd. 4.- № 2,- S. 155.

43. Mitchell D.L., Speight J.G. The solubility of asphaltenes in hydrocarbon solvents. // Fuel. - 1973,- V. 52. - № 2.-P. 149-152.

44. Gardner R. A., Hardman H.F., Jones A. L. Characterization of Thermal Diffusion Fractions of Petrolenes from a

Mid-Continent Asphalt. // J. of Chem. and Eng. Data. - 1959.-V. 4.- Ш 2,- P. 155-159.

45. Магарил P. 3., Свинтицких Л. E. О химическом строении нефтяных асфальтенов. // Нефть и газ. - 1975,- If 7. - С 45-48.

46. Магарил Р. 3., Аксенова 3. И. Исследование механизма образования кокса при термическом разложении асфальтенов. // Химия и технология топлив и масел. - 1970.- N§7,- С. 22-24.

47. Hulmann E.S., Barnett В. The constitution of cracked and uncracked asphalt. // Refiner Natural Gasoline.- 1937.-V. 16. - № 5. - P. 362-366.

48. Посадов И. A., Поконова Ю. В., Попов 0. Г., Проскуряков

B.А. Изучение химического строения нефтяных асфальтенов пи-ролитическими методами. // 1ПХ. - 1977,- Т. 51,- N1 7.-

C.1577-1580.

49. Clerc R.J., O'Neal M.I. The mass-spectroscopy analysis of asphalt; Apreliminary investigation. // Analyt. Chem. -1961.- V. 33,- N1 3,- P. 380-382.

50. Hayes M.H. B., Stacey M., Standley J. Studies of bitumen. Part I. Characterization of bitumen by use of physical methods. // Fuel. - 1972,- V. 51.- P. 27-31.

51. Бродский E.C., Лукашенко H. M., Золотухин В.Е., Волков Ю.А., Лебедевская В. Г. Использование пиролитической масс-спектрометрии для исследования высокомолекулярных соединений нефти. // Тезисы докл. II Всесоюзной конф. по масс-спектроскопии. Л.; Наука,- 1971,- С. 365-366.

52. Посадов И. А., Сиротинкин Н.В., Поконова Ю.В., Проскуряков В.А. Комплексное термографическое исследование нефтяных асфальтенов. // ЖПХ. - 1975,- Т. 48. - Вып. 9. - С. 2055-2059.

53. Посадов И.А., Трофимов В.Н., Поконова Ю.В., Проскуряков В.А. Электронномикроскопические исследования нефтяных асфальтенов. // 1ПХ. - 1974,- Т. 47,- Вып. 12. - С. 2702-2706.

54. Посадов И.А., Поконова Ю. В., Проскуряков В.А. Рентгенографическое исследование нефтяных асфальтенов. // 1ПХ.-1974,- Т. 47.- Вып. П. - С. 2533-2535.

55. Проскуряков В. А., Поконова Ю. В., Посадов И. А. 0 структуре нефтяных асфальтенов. // Рефераты докл. и сообщений XI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- М.: Наука. - 1974. - Т. 2. - С. 458.

56. Посадов И.А., Поконова Ю. В., Попов В. Г., Проскуряков

B.А. К вопросу об изучении структуры нефтяных асфальтенов. / Сб. тр. Исследование в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых, - Л.: ЛТИ. - 1974,- Вып. 1.-

C. 46.

57. Посадов И. А., Сиротинкин Н.В., Поконова Ю.В., Виноградов М.В. Изучение термического разложения нефтяных асфальтенов термогравиметрическим и газоволюмометрическим методами. /Сб. тр. Исследование в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых,- Л.: ЛТИ.- 1975,- Вып. 2, 4. - С. 12-15.

58. Schucker R. С., Keweshan . The reactivity of coal loke asphaltenes.// Araer. Chem. Soc. Div. Fuel. Chem. - 1980,- V. 25. W 3,- P. 155-165.

59. Simm I., Steidman W. Straight-chain alkyl chain lirights in petroleum asphaltenes.// Fuel. - 1980,- V. 59,- P. 669.

60. Bukowski A., Guardzinska E. Investigation of the influence of cumene hidroperoxide on the decrease of the metals

contens in the fractions of crude oils.// Amer. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. - 1980,- V. 25,- Ш 2. - P. 293-299.

61. Бронфин И.Б. Исследование структуры смолисто-асфальте-новых веществ методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. // Труды Со-юздорНИИ. - 1971,- Вып. 49,- С. 69-74.

62. Williams R.W. Symposium on Combustion of Petroleum Oils. ASTM. - 1958,- STR 224.- P. 16.

63. Altgelt К.H., Hirsch E. GPC separation and integrated structural analysis of petroleum heavy ands. // Separation Science. - 1970.- V. 5,- N1 6,- P. 855-862.

64. Магарил P.3., Свинтицких Л.E. Термическое исследование нефтяных асфальтенов с использованием реакции термической деструкции. // Химия и технология топлив и масел.- 1973.- № 8. - С. 16-19.

65. Магарил Р. 3. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов.-М.; Химия, - 1973,- С. 143.

66. Филимонова Т. А., Ертакова Л.Д., Елисеев B.C., Кряжев Ю. Г. Озонолиз асфальтенов. // Нефтехимия, - 1976,- Т. 16,- № 5,- С. 769-773.

67. Елисеев B.C., Филимонова Т. А. Исследование продуктов озонолиза асфальтенов западно-сибирской нефти. // Материалы научно-технич. конф. молодых ученых специалистов Томской обл. в IX пятилетке. Томск. - 1975.- С. 206-208.

68. Елисеев В.С. Комплексное исследование структуры нефтяных асфальтенов с применением метода озонолиза. Автореф. дисс. к. х. н. - М.; МГУ. - 1979.

69. Speight J.G. Structural analysis do Athabasca asphal-

tenes by proton magnetic resonance spectroscopy. // Fuel.-1971,- V. 50,- Ш 2.- P. 102-112.

70. Moschopedis S.E., Speight J.G. Water-soluble derivatives of Athabasca asphaltenes. // Fuel. - 1971,- V. 50. - N1 1,-P. 34-40.

71. Romberg J.W., Nesmith S.D., Traxler R.N. Some Chemical Aspects of the Components of Asphalt. //J. of Chem. and Eng. Data. - 1959,- V. 4. - № 2,- P. 159-161.

72. Яценко Э.A., Гуцалюк В.Г., Сдобнов Е.И. К вопросу о строении асфальтенов. // Труды Института химических наук АН КазССР. - 1964. - Т. И. - С. 130.

73. Ратовская А.А. Физико-химическая характеристика асфальтенов арланской нефти. // Химия и технология топлив и масел. - 1973. - № 2. - С. 15-18.

74. Бронфин И.Б. Исследование процессов и продуктов фракций смолисто-асфальтеновых концентратов: Автореф. дисс. канд. хим. наук. - М. - 1970,- 19с.

75. Jewell P.M., AlbaughE.W., DanisB.E., Ruberto R. G. Kombination Chromatographisher und spektroskopisher Methoden zur Charakterisierung von Mineralölrückständen. // Bitumen, Teere, Asphalte, Peche und Verwandestoffe. - 1974,- Bd. 25.- № 12,- S. 485-489.

76. Ахметова Р.С., Глозман Е. П. Влияние природы асфальтенов на качество битумов. // Химия и технология топлив и масел. - 1974.- Т. 7,- С. 30-34.

77. Антипенко В.Р., Титов В.И. Выделение и характеристика асфальтенов нефтей Западной Сибири. // Нефтехимия.- 1974.Т. 14.- if 4,- С. 507-511.

78. Филимонова Т. А., Райда В. С., Кряженов Ю. Г. Химический состав и структура асфальтенов нефти Западной Сибири. // Нефтехимия, - 1976,- Т. 16,- N1 2,- С. 310-315.

79. Яценко 3.А., Гуцалюк В.Г., Сдобнов Е.Н., Рафиков С.Р. ИК-спектры фракций асфальтенов крекинг-остатка термического крекинга.// Изв. АН КазССР, сер. хим. - 1966,- 14,- С. 92-97.

80. Yen T.F., Erdman J.G., Saraceno A.I. Investigation of the Nature of Free Radicals in Petroleum Asphaltenes and Related Substances by Electron Spin Resonance. // Anal. Chem. -1962,- V. 34,- Ш 6,- P. 694-700.

81. Gutowsky H.S., Roger Ray В., Rutledge R.L., Unterber-ger R.R. Carbonaceous Free Radicals in Crude Petroleum. // J. Chem. Phys.- 1958,- V.28.- № 4.- P. 744-475.

82. Yen T.F. Structure of the petroleum asphaltene and its signification.//Energy Sources. - 1974,- V. 1.- №4.-P. 447-463.

83. Bunger J.W., Thomas K.P., Dorrence S.M. Compound types and properties of Utha and Athabasca tar sand bitumenen. // Fuel. - 1979,- V. 58. - №3,- P. 183-195.

84. Moschopedis S. E., Fryer I.F., Speight J.G. Investigation of the carbonyl functions in a resin fraction from Athabasca bitumen. // Fuel. - 1976.- V. 55. - N§ 3,- P. 184-186.

85. Moschopedis S.E., Speight J.G. Investigation of hydrogen bonding functions in Athabasca bitumen.// Fuel.- 1976.-V. 55.- Ш 4,- P. 187-196.

86. Гоппель Т.Г., Кнотрерус Д. Международный нефтяной конгресс. М.: ГТИ. - 1956. - 433с.

87. Moschopedis S.Е., Speight J.G. Oxygen function in asphaltenes./'/ Fuel. - 1976,- V. 55.- Ш 4. - P. 334-336.

88. Ritchie R. G. S., Roche R.S., Steedmann W. Pyrolysis of Athabasca tar sands: Analysis of the condensible products from asphaltene. // Fuel. - 1976.- V. 58,- N1 4,- P. 523-530.

89. Посадов И.A., Поконова Ю. В., Хусидмаи М.Б. Изучение химического строения нефтяных асфальтенов спектральными методами. // 1ПХ. - 1977,- Т. 50. - Вып. 3. - С. 594-598.

90. Edemskaya N.D. Investigation of asphaltenes in the heavy (recycle) oil of bituminous coal hydrogenation. // Труды ин-та горюч, ископаемых АН СССР, отдел технич. наук.- 1955.-№6,- С. 35-42.

91. Dickie J.P., Yen T.F. Mass Spectroscopy of Petroleum Asphaltics. II. Element Map of the Resin Fraction. // Organic Mass-Spectroscopy. - 1968,- V. 1.- Nt 3,- P. 501.

92. Дробот Д.И., Макаренко С.П., Преснова Р.Н., Можаровс-кий М.С. Применение ИК-спектроскопии для изучения смолистых веществ нефтей Венда Сибирской платформы. // Исследования в области физики твердого тела. Иркутск,- 1975,- Вып. 1,-С.50-55.

93. Petersen J.С. Infrared study of Hydrogen bonding in asphalt. // Fuel. - 1967,- V. 46. - №4,5,- P. 295-305.

94. Nicksik S.W., Jeffries-Harris M. J. Acid precipitation of crude oil asphaltenes: Structural implications. // J. Inst. Petrol. - 1968,- V. 54.- P. 107-114.

95. Speight J.G. Thermal cracking Athabasca bitumen, Athabasca asphaltenes and Athabasca deasphalted heavg oil. // Fuel. - 1970,- V. 49,- P. 134-145.

96. Speight J.G. The structure of Athabasca asphaltenes and the conversion of the materials to useful buproducts. //

Amer. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. - 1971,- V. 15,- P. 57-63.

97. Moschopedis S.E., Parkash S., Speight J.G. Thermal decomposition of asphaltenes.// Fuel. - 1978,- V. 57,- if 4. - P. 431-434.

98. Ignasiak Т., Kemp-Jones A.V., Strausz 0. P. The molecular structure of Athabasca asphaltene: Cleavage of Carbon-sulfur bonds by radical ion electron tranfer.// J. Organ. Chem. - 1977,- V. 42,- P. 312-320.

99. Speight J.G., Moschopedis S.E. On the polymery nature of asphalt asphaltenes.// Fuel.- 1980,- V. 59,- № 4. - P. 440-442.

100. FisBher K. A., Schram A. // Proceudings of the Fifth World Petroleum Congress. - 1976,- V. 4,- P. 5.

101. Сергиенко С.P., Пустыльникова С.Д. 0 генетической связи и химическом строении асфальтенов, смол и высокомолекулярных углеводородов нефти. // Изв. АН ТуркмССР. Сер. физ. -техн., хим. и геолог, наук. - 1961.- №5,- С. 47-60.

102. J awe 11 D.M., Ruberto R. G., Albaugh E.W., Query R.C. Distribution and Structural Aspects of Sulfur Compounds in Petroleum Residuals (Kuwait). // Ind. Eng. Chem. Fundamentals. - 1976. - V. 15. - Ш 3. - P. 206-211.

103. Moschopedis S.E., Speight J.G. The halogenation of Athabasca asphaltenes with elemental halogen. // Fuel.- 1971.-V. 50,- W 1,- P. 58-64.

104. Deno N.C., Curry K., Jones A.D. Low temperature chemical Fragmentation of Coal. // Conf. on the Chem. and. Phys. of Coal Util. Morgantown. June 204. - 1980.

105. Стефанова M.Д., Назаров Л. Фракционирование и анализ

асфальтенов, полученных при гидрогенизационном ожжижении угля. //Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. - 1986,- V. 73.-С. 99- 114.

106. Денисова Т. И. Преасфальтены и асфальтены термического растворения бурого угля. // Пятая конф. молодых ученых вузов Иркутской обл. Тез. докл. - 4.1. Иркутск. - 1987. - С.85.

107. Kemp W., Steedman W., Thomson M.A., Scott D.A. Comparative reactivites of coal asphaltenes during hydropyroly-sis. // Fuel. - 1985,- V. 64. - № 10,- P. 1379-1382.

108. Mashimo K., Suezawa J., Masumoto N., Miwa К., Такido К., Wainai Т. Hydrogenolysis reaction of coal-derived asp-haltene using molten salt catalysts. // Fuel.- 1986,- V.65.-N1 4. - P. 495-499.

109. Здельштейн Н.Г., Ланин В. А. Исследование химического состава низкотемпературного каменноугольного дегтя. / Труды ИГИ. - 1955. - Т. 5. - С. 144-155.

110. Елисеев B.C., Нуманов И. У. Структура продуктов деструкции нефтяных асфальтенов. // Доклады АН ТаджССР.- 1985.-Т. 28,- Ш 4,- С. 216-218.

111. Антонишкин В.И., Гуменицкий В.В., Гриненко Б.С. Окисление нефтяных асфальтенов до алифатических дикарбоновых и бензолкарбоновых кислот. // Нефтехимия, - 1977.- Т. 17,- № 6.-С.920-929.

112. Аширов A.A., Поконова Ю. В., Проскуряков В. А. Хлормети-лирование асфальтеновых концентратов. // ЖПХ.- 1973,- Т. 46. -Вып. 7. - С. 1537-1541.

ИЗ. Антонишкин В. И. Изучение сульфирования остатков нефтепродуктов с целью получения сульфокислот.: Автореф. дис. канд. техн. наук. - Львов. - 1968,- 17с.

114. Strocci А. Новый микрометод восстановительного озоно-лиза для определения положения двойной связи.

115. Bernâtek Е. Озонолиз в ряду нафтохинона и бензофура-на. - Осло.; Изд-во ун-та Осло. - I960. - 56с.

116. Bernatek Е., Thoresen F. Ozonization of Some Benzodi-furans. // Acta. Chem. Scand. - 1955,- T.9. - P. 743-748.

117. Wacec A., Eppinger H.O., Bezard A. Über den Abbau von Cumaronen und Thionaphtenen Durch Ozon. // Ber.- 1940.-T. 72. - Ш 5,- S. 521-531.

118. Егорьков A.H., Соловейчик И.П. Особенности состава водорастворимых кислот озонирования сланцев. // Тезисы докл. III Всесоюзного совещания по геохимии горючих сланцев. Таллин. - 1982,- С. 70-71.

119. Смуткина 3.С., Касаточкин В. И. Спектральное исследование асфальтенов и карбенов каменноугольных дегтей. / В сб. Химия и технология смол термической переработки твердых топ-лив. М. : Наука, - 1965.- С. 28-35.

120. Acevedo S., Méndez В., Rajas A., Layrisse l., Rivas H. Asphaltenes and resins from the Orinoco basin. // Fuel.-1985,- V. 64. - P. 1741-1747.

121. Егорова О.И., Марков Л.К., Касаточкин В. И. Спектральное исследование асфальтенов гидрогенизации каменных углей. // Химия и технология топлив и масел,- 1963,- №5.- С.31-34.

122. Shiffert В., Bourgeois С., Papier Е. Structure and water-oil emylsifying properties of asphaltenes. // Fuel.-V. 63,- Ni 6,- P. 834-837.

123. Антипенко В. P., ПевневаГ.С., Титов В. И. Новые типы соединений в составе нефтяных ванадилпорфиринов. // Доил. АН

СССР, - 1985,- Т. 283,- N1 3,- С. 625-627.

124. Шебор Г., Блажек Й., Митера И. Сепарация и идентификация металлопорфиринов, присутствующих в асфальтенах западносибирской нефти. // Sbornik VSCHT Praze, Techn. paliv. -1985. - Т.Д53,- С. 229-253.

125. Филимонова Т.А., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. Фракционирование и исследование смол и асфальтенов из самотлорских нефтей различных типов. Изучение состава и свойств компонентов нефти нижневаргтвского свода. // Сб. научн. трудов ин-та химии, Томск, филиал СО АН СССР.: Томск, - 1984,- С. 31-51.

126. Варфоломеев Д.Ф., Берг Г.А., Алешин Г.Н. Поведение микроэлементов в процессе ретроградного испарения и конденсации нефтей. // Тез. Всесоюзн. Совещ., Томск,- 1985.-С. 95-96.

127. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов, - М.: Химия. - 1970.

128. Брукс Т.Б. Химия углеводородов нефти,- М.: Гостопиз-дат. - 1958. - Т. 2.

129. Badger G.M., JolardS.D., Spotswood Т. М. Formation of the aromatic hydrocarbons at high temperatures. XX.The pyro-lysis of [1-14C]-naphthalene. // Austral. J. Chem. - 1964. -V. 17,- Ш 7,- P. 774-777.

130. Badger G.M., Kimber R.W. L. Formation of the aromatic hydrocarbons at high temperatures. VI.The pyrolysis of tet-ralin. // J. Chem. Soc. - I960. - 11,- P. 266-270.

131. Badger G.M.,, Novotny J. Formation of the aromatic hydrocarbons at high temperatures. XVI.The pyrolysis of tetra-lin-d-14C. // Austral. J. Chem.- 1965,- V. 15.- N1 4,-

P. 616-625.

132. Lang К.F., Buffleb H., Zander V. The pyrolysis poly-cyclic aromatic hydrocarbons. // Erdol und Kohle.- 1963,- Ni 9,- S. 944-946.

133. Hurd C.D. The pyrolysis of carbon compounds.- N-Y.: Am. Chem. Soc. Monograph. - 1929,- 807 c.

134. Lijinski W., Raha C.R. The pyrolysis of 2-methylnaph-thalene. // J. Org. Chem. - 1961,- V.26.- N19,- P. 3566-3568.

135. Платонов В.В., Клявина 0.А., Ивлева Л.Н., Воль-Эпштейн А.Б., Касимцева Т. В. Кинетика гомогенного пиролиза нафталина и монометилнафталинов. // ХТТ. - 1986,- N1 5,- С. 75-84.

136. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации химических реакций на основе принципа аддитивности. // Успехи химии,- 1967.-Т. XXXVI.- Вып. 7,- С. 1223-1243.

137. Saachanen A.N., Tilitschejev М.D. Chemism of the cracking process. //Chem. Berichte.- 1929,- Bd. 62,- N1 3.-S. 664-677.

138. Теличеев M. Д. Кинетика крекинга углеводородов под давлением. // 1ПХ. - 1939,- Т. 12. - Ш 5,- С. 739-758.

139. Соловейчик 3.Я., Кокурин А.Д. Исследование процесса высокотемпературного пиролиза полициклических ароматических углеводородов. // ЖПХ.- 1970.- Т.XLIII.- Вып.X.- С.2073-2077.

140. Badger G. М., Kimber R.W.L. Formation of the aromatic hydrocarbons at high temperatures. VII.The pyrolysis of in-dene. // J. Chem. Soc. - I960. - №6,- P. 2746-2749.

141. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты.Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний,- М.;Г0СТ 10742-71.(СТ СЭВ 752-71)

142. Топливо твердое . Ситовый метод определения гранулометрического состава .-М.:Г0СТ 2093-82 (СТ СЭВ 2614-80).

143. Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие. Методы определения содержания минеральных примесей с породы и мелочи,- М.;ГОСТ 1916-75.

144. Топливо твердое минеральное . Метод определения зольности. ~М.:ГОСТ 11022-90 (ИСО 1171-81,СТ СЭВ 493-89,СТ СЭВ 1461-78 )

145. Угли бурые, каменные,антрацит и сланцы горючие.Ускоренный метод определения влаги.-М.: ГОСТ 11014-81.

146. Угли бурые, каменные ,антрацит и сланцы горючие.Метод определения выхода летучих веществ.-М.; ГОСТ 6382-80 (СТ СЭВ 2033-79).

147. Топливо твердое. Методы определения серы. -М.;ГОСТ 8606-72 (СТ СЭВ 1462-78)

148. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2.Методы анализа.-М.: 1967.-372с.

149. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гумино-вых кислотах ;-Автореф. дис.канд. хим. наук. - М.;1971.-19с.

150. Глебко Л.М., Максимов 0.Б. Новые методы исследования гуминовых кислот .- Владивосток: 1972,- 214с.

151. Analytical methods for coal and coal products (ed.Karr C.). - N.-Y.: 1978-1979. - V. 1-3.

152. Вайбель С. Идентификация органических соединений .-М.: 1957. - С. 178,183.

153. Аарна А. Я., Липпмаа X. В., Палуоя В. Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп ./ Труды ТПИ.Сер. А. - 1964. - N1 215. - С. 97-119.

154. Компанец В. А. Бутузова Л.Ф.. Ускоренный метод определения кислород содержащих функциональных групп в каменном угле Л Вопросы химии и химической технологии . - 1974. Вып. 47,- С. 96-100.

155. Kershaw J.R. Spectroscopic Analysis of COAL ligu-ids. / Coal SCI. and Techno 1.- Amsterdam.- 1989.-V. 12. -395p.

156. Богородская Л. И. Методы определения кислородсодержащих и функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе. / Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии. - Новосибирск,- 1973.- Вып.2(166).-С. 14-36.

157. Глебко Л. И., Кошелева Л.П., Максимов 0. Б. Функциональный анализ гуминовых кислот, - Владивосток, - 1974,- 104с.

158. Dubach P., Nuebta N.C., Denel H. Die Bestimmung des FuktionalgrUppen in Huminsauren . // Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde. - 1963. - Bd. 103. - Ni 1. - S. 27-39.

159. Шинфлер С., Бурыан П.,. Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктов его пиролиза ./ Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ. Прага, г.Йи-чин. - 8.11.1979.

160. Rudlof Е. von. The leaf oil terpene composition of Estern White Pine, Pinus strobus L. // Flavour and Fragrance J. - 1985,- V. 1- P. 33-35.

161. Безингер H.H., Гальперн Г.Д., Овечкина Т. И. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. - М. - 1960. - С. 132-140.

162. Черонис Н.Д., Ma Т. С. Микро- и полумикрометоды органи-

ческого функционального анализа. - М. - 1973,- 375с.

163. Кухаренко Т. А., Екатеринина Л. И. Методы определения хи-ноидных групп в гуминовых кислотах .// Почвоведение. - 1964.-№ 7,- С. 95.

164. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Hu-minsubstanzen aus Boden.- Zurich.- 1962,- 82s.

165. Сирюк Л.Г. Спектральные методы исследования ароматичес-ческих углеводородов в нефтях и нефтепродуктах.-М.-1968.-93с.

166. Казицына Л. А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии,- М.- 1968.- 227с.

167. Сильверстейн Р., Басслер Г.,Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений,- М.- 1977,- 308с.

168. Craver C.D. Desk-book of Infrated Spektra. Coblentz Society . РОВ. 9952,- Kirkwood. - 1974,- 183c.

169. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Никишина М.Б., Новикова И.Л. Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна.// ЖПХ. - 1996,- Т. 69. - Вып. 12.-С.2059-2061.

170. Базыльчик В. В. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами. - М. - 1967,- 531с.

171. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроско-пию. - М. - 1961,- 427с.

172. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.-1967. - 590с.

173. Перельсон М.Е., Шейкер D.H., Савина А.Л. Спектры и строение кумаринов, хромонов, ксантонов. - М. - 1975.- 301с.

174. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами.- М.- 1975.-296с.

175. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М. - 1965,- 120с.

176. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля .//' Wiadomosti chemiozne.- 1983. - V. 37,- P. 821-851.

177. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Никишина М.Б., Новикова И.Л. Изучение химического состава буроугольных гумино-вых кислот методом адсорбционной жидкостной хроматографии. // ЖПХ. - 1997 - Т. 70,- Вып. 3. - С. 490-496.

178. Catalog of Infrared Spectrograms .Sandtler Research Laboratories.

179. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- M.- 1982 . -300c.

180. Глебовская E.А. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии. - Л. - 1971,- 286с.

181. Смирнов Б. А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных, - C6.N1 2,- М. - 1969.- 50с.

182. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И.Л. Химический состав буроугольных гуминовых кислот , извлеченных щелочью различной концентрации.// ЖПХ.- 1996.-Т. 69,- Вып. 12.- С. 2054-2058.

183. Kershaw J.R., Корlick J.A. Chemical nature of preasp-haltenes from flash pyrolysis tarsand supercritical gas extracts. // Fuel. - 1985. - V. 64. - N1 1,- P. 29-32.

184. Шакс И.A., Файзуллина E.M. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества. - Л.; Недра. - 1974,- 131с.

185. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal compounds. - London.- 1967. - V. 1-8 . - 2000 p.

186. Aldrich Library of Infrared Spectra.- 1987,- 8000p.

187. Разумова Е. P., Варанд 0.А. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследований нефтей и биту-миноидов. - Деп. в ВИНИТИ. - Ш 6908-1386. - М. - 1986,- 27с.

188. Smidt J.Ph.D. The IR-investigation of some compounds. // Thesis, Delft. - I960, - 74c.

189. Oelert H.H. Untersuchungen zum chemischen Aufbau von Steinkohle und Maceralen .// Brennstoff = Chemie.- 1967. -Bd. 48. - N1 11. - S. 331-339.

190. Karr C., Ester P. A., Chang Т. C. L., Comber iatty J.K. Identification of distillable paraffins, olefins, aromatic hydrocarbons and neutral heterocycles from low-temperature bituminous coal tar.// Bu Mines Bull.- 1967 - V.637,- 198 p.

191. Brown J.K., Lander W.R. A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy . II. A comparison with infrared measurement and the conversion to carbon structure. // Fuel. - 1960. - V. 39. - P. 87-96.

192. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrarod spectroscopy . // Fuel. - 1987,- V. 66. -N1 6. - P. 840-843.

193. Pretsch E. Tables para la elucidation estructural de compuestos orgánicos par methods opticos./ Alhambra. - Madrid. - 1980. - 120c.

194. Ларина H.K., Миессерова 0.К., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки .// ХТТ.- 1978. - Ш 2. - С.42-50.

195. Brown J.K., Ladner W.R., Sheppard N. A study of the

hydrogen distribution in coal - like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy . I. The measurement and interpretation of the spectra.// Fuel. - 1960. - V. 39. - Ш 1. - P. 79-86.

196. Lillard J.G., Jones C.J., Anderson J.A. Molecular structure and properies of lubricating oil components .//Ind. Eng. Chem. - 1962. - V. 44. - № 11. - P. 2623-2631.

197. Ruiter E., Tschamler H. Bestimmung der Aromatizitat und der mittleren Ringzahl der Benzolextrakten eines Vitri-nits aus Absorptionsmessungen im UV-sichtbaren und nahen Ultrarotbereich. // Brennstoff = Chemie.- 1961,- Bd.242. - Ш 3. - S. 74-77.

198. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. / Труды института физико-органической химии и углехимии. - Киев,- 1986,- 144с.

199. Пушкина P.A., Куклинский А.Я. Определение метиленовых групп в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения .// Химия и технология топлив и масел. -1975. - Ш 5. - С. 55-56.

200. Куклинский А.Я., Филиппова Н.А., Зимина К.И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по ИК-спектрам поглощения . // Химия и технология топлив и масел. - 1968,- № 8,- С. 52-54.

201. Boyd М.L., Montgomery D.S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaltene and tar components. // Fuel.- 1962. - V. 62. - N1 3. - P. 335-350.

202. Rentrop R.H. Chemische und physikalische Characterizie-rung der Kohle. // Freiberger Forschungshefte.- 1982. - Heft

А. 868. - S. 7-35.

203. Kershaw J.R. Ultraviolet and luminiscence spectroscopy. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids.- Amsterdam.- 1989.-P. 155-194.

204. Fridel R.A., Orchin M. Ultraviolet spectra of aromatic compounds. - 1957,- 322p.

205. Миронова В.A., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. - М. - 1985,- 401с.

206. Attala M. J., Vassale A.M., Wilson M.A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc. Anal, coal liquids. - Amsterdam. - 1989,- P. 195-245.

207. Konstitutionsaufklarungs von Kohlen und verwandten Produkten: Ercenntnisstand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper NMR-spectroscopie (ed. H.Schmiers).-Leipzig. - 1986,- 100s.

208. Davenport S.J. Determination of functionality in coal by the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C13. // Chem. Div. Dep. Sci. and Ind. Res. Rep. 1985,- № 2365,- P. 1-48.

209. Полонов В. M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов методом спектроскопии 13С-ЯМР: Автореф. дис... канд. хим. наук, - Иркутск. - 1985.- 22с.

210. Диндоин В. М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии. / Тр. СНИИГГИМСа. - Вып. 166. Современные методы анализа в органической геохимии.- 1973,- С.37-53.

211. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса, - М. : Атомиздат,- 1969,- 322. с.

212. Платонов В.В. Исследование термохимических превращений

углей Кузнецкого бассейна. // Дисс. канд. хим. наук. - М. -1972. - 227с.

213. Луцкий В.И., Тюкавкина H.A. Использование ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений. // Химия древесины. - 1979,- № 4. - С. 3-11.

214. Рощин В. И., Баранова P.A., Соловьев В. А. Тарпеноиды хвои Picea Abies. // Журнал природных соединений, - 1986.- ff 2,- С. 168-176.

215. Степень P.A., Климова A.C. Содержание и состав терпе-новых компонентов эфирного масла отдельных частей сосны обыкновенной. // Химия древесины, - 1985,- N14,- С. 101-106.

216. Pouwels A.D. Pyrolytical g. с.-ш. s.-study of bucktress. High-perfomance capillary mass-spectrometry of buck ligninf-ractions. // Biochem. Soc. Trans. - 1987,- V. 15. - N1 1,- P. 170-174.

217. Cartoni G. P., Goretti G., Ausso M. V. Capillary columns in series for the gas chromatographic analysis of essential oils. // Chromatographia. - 1987,- V.23.~ № 11,- P. 790-795.

218. Seifert W.K., Moldowan J.M. Paleoreconstruction by biological marcers. // Geochim. et cosmochim. Acta. - 1981.-V. 45. - P. 783-794.

219. Philp P.P. Biomarcers of fossil fuels genesis. // Mass. Spectrom. Rev. - 1985,- V.4.- № 1,- P. 1-48.

220. Holden H.W., Robb J.С. A study of coal by mass spectrometry. // Fuel. - I960, - V. 39. - № 1,- C. 39-46.

221. Hulbner J. Pyrolysis - Mass-spectrometry und thermische Fragmentierung - Bilding von Fulven-6-on und analoger Verbindungen bei der Pyrolyse ortho-disubstituierner Aroma-

ten. // Dissertation. - Hamburg. - 1971.- 270s.

222. Barton D. H. P., Carrutherthers W., Overton К. H. Triter-penoids. XXI. A triterpenoid lactone from a petroleum. // J. Chem. Soc.- 1956,- P. 788-793.

223. Allen R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography. // Anal. Chem. - 1966,- V. 39. - lis 9,- P. 1287-1291.

224. Allen T. W., Hurtbise R.J.; Silver H.F. Separation and characterization of chloroformsoluble preasphaltenes in non-distiliable coal liquids. // Fuel. - 1987.- V. 66. - № 8.-P. 1024-1029.

225. Шляхов А. Ф. Газовая хроматография в органической химии. - M. - 1984. - 202с.

226. Шатц В. Д., Авотс А. А., Беликов В. А. Некоторые корреляции в газожидкостной хроматографии кетонов. // Журнал физической химии, - 1976,- Т. 50,- N1 7,- С. 1874-1875.

227. Novotny M., Strand J.W., Smith S.L., Wiesler D., Soh-wendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry. // Fuel.- 1984,- V. 60.- Ni 1.- P. 213-220.

228. Grant J.E. The gas liquid chromatography of steroids. // Cambrige Univ. Press, England. - 1967.- 120p.

229. Ouchi K., Jmuta K. The analysis of benzene extracts of Yubari coal. II. Analysis by gas chromatography. // Fuel.-1963,- V. 42,- P. 445-456.

230. Вагабов M. В., Викторова E. А., Дровянникова Е.Ф. Некоторые хроматографические характеристики бензофуранов и 2, 3-дигидробензофуранов. // Журнал аналитической химии.-

1973.- Т. 28,- N1 7.- С. 1492-1499.

231. БункинаН.А., Макаров Г. Н., Бронштейн А. П., Платонов В.В. Окислительный пиролиз первичных каменноугольных смол. // Кокс и химия, - 1975,- № 8,- С. 26-30.

232. Камнева А.И., Королев Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива. - М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. - 1976,- 125с.