Низкотемпературная окислительная модификация озоном витринитов углей Кузбасса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Семенова, Светлана Александровна

• Семенова, Светлана Александровна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Семенова, Светлана Александровна

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ, СТРУКТУРЕ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ УГЛЕЙ^

1.1. Природа органического вещества угля

1.2. Методы разделения углей на петрографические ингредиенты

1.3. Представления о структуре углей

1.4. Методы исследования структуры ТГИ

1.5. Методы модифицирования свойств и реакционной способности углей

1.5.1. Физические методы активации

1.5.2. Химические методы активации

1.6. Химические свойства активированных форм кислорода

1.6.1. Окисление молекулярным кислородом

1.6.2. Реакции атомарного кислорода

1.6.3. Химические свойства озона

1.6.4. Действие озона на полимеры

1.7. Выводы

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ

2.1. Характеристика исходных углей

2.2. Методика выделения витринитовых концентратов

2.3. Характеристика используемых реагентов

2.4. Методики экспериментов

2.4.1. Озонирование

2.4.2. Экстракция

2.5. Методы анализа

3. ВЛИЯНИЕ ОЗОНИРОВАНИЯ НА ИЗМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ УГЛЕЙ

3.1. ИК-спектральная характеристика исходных витринитов в ряду метамор физма

3.2. Характеристика озонированных витринитов по данным ИК-спектрального и химического анализов

3.3. Рентгеноструктурный анализ озонированных витринитов

3.4. Комплексный термический анализ озонированных витринитов

3.4.1 .Термогравиметрический анализ

3.4.2. Анализ газообразных продуктов термической деструкции

3.4.3. Пиролитический анализ методом «ЯОСК-ЕУАЬ»

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭКСТРАКТОВ

4.1. Влияние озонирования на выход экстрагируемых продуктов

4.2. Изменение качественного состава спиртобензольных экстрактов

4.3. ИК-спектральный анализ пиридиновых экстрактов

4.4. Изменение в составе остаточных витринитов

4.5. Хроматографический анализ спиртобензольных экстрактов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Низкотемпературная окислительная модификация озоном витринитов углей Кузбасса»

Актуальность проблемы. Преобладание разведанных запасов твердых горючих ископаемых (ТГИ) над остальными видами органического сырья позволяет считать их наиболее перспективным источником для производства как синтетического газообразного, жидкого и твердого топлив, так и для получения разнообразных химических веществ, углеродных сорбентов и материалов.

Усовершенствование известных и создание новых эффективных процессов переработки ископаемых углей связывают с использованием методов химической модификации, позволяющих регулировать их химический состав, свойства и реакционную способность. Известно, что предварительное окисление ТГИ различными реагентами (НЖ)з, Н2804, 02 в воднощелочной, газовой средах и т.д.) способствует получению широкого спектра органических кислот, регулированию сорбционных свойств поверхности и реакционной способности в процессах терморастворения.

Однако применение жидких окислителей часто затрудняет разделение и очистку получаемых продуктов. Другие методы, например электрохимическое окисление, требуют высоких энергозатрат. В этой связи представляется перспективным метод низкотемпературной окислительной модификации озоном, который помимо относительной простоты и доступности его получения отличается высокой селективностью и реакционной способностью. Отсутствие систематических исследований по озонолизу каменных углей различной степени метаморфизма ограничивают возможности для обоснования выбора сырья при переработке их в жидкие и твердые продукты широкого назначения. Различия в скоростях реакций озона с органическими соединениями и закономерное преобразование органической массы угля (ОМУ) в процессе углефикации, включающее трансформацию ее структурных фрагментов, предполагают и многообразие направлений озонирования углей в диапазоне метаморфического ряда.

Учитывая крайне неоднородный петрографический состав твердых горючих ископаемых, в качестве объектов исследования целесообразно использовать концентраты угольных мацералов, в частности, витриннт, определяющий технологические свойства угля.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института угля и углехимии СО РАН по теме: «Научные основы и новые высокоэффективные методы переработки и использования твердых горючих ископаемых для получения альтернативных моторных топлив и химических продуктов из угля».

Цель работы - выявление закономерностей преобразования химического состава, молекулярного строения и надмолекулярной структуры витринитов углей Кузнецкого бассейна при их озонировании во взаимосвязи с изменением вещественного состава органического вещества угля в ряду метаморфизма.

Задачи исследований:

- получить сведения об изменении химического состава, молекулярного строения и надмолекулярной структуры и выявить отличительные особенности окисления озоном витринитов разной степени химической зрелости; определить возможные направления окислительных превращений органического вещества угля в зависимости от изменения его химического состава в ряду метаморфизма;

- выявить особенности термодеструкции модифицированных углей;

- оценить влияние озонолиза на изменение количественного и качественного состава экстрагируемых из углей продуктов.

Научная новизна заключается в том, что впервые

- на примере витринитов углей Кузбасса в ряду метаморфизма установлены закономерности изменения их химического состава, молекулярной структуры и надмолекулярной организации в результате озонирования;

-показано, что изменения надмолекулярной организации витринитов при озонолизе связаны с деструктивными озонолитическими преобразованиями в аморфной фазе;

-установлены отличительные особенности термодеструкции озонированных витринитов: уменьшение газообразования при пиролизе низко- и среднеметаморфизованных витринитов и увеличение выхода воды и углекислого газа при пиролизе высокометаморфизованных. Для всех озонированных образцов отмечено уменьшение образования летучих углеводородных продуктов термической деструкции.

- установлено, что озонирование витринитов углей сопровождается окислительной деструкцией ОМУ с увеличением выхода экстрагируемых продуктов, в составе которых возрастает содержание низкомолекулярных кислородсодержащих веществ. В составе углеводородной части увеличивается доля н-алканов состава С12-С16, уменьшается содержание антрацена, фенантрена и степень алкильного замещения в их гомологах.

Практическое значение результатов работы заключается в том, что установленные закономерности преобразования ОМУ в результате озонирования расширяют представления о реакционной способности и основных направлениях взаимодействия озона с углями ряда метаморфизма, а также могут быть использованы как рекомендации по выбору сырьевой базы при разработке и усовершенствовании технологических процессов получения химических продуктов из угля.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2000; областной научной конференции «Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век», Кемерово, 2001; VIII Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 2001; V Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа», Москва, 2001.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, перечня использованной литературы из 154 наименований и приложения и содержит 144 страницы машинописного текста, 17 таблиц и 28 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Семенова, Светлана Александровна

ВЫВОДЫ

В диссертационной работе установлены закономерности изменения состава и структуры органического вещества витринитов углей ряда метаморфизма при их модификации озоном, что имеет существенное значение для расширения представлений о реакционной способности углей и может быть использовано при разработке новых технологических процессов получения химических продуктов с заданными свойствами.

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие основные научные результаты и выводы:

1. Впервые проведена низкотемпературная окислительная модификация озоном органического вещества витринитов углей ряда метаморфизма. Экспериментально установлено, что степень влияния озонолитической обработки определяется особенностями структурной организации и химического состава ОМУ.

2. При озонолизе низко- и среднеметаморфизованных витринитов преобладают процессы окисления фенольных и простых эфирных групп с образованием хиноидных и сложноэфирных. Максимальное количество хиноидных групп образуется в углях средней стадии метаморфизма.

3. С ростом степени метаморфизма возрастает доля деструктивных озоно-литических преобразований полиароматических структур ОМУ с раскрытием бензольного кольца и по а-атомам короткоцепных алкильных заместителей с накоплением периферийных гидроксильных и карбоксильных групп.

4. Установлено, что изменение надмолекулярной организации витринитов при озонолизе преимущественно связано с преобразованием аморфной фазы: формированием в ней «кристаллических» образований в результате упаковки плоских полиароматических фрагментов при отрыве их боковых заместителей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, выявить особенности изменения химического состава, молекулярной структуры и надмолекулярной организации угля, а также предсказать направления химических превращений ОМУ при взаимодействии с озоном представилось возможным благодаря различиям в константах скоростей реакций озона с соединениями различных классов [97, 114, 124], наличия закономерностей в строении углей ряда метаморфизма [13, 14, 24, 88], а также благодаря комплексу химических и физико-химических исследований, выполненных в данной работе на петрографически однородном материале. Наиболее характерные особенности преобразований химического состава и структуры углей в ряду метаморфизма при их озонолизе могут быть представлены следующей обобщающей феноменологической схемой (табл. 4.2)

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Семенова, Светлана Александровна, 2002 год

1. Еремин И.В. Петрография и физические свойства углей: Науч.- произв. изд. / И.В. Еремин, В.В. Лебедев, Д.А. Цикарев. М.: Недра, 1980. - 263 с.

2. Арцер A.C., Угли Кузбасса: происхождение, качество, использование: Науч.-произв. изд-е / A.C. Арцер, С.И. Протасов. Кн. 1. Кемерово: Кузбас. Гос. техн. ун-т, 1999. - 177 с.

3. Еремин И.В. Петрология и химико-технологические параметры углей Кузбасса: Науч.- произв. изд. / И.В. Еремин, A.C. Арцер, Т.М. Броновец. Кемерово, 2000. - 400 с.

4. Промышленно-генетическая классификация углей СССР (основы классификации) / И.И.Аммосов, Б.Г.Бабашкин, Н.П.Гречишников и др. М.: Наука, 1964.-176 с.

5. Травин А.Б. Атлас верхнепалеозойских углей Кузнецкого бассейна. / А.Б. Травин, Э.М. Сендерзон, В.П. Шорин и др. Новосибирск: Наука, 1966. -368 с.

6. Еремин И.В. Реакционная способность мацералов при горении петрографически неоднородных углей / И.В. Еремин, С.Г. Гагарин // Химия твердого топлива. 1998. - № 4. - С. 68-78.

7. Гагарин С.Г. Влияние петрографического состава низкометаморфизованных углей на их химико-технологические свойства и коксуемость шихт с их участием / С.Г. Гагарин, H.H. Уланов // Там же. -1993. № 6. - С. 66-74.

8. Еремин И.В. Показатель отражения витринита как мера степени метаморфизма углей / И.В. Еремин, С.Г. Гагарин // Там же. 1999. - №3. - С. 4-18.

9. Еремин И.В. Методика получения концентратов микрокомпонентов / И.В. Еремин, С.Г. Гагарин // Подготовка и коксование углей: Сб. ст. Вып. 9. -Свердловск, 1971. - 192 с.

10. Гюльмалиев A.M. Современное состояние проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массы углей / A.M. Гюльмалиев, С.Г. Гагарин, Т.Г. Гладун и др. // Химия твердого топлива. 2000. - № 6. - С. 3-50.

11. Ван-Кревелен Д.В. Наука об угле: Науч.- тех. изд-е / Д.В. Ван-Кревелен, Ж. Шуер. М.: Гос. науч.-техн. изд-во лит-ры по горному делу, 1960. -302 с.

12. Касаточкин. В.И. Строение природных углей: Науч.- тех. изд-е / В.И. Касаточкин, Н.К. Ларина. М.: Недра, 1975. - 156 с.

13. Калечиц И.В. Перспективы интенсификации производства синтетического топлива прямой гидрогенезацией углей // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1984. - Т. 29. - № 4. - С.63-70.

14. Смирнов Р.Н., Караваев Н.М. // Доклад АН СССР. 1965. Т. 162. № 3. С. 597.

15. Bodzek D. Molecular components of coal and coal structure / D. Bodzek, A. Mar-zek //Fuel.- 1981. V.60. - P.47-51.

16. Given P.H. The concept of a mobile or molekular phase within the macromoleku-lar network of coals: a debate / P.H. Given, A. Marzec, W.A. Barton et al. // Ibid. 1986. - V. 65. - № 1. - P. 155-183.

17. Кричко A.A. Характер химических связей в углях и их реакционная способность / A.A. Кричко, С.Г. Гагарин, Г.Б. Скрипченко // Структура и свойства углей в ряду метаморфизма: Сб. науч. тр. Киев: Наук, думка, 1985.-С. 42-66.

18. Гагарин С.Г. Концепция самоассоциированного мультимера в строении угля / С.Г. Гагарин, A.A. Кричко // Химия твердого топлива. 1984. - № 4. - С. 38.

19. Русьянова Н.Д. Представление о структуре и свойствах углей / Н.Д. Русья-нова, В.К. Попов // Строение и свойства угля. Сб. науч. тр. Киев: Наук, думка, 1981.-С. 133-155.

20. Русьянова Н.Д. Структура и межмолекулярные взаимодействия в углях и их влияние на процессы переработки / Русьянова Н.Д., Попов В.К. // Химия твердого топлива. 1981. - № 1. - С. 92-98.

21. Русьянова Н.Д. Структура и реакционная способность углей / Н.Д. Русьяно-ва, Н.Е. Максимова, B.C. Жданов // Там же. 1991. - № 3. - С 2-11.

22. Русьянова Н.Д. Углехимия: науч.-тех. изд-е.- М.: Наука, 2000. 316 с.

23. Van KrevelenD.W. Coal. Typology-Chemistry-Physics-Constitution. Amsterdam: Elsewier, 1981.-302 p.

24. Гюльмалиев A.M. Обобщенная модель структуры органической массы углей / Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г. и др. // Химия твердого топлива. 1994. -№ 4-5. - С. 14-27.

25. Chacrabarty I.K. Studies on the structure of Coal / I.K. Chacrabarty, N. Berko-witz // Fuel. 1974. - V.53. - № 4. - P. 240-245.

26. Densa A. Zastosowanie metody calcowitego wewnetrznego odbicia w podczer-wieni do badan wegli kamiennych / A. Densa, W. Versy // Koks, smola, gas. -1987. V. 32. - № 11-12. - P. 265-274.

27. Попов B.K. Изучение структурных характеристик углей / В.К. Попов, В.К. Капусткин, Н.Д. Русьянова // Кокс и химия. 1988. - № 3. - С. 5-9.

28. Бубновская JI.M. Сопоставление спектральных параметров с технологическими характеристиками углей / Бубновская Л.М., Русьянова Н.Д., Попов В.К. и др. // Там же. 1988. - № 8. - С. 15-17.

29. Русьянова Н.Д. Структурная классификация углей / Н.Д. Русьянова, B.C. Жданов, JI.M. Бубновская // Там же. 1992. - № 2. - С. 2-7.

30. Cartz L. New X-ray data on coals / L. Cartz, R. Deamond, P.B. Hirsch // Nature. -1956. V. 177. - № 4507. - P. 500-503.

31. Саранчук В.И. Надмолеклярная организация, структура и свойства угля: Науч. изд-е / В.И. Саранчук, А.Т. Айруни, К.Е. Ковалев. Киев: Наук, думка, 1988.-192 с.

32. Скрипченко Г.Б., Козлова И.В. Экспериментальный и теоретический анализ преобразования структуры углей в процессе метаморфизма / Г.Б. Скрипчен-ко, И.В. Козлова // Химия твердого топлива. 1994. - № 3. - С. 19-26.

33. Bartie K.D. Structural analysis of supercritical-gas extracts of coals / K.D. Bartle, W.R. Ladner, T.G. Martin et al. // Fuel. 1979. - V. 58. - № 6. - P. 413.

34. Dereppe J.M. Structural evolution of a sedimentologically homogeneouscoal series as a function of carbon content by solid state 13 С n.m.r./ J.M. Dereppe, J.P. Boudou, C. Moreau et al. // Ibid. 1983. - V. 62. - № 5. - P. 575.

35. Zilm R.W. Carbon-13 CP/MAS spectroscopy of coal macerals / R.W. Zilm, R.J. Pugmire, S.R. barter et al. // Ibid. 1981. - V. 60. - № 8. - P. 717.

36. Szladow A.J. Gieseler fluidities and contens of reactive oxygen groups in caking coals / A.J. Szladow, B.S. Ignasiak // Ibid. 1976. - Y. 55. - № 3. - P. 253-257.

37. Структура ископаемых углей и их способность к окислению: Науч. изд. / Р.В. Кучер, В.А. Компанец, Л.Ф. Бутузова. Киев: Наук, думка, 1980. - 168 с.

38. Уэндланд У. Термические методы анализа: Науч.-тех. изд. М: Мир, 1978. -526 с.

39. Хрисанфова А.И. Применение дериватографии к изучению углей различной склонности к окислению и самовозгоранию / А.И. Хрисанфова, К.А. Сухо-дровская // Химия твердого топлива. 1971. - № 5. -С. 142-145.

40. Бутузова Л.Ф. Дериватографические исследования бурого угля / Л.Ф. Буту-зова, Л.Н. Исаева // Структура и свойства ископаемых углей: Сб. нач. тр. Киев: Наук, думка, 1986. С. 34-44.

41. Morgan P.A. Combustion studies by thermogravimetric analysis. Char oxidation / P.A. Morgan, S.D. Robertson, J.F. Unsworth // Fuel. 1987. -V. 66. - №2. - P. 210-215.

42. Стадников Г.А. Анализ в исследовании углей. М.Л.: Изд-во АН СССР, 1936. -216 с.51 .Количественный анализ хроматографическими методами / Под ред. Э.Кэц. -М.: Мир, 1990.-320 с.

43. Платонов В.В. Ступенчатая экстракция бурого угля / В.В. Платонов, O.A. Клявина, В.Д. Окушко и др. // Химия твердого топлива. 1990. - № 4. - С. 2736.

44. Платонов В.В. Исследование продуктов экстракции каменных углей / В.В. Платонов, O.A. Клявина, В.Д. Окушко и др. // Там же. 1992. - № 4. - С. 2736.

45. Скляр М.Г. Химия твердых горючих ископаемых: Лабораторный практикум /М.Г. Скляр, Ю.Б. Тютюнников. Киев: Вища школа, 1985. - 247 с.

46. Баранов С.И. Интенсификация растворимости углей в органических растворителях / С.И. Баранов, Н.К. Неронин, Г.В. Самойленко // Изменение свойств угля при химических и физических воздействиях: Сб. науч. тр. -Киев: Наук, думка. 1984. С. 102-111.

47. Баранов С.Н. Исследование молекулярных масс и химической природы экстрактов ископаемых углей / С.Н. Баранов, И.Е. Носырев // Структура и свойства углей в ряду метаморфизма: Сб. науч. тр. Киев: Наук, думка, 1985. - С. 98-107.

48. Химия и переработка углей: Произв. изд. / В.Г. Липович, Г.А. Калабин, И.В. Калечиц / Под ред. В.Г. Липовича. -М.: Химия, 1988. 366 с.

49. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей / Т.М. Хренкова, B.C. Кирда// Химия твердого топлива. 1994. - № 6. - С. 36-42.

50. Полубенцев A.B. Влияние механоактивации на растворение углей в дейте-рированном изопропиловом спирте в супер критических условиях / A.B. По-лубенцев, JT.B. Каницкая, А.Г. Пройдаков и др. // Химия твердого топлива. -1990. № 4. - С. 60-65.

51. Самойленко Г.В. Влияние ультразвука на растворение каменных углей в органических растворителях / Г.В. Самойленко, JI.A. Мизина, С.Н. Баранов // Строение и свойства угля: Сб. науч. тр. Киев: Наук, думка, 1981. - С. 65-71.

52. Ларина H.K. Влияние облучения на растворимость назаровского бурого угля / Н.К. Ларина, O.K. Игнатова, В.Д. Горошко // Химия твердого топлива. -1975.-№2.-С. 55-59.

53. Баранов С.Н. Изменение физико-химических свойств ископаемых углей в условиях обработки методом гидроэкструзии / С.Н. Баранов, Н.К. Неронин, Г.В. Самойленко // Строение и свойства угля: Сб. науч. тр. Киев: Наук, думка, 1981.-С. 36-43.

54. Баранов С.Н. Изменение физико-химических свойств каменных углей при воздействии высоких давлений / С.Н. Баранов, Г.В. Самойленко, Н.К. Неронин, Ю.Ф. Черный // Деструкция и окисление ископаемых углей: Сб. науч. тр. Киев: Наук, думка, 1979. - С. 45-55.

55. Плопский Е.Я. Исследование возможности интенсификации суперкритического растворения бурых углей с помощью механохимической активации / Е.Я. Плопский, A.C. Успенский, В.В. Алиулин и др. // Химия твердого топлива. 1986.-№4.-С. 92-100.

56. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби. -М.: Химия, 1982. С. 308-324.

57. Кочканян P.O., Баранов С.Н., Носырев И.Е. Эффективность методов восстановительного алкилирования углей // Химия твердого топлива, 1984. № 1. С. 69-74.

58. Тамко В.А. Влияние неорганических щелочей и кислот на выход и состав продуктов пиролиза низкометаморфизованных углей / В.А. Тамко, В.Н. Шевкопляс // Там же. 1995. - № 5. - С. 67-78.

59. Makabe М., Ouchi К. // Fuel. 1981. -V.60. - № 4. - Р. 327.

60. Koslowski M. Potassium/liquid ammonia redaction of coal studied by thermal sulphur analusis / M. Koslowski, I.I. Maes // Proc. of Int. Conf. On Coal Sci. Essen, Germani, 1997. - P. 135-138.

61. Гордеев Г.П. Влияние кислотной обработки на механические свойства бурых углей // Химия твердого топлива. 1996. - № 1. - С. 18-23.

62. Кутузова Л.Ф. Структурно-химические превращения модифицированного бурого угля при пиролизе и гидрогенизации / Л.Ф. Кутузова, А. Крштонь, В.П. Саранчук и др. // Там же. 1998. - № 4. - С. 36-45.

63. Фомина А.С. Окисление как метод исследования твердых горючих ископаемых / А.С. Фомина, Т.А. Кухаренко, З.А. Румянцева, и др. // Там же. 1971. -№5.-С. 11-18.

64. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли: Техн. изд. -М.: Недра, 1972.-215 с.

65. Кухаренко Т.А. Окисление производных гуминовых кислот перманганатом калия в щелочной среде / Т.А. Кухаренко, В.И. Беликова, Л.В. Мотовилова // Химия твердого топлива. 1971. - № 5. - С. 57-59.

66. Серебрякова Р.В. Окисление Фан-Ягнобского каменного угля различными окислителями / Р.В. Серебрякова, З.А. Румянцева, А.С. Фомина // Там же. -1971.-№5.-С. 59-61.

67. Мае К. Effect of coal structure on thermal degadation of coal / Kasuiro Mae, Tai-suke Maki, Hajime Okutsu et al. // Proc. of Int. Conf. Jn Coal Sci. Essen, Germany, 1997. - P. 195-198.

68. Grosskinsky O., Huck G., Lange W. // Brennstoff-Chemie. 1959. - Bd. 40. - № 718.-S. 252.

69. Хабарова T.B. Влияние предварительной окислительной модификации на свойства адсорбентов из ископаемых углей / Т.В. Хабарова Т.В., Ю.В. Та-маркина, Т.Г. Шендрик, В.А. Кучеренко // Химия твердого топлива. 2000. -№ 1.-С. 45-51.

70. Pis J.J. Development of macroporosity in activated carbons by effect of coal pre-oxidation and burn of / J.J. Pis, J.B. Parra, G. De la Puente. et. al. // Fuel. 1998. -V. 77. -No 6.- P. 625-630.

71. Verheyen V., Rathbone R., Jagtouen M., Derbyshire F. // Carbon. 1995. - V. 33.- № 6. P. 763.

72. Сапунов В.А. Кинетика газофазного окисления углей азотной кислотой в псевдоожиженном слое / В.А. Сапунов, Е.С. Рудаков, В.А. Кучеренко, С.И. Гагаринова // Химия твердого топлива. 1989. - № 2. - С. 43-47.

73. Daulan С. Influence of anthracite pretreatment in the preparation of activated carbons / C. Daulan, S.B. Lyubchik, J.N. Rouzaud, F. Bequin // Fuel. 1998. - V. 77.- №. 6. P. 495-502.

74. Bodoev N.V. A novel process for preparation of active carbon from sapropelitic coals / N.V. Bodoev, R. Gruber, V.A. Kucherenko et. al. // Fuel. 1998. - V 77. -№6.-P. 473-478.

75. Howard H.C. Chemical constitution of coal: as determined by oxidation reactions // Chemistry of Coal Utilisation. New York London. 1945. - P. 346-347.

76. Сапунов В.А. Бензолполикарбоновые кислоты из каменых углей и других высокоуглеродистых материалов // Деструкция и окисление ископаемых углей: Сб. науч. тр. Киев: Наук. Думка, 1979. -С. 56-85.

77. Григорьева Е.А. Бензолполикарбоновые кислоты продуктов окисления некоторых каменных углей Кузбасса / Е.А. Григорьева, Т.А. Кухаренко // Химия твердого топлива. 1969. - № 5. - С. 34-39.

78. Аронов С.Г. Получение из углей карбоновых кислот / С.Г. Аронов, М.Г. Скляр, Ю.Б. Тютюнников // Комплексная химико-технологическая переработка углей. Киев: Техника, 1968. - С. 78-100.

79. Лазаров JI.K. Структура и реакции углей: Науч. изд. / JI.K. Лазаров, Г.К. Ан-гелова. София: Изд-во БАН, 1990. - 232 с.

80. Маркова К.И. Об изменении кислородсодержащих функциональных групп при среднетемпературном окислении углей различной степени углефикации // Химия твердого топлива. 1989. - № 4. - С. 41-46.

81. Шарыпов В.И. Низкотемпературное окисление бурого угля и его реакционная способность в процессах терморастворения / В.И. Шарыпов, С.В. Барышников, Н.Г. Береговцова и др. // Там же. 1996. - № 3. - С. 134-141.

82. Gluskoter Y.I. Electronic Low-temperature Ashing of Bituminous Coal // Fuel. -1965.-№44.-P. 285-291.

83. Кизилынтейн Л.Я. Пирогенетическое изучение углей марки Т с использованием метода окисления в высокочастотной кислородной плазме / Л.Я. Ки-зилыптейн, А.Л. Шпицглуз // Химия твердого топлива. 1994. - № 1. - С. 1115.

84. Щукин Л.И. Связь кинетических параметров окисления активированных углей в низкотемпературной кислородной плазме с микрокристаллической структурой углерода / Л.И. Щукин, М.В. Корниевич, С.И. Безниско и др. // Там же. 2000. - № 1. - С. 20-25.

85. Li X. Electrochemical characterization of carbon black subjected to RF oxygen plasma / X. Li, K.Horita // Carbon. 2000. - V. 38. - P. 133-138.

86. Камьянов В.Ф. Озонолиз нефтяного сырья: Науч. изд./ В.Ф. Камьянов, А.К. Лебедев, П.П. Сивирилов. -Томск: Раско, 1997. 271 с.

87. Камьянов В.Ф. Исследование структуры нефтяных асфальтенов и продуктов их озонолиза / В.Ф. Камьянов, B.C. Елисеев, Ю.Г. Кряжев и др. // Нефтехимия. 1978. - Т. 18. - № 1. - С. 138-143.

88. Елисеев B.C. Исследование высокомолекулярных продуктов озонолиза асфальтенов методом термолиза в сочетании с масс-спектрометрией // Журнал прикладной химии. 1980. - № 3. - С. 544-547.

89. Кутуев Р.Х. Исследование процесса озонирования керогена горючего сланца-кукерсита / Р.Х. Кутуев, О.Г. Егудина, В.И. Яковлев, В.А. Проскуряков // Химия твердого топлива. 1976. - № 2. - С. 108-113.

90. Егорьков А.Н. Озонирование балхашита // Там же. 1983. - №3. - С.66-70.

91. Егорьков А.Н. Исследование структуры сланцев месторождения Пула методом озонирования / А.Н. Егорьков, Антал Фехервари, Йожеф Барлаи и др. // Там же. 1985. - № 1. - С. 30-33.

92. Румянцева З.А. Компонентный состав основной части водорастворимых веществ из продуктов озонирования фюзинитовых бурых углей / З.А. Румянцева, З.М. Передникова, Б.Б. Гацман // Там же. 1986. - № 2. - С. 77-81.

93. Передникова З.М. Изучение химического состава и строения фюзинитовых бурых углей по продуктам их озонирования / З.М. Передникова, З.А. Румянцева, Б.Б. Гарцман // Там же. 1992. - № 1. - С. 36-40.

94. Патраков Ю.Ф. Термическое растворение озонированного барзасского липтобиолитового угля / Ю.Ф. Патраков, Н.И. Федорова, В.Ф. Камьянов, Л.Ф. Горбунова // Там же. 2001. - № 5. - С. 63-67.

95. Sharypov V.J. Some features of chemical composition, structure and reactive ability of Kansk-Achinsk lignite modified by ozone treatment / V.J. Sharypov, B.N. Kusnetsov, S.V. Baryshnikov et al. // Fuel. 1999. - V.78. - №6. - P. 663666.

96. Компанец B.A. Исследование озонолиза ископаемых углей / В.А. Ком-панец, A.B. Зайковский, В.И. Аркушина // Химия и физика угля: Сб. науч тр. Киев: Наук думка, 1991. - С. 49-55.

97. Трофимова С.Ф. Окисление активированного угля озоном / С.Ф. Трофимова, Л.Ф. Атякшева, Б.Н. Тарасевич, Г.И. Емельянова // Вестник Московского университета. Сер. хим. 1978. - Т.19. - № 2. - С. 151-155.

98. Атякшева Л.Ф. Изменение структурных характеристик углеродных материалов под воздействием озона / Л.Ф. Атякшева, Г.И. Емельянова // Журнал физической химии. 1982. - Т. 56. - С. 2627-2629.

99. Семенов H.H. Цепные реакции: Науч. изд. Л.: Госхитехиздат, 1934. -555 с.

100. Chakravarty S. L. Auto-oxidation of Indian coals. Pt 2. Mechanism of oxidation // J. Mines, Metals and Fuels. 1960. - № 11. - P. 10-15.

101. Разумовский С.Д. Кислород элементарные формы и свойства: Науч. изд. -М.: Химия, 1979. -3 04 с.

102. Кучер Р.В. Исследование начальной стадии окисления углей методом ЭПР / Р.В. Кучер, В.А. Компанец // Химия твердого топлива. 1972. - № 6. -С. 40-44.

103. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых: Науч. изд. М.: Химия, 1974.-271 с.

104. Теория и практика жидкофазного окисления / Под ред. Н.М. Эмануэля. -М.: Наука, 1974. -300 с.

105. Пудов B.C. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров / B.C. Пудов, А.Л. Бучаченко // Успехи химии. 1970. - Т. 39. -Вып.1. - С. 130-157.

106. Денисов Е.Ш. Эстафетная модель цепного окисления полимеров // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15. - № 6. - С. 1422-1430.

107. Нейман Н.Б. Прогресс полимерной химии: Науч. изд. -М.: Наука, 1969. 459 с.

108. Кричко A.A. Некоторые вопросы проблемы окислительной деструкции топлива // Химия твердого топлива. 1971. - № 5. - С. 5-10.

109. Мак-Таггарт Ф. Плазмохимические реакции в электрических разрядах / Под ред. И.А.Маслова. М.: Атомиздат, 1972. - 256 с.

110. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме: Науч. изд. М.: Наука, 1980.-257 с.

111. Разумовский С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями: Науч. изд. / С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. М.: Наука, 1974. - 322 с.

112. Юрьев Ю.Н. Использование озона в органическом синтезе. М., ЦНТИИТЭнефтехим, 1976. - С.42.

113. Одиноков В.Н. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений / В.Н. Одиноков, Л.П. Жемайдук, Г.А. Толстиков // Журнал органической химии. 1978. - Т. 14. - № 1. - С.54-59.

114. Разумовский С.Д. Кинетика и механизм реакции озона с фенолом в водных средах / С.Д. Разумовский, B.C. Овечкин, M.JI. Константинова // Известия Академии наук СССР. Сер. хим. 1979. - № 2. - С. 285-288.

115. Раковский С.К. Исследование реакции озона с парафинами методом ЭПР / С.К. Раковский, С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков // Там же. 1976. - № 3. -С. 701-703.

116. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред: Науч. изд. М.: Химия, 1972. - 243 с.

117. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления: Науч. изд. М.: Наука, 1976. -200 с.

118. Гречишников Н.П. Методы исследования вещественного состава твердых горючих ископаемых: Практическое руководство. М.: Недра, 1964. -200 с.

119. Тайц Е.М. Методы анализа и испытания углей: Практическое руководство / Е.М. Тайц, H.A. Андреева. М.: Недра, 1983. -301 с.

120. Практикум по технологии переработки нефти / Под ред. Е.В. Смидович и И.П. Лукошевич. М.: Химия, 1978. С. 279-281.

121. Фридель P.A. Инфракрасные спектры в исследовании структуры углей // Прикладная инфракрасная спектроскопия: Сб. науч. ст. М.: Мир, 1970. - С. 164-201.

122. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практическое руководство. М.: Мир, 1965. -216 с.

123. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. 516 с.

124. Тарковская И.А. Окисленный уголь: Науч. изд. Киев: Наук, думка, 1981.-196 с.

125. Боэм Х.П. Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций: Науч. изд. М.: Мир, 1969. -292 с.

126. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование гумусового органического вещества // Химия твердого топлива. 1989. - № 6. - С. 11-19.

127. Ковалев К.Е. Рентгеноструктурные исследования соленых углей Новомосковского месторождения Западного Донбасса / К.Е. Ковалев, Т.Г. Шенд-рик, JIM. Крыпина // Физико-химическая активация углей: Сб. науч. тр. -Киев: Наук, думка, 1989. С. 64-69.

128. Луковников А.Ф. Рентгенографическое исследование каменных углей Кузнецкого бассейна / А.Ф. Луковников, Ю.М. Королев, С.Г. Головин и др. // Химия твердого топлива. 1996. - № 5. - С. 3-13.

129. Шарыпов В.И. Термокаталитическое растворение в тетралине бурого угля, модифицированного низкотемпературной термообработкой / В.И. Шарыпов, C.B. Барышников, В.Г. Чумаков и др. // Там же. 1995. - № 6. - С.39-45.

130. Скрипченко Г.Б. Влияние петрографической неоднородности и минеральных компонентов углей на разрешение рентгеноструктурного анализа / Г.Б. Скрипченко, Д.В. Никифоров, Л.В. Шуляковская // Там же. 2000. - № 6.-С. 51-59.

131. Бирюков Ю.В. Термическая деструкция спекающихся углей: Науч.-тех. изд. М.: Металлургия, 1980. -120 с.

132. Сапунов В.А. Термическая деструкция углей и продуктов их окисления / В.А. Сапунов, Е.С. Рудаков, B.C. Чуприна, В.А. Кучеренко // Физико-химическая активация углей: Сб. науч. ст. -Киев: Наук, думка, 1989. С. 90105.

133. Бутузова Л.Ф. Формы кислородсодержащих структурных фрагментов в бурых углях и их роль в процессе термодеструкции / Л.Ф. Бутузова, В.И. Саранчук, Л.Н. Исаева, O.A. Буравцова // Химия твердого топлива. 1991. -№2. - С. 11-18.

134. Гагарин С.Г. Формы кислорода в органической массе углей // Кокс и химия. 2001. - № 10. - С. 16-23.139

135. Глущенко И.М. Термический анализ твердых топлив: Науч.-тех. изд. -М.: Металлургия, 1968. -192 с.

136. Хёрд Ч.Д. Пиролиз соединений углерода. -Д., М.: Гл. ред. хим. лит-ры, 1938.-687 с.

137. Меленевский В.Н. Анализ углей Кузбасса пиролитическим методом / В.Н. Меленевский, Ю.Ф. Патраков, В.И. Сухоручко, С.А. Семенова // Материалы V межд. конф. «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа». -М,-2001.-Т. 2.-С. 304-306.

138. Ndaji F.E. The effects of oxidation on the macromolecular structure of coal / F.E. Ndaji, К. M. Thomas // Fuel. 1995. - V. 74. - № 6. - P. 932-937.

139. Гагаринова П.М. Реакционная способность и структура углей Кузбасса / П.М. Гагаринова, Н.Д. Русьянова, В.И. Бутакова // Химия твердого топлива. 1986. -№ 1.-С.З-7.

140. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана / Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов и др. -М.: Наука, 1999. -304 с.

141. Ольшанова K.M. Аналитическая химия: Учебник для вузов / K.M. Олынанова, С.К. Пискарева, K.M. Барашков. -М.: Химия, 1980. -400 с.