Кинетика и механизм окисления лигнина и его модельных соединений озоном в присутствии ионов Mn(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Худошин, Андрей Григорьевич

• Худошин, Андрей Григорьевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Худошин, Андрей Григорьевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Строение лигнина.

1.1.1. Дисперсии лигнинов в воде.

1.2. Влияние структуры модельных соединений лигнина и условий озонирования на механизм и состав продуктов.

1.2.1. Влияние строения фенолов на активность в реакциях с озоном.

1.2.2. Реакция озона с соединениями, моделирующими структурные фрагменты лигнина.

1.2.3. Механизм озонолиза фенола и его производных.

1.2.4. Механизм озонолиза модельных соединений лигнина.

1.3 Катализаторы на основе ионов марганца и ионов переходных металлов для процессов окисления лигнина и его модельных соединений

1.3.1. Каталитическое окисление ароматических соединений озоном.

1.3.2. Использование ионов переходных металлов в процессах делигнификации.

1.3.3. Катализ реакций озона с алифатическими кислотами в присутствии ионов Мп(П).

1.3.4. Окисление алифатических кислот в присутствии гетерогенных катализаторов на основе марганца.

1.3.5. Роль Мп(Ш) в процессах окисления органических соединений.

1.3.6. Окисление ионов Мп озоном в растворах.

1.4. Исследование кинетики газо-жидкостных процессов озонирования.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика приготовления образцов лигнина.

2.3. Методика проведения реакции озонирования.

2.4.Спектральный анализ.

2.5. ВЭЖХ и газовая хроматография.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Озонирование водных растворов модельных соединений лигнина

3.1.1. Кинетические модели.

3.1.2. Определение кинетических параметров реакции озона с фенолом, гваяколом, вератролом, вератровый спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой.

3.1.3. Предполагаемый механизм озонолиза фенола, гваякола, вератрола и его производных на основе хроматографического анализа.

3.2. Озонирование водных растворов лигнина и лигносульфоната.

3.2.1 Определение кинетических параметров.

3.2.2. ИК-спектральный анализ лигнина и анализ содержания функциональных групп.

3.3. Каталитическое озонирование лигнина и его модельных соединений в присутствии ионов марганца.

3.3.1. Озонирование ионов Мп(П).

3.3.2. Озонирование вератрола и малеиновой кислоты в присутствии ионов Мп(П).

3.3.3. Озонирование щавелевой кислоты в присутствии ионов Мп(П).

3.3.4. Озонирование лигнина в присутствии ионов Мп(П).

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм окисления лигнина и его модельных соединений озоном в присутствии ионов Mn(II)»

Актуальность темы.

В последние годы интенсивно развиваются исследования в области химической переработки растительной биомассы, которая является возобновляемым источником органического сырья. Основные компоненты растительного сырья - целлюлоза и лигнин. Лигнины представляют собой неоднородные полифункциональные высокомолекулярные соединения, построенные из фенилпропановых структурных единиц.

Одним из перспективных направлений являются исследования в области окислительной деструкции лигнина. В качестве окислителей часто используют озон, кислород, перекись водорода. Озон обладает рядом преимуществ - высокая реакционная способность позволяет проводить реакции в мягких условиях и при низких температурах.

Изучение реакции озона с лигнином интересно с точки зрения решения следующих задач:

• совершенствование методов делигнификации и отбелки целлюлозы,

• активация лигноцеллюлозных материалов в процессах конверсии в сахара,

• синтез полезных продуктов, в том числе сорбентов, полимеров и др. материалов,

• очистка сточных вод от продуктов деструкции лигнина.

Перспектива широкого применения озона для окисления лигнинсодержащих материалов делает актуальной задачу развития теории таких процессов.

Однако проведение фундаментальных исследований связано с определенными трудностями, обусловленными с одной стороны сложностью природы самой макромолекулы лигнина, поливариантностью его структурных звеньев и связей между ними, с другой - сложностью химии процессов озонирования. Поэтому часто для изучения реакций озона с лигнином используют соединения, моделирующие его структурные фрагменты.

В последние годы интенсивно развиваются исследования в области химической переработки биомассы с использованием катализаторов.

В качестве катализаторов часто используют ионы переходных металлов, их комплексы с различными лигандами, а также гетерогенные катализаторы на основе оксидов металлов и самих металлов, нанесенных на твердые носители.

Высокая селективность каталитических реакций открывает новые перспективы использования озона в процессах переработки природного сырья. Применение озонокаталитических методов может быть направлено, прежде всего, на селективное окисление одного из компонентов растительного сырья - лигнина с целью получения из него различных продуктов, а также на делигнификацию лигноцеллюлозных материалов. Главная задача заключается в подборе катализаторов, позволяющих осуществить эти процессы. В литературе практически отсутствуют данные о каталитических реакциях озона с основными компонентами растительного сырья - целлюлозой и лигнином.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось изучение кинетики и механизма реакции озона с лигнином, лигносульфонатом натрия и их модельными соединениями вератрильного ряда, а также исследование влияния ионов Мп(П) на превращения этих субстратов.

В связи с этим поставили следующие задачи:

1. Определение кинетических параметров реакции озона с вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой. Установление взаимосвязи между структурой соединений вератрильного ряда и их реакционной способностью.

2. Изучение превращений лигнина и соединений вератрильного ряда при озонировании методами УФ-, ИК-спектроскопии и хроматографии.

3. Исследование роли ионов Мп(П) при озонировании лигнина, вератрола и некоторых промежуточных продуктов их озонирования - малеиновой и щавелевой кислот.

4. Выяснение механизма исследованных реакций.

Научная новизна. Для проведения кинетических исследований разработан реактор газлифтного типа с естественной циркуляцией жидкой фазы.

Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом натрия, вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой в водных растворах серной кислоты рН=1,5. Для расчета констант скорости применяли различные модели газо-жидкостных процессов.

Установлена зависимость константы скорости реакций озона с соединениями вератрильного ряда от константы заместителя, учитывающей влияние индукционного и мезомерного эффектов на электронную плотность ароматического кольца.

Предложен механизм реакций озона с модельными соединениями структурного звена лигнина в кислой среде.

Определена эффективная константа скорости озонирования водорастворимого аналога лигнина - лигносульфоната натрия. На основании результатов УФ, ИК-спектроскопии высказано предположение об основных направлениях реакции озона с лигнином.

Предложен механизм каталитического действия ионов Мп(П) в реакциях озона с лигнином, вератролом, малеиновой и щавелевой кислотами.

Практическая значимость. Найденные в работе кинетические параметры реакций лигнина и его модельных соединений с озоном могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза лигнина.

Результаты исследований озонокаталитических систем могут лечь в основу новых технологий отбелки целлюлозы, а также очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2004» (Москва, 2004), Международной конференции «ФИЗИКОХИМИЯ ЛИГНИНА» (Архангельск, 2005.), Первой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и Технология.» (Москва, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2006» (Москва, 2006), VII Российской конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), в Школе Института повышения квалификации НАТО "Новые органические реакции и методики зеленой химии" (Лече - Отранто, Италия, 2006), на Международной конференция «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2007), 29-м Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и Технология.» (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

1. Литературный обзор

1.1. Строение лигнина Лигнин является одним из основных компонентов древесины и представляет собой природный нерегулярный разветвленный фенольный полимер[1]. На рисунке 1.1 показан усредненный фрагмент молекулы лигнина.

Основной структурной единицей макромолекулы лигнина является фенилпропановая единица (ФПЕ). Первая модель лигнина ели предложена Фрейденбергом и состояла из 18 ФПЕ [2].

В природном лигнине присутствуют метоксильные, фенольные гидроксильные и алифатические гидроксильные, кетонные и альдегидные функциональные группы.

Метоксильные группы весьма характерны для лигнинов. В среднем в лигнине древесины их содержится 14-22% [3].

Гидроксильные функциональные группы лигнина во многом определяют его реакционную способность в процессах делигнификации, конденсации, окисления и получения различных производных при химическом модифицировании. В препаратах лигнина суммарное содержание гидроксильных групп обычно составляет около 30%. Их реакционная способность меняется благодаря влиянию других функциональных групп и пространственных эффектов.

Алифатические гидроксильные группы в лигнине представлены первичными и вторичными группами. При обрыве боковой цепи первичные гидроксильные группы могут находиться в а-и Р-положении.

Фенольные гидроксильные группы входят в ароматические ядра п-оксифенильных (1), гваяцильных (2) и сирингильных (3) остатков (рис. 1.2), соотношение которых различно в зависимости от источника лигнина.

Пропановые боковые цепи могут содержать различные функциональные группы - гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, этиленовые двойные связи.

Свойства фенольных групп меняются в зависимости от типа связей между ФПЕ и от наличия или отсутствия в них сопряжения. Кислотность фенольного гидроксила увеличивается, если в ароматическом кольце присутствуют электроноакцепторные заместители. В лигнинах, подвергнутых различной химической или биохимической обработке, могут появиться соединения пирокатехинового типа.

ОСНз

ОСНз о

Н3СО

Рис. 1.2. Структурные единицы молекулы лигнина.

Наличие карбоксильных групп в лигнинах зависит от растительного источника, а также от методики его выделения. К примеру, содержание карбоксильных групп в лигнине Бъёркмана составляет приблизительно 0,05 СООН на ФПЕ. В препаратах технических лигнинов, особенно окисленных, содержание карбоксильных групп может быть значительным. Содержание карбонильных групп в лигнине невелико.

Основными типами связей между фенилпропановыми структурными единицами в макромолекуле лигнина являются простые эфирные и углерод -углеродные связи дифенильного, алкиларильного или диалкильного типа (рис. 1.3) [1]. осн. он

Н3СО СН2ОН

Н3СО б)

СН2СОСН2ОН

НО ОСНз он с-с

Н3СО

ОСНз

Н3СО

ОСН3

ОН д) е)

Рис. 1.3. Основные типы связей между ФПЕ в макромолекуле природного лигнина: а), б), в), г) - простые эфирные; д), е) - углерод - углеродные.

Углеродные связи очень устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям и препятствуют образованию мономеров при гидролизе, этанолизе [4]. Простые эфирные связи более лабильны и расщепляются в первую очередь при химической обработке [4].

В технических лигнинах могут присутствовать структуры типа стильбена и диарилметана [5], показанные на рисунке 1.4. рсн3

ОН

ОСНз

ОН н3со б)

Рис. 1.4. Структуры, присутствующие в технических лигнинах: а) - диарилметановые, б) - стильбеновые.

При сульфитной обработке древесины [6] происходит сульфирование лигнинов в результате замещения спиртового гидроксила сульфогруппой. Сульфогруппы (-БОзН) могут находиться в а-, (3- или у-положениях:

803Н

Образующиеся лигиосульфонаты - нелинейные полимеры с сетчатой структурой, обладающие сильнополярными сульфоксильными группами, способными к диссоциации.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Худошин, Андрей Григорьевич

Выводы.

1. Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом и соединениями вератрильного ряда - вератролом, вератровым спиртом, вератровым альдегидом, вератровой кислотой при проведении реакции в кислой среде рН=1,5 в барботажном реакторе с естественной циркуляцией жидкой фазы. Для описания кинетики процессов озонирования использовали различные модели газо-жидкостных процессов - пленочную модель и модель Данквертса.

2. Показано, влияние природы заместителя в ароматическом кольце на реакционную способность для соединений вератрильного ряда. Полученные закономерности хорошо описываются уравнением Гаммета с константой реакции р=-2,3, что свидетельствует о том, что реакция протекает по механизму электрофильного присоединения.

3. На основании данных хроматографического анализа продуктов окисления озоном гваякола, вератрола и его производных высказаны предположения о механизме реакций. Показано, что атаке, озоном может подвергаться боковая группа в «-положении, но главным направлением реакций является раскрытие ароматического кольца с образованием производных муконовой кислоты.

4. С использованием результатов кинетического анализа и методов УФ-, ИК-спектроскопии выявлены основные направления протекания реакции лигнина с озоном. При озонировании происходит деструкция ароматического кольца, приводящая к образованию сопряженных структур с двойными связями, которые при последующем озонировании разрушаются с образованием алифатических альдегидов и кислот.

5. Исследовано влияние ионов Мп(П) на процесс озонирования лигнина, вератрола, малеиновой и щавелевой кислот. В присутствии ионов Мп(П) не изменяется скорость разрушения ароматического кольца вератрола и двойных связей малеиновой кислоты, но возрастает скорость превращения промежуточных продуктов озонирования. Общий расход озона возрастает с 2 до 5 моль озона на моль вератрола и с 1 до 4 моль озона на моль малеиновой кислоты.

6. Установлена роль ионов Мп(П) в каталитическом разложении щавелевой кислоты озоном. Показано, что ионы Мп(П) окисляются озоном до ионов Мп(Ш), которые превращают органический субстрат при образовании хелатных комплексов с кислородсодержащими группами.

7. Предложена схема озонолиза лигнина в присутствии ионов Мп(П). Лигнин окисляется не только озоном, но и ионами Мп(Ш), которые инициируют радикальные процессы, играющие важную роль в разрушении ароматического кольца. Общий расход озона на структурную единицу лигнина возрастает с 3 до 7 за счет окисления ионами Мп(Ш) алифатических насыщенных соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Худошин, Андрей Григорьевич, 2008 год

1. Сарканен К.В., Людвиг И. Лигиииы структура, состав и реакции. / М.: Лесная промышленность. 1975, 613 с

2. Фенгел Д. Древесина. / М.: Лесная промышленность. 1988, 512 с.

3. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных / Рига: Зинатне. 1978, 250 е.

4. Химия древесины. Под ред. Браунинга Б.Л. Пер. с англ. / М.: Лесная промышленность. 1967, 530 с.

5. Eriksson Т., Gierer J. Studies on the Ozonation of Structural Elements in Residual Kraft Lignins. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1985, v. 5, p. 53-84.

6. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина / M.: Лесная промышленность. 1983, 200 с.

7. Лебтахи Хамид. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов., дисс. к.х.н., 1988, М., МГУ, 239 с

8. Галстян Г.А. Озон и его реакции с ароматическими соединениями в жидкой фазе. / ВНУ, Луганск, 2003.

9. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. / Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974, с. 219-241.

10. Bailey P.S. / Ozonation in Organic Chemistry. Vd.2 Academic Press, New York. 1982, pp. 31-37.

11. Kratzl K., Claus P., Reichel G. Reactions with Lignin and Lignin Model Compounds. // TAPPI. 1976, v. 59, N 11, pp. 86-87.

12. Бенько Е.М., Бокова М.Н., Митрофанова А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетические закономерности озонолиза модельных соединений лигнина в водных растворах. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 4, с. 663-666.,

13. Бенько Е.М., Бокова М.Н., Митрофанова А.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетика и механизм реакций озона с модельными соединениями лигнина в водных растворах. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 5, с. 829-834.

14. Ragnar М.,Eriksson Т., Reitberger. Т., Brandt P. New mechanism in the ozone reaction with lignin structures; Holzforschung // Holzforschung, 1999, 53,pp.423-428

15. Ragnar M.,Eriksson Т., Reitberger. T. Radical Formation in Ozone Reactions with Lignin and Carbohydrate Model Compounds // Holzforschung, 1999, v.53, pp.292-298

16. Euphrosine-Moy V., Lasri Т., Bes R.S., Molinier J., and Mathieu J. Degradation of Poplar Lignin with Ozone. // Ozone Science & Engineering. 1990, v.13,N 2, p. 239-248.

17. Eriksson Т., Gierer J. Ozonation of Structural Elements of Residual Lignin. // Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry (Jap. TAPPI). 1983, v. 4, p. 94-98.

18. Melo R., Mariani S., Arias A. Kinetic Study of the Reaction of Klason Lignin with Ozone. // Invest. Tec. Pap. 1997, v. 34, N 134. p. 791-800.

19. Kusakabe K., Aso S., Hayashi J.I., Isomura K., Morooka S. Decomposition of Humic Acid and Reduction of Trihalomethane Formation Potential in Water by Ozone with UV Irradiation // Water Research. 1990, v. 24, N 6, p. 781-785.

20. Takahashi N., Nakai Т., Satoh Y., Katoh Y. Ozonolysis of Humic Acid and Its Effect on Decoloration and Biodegradability. // Ozone Science & Engineering. 1995, v. 17, p. 511-525.

21. Moto Massatoshi, Sawada Tasuro, Nakamura Yoshitishi, Suda Hiroshi // J.Chem. Soc. Jap., Chem. And Chem. Ind. Chem. 1986. №4. p 545

22. Haluk J.P., Metche M. Caracterisation chimique et spectrographique de la Iignine de peuplier par acidolyse et ozonolyse //Cellulose Chemistry and Technology. 1986. v.20. p31.

23. Ferron В., Croue J.P., Dore M. Comparative study of ozonation of two lignin model compounds : Coniferyl alcohol and ferulic acid. Identification of some by-products // Ozone Science and Engineering. 1995. v.17. p.687.

24. Галстян Г.А., Якоби B.A., Дворцевой M.M., Галстян Т.М. Жидкофазное каталитическое окисление п-нитротолуола озоно-кислородной смесью. // Журнал прикладной химии. 1978, т. 51, № 1, с. 133-136

25. Тюпало Н.Ф., Якоби В.А., Пономарев Б.А., Бернашевский Н.В., Степанян А.А. Каталитическое окисление алкилароматических соединений озоном в жидкой фазе. // Сб.: Катализ и катализаторы. Киев: Наукова Думка. 1974, № 11, с. 65-69.

26. Gross Z., Nimri S., Simkhovich L. Iron Porphyrin Catalyzed Hydroxylation of Ethylbenzene by Ozone. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1996, v. 113, N 1-2, p. 231-238

27. Потапенко Э.В., Галстян Г.А., Галстян А.Г., Кудюков Ю.П. Окисление 4-нитротолуола озоном в уксусном ангидриде в присутствии сульфата марганца. // Кинетика и катализ. 2001, т. 42, № 6, с. 872-875

28. Якоби В.А., Ципенюк В.П., Игнатов В.А., Пономарев Б.А., Карпухин П.П. О механизме окислительной конденсации при озонировании. // Журнал прикладной химии. 1974, № 11, с. 2417-2420.

29. Кузнецова С.А. Получение химических продуктов из древесной биомассы с применением катализаторов и активирующих воздействий., дисс. д.х.н., 2005, Красноярск, СГТУ

30. Медведев М.И., Зульфигаров О.С., Гречко А.В. Окисление малых концентраций лигносульфонатов озоном. // Журнал прикладной химии. 1985, т. 58, №4, с. 858-863.

31. Gracia R., Aragues J.L., Ovelleiro J.L. Study of the Catalytic Ozonation of Humic Substances in Water and Their Ozonation By-Products. // Ozone Science & Engineering. 1996, v. 18, N 3, p. 195-208.

32. Gracia R., Aragues J.L., Ovelleiro J.L. Mn (Il)-Catalysed Ozonation of Raw Ebro River Water and Its Ozonation Byproducts. // Water Research. 1998, v. 32, N 1, p. 57-62.

33. Гермер Э.И., Катализ кислородно-щелочной делигнификации. // Бумажная промышленность. 1990, № 11.с 6-8.

34. Bogolitsyn К., Kosheleva A., Popova N. Homogeneous Catalytic Oxidation of Lignin Model Compounds in Water-Ethanol Medium // Ninth European Workshop on Lignicellulosics and Pulp.-Proceedings.-Vena.-Austria.-2006-p.178-180

35. Sonnen D.M., Reiner R.S., Atalla R.H., Weinstock I.A., Degradation of pulp-mill effluent by oxygen and Na5PV2Mol0040., a multipurpose delignification and wet air oxidation catalyst //Ind. Eng. Chem. Res., 1997, №36, pp.4134-4142

36. Evtuguin D.V., Pascoal C. Neto, Polyoxometalate promoted method of oxygen delignification. //Holzforshung, 1997, V. 51, №4, pp. 338-342

37. Capanema E.A., Alves V.L., Chen C-L. J.S. and ad. Studies on Reaction Mechanism in Mn(IV)-Complex-Catalyzed Bleaching of Pulp with Hydrogen Peroxide by 2D NMR Spectroscopy // Proceedings of 11th ISWPC, Nica, France, 2001, V.I,pp. 223-226

38. Gaspar A., Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. Oxygen bleaching of kraft pulp catalyzed by Mn(III)-substituted polyoxometalates //Applied Catalysis A: General, 2003, v. 239, p.157-168

39. Gaspar A., Evtuguin D.V., Pascoal C. Neto, A New highly selective oxygen delignification of kraft pulp promoted bu Mn-assisted polyoxometalates // Proceeding of 11th ISWPC, Nice, France, 2001, V.II, pp227-230,

40. Andreozzi R., Marotta R., Sanchirico R. Manganese-catalysed ozonation of glyoxalic acid in aqueous solutions. // Journal of Chemistry Technology and Biotechnology. 2000, v. 75, N 1, pp. 59-65

41. Andreozzi R., Insola A., Caprio V., D'Amore M.G. The Kinetics of Mn(II)-Catalyzed Ozonation of Oxalic Acid in Aqueous Solution. // Water Research. 1992, v. 26, N 7, 917-921

42. Kapustin A.E., Milk. S.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol., 1997, 40, 37; Chem. Abstr. 1998, 128, 40126.

43. Tarunin B.I., Tarunina V.N., Talina E.V., Kinetics of Homogeneous Catalytic Oxidation of Formic Acid in the Medium of Acetic Acid // Kinetics and Catalysis. 1994, t. 35, c. 669-674

44. Ahmed A. Abd El-Raady, Tsuyoshi Nakajima. Decomposiotion of Carboxylic Acids in Water by 03,03/H202 and 03/Catalyst. // Ozone: Science and Engineering, v.27. p 11-18

45. Andreozzi R., Caprio V., Marotta R., Tufano V., Kinetic modeling of pyruvic acid ozonation in aqueous solutions catalyzed by Mn(II) and Mn(IV) ions // Wat. Res., 2001, V. 35, No. 1, pp. 109-120.

46. Andreozzi R., Caprio V., Insola A., Marotta R., Tufano V., Kinetics of Oxalic Acid Ozonation Promoted by Heterogeneous Mn02 Catalysis // Ind. Eng. Chem. Res., 1997, V.36, № 11, pp. 4774 -4778.

47. Tong S.-p., Liu W.-p., Leng W.-h., Zhang Q.-q., Characteristics of Mn02 catalytic ozonation of sulfosalicylic acid and propionic acid in water // Chemosphere, 2003, V.50, iss.10, pp.1359-1364

48. Wong Y., Stone A.T. Reaction of MnIII,IV (hydr)oxides with oxalic acid, glyoxylic acid, phosphonoformic acid, and structurally-related organic compounds // Geochimica et Cosmochinica Acta. 2006, v. 70, pp. 44774490

49. Nowack В., Stone A., Manganese-catalyzed degradation of phosphonic acids // Environ Chem Lett, 2003, v. 1, p.24-31

50. Zaki A.B., El-Sheikh M.Y., Evans J., El-Safty S.A., Characteristic mechanisms of the homogeneous and heterogeneous oxidation of aromatic amines with transition metal oxalate complexes // Polyhedron, 2000, vl9, p 1317-1328

51. Van Aken В., Agathos S.N., Implication of Manganese (III), Oxalate, and Oxygen in the Degradation of Nitroaromatic Compounds by Manganese Peroxidase (MnP) //Appl. Microbiol Biotechnol, 2002, v.58, p 345-351

52. Archibald F.S., Bourbonnais R., Jurasek L., Paice M.G., Reid I.D. Kraft pulp bleaching and delignification by Trametes versicolor // Journal of Biotechnology. 1997, v.53, p. 215-236

53. Crestini C., D'Annibale A., Sermanni G.G., Saladino R., The reactivity of phenolic and non-phenolic residual kraft lignin model compounds with Mn(II)-peroxidase from Lentinula edodes // Bioorganic &Medical chemistry, 2000, V.8, iss.2, pp.433-438.

54. Hoigne J., Bader H., Haag W.R., Staehelin J. Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic Compounds in Water. III: Inorganic Compounds and Radicals. // Water Research. 1985, v. 19, p. 993-1004

55. Тюпало Н.Ф., Якоби B.A. Исследование реакций озона с ионами марганца (II) и (III) в серной кислоте. // Журнал неорганической химии. 1980, т. 25, вып. 6, с. 1557-1560

56. Mechanism of Oxidation of Manganese and Silver with Ozone. // Dopovidi Akad. Nauk Ukr. RSR. 1965, v. 2, p. 226-228. Chem. Abstr. 62:14169b.

57. Jacobsen F., Holcman J., Sehested K. Oxidation of manganese(II) by ozone and reduction of manganese(III) by hydrogen peroxide in acidic solution // International Journal of Chemical Kinetics, 1998, v. 30, p. 207.

58. Gregory D., Carlson K.H. Ozonation of Dissolved Manganese in the Presence of Natural Organic Matter. // Ozone Science & Engineering. 2001, v. 23, N2, p. 149-159

59. Kaneko H., Hosoya S., Iiyama K., and Nakano J. Degradation of Lignin with Ozone Reactivity of Lignin Model Compounds towards Ozone. // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1983, v. 3, N. 4, p. 399-411.

60. Reckhow D.A., Knocke W.R., Kearney M.J., Parks C.A. Oxidation of Iron and Manganese by Ozone. // Ozone Science & Engineering. 1991, v. 13, N 6, p. 675-695

61. Еремин E.H. / Основы химической кинетики. M.: Высшая школа. 1976, 542 е.,

62. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. / Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984, 466 с.

63. Zheng Y., Hill D.O., Kuo С.Н. Rates of Ozonation of Cresol Isomers in Aqueous Solutions. // Ozone Science & Engineering. 1993, v. 15, N 3, p. 267-278

64. Реутский B.A., Овечкин B.C., Сажин B.C., Журавлева Т.Ю. Кинетика окисления водных растворов фенола озоном. // Химия и технология воды, 1981, т. 3, № 2, с. 169-173.

65. Farooq S., Ahmed М. Modeling of an Ozone-Wastewaters System's Kinetics. // Water Research. 1989, v. 23, p. 809-815.

66. Amy G.L., Kuo C.J., Sjerca R.A. Ozonation of Humic Substances: Effects on Molecular Weight Distributions of Organic Carbon and Trihalomethane Formation Potential. // Ozone Science & Engineering. 1987, v. 10, p. 39-54.

67. Singer P.C., Gurol M.D. Dynamics of the Ozonation of Phenol.

68. Experimental Observation. // Water Research. 1983, v. 17, N 9, p. 11631181.

69. Beltran F.J. Theoretical Aspects of the Kinetics of Competitive Ozone Reactions in Water. // Ozone Science & Engineering. 1995, v. 17, N 2, p.163-181

70. Розовский А.Я. / Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. с. 150

71. Данквертс П.В. / Газожидкостные реакции. М.: Химия, 1973, с. 267

72. Г.Ф. Закис, JLH. Можейко, Г.М. Телышева. / Методы определения функциональных групп лигнина. Рига, «Зинатне», 1975

73. Соколов В.Н., Доманский И.В. /Газожидкостные реакторы. JL: «Машиностроение», 1976, с. 17-18

74. Митрофанов А.Д. / Деп. В ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы 5 фев. 1979, №2363-79

75. Lachenal D., Fernandes J.C., Froment P. Behaviour of Residual Lignin in Kraft Pulp during Bleaching. // J. Pulp and Paper Sci. 1995, v. 21, N 5, p. 175.

76. Рощина T.M., Шония H.K., Глазкова C.B., Хрычева А.Д., Газохроматографическое исследование свойств поверхности фторированного углерода. // Вестник МГУ Сер. 2. Химия, 2005, Т.46, №1,с.29

77. Tuor U., Winterhalter К., Fiechter A. Enzymes of white-rot fungi involved in lignin degradation and ecological determinants for wood decay // J. of Biotechnology, v.41, 1995, p.l

78. Whitman W.G. The two-film theory of gas absorption // Chem. And Met. Eng., v.29, 1923, p. 147

79. Hatta S. On the Absorption Velocity of Gasses by Liquids // Technol. Repts. Tohoku Imp. University, v. 10, 1932, p.l 19

80. Van Krevelen D.W., Hoftijzer P.J. Kinetics of gas-liquid reaction. Part I. General theory // Rec. trav. Chim., v.61, 1948, p. 563

81. Higbie R. The Rate of Absorption of Pure Gas into a Still Liquid. During Short Periods of Exposure // Trans. An. Inst. Chem. Eng. 35, p.365 (1935)

82. Якоби B.A. Ж. Физ. Химии 1992, 66. №4. с. 867-870

83. Masschelein W. J., Measurement of High Ozone Concentrations in Gases by KI Titration and Monitoring by UV-Absorption // Ozone Science Eng., 1998, 20. №6. p. 491

84. Beltran F.J., Garcia-Araya J.F., Encinar J.M., Henry and mass transfer coefficients in the ozonation of wastewater //Ozone Science Eng., 1997. 19. №3. p.281.

85. Benbelkacem H., Cano H., Mathe S., Debellefontaine H., Maleic Acid Ozonation: Reactor Modeling and Rate Constants Determination // Ozone Science Eng. 2003, v25. №1. p. 18

86. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. / Свойства газов и жидкостей. Химия, Ленинград, 1982, с.486

87. Hoigne J., and Bader H., Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water □ dissociating organic compounds// Wat. Res. 1983,17, p. 185

88. Jesus Beltran-Heredia, Joaquin Torregrosa, Kinetics of the reaction between ozone and phenolic acids present in agro-industrial wastewaters // Wat. Res. 2001, 35, p.1077

89. Беккер Г. О. / Введение в электронную теорию органических реакций. Мир, М., 1977

90. Beltran F.J., Rodriguez Е.М., Romeo М.Т. Kinetics of the ozonation of muconic acid in water //J. of Hazardous Materials, 2006, B138, pp. 534-538

91. Criegee. R., Course of ozonization of unsaturated compounds // Record of Chemical Progress, 1957,18 (2), pp. 111-120.

92. Kaneko H., Hosoya S., Nakano J., Degradation of Lignin with Ozone -Reactions of Biphenyl and a-Carbonyl Type Model Compounds with Ozone // Mokuzai Gakkaishi, 1981, 27, N 9, pp. 678-683

93. Ковалева B.B. Окислительная деструкция лигнина и лигноцеллюлозных материалов под действием озона. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2000, 139 с

94. Ксенофонтова М.М. Окисление лигнина озоном в присутствии ионов переходных металлов и перекиси водорода. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2003

95. D.R. Medeiros, Е.С. Pires, М. Mohseni, Ozone oxidation of pulp and paper wastewater and its impact on molecular weight distribution of organic matter //Ozone Science Eng., 2008. 30. p. 105.

96. Ксенофонтова M.M., Митрофанова A.H., Тверитинова E.A., Пряхин А.Н., Лунин B.B. Кинетические закономерности озонирования малеиновой кислоты. // Журнал физической химии. 2003, т. 77, № 6,с. 1028-1031..

97. Gilbert Е., Reactions of ozone with maleic acid, fumade acid and with their oxidation products in aqueous solution // Z. Naturforsh, 1977, B32, V.ll, P.1308

98. Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C.A., Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry. / New York: Wiley Interscience, 1999.

99. Беккер Е.Г. Выделение, свойства и основные закономерности действия лигнолитических ферментов (лакказы, лигниназы, Мп-пероксидазы) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 1993

100. М. Hofrichter, Review: lignin conversion by manganese peroxidase (MnP) // Enzyme and Microbial Technology,2002. 30. pp. 454-466

101. Urzu.a U, Larrondo LF, Lobos S, Larrai.n J, Vicurfa R. Oxidation reactions catalyzed by manganese peroxidase isoenzymes from Ceriporiopsis subvermispora.// FEBS Lett. 1995. 371. pp.132-6.

102. Ziegenhagen D, Hofrichter M. A simple, and rapid method to gain high amounts of manganese peroxidase with immobilized mycelium of the agaric white-rot fungus Clitocybula dusenii. // Appl Microbiol Biotechnol. 2000 .53. pp. 553-7.

103. Gierer J. Formation and involvement of superoxide (O2/HO2) and hydroxyl (OH) radicals in TCF bleaching processes: a review. // Holzforschung. 1997.51. pp.34^46.