Поведение наноразмерных частиц Pt,Pd и Rh на γ-Al2O3 и Ce1-xZrxO2+5 носителях в условиях высокотемпературного трехфункционального каталитического (TWC) процесса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Денисов, Сергей Петрович

• Денисов, Сергей Петрович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Денисов, Сергей Петрович

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Проблема каталитической очистки отходящих газов автотранспорта

1.2 Химическое поведение платиновых металлов в TWC-процессе

1.3 Селективность платиновых металлов в TWC-процессе

1.4 Роль подложки в в TWC-процессе

1.5 Взаимовлияние компонентов смешанных каталитических систем

1.6 Миграция, платиновых металлов

1.7 Особенности отравления TWC-катализаторов 36 Заключение по обзору литературы

2 Экспериментальная часть

2.1 Метод приготовления образцов

2.2 Методы исследования.

3 Результаты и их обсуждение

3.1 Поведение наноразмерных Pd, Pt и Rh на оксидных подложках А1203 и Се^ГхОг+б при гидротермальной обработке

3.1.1 Состояние Pd катализаторов

3.1.2 Состояние Pt катализаторов

3.1.3 Каталитическая активность Pd и Pt катализаторов

3.1.4 Состояние Rh катализаторов

3.1.5 Влияние La-содержэщей подложки.на Pt катализатор

3.2 Бинарные (Pt-Rh и Pd-Rh) катализаторы на многофазных подложках в условиях гидротермального воздействия

3.2.1 Исследование каталитической активности бинарных Pd(Pt)-Rh катализаторов

3.2.2 Состояние Pd-Rh катализатора

3.2.3 Состояние Pt-Rh катализатор

3.3 Pt-Rh катализатор в условиях TWC-процесса

3.3.1 Испытание катализатора на моторном стенде

3.3.2 Испытание катализатора на автомобиле

3.3.3 Колебательные реакции конверсии СО, NOx и углеводородов на Pt-Pd катализаторе в присутствии оксидов свинца

3.4 Схема миграции платиновых металлов в бинарных катализаторах

3.4.1 Pt-Rh катализатор

3.4.2 Pd-Rh катализатор

3.5 Pd-Pt-Rh катализатор 113 ВЫВОДЫ 119 Список литературы 120 Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поведение наноразмерных частиц Pt,Pd и Rh на γ-Al2O3 и Ce1-xZrxO2+5 носителях в условиях высокотемпературного трехфункционального каталитического (TWC) процесса»

Одним из наиболее опасных загрязнителей воздушного бассейна является автотранспорт, прежде всего, с бензиновым двигателем. Практически приемлемым путем снижения токсичности отработавших газов такого транспорта вот уже более 20 лет является применение трехфункциональных катализаторов (TWC - three way catalysts), обеспечивающих одновременную конверсию монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота. Функционирование таких катализаторов происходит в сложных физико-химических условиях, характеризующихся нестационарной газовой средой, постоянно изменяющейся с окислительной на восстановительную, а также высокой температурой, способной- быстро меняться в широком* диапазоне. Общепризнано, что длительно и эффективно работать в таких условиях могут только катализаторы на- основе платиновых металлов, прежде всего Rh, Pt и Pd. Эти* металлы наносятся на; подложку (первичный носитель) из тугоплавких оксидов - у-А12Оэ с добавлением Ce02, Zr02, La203, Со203 и др. Полученная каталитическая композиция наносится на вторичный носитель, в качестве которого чаще всего используется сотовый кордиеритовый блок.

Постоянное ужесточение законодательных требований к токсичности автотранспорта- стимулируют непрерывный поиск путей повышения эффективности работы TWC-катализаторов. Одним из признанных способов повышения эффективности работы является размещение катализатора в наиболее горячей зоне выпускного тракта автомобиля, что позволяет ускорить начало работы катализатора во время «холодного» старта автомобиля, когда выбрасывается максимальное количество токсичных газов. При этом на мощностных режимах работы двигателя катализатор находится под воздействием повышенной (до 1000 °С и более) температуры. Это обусловливает необходимость разработки катализаторов с повышенной устойчивостью к термической деградации [149].

Другим значительным фактором развития TWC-катализаторов является ограниченность ресурсов платиновых металлов, что на фоне их постоянно растущего потребления стимулирует поиск методов повышения эффективности использования платиновых металлов в каталитических системах. Наиболее дефицитным из применяемых платиновых металлов является Rh. В то же время этот элемент имеет наибольшую активность по отношению к конверсии оксидов азота, что делает повышение эффективности его использования в TWC-катализаторах особенно актуальным.

Цель работы: Изучение поведения наноразмерных Pt, Pd и Rh на. керамической подложке, включающей фазы Y-AI2O3 и Се^гх02±б в условиях высокотемпературной- (>1000°С) одновременной- конверсии! СО, NOx и углеводородов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: разработать новые способы нанесения платиновых металлов на первичный.носитель и оптимизировать метод нанесения керамической подложки на вторичный носитель; разработать методику искусственного старения катализаторов w изучить влияние искусственного старения катализатора на морфологию керамической подложки и. платиновых металлов; исследовать миграцию платиновых металлов в каталитическом1 слое стабилизировать размер зерна катализатора в наноразмерном диапазоне.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

1. Разработаны основы химического конструирования активных каталитических слоев нового типа многофазного TWC катализатора.

2. Предложена методика гидротермального "старения" TWC катализаторов, позволяющая имитировать ресурсное поведение катализаторов в условиях высокотемпературной конверсии.

3. Обнаружена многостадийная миграция платиновых металлов с у-А1203 в условиях высокотемпературной конверсии и возможность стабилизации наноразмерных частиц на поверхности Ce1.xZrx02±5

4. Предложен механизм газофазной миграции платиновых металлов на многофазной керамической подложке.

5. Установлено, что конверсия СО, NOx и углеводородов на Pt-Rh катализаторе в присутствии оксидов свинца имеет колебательный характер и сопровождается периодическим изменением направления реакций.

Практическое значение полученных результатов. Найдены условия стабилизации на керамической подложке наноразмерных частиц платиновых металлов. Предложена методика быстрой - оценки устойчивости TWC катализаторов к деградации. Создан новый тип автомобильного катализатора, который при испытании на автомобиле продемонстрировал более высокую каталитическую активность и термостабильность, чем серийные Pt(Pd)-Rh/Y-AI203 +Ce02+Zr02. Разработан метод его промышленного получения.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования воздействия высокотемпературного TWC-процесса на состояние, морфологию и каталитическую активность Pt, Pd, Rh, Pt-Rh и Pd-Rh катализаторов.

2. Многостадийная миграции платиновых металлов на многофазной керамической подложке.

3. Колебательные реакции конверсии СО, NOx и углеводородов на Pt-Rh катализаторе в присутствии оксидов свинца.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, публикации полученных результатов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 3 Международной конференции "Catalysis: fundamentals and application" (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции с международным участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта" (Санкт-Петербург, 2007), VII Российской конференции с международным участием "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва , 2006), XII международная IUPAC конференция "High Temperature Materials Chemeistry" Vienna. Austria, 2006), 8 Международной автомобильной* конференции "Двигатели для российских автомобилей" (Москва, 2006), Международной конференции "Воздух 2004" (Санкт-Петербург, 2004).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 статьи и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

1 Обзор литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Денисов, Сергей Петрович

выводы

1. В результате исследования Pt, Pd, Rh катализаторов, нанесенных на подложку Y-AI203+Cei-xZrx02±5 обнаружена многостадийная миграция платиновых металлов в условиях высокотемпературной конверсии СО, NOx и углеводородов заключающаяся в их агломерации на у-А1203 с дальнейшей миграцией на фазу Ce-ixZrx02±5 с образованием эпитаксиального контакта металл-подложка.

2. Обнаружен эффект самоорганизации наночастиц Pt, Pd и Pt-Rh сплава на фазе CeixZrx02±6 в интервале 950-1050 °С, проявляющийся в диспергировании агломератов с образованием стабильных наночастиц.

3. Предложена схема миграции платиновых металлов в TWC катализаторах, сочетающая поверхностную диффузию и газофазный перенос.

4. Разработана методика гидротермальной обработки TWC катализаторов, позволяющая имитировать ресурсное поведение катализаторов.

5. Установлено, что конверсия СО, NOx и углеводородов на Pt-Rh катализаторе в присутствии оксидов свинца имеет колебательный характер благодаря протеканию циклической реакции РЬОх<->РЬО+(х-1 )/202.

6. С помощью химического конструирования сегрегативных каталитических слоев многофазного катализатора создан новый тип автомобильного катализатора. Предложенный состав катализатора и способ его получения были реализованы в виде промышленных опытных образцов, которые при испытаниях на автомобиле продемонстрировали более высокую каталитическую активность и термостабильность, чем серийные Pt(Pd)-Rh/y-AI203 +Ce02+Zr02.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Денисов, Сергей Петрович, 2008 год

1. Попова Н. М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта//«Наука» Каз. ССР, 1987.

2. Большаков А. М. Автомобильные каталитические конверторы // Химическая технология №1. 2000.

3. Юрьева Т. М., Поповский В. В., Боресков Г. К. Каталитические свойства окислов металлов IV периода периодической системы в отношении окислительных реакций. II. Разложение окиси азота. // Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 6, сс. 1041-1045.

4. Боресков Г. К., Юрьева Т. М., Шохирева Т. X., Данилова Л. Г. Влияние кислорода на кинетику разложения окиси азота на окислах кобальта и никеля // Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 3, с. 586. ,

5. Winter Е. R. S. The Catalytic Decomposition of Nitric Oxide by Metallic Oxides//J. Catal., 1971, vol. 22, №2, pp. 158-170.

6. Чапаева А. Ю. Химия поверхности хромсодержащих оксидов иттрия, циркония и скандия как катализаторов восстановления NO моноксидом углерода //Автореф. дис. канд. хим. Наук, М.: МГУ, 1996, 21 с.

7. Алхазов Т. Г., Гасан-Заде Г. 3., Расулова Н. Г. Взаимодействие NO с оксидами железа, кобальта, и марганца // Кинетика и катализ, 1984, т. 25, № 3, сс. 648-652.

8. М. Shelef, R.W. McCabe. Twenty-five years after introduction of automotive catalysts: what next? // Catal. Today 62 (2000) 35.

9. E. Lox, B.H. Engler, in: G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp (Eds.) Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4 // Wiley/VCH, Weinheim, 1997.

10. G.C. Koltsakis, A.M. Stamatelos. Catalytic automotive exhaust aftertreatment // Prog. Energy Combust. Sci. 23 (1997) 1.

11. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969. т.З. с.413

12. Tauster S.J., Murell L.L. The NO-CO reaction in the presence of excess 02 as catalyzed by Ir// J.Catal. 1976.41.p. 192-208.

13. Oh S.H., Fisher G.B., Carpenter J.E., Goodman D.W. Comparative kinetic studies of C0-02 and CO-NO reactions over single crystal and supported rhodium catalysts//J.Catal. 1986. 100. p.360-376.

14. Kobylinski T.P., Taylor B.W. The catalytic chemistry of NO. II Reduction NO over noble metal catalysts // J.Catal. 1974.33.p.376 -385.

15. Матышак B.A., Слинько M.M., Газаров P.A., Крылов О.В., Дзвигай С., Хабер Ж. Взаимодействие NO и СО на нанесенных Pt-Rh катализаторах // Кинетика и катализ. 1989.30.с. 155-159.

16. Nieuwenhuys В.Е. Adsorption and reactions of CO,NO,H2 and 02 on droup VIII metal // Surf. Sci. 1983. 126.p.307-336.

17. Baird R.J.,Ku R.C., Wynblatt P.The chemisorption of CO and NO on Rh(110) surfasees//Surf.Sci. 1980.97. p.346-362.

18. Root T.W., Schmidt L.D., Fisher G.B. Adsorption and reaction of nitric oxide and oxygen on Rh(111) // Surf.Sci. 1983. 134. P.30-45.

19. DeLouise L.A., Winograd N. Adsorption and desorption NO with Rh(111) and Rh(331) // Surf. Sci. 1985. 159. P.199-213.

20. Root T.W., Fisher G.B., Schmidt L.D. Electron energy loss characterization of NO on Rh(111). I. NO coordination and dissociation// J.Chem.Phys. 1986. 85. p.4679.

21. Bowker M., Guo Q., Joyner R.W. NO adsorption on Rh(110) // Surf.Sci. 1991.257.p.33-40.

22. Hendrickh H., Nieuwenhuys B.E. Surface structure effects in the adsorption and desorption NO on Rh // Surf.Sci. 1986. 175.p. 185-196.

23. Jorgensen S.W., Canning N.D.S., Madix R.J. NO adsorption, decomposition and reaction on clean and sulfur covered Pd(100) // Surf.Sci. 1987. 179. p.322-350.

24. Kummer J.T. Use of Noble Metals in Automobile Exhaust Catalysts//J.Phys.Chem. 1986. 90. p.4747.

25. Wong C., Tsang C.M. TPR studies of Al203 Pt/Rh catalysts // 1992. SAE 922337.

26. Root T.W., Schmidt L.D., Fisher G.B. NO reduction by CO on Rh(111): temperature programmed reaction // Surf. Sci. 1985. 150. p. 173192.

27. Hendershot R.E., Hansen R.S. Reduction of nitric oxide with carbon monoxide on the Rh(100) single-crystal surface // J.Catal. 1986. 98. p. 150.

28. И. А. Федоров. Родий // M. Наука. 1966

29. Peden С.Н., Goodman D.W., Blair D.S., Berlowitz P.J., Fisher G.B., Oh S.H.Kinetic of carbon monoxide oxidation by oxygen or NO on Rh(111) and Rh(100)//J.Phys.Chem. 1988. 92. P. 1563-1567.

30. Belton D.N., Schmieg S.J. Oxidation of CO by NO over Rh(111) //J.Catal. 1993. 144. p. 9

31. Yamada Т., Matsuo I., Nakamura J., Xie M. Formation of overlayer of Nitrogen on Pd(100) by NO+CO reaction or NO+H2// Surf. Sci. 1990. 231. P.304-314.

32. Hirano H., Yamada Т., Tanaka K., Siera J, Cobden P., Nieuwenhuys B.E. Mechanisms of the various nitric oxide reduction reactions on a Pt-Rh alloy signal crystal surface // Surf.Sci. 1992. 262. p.97-112.

33. Graham G.W., Logan A.D., Shelef M. Oxidation of CO by О NO adsorption on, NO and mixtures 02 and NO on Pd(100) // J.Phys.Chem. 1993. 97. p. 5445-5446.

34. Arai H., Tominaga H. An IR study of NO adsorbed on Rh/AI catalyst//J.Catal. 1976. 43.p.131—139.

35. Liang J., Wang H.P., Spicer L.D. FT-IR study of nitric oxide chemisorbed on Rh-AI //J.Phys.Chem. 1985. 89.p. 5840.

36. Dictor R. An infrared study of the behavior of CO, NO and CO+NO over Rh/Al203// J.Catal. 1988. 109. p. 89-99.

37. Solymosi F., Basagi Т., Novak E. Effect of NO on Rh crystallites //J.Catal. 1988.112.p. 183-193.

38. Unland M.L. Isocyanate intermediates in the reaction NO+CO over Pt/Al203 catalyst // J.Phys.Chem. 1973. 77.p. 1952-1959.

39. Oh S.H., Carpenter J.E. Role of NO in inhibiting CO oxidation over alumina-supported rhodium//J.Catal. 1986.101.p.114-122.

40. Hecker W.C., Bell A.T. Reduction of NO by CO over silica-supported Rh: IR and kinetic studies//J.Catal. 1983. 84. P.200-215.

41. McCabe R. W., Wong C., Steady-state kinetics of the C0+N20 reaction over an alumina-supported rhodium catalyst // J. Catal., 1990, vol. 121, №2, pp. 422-431.

42. Ward T.R., Hoffmann R., Shelef M. Coupling nitrosyls as the firststep in the reduction of NO on metal surface. Spesial role of Rh // Surf.Sci. 1993. 289. P.85-92.

43. Klein R.L.,Schwartz S., Schmidt L.D. Kinetics of the NO+CO reaction on clean Pt:study-stat rates //J.Phys.Chem. 1985. 89.p.4908-4912.

44. Belton D.N., DiMaggio C.L.Ng K.Y.S. N+Nh>N2. Reaction rates on Rh(111) // J.Catal. 1993. 144. P.273-284.

45. Altman E.I.,Gorte R.J. A temperature programmed desorption study of NO on Rh particles supported on a-AI203 // J.Catal.1988. 113. P.185-192.

46. Summers J.C., Williamson W.B., Henk M.G. Uses of Pd in automotive emission control catalysts // 1988. SAE 880281

47. Dalla Betta R.A., Shelef M. Isocyanates from the reaction of NO and CO on supported noble metal catalysts//J.Mol.Catal. 1975/76. 1.p.431-434.

48. Lizuka Т., Lunsford J.H. The reduction of nitric oxide by carbon monoxide over Rh-Y zeolites//J.Mol.Catal. 1980. 8.p.391-400.

49. Hyde E.A., Rudham R., Rochester C.H. IR Stady of the interactions between NO and CO on Rh/Al203 catalysts // J.Chem.Soc., Faraday Trans. I. 1984. 80.p 531-547.

50. Yao H.C.,Japar S., Shelef M. Surface interaction in the system Rh/Al203//J.Catal. 1977. 50. p.407-418.

51. Hattori H.,Tanabe K.Tanaka K.,Okazaki. The Chemistry and Uses of Molybdenum // Proc. 3 rd Int. Conf. 1978. An Arbor. Ml. p. 188.

52. Yao H.C., Rothschild W.G. The Chemistry and Uses of Molybdenum // Proc. 3 rd Int. Conf. 1978. An Arbor. Ml. p. 32.

53. Kung M.C.,Kung H. IR Studies of NH3, pyridine, CO and NO adsorbed on transition metal oxides // Catal.Rev. 1985. 27. p. 425-460.

54. Van Slooten R.F., Nieuwenhuys B.E., An infrared study of the interaction of CO and NO with a silica supported Pt-Rh alloy catalysts // J. Catal., 1990, vol. 122, № 2, pp. 429-437.

55. Harrison В., Diwell A.F., Hallett C. Promouting platinum metalsby ceria metal-support interactions in autocatalysts // Plat.Met.Rev. 1988. 32. p.73-83. 40.

56. Ozawa M., Kimura M.Effect of cerium addition on the thermal stability of y-AI203 support//J.Mat.Sci.Lett. 1990. p. 291-293.

57. Fisher G.B., Zammit M.G., LaBarge W.J.Investigation of catalytic alternatives to Rh in emission control // 1992. SAE 920846.

58. Patrick Euzen, Jean-HerveA Le Gal, Bernadette Rebours, GeArard Martin Deactivation of palladium catalyst in catalytic combustion of methane // Catalysis Today 47 (1999) 19-27.

59. Loof P., Kasemo В., Andersson S., Frestad A. Influence of cerium on the interaction of CO and NO with higly dispersed Pt and Rh // J.Catal. 1991. 130. p.181-191.

60. Radu Craciun a,b, Wayne Daniell a, Helmut Knozinger. The effect of Ce02 structure on the activity of supported Pd catalysts used for methane steam reforming // Applied Catalysis A: General 230 (2002) 153168.

61. Cho B.K., Shank B.H., Bailey J.E. Kinetics of reduction by CO over supported rhodium catalysts isotopic cycling experiments // J.Catal. 1989. 115. p.486-499.

62. Oh S.H. Effects of cerium addition on the CO-NO reaction kinetics over alumina supported rhodium catalysts // J.Catal. 1990. 124. p. 477487.

63. J. KasTpar, P. Fornasiero, M. Graziani. Use of Ce02-based oxides in the three-way catalysis // Catalysis Today 50 (1999) 285-298.

64. Bettman M., Chase R.E., Otto K., Weber W.H. Dispersion studies on system La203/y-AI203 // J.Catal. 1989. 117. p.447-454.

65. Castiglioni J.et al. Catalytic behavior and surface properties supported lantana// J.Alloys Compounds. 1992. 180. p.295-301.

66. Shelef M., Haack I.P., Soltis R.E., DeVries J.T. An XPS study of interactions in thin films containing a noble with valance invariant and reducible oxides//J.Catal. 1992. 137.p.114-126.

67. R.M. German and Z.A. Munir. Surface Area Reduction During Isothermal Sintering // J. Am. Ceram. Soc., 59 (1976) 379.

68. R.C. Ropp and B. Carroll. Solid-State Kinetics of 1аА1ц018// J. Am. Ceram. Soc., 63 (1980) 416.

69. H. Schaper, E.B.M. Doedburg and L.L. Van Reijen. The influence of lanthanum oxide on the thermal stability of gamma alumina catalyst supports//Appl.Catal., 7 (1983)211.

70. R. Farrauto, R.M. Heck. Environmental catalysis into the 21st century // Catal. Today 55 (2000) 179.

71. T.Y. Chou, C.H. Leu, C.T. Yeh. Effects of the addition of lanthana on the thermal stability of alumina-supported palladium // Catalysis Today 26 (1995) 53-58.

72. Y. Nishihataa, J. Mizukia, H. Tanakab, M. Uenishib, M. Kimura. Self-regeneration of palladium-perovskite catalysts in modern automobiles//Journal of Physics and Chemistry of Solids 66 (2005) 274282.

73. Chen J.G., Colaianni M.L. et al. Thermal behavior of Rh/AI model catalyst: disappearance heating of surface Rh//J.Phys.Chem. 1990. 94. p.5059-5062.

74. Yao H.C., Stepien H.K., Gandhi H.S. Metal-support interaction in automotive exhaust catalysts: Rh washcoat interaction // J.Catal. 1980. 61.p. 547-550.

75. Stepien H.K., Williamson W.B., Gandhi H.S. Develment of thermal-resistant Rh catalysts//1980. SAE 800843.

76. Xiaodong Wu, Luhua Xu, Duan Weng. The thermal stability and catalytic performance of Ce-Zr promoted Rh-Pd/g-AI203 automotive catalysts // Applied Surface Science 221 (2004) 375-383.

77. A. Piras, A. Trovarelli, G. Dolcetti. Remarkable stabilization of transition alumina operated by ceria under reducing and redox conditions II Appl. Catal. В 28 (2000)L77.

78. А. А. Слинкин. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. 10. 1982. с. 5-114.

79. R.J. Farrauto, М.С. Hobson, Т. Kennelly, Е.М. Waterman. Catalytic chemistry of supported palladium for combustion of methane // Appl. Catal. A 81 (1992)227.

80. V. Perrichon, A. Laachir, S. Abouarnadasse, O. Touret, G. Blanchard. Thermal stability of a high surface area ceria under reducing atmosphere//Appl. Catal. A 129 (1995) 69.

81. G.W. Graham, H.-W. Jen, W. Chun, R.W. McCabe. High-Temperature-Aging-Induced Encapsulation of Metal Particles by Support Materials: Comparative Results for Pt, Pd, and Rh on Cerium-Zirconium Mixed Oxides// J. Catal. 182 (1999) 228.

82. A.K. Datye, J. Bravo, T.R. Nelson, P. Atanasova, M. Lyubovsky, L. Pfefferle. Catalyst microstructure and methane oxidation reactivity during the Pd-PdO transformation on alumina supports //Appl. Catal. A 198 (2000) 179.

83. Z. Weng-Sieh, R. Gronsky, A.T. Bell. Effects of Support Interaction on the Phase Stability of Rh Oxides Formed during the Aging of y-Alumina Supported Rh in Air// J. Catal. 174 (1998) 22.

84. Z. Hu, F.M. Allen, C.Z. Wan, R.M. Heck, J.J. Steger, R.E. Lakis, C.E. Lyman. Performance and Structure of Pt-Rh Three-Way Catalysts: Mechanism for Pt/Rh Synergism // J. Catal. 174 (1998) 13.

85. S.F. Wang, W. Huebner. Thermodynamic Modeling of Equilibrium Subsolidus Phase Relations in the Ag-Pd-02 System // J. Am. Ceram. Soc. 74 (1991) 1349.

86. Ribeiro F.H., Chow M., Dalla Betta R.A. Kinetics of the complete oxidation of CH4 over supported Pd//J.Catal. 1994.146.p.537-544.

87. H.C. Yao, S. Japar, M. Shelef. Surface interactions in the system Rh/AI203 // J. Catal. 50 (1977)407.

88. M. Heemeier, S. Stempel, Sh.K. Shaikhutdinov, J. Libuda, M. Baumer, R.J. Oldman, S.D. Jackson, H.-J. Freund. On the thermal stability of metal particles supported on a thin alumina film // Surface Science 523 (2003)103-110.

89. J.L.G. Fierro, J.M. Palacios, F. Tomas. An analytical SEM and XPS study of platinum-rhodium gauzes used in high pressure ammonia burners // Surf. Interf. Anal. 13 (1988) 25.

90. Z. Weng-Sieh, R. Gronsky, A.T. Bell. Microstructural Evolution of y-Alumina-Supported Rh upon Aging in Air // J. Catal. 170 (1997) 62.

91. C. Wong, R.W. McCabe. Effects of high-temperature oxidation and reduction on the structure and activity of Rh/AI203andRh/Si02 catalysts //J. Catal. 119 (1989)47.

92. D.D. Beck, C.J. Carr. Effects of High-Temperature Aging on the Dispersion of Rh/AI203 // J. Catal. 144 (1993) 296.

93. W.H. Gitzen, Alumina as a Ceramic Material // American Ceramics Society, Columbus, 1970.

94. Burch R., Millington P.J., Walker A.P. Mechanism of the selective reduction of nitrogen monooxide on Pt-based catalysts in the presence of excess oxygen//Appl.Catal. 1994.B4. p.65-94.

95. Burch R. Low NOx options in catalytic combustion and emission control//Catal.Today. 1997. 37.p.27.

96. Zafiris G.S., Gorte R.G. A study of CO, NO and H2 adsorption on model Pt/Ce02 catalysts.//Surf.Sci. 1992. 276.p.86-94.

97. K. Otto. Methane Oxidation over Pt on y-Alumina: Kinetics and structure Sensitivity// Langmuir 5 (1989) 1364.

98. P. Briot, A. Auroux, D. Jones, M. Primet. Effect of Particle Size on the Reactivity of Oxygen-Adsorbed Platinum Supported on Alumina // Appl. Catal. 59 (1990) 141.

99. M. Kobayashi, T. Kanno, A. Konishi, H. Takeda. Structure sensitivity of methane oxidation on Pt/Si02 of widely varying dispersity // React. Kinet.Catal. Lett. 37 (1988) 89.

100. V. Labalme, E. Garbowsky, N. Ghilhaume, M. Primet. Modifications of Pt/alumina combustion catalysts by barium addition II. Properties of aged catalysts // Appl. Catal. A 138 (1996) 93.

101. R.F. Hicks, R.G. Lee, W.J. Han, A.B. Kooh, R.K. Graselli, W. Sleight . Structure-activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis//Elsevier, Amsterdam, 1991, p. 127.

102. C. Pliangos, I.V. Yentekakis, V.G. Papadakis, C.G. Vayenas, X.E. Verykios. Support-induced promotional effects on the activity of automotive exhaust catalysts: 1. The case of oxidation of light hydrocarbons (C2H4) // Appl. Catal. В 14(1997) 161.

103. P. Papaefthimiou, T. loannides, X.E. Verykios. Performance of doped Pt/Ti02 (W6+) catalysts for combustion of volatile organic compounds (VOCs) // Appl. Catal. В 15 (1998) 75.

104. P. Хьюз. Дезактивация катализаторов // M. Химия. 1989.

105. P. Marecot, A. Fakche, B. Kellali, G. Mabilon, M. Prigent, J. Barbier. Propane and propene oxidation over platinum and palladium on alumina: Effects of chloride and water//Appl. Catal. В 3 (1994) 283.

106. T.F. Garetto, C.R. Apesteguia // Oxidative catalytic removal of hydrocarbons over Pt/AI203 catalysts // Catalysis Today 62 (2000) 189199.

107. GQnther Rupprechter, Hans-Joachim Freund. Adsorbate-induced restructuring and pressure-dependent adsorption on metal nanoparticles studied by electron microscopy and sum frequency generation spectroscopy // Topics in Catalysis Vol. 14, No. 1-4, 2001.

108. Trimm D.L. at el. Handbook of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH, Weinheim. 1997. P. 1263.

109. Briot P., Primet M. Catalytic oxidation of methane over Pd supported on Al: effct of aging under reaction// Appl.Catal.1990. 68.p.301-314.

110. Hicks R.F., Qi H., Young M.L., Lee R.G. Structure sensivity of methane oxidation over platinum and palladium// J.Catal. 1990. 122.p.280-294.

111. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., in: Muilenberg G.E. (Ed.), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy// Perkin-Elmer Corporation, Eden Prairie, Minnesota, USA, 1978.

112. Garbowski E., Feumi-Jantiu C.,Mouaddib N., Primet M. Catalytic combustion of methane over Pd supported on alumina catalysts:evidence for reconstraction of particles// Appl.Catal. A. 1994. 109.p.277-292.

113. M. Harkonen, K. Kallinen, A. Vakkilainen, M. Louhelainen, U. Lassi. Performance and Deactivation Correlations of Metallic Front- and

114. Main-Converters for Euro 4 Limits, Materials Aspects in Automotive Catalytic Converters Conference // Munich, Germany, 2001. D.O.

115. Simone, T. Kennelly, N.L. Brungard and R.J. Farrauto. Reversible poisoning of palladium catalysts for methane oxidation // Appl. Catal., 70 (1991)87.

116. J. Hangas, A.E. Chen. Comparative analytical study of two Pt-Rh three-way catalysts // Catalysis Letters Vol. 108, Nos. 1-2,1 2006.

117. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. Под редакцией О.Е.Звягинцева. М:Наука. 1965.с. 33

118. Tagliaferri S., Koppel R.A., Baiker A. Influence of rhodium- and ceria-promotion of automotive palladium catalyst on its catalytic behaviour under steady-state and dynamic operation // Appl. Catal. B: Environmental. 1998. 15. P. 159.

119. Lecomte J.J., Granger P., Leclercq L., Lamonier A., Aboukais A., Leclercq G. An EPR investigation on the reactivity of oxygen from ceria modified bimetallic Pt-Rh:AI203 catalysts in the CONO reaction // Colloid and Surf. 1999. 158. p.241.

120. Попова H. M., Сокольский Д. В. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. М.: Наука, 1981. сс. 133-144.,1.

121. Skoglundh М, Johansson Н., Lowendahl L., Jansson К., Dahl L., Hirschauer В., Cobalt-promoted palladium as a three-way catalyst, Appl. Catal. B: Environmental, 1996, vol. 7, pp. 299-319.

122. Bond G. C., A short History of nitrogen spillover. Stud. Surf. Sci. Catal., 1983, vol. 17, pp. 1-16.

123. Teichner S. J., The history and perspectives of spillover. Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, vol. 77, p. 27-43.

124. Bond G. C., Fuller M. J., Molloy L. R., Oxidation of Carbon Monoxide Catalysed by Palladium on Tin (IV) Oxide: an Example of Spillover Catalysis. Proc 6th Int. Congr. Catal., 1977, vol. 1, London: Chemical Society, pp. 356-364.

125. Masai M., Nakahara К., Yabashi M., Murata К., Nishiyama S., Tsuruya S., Spillover of Adsorbed Species., Proc. Int. Symp., 1983, Amsterdam: Elsevier, p. 89.

126. Савченко В. И., Иванов Е. А., Фадеев С. И., Ефремова Н. И., Калинкин А. В., Саланов А. Н., Пашис А. В., Павлова С. Н., Садыков В. А., Многоцентровой катализ путь управления каталитической активностью, Кинетика и катализ, 1996, т. 37, № 6, сс. 880-885.

127. Trillat J. F., Massardier J., Moraweck В., Praliaud H., Reduction of NO of by CO on Manganese promoted Palladium Catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, vol. 116, pp. 103-112.

128. Li C., Chen Y., Li W., Xin Q., Spillover of atomic oxygen and reverse spillover of dioxygen species on Pt/Ce02 catalyst, Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, vol. 77, pp. 217-222.

129. Conner W. C. Jr., Cevallos-Candau J. F., Shah N., Haensel V., Spillover of Adsorbed Species., Proc. Int. Symp., 1983, Amsterdam: Elsevier, p. 31.

130. Казенас E. К., Цветков Ю. В., Испарение оксидов // М. Наука, 1997, с.422.

131. Несмеянов Н., Давление пара химических элементов // М. изд. АН СССР, 1961, с. 338.

132. W.B. White, F. Dachille, R.Roy. High pressure -high temperature polymorphism of the oxides of lead.// J.Am.Chem.Soc., 1961, v.44, No.4, p.24-28.

133. E.M. Otto. Equilibrium pressures of oxygen over oxides of lead at various temperatures.// J.EIectrochem.Soc., 1966, v.113, No.6, p.525-527.

134. G.L. Clark, T.T. Quirke. A new study of the preparation and properties of the higher oxides of lead.// J.Am.Chem.Soc., 1937, v.59, p. 2305-2308.

135. G.L. Clark, W.P. Tyler. Studies of lead oxides. II. Hydrous, normal and active lead monoxides.// J.Am.Chem.Soc., 1939, v.61, p.58-61.

136. G.L. Clark, R.Rowan. Studies of lead oxides. IV. Polymorphic transitions by grinding, distortion and catalytic activity in PbO.// J.Am.Chem.Soc., 1941, v.63, p. 1302-1305.

137. G.L. Clark, R.Rowan. Studies of lead oxides. V. Further experiments on compounds of the type PbOn(n=i to2)-// J.Am.Chem.Soc., 1941, v.63, p. 1305-1310.

138. А.Е.Баранчиков, В.К. Иванов, А.Н. Баранов, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Влияние ультразвукового воздействия на фазовые превращения оксида свинца.//Журн.неорганич.химии, 2001, т.46, №12, с.2051-2055.

139. Большаков А. М., Денисов С. П. Формирование наноразмерных бинарных Pt(Pd)-Rh/Y-AI203+ZrxCe1.x02 катализаторов в условиях высокотемпературной конверсии СО, NOx и углеводородов.// Вестник МИТХТ, 2007. т.2. № 3. с. 44-48.

140. Большаков А. М., Гавричев К. С., Данченко Н. М., Денисов С. П., Порсин А. В., Большакова Л. Д. Колебательные реакции конверсии NOx, СО и НС в присутствии оксидов свинца на Pt-Rh катализаторе.//

141. VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций". Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006, т. I, с. 375.

142. Данченко Н. М., Денисов С. П. Современные российские катализаторы. Перспективы развития.// 8 Международная автомобильная конференция "Двигатели для российских автомобилей". Москва 31.08.2006, с. 203.

143. К. Gavrichev, A.Bolshakov, D. Kondakov, A. Khoroshilov, S. Denisov. Thermal transformations of lead oxides. // Journal of thermalanalysis and calorimetry. 2008, v. 92 (принято к печати 31.01.08. регистр № 8590).1. Благодарности

144. Отдельная благодарность за поддержку в работе: отцу -Денисову Петру Сергеевичу, жене Денисовой Светлане Васильевне, друзьям - Соломенцеву Сергею Юрьевичу, Ананьеву Олегу Леонидовичу и Щипанову Игорю Викторовичу.