Исследование особенностей кинетики гетерогенных каталитических реакций проточно-циркуляционным методом с усовершенствованной постановкой эксперимента тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Пахаруков, Илья Юрьевич

• Пахаруков, Илья Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пахаруков, Илья Юрьевич

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Каталитическая активность и методы ее измерения.

2.1.1. Определение меры каталитической активности.

2.1.1.1. Удельная скорость реакции как мера каталитической активности.

2.1.1.2. Сравнение активности катализаторов по глубине превращения.

2.1.1.3. Сравнение активности катализаторов по температуре, при которой конверсия имеет заданное значение.

2.1.2. Проточные методы исследования каталитических свойств.

2.1.2.1. Приближенные интегральные методы.

2.1.2.2. Точные интегральные методы.

2.1.2.3. Приближенные дифференциальные методы.

2.1.2.4. Точные дифференциальные методы.

2.2. Структурная чувствительность каталитических реакций.

2.3. Процессы глубокого окисления метана, пропана и СО на нанесенных Pt, Pd катализаторах.

2.3.1. Окисление СО.

2.3.1.1. Механизм реакции окисления СО.

2.3.1.2. Явление гистерезиса.

2.3.1.3. Структурная чувствительность.

2.3.2. Окисление метана.

2.3.2.1. Механизм реакции окисления предельных углеводородов.

2.3.2.2. Кинетические закономерности.

2.3.2.3. Структурная чувствительность.

2.3.3. Структурная чувствительность нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов в реакции глубокого окисления пропана.

2.4. Многомаршрутные процессы превращений метанола.

2.4.1. Окисление метанола.

2.4.2. Разложение метанола.

2.4.3. Гипотеза о термодинамическом способе управления селективностью процесса

2.5. Выводы из литературного обзора.

3 Приборы, методики испытаний, катализаторы.

3.1. Особенности реализации ПЦМ с усовершенствованной постановкой эксперимента.

3.2. Описание экспериментальных установок.

3.2.1. BI-CATr(oxy).

3.2.2. BI-CATr(uni).

3.3. Методики испытаний.

3.3.1. Методика проведения ТКЭ.

3.3.2. Особенности проведения сравнительных экспериментов для реакции окисления СО.

3.4. Оценка погрешности определения скорости реакции и каталитической активности.

3.5. Используемые катализаторы.

3.5.1. Промышленный катализатор СНМ.

3.5.2. Модельный катализатор ИК 12-72.

3.5.3. Платиновые и палладиевые катализаторы реакций глубокого окисления углеводородов.

3.5.3.1. Приготовление.

3.5.3.2. Данные о размере частиц и структуре активных центров платиновых и палладиевых катализаторов.

4 Результаты и обсуждение.

4.1. Исследование каталитических реакций глубокого окисления метана, пропана и

СО.:.

4.1.1. Окисление метана на модельном катализаторе ИК-12-72.

4.1.1.1. Исследование зависимости каталитической активности от температуры

4.1.1.2. Исследование зависимости каталитической активности от состава контактной реакционной смеси.

4.1.1.3. Решение обратной кинетической задачи.

4.1.1.4. Выводы.

4.1.2. Окисление метана на катализаторах Pt/АЬОз и Pd/АЬОз.

4.1.2.1. Влияние Состояния платины и размера частиц на каталитическую активность и величину TOF.

4.1.2.2. Влияние размера частиц палладия на каталитическую активность и величину TOF.

4.1.2.3. Подбор оптимальной математической модели процесса.

4.1.2.4. Концентрационный гистерезис.

4.1.2.5. Выводы.

4.1.3. Окисление СО на катализаторах Pt/АЬОз, Pd/АЬОз.

4.1.3.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов.

4.1.3.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов.

4.1.3.3. Влияние размера частиц и состояния металла на температурный гистерезис.

4.1.3.4. Выводы.

4.1.4. Окисление пропана на катализаторах Pt/АЬОз и Pd/АЬОз.

4.1.4.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов.

4.1.4.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов.

4.1.4.3. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование особенностей кинетики гетерогенных каталитических реакций проточно-циркуляционным методом с усовершенствованной постановкой эксперимента»

Одно из главных свойств катализатора - его способность ускорять реакцию. Данная способность носит название каталитической активности. В качестве наиболее обоснованной меры каталитической активности выступает стационарная скорость реакции при заданном составе контактной реакционной смеси, отнесенная к количественной характеристике, ответственной за проявление каталитических свойств, например, к массе навески и доступной поверхности катализатора, к числу активных центров и т.п. Корректное и точное экспериментальное определение значения скорости каталитической реакции позволяет подбирать новые катализаторы с улучшенными свойствами, а также осуществлять проектирование процесса или нового реактора в промышленности. Наглядно это видно при рассмотрении структуры математической модели реактора с неподвижным слоем катализатора, представленной на рис. 1 [1].

5 уровень 4 уровень

3 уровень

2 уровень

1 уровень

Стадии Стадии Контактный очистки выделения аппарат

Смешение Теплообмен ' Слой катализатора

Перенос в слое мереное к наружной поверхности Наблюдаемая скорость тепла вещества тепла вещества

Процессы переноса внутри зерна Скорость химического поевоашения тепла вещества

Отдельные стадии химического превращения

Агрегат моделирование контактного аппарата моделирование процесса в слое моделирование процесса на одном зерне кинетические уравнения

Рис. 1. Структура иерархической математической модели реактора с неподвижным слоем катализатора

Суть подхода при моделировании химических реакторов состоит в расчленении сложного химико-технологического процесса на химические и физические составляющие, их раздельном изучении и последующем синтезе общей математической модели. Первой моделью в системе моделей любого реактора является кинетическая модель, представляющая совокупность стадий реакций и уравнений, характеризующих зависимость скоростей реакций по всем маршрутам от концентраций контактирующих веществ, температуры, давления во всей области изменений в условиях процесса. Таким образом, точность экспериментальных исследований, на основании которых строится кинетическая модель на нижних уровнях, приобретает исключительное значение для надежности дальнейших расчетов (и, следовательно, их практической ценности).

В основном в литературе, при исследовании влияния на протекание процесса концентрации какого-либо компонента, ограничиваются определением формального порядка реакции по этому компоненту и выводом формального кинетического уравнения. Однако при подборе более сложного кинетического уравнения на основании представлений о механизме и изучения влияний концентраций компонентов реакционной смеси, точное определение. скорости реакции играет определяющую роль. Таким образом, корректное и точное измерение каталитической активности является необходимым этапом исследования функциональных свойств любого катализатора, особенно перед его практическим применением.

Наиболее точным методом измерений скоростей гетерогенных каталитических реакций является проточно-циркуляционный метод (ПЦМ). Этот метод был предложен в 1950 г. М. И. Темкиным и С. JI. Киперманом [2] и нашел применение только в бывшем СССР и России. По мере развития ПЦМ неоднократно делались попытки внедрить его в лабораторную практику учебных работ. В частности, еще в 1973 г. профессор И. П. Мухленов использовал ПЦМ на примере реакции окисления метанола в формальдегид [3]. Институт катализа СО РАН является организацией, в которой в течение многих лет проводится систематическая работа по развитию ПЦМ и усовершенствованию его возможностей [4].

Для сравнения каталитической активности различных катализаторов с помощью ПЦМ необходима такая организация эксперимента, которая позволяет для каждого из образцов измерить скорость реакции при одинаковых значениях температуры, давления и состава реакционной смеси, непосредственно контактирующей с катализатором в условиях стационарности его состояния. Современная экспериментальная техника ПЦМ позволяет проводить оперативные кинетические эксперименты с соблюдением указанных условий при специальной постановке эксперимента, называемой далее «усовершенствованной». Ранее было показано, что применение ПЦМ с усовершенствованной постановкой кинетического эксперимента для исследования процессов паровой конверсии метана [5, 6] и окисления метана в формальдегид [7] позволяет получить новую информацию о кинетике и механизме этих процессов.

Наиболее ярко достоинства ПЦМ с усовершенствованной методикой постановки эксперимента проявляются при исследовании таких кинетических особенностей протекания каталитических реакций, которые невозможно или очень трудно исследовать широко используемыми «интегральными» методами испытания катализаторов. В число таких особенностей входят, например, интенсивно обсуждаемые влияние размера частиц активного компонента на активность катализатора, явления гистерезисов, теория термодинамического способа управления селективностью реакции. Для исследования первых двух явлений в работе были выбраны достаточно простые реакции глубокого окисления метана, пропана и СО.

Исследования особенностей каталитических реакций глубокого окисления представляют несомненный практический интерес, что связано с преимуществами каталитического проведения данных процессов по сравнению с сжиганием газов в пламени [8]. Основные преимущества каталитического окисления по сравнению с окислением в пламени заключаются в резком снижении токсичных выбросов, особенно оксидов азота, отсутствии риска взрыва газо-воздушной смеси и уменьшении размера химических аппаратов. Кроме того, повышенный интерес к реакциям глубокого окисления метана, пропана и СО связан с возможностью использования этих реакций как модельных при разработке каталитических нейтрализаторов автомобильных выхлопов [9].

При исследовании различных катализаторов окисления углеводородов, основное внимание в литературе уделяется системам на основе благородных металлов, поскольку на их основе удается получить самые активные катализаторы. Однако из Л всего разнообразия благородных металлов для реакций окисления углеводородов рассматриваются в основном только Pt, Pd, Rh и Au, поскольку остальные не обладают достаточной стабильностью.

Единственными продуктами реакций глубокого окисления углеводородов являются СОг и Н20, что упрощает задачу изучения данных процессов. В то же время, более сложные процессы, протекающие с различной селективностью по различным маршрутам, являются более интересным объектом исследований. Из широкого многообразия многомаршрутных процессов в работе для исследований была выбрана реакция разложения метанола.

Интерес к реакциям превращений метанола основан на том, что метанол — один из наиболее крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза. Он используется для получения таких продуктов как формальдегид, метилформиат, диметиловый эфир и др. Кроме этого, в качестве моторного топлива метанол обладает рядом преимуществ перед бензином, благодаря высокому октановому числу и сравнительно низкой стоимости. Вместе с тем, использование чистого метанола или смесей бензина с метанолом в качестве альтернативного топлива имеет такие недостатки, как низкая теплота сгорания на единицу объема, трудности при запуске автомобиля в случае чистого метанола, а также склонность к расслоению фаз в смеси метанола с бензином. Эти проблемы можно устранить, подавая в' двигатель метанол предварительно разложенный на Н2 и СО. Однако, в последнее время, основной интерес к метанолу связан с возможностью получения из него водорода.

Разложение метанола является реакцией, обратной к его синтезу из Н2 и СО. Однако в общем случае для подачи водорода в низкотемпературные топливные элементы процесс малопригоден вследствие большого содержания второго продукта реакции — СО и поэтому требует дополнительных систем очистки.

Широкое применение метанола во многих промышленных производствах, а также в качестве альтернативного автомобильного топлива обусловливает важную роль реакции полного окисления метанола до воды и диоксида углерода для обеспечения условия экологической чистоты выбросов химической промышленности и автомобильных двигателей.

В качестве эффективных катализаторов превращений метанола обычно рассматривают либо оксидные катализаторы, содержащие Си и Ni, либо металлические, содержащие Pt или Pd, нанесенные, в основном, на А1203 и Si02 [10]. Следует отметить, что процесс разложения метанола сопровождается протеканием превращений не только по целевому, но и по значительному числу побочных направлений [10].

Целью работы является: демонстрация эффективности проведения кинетических исследований при помощи проточно-циркуляционного метода с усовершенствованной постановкой эксперимента на примере исследования особенностей стационарной кинетики гетерогенных каталитических процессов глубокого окисления метана, пропана, СО и разложения метанола.

В ходе данной работы были получены следующие результаты.

1. С участием автора созданы две новейшие проточно-циркуляционные установки BI-CATr(oxy) и BI-CATr(uni), позволившие исследовать особенности стационарной кинетики глубокого окисления метана, пропана, СО на катализаторах Р^у-А^Оз и Рё/у-А^Оз, а также окисления и разложения метанола на медьсодержащем катализаторе СНМ.

2. Исследование кинетических размерных эффектов для катализаторов Pt/y-AI2O3 в реакциях окисления метана, пропана и СО показало, что для каждой из данных реакций величина TOF существенно зависит от размера нанесенных частиц платины. При этом характер зависимости отличается для различных состояний нанесенной платины. В исследованных реакциях катализаторы, содержащие платину и в окисленном и в металлическом состоянии, более активны, чем катализаторы, содержащие только РЮ2 или Pt°. Регистрируемый размерный эффект на катализаторах (Р^+РЮгУу-А^Оз в реакции окисления метана удовлетворительно описывается в рамках термодинамики наноразмерных объектов.

3. Найдено, что величина TOF "в реакциях глубокого окисления метана, пропана и СО на катализаторах РсЮ/у-АЬОз зависит от среднего размера нанесенных частиц активного компонента. При этом для каждой из исследованных реакций величина TOF практически линейно возрастает с ростом среднего размера нанесенных частиц.

4. Полученные экспериментальные данные о зависимости каталитической активности (W*) от размера наночастиц активного компонента по каждой из исследованных реакций позволили предложить метод увеличения активности катализаторов за счет оптимизации размеров частиц нанесенного активного компонента.

5. Установлено наличие существенного тормозящего влияния воды на скорость реакции окисления метана на платиновых катализаторах. Для выяснения возможного влияния на параметры стационарного кинетического уравнения состава и размера частиц платины методом решения обратной кинетической задачи подобраны оптимальные кинетические уравнения процесса в рамках механизма реакции типа Ленгмюра-Хиншельвуда.

6. Установлена воспроизводимость явления температурного гистерезиса в реакции глубокого окисления СО на платиновых и палладиевых катализаторах при осуществлении экспериментов в безградиентных условиях. Показано, что наблюдаемая величина температурного гистерезиса не коррелирует с размером с частиц нанесенной платины. Добавление промоторов (Се, Мп) в состав платиновых и палладиевых катализаторов приводит к снижению величины температурного гистерезиса вплоть до его исчезновения.

7. Обнаружено, что при проведении реакции окисления метана в области стехиометрических соотношений реагентов на катализаторе Pt/y-Al203 существует гистерезис скорости реакции (или глубины превращения метана), зависящий от соотношений концентраций СН4 и Ог

8. Установлено, что скорость разложения метанола существенно замедляется прочной адсорбцией одного из продуктов реакции — метилформиата.

Предложена кинетическая модель процесса, хорошо описывающая экспериментальные данные.

9. Показано, что добавление одного из конечных продуктов реакции разложения метанола — монооксида углерода — в исходную реакционную смесь замедляет образование СО и увеличивает селективность процесса по отношению к образованию метилформиата. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность управления селективностью каталитического процесса путем изменения концентрации одного из продуктов реакции без изменения состава катализатора.

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Катализ», Пахаруков, Илья Юрьевич

Выводы

1) С участием автора созданы две новейшие проточно-циркуляционные установки BI-CATr(oxy) и BI-CATr(uni), позволившие исследовать особенности стационарной кинетики глубокого окисления метана, пропана, СО на катализаторах Pt/y-Al203 и Рс1/у-А120з, а также окисления и разложения метанола на медьсодержащем катализаторе СНМ.

2) Исследование кинетических размерных эффектов для катализаторов Pt/y-А1203 в реакциях окисления метана, пропана и СО показало, что для каждой из данных реакций величина TOF существенно зависит от размера нанесенных частиц платины. При этом характер зависимости отличается для различных состояний нанесенной платины. В исследованных реакциях катализаторы, содержащие платину и в окисленном и в металлическом состоянии, более активны, чем катализаторы, содержащие только РЮ2 или Pt°. Регистрируемый размерный эффект на катализаторах (ТЧ°+РЮ2)/у-А120з в реакции окисления метана удовлетворительно описывается в рамках термодинамики наноразмерных объектов.

3) Найдено, что величина TOF в реакциях глубокого окисления метана, пропана и СО на катализаторах Р<Ю/у-А120з зависит от среднего размера нанесенных частиц активного компонента. При этом для каждой из исследованных реакций величина TOF практически линейно возрастает с ростом среднего размера нанесенных частиц.

4) Полученные экспериментальные данные о зависимости каталитической активности (W*) от размера наночастиц активного компонента по каждой из исследованных реакций позволили предложить метод увеличения активности катализаторов за счет оптимизации размеров частиц нанесенного активного компонента.

5) Установлено наличие существенного тормозящего влияния воды на скорость реакции окисления метана на платиновых катализаторах. Для выяснения возможного влияния на параметры стационарного кинетического уравнения состава и размера частиц платины методом решения обратной кинетической задачи подобраны оптимальные кинетические уравнения процесса в рамках механизма реакции типа Ленгмюра-Хиншельвуда.

6) Установлена воспроизводимость явления температурного гистерезиса в реакции глубокого окисления СО на платиновых и палладиевых катализаторах при осуществлении экспериментов в безградиентных условиях. Показано, что наблюдаемая величина температурного гистерезиса не коррелирует с размером частиц нанесенной платины. Добавление промоторов (Се, Мп) в состав платиновых и палладиевых катализаторов приводит к снижению величины температурного гистерезиса вплоть до его исчезновения. о

7) Обнаружено, что при проведении реакции окисления метана в области стехиометрических соотношений реагентов на катализаторе Р1/у-А12Оз существует гистерезис скорости реакции (или глубины превращения метана), зависящий от соотношений концентраций СЕЦ и 02.

8) Установлено, что скорость разложения метанола существенно замедляется прочной адсорбцией одного из продуктов реакции — метилформиата. Предложена кинетическая модель процесса, хорошо описывающая экспериментальные данные.

9) Показано, что добавление одного из конечных продуктов реакции разложения метанола — монооксида углерода - в исходную реакционную смесь замедляет образование СО и увеличивает селективность процесса по отношению к образованию метилформиата. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность управления селективностью каталитического процесса путем изменения концентрации одного из продуктов реакции без изменения состава катализатора.

Сведения об апробации

1) Созданная с участием автора установка BI-CATr(uni) послужила прообразом более совершенных установок нового поколения.

2) Отработанные на созданной с участием автора установке BI-CATr(oxy) методики кинетических исследований используется для обучения студентов 5 курса НГУ по предмету «Современная техника каталитических экспериментов» на кафедре «Катализ и Адсорбция».

3) Созданная с участием автора установка BI-CATr(oxy) находит применение при разработке и подборе катализаторов дожигания отходящих газов автомобильного топлива в ряде отечественных компаний «РосЭко» (Тольятти), ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» (Санкт-Петербург).

4) Проведенные исследования структурной чувствительности реакций окисления метана, пропана, СО использованы с целью разработки технологических основ использования наноразмерных эффектов для создания нового поколения наноструюурированных катализаторов. Проверка возможности улучшения каталитических свойств каталитических нейтрализаторов автомобильных выхлопов на основе полученных в данной работе результатов проводится в рамках государственного контракта № в «02.513.11.3203» (Новоуральск). 5) Результаты работы докладывались на XLIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005 г., УП российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 2006 г., 4th EFCATS School on Catalysis, Санкт-Петербург, 2006 г., российско-немецком семинаре «Связь между модельным и реальным катализом», Алтай, 2007 г., Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К. И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, 2007 г., ХУП международной конференции синхротронного излучения "SR-2008". Новосибирск, 2008 г.

5. Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пахаруков, Илья Юрьевич, 2009 год

1. Темкин М.И., Киперман C.JL, Лукьянова Л.И. Проточно-циркуляционный метод изучения кинетики гетерогенных каталитических реакций // Доклады АН СССР. -1950. -Т. 74. -№ 4. -С. 763-766.

2. Практикум по общей химической технологии (под редакцией проф. Мухленова И.П.). Работа № 24: Изучение гетерогенных каталитических процессов на автоматизированной проточно-циркуляционной установке. -М: ВЫСШАЯ ШКОЛА. -1973. -С. 221-226.

3. Бобров Н.Н. Экспериментальная техника исследований каталитических свойств. -Новосибирск: Изд. НГУ, -1989. -53 с.

4. Боброва И.И., Бобров Н.Н., Чесноков В.В., Зайковский В.И., Пармон В.Н. // Кинетика и катализ. -2000. -Т. 41. -№ 1. -С.1.

5. Пармон В.Н., Исмагилов З.Р., Фаворский О.Н., Белоконь А.А., Захаров В.М. Применение каталитических камер сгорания в газотурбинных установках децентрализованного энергоснабжения // Вестник РАН. -2007. -Т. 77. -№ 9. -С. 819830.

6. Choudhary T.V., Banerjee S., Choudhaiy V.R. Catalysts for combustion of methane and1 j *lower alkanes // Applied Catalysis A. 2002. -Vol. 234. -P. 1-23.

7. Agrell J., Lindstrom В., Pettersson L. J., Jaras S. G. Catalytic Hydrogen Generation from Methanol // Catalysis, The Royal Society of Chemistry. 2002. -V. 67. -P. 132.

8. Боресков Г.К. Количественная характеристика каталитической активности // Кинетика и катализ. -1962. -Т. 3. -№ 4. -С. 470-480.

9. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. -М: Наука, -1986. -С. 154-175.

10. Сагалович А.В., Клячко-Гурвич А.Л. О сравнении активности катализаторов гетерогенных каталитических реакций // Успехи химии. -1971. -№ 40. -С. 1326-1346.

11. Бобров Н.Н. Экспериментальные методы изучения свойств катализаторов и сорбентов // Промышленный катализ в лекциях. -2006. -№ 3. -С. 41-76.

12. Самахов А.А. Об унификации методов испытания промышленных катализаторов // Сборник материалов семинара по методам определения активности промышленных катализаторов. -Новосибирск: ИК СО АН СССР. -1975. -С. 3-6.

13. Carberry J. J. Designing laboratory catalytic reactors // Industrial and engineering chemistry. -1964. -Vol. 56. -№ 11. -P. 33-40.

14. Bennet C.O., Cutlip M.B., Yang C.C. Gradientless reactors and transient methods in heterogeneous catalysis // Chemical Engineering Science. -1972. -Vol. 27. -P. 2255-2264.

15. Бацицки Я. Экспериментальные методы исследования сложных каталитических процессов // Методы испытания активности катализаторов. -Новосибирск: ИК СО АН, -1975. -№ 4. -С. 55-82.

16. Берти Дж. М. //Катализ в промышленности. -М: Мир, -1986. -№ 1. -С. 71-79.

17. Савинова Е.Р. Размерные и структурные эффекты в электрокатализе. Дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук, Новосибирск: ИК СО РАН, 2006.

18. Хасин. А.А., Юрьева Т.М., Пармон В.Н. Влияние размера частиц металла Со и Ni на их каталитические свойства в реакции синтеза Фишера-Тропша // Доклады Академии Наук. -1999. -Т. 367. -№ 3. -С. 367-370.

19. Bennet С.О., Che М. Some geometric aspects of structure sensitivity // Journal of catalysis. -1989. -Vol. 120. -P. 293-302.

20. Пармон. В.Н. Термодинамический анализ влияния размера наночастиц активной фазы на адсорбционное равновесие и скорость гетерогенных каталитических процессов // Доклады академии наук. -2007. -Т. 413. -№1. -С. 1-7.

21. Murzin D. Yu. Thermodynamic analysis of nanoparticle size effect on catalytic kinetics // Chemical Engineering Science. -2009. -Vol. 64. -P. 1046-1052.

22. Hicks R.F., Qi H., Young M.L., Lee R.G. Effect of catalyst structure on methane oxidation over palladium on alumina // Journal of catalysis. -1990. -Vol. 122. -P. 295-306.

23. Marceau E., Che M., Saint-Just J., Tatibouet J.M. Influence of chlorine ions in Pt/A1203 catalysts for methane total oxidation // Catalysis Today. -1996. -Vol. 29. -P. 415-419.

24. Marceau E., Lauron-Pernot H., Che M. Influence of the metallic precursor and of the catalytic reaction on the activity and evolution of Pt/5-Al203 catalysts in the total oxidation of methane // Journal of catalysis. -2001. -Vol. 197. -P. 394-405.

25. Haaland D M., Williams F L. Simultaneous measurement of CO oxidation rate and surface coverage on Pt/Al203 using infrared spectroscopy: rate hysteresis and CO island formation// Journal of catalysis. -1982. -Vol. 76. -P. 450-465.

26. Ladas S., Imbihl R., Ertl G. The reactivity of high oxygen coverages on Pd(110) in catalytic CO oxidation // Surface Science. -1993. -Vol. 280. -P. 14-22.

27. Ehsasi M. Application of photoemission electron microscopy to the study of surface reactions // Applied surface science. -1994. -Vol. 76/77. -P. 89-100.

28. Субботин A.H., Гудков B.C., Якерсон В.И. Явление температурного гистерезиса в гетерогенном катализе // Известия АН. Серия химическая. -2000. -№ 8. -С. 1379-1385.

29. Елохин В.И. Исследование динамики модельных гетерогенно-каталитических реакций: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Новосибирск. 1981. -265 с.

30. Mousa M.S., Hammoudeh A., Loboda-Cackovic J., Block J.H. The СО-oxidation on Pd-rich surfaces of PdCu(l 10): hysteresis in reaction rates // Journal of molecular catalysis A: Chemical. -1995. -Vol. 96. -P. 271-276.

31. Atalik В., Uner D. Structure sensitivity of selective CO oxidation over Pt/y-A1203 // Journal of Catalysis. -2006. -Vol. 241. -P. 268-275.

32. Zafiris G.S., Gorte R.J. CO oxidation on Pt/a-A1203: evidence for structure sensitivity // Journal of Catalysis. -1993. -Vol. 140. -P. 418-423.

33. McCarthy E., Zahradnik J., Kuczynskiand G. C., Carberry J. J. Some unique aspects of CO oxidation on supported Pt // Journal of Catalysis. -1975. -Vol. 39. -P. 29-35.

34. Akubuiro E. C., Yerykios X. E. Dispersion and support effects in carbon monoxide oxidation over platinum // Applied Catalysis. -1985. -Vol. 14. -P. 215-227.

35. Cant N. W. Metal Crystallite size effects and low-temperature deactivation in carbon monoxide oxidation over platinum // Journal of Catalysis. -1980. -Vol. 62. -P. 173-175.

36. Gracia F.J., Bollmann L., Wolf E.E., Miller J.T., Kropf A J. In situ FTIR, EXAFS, and activity studies of the cffect of crystallite size on silica-supported Pt oxidation catalysts // Journal of Catalysis. -2003. -Vol. 220. -P. 382-391.

37. Ladas S., Poppa H., Boudart M. The adsorption and catalytic oxidation of carbon monoxide on evaporated palladium particles // Surf. Science. -1988. -Vol. 102. -P. 722-728.

38. Burch R., Crittle D.J., Hayes M.J. C-H bond activation in hydrocarbon oxidation on heterogeneous catalysts // Catalysis Today. -1999. -Vol. 47. -P. 229.

39. Lyubovsky M., Smith L.L., Castaldi M., Karim H., Nentwick В., Etemad Sh., LaPierre R., Pfefferle W.C. Catalytic combustion over platinum group catalysts: fuel-lean versus fuel-rich operation// Catalysis Today. -2003. -Vol. 83. -P. 71-84.

40. Drozdov V.A., Tsyrulnicov P.G., Popovskii V.V., Bulgakov N.N., Moroz E.M., Galeev T.G. Comparative study of the activity of Al-Pd and Al-Pt catalysts in deep oxidation of hydrocarbons //React. Kinet. Catal. Lett. -1985. -Vol.27. -№ 2. -P:425-427.

41. Burch R., Loader P.K. Investigation of Pt/Al203 and Pd/Al203 catalysts for the combustion of methane at low concentrations // Applied Catalysis B. -1994. -Vol. 5. -P. 149-164.

42. Ma L., Trimm D.L., Jiang C. The design and testing of an autothermal reactor for the conversion of light hydrocarbons to hydrogen // Applied Catalysis A. -1996. -Vol. 138. -P. 275-283.

43. Yao Y.-F. Oxidation of alkanes over noble metal catalysts // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1980. -Vol. 19. -P. 293-298.

44. Trimm D.L., Lam C.W., The combustion of methane on platinum-alumina fibre catalysts-1 // Chemistry Eng. Sci. -1980. -Vol. 35. -P. 1405-1413.

45. Groppi G. Combustion of CH4 over a Pd0/Zr02 catalyst: an example of kinetic study under severe conditions // Catalysis Today. -2003. -Vol. 77. -P. 335-346.

46. Ribeiro F.H., Chow M., Dalla Betta R.A. Kinetics of the complete oxidation of methane over supported palladium catalysts // Journal of Catalysis. -1994. -Vol. 146. -P. 537-544.

47. Dragos С., Lisa P. Support and water, effects on palladium based methane combustion catalysts //Applied Catalysis A. -2001. -Vol. 209. -P. 415-428.

48. Muto K.-I., Katada N., Niwa M. Complete oxidation of methane on supported palladium catalyst: support effect //Applied Catalusis A. -1996. -Vol. 134. -P. 203-215.

49. Niwa M., Awano K., Murakami Y. Activity of supported platinum catalysts for methane oxidation//Applied Catalysis. -1983. -Vol. 7. -P. 317-325.

50. Briot P., Auroux A., Jones D., Primet M. Effect of particle size on the reactivity of oxygen-adsorbed platinum supported on alumina // Applied Catalysis. -1990. -Vol. 59. -P. 141-152.

51. Hicks R.F., Qi H., Young M.L., Lee R.G. Structure sensitivity of methane oxidation over platinum and palladium // Journal of Catalysis. -1990. -Vol. 122. -P. 280.

52. Otto K. Methane oxidation over Pt on y-alumina: kinetics and structure sensitivity // Langmuir. -1989. -Vol. 5. -P. 1364-1369.

53. Garetto T.F., Apesteguia C.R. Oxidative catalytic removal of hydrocarbons over Pt/Al203 catalysts//Catalysis Today. -2000. -Vol. 62. -P. 189-199.

54. Burch R., Loader P.K. Investigation of Pt/Al203, and Pd/Al203 catalysts for the combustion of methane at low concentrations // Applied Catalysis B. -1994. -Vol. 5. -P. 149-164.

55. Briot P. and Primet M. Catalytic oxidation of methane over palladium supported on alumina//Applied Catalysis. -1991. -Vol. 68. -P. 301-314.

56. Fujimoto K.-I., Ribeiro F. H., Avalos-Boija M., Iglesia E. Structure and reactivity of Pd0x/Zr02. Catalysts for methane oxidation at low temperatures // Journal of catalysis. -1998. -Vol. 179. -P. 431—442.

57. Roth D., Gelin P., Kaddouri A., Garbowski E., Primet M., Тепа E. Oxidation behavior and catalytic properties of Pd/Al203 catalysts in the total oxidation of methane // Catalysis Today. -2006. -Vol. 112. -P. 134-138.

58. Tosta Simplicio L.M., Branda S. Т., Sales E. A., Lietti L., Bozon-Verduraz F. Methane combustion over PdO-alumina catalysts: The effect of palladium precursors // Applied Catalysis B. -2006. -Vol. 63. -P. 9-14.

59. Baldwin T.R., Burch R. Catalytic combustion of methane over supported palladium catalysts //Applied Catalysis. -1990. -Vol. 66. -P. 337-358.

60. Hoyos L. J., Praliaud H., Primet M. Catalytic combustion of methane over palladium supported on alumina and silica in presence of hydrogen sulfide // Applied Catalysis A. -1993. -Vol. 98. -P. 125-138.

61. Otto K., Andino J. M., Parrks C. L. The influence of platinum concentration and particle size on the kinetics of propane oxidation over Pt/y-alumina // Journal of catalysis. -1991. -Vol. 131.-P. 243-251.

62. Carlsson P.-A., Mollner S., Amby K., Skoglundh M. Effect of periodic operation on the low-temperature activity for propane oxidation over Pt/Al203 catalysts // Chemical Engineering Science. -2004. -Vol. 59. -P. 4313-4323.

63. Garetto T.F., Rincon E., Apesteguia C.R. Deep oxidation of propane on Pt-supported catalysts: drastic turnover rate enhancement using zeolite supports // Applied Catalysis B. -2004-Vol. 48.-P. 167-174.

64. Marecot P., Fakche A., Kellah В., Mabilon G., Prigent M., Barbier J. Propane and propene oxidation over platinum and palladium on alumina: Effects of chloride and water // Applied Catalysis B. -1994. -Vol. 3. -P. 283-294.

65. Боресков Г.К., Попов Б.И., Бибин B.H. Козишникова Э.С. Каталитические свойства окислов переходных элементов IV периода в реакции окисления метанола // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9. - С. 796-803.

66. Курина JI.H. Механизм каталитических реакций. —Новосибирск: ИК СО АН, — 1982.-С. 47-50.

67. Hodges C.N., Roselaar L. С. Gold and Platinum Catalyzed Oxidation of Methanol. // J. Appl. Chemistry and Biotechnology. 1975. -Vol. 25. -№ 8. -P. 609-614.

68. Добрынкин H.M. Исследование относительной реакционной способности и механизма глубокого каталитического окисления спиртов кинетическими и изотопными методами: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Новосибирск. -1983. -140 с.

69. Yurieva Т.М. Mechanisms for activation of hydrogen and hydrogenation of acetone to isopropanol and of carbon oxides to methanol over copper-containing oxide catalysts // Catalysis Today. 1999. -Vol. 51. -P. 457-467.

70. Huang X., Cant N.W., Evans J.W., Wainwright M.S. Kinetic studies of gas-phase hydrogenolysis of methyl formate to methanol over copper-based catalyst // Catalysis Today. -2004. -Vol. 93-95. -P. 113-119.

71. Amphlett J. С., Mann R. F., Peppley B. A. On board hydrogen purification for steam reformation. РЕМ fuel cell vehicle power plants // Int. J. Hydrogen Energy. — 1996. —Vol. 21.-P. 673.

72. Репа M. A., Gomez J. P., Fierro J. L. G. New catalytic routes for syngas and hydrogen production // Applied Catalysis A. -1996. -Vol. 144. -P. 7.

73. Minyukova T.P., Simentsova I.I., Khasin A.V., Shtertser N.V., Baronskaya N.A., Khasin A.A., Yurieva T.M. Dehydrogenation of methanol over copper-containing catalysts // Applied catalysis A. -2002. -Vol. 237. -P. 171-180.

74. Горшков C.B., Розовский А.Я., Лин Г.И., Завалишин И.Н., Ум С.Д. Кинетика и механизм превращений метилформиата на медьсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ. -С. 1997. -Т. 38. -№ 6. -С. 896-902.

75. Саломатин Г.И., Соболевский B.C., Григорьев В.В., Лафер Л.И., Якерсон В.И. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Дегидрирование метанола на поверхности медьсодержащих катализаторов // Изв. АН СССР Серия химическая. -1981. -№ 10. -С. 2204.

76. Егорова Е.В., Антонюк С.Н., Мартюшин А.И., Песин О.Ю. Термодинамика дегидрирования метанола в метилформиат // Хим. пром. —1994. -Т. 729. -№ 11. -С. 911.

77. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. Учебник для вузов. —М.: Химия, 2001. — 408 с.

78. Пармон В.Н. Лекции по неравновесной термодинамике. -Новосибирск: НГУ, 2005.

79. Патент РФ №2085938. Устройство для определения каталитической активности / Бобров Н.Н. -1997.

80. Патент РФ №2162366. Способ определений каталитической активности и устройство для его осуществления / Бобров Н.Н. -2001.

81. Бобров Н.Н., Леонов А.С., Белов А.Н., Демидов М.Б., Титов В.Н., Ванин Е.А., Липишанов П.П. Новые приборы для испытаний каталитических и сорбционных свойств материалов. // Катализ в промышленности. -2005. -№ 2. -С. 50-58.

82. Патент РФ №2085269. Сатуратор / Бобров Н.Н. -1997.

83. Патент РФ №2078611. Проточно-циркуляционный микрореактор / Бобров Н.Н. -1997.

84. Патент РФ №2037651. Мембранный пневмоприйодной насос / Бобров Н.Н. -1995.

85. Караваев М. М., Леонов В. Е., Попов И. Г., Шепелев Е. Т. Технология синтетического метанола. М.: Химия, -1984. -С. 56-61.

86. Авторское свидетельство СССР № 1216862.

87. Заявка на патент РФ №2007146547 от 15.12.07.

88. Kochubey D.I. EXAFS spectroscopy of catalysts. -Novosibirsk: Nauka, -1992.

89. Klementev K.V. Deconvolution problems in x-ray absorption fine structure spectroscopy // J. Phys. D: Appl. Phys. -2001. -Vol. 34. -P. 209-217.

90. Binsted, N., Campbell, J.V., Gurman, S.J., Stephenson, P.C. // EXCURV92 program, SERC Daresbury Laboratory, UK. -1991.

91. John H. S., George D. M. X-ray absorption edge studies of electronic structures of metal catalysts //Accounts of Chem. Research. -1993. -Vol. 26(1). -P .1-6.

92. Yoshida H., Nonoyama S., Yazawa Y., Hattori T. Quantitative determination of platinum oxidation state by XANES analysis // Phys. Scr. -2005. -Vol. 115. -P. 813-815.

93. ICSD-www database. Copyright by Fachinformationszentrum (FIZ), Karlsruhe. 2007.

94. Meger H.-J., Muller-Buschbaum H.K., Less J. // Comm. Metal. -1980. -Vol. 76. -P. 293.

95. Порай-Кошиц M.A., Кукина Г.A. // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. -М.: ВИНИТИ. -1974. -Т. 9. -С. 5.

96. Ильченко Н.И., Юза В.А., Ройтер В.А. Влияние небольших добавок платины на каталитическую активность пятиокиси ванадия в окислении водорода // Доклады АН СССР. -1967. -Т. 172. -С. 133-140.

97. Кочубей Д.И., Старостина Т.Г., Цырульников П.Г., Замараев К.И. // Кинетика и катализ.-1993.-Т. 34.-С. 716. '

98. Самахов А.А. Об унификации методов испытания промышленных катализаторов. // Материалы координационного центра. -Новосибирск: ИК СО АН. -1973. -№ 4. -С. 36.

99. Андрушкевич Т.В., Поповский В.В., Боресков Г.К. Каталитические свойства окислов металлов IV периода периодической системы в отношении окислительных реакций // Кинетика и катализ. -1965. -Т. 6. -№ 5. -С. 860-863.

100. Ермакова А. Скорость каталитических превращений и макрокинетические модели каталитических реакций // Промышленный катализ в лекциях. -2006. -№ 4. -С. 67-114.

101. Пахаруков И.Ю., Бобров Н.Н., Пармон В.Н. Исследование кинетики глубокого окисления метана с использованием усовершенствованного проточно-циркуляционного метода // Катализ в промышленности. -2008. -№ 6. -С. 11-16.

102. Patrick G., Michel P. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review // Applied Catalysis B. -2002. -Vol. 39. -P. 1-37.

103. Aghalayam P., Park Y.K., Fernandes N., Papavassiliou V., Mhadeshwar A.B., Vlachos D.G. A CI mechanism for methane oxidation on platinum // Journal of Catalysis. -2003. -Vol. 213. -P. 23-38.

104. Пахаруков И.Ю., Пахаруков Ю.В., Бекк И.Э., Бобров Н.Н. Увеличение теплового эффекта в реакции окисления метана на наноразмерных частицах платины // Известия вузов Нефть и газ. -2009. -№ 1. -С. 35-36.

105. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. -М.: Мир, 1971.

106. Пахаруков И.Ю., Бобров Н.Н., Пармон В.Н. Исследования кинетики реакций окисления и разложения метанола на катализаторе СНМ-1 усовершенствованным проточно-циркуляционным методом. Катализ в промышленности. -2009. -№ 1. -С. 612.