Термоактивация нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Чжу, Денис Петрович

• Чжу, Денис Петрович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чжу, Денис Петрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1 Влияние термической обработки на структуру и свойства

• нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов.

1.1.1 Спекание оксида алюминия.

1.1.2 Влияние добавок редкоземельных элементов и циркония на спекание оксида алюминия.

1.1.3 Спекание активного компонента нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов при высокотемпературной обработке.

1.1.4 Эффект редиспергирования нанесенных платины и палладия.

1.1.5 Влияние добавок редкоземельных элементов и циркония на спекание платины и палладия в алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторах.

1.2 Природа активных центров на поверхности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов процесса глубокого окисления.

1.3 Взаимодействие металл-носитель в нанесенных платиновых и палладиевых катализаторах.

1.3.1 Взаимодействие металл-носитель в нанесенных платиновых катализаторах.

4 1.3.2 Взаимодействие металл-носитель в нанесенных палладиевых катализаторах.

1.3.3 Эффект сильного взаимодействия металл-носитель.

1.4 Каталитическая активность нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления.

1.4.1 Каталитическая активность модифицированных алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов глубокого окисления.

1.4.2 Влияние размера нанесенных частиц платины и палладия на адсорбционные и каталитические свойства.

1.4.2.1 Зависимость адсорбционных свойств от размера частиц нанесенных платины и палладия.

1.4.2.2 Влияние размера нанесенных частиц платины и палладия на удельную каталитическую активность. ч 1.4.2.3 Влияние размера нанесенных частиц платины и палладия на атомную каталитическую активность (АКА).

ГЛАВА И. Экспериментальная часть

2.1 Исследуемые катализаторы и способы их получения.

2.1.1 Приготовление носителей.

2.1.2 Методика получения раствора карбонила платины и определение концентрации платины в растворе.

2.1.3 Нанесение платины и палладия. Термообработка образцов.

2.1.4 Химический анализ катализаторов на содержание платины.

2.1.5 Химический анализ катализаторов на содержание палладия.

2.2 Методы исследования катализаторов.

2.2.1 Определение удельной поверхности носителей и катализаторов.

2.2.2 Рентгенофазовый анализ.

2.2.3 Электронно-микроскопические исследования.

2.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.2.5 Адсорбционные измерения.

2.3 Исследование каталитической активности нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов.

ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение

3.1 Фазовый состав платиновых и палладиевых катализаторов после высокотемпературных обработок.

3.2 Влияние предварительной термообработки в окислительных условиях на спекание нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов.

3.2.1 Спекание платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на носители: у-А120з, ZrC>2, Ce02, La203.

3.2.2 Спекание платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, модифицированный ZrC>2, Се02 и La203.

3.3 Изучение особенностей реакций глубокого окисления углеводородов на прокаленных платиновых и палладиевых катализаторах, нанесенных на разные носители.

3.3.1 Изменение каталитических свойств платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на у-А120з, Zr02, Се02, Ьа20з, после высокотемпературных обработок.

3.3.1.1 Удельная каталитическая активность нанесенных платиновых образцов, в расчете на 1 г. катализатора, в реакции глубокого окисления н-пентана.

3.3.1.2 Удельная каталитическая активность нанесенных палладиевых образцов, в расчете на 1 г. катализатора, в реакции глубокого окисления метана и н-пентана.

3.3.1.3 АКА платиновых катализаторов, нанесенных на у-А12Оз, Zr02, Се02 и La203, в реакции глубокого окисления н-пентана.

3.3.1.4 АКА палладиевых катализаторов, нанесенных на у-А120з, Zr02, Се02 и La203, в реакциях глубокого окисления метана и н-пентана.

3.3.2 Каталитические свойства алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов, модифицированных оксидами Z1O2, СеОг и La203, после высокотемпературных обработок.

3.3.2.1 Удельная каталитическая активность в расчете на 1 г. модифицированных алюмоплатиновых катализаторов в реакции глубокого окисления н-пентана.

3.3.2.2 Удельная каталитическая активность модифицированных алюмопалладиевых образцов, в расчете на 1 г., в реакциях глубокого окисления метана и н-пентана.

3.3.2.3 АКА модифицированных алюмоплатиновых катализаторов в реакции глубокого окисления н-пентана.

3.3.2.4 АКА модифицированных алюмопалладиевых катализаторов в реакциях глубокого окисления метана и н-пентана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термоактивация нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления углеводородов»

Сжигание газообразных углеводородов, в первую очередь, природного газа, содержащего более 85% метана, находит большое применение в различных областях индустрии. Однако, сжигание в пламени часто ведет к недожогу углеводородов, образованию токсичных продуктов неполного окисления и формированию, при высоких температурах, так называемых «термических» оксидов азота NOx, загрязняющих атмосферу.

Каталитическое сжигание, которое, как правило, проводится при более низких температурах и с помощью которого можно дожигать бедные газовоздушные смеси гораздо экономичней и не имеет перечисленных экологических недостатков.

Наиболее активными в процессах глубокого окисления (сжигания) являются катализаторы на основе платиноидов, в частности Pt и Pd. Как правило, эти металлы нанесены на высокоповерхностные носители типа Y-AI2O3. Для улучшения их свойств нанесенные Pt и Pd часто модифицируют различными оксидами, например редкоземельных элементов. Кроме того, в последнее время широкое применение получили так называемые «трехмаршрутные катализаторы» (three-way catalysts, TWC), активной частью которых являются платиновые металлы (Pt, Rh, Pd), нанесенные на смешанный оксид церия и циркония. Катализаторы позволяют одновременно обезвреживать СО, СНХ и NOx.

В ранних исследованиях, проведенных в лаборатории каталитических методов защиты атмосферы ИППУ СО РАН, отмечен факт увеличения удельной каталитической активности (в расчете на 1 м2) нанесенных Pt и Pd в реакциях глубокого окисления парафинов после высокотемпературного прокаливания алюмоплатиновых и алюмопалладиевых на воздухе. Однако, детального изучения природы данного явления не проводилось. Поэтому в фундаментальном плане было важно выяснить, проявляется ли эффект термоактивации (т.е. увеличения атомной каталитической активности (АКА) образцов с повышением температуры прокаливания) после термообработки платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на оксиды, широко используемые в качестве модификаторов к нанесённым платиновым и палладиевым катализаторам, а именно, на ZrC>2, Се02 и Ьа20з.

Кроме того, необходимо было исследовать модифицированные этими оксидами алюмоплатиновые и алюмопалладиевые катализаторы на предмет проявления в этих системах эффекта термоактивации. Следует отметить, что такие катализаторы важны в плане практического использования.

Поскольку стадия прокаливания является завершающей в приготовлении катализаторов дожигания, важно было установить и рекомендовать оптимальные температуры прокаливания платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных не только на оксид алюминия, но и на модифицированный AI2O3.

В качестве объектов исследования в данной работе были взяты системы: Р1(Рс1)/носитель, где носитель: у-А1203, Ьа20з, Zr02, СеОг, а также А120з-Се02, Al203-Zr02, Al203-La203.

В качестве модельных реакций для испытания активности катализатора использовали реакции глубокого окисления метана и н-пентана.

Таким образом, целью работы являлось исследование взаимосвязи между температурой предварительного прокаливания нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов, природой носителя и их удельной (в расчете на 1г. катализатора -УКА) и атомной (в расчете на 1 поверхностный атом металла — АКА) каталитической активностью в реакциях окисления парафинов, а также выяснение причины эффекта термоактивации в данных системах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чжу, Денис Петрович

выводы

1. Установлен эффект термоактивации платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления, нанесенных на у-А120з, Zr02 и Се02, заключающийся в резком увеличении атомной каталитической активности (АКА) после предварительного прокаливания образцов на воздухе в интервале 500-700 (800) °С; эффект установлен также для Pt, нанесенной на модифицированный оксидом циркония, оксидом церия и оксидом лантана

А1203.

2. Найдено, что добавки оксидов-модификаторов к оксиду алюминия способствуют замедлению спекания нанесенного палладия. Для нанесенной платины такой эффект отмечен только при введении Се02.

3. Установлено, что для нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов на носителях разной природы в реакции глубокого окисления метана и н-пентана активность на 1 г для всех образцов не изменяется или падает в интервале температур прокаливания 500 -700 °С.

4. Показано, что значение атомной каталитической активности, а также степень ее роста с увеличением температуры прокаливания катализаторов от 500 до 700 °С определяется природой и фазовым составом носителя, а также степенью взаимодействия носителя и нанесенного металла. Установлена определяющая роль размера нанесенного кристаллита металла (Pt или Pd) на УКА и АКА.

5. Предложено объяснение наблюдаемого роста АКА нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов с повышением температур предварительного прокаливания. Наблюдаемое явление связано с уменьшением донорно-акцепторного взаимодействия с носителем при увеличении размера кристаллита. Уменьшение электронно-донорного взаимодействия между платиной (или палладием) и носителем приводит к повышению электронной плотности на поверхностных атомах нанесенного металла, что увеличивает вероятность активации адсорбирующихся молекул углеводородов.

6. В случае нанесенных палладиевых катализаторов предположено, что активными при окислении углеводородов будут являться частично восстановленные центры, содержащие оптимальное соотношение металлического палладия и его оксида для проявления максимальной активности.

7. Впервые обнаружено с использованием электронной микроскопии высокого разрешения, что при прокаливании образца 2% Pd/Ce02-Al203 при 600 °С на воздухе происходит образование некогерентных границ между спекающимися кристаллитами. Для немодифицированных катализаторов Pd/y-А120з это не наблюдается. Предположено, что при спекании вместе с кристаллитами палладия мигрируют сильно взаимодействующие с ними фрагменты модификатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Постановка работы обусловлена существующими неоднозначностями в истолковании вопросов о механизме действия термостабилизирующих добавок к нанесенным алюмоплатиновым и алюмопалладиевым катализаторам дожигания и теми превращениями нанесенных платины и палладия, которые имеют место при прокаливании катализаторов на воздухе. Кроме того, практическая необходимость состояла в выработке рекомендаций по увеличению устойчивости к перегревам этих каталитических систем.

В соответствии с поставленной задачей было проведено систематическое исследование платиновых и палладиевых катализаторов глубокого окисления, нанесенных на у-А1203, Zr02, Ce02, La203, а также модифицированный этими добавками оксид алюминия. Приготовленные катализаторы, прокаленные на воздухе в интервале 500-700 (800) °С, изучали комплексом методов, позволяющих проследить за изменением основных характеристик образцов: каталитической активностью, удельной поверхностью, химическим и фазовым составом, дисперсностью, электронным состоянием нанесенного палладия и морфологией частиц.

Для получения этих данных применяли методы: БЭТ, рентгенофазовый анализ, электронную микроскопию, Н2-02-титрование и адсорбцию СО, рентгенофотоэлектронную спектроскопию, каталитические испытания.

Было установлено, что после прокаливания образцов при 500-700 °С распределение по величине удельной поверхности (БЭТ) для платиновых и палладиевых образцов, нанесенных на «чистые» оксиды-модификаторы Zr02, Се02, Ьа20з, а также на у-А12Оз, совпадает и определяется только исходной удельной площадью поверхности используемых носителей (у-А12Оз > Се02 > > Zr02 > La203).

Исключение составляют образцы, нанесенные на Zr02, для которых SyJI. наименьшая. Подобное поведение данных образцов объясняется фазовыми переходами носителя в интервале прокаливания 500 -700 °С (тетрагональный

Zr02 —► моноклинный Zr02).

Дисперсность платины и палладия, нанесенных на у-А1203, Ce02, Zr02, снижается с повышением температуры прокаливания. При этом, характер снижения дисперсности нанесенных металлов с увеличением температуры заметно отличается от снижения общей удельной поверхности катализаторов. Показано, что уменьшение доли поверхностных атомов металла определяется его природой, используемым предшественником, а также природой носителя. Для образца Pt/La203 наблюдается увеличение дисперсности платины при повышении температуры предварительного прокаливания на воздухе от 500 до 600 °С. Как предположено, эффект редиспергирования платины связан с фазовыми превращениями носителя.

Увеличение содержания палладия в катализаторах с 1 до 2 % масс, приводит к замедлению спекания Pd с повышением температуры прокаливания от 500° до 700 °С. Изменение фазового состава носителя (Zr02) за счет термической предобработки (при 750 °С), хотя и снижает дисперсность Pd, но повышает термостабильность нанесенного палладия в интервале 500-700 °С.

Модифицирование алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов оксидами-добавками Ce02, Zr02 и La203 показало, что только добавка Се02 способствует замедлению спекания как платины, так и палладия в интервале температур прокаливания 500-700 °С.

В случае палладиевых образцов, добавки Zr02 и La203, также как и Се02, не только стабилизируют дисперсность нанесенного Pd при изученных температурах обработки, но и способствуют лучшему диспергированию металла по сравнению с немодифицированным образцом. Для алюмоплатиновых систем, напротив, добавки оксидов циркония и лантана понижают дисперсность Pt при 500-700°С и приводят к более интенсивному спеканию металла при 600 °С по сравнению с алюмоплатиновым образцом без модификатора, что противоречит литературным данным. Причиной различного влияния добавок на термостабилизацию Pt в алюмоплатиновых образцах является способ введения этой добавки в катализатор на стадиях его приготовления. Стабилизация дисперсности палладия данными добавками (и платины диоксидом церия) связана с изменением электронного состояния металла, а точнее, с «закреплением» его в окисленном состоянии с образованием поверхностных соединений добавки с палладием (платиной), стабилизированных фрагментами поверхности оксида алюминия.

Для более детального изучения спекания нанесенного палладия, а также для выяснения роли добавок, были проведены электронно-микроскопические исследования поверхности модифицированных палладиевых систем (2 % Рб/АЬОз-СеОг). Установлено, что значительные изменения происходят после прокаливания при температуре 600 °С. При этом, образуются некогерентные границы между спекающимися частицами, указывающие на сильное искажение структуры частиц, в то время как изолированные частицы имеют хорошо упорядоченную структуру и огранку. Предположено, что за счет сильного взаимодействия фрагменты оксида-модификатора перемещаются при повышенной температуре вместе с взаимодействующей с ними частицей палладия, не давая частицам палладия спекаться, что объясняет некогерентные границы между спекающимися частицами. Наличие таких «структурных барьеров» может стабилизировать дисперсность нанесенного палладия и активность. Возможно, образование оксидных дефектных фаз между спекающимися кристаллитами палладия задерживает спекание и приводит к образованию новых активных центров катализа. Подобный тип спекания палладия, вместе с взаимодействующим с ним оксидом-модификатором, предложен впервые.

Из проведенных каталитических испытаний следует, что для нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов на носителях разной природы в реакции глубокого окисления метана и н-пентана активность на 1 г для всех образцов не изменяется или падает в интервале температур прокаливания 500 -700 °С. Подобная зависимость УКА от Тпр0к. для палладиевых систем не может объясняться только изменением дисперсности, т.к. в большинстве случаев наблюдается довольно значительное спекание палладия. В то же время установлено, что атомная каталитическая активность 1% платиновых и 1% палладиевых катализаторов, нанесенных на те же носители, растет в реакциях окисления метана и н-пентана с увеличением размера нанесенных частиц. Для образцов, нанесенных на Ьа20з данный эффект не наблюдается и подобное поведение в реакции глубокого окисления после прокаливания может быть связано с нестабильностью состава носителя на воздухе.

Объяснением наблюдаемого роста АКА с увеличением размеров кристаллитов служит предположение об уменьшении акцепторного влияния носителя на кристаллиты нанесенных платины или палладия с увеличением их размера: чем меньше кристаллиты, тем сильнее акцепторное влияние носителей, приводящее к дефициту электронной плотности на атомах Pd или Pt, т.е. к увеличению степени окисления. Активация молекул углеводородов определяется концентрацией электронной плотности на активных центрах для передачи ее на разрыхляющую орбиталь связи С-Н. С помощью данных РФЭС установлено, что для проявления более высокой атомной каталитической активности палладиевые частицы должны иметь активные центры, содержащие оптимальное соотношение металлического палладия и его оксида.

Для реакции глубокого окисления н-пентана модифицирование нанесенных 1 % алюмоплатиновых катализаторов оксидами редкоземельных элементов (Ьа20з и Се02) приводит к повышению удельной активности (в расчете на 1 г образца) по сравнению с немодифицированным Pt/Al203 примерно в 2 раза при всех изученных температурах. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов оксидом Zr02 существенно не изменяет их активности в реакции глубокого окисления н-пентана. При этом, модифицирование Pt/Al203 всеми указанными оксидами влечет за собой существенную стабилизацию (выравнивание) УКА катализаторов, несмотря на значительное спекание нанесенной платины после прокаливания их на воздухе в интервале 500-800 °С. Атомная каталитическая активность модифицированных платиновых образцов значительно возрастает с повышением температур прокаливания от 500 до (700) 800 °С, по-видимому, вследствие снижения дисперсности нанесенной платины с повышением температуры прокаливания.

Добавки Р.З.Э. и циркония к алюмопалладиевым катализаторам фактически приводят к стабилизации и сохранению высоких значений УКА и АКА образцов в реакции окисления метана и н-пентана во всем интервале температур предварительного прокаливания (500-700 °С) для всех модифицированных образцов. Полученные данные согласуются с незначительным снижением дисперсности нанесенного Pd при тех же температурах прокаливания. Отмечаемая тенденция к снижению АКА при переходе от немодифицированного алюмопалладиевого катализатора к модифицированному диоксидом циркония и, далее, к модифицированому оксидами РЗЭ объясняется усиливающимся взаимодействием модификатора с частицами нанесенного палладия. Это, с одной стороны, приводит к стабилизации более высокой дисперсности, но, с другой стороны, к снижению АКА из-за увеличивающегося дефицита электронной плотности на поверхностных атомах палладия.

При сопоставлении УКА и АКА платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на одни и те же носители в реакции окисления н-пентана установлено, что платиновые образцы оказываются активнее, чем палладиевые. Однако, в реакции окисления метана палладиевые катализаторы активнее, чем платиновые. Наблюдаемые факты объясняются различной степенью окисленности платины и палладия в температурных интервалах протекания реакций.

В соответствии с результатами, полученными в данной работе и сделанными рекомендациями, пилотная партия алюмопалладиевого катализатора, предназначенного для дожигания шахтного метана, была на завершающей стадии приготовления прокалена при 600°С на воздухе. Катализатор успешно прошел испытание в реакторе в нестационарном режиме в опытно-химическом цехе (О.Х.Ц.) Института катализа СО РАН.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чжу, Денис Петрович, 2004 год

1. Мороз Э.М., Богданов С.В., Цыбуля С.В., Камбарова Т.Д., Шпнндлер X. Исследование субструктуры катализаторов рентгенографическими методами // Кинетика и катализ.-1984.- Т.25, № 1.- С.171-177.

2. Ушаков В.А., Мороз Э.М., Ждан П.А., Воронин А.И., Бурсиан К.Р., Коган С.Б., Левицкий Э.А. Изучение состояния активного компонента в алюмоплатиновом катализаторе // Кинетика и катализ.- 1978.- Т. 19, № 3.-С.744-748.

3. Мороз Э.М. Применение рентгеновского метода радиального распределения атомов для изучения нанесенных катализаторов // Материалы Советско-японского семинара по катализу.- Ташкент: Изд-во Узб.ССР, 1979.-С.236-242.

4. Hughes R. Catalyst Deactivation: a Review // Indian Chem. Eng.- 1980.-V. 22, №3.-P. 13-28.

5. Тарасова Д.В. Термообработка окисных катализаторов и носителей // Научные основы производства катализаторов: Сборник статей.- Новосибирск: Наука, 1982.- С. 61-92.

6. Гагарина В.А., Куклина В.Н., Хомякова Л.Г., Ионе Г.К., Рыжак И.А., Левицкий Э.А. Спекание пористых гранул окиси алюминия // Кинетика и катализ.- 1972.- Т. 13, № 1.- С. 174-179.

7. Производство активной окиси алюминия носителя для алюмоплатиновых катализаторов риформинга / Д.Ф. Поезд, Е.Д. Радченко, Г.М. Панченко, И.М. Колесников // Тематические обзоры, Сер. Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1973.- 78 с.

8. Куклина В.Н., Плясова Л.М., Кефели Л.М., Левицкий Э.А. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия // Кинетика и катализ,- 1971.- Т. 12, №4.-С. 1078-1079.

9. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов // Минск: Наука и техника, 1971.- 285с.

10. Козлов Н.С., Лазарев Н.Я., Мостовая Л.Я., Стремок И.П. Рентгеноструктурное исследование алюмоплатиновых катализаторов // Кинетика и катализ.- 1973.- Т. 14, № 5.- С. 1287-1291.

11. Сокольский Д.В., Кузенбаев К.К., Курашвили Л.М., Сергазнева К., Трухачева Н.Л., Абесзова И.А. Влияние палладия на формирование окиси алюминия // Ж. физ.химии,- I960.- Т. 54, № 4.- С. 1075.

12. Young D., Trimm D., Deactivation due to metall catalysed phase transformations in y-Al203 supports // Catalyst Deactivation. Amsterdam.- 1980.-P. 331-340.

13. Дроздов В. А. Влияние модифицирующих добавок на термостабилизацию алюмоплатиновых катализаторов глубокого окисления: Дисс. канд. хим. наук.- Новосибирск, 1987.- 204с.

14. Rare earth and platinum group metall catalysts compositions. Пат. № 4170573, США. МКИ 252/462 (BolJ. 21/04) / Ernest Michael, Maselly James M (USA). - № 894316, заявлено 7.04.78.- Опубл. 9.10.79.

15. Chou T.Y., Leu C.H., Yeh C.T. Effects of the addition of lanthana on the thermal stability of alumina-supported palladium // Catal. Today.- 1995.- V.26.- P. 53-58.

16. Bettman M., Chase R.E., Otto K., Weber W.H. Dispersion studies on the system Ьа2Оз/у-А12Оз // J. Catal. 1989.- V.l 17.- P. 447.

17. Matsuda S., Kato A., Mizumoto M., Yomashita H.A. New support material for catalytic combustion above 1000 °C // 8 Int. Congr. on Catal., "Weinheim".- Berlin (West), 1984.- V.4.- P. 879-889.

18. Parekh B.S., Welter S.W. Sintering Studies on a Cobalt- Molibdate Alumina Catalyst//J. Catal.- 1978.- V. 55, № 1.- P. 58-62.

19. Андерссон Д. Структура металлических катализаторов /Под. ред. Г.К. Борескова. М.: Мир, 1978.- 482 с.

20. Winblatt P., Gjostein N. Supported Metall Crystallites // Progr. in Solid State Chemistry.- 1975.- № 9.- P.21-59.

21. Wang Т., Schmidt L.D. Intraparticles redispersion of Rh and Rh-Pt particles on Si02 and A1203 by oxidation-reduction cycling // J.Catal.- 1981.-V. 70, №1.-P. 187-197.

22. Chen M., Schmidt L.D. Morphology and composition of Pt-Pd allow crystallites on Si02 in reactive atmospheres // J.Catal.- 1979.- V. 56, № 2.- P. 198219.

23. Lyubovsky M., Pfefferle L., Abhaya A., Bravo J., Nelson Т. ТЕМ Study of the microstructural modifications of an Alumina-supported Pd combustion catalyst//J. Catal.- 1999.- V.l87.- P.275-284.

24. Ruckenstein E., Pulvermacher B. Growth kinetics and the size distributions of supported metal crystallites // J. Catal.- 1973.- V. 29, № 2.- P. 224245.

25. Шелудко А. Коллоидная химия. M.: Мир, 1984.- 319 с.

26. Ruckenstein Е., Dadybuijor D.B. Mechanisms of Aging of supported metal catalysts // J.Catal.- 1977.- V. 48, № 1-3.- P. 73-86.

27. Flynn P.C., Wanke S.E. A Model of Supported Metal Catalyst Sintering.1 development of Model // J.Catal.- 1974.- V.24, № 3.- P. 390-399.

28. Flynn P.C., Wanke S.E. A Model of Supported Metal Catalyst Sintering.

29. Application of Model // J.Catal.- 1974.- V.34, № 3.- P. 400-411.

30. Winblatt P., Gjostein N. Particle growth in model supported metal catalysts, 1 Theory // Acta Metallyrgica.- 1976.- V. 24.- P. 1175-1184.

31. Ahn T.M., Winblatt P., Tien J.K. Coarsening kinetics of alloy platinum -palladium particles on oxide substrates // Acta Metallyrgica.- 1981.- V.29.- P. 921929.

32. Klark R,W., Wimblatt P., Tien J.K. Coarsening kinetics of alloy platinum-palladium particles on oxide substrates // Acta Metallyrgica.- 1982.-V.30, № 1.- P. 139-146.

33. Металлические катализаторы / Г.Д. Закумбаева, H.A. Закарина, Л.А. Бекетаева, В.А. Найдин. Алма-Ата: Наука, 1982.- 288 с.

34. Fiodorov R.M.J., Wanke S.E. The sintering of supported metal catalysts. 1 Redispersion of supported platinum in oxygen // J.Catal.- 1976.- V. 43, № 1.-P. 34-42.

35. Ruckenstein E., Maltorna M.S. Splitting of Platinum Crystallites Supported on Thin, Nonporous Alumina Films // J.Catal.- 1976.- V. 41, № 2.-P. 303-311.

36. Ruckenstein E., Chu I.F. Redispersion of platinum crystallites supported on alumina role of wetting // J.Catal.- 1979.- V. 59, № 1.- P. 109-122.

37. Ruckenstein E., Chen J.J. Spreading and surface tension gradient driven phenomena during heating of alumina-supported palladium crystallites in oxygen // J. Catal.- 1981.- V.70.- P. 233-236.

38. Chen J.J., Ruckenstein E. Role of interfacial phenomena in the behavior of alumina-supported palladium crystallites i n oxygen//J. Phys. Chem.- 1981.-V. 85.- P. 1606-1612.

39. Ruckenstein E., Chen J.J. // J. Colloid Interface Sci.- 1982.- V. 86.- P.l.

40. Jacobs J.W.M., Schryvers D. A high-resolution electron microscopy study of photodeposited Pd particles on Ti02 and their oxidation in air // J. Catal.-1987.- V.103.- P.436.

41. Campbell C.T., Foyt D.C., White J.M. Oxygen penetration into the bulk of palladium// J. Phys. Chem.- 1977.- V. 81.- P.491-494.

42. Rodriguez N. M., Oh S. G., Dalla-Betta R. A., R. Baker Т. K. In Situ Electron Microscopy Studies of palladium supported on A1203 Si02, and Zr02 in oxygen//J. Catal.- 1995.- V. 157.- P. 676-686.

43. Yao H,C., Sieg M., Plummer H.K. Surface interactions in the Pt/ y-Al203 //J. Catal.- 1979.- V.59, № 3.- P. 365-374.

44. Соломенников А.А., Давыдов А. А. Влияние окислительных обработок на электронное состояние поверхностных атомов нанесенной платины //Кинетика и катализ.- 1985.- Т.25, № 2.- С.403-407.

45. White D., Baird Т., Fryer J. The Characterisation of a Model Platinum/Alumina Catalyst by High-Resolution Electron Miscroscopy // J. Catal.-1983.- V.81, № l.-P. 107-118.

46. White D., Baird Т., Fryer J.R., Freeman L.A., Smith D.J. Electron Microscope studies of platinum-alumina reforming catalysts // J.Catal.- 1983.-V. 81, № 1.- P.l 19-130.

47. Lieske H., Lietz G., Spindler H., Volter J. Reaction of platinum oxygen and hydrogen treated Pt/у-A1203 Catalyst//J.Catal.- 1983.- V. 81, №1. P. 17-25.

48. Бычкова Т.Б., Лунина Е.Б., Селивановский A.K., Никель Е.А., Самгина Т.Ю., Страхов Б.В. Исследование влияния нанесения платины и палладия на концентрацию акцепторных центров поверхности А1203 // Ж. физ.химии.-1981.- Т. 55, № 10.- С. 2599-2603.

49. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Давыдова З.А., Яковлев В.В. Влияние элементов II-IV групп Периодической системы на свойства платиновых катализаторов на носителях в реакциях ароматизации углеводородов // Кинетика и катализ.- 1974.- Т. 15, № 6.- С. 1486-1488.

50. Yaworska Galas Z., Wrzyszcz J. Effect of rare-earth additives on the properties of Pt/y-Al203 catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. // 1982.- V.19, № 12.- P. 23-26.

51. Yaworska-Galas Z., Wrzyszsz J. Effect of rare-earth additives on the properties of Pt/ y-Al203 catalysts // React. Kinet. Catal. Lett.- 1982.- V.19, № 12.- P. 27-30.

52. Summers J., Ausen S. Interactions of Cerium Oxide with noble metals // J.Catal.- 1979.-V.58,№ l.-P. 131-143.

53. Monteiro R.S., Dieguez L.C., Schmal М. The role of Pd precursors in the oxidation of carbon monoxide over Pd/Al203 and Pd/Ce02/Al203 catalysts // Catal. Today.- 2001.- V.65.- P.77-89.

54. Закумбаева Г. Д., Закарина Н. А. и др. Металлические катализаторы.- Алма-Ата: Наука, 1982. С. 285.

55. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. Алма-Ата: Наука, 1984. - 352 с.

56. Hicks R.F., Qi Н., Young M.L., Lee R.G. Structure sensitivity of methane oxidation over platinum and palladium // J. Catal.- 1990.- V.122.- P.280-294.

57. Baldwin T.R., Burch R. Catalytic combustion of methane over supported palladium catalysts. II. Support and possible morphological effects // Appl. Catal.-1990.- V.66.- P. 359-381.

58. Haack L.P. and Otto K. X-ray photoelectron spectroscopy of Pd/y-A1203 and Pd foil after catalytic methane oxidation // Catal. Lett.- 1995.- V.34.-P. 31-40.

59. Pisanu A.M., Gigola C.E. Total ethane oxidation over Pd/a-Al203: the palladium oxidation state under reaction conditions // Appl. Catal. В.- 1996.-V.ll.- P. L37-L47.

60. Aryafar M., Zaera F. Kinetic study of the catalytic oxidation of alkanes over nickel, palladium, and platinum foils // Catal. Lett.- 1997.- V.48.- P. 173-183.

61. Cullis C.F., Willatt B.M. Oxidation of methane over supported precious metal catalysts // J. Catal.- 1983.- V. 83.- P. 267-285.

62. Yazawa Y., Yoshida H., Takagi N., Kornai S., Satsuma A., Hatton T. Oxidation state of palladium as a factor controlling catalytic activity of Pd/Si02-A1203 in propane combustion // Appl. Catal. B: Environmental.- 1998.- V.19.-P. 261-266.

63. Carstens J.N., Su S.C., Bell A.T. Factors affecting the catalytic activity of Pd/Zr02 for the combustion of methane // J. Catal.- 1998.- V.176.- P.136-142.

64. Epling W.S., Hoflund G. B. Catalytic oxidation of methane over Zr02-supported Pd catalysts // J. Catal.- 1999.- V.182.- P.5-12.

65. Descorme C., Jacobs P. W., Somoijai G. A. Catalytic combustion of ethane over palladium foil in the 300-450 °C range: kinetics and surface composition studies // J. Catal.- 1998.- V.178.- P. 668-678.

66. Farrauto R.J., Hobson M.C., Kennelly Т., Waterman E.M. Catalytic chemistry of supported palladium for combustion of methane // Appl. Catal. A.-1992.- V. 81.- P.227-237.

67. Ribeiro F. H., Chow M., Dalla Betta R.A. Kinetics of the complete oxidation of methane over supported palladium catalysts // J. Catal.- 1994.-V. 146.- P. 537-544.

68. Гагарин. С.Г. и др. Исследование методом рентгено- электронной спектроскопии электронного состояния платины, нанесенной на у-А120з // Кинетика и катализ.- 1981.- Т.22, № 5.- С. 1265-1272.

69. Рихтер К.Г., Левицкий Э.Л., Коломейчук В.Н., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование дисперсной платины на активированных углях методом радиального распределения атомов // Кинетика и катализ.-1975.-Т. 16, №6.-С. 1578-1582.

70. Ross P. Н., Kinoshita К., Stonehart P. The valence band structure of highly dispersed platinum // J.Catal.- 1974.- V.32.- P. 163-165.

71. Freund F. Pt X-ray emission spectra of platinum catalysts, supported on silica//J. Catal.- 1974.- V. 32,№ 1. p. 159-162.

72. Скляров A.B., Крылов O.B., Келкс Дж. Изучение гетерогенных каталитических реакций методом термодесорбции. I. Превращение н-гептана на нанесенных платиновых катализаторах дегидроциклизации // Кинетика и катализ.- 1977.- Т. 18, № 6.- С. 1487-1492.

73. Боресков Г. К. Изучение свойств твердых катализаторов под воздействием реакционной среды // Кинетика и катализ.- 1980.- Т. 21, № 1.-С. 5-16.

74. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.: Наука, 1981. 216 с.

75. Bowman P., Biloen P. Valence state and interaction of platinum and germanium on y- A1203 investigated by X-ray photoelectron spectroscopy // J. Catal.- 1977.- V.48.-P. 209-216.

76. Лохов Ю. А., Давыдов А. А. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов (СО, NO) // Кинетика и катализ.- 1980.- Т. 21, № 6.- С. 1523-1529.

77. Ducarne B.V., Vedrine J.C. Study of surface atom behavior on Pt/Si02 and Pt/Al203. Catalysts by Isotopic Exchange of Oxygen from C02 //J. Chem. Soc. Faraday Frans.- 1978.- Part 1.- V.74.- P. 506-508.

78. Денисов Г. H., Колягин В. А., Ягодовский В. Д. О механизме десорбции водорода с поверхности палладиевых пленок // Кинетика и катализ.- 1977.- Т.18, № 3.- С. 700-709.

79. Гагарин С. Г., Воль-Эпштейн А. Б., Шифрин В. П. и др. Влияние носителя на активность палладиевого катализатора различной дисперсности в реакциях гидрирования ненасыщенных соединений // Кинетика и катализ.-1978.- Т. 19, № 4.- С. 961-968.

80. Саченко В.П., Колесников В.В., Гегузин И.И. и др. Диспергированные металлические пленки.- Киев, 1976.- С. 57—65.

81. Шубин В.Е, Швец В. А., Савельева Г. А., Попова Н.М. Изучение методом ЭПР ионов Pd+ в алюмопалладиевых катализаторах и их взаимодействия с окисью углерода и кислородом // Кинетика и катализ.-1982.-Т.23, № 5.-С. 1153-1160.

82. Закумбаева Г. Д., Найдин В. А., Дагиров Т. С. и др. Влияние температуры восстановления на свойства и состояние палладия, нанесенного на окись алюминия // Кинетика и катализ.- 1982.- Т. 23, № 1.- С. 126-132.

83. Goetz J., Volpe М.А., Sica A.M., Gigola C.E., Touroude R. Low -loaded palladium on a-alumina catalysts: characterization by chemisorption, electron microscopy, and photoelectron spectroscopy // J. Catal.- 1995.- V.153.-P. 86-93.

84. Бозон-Вердюра Ф., Омар А., Зскар Ж., Понтвиан Б. Роль координации в катализе. Киев, 1976. -С. 10-18.

85. Omar A., Djega-Mariadassou G., Bozon-Verduraz F. Chemical state and reactivity of supported palladium. II. Supported effect and catalyst activation by the reaction mixture in ethylene oxidation // J. Catal.- 1979.- V.60, № 2.- P. 295305.

86. Кравчук JI. С., Купча Л. А., Маркович С. В. О корреляции между активностью алюмопалладиевых катализаторов и состоянием металла на носителе // Кинетика и катализ.- 1979.- Т. 20, № 1.- С. 260-262.

87. Н. Hicks R. F., Bell А. Т. Effects of metal-support interactions on the hydrogenation of CO over Pd/Si02 and Pd/La203 // J. Catal.- 1984.- V.90.- P. 205220.

88. Семиколенов B.A. Нанесенные металлические катализаторы // Курсы по катализу: Сборник лекций / Под ред. проф. А.С. Носкова.-Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2002.- С.80-81.

89. Hausen A., Gruber Н. L. Gas chromatographic study of hydrogen adsorption on supported metals // J. Catal.-1971.- V. 20, № 1.- P. 97-105.

90. Ко E. J., Garten R. L. Ethane hydrogenolysis studies of Ti02-supported group VIII metal catalysts // J. Catal.-1981.- V.68, № 1.- P. 233—236.

91. Martin G.A., Dutartre K, Dalmon J. A. Modification of the catalytic and chemisorptive p roperties о f Pt/Si02 catalysts by high t emperature reduction andrestoration by 02-H2 treatments // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1981.- V.16, № 4. -P. 329—331.

92. Mansour A. N., Cook J. W. Jr., Sayers D. E., Emrich R. J., Katzer J. K. determination of support and reduction effects for Pt/Al2C>3 and Pt/Si02 by X-ray absorption spectroscopy // J. Catal.- 1984.- V.89, № 2.- P. 462—469.

93. Boudart M., Aldag A.W., Ptak L.D., Benson J.E. On the selectivity of platinum catalysts. // J. Catal.- 1968.- V. 11.- P. 35-45.

94. Закарина H.A., Закумбаева Г.Д. Высокодисперсные металлические катализаторы. Алма-Ата: Наука, 1987. -168 с.

95. Сокольский Д. В., Винецкий В. Л., Кельман И. В. О природе взаимодействия каталитически активной металлической фазы с носителем // Докл. АН СССР.- 1975.- Т.223, № 2.- С. 400-402.

96. Cerny S., Smutek М., Buzek F. The calorimetric heats of adsorption of hydrogen on platinum films // J. Catal.- 1975.- V.38.- P. 245-256.

97. Панкратьев Ю. Д., Малышев Б. М., Рындин Ю. А. и др. Калориметрическое исследование адсорбции водорода и кислорода на катализаторах Pt/Si02, W/ Si02 и (W+Pt)/ Si02 // Кинетика и катализ.- 1978.-Т.19, № 6.- С. 1543-1548.

98. Lantz J. В., Gonzalez R. D. Development of a new isothermal calorimeter; Heats of hydrogen adsorption on supported platinum vs crystallite size // J. Catal.- 1976.- V.41, № 2.- P. 293-302.

99. Lam Y.L., Boudart M. Oxidation of small palladium particles // J. Catal.- 1977.- V. 47, № 2.- P. 393-398.

100. Kimkhai O.N., Kuznetsov B.N., Pashkovskaya N.A., Moroz E.M., Boreskov G. K. Influence of conditions of thermal treatment on the properties of catalysts Pt/0-Al2O3// React. Kinet. Catalys. Lett.- 1977.- V.6.- P. 393-398.

101. Маршнева В. И., Боресков Г. К., Панкратова Г. А., Соломенников А.А. Влияние дисперсности платины, нанесенной на силикагель, на ее каталитическую активность в реакции окисления водорода // Кинетика и катализ.- 1982.- Т.23, № 6,- С. 1349-1357.

102. Ichikawa S., Poppa Н., Boudart М. Disproportionation of СО on small particles of silica-supported palladium// J. Catal.- 1985.- V.91, № 1.- P. 1-10.

103. Гетерогенный катализ в химической промышленности: Материалы всесоюзного совещания / Отв. ред. Г.К. Боресков.- М., 1955.- С. 5-28.

104. Полторак О.М., Воронин B.C. Каталитическая активность и структура кристаллов // Современные проблемы физической химии.- М., 1968.-Т.З.- С. 143-176.

105. Manogue W. Н., Katzer J. R. On subdivision of the classification of demanding reactions// J. Catal.- 1974.-V.32,№ l.-P. 166—169.

106. Otero-Schipper P. H., Wachter W.A., Butt J.B., Burwell R.L. Pt/Si02. Ill Activity and selectivity for some hydrogenation reactions // J. Catal.- 1977.-V. 50, №3.- P. 494-507.

107. Guczi L., Gudkov B. S. Effect of dispersity on some catalytic reactions on Pt/Si02 // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1978.- V.9, N 3.- P. 343-347.

108. Бонд Дж. К. Основы предвидения каталитического действия // Труды IV Международного конгресса по катализу.- М.:Наука, 1968.- Т.2.-С. 250-257.

109. Carballo L.M., Wolf Е.Е., Crystallite Size Effects during the Catalytic Oxidation of Propylene on Pt/y-Al203 // J.Catal.- 1978.- V.53, № 3.- P. 366-373.

110. McCarthy E., Zahradnik J., Kuczynski G. C., Carberry J.J. Some unique aspects of CO oxidation on supported Pt // J. Catal.- 1975.- V.39.- P. 29-35.

111. Baldwin T.R., Burch R. Catalytic combustion of methane over supported palladium catalysts. I. Alumina supported catalysts // Appl. Catal.-1990.- V.66.- P. 337-358.

112. Briot P., Auroux A., Jones D., Primet M. Effect of particle size on the reactivity of oxygen-adsorbed platinum supported on alumina // Appl. Catal.-1990. -V.59. -P. 141-152.

113. Briot P., Primet M. Catalytic oxidation of methane over palladium supported on alumina. Effect of aging under reactants // Appl. Catal.-1991.- V.68.-P. 301-314.

114. Hicks R.F., Qi H., Young M.L., Lee R.G. Effect of catalyst structure on methane oxidation over palladium on alumina // J. Catal.- 1990. -V.l22.- P.295-306.

115. McCarty J.G. Kinetics of PdO combustion catalysis // Catal. Today.-1995.- V.26.- P. 283-293.

116. Rothschild W.G., Yao H.C., Plummer H.K. Surface interaction in the Pt/y-Al203 system. 5. Effects of atmosphere and fractal topology on the sintering of Pt// Langmuir.- 1986.- V.2.- P.588-593.

117. Niwa M., Awano K., Murakami Y. Activity of supported platinum catalysts for methane oxidation // Appl. Catal.- 1983.- V. 7.- P.317.

118. Gland J.L. Molecular and atomic adsorption of oxygen on the Pt(lll) and Pt(S)-12(l 11)X (111) surfaces // Surf. Science.- 1980.- V.93.- P.487-514.

119. Garbowski E., Feumi-Jantou C., Mouaddib N., Primet M. Catalytic combustion of methane over palladium supported on alumina catalysts: Evidence for reconstruction ofparticles // Appl. Catal. A.- 1994.- V.109.- P. 277-291.

120. Гинзбург С.И., Гладелшевская С.А. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965. С. 159.

121. Карнаухов А.П. Исследование дисперсности нанесенных металлов методом селективной хемосорбции // Сибирские чтения по катализу: Материалы всесоюзной конференции.- Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1978.- Ч.1.- С.136-163.

122. Smirnov М. Yu., Graham G.W. Pd oxidation under UHV in a model Pd/ceria-zirconia catalyst // Catal. Lett.- 2001.- V.72, № 1-2.- P.39-44.

123. Лукьянова З.В., Шехобалова В.И., Воронин B.C. Определение поверхности платины в адсорбционных катализаторах по количеству растворимой формы платины // Ж. физ. Химии.- 1979.- Т.53, № 2.- С.410-413.

124. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций.- М.: Наука, 1964. 608 с.

125. Т okoro J., Н ori К., N agira Т. Р article size and activity о f supported platinum catalyst in oxidation of propane // The Chemical Society of Japan.-1979.-№ 12.- P. 1646-1651.

126. Drozdov V.A., Т syrulnikov P.G., Popovskii V.V. et al. С omparative study of the activity of Al-Pd and Al-Pt catalysts in deep oxidation of hydrocarbons // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1985. - V.27, № 2.-P.425.

127. Савченко В.И. Влияние структуры и химического состояния поверхности металлов на скорость гетерогенно-каталитических реакций глубокого окисления // Кинетика и катализ.- 1980.- Т.21, № 4.- С. 832-842.

128. Golodetz G.I. Factors determing the increasing activity of metal catalysts in comparison with non-metallic ones in hydrocarbon oxidation // React.Kinet.Catal.Lett.- 1981.- V.17, № 1-2.- P. 97-101.

129. Старостина Т.Г. Приготовление и исследование нанесенных оксидных и металлических катализаторов глубокого окисления с регулируемым распределением активного компонента по зерну: Дисс. канд. хим. наук,- Новосибирск, 1987.- 178с.

130. Lyubovsky М., Pfefferle L., Abhaya A., Bravo J., Nelson Т. ТЕМ Study of the microstructural modifications of an Alumina-supported Pd combustion catalyst // J. Catal.- 1999.- V.187.- P.275-284.

131. Голодец Г.И.,Ильченко Н.И., Долгих Л.Ю. Факторы, определяющие активность катализаторов разных химических типов в реакции окисления водорода. II. Окисление и изотопный обмен водорода на платине // Кинетика и катализ,- 1985,- Т.26, № 2.- С. 327-333.

132. Долгих Л.Ю., Ильченко Н.И., Голодец Г.И. Факторы, определяющие активность катализаторов разных типов в реакции окисления водорода. I. Окисление и изотопный обмен Н2 на монооксиде-оксиде кобальта // Кинетика и катализ.- 1985.- Т.26, № 2.- С. 320-326.

133. Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

134. Чжу Д.П. Эффект термоактивации платиновых катализаторов глубокого окисления, нанесенных на А120з, Се02, Ьа2Оз, Zr02 / Д.П. Чжу, П.Г. Цырульников, Е.Н. Кудря и др. // Кинетика и катализ. 2002.- Т.43.- № 3,-С.410-414.

135. Чжу Д.П. Эффект термоактивации в нанесенных палладиевых катализаторах глубокого окисления / Д.П. Чжу, П.Г. Цырульников, В.Ф. Борбат и др. // Химическая технология. 2003.- № 3.- С.16-22,48.

136. В заключение хочу выразить глубокую признательность своему научному руководителю, зав. ЛКМЗА ИППУ СО РАН, д.х.н. Цырульникову Павлу Григорьевичу.

137. Отдельное спасибо зав. кафедрой Физической химии ОмГТУ, д.х.н., профессору Кировской И.А.