Селективное каталитическое восстановление оксидов азота компонентами природного газа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Малкин, Александр Валерьевич

• Малкин, Александр Валерьевич
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Малкин, Александр Валерьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Анализ исследований по проблеме каталитической очистки газовых выбросов от Шх

1.1 Основные характеристики Шх- содержащих газовых выбросов

1.2 Химические процессы, обеспечивающие каталитическую нейтрализацию газовых выбросов

1.3 Катализаторы СКВ Юх углеводородами

1.3.1 Существующие процессы

1.3.2 Анализ разработок катализаторов СКВ Шх углеводородами

1.4 Механизм и кинетика процесса СКВ Ы0Х

1.5 Выводы по литературному обзору

ч

Глава 2. -Методическая часть

2.1 Технология приготовления образцов катализаторов

2.2 Методика исследования процесса СКВ Ж)х

Глава 3. Исследование процесса СКВ Шх на различных

типах катализаторов

Глава 4. Особенности процесса СКВ Шх пропаном

на алюмооксидных катализаторах

Глава 5. Кинетика СКВ Шх пропаном на Т-А12О3

Глава 6. Влияние ингибиторов (Н2О и БОг) на активность

процесса СКВ Шх на г-А120з. • •

Глава 7. Рекомендации к разработке технологии СКВ Шх

компонентами природного газа в присутствии избытка кислорода

- з -

на алюмооксидных катализаторах

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ Ш1

ПРИЛОЖЕНИЕ Ш

ПРИЛОЖЕНИЕ №

ПРИЛОЖЕНИЕ т

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективное каталитическое восстановление оксидов азота компонентами природного газа»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие теплоэнергетического хозяйства и автотранспорта в настоящее время сопровождается увеличением выбросов в атмосферу газов, оказывающих негативное воздействие на природу и человека, в частности, оксидов азота (Шх) ПДК которых в атмосфере составляют: среднесуточная (ПДКсс)> максимальная разовая (ВДКмр) и в воздухе рабочей зоны (ВДКрз) в пересчете на N02 ~ 0.04, 0.085, и 2 мг-м"3, соответственно Ш.

Наибольшее количество оксидов азота (до 55%) выбрасывается с дымовыми газами топливно-энергетических установок, -40% - с выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания (ДВС) [2,31. В связи с ужесточением требований по содержанию в атмосфере вредных веществ необходима разработка эффективных методов очистки выбросов от токсичных компонентов, в том числе от оксидов азота.

Существует два подхода к решению проблемы снижения выбросов Шх: подавление их образования в процессе горения топлива и газоочистка отходящих газов.

Основным способом нейтрализации выхлопных газов ДВС является каталитическая очистка на Й1,Р<1,^-содержащих катализаторах, обеспечивающая не только восстановление Шх, но удаление СпНт и СО, которые также содержатся в отходящих газах и являются восстановителями Шх. Однако, осуществить удаление Шх, СпНт и СО на одном типе катализатора пока не представляется возможным, поэтому производят многоступенчатую очистку выхлопных газов с жесткой регулировкой содержания 0г на различных типах катализаторов.

Существует несколько способов очистки газов от Шх: высокотемпературные восстановительные, абсорбционные окислительно-восстановительные, адсорбционные 121. Наиболее эффективным и расп-

ространенным способом удаления Шх является селективное каталитическое восстановление (СКВ) Ы0Х аммиаком [4-6] на Т1-V оксидных катализаторах. Однако, Щз, как и сами Ы0Х, чрезвычайно токсичен и требует особого дорогостоящего оборудования для своего хранения и эксплуатации. Так, стоимость установки СКВ Шх аммиаком может составлять 25-40% стоимости ТЭС С71. В связи с этим целесообразна замена аммиака менее опасными восстановителями - углеводородами.

Следует отметить, что по содержанию молекулярного кислорода выхлопные газы можно разделить на две категории: ■•

- с низким содержанием 02 - 2-6 об.% (карбюраторные'двигатели, ТЭС, производство азотной кислоты и др.);

- с высоким содержанием Ог - 10-18 об.% (дизельные двигатели, котлы малой мощности, печи различного назначения и др.).

Процесс каталитической очистки выбросов второй категории исследован недостаточно. Несомненные перспективы имеет разработка активных катализаторов, селективно восстанавливающих Ы0Х в присутствии избытка О2 компонентами природного газа (СН4, С3Н8, С4Н10)• Публикации последних лет показали, что наиболее активными в СКВ Шх являются катализаторы на основе металлзамещенных высококремнеземистых цеолитов. Однако, несмотря на большое количество полученного фактического материала, о практической пригодности металлсодержащих цеолитов говорить еще рано. В то же время практически неизученными остаются нанесенные оксидные катализаторы и некоторые твердые кислоты, которые представляют определенный теоретический и практический интерес.

Сегодня к катализаторам для процесса удаления Шх из отходящих газов предъявляются следующие основные требования [8,91:

- высокая активность в диапазоне температур - 300-600°С;

- высокая устойчивость по отношению к ядам, содержащимся в отходящих газах: БОг, НгО и перегревам.

В связи с требованием эффективности работы в присутствии большого избытка О2 необходима устойчивая активность катализатора СКВ Ы0Х в окислительной атмосфере: концентрация О2 до 10-20 об.%.

Целью данной диссертационной работы является разработка катализатора для процесса СКВ Шх компонентами природного газа, максимально удовлетворяющего вышеизложенным требованиям и определение условий его1 практического применения.

Синтезирован и испытан ряд различных по природе катализаторов СКВ Шх с применением в качестве восстановителя метана и пропана. Наиболее перспективные для практического использования результаты получены для катализатора на основе г-А1г0з, который обеспечил требуемую очистку газов с содержанием БОг не более 0.01 об.с применением пропана (в качестве восстановителя) в присутствии 10-20 об Л молекулярного кислорода. Изучены основные закономерности и особенности проведения процесса СКВ Ы0Х на Г-А12О3.

Получено положительное решение по заявке № 96104707/25 на патент Российской Федерации на способ удаления оксидов азота из газовых потоков со значительным содержанием кислорода путем каталитического восстановления пропаном и бутаном на Т-А12О3.

Глава 1. АНАЛИЗ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ПРОБЛЕМЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ NOx 1.1 ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ NOx-СОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

Тепловые электростанции являются одним из крупнейших источников загрязнения воздуха оксидами азота СЮ]. Концентрация выбрасываемых вредных веществ в дымовых газах теплоэлектростанций (ТЗС) зависит от вида топлива и конструкций топок СИ]. Фактические выбросы оксидов азота на действующих в России ТЭС приведены в табл. 1, дающей.приблизительную оценку содержания N0X в дымовых газах энергетических котлов паропроизводительностью от 230 до 2650 т-ч"1 при коэффициенте избытка воздуха 1.2 - для газомазутных и 1.4 - для угольных котлов [12,13].

Помимо оксидов азота, отходящие газы ТЭС содержат диоксид серы. Содержание SO2 в газах, образующихся при сжигании различных углей, колеблется от 0.4 до И г-м~3 и даже до 20 г*м~3 С143. Диоксид серы не только опасен для человека, но и является ядом для катализаторов•очистки выбросов от N0X. Поэтому при разработке катализатора для процесса СКВ N0X необходимо учитывать отравляющее воздействие SO2, в особенности в тех случаях, когда система очистки от N0X расположена перед системой удаления диоксида серы из дымовых газов.

Предельно допустимые выбросы (ВДВ) токсичных газов для энергоблоков зависят от вида используемого топлива и от мощности самого энергоблока. Так, например, ВДВ по N0X для котельных установок, работающих на каменном угле, составляют (с 1993 г.) [143:

- в России - 515 мг-м~3 ; - в США - 600 мг-м_3;

- в Германии - 200 мг-м~3; - в Японии - 430 мг-м"3.

В отходящих газах ТЭС концентрация кислорода составляет

3-8 об.% С15]. В котлах малой мощности содержание Ог составляет 10-15 об.% [16].

Оксиды азота в отходящих газах ТЭС представляют собой монооксида азота N0 (95-98%) и диоксида азота N02 (2-5%). Возможно присутствие оксида азота (I) N20 (по некоторым оценкам содержание N20 в Шх может достигать ~20%) [14]. На вопрос, какую роль играют выбросы N20 в жизненно важных процессах Земли, еще нет окончательного ответа [14].

Оценивая в целом состояние газоочистки в энергетике нашей страны, следует отметить, что техническое решение рассматриваемой проблемы находится, в основном, на уровне проектирования опытно-промышленных установок [17-19]. В лучшей степени проблема очистки дымовых газов ТЭС решена за рубежом. В Японии на ТЭС общей мощностью 35000 МВт установлено 200 систем денитрификации [14], в Германии на ТЭС общей мощностью 33000 МВт установлено 150 денитрификационных установок 1201. По некоторым оценкам, к 2000 году треть всего производства аммиака в США потребуется для СКВ Шх [15,21].

Двигатели внутреннего сгорания являются основным источником выхлопных газов, содержащих Шх, СО, и другие токсичные соединения. Решение проблемы очистки выхлопных газов ДВС затруднено рядом обстоятельств, свойственных именно этому источнику загрязнения. Среди них в первую очередь следует упомянуть чрезвычайную сложность состава отработанных газов. В табл. 2 представлены максимальные концентрации различных компонентов выхлопных газов ДВС [22]. Отходящие газы двигателей значительно различаются содержанием токсичных компонентов: в выхлопных газах дизельных двигателей содержание углеводородов в 15 раз, СО в 25 раз, М0Х в 2 ра-

за меньше по сравнению с бензиновыми двигателями одинаковой мощности. В последнее время увеличивается производство дизельных двигателей, так как они имеют больший коэффициент полезного действия и потребляют менее дорогое топливо. Помимо перечисленных в таблице веществ в отработанных газах ДВС могут содержаться соединения серы (преимущественно БОг) [231.

В приложении № 1 представлены нормы выбросов токсичных веществ автотранспортом, принятые различными странами мира.

В настоящее время определились два основных направления работ, ставящих целью снижение токсичности выбросов ДВС.

Первое направление предусматривает совершенство рабочего процесса двигателя и использование альтернативных видов топлива. Однако, несмотря на перспективность этих исследований и достигнутые успехи, созданные малотоксичные двигатели пока непригодны для их массовой эксплуатации.

Более реальный результат при относительно небольших затратах дает второе направление работ, ' ориентированное на создание устройств для нейтрализации токсичных компонентов путем физико-химической обработки выбросов ДВС. В подобных устройствах детокси-кация газов достигается за счет разложения, а также взаимодействия токсичных компонентов между собой и (или) с дополнительно подаваемым кислородом воздуха.

Применение катализаторов позволяет существенно повысить скорость и понизить температуру процесса нейтрализации токсичных компонентов, а в ряде случаев исключить образование нежелательных

побочных продуктов. Каталитические нейтрализаторы устанавливаются

*

в выхлопную систему двигателя и обеспечивают эффективную очистку в широком диапазоне температур. Достаточно отметить, что практи-

чески все выпускаемые в передовых странах мира автомобили снабжены каталитическими нейтрализаторами. Подобные устройства устанавливаются на многие грузовые автомобили и механизмы, работающие в карьерах и шахтах, складах и других местах с ограниченным воздухообменом. Обычно каталитические нейтрализаторы применяются в комплексе с обеспечивающими и контролирующими их работу устройствами.

Другие выбросы. Несмотря на то, что в промышленном органическом синтезе используют каталитическое окисление органических соединений молекулярным кислородом, по-прежнему достаточно широко применяют и окисление азотной кислотой (получение поликарбоновых кислот, адипиновой кислоты, для окисления циклических соединений с ненасыщенными связями и др.). Все перечисленные процессы сопровождаются выделением большых количеств Шх. Так, в производстве щавелевой кислоты окислением сахара азотной кислотой образуется 200 кг N0 на 1 т щавелевой кислоты, а отходящие газы содержат 2-3 об.% N0 и 10-1'5 об.% 02 С24].

Еще одним источником Шх являются отходящие газы различных печей промышленных предприятий (табл. 3). Их отличительной особенностью является относительное высокое содержание N02 в Шх (Ш2/Шх=0.3-0.1) [24]. Отходящие газы мартеновских печей имеют следующий состав (об.%): 02 - 10-12, СО2 - 8, С0<0.1, Н2О - 15, Б0Х - 0.04, Ы0Х - 0.02-0.2 [25]. Газы печей сжигания городских отходов имеют состав (об.%): 02-7-11, БОх - 0.004, Шх - 0.011 [26]. Таким образом, создание каталитических систем очистки газовых выбросов от И0Х предусматривает решение двух задач:

- разработку катализаторов, способных в течение длительного времени обеспечивать требуемую очистку отработанных газов в широ-

Таблица 1

Содержание Шх (мг-м~3) в дымовых газах при нормальных условиях

Фактичес- мировой

Топливо кое со- уровень

держание

Газ 500-1500 150-200

Мазут 500-1200 250-300

Бурые угли: твёрдое шлакоудаление 500-600 350

жидкое шлакоудаление 600-800 450

Каменные угли:.твёрдое шлакоудаление . 60011100 500

жидкое шлакоудаление 1200-2200 600

Таблица 2

Максимальное содержание компонентов (Сшах) в выхлопных газах ДВС

Компоненты Сшах. об. %

бензиновые двигатели дизельные двигатели

Пары воды Кислород Оксид углерода Оксиды азота Углеводороды Альдегиды 3.0 - 5.5 0.3 - .8.0 5-10 0.01 - 0.8 0.2 - 3.0 0.0 - 0.2 0.5 - 4.0 2-18 0.01 - 0.5 0.002 - 0.5 0.009 - 0.5 0.001

Таблица 3

Содержание Шх в газах различного происхождения [24]

Источник 02,Об.% N0X, см3м 3

Печи: для нагревания металла 5-15 100- 300

стеклозаводов 10 500- 1000

цементные 10-20 100- 400

нефтезаводов 5-10 200- 400

ком диапазоне режимов работы (температура, содержание 02, наличие каталитических ядов и др.);

- разработку конструкций для размещения катализатора и создание устройств, обеспечивающих его работу в оптимальном режиме.

1.2 ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ КАТАЛИТИЧЕСКУЮ

НЕЙТРАЛИЗАЦИЮ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ Несмотря на безусловно важное значение разработки оптимальных вариантов конструкций каталитических нейтрализаторов и обеспечивающих их работоспособность систем, основная задача - эффективная нейтрализация отработанных газов от N0X - может быть достигнута лишь при удачном выборе катализатора. В конечном итоге, именно на катализаторе реализуются процессы, сущность которых заключается во взаимодействии токсичных компонентов между собой и (или) с О2, при котором опасные для окружающей среды и здоровья человека соединения переходят в безопасную форму.

В последнее время все большее внимание уделяется разработке катализаторов, способных ускорить комплексную очистку газовых выбросов по реакции окисления СО и CnHm и восстановления N0X. Такие катализаторы известны как "трифункциональные" катализаторы (three-way catalysts) [27]. В то же время в ряде случаев требование "трифункциональности" не является обязательным: достаточно, чтобы катализатор обеспечивал протекание основного процесса -восстановления N0X до N2.

Теоретически N0X можно удалить разложением до О2 и N2. Однако, на известных в настоящее время катализаторах в условиях значительного содержания О2 разложение N0X не производится С28]. Очистка газов от N0X реализуется только путем их восстановления.

Основные химические процессы, происходящие на "трифункциональном" катализаторе, представлены в приложении №2.

Каталитическое восстановление Шх может осуществляться по двум вариантам проведения процесса:

1) неселективно на катализаторе, ускоряющем в первую очередь реакцию окисления восстановителя молекулярным кислородом. Когда содержание Ог становится достаточно мало, восстановитель начинает взаимодействовать с Шх;

2) селективно на катализаторе, ускоряющем в первую очередь взаимодействие восстановителя и Ы0х в присутствии избытка Ог-

Последний способ очистки более экономичен, так как не требует введения избытка восстановителя, выжигающего Ог из отходящих газов. Температура проведения данного процесса значительно более низкая, чем температура проведения неселективного процесса. Наиболее распространенным селективным процессом является восстановление Шх с применением Шз - самого ядовитого и опасного из всех применяемых восстановителей. Этот способ нашел применение в процессе очистки дымовых газов ТЭС и отходящих газов стационарных дизельных двигателей. Но данный метод непригоден для очистки выхлопных газов ДВС автотранспорта, так как при этом возникают серьезные проблемы с дополнительным введением ЫНз в поток выхлопных газов. Поэтому удаление Шх из газов ДВС проводят преимущественно на катализаторах, содержащих благородные металлы, при жестком контроле содержания О2 в отходящих газах: здесь используется сложная система поддержания соотношения воздух/топливо, включающая анализаторы, процессоры и исполнительные механизмы.

Таким образом, разработка катализаторов, активно работающих в широком диапазоне избытка О2 в газовых выбросах и способных

обеспечить СКВ N0X без применения NH3, наиболее перспективна и экономически обоснована, поскольку значительно упрощает процесс каталитической очистки.

1.3 КАТАЛИЗАТОРЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ N0X УГЛЕВОДОРОДАМИ 1.3.1 СУЩЕСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ

Как уже указывалось выше, большинство установок СКВ N0X за рубежом и в России работают с применением аммиака в качестве восстановителя [15,17,18]. Несмотря на значительные проблемы, связанные с использованием аммиака, углеводороды в качеетве восстановителей на практике пока не применяются. Причину этого надо видеть прежде всего в отсутствии пригодного для этого процесса катализатора. В нашей стране над проблемой осуществления процесса СКВ N0X с помощью углеводородов работают в ИНХС РАН им. А.В.Топчиева, ГАНГ им. И.М.Губкина, РУДН им. П.Лумумбы, ИК СО РАН им. Г.К.Борескова, в МГУ [293.

Для очистки отходящих газов производства азотной кислоты от N0X в качестве восстановителя используют СН4 (природный газ) [303. Неселективное восстановление N0X метаном протекает в несколько этапов и требует значительного избытка газа-восстановителя, который на первой стадии преимущественно взаимодействует с О2 с образованием Н2О и СО2. За счет этой реакции происходит резкое повышение температуры до 600-800°С. Катализатором первой стадии служит АПК-2, представляющий собой таблетированный оксид алюминия с 2% Pd. После удаления основной массы О2 в реакцию вступают N0X. Для снижения расхода Pd в качестве второго слоя катализатора применяют (x-AI2O3. Более современное оформление процесса неселективного восстановления N0X метаном также подразумевает использование

двух слоев катализаторов: на первом слое (никель-медный катализатор марки НК0-2-3) происходит выжигание Ог, конверсия СН4 и СО с водяным паром и реакция восстановления И0Х водородом; на втором слое (оксидный - М1,СиДп,Сг,Мп - катализатор марки Н-1-1-1.5) протекают процессы окисления СО, метана и водорода при дозировке воздуха в газовый поток [31].

Способ неселективного восстановления Шх невыгоден для смесей с большими концентрациями кислорода (>3 об.%), так как требует высоких температур и большого расхода природного газа.

В патентах (приложение № 3) рассматривается возможность использования различных типов катализаторов для процесса СКВ Шх с использованием углеводородов в качестве восстановителей.

Розовским А.Я. и сотрудниками (ИНХС им. А.В.Топчиева, Москва) разработан и испытан цеолитный катализатор, устойчивый к деалюми-нирующему действию паров воды и к рекристаллизации активного компонента при повышенной температуре. Проведены испытания на пилотной установке блоков, изготовленных из указанного цеолита [32].

Садыковым В.А. и сотрудниками (ИК СО РАН, Новосибирск) изготовлены и испытаны на пилотной установке цеолитные катализаторы для процесса СКВ ЖЗХ углеводородами (метан, пропан) [32].

В обзоре [19], посвященном анализу работ по созданию очистных установок для ТЭС России, указывается, что наилучшие результаты получены при использовании С3Н8 и катализатора на базе оксидных систем. Эффективность ашомомедного (АМ-2) и стронцийцирко-ниевого (СЦ-1) катализаторов указана в таблице 4.

Несмотря на то, что некоторые образцы катализаторов успешно прошли испытания на пилотных установках, реальных очистных систем пока не создано.

Таблица 4

Активность оксидных катализаторов для процесса СКВ Шх

пропаном С193.

Условия испытаний Степень

конвер-

катали-

затор Об. ско- [N0x3, 02, мольн. отноше- сии М0х

-1 рость, ч х ррш об.Х ние СзН8/Шх %

АМ-2 9400 373 5.6 2.4 96.8

9400 373 5.6 1.74 91.4

9400 373 5.6 .1.4 42.0

СЦ-1 , 15000 194 9.0 4.5 49.0

18000 168 9.8 .4.5 52.4

Нейтрализация газов ДВС от N0X (NOx+CH+CO CÛ2+H2O+N2 или N0X -- О2 + N2) осуществляется преимущественно на катализаторах, содержащих Pd, Pt, Rh на носителе С33-36].

1.3.2 АНАЛИЗ РАЗРАБОТОК КАТАЛИЗАТОРОВ СКВ N0X УГЛЕВОДОРОДАМИ

Анализ литературных данных по исследуемому вопросу охватывает сведения, относящиеся к исследованиям катализаторов в условиях значительного избытка кислорода (до 10 об.%). Именно такие условия проведения процесса, требующие высокой селективности катализатора по отношению к процессу восстановления N0X, и являлись предметом наших исследований. Немаловажным критерием выбора катализатора мы рассматривали отсутствие в его составе благородных металлов, значительно удорожающих катализатор.

Многочисленные публикации конца 80-х и 90-х годов, преимущественно в США и Японии, позволили определить несколько групп катализаторов, наиболее активных для процесса СКВ N0X углеводородами:

- различные формы цеолитов и металлосиликатов структуры MFI;

- оксиды металлов и их композиции (твердые кислоты);

-.нанесенные оксидные катализаторы.

Особенностью подобных каталитических систем является сочетание окислительно-восстановительных и кислотно-основных активных центров, участвующих в катализе.

Цеолиты и силикаты. Первыми катализаторами, испытанными в процессе СКВ N0X с использованием углеводородов, были металлсодержащие цеолиты [37-39]. Исследовательские работы в этой области наиболее многочисленны.

Самой распространенной формой цеолита, используемого для

процесса СКВ Шх, является цеолит марки МП (Рег^аБП, гЗМ-5). Его отечественные аналоги цеолиты ЦВК (БЮг/МгОз = 68), ЦВМ (3102/А120з = 47) и ЦВН (БЮг/МъОз = 37).

Катализаторы используются либо в виде Н-формы цеолита, либо как металлзамещенный цеолит. Н-МП получают прокаливанием в атмосфере воздуха Ш4-формы цеолита при 400° С или по новому методу низкотемпературной конверсией (100-120°С) Ы0Х на М^-МП в присутствии О2 [40]. Диаметр каналов цеолита 2БМ-5 составляет 5.1x5.7 А. Размеры каналов таковы, что нормальные парафины могут легко диффундировать в каналы, а углеводороды с разветвленной цепью - с трудом или вообще не могут. Н-форма цеолита проявляет сильную протонную кислотность [41], и достаточно высокую активность в процессе СКВ Ы0Х 128,37,42-46]. Цеолиты, содержащие ионы металлов, получают ионным обменом протонов водорода Н-формы цеолита в водном растворе солей (в основном органических кислот) [28], или обменом в твердой фазе [42].

Одним из первых испытанных ионзамещенных катализаторов был медьсодержащий цеолит Си-МР1 [37]. Каталитические свойства металлсодержащих цеолитов в процессе СКВ Шх подробно рассмотрены Шаш1о М. [28] и БИеМ М. [37]. Показано, что активность цео-литных катализаторов зависит от структуры цеолита и степени замещения протонов Н+ на ионы металла. Так, для различных типов медь-и галлийсодержащих цеолитов ряд активности выглядит следующим образом: Си-МП > Си-МОК > Си-ГЕ{? > Си-У [28]; (За-МП > ва-РЕ!? * ба-МОИ > йа-У [47]. В указанном ряду уменьшается отношение БЮг/АХгОз. При этом наиболее активны катионозамещенные цеолиты с высокой степенью ионообмена 80-100%.

Активность различных типов металлсодержащих катализаторов

рассмотрена в ряде публикаций: Си-МП [28,37,42,47-593, Со-МП [28,37,42,60-643, Се-МП [28,37,42,65,663, Эа, 1п-МП [28,37,67703, Ре,Мп,МЬМП [28,37,42,56,71-733, ЗпДп-МП [28,42,653.

Одним из наиболее активных цеолитных катализаторов является Си-МП с максимальной активностью при ~300°С [283. Максимум активности расположен в низкоконцентрационном диапазоне содержания 02 (1-3 об.%). В отсутствие 02 при 300°С катализатор неактивен. Авторы отмечают высокую стабильность работы катализатора в присутствии оксида серы (IV). Однако, серьезным недостатком цеолита Си-МП является необратимая дезактивация в присутствии паров воды [28,48,553.

При введении трехвалентных ионов Ре+3,(За+3,1п+3 процесс ио-нообмена может отсутствовать. При этом имеет место физическое проникновение ионов металлов в структуру цеолита, чем и объясняется высокая активность подобных цеолитов при восстановлении Шх метаном [37,70,713. В случае ва-МП происходит замещение протона Н+ на ионы Ба(0Н)2+ или 6а0+, которые ответственны за процесс ароматизации углеводородов [373.

Цеолиты, содержащие ионы переходных металлов Ре+3, и Со+2, более активны в. процессе окисления углеводородов, что подтверждается смещением максимума активности в область более низких температур, чем для Си-МР1 [373. Обмен ионов Си+2 на Со+2 также приводит к появлению активности катализатора при использовании метана [37,28,61-633.

Заменой ионов А1+3 в МП-цеолите на Ре+3, Со+3 или ба+3 получают металлосиликаты структуры МП, которые достаточно активны в процессе СКВ Шх [723.

Исследование Н-Оа-силиката, Н-Со-силиката и Н-Ре-силиката

[723 при следующих условиях эксперимента: [N03 = 1000 ррт, [СвН183 = 1100 ррт, [ОгЗ = 10 об.%, V = 30000 ч-1 показали, что максимальные значения степени конверсии Шх наблюдаются для Н-Ре-силиката при 300°С («ыод= 30%); для Н-Со-силиката при 380°С (сещ = 50%); для Н-Эа-силиката при 600° С (осщ = 60%). Эти результаты авторы объясняют разной способностью катализаторов к окислению углеводорода. Наиболее активный в этом отношении Н-Ре-силикат имеет максимум активности в области низких температур (300° С), при которых начинается.интенсивный процесс окисления восстановителя. Напротив, Н-Оа-силикат заметно окисляет углеводород только при 600°С, где и имеет место максимум активности.

Сопоставление данных по активности катализаторов Ре-силикат (Ре/Б1=25) и Си-МР1 при условиях опыта: [ШЗ = [СзНбЗ=1000 ррт, [ОгЗ = 10 об.%, [БОгЗ = 240 ррт, V = 12000 ч"1 [283 показало, что при 300° С: для Ре-силиката с*ыох = 54%; для Си-МЧ ссыох= Авт0~ рами отмечается, что катализатор Ре-силикат не снижает активность во времени и устойчив к действию БОг, цеолит Си-МР1 в присутствии Б02 при 300°С снижает активность на 35%.

Оксидные твердые кислоты. Другим направлением исследований катализаторов процесса СКВ Шх углеводородами является изучение оксидных твердых кислот [28,37,743. Выло обнаружено, что типичные катализаторы окисления углеводородов (оксиды Сг, Мп, Си, Со, Ре... и их композиции) не являются активными в процессе СКВ Шх в присутствии избытка 02, и, следовательно, катализатор для изучаемого процесса не должен проявлять ярко выраженных окислительно-восстановительных свойств. Подобные свойства оксидов определяет значение величины энергии связи кислорода с металлом оксида [753. Таким образом, исследование оксидов металлов, обладающих

достаточно высоким значением энергии связи "металл-кислород" (твердые кислоты) оказалось наиболее перспективным.

Количество публикаций, в которых рассматривается возможность применения некоторых твердых оксидных кислот, невелико и, в основном, работы носят описательный характер. Так, в [76,77] испы-тывались различные алюмосиликаты, Б Юг, г-А1г0з, ТЮг» Zr02. Условия опыта: [N0] = 1000-1079 ррш, [СзНе] = 330 ррш, Юг] = 10 об.%, V = 3600 ч-1. Экспериментальные данные показали, что оксид кремния неактивен, а в ряду алюмосиликатов и оксида алюминия наблюдается корреляция между кислотными свойствами и активностью катализатора. С увеличением содержания алюминия повышается кислотность катализатора, оцениваемая количеством адсорбированного аммиака. Наиболее сильными апротонными кислотными центрами обладает Г-А12О3, который к тому же наиболее активным среди алюминийсодер-жащих катализаторов. Максимальные значения степени конверсии Юх для изучаемых катализаторов следующие:

- алюмосиликат (15% А1) - осщ = 7.1% при 600°С;

- алюмосиликат (61% А1) - <хмох = 14% при 500° С;

- Г-А1г0з - «иОх = 32% при 500° С;

- ТЮ2 - «Ы0Х= 8.9% при 500° С;

- ггОг - осыох= 23% при 400°с.

В патенте США [78] приводятся данные по СКВ Шх на г-А1г0з нормальной и повышенной кислотности при концентрации Ог = 4 об.%. Увеличение кислотности достигается обработкой г-А1г0з неорганическими кислотами или их солями. Оксид алюминия с повышенной кислотностью имеет значение активности на 20% выше, чем обычный. Максимум активности катализатора наблюдался при 600°С.

В работе российских ученых [79] в качестве катализатора для

процесса СКВ NOx в окислительной атмосфере предложены следующие композиции: Ме0(5 мол.%)-гг02 , где Me - Са, Sr, Ва, V, Се; Al203-Sr0-Zr02 в мол.%: AI2O3 25-59, SrO 2.5-3.8, Zr02 4.75-71.2. Например, катализатор состава 5%Sr0/95%Zr02 при 500°С обеспечивает 90% конверсии N0X при [N03=0.1 об.%, [С3Н83=0.13 об.%, [023=10 об.%, Y=16000 ч"1.

Нанесенные оксидные катализаторы процесса СКВ N0X достаточно разнообразны и многочисленны. В ряде работ рассмотрена возможность использования оксидов Al,Ti,Zr,Si,Mg и других систем в качестве носителей для элементов, проявляющих более CNi,Co,Fe, Cu,Cr и другие £40,76,80-823) или менее (Sn,Ga,Sm,Li,Ce и другие [39,83-883) выраженную способность к окислению углеводородов.

Так, в работе [763 исследовались различные нанесенные оксидные катализаторы на Si02 и на T-AI2O3. Содержание металла 2 мас.%. Условия опыта: [N03 = 1000 ррш; [С3Н8З = 330 ррш; [О2З = 10 об.%; V = 3600 ч-1. Катализаторы на оксиде кремния оказались гораздо менее активны, чем их аналоги на T-AI2O3. Наиболее активным является катализатор C0/AI2O3: при температуре 400°С «no = 48%. Катализаторы, полученные через ацетаты солей более эффективны, чем полученные через нитраты.

В работе [463 изучались нанесенные на T-AI2O3 катализаторы. Содержание металла 2 мас.%. Условия опыта: [N03 = [СзНэЗ = 500 ррш; [023 = 10 об.%; V = 6400 ч"1.

Максимальные значения степени конверсии N0X для изученных здесь каталитических систем следующие:

- Ш/АХгОз (400° С) <ХМ0Х= 55%; - Ga/Al203 (500°С) остх= 78%;

- Sn/Al203 (400° С) ссмох= 53%; - Zn/Al203 (500°С) сещ, = 60%;

- Ag/Al203 (450° С) «мох= 57%.

Наиболее устойчивым к действию двуокиси серы и паров воды оказался А^/А1г0з. Активность остальных катализаторов в присутствии ингибиторов снижается на 20-50%.

Грязновым В.М. и сотрудниками (РУДН им. П. Лумумбы) плазмо-химическим методом создан катализатор ПК-14 (7.6% Fe и 5% МпО на T-AI2O3) для нейтрализации газов СО, С3Н8, N0X в присутствии Н2О и О2. Катализатор очищает N0X на 50% при 298°С, но имеет минимум по активности в диапазоне температур 400-550°С (уровень проделанных работ - лабораторный) [32]. Газаровым P.A. и сотрудниками (АО "Химико-Ганг", Москва) разработан катализатор конверсии N0X пропаном и метаном в окислительных условиях, представляющий собой металлический блок с подложкой (СеОг), на которую нанесены активные компоненты: соединения Ni, Mn, Pd, Pt и другие. Предложенный катализатор обеспечивает конверсию N0X на 70% при 350°С и [0г] = 7-10 об.%, V = 10-15000ч-1 (уровень работ - лабораторный) [32].

В работе [89,90] (ГАНГ им. И.М.Губкина и ИНХС им. А.В.Топчиева) предложены различные марки промышленных оксидных катализаторов для очистки газов, наиболее эффективным среди которых является модифицированный катализатор МК1-3, представляющий собой композицию никель-хромового катализатора и НТК-10-1, восстанавливающий N0X' при 300°С (выше 400°С катализатор не активен) в смеси состава [N0]=300-400 ppm, [С3Н8]=1 об.%, [02]=3-б об.%, V=l-104 ч"1.

В работе [91] показана возможность использования кобальт и железосодержащего (5-10 мас.%) монтмориллонита для очистки газов от N0X, содержащих [N0]=300 ppm, [СН4]=400 ppm, [0г]=16 об.%. Отмечается, что в присутствии паров воды C0-AI2O3 дезактивируется с образованием алюмината кобальта. Образование алюминатов Fe, Ni и

Со также являются причиной снижения активности нанесенных на Г-А12О3 оксидных катализаторов при 800°С [92,93].

Несколько иной подход к проблеме восстановления N0X углеводородами предложен в работе [943. Первоначальным этапом периодического процесса очистки газов от N0X является обработка катализатора CuO(17%)/A1203 в токе инерта жидким дизельным топливом при Т=100° С в течении 5-10 мин. Затем при Т=250-290°С на катализатор подается очищаемый газ, содержащий 5% О2, что обеспечивает 100% восстановление N0X.

Другие типы катализаторов. В работе [953 рассматривается возможность применения для восстановления N0X углеводородами катализаторов типа PILCs (Pillared Interlayered Clays), обладающих протонными кислотными центрами, способными замещаться ионами меди и церия. Отмечается высокая активность Си-PILCs в присутствии Н2О и S02 (выше, чем Cu-MFI).

Предлагается также использовать катализатор типа SAPO (Si-licoaluminophosphate Si/Al+P=0.15)+3%Cu, который более активен в присутствии паров Н2О, чем Cu-MFI [96,97].

В качестве катализаторов СКВ N0X кислородсодержащими органическими восстановителями (например, ацетоном) предложена композиция Cu(5%)+Ag(2%) на активном угле [98].

Однако, никаких детальных сведений о составе и работе этих катализаторов не сообщается.

1.4 МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА СКВ N0X Катализаторами процесса восстановления N0X углеводородами являются весьма различные по природе соединения. Безусловно, на этих катализаторах будут реализовываться отличные друг от друга

механизмы СКВ Шх. Кроме того, механизм многостадийных химических процессов во многом определяется условиями исследования процесса: температурой, составом реагирующей смеси и содержанием реагирующих веществ в ней, катализатором и т.д. Поэтому полученные результаты являются условными, т.к. ограниченны конкретным объектом исследований. В большинстве случаев исследователи приводят не механизм процесса, а схему, представляющую собой лишь несколько основных стадий превращений реагентов.

Особенностью процесса СКВ Шх является взаимодействие компонентов реакционной смеси Юх, СпНт и Ог на различных активных центрах. Большинство исследователей склонны считать, что за протекание СКВ Шх ответственны несколько типов активных центров: центры, на которых N0 окисляется до N02 и, возможно, происходит частичная димеризация этих радикалов; центры, где происходит активация углеводородов; центры, где происходит глубокое окисление органических соединений до С0х и НгО, то есть катализатор СКВ является по крайней мере "бифункциональным" [37].

В настоящее время рассматриваются три возможные схемы механизма процесса СКВ Шх углеводородами [28]:

1) 2Ш - N2 + 20(аде); НС + 0(адс) - 002 + Н20;

2) НС"+ 02(Ж)Х) - НС* + С02 + Н20;

I- + Шх N2 + СО2 + Н2О;

3) N0 + У2О2 * N02; НС + N02 - N2 + С02 + Н20.

Схема: 1) диссоциативная адсорбция N0 и взаимодействие углеводорода (НС) с адсорбированным кислородом или кислородом оксидного катализатора;

2) образование промежуточного соединения из углеводорода НС*, которое способно селективно восстанавливать И0Х;

3) образование активного окислителя N02, который селективно окисляет НС.

В литературе имеются данные подтверждающие протекание СКВ N0X по всем трем возможным схемам процесса (табл. 5).

Роль молекулярного кислорода. Большинство исследований СКВ N0X показывает важную роль молекулярного кислорода: в отсутствие Ог восстановление N0X не происходит, либо наблюдается значительная разница активности процесса в присутствии Ог без него.

Эффект действия О2 может быть описан следующими взаимодействиями: а) активация углеводорода с образованием поверхностных интермедиатов (в ряде случаев кислородсодержащие восстановители более активны, чем углеводороды [37,76,103,104]; б) образование диоксида азота или поверхностных нитратных соединений [28,373; в) молекулярный кислород требуется для поддержания активного соотношения окисленных и восстановленных центров в случае катализаторов, содержащих металлы переменной валентности [373; г) молекулярный кислород предохраняет поверхность катализатора от заугле-роживания продуктами распада углеводородов [37].

Обнаружены две группы причин, объясняющих зависимость скорости восстановления N0 метаном и СО от присутствия Ог в газовой смеси: кинетические и термодинамические [1053. Причины кинетического характера приводят к уменьшению скорости восстановления N0, если восстановитель взаимодействует с N0 и О2 на различных центрах, то в этом случае углеводород может быстрее окисляться молекулярным кислородом, но не N0. Если же N0 и Ог адсорбируются на одних и тех же центрах, то возможна конкуренция между N0 и О2 за эти центры. Термодинамическая причина связана с установлением равновесия системы Ог, N0 и NO2 в исходной смеси и под действием

Таблица 5

Возможные схемы процесса СКВ Шх на различных типах катализаторов.

Схема Катализатор

Цеолиты Металлосиликаты Твердые кислоты Оксиды металлов на носителе

1 Си-г [991

Н-Со,6а,Ре-Б1 [72]

2 Со-Ъ [61] Н-г Т>500°С [44] Ре-81 [100] А1203[37] 'Зт20з/А1203[87] Со203/А1£03[76] МК1-3[89,903

3 Со-Ъ [43] Со-РЕК [62,63] Си-г[66,50,53] 6а, т-г[67,70,101] Н-г Т<500°С[44] т+рь,рь,1г-г[б9] Бп-г[65] Се-г[102] А1203[44,53] ьагозшз] Си0/гг02(6а203)[78] Со203/А1203[72] ..Зг0/Ьа20з [83]

катализатора.

Многие исследования также указывают важную роль в процессе СКВ реакции образования N02 (как более сильного, чем N0 окислителя [106]) в результате окисления монооксида азота молекулярным кислородом. Так, в [107] показана корреляция между удельной скоростью каталитического разложения N02 До N0 и 02 и изменением энтальпии (-ДН) образования оксида (Ме0х-1 + У2О2 МеОх) в виде V-образной кривой. Оксиды С02О3, БпОг, гпО (нисходящая ветвь кривой) в присутствии О2 восстанавливают И0Х пропиленом по окислительно-восстановительному механизму; оксиды А12О3, 2г02> М^О (восходящая ветвь кривой) - по адсорбционному механизму, который, по мнению авторов, наиболее пригоден для СКВ Ж)х.

Исследования процесса СКВ №3Х пропаном на катализаторе Си-МР1 методом ИК-спектроскопии т з1Ьи [108] показали, что лимитирующей стадией восстановления Ж)х является взаимодействие промежуточного комплекса Си2+-(N02) с восстановителем (либо с молекулой пропана, либо с продуктами разложения углеводорода на кислотных центрах цеолита). В большинстве исследований с использованием цеолитных катализаторов [28,37,43,44,50,52,53,57,62,65-69, 102,109-111] и оксидных систем [44,53,66,81,82,112] подчеркивается необходимость активации катализатором окисления N0 в N02-

В [37] показано образование относительно устойчивых димеров при спаривании радикалов №>N0 (N202), МО+ЫОг (N203) и ДОг+Шг (N204), которые также могут участвовать в процессах восстановления Ж)х. Установлено, что стадия окисления N0 в N02 идет на кислотных центрах катализатора (например, кислотные центры цеолита), остальные стадии ^02+СпНт) - на окислительных центрах (например, БаО+ или 1п0+ в (За, 1п-МП) [67,70].

Роль углеводорода. Необходимо отметить, что все активные катализаторы, цеолиты и оксидные твердые кислоты в процессе СКВ 1ЮХ углеводородами имеют ярко выраженные кислотные свойства. При этом протонные (Н-гБМ-б) и апротонные кислоты (Т-А12О3) достаточно эффективны в изучаемом процессе, и вклад кислотно-основной стадии тем значительней, чем меньше окислительная активность катализатора. Вероятно, что углеводороды каталитически активируются поверхностными кислотными центрами аналогично процессам крекинга, ароматизации и изомеризации. Это подтверждается тем фактом, что СО и Н2 - неактивные восстановители, а некислотные катализаторы (БХОг) в этом процессе неактивны. Поверхностные кислотные центры адсорбируют углеводороды и активируют их с образованием ионов карбо-ния, карбения и оксония. « Активность непредельных углеводородов в процессе СКВ Шх более значительна, чем предельных [43,72,104,1133, что хорошо коррелируется с закономерностями процессов крекинга. Использование метана в качестве восстановителя не эффективно для Си-гзм-б, в то время как Со и йа-гБМ-б достаточно активны в описанных условиях СКВ.

Предполагают, что необходимым этапом СКВ Шх является образование промежуточных углеродсодержащих соединений. Так, например, показано образование радикала СНз- при использовании метана в качестве восстановителя на Со-МП [613, Со-ГЕ1? [623, Бт20з/2г0г [843. В работе [563 указывается на возможность образования радикала -ИСО, который спаривается с радикалом -N0 через связь ЬЬЫ. Это соединение легко разлагается при повышенной температуре на N2 и СО2. Отмечается возможность образования циановой и циануровой кислот и радикала N0- на Си0/2г02 [1143 и Си,Со-МП [37,115-1173. Имеются также сведения об образовании нитрит-нитратных органичес-

ких комплексов типа R-(N0,N02), которые в дальнейшем при взаимодействии с 02 и N0X превращаются в N2, Н2О и СО2 [28,50,66,102].

Таким образом, практически реализуются несколько механизмов СКВ N0X, вклад которых существенно изменяется в зависимости от условий проведения процесса (содержание N0X, CnHm, О2, температура и других), от состава и способа получения катализатора.

Кинетика процесса СКВ NOx. Для описания кинетики процесса СКВ N0X были предложены различные типы математических зависимостей в степенной или дробно-рациональной форме в зависимости от условий исследования, катализаторов и интерпретации экспериментальных данных. Вопрос о том, какая из форм кинетических уравнений более адекватна, в общем случае является неправомерным [118]. Степенная форма, хотя и описывает опытные данные с необходимой точностью, часто является аппроксимацией более сложной и надежной дробно-рациональной зависимости.

Число исследований по кинетике восстановления N0X углеводородов невелико (табл. 6).

Для описания кинетики всего процесса СКВ N0X необходимо исследовать закономерности восстановления N0X и окисления восстановителя; В ряде работ авторы ограничиваются- лишь описанием процесса восстановления N0X. Практически все предложенные кинетические модели носят эмпирический характер и не связаны с конкретным механизмом процесса.

Однако, несмотря на указанные оговорки, приведенные модели показывают, что процесс СКВ N0X характеризуется своей кинетической спецификой, чувствительной к исследуемым каталитическим системам и условиям эксперимента.

Таким образом, анализируя современные исследования кинетики

Таблица 6

Кинетические данные о процессе СКВ Шх углеводородами.

Катализатор Содержание компонентов, об.% Кинетическое уравнение (Все обозначения соответствуют оригиналу) Еакт кДж/ моль Ссылка на источник

Co-MFI Ж)=СН4=0.1 02=5-10 Ры2=кСН40'б^0ОЛб02ОЛ8 ^н4=ксн?-75м0-°-4702°-52 91 132 [61]

Со-Fer М0=СН4=0.1 02=Ю (кЫО•СН4)/Ц+к^О+кгНгО) [62]

Cu-MFI Ы0=С2Н4=0.16 02=1.5-3 =kN02•°02°*6С2Н4_1•0 РС02^02-0020-7С2Н4"1'0 168 175 [53]

Cu,Ce-MFI N0=0.05 С3Н8=0.0Е-0.06 02=б У^кЖ^СзНв^0 [42]

QaH-MFI N0=0.08 СН4=0.1 02=2.5 Первый порядок по N0 Дробный порядок по СН4 [37]

MgO . N0=0.2 СН40.05 02=0-1 К=кЖЗ°-44СН40-6 115 [88]

Li20/Mg0 ---мм--- 1?=кЖ)0-41СН40-73 123 [88]

SrO/La2Û3 Р=кН0°-87020-55СН40'26 109 [83]

T-AI2O3 N0=02^14=0.16 02=1.5-3 ^кЮ1-^0-^^0'1 294 [53]

СКВ Шх углеводородами, можно отметить следующее. С одной стороны накоплен большой экспериментальный материал, демонстрирующий эффективность различных видов каталитических систем. С другой стороны, полученные немногочисленные кинетические данные носят эмпирический характер и недостаточно обоснованы с точки зрения механизма процесса.

В настоящее время появилась тенденция изучения закономерностей механизма СКВ Шх, поскольку точная и полная информация о механизме процесса в принципе позволяет сделать и его кинетическое описание. Однако, несмотря на относительно большое число исследований механизма СКВ Шх с применением современных физико-химических методов (в большей степени изучены цеолитные катализаторы) [43,46,54,55,58,61,62,70,82,87,88,99,100,102,108,109,111], среди исследователей пока нет единого мнения о природе активных центров и химических процессов, реализуемых на них. Поэтому сложность, многообразие и практическая важность процесса СКВ Шх делают особенно значимым и необходимым изучение кинетических закономерностей протекания изучаемого процесса.

-1.5 ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ- ОБЗОРУ

Несмотря на некоторую противоречивость имеющихся данных, использование углеводородов в качестве восстановителей для процесса СКВ Шх весьма перспективно. Однако, тот факт, что подавляющее число установок селективной очистки от оксидов азота, введенных и вводимых в эксплуатацию за последнее десятилетие, рассчитано на использование аммиака, говорит о том, что проблема замены аммиака не только не решена, но находится лишь на стадии синтеза подходящего катализатора.

Трудности на этом пути вполне понятны. Очистка выбросов вообще, и отходящих газов ТЭС и ДВС, в частности, чрезвычайно сложна. Действительно, трудно представить более суровые условия работы и более жесткие требования к катализаторам. Но решение проблемы видится вполне реальным, тем более, что имеющийся задел в этой области весьма весом.

Исследования процесса СКВ Шх углеводородами первой половины 90-х годов в основном направлены на рассмотрение принципиальной возможности применимости различного рода катализаторов для эффективного осуществления изучаемого процесса.

Достигнутые успехи в разработке таких катализаторов несомненны. Множество катализаторов показали высокую активность в изучаемом процессе. Прежде всего это катализаторы на основе замещенных высококремнеземистых цеолитов. Следует отметить, что цеолиты являются наиболее исследованными каталитическими системами. Как отечественные, так и зарубежные исследования демонстрируют высокие показатели медь замещенного цеолита типа МП. Однако, в литературе не обнаружены сведения об использовании этих катализаторов в реальных очистительных системах. Основными недостатками цеолит-ных катализаторов считают их необратимую дезактивацию при повышенных температурах в присутствии паров воды и относительно высокую стоимость. Кроме того, могут возникнуть новые трудности, связанные с изготовлением блоков каталитической очистки. Каталитические блоки подвергаются значительным физическим нагрузкам, а блоки на основе цеолитов достаточно хрупки. Все это заставляет продолжить разработку активных катализаторов среди других типов соединений - оксидов металлов.

Как было отмечено выше, среди оксидов металлов, проявляющих

активность в изучаемом процессе, наиболее активны оксиды с ярко выраженными кислотными свойствами (АЗ.2О3, алюмосиликаты и

др.). Подобные оксидные катализаторы привлекают к себе внимание прежде всего благодаря возможности изготовления на их основе блоков каталитической очистки с отличными характеристиками (устойчивость к физическим нагрузкам и повышенным температурам) и низкой стоимостью. Однако, число запатентованных и апробированных в близких к реальным условиям оксидных катализаторов незначительно.

Одним из способов повышения активности подобных оксидных контактов является добавление к ним в небольшом количестве дополнительного оксидного катализатора. Такие меры несколько улучшают характеристики катализаторов. Однако, создание очистных систем на основе этих катализаторов находится лишь на стадии поиска и усовершенствования самих катализаторов.

Сегодня преобладают два основных направления исследования процесса СКВ Н0Х. Первое направлено на изучение механизма и кинетики процесса СКВ Шх с использованием современных физико-химических методов. Полученные в этом направлении результаты позволят глубже понять природу каталитической активности наиболее активных образцов, определить оптимальный режим.работа катализатора в зависимости от условий эксплуатации (состав и соотношение компонентов смеси, температурный режим, причины дезактивации и другие).

Второе направление предусматривает доработку уже синтезированных эффективных катализаторов путем совершенствования состава и технологии приготовления с целью увеличения активности и устойчивости в условиях эксплуатации. Оба эти направления развиваются в тесной взаимосвязи друг с другом.

Обнаружено достаточно большое число перспективных катализа-

торов процесса СКВ Шх, однако, подробно изучены далеко не все, что не позволяет сделать окончательные выводы о практической пригодности тех или иных образцов. Кроме того, подавляющее большинство исследований охватывает далеко не весь возможный концентрационный диапазон по кислороду - только 0-10 об.% 02. В тоже время, установлено, что активность СКВ Шх часто находится в прямой зависимости от содержания 02. Поэтому проблема очистки газов с высоким содержанием 02 (>10 об.%) практически не исследована.

Как следует из вышеизложенного, разработка эффективного, удовлетворяющего всем предъявляемым требованиям катализатора процесса СКВ Шх углеводородами в присутствии избытка 02 (>10 об.%) в настоящее время не решена в необходимой для реальных условий проведения процесса степени. Проведенный анализ опубликованных данных показал, что достаточно перспективными и, в то же время, наименее исследованными в этом направлении являются оксидные каталитические системы.

Таким образом, сформулированы следующие задачи предполагаемой исследовательской работы:

1. Выбор наиболее перспективного катализатора процесса СКВ Шх в присутствии избытка кислорода.

2. Изучение основных закономерностей процесса селективного каталитического восстановления Шх.

3. Оптимизация условий работы каталитического блока очистки.

4. Изучение влияния на активность катализатора ингибирующих соединений (Н20 и 302).

5. Разработка технологической схемы процесса очистки и рекомендаций по технологии катализатора.

-авторов процесса СКВ Шх, однако, подробно изучены далеко не все, что не позволяет сделать окончательные выводы о практической пригодности тех или иных образцов. Кроме того, подавляющее большинство исследований охватывает далеко не весь возможный концентрационный диапазон по кислороду - только 0-10 об.% 02. В тоже время, установлено, что активность СКВ Шх часто находится в прямой зависимости от содержания О2. Поэтому проблема очистки газов с высоким содержанием Ог (>10 об.%) практически не исследована.

Как следует из вышеизложенного, разработка эффективного, удовлетворяющего всем предъявляемым требованиям катализатора процесса СКВ Шх углеводородами в присутствии избытка О2 (>Ю об.%) в настоящее время не решена в необходимой для реальных условий проведения процесса степени. Проведенный анализ опубликованных данных показал, что достаточно перспективными и, в то же время, наименее исследованными в этом направлении являются оксидные каталитические системы.

Таким образом, сформулированы следующие задачи предполагаемой исследовательской работы:

1. Выбор наиболее перспективного катализатора процесса СКВ Шх в присутствии избытка кислорода.

2. Изучение основных закономерностей процесса селективного каталитического восстановления Шх.

3. Оптимизация условий работы каталитического блока очистки.

4. Изучение влияния на активность катализатора ингибирующих соединений (Н2О и БОг).

5. Разработка технологической схемы процесса очистки и рекомендаций по технологии катализатора.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Малкин, Александр Валерьевич

ВЫВОДЫ

1. Исследован способ селективного каталитического восстановления Юх углеводородами в присутствии кислорода на различных оксидных катализаторах. Установлено, что алюмооксидные системы являются наиболее перспективными катализаторами процесса СКВ Шх углеводородами в присутствии 10-20 об.% 0г

2. Установлено, что оксиды металлов (Си, N3., Со, Ре, Сг) нанесенные на АЗ.2О3, способствуют повышению активности только в области концентраций кислорода 0-10 об.Х. При значительном содержании оксидов переходных металлов каталитические свойства Т-А12О3 ингибируются.

3. Показано, что активность процесса СКВ Ы0х на У-А12О3 в основном определяется апротонными кислотными центрами и зависит от содержания и состава примесей ионов металлов в катализаторе. Наиболее активным является ^модифицированный оксид алюминия с водородным показателем водной вытяжки рНвв=?~8.

4. Оптимальный температурный диапазон работы алюмооксидных катализаторов (300-500° С) зависит от соотношения [ЮхЗ/ССзНэЗ, и концентрации кислорода в газовой фазе.

5. Предложено кинетическое уравнение, описывающее протекание процесса восстановления Шх пропаном. Первоначальным этапом процесса СКВ Шх является обратимая реакции каталитического окисления монооксида азота до диоксида азота.

6. Исследовано ингибирующее влияние паров воды и Б02 на активность г-АХгОз для СКВ Шх. Установлено, что действие паров воды имеет обратимый характер. Диоксид серы вызывает необратимое снижение активности т-А1203. Определена допустимая концентрация Б02 в очищаемых газах (100 ррш). В присутствии Н20 и БОг ингиби

- но руетоя стадия каталитического окисления N0 до N02- Получено эмпирическое уравнение, описывающее процесс СКВ Шх в присутствии ингибиторов в диапазоне температур 370-450°С.

7. Разработаны рекомендации по технологии алюмооксидных катализаторов и по способу очистки от Шх газовых выбросов, содержащих более 10% 02- Предлагаемый способ обеспечивает очистку газовых выбросов, содержащих не более 0.3 об.% Шх, 0.01 об.% БОг и 8-20 об.% Ог, до количеств Шх, соответствующих требованиям предельно допустимых•нормам выбросов.

- -Ill

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Малкин, Александр Валерьевич, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Исаев В.В. Сокращение выбросов оксидов азота в промышленной энергетике. -М. 1992. 98 с.

2. Крылов Д.А. ТЭК и среда обитания. Цифры и факты. // Энергия: экономика, техника, экология. 1996. № 10. С. 18-21.

3. Siemens. N0X reduction for stationary diesel engines: Рекламный проспект. 1994.

4. Программа катализаторов фирмы Топсё: Рекламный проспект. 1994. . ■

5. BASF Catalysts: Рекламный проспект. 1993.

6. Юрченко Э.Н., Феофилов А.Е., Малкин А.В. Некоторые особенности восстановления оксидов азота компонентами природного газа в присутствии оксида алюминия. // ЖПХ. 1997. Т. 70. В. 4. С. 608-613.

7. Мухутдинов Р.Х., Самойлов Н.А. Методика комплексного исследования свойств каталитических покрытий. // Технология топлив и масел. 1997.-В. 4. С. 42-43.

8. Панчишный В. И. Катализаторы обезвреживания отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. // Проблемы кинетики и катализа. 1981. №18. С. 145-168.

9. Юрченко Э.Н., Храмов Б.Л. Разработка эффективного каталитического способа восстановления оксидов азота в отходящих газах промышленных котельных. Каталитические методы снижения выбросов оксидов азота при сжигании топлива. Отчет о НИР № 34-90. -Л.: НПО ГИПХ. 1990. 62 с.

10. Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю. Применение ячеистых высокопористых материалов. // Экология и промышленность России. 1997. Ноябрь. С. 14-17.

- us -

11. Кропп Л.И., Мамрукова Л.А. Актуальные проблемы нормирования и сокращения выбросов ТЗС. // Теплоэнергетика. 1989. № 3. С. 2-5.

12. Григоренко В.А. Очистка дымовых газов энергетических установок от токсичных компонентов. -Л.: ЦНИИ "Румб". 1991. 79 с.

13. Филиппов Г.А. // Экологические аспекты в энергетике и машиностроении. Тяжелое машиностроение. 1990. № 9. С. 2-6.

14. Устинов O.A., Якушин С.А. Проблемы и перспективы очистки дымовых газов ТЭС, // РХЖ. 1994. Т. 38. №.3. С. 65-70.

15. Матрос Ю.Ш., Носков A.C., Чумаченко В.А'. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. "Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1991. 224 с.

16 Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. -Л.: Недра, 1988. 312 с.

17. Саламов А. Селективная каталитическая очистка дымовых газов ТЭС от оксидов азота. // Вестник Электроэнергетики. 1995. № 2. С. 26-29. .

18. Ходаков Ю.С. Разработка азотоочистного оборудования для ТЭС России. // Энергетик. 1995. № 5. С. 17-21.

19. Белосельских B.C. Очистка дымовых газов ТЭС от оксидов азота: уч.пособие. -Московский энергетический ин-т. 1993. 21 с.

20. Hums Е., Sigling R., Spielmann Н. Применение селективного каталитического восстановления при эксплуатации электростанций на газовом и угольном топливе. // Химия в интересах устойчивого развития . 1997. Т. 5. № 3. С. 325-338.

21. Вихрев Ю.В. Селективное каталитическое снижение выбросов N0X в США. // Энергетик. 1995. № 3. С. 14-15.

22. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов про-

мышленных производств. -M.: Химия. 1991. 176 с.

23. Zing U. Рабочие характеристики каталитических конвертеров с керамическими и металлическими носителями. // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5. 3. С. 303-311.

24. Харлампович Г.Д., Кудряшова Р.И. Безотходные технологические процессы в химической промышленности -М.: Химия, 1978. 280 с.

25. Кривченко Т.А., Литвин О.П., Эльман М.П., Тихонский B.C. Каталитическая очистка запыленных дымовых газов от окислов азота и серного ангидрида. // Промышленная энергетика. 1985. №11. С. 53-55.

26. Гладкий A.B. Очистка газовых выбросов от оксидов азота. -М.: ЦИНТИ и ТЭЙ ХНМ Серия ХМ-14. 1989. 24 с.

27. Архипов C.B., Горбунова Л.И., Мартынов А.А., Калинин A.A. Экологичность транспорта и технологических транспортных операций. -Красноярск. 1996. 86 с.

28. Iwamoto M. Zeolites in environmental catalysis. // Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art 1994. Stud. Surf. Sei. ,Catal. 1994. V. 84. P. 1395-1410.

29. Современные химические технологии, очистки воздушной среды. Сб. научных трудов под ред. Розовского А.Я. -Саратовский ун-т. 1992. 104 с.

30. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности. Под ред. Олевского В.М. -М.: Химия. 1985. 400 с.

31. Материалы науч.-тех. конф. НФ РХТУ им.Д.И.Менделеева, Новомосковск, 7-9 дек. 1994. - Новомосковск, НФ РХТУ, 1995. 120 с.

32. Катализаторы нового поколения и высокоэффективные про-

45. P. 1330-1335.

42. Орлик С.H., СтружкоВ.Л., Стасевич В.П. Марценюк-Кухарук М.Г. Селективное восстановление оксидов азота углеводородами С1-С4 на металлцеолитных катализаторах. //Теор. и Эксп. Химия. 1994. Т. 30. Ш 6. С.350-354.

43. Lukyanov D.B., Sill G., J. d-Itri, Hall W.K. Comparison of catalyst and homogeneos reaction of hydrocarbons for selective catalytic reduction (SCR) of N0X. //J. Catal. 1995. V. 153. № 2. P. 265-274.

44. Halas'z I., Brenner A., K.Y.Siman Ng., Hou Y. Catalytic activity and selectivity of HZSM5 for the reduction of nitrogen oxides by propane in presence of oxygen. //J. Catal. 1996. V. 161. № 1. P. 359-372.

45. Buckles 6.J., Hutching G.J. Conversion of propane using H-ZSM5 and Ga/H-ZSM5 in the presence of со-fed nitrogen oxides, oxygen, and hydrogen. //J. of Catal. 1995. V. 151. № 1. P. 33-43.

46. Lezcano M., Ribotta A., Mizo. at al. Spectroscopic characterization of dealuminated H-mordenites: the role of different aluminum species of the SCR of N0 with methane. // J. Catal. 1997. V. 168. № 2. P. 511-521.

47. Yogo K., TanakaS., Ihara M., Hishiki Т., Kikuchi E. Selective reduction of N0 with propane on gallium ion-exchanged zeolites. // Chem. Lett. 1992. Ш 6. P. 1025-1028.

48. Yan J.N., Lei G.-D., Sachtler W.H.H., Kung H.H. Deactivation of Cu/ZSM-5 catalyst for lean N0X reduction: characterization of changes of Cu state and zeolit support. // J. Catal. 1996. V. 161. № 1. P. 43-54.

49. Mabilon G., Prigent M., Gaudin G., Duprez D. Effect of

pretreatments in various atmospheres on the transient DeNOx activity of a Cu-MFI catalyst. // J. Catal. 1996. V. 160. № 1. P. 10-18.

50. Guyon M., Stanmore B.R., Gilot P. A thermogravimetric study of N0 adsorbtion and reduction over CuZSM-5. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. №10. P. 1227-1228.

51. Radtke F., Koeppel A., Baiker A. Formation of HNC0 during catalytic reduction of N0X with olefins over Cu/ZSM-5. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. № 4. P. 426-427.

52. Connerton J., Joyner R.W., Stockenhuber M. Activity of carbonaceous deposits in the selective reduction of nitrogen oxides. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997. №2. P. 185-186.

53. Takeda H., Iwamoto M. Remarkable differece between the kinetic parameters of a selectiv catalytic reduction on a copper ion-exchenged MFI zeolites and AI2O3. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V. 69. W 10. P. 2735-2738.

54. Tabata T., Ohtsuka H., Kokitsu M., Okada 0. IR investigation of selective reduction of NO by ethene on Cu-ZSM-5. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. V. 69. № 7. P. 1905-1914.

55. Grunert W., Hayers N.W., Joyner R.W., et. al. Stucture, chemistry and activity of Cu-ZSM-5 catalyst for the selective re-ductin of N0X in presence of oxygen. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N* 42. P. 10832-10846.

56. Witzel F., Sill G.A., Hall W.K. The selective reduction of NO and combustion of paraffins over MFI zeolites. // Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art 1994. Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V. 84. P. 1531-1536.

57. Proc. 11-th ICC. Baltimore, MD, USA, June 30-July 5,

1996. Part A. Elsivier, 1996. P. 621-718.

58. Corma A., Palomares A., Marquez F. Determining of the nature of the active sites of the Cu-Beta zeolites for the selective catalytic reduction (SCR) of N0X by using a coupled reacti-on-XAES/XPS study. // J. Catal. 1997. V. 170. № 1. P. 132-139.

59. Attfield M.P., Weingel S.J., Cheetham A.K. On the nature of the nonframwork in a zeolitic de-NOx catalyst: Cu-mordenite. // J. Catal. 1997. V. 170. № 2. P. 227-236.

60. Орлик C.H., СтружкоВ.Л., Стасевич В.П., Марценюк-Куха-рук М.Г. Восстановление N0 углеводородами С1-С4 на кобаль содержащих цеолитах. // Теор. и Эксп. Химия. 1996. Т. 32. № 1. С. 47-50.

61. Cowan A.D., Dumpelmann R., Cant N.W. The rare-determining step in the selective reduction of nitric oxide by methan over Co-ZSM5 catalyst in the presence of oxygen. // J. Catal. 1995. V. 151. P. 356-363.

62. Li Y... Armor J.N. Selective reduction of N0X by methane on Co-Ferrierites. I. Reaction and kinetik studies. // J. Catal. 1994. V. 150. Ш 2. P. 376-387.

63. Li Y., Slager T.L., Armor J.N. Selective reduction of N0X by methane on Co-Ferrierites. II. Catalyst characterization. // J. Catal. 1994. V. 150. № 2. P. 388-399.

64. Witzer F., Sill 6.A., Hall W.K. Reaction studies of the selective reduction of NO by various hydrocarbons. // J. Catal. 1994. V. 149. № 1. P. 229-237.

65. Hirao Y., Yokoyama C., Misono M. Enhancement by water vapor of catalytic reduction of NO by propene over mechanically mixed МП2О3 and Sn-ZSM-5. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. №

5. P. 597-598.

66. Yokoyama C., Misono M. Catalytic reduction of nitrogen oxides by propen in the presence of oxygen over cerium ion-exchanged zeolites. III. Effects of carriers. // J. Catal. 1996. V. 160. № 1. P. 95-105.

67. Kikuchi E., Ogura M., Tersaki H., Goto Y. Selective reduction of nitric oxide with methane on gallium and indium containing H-ZSM5 cataysts: formation of active sites by solid-state ion exchange. // J. Catal. 1996. V. 161. № 1. P. 465-470.

68. Ogura M., Hiromoto S., Kikuchi E. Precious metal loaded In/H-ZSM-5 for low concentration NO reduction with methane in the presence of water vapor. // Chem. Lett. 1995. № 12. P. 1135-1136.

69. Ogura M., Kikuchi E. Intrapore catalysis in NO reduction with methane on Ir/In/H-ZSM-5 catalyst. // Chem. Lett. 1996. № 12. P. 1017-1018.

70. Yogo K., Kikuchi E. Reaction mechanism of selectiv reduction of nitric oxide by methane on Ga- In-ZSM-5 catalists. // Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art 1994. Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V. 84. P. 1547-1554.

71. Feng X., Hall K.W. FeZSM-5: Adurable SRC catalyst for N0X removal from combustion steams. // J. Catal. 1997. V. 166. № 1. P. 368-376.

72. Iwamoto S., Shimizu S., Inui T. Contribution of acidic properties of metallsilicate catalysts to NO decomposition reaction. // Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art 1994. Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V. 84. P. 1523-1530.

73. Aylor A.W., Lobree L.J., Reimer J.A., Bell A.T. NO adsorption, desoption, and reduction by CH4 over Mn-ZSM-5. // J.

Catal. 1997. V. 170. №2. P. 390-402.

74. Орлик C.H., Марценюк-Кухарук М.Г., Остаток В.А., Гируш-кин Г.Г. Селективное каталитическое восстановление оксидов азота С1-,Сз~,С4-углеводородами. //ТЭХ. 1993. Т. 29. Ш 1 С. 92-94.

75. Воресков Г.К. Гетерогенный катализ. -М. : Наука. 1986. 303 с.

76. HamadaH., Kintaichi Y., Sasaki M., Ito Т. Transition metal-promoted silica and alumina catalysts for the selective reduction of nitrogen monoxide with propane. // Appl. Catal. 1991. V. 75. L1-L8. ■

77. Kintaichi Y., Hamada H., Tabada М/, Sasaki M., Ito T. Selective reduction of nitrogen oxides with hydrocarbons over solid acid catalysts in oxygen-rich atmospheres. // Catal. Lett. 1990. V. 6. P. 239-244.

78. Пат. 5208205 США, МКИ5 B01J 21/04. Catalyst system for converting emissions of a lean-burn engine. / Sudramanian et al., FORD MOTOR Co. - Опубл. 4.05.93.

79. Пат. 2043146 РФ, МКИ6 B01J 23/02, 23/10, BOID 53/94. Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения. / Иванова А.С., Аликина Г.М., Садыков В.А. Лунин В.В., Розовский А.Я., Ходаков Ю.С. Опубл. 10.09.95.

80. Redtke F., Kolpper R.A., Minardi E.G., Baiker A. Catalytic reduction of nitrogen oxides by olefins in the presence of oxygen on copper/alumina: influence of copper loading & formation of byproducts. //J. Catal. 1997. V 167. № 1. P. 127-141.

81. Kung M.C. Catalytic reduction of NO with propene over coprecipitated CuZr02 and СивагОз. // Reduction of nitrogen oxide

emissions. ACS symposium series 587. Ed. by Ozkan U.S. 1995. 237 p.

82. Dekker F.H.M., Kraneveld S., Bliek A., Kapteijn F., Mou-lijn J.A. NO reduction over alumina-supported Cu and Cu-Cr studied with the step-response method. // J. Catal. 1997. V. 170. № 1. P. 168-180.

83. Vannice A.M., Walters А.В., Zhang X. Kinetics of N0X decomposition and NO reduction by CH4 over ЬагОэ and Бг/ЪагОз. // J. Catal. 1996. V. 159. № 1. P. 119-126.

84. Zhang X., Walters А.В., Vannice M.A. NO adsorbtion, decomposition, and reduction by methane over fare earth oxides. // J. Catal. 1995. V. 155. W 2. P. 290-302.

85. Zhang X., Walters А.В., Vannice M.A. Catalytic reduction of NO by CH4 over Li-promotored MgO. // J. Catal. 1994. V. 146. Ш 2. P. 568-578.

86. Shimizu K., Takamatsu M., Nishi K., et. al. Influence of local structure on the catalytic activity of gallum oxide for selective reduction of NO by CH4. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. № 15. P. 1827-1828.

87. Otsuka K., Zhang Q., Yamanaka I., et. al. Reaction mechanism of NO reduction by CH4 over rare earth oxides in oxidizing atmosphere. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V. 69. Ш 11. P. 3367-3373.

88. Zhang X., Walters А.В., Vannice M.A. Kinetic studies of NO reduction by CH4 over nonmetalic catalysts. // Reduction of nitrogen oxide emissions. ACS symposium series 587. Ed. by Ozkan U.S. 1995. 237 p.

89. Бурдейная Т.Н., Давыдова M.H., Глебов JI.С., Третьяков

M.H., Особенности селективного каталитического восстановления оксидов азота пропаном на поликомпонентных оксидных композициях. // Нефтехимия. 1997. № 6. С. 504-508.

90. Вурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Глебов Л.С., Третьяков В.Ф., Мамедов А.Ш. Селективное восстановление N0 алканами в присутствии СО на мультиоксидном катализаторе. // ЖФХ. 1997. Т. 71. Ш 5. С. 814-816.

91. Новошинский И. И. Физикохимические свойства Со- и Fe-co-держащих катализаторов восстановления N0X метаном. Авторефер. дис. на соискание уч. степени к. х. н. -М. -.'МГУ. 1997. 18 с.

92. Okazaki N., Tsuda S., Tada A. Selective suppression of undesirable competitive oxidation during selective ctalytic reduction of nitrogen monoxide by ethene in excess oxygen over metal-loaded aluminas. // Chem. Lett. 1997. Ш 9. P. 889-890.

93. Hamada H., Haneda M., Kakuta N. et al. Effect of Co/on dispersion upon selective catalytic reduction of NO on C0O/AI2O3 catalysts. // Chem. Lett. 1997.' № 9. 887-888.

94. Jewell L., Sokolovskii V.D., Coville N.J., Glasser D., Hildebrandt D. A catalytic trap for low-temperature complete NO reduction in oxigen-riche media. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. № 17. P. 2081-2082.

95. Yang R.T., Li W. Ion-exchanged pillared clays: a new class of catalysts for selective catalytic reduction of NO by hydrocarbons and by ammonia. // J. Catal. 1995. V. 155. W 2. P. 414-417.

96. IshiharaN., Kagawa M., Mizuhara Y., Takita Y. Selective reduction of nitrogen monoxide with propene over Cu-silicoalumi-nophosphate (SAPO) under oxidizing atmosphere. // Chem. Lett.

1992. № 11. P. 2119-2122.

97. Ishihara N., Kagawa M., Mizuhara Y., Takita Y. Copper ion-exchanged SAPO-34 as a thermostable catalyst for selective reduction of NO with C3H6. // J. Catal. 1997. V. 169. № 1. P. 93-102.

98. Jang B.W.-L. et. al. Low temperature seelective catalytic reduction of NO by hydrocarbons in the presence of O2 and H2O. // Reduction of nitrogen oxide emissions. ACS symposium series 587. Ed. by Ozkan U.S. 1995. 237 p.

99. Cho K. Nitrogen oxydes reduction by' ethylene over Cu-ZSM5 under lean conditions: study of reaction dynamics by transient experiments. // J. Catal. 1995. V. 155. № 1. P. 184-195.

100. Yogo K., Ono T., Jgura M., Kikuchi E. Mechanism of selective catalytic reduction of NO by propene on Fe-silicate in oxygen-rich atmosphere. // Reduction of nitrogen oxide emissions. ACS symposium series 587. Ed. by Ozkan U.S. 1995. 237 p.

101. Iwamoto M., Hernandez A., Zengyo T. Oxidation of NO to N02 on an Pt-MFI zeolite and subsequent reduction of N0X by C2H4 on an In-MFI zeolite: a novel de-N0x strategy in excess oxygen. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997. Ш 1. P. 37-38.

102. Yasuda H., Miyamoto T., Misono M. IR study of ctalytic reduction of N0X by propene in the presence of O2 over CeZSM5 zeolites. // Reduction of nitrogen oxide emissions. ACS symposium series 587. Ed. by Ozkan U.S. 1995. 237 p.

103. Пат. N15279997 США, МКИ5 B01J 29/24, B01J 29/30. Selective reduction of N0X. / Montreil C.N., Shelef M., FORD MOTOR CO. - Опубл. 18.01.94.

104. Hamada M., Kintaichi Y., Inaba., Hamada H. Additive effect of palladium on the catalytic activity of In/Ti02~Zr02 for the selective reduction of nitrogen monoxide in the presence of water vapor. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. V. 70. P. 2171-2178.

105. Гасан-Заде Г.З., Алхазов Т.Г. Влияние кислорода на каталитическое восстановление оксидов азота. // Кинетика и Катализ. 1990. Т. 31. В, 1. С. 132-139.

106. Van den Bleek С.М., Van den Berg P.J., The difficultly of reducing nitrogen oxides in the presence of oxygen. // J. Chem. Technol.' Biotechnol. 1980. V. 30. P. 467-471.

107. Shimokawade M., Ohi A., Takezawa N. Catalytic decomposition and selective catalytic reduction of N02 over various metall oxides. '// Mem. Fak. Eng. Hokkaido Univ. 1993. V. 18. №4. P. 155-156.

108. Ильичев A.H., Ухарский A. A., Матышак B.A. Взаимодействие смеси N0+02 с цеолитом Cu/ZSM-5 по данным ЭПР и ИК-спектроскопии in situ.. // Кинетика и Катализ. 1997. Т. 38. №3. С. 425-431.

109. Cheung Т., Bhargava S.K., Hobday М., Foger К. Adsorption of NO on Cu excheanged zeolites an FTIR study: effects of Cu levels, NO pressure, and ctalyst pretreatment. // J. Catal. 1996. V. 158. Ш 1. P. 301-310.

110. Adelman B.J., BeutelT., Lei G.-D., Sachtler W.M.H. Mechanistic cause of hydrocarbon specifity over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5 catalysts in the selective catalytic reduction of N0X. // J. Catal. 1996. V. 158. № 1. P. 327-335.

111. Iwamoto M., Takeda H. Pulse study on reactivity of et-hene adsorbed on Cu-MFI with nitrogen oxide and oxygen. // Catal.

Today. 1996. V. 27. P. 71-78.

112. Centi G., Perathoner S., Biglino D., Giamello E. Adsorption and reactivity of NO on copper-on-alumina catalysts. I. Formatin nitrate spicies and their influence reactivity in NO and NH3 conversion. // J. of Catal. 1995. V. 152. № 1. P. 75-92.

113. Орлик C.H., Стасевич В.П., Стружко В.Л., Марценюк-Куха-рук М.Г. Восстановление N0 углеводородами С1-С4 на катионобменных цеолитах. // Теор. и Эксп. Химия. 1996. Т. 32. № 4. С. 238-242.

114. Li С., Bethke К.A., Rung Н.Н., KungM.C. Detection of surface CN and NCO species as possible reaction intermediats in catalytic lean N0X reduction. //.J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. W 8. P.813-814.

115. Takeda H., Iwamoto M. Reaction of adsorbates derived from cyanuric acid on Cu-MFI zeolite with nitrogen oxide and oxygen. // Catal. Lett. 1996. P. 21-25.

116. Lobree L.J., Aylor A.W., Reimer J.A., Bell A.T. Role of cyanide species in the reduction of NO by CH4 over Co-ZSM-5. // J. of Catal. 1997. V. 169. № 1. P. 188-194.

117. Radtke F., Koeppel A., Baiker A. Formation of HNCO during catalytic reduction of N0X with olefins over Cu/ZSM-5. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. Ш 4. P. 426-427.

118. Киперман С.Л. Кинетические проблемы в гетерогенном окислительном катализе. // Итоги науки и техники. Серия Кинетика и Катализ. 1979. Т. 6. 161 с.

119. Орлик С.Н., Стружко В.Л., Марценюк-Кухарук М.Г., Стасевич В.П. Селективное восстановление N0 углеводородами С1-С4 на морденитах. // Теор. и Эксп. Химия. 1997. Т. 33. № 6. С. 381-384.

120. Пинкава Я. Лабораторная техника непрерывных химических

процессов. -М.: Изд. ин. лит-ры. 1961. 492 с.

121. Белов A.A. Катализатор для регенерации рабочей среды электроразрядных COg-лазеров. Автореф. дис. на соискание уч. ст. к.т.н. -СПб.: РНЦ "Прикладная химия". 1993. 20 с.

122. Экспериментальные методы исследования катализа. Под ред. Андерсона Р. -М.: Мир. 1972. 480 с.

123. Kapteijn F., Singoredjiо L. et. al. Alumina-supported manganese oxide catalists. II. Surface characterization and adsorption of ammonia and NO. // J.of Catal. V. 150. Ш 1. P. 105-116. •

124. Eguchi K., Watabe M., Ogata S., Arai H. Removal of de-lute nitrogen oxides by the adsorbtion in Mn-Zr oxide. // Bull. Chem. Soc. Jph. 1995. V. 68. N 6. P. 1739-1745.

125. Stiles A.B., Klein M.T. et. al. Selective reduction of N0X in the presence of oxygen. // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. V. 33. P. 2259-2264.

126. Пат. 5362463 США, МКИ5 C01B 21/00. Progress for removing N0X from combastion zone gases by adsorbsion. // Stiles A.B., Hong C.C. Опубл. 08.11.94.

127. Заявка 3731899, ФРГ, МКИ4 BOID 53/34. Verfahren zum Abscheiden von Stickoxiden aus Abgasen von Feuerungsanlagen. // Mangold K., Taetzner C.W. Опубл. 27.04.89.

128. Алексеенкова Г.К., Сокольский Д.В. и др. Возможности применения марганцевой руды Никополь-марганцевского месторождения для очистки отходящих газов станков огневого бурения. // Катализаторы гидрирования и окисления. Ак.Н.Каз.ССР. 1968. Т. 22. С. 24-31.

129. Малкин A.B. Юрченко Э.Н. Феофилов А.Е. и др. Селектив-

ное каталитическое восстановление оксидов азота углеводородами. Отчет о НИР Ш 89-96. -СПб.: РНЦ "Прикладная химия". 1996. 33 с.

130. Злвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. -М.: Химия. 1991. 240 с.

131. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. -М.: Мир. 1993. 176 с.

132. Давыдов А.А. Протонная кислотность оксидов переходных металлов. // ЖФХ. 1993. Т. 67. Ш 9. С. 1900-1906.

133. Фионов А.В., Лунина Е.В., Чувылкин Н^Д. Квантово-химический анализ взаимодействия нитроксильных радикалов с льюисовс-кими кислотными центрами поверхности AI2O3 //"ЖФХ. 1993. Т. 67. № 3. С. 485-489.

134. Фионов А.В., Лунина Е.В. Льюисовская кислотность поверхности Jt-Al203. // ЖФХ, 1997. Т. 71. Ш 12. С. 2167-2170.

135. Филимонов В.Н., Лопатин Ю.Н. Исследование электронно-акцепторных кислотных центров в окисных катализаторах методом ИК-спектроскопии. // Кинетика и Катализ. 1969. Т 10. В. 2. С. 458-4

136. Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Сравнение электронно-акцепторной способности апротонных кислотных центров окислов металлов методом ИК-спектроскопии. // Кинетика и Катализ. 1973. Т. 14. В. 3. С. 803-805.

137. Танабе К. Твердые кислоты и основания. -М.: Мир. 1973. 183 с.

138. Shen Y.-F., Suib S.L., Deeba М., Коегшег G.S. Luminescence and IR characterization of asid sites on alumina. // J. Ca-tal. 1994. V. 146. № 2. P. 483-490.

139. Отремба M., Таниевски M. Исследование превращений низших алканов на оксиде алюминия,//Кип иКагализ./КШ. Т.

14. В. 3. С. 661-664.

140. Ахвердиев Р.Б., Алиев Ф.В., Кутырев М.Ю., Крылов О.В. Термодеоорбционное исследование взаимодействия пропилена с T-AI2O3, чистым и содержащим ионы кобальта. // Кинетика и Катализ. 1985. Т. 26. В. 2. С. 487-490.

141. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. -М.: Химия. 1977. 327 с.

142. Лисовский А.Е. Каталитическое окислительное дегидрирование алкилароматических углеводородов: Авторефер. дис. на соискание уч. степени докт. хим. наук. -Новосибирск: АзИНЕФТЕХИМ им. Азизбекова, 1978. 52 с.

143. Поздняков Д.В., Филимонов В.Н. Исследование хемосорбции N0 и NO2 на окислах металлов методом ИК-спектроскопии. // Кинетика и Катализ. 1973. Т. 14. В. 4. С. 760-766.

144. Okazaki N., Tsuda S., Shiina Y., Tada A. Selective removal of cobalt oxide from cobalt-loaded alumina catalysts and effect on the- activity for selective catalytic reduction of nitrogen monoxide by ethene in excess oxygen. // Chem. Lett. 1998. №

1. P. 51-52.

145. Самахов А.А., Зайдман H.M., Чижик М.Д., Буянов P.A. 06 изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации. Под. ред. Поповского В.В. -Новосибирск: Наука. 1976. 108 с.

146. А.В.Малкин, А.Е.Феофилов, Э.Н.Юрченко. Кинетика селективного каталитического восстановления оксидов азота пропаном на оксиде алюминия в окислительной атмосфере.// ЖПХ. 1998. Т. 71. В.

2. С. 261-264.

147. А.В.Малкин, А.Е.Феофилов, Э.Н.Юрченко, Туболкин А.Ф. Селективное каталитическое восстановление оксидов азота углеводо-

— •■) ой _ 1<со

Селективное каталитическое восстановление оксидов азота углеводородами на алюмооксидных катализаторах. // Процессы, управление, машины и аппараты пищевых технологий. Сб.науч.тр. под ред. В.Н.Лепилина. СПб: СПГАХПТ. 1997. С.

148. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Равделя А. А., Пономаревой A.M. -Л. .-Химия. 1983. 231 с.

149. Lukyanov D.B., Lombardo Е.А., Sill G.A., Itri J.L., Hall W.K. Selective catalytic reduction (SCR) of NO with methane over CoZSM5 and HZSM5 zeolites: on the role of free radicals and competitive oxidation reactions. // J. Catal. 1996. V. 163. № 2. P. 447-456.

150. Справочник азотчика. Под ред. Караваева М.М. -М.: Химия. 1987. 455 с.

151. Bosch Н., Jarssen F. Catalytic reduction of nitrogen oxides a review of the fundamentals and technology. // Catal. Today. 1988, V. 2, № 4. P. 369-532.

152. ЮрченкоЭ.Н., СтуканЛ.В., Храмов Б.Л., Новиков Л.А. Восстановление оксидов азота аммиаком в модельных и реальных выхлопных газах в присутствии сотовых блочных катализаторов. // ЖПХ 1993, Т. 66, В. 4, С. 732-736.

153. Okazaki N., Tsuda S., Igarashi Y., Tada A. Enhancing and ingibiting effects of SO2 on selective catalytic reduction of N0X by ethene over copper-loaded alumina catalysts. // Chem. Lett. 1997. N 7. P. 635-636.

154. C.C.Chang Infrared studies of SOg on y-Alumina. // J. Catal. 1978. V. 53, P. 374-385.

155. Шмачкова В.П., Коцаренко H.C., Мороз Э.М., Мастихин В.М. Состав и свойства продуктов взаимодействия T-AI2O3 с газооб-

разным SO3. // Кинетика и Катализ. 1991. Т. 32. В. 4. С. 916-920.

156. Hamada Н., Kintaichi Y., Tabata М., Sasaki М., Ito Т. SuIfat-promoted metal oxide catalysts for the selective reduction of nitrogen monoxide by propane in oxygen-rich atmosphere. // Chem. Lett. 1991. № 12. P. 2179-2182.

157. Попова H.M. Каталитическая очистка выхлопных газов автотранспорта. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1990. Т. 35. № 1. С. 54-64.

158. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов. -Л.: Химия. 1989: 272с.

159. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. -М.: Химия. -1984. 592 с.

160. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. -М.: Химия. 1987. 224 с.

161. Ternan М. Large pore alumina. // J. Catal. 1994. V. 146. P. 598-600.

162. Комаров B.C., Дубницкая И.Б. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов. -Мн.: Наука и техника. 1981. 336 с.

163. Iwamoto М., Zengyo Т. Highly selective reduction of NO in exess oxygen through the itermediate addition of reductant (IAR) between Pt- and Zn-MFI zeolites. // Chem. Lett. 1997. № 12. P. 1283-1284.

164. Юрченко Э.Н., Храмов Б.Л. Разработка эффективного каталитического восстановления оксидов азота в отходящих газах котельных установок Санкт-Петербурга. Отработка технологии очистки дымовых газов от оксидов азота. Разработка и создание опытной ус-

тановки. Отчет о НИР Ш 20-92. -СПб.: НПО ГИПХ. 1992. 83 с.

, 165. Юрченко Э.Н., Храмов Б.Л. Разработка эффективного каталитического восстановления оксидов азота в отходящих газах котельных установок Санкт-Петербурга. Доводка установки для очистки дымовых газов от N0X и исследование свойств катализатора. Отчет о НИР M 7-93. -СПб.: НПО ГИПХ. 1993. 27 с.

166. Носков A.C., Савинкина М.А., Аншценко Л.Я. Воздействие ТЭС на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба (технологические аспекты). -Новосибирск. 1990. 186 с.

167. Kolar J., Geis H. Erste Betriebserfahrligen mit der N0X - Minderung in HKW Sandrenth. // Staub - Reinhalt Luft. 1987. Bd. 47. Ш 9-10. S. 31-34.

168. Гогйн Л.Л., Кленов О.П., Лахмостов B.C., Носков A.C., Чумакова H.A., Дробьппевич В.И. Производство высокопотенциального тепла при каталитической очистке отходящих газов. // Хим. Пром. 1997. № 12. С. 836-842.

169. Саламов A.A. Удельные'капитальные затраты на сооружение ТЭС за рубежом. // Теплоэнергетика. 1997. Ш 2. С. 76-79.

170. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. -М:. Наука. 1986. 544 с.