Платиновые металлы на металлических носителях - каталитические системы окислительных и гидрогенизационных процессов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Тупикова, Елена Николаевна

• Тупикова, Елена Николаевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тупикова, Елена Николаевна

сдам - содержание платинового металла в катализаторе по результатам анализа

Pt, 0.1-Ir, 0.1/А1 - пример обозначения катализатора, содержащего 0.1 % масс. Pt и 0.1 % масс. Ir на носителе из алюминия

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

1. КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ И ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ.

1.1. Применение платиновых металлов в гетерогенном катализе.

1.2. Методы получения нанесенных каталитических систем.

1.3. Механизмы каталитических реакций, строение катализаторов.

1.3.1. Окислительные процессы.

1.3.2. Гидрогенизационные процессы.

1.4. Автоклавный термолиз комплексных соединений платиновых металлов как метод получения дисперсных металлических фаз.

1.5. Постановка задач исследований.

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, АППАРАТУРА, КАТАЛИЗАТОРЫ.

2.1. Реактивы и материалы.

2.2. Аппаратурное оформление и методика приготовления катализаторов.

2.2.1. Формообразование металлического носителя.

2.2.2. Подготовка поверхности металлического носителя.

2.2.3. Конструкция автоклавной установки и методики нанесения платиновых металлов автоклавным термолизом их комплексных соединений.

2.3. Выбор оптимальных условий нанесения платиновых металлов на металлические носители.

2.4. Установка и методики каталитических исследований.

2.5. Методы физико-химических исследований поверхности катализаторов.

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ.

3.1. Свойства катализаторов в реакциях полного гидрирования алкенов и ароматических углеводородов.

3.2. Кинетика реакции гидрирования толуола.

3.3. Влияние серосодержащих соединений на активность катализаторов в реакции гидрирования толуола.

3.4. Реакция гидрирования бензола до циклогексена.

3.5. Свойства катализаторов в реакциях гидроконверсии алканов.

3.6. Строение и фазовый состав поверхностного слоя носителя из алюминия.

3.7. Строение и состав поверхностного слоя катализаторов, содержащих платиновые металлы на алюминиевом носителе.

КАТАЛИЗАТОРЫ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ У ГЛЕБ О ДОРО ДОВ.

4.1. Свойства катализаторов в реакции глубокого окисления углеводородов.

4.2. Кинетика реакции глубокого окисления углеводородов.

4.3. Физико-химические исследования поверхности катализаторов окисления.

4.3.1. Строение и фазовый состав поверхностных слоев металлических носителей из нержавеющей стали и нихрома.

4.3.2. Строение, состав и электронное состояние металлов поверхностных слоев платиновых катализаторов.

4.3.3. Строение, состав и электронное состояние металлов поверхностных слоев платинородиевых катализаторов.

4.3.4. Влияние реакционной среды на строение поверхностного слоя катализаторов окисления.

4.4. Модель образования каталитически активных структур на поверхности металлического носителя.

4.5. Практическое применение результатов исследований.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Платиновые металлы на металлических носителях - каталитические системы окислительных и гидрогенизационных процессов»

Современные проблемы химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности экономически наиболее целесообразно решать путем развития каталитических технологий. Качество катализаторов в значительной мере определяет уровень материальных, энергетических и капитальных затрат, экологию производства, принципиальную новизну и конкурентоспособность технологий. С помощью каталитических технологий в настоящее время производится около 90% всех химических продуктов и топлив. Каталитические процессы лежат в основе большинства природоохранных технологий, нацеленных на нейтрализацию токсичных веществ в газообразных и жидких выбросах промышленных производств, энергетики и транспорта. Каталитические технологии позволяют существенно улучшить эффективность современных и новых способов производства энергии, включая химические источники тока. Министерством промышленности, науки и технологий Российской Федерации катализаторы и каталитические процессы отнесены к критическим технологиям федерального уровня. В документе по критической технологии «Катализаторы» [1] отмечено, что основные тенденции развития в данной области науки связаны с созданием новейших носителей для катализаторов; повышением селективности, производительности и продолжительности срока службы катализаторов при одновременном снижении стоимости их производства; с созданием катализаторов принципиально новых процессов, в том числе с использованием нового или нетрадиционного сырья для получения химической продукции.

Актуальность темы. Широкие и разнообразные возможности платиновых металлов в катализе с одной стороны, и их высокая стоимость с другой стороны, делает актуальной задачу создания новых нанесенных каталитических систем, в которых бы достигалась высокая эффективность использования активного компонента, достаточный срок службы катализатора. Как указывалось выше, перспективным направлением исследований в области катализа является создание новейших носителей для катализаторов, что требует поиска новых материалов для этих целей. Идея применения в качестве носителей металлов и сплавов привлекательна по нескольким причинам. Металлические материалы характеризуются высокой теплопроводностью, что позволяет организовать эффективный теплоотвод из реакционной зоны. Они обладают пластичностью, значительной механической и эрозионной прочностью, что дает возможность увеличить срок службы катализатора. Из металлического материала легко изготовить катализаторы разнообразных геометрических форм и размеров (гранулы, кольца, вспененные, блочные) с заданным газодинамическим сопротивлением. В то же время такие свойства металлических материалов, как низкая удельная поверхность, отсутствие микропористости, сорбционная инертность, препятствуют их широкому применению и ставят перед исследователями ряд задач: а) разработка способов активирования металлов и сплавов; б) поиск новых подходов к синтезу каталитически активных поверхностных фаз. Решение этих задач позволит расширить область использования перспективных каталитических систем «платиновый металл - металлический носитель». Изучение микроструктуры катализаторов, выявление строения и природы активных центров, установление взаимосвязи структурных характеристик катализаторов с их каталитическими свойствами должны способствовать формированию научных основ синтеза новых каталитических систем.

Работа выполнена в соответствии с темами госбюджетных научных работ: «Исследование кинетики и механизма последовательных процессов и селективных катализаторов химического превращения бензола в фенол» (программа Государственного комитета РФ по делам науки и высшей школы по фундаментальным исследованиям в области естественных наук, проект 2-92-28-54, 1993 г.); «Исследование физическими методами катализаторов окисления» и «Создание новых каталитических систем на основе платиновых металлов» (тематический план НИР по фундаментальным исследованиям, финансируемых из средств федерального бюджета по единому заказ - наряду, 1995-2002 г.г.); «Каталитический нейтрализатор отходящих газов двигателя» (Межвузовская НТП «Развитие авиационного, космического, наземного и водного транспорта», 1998-1999 г.г.).

Цель работы заключалась в том, чтобы определить свойства (активность, селективность, стабильность) новых каталитических систем «металл платиновой группы - металлический носитель» в окислительных и гидро-генизационных процессах; изучить строение поверхностных слоев; описать вероятный механизм образования каталитически активных структур на поверхности металлического носителя; научно обосновать оптимальные параметры ведения процессов на каждом этапе синтеза катализаторов; дать предложения о практическом применении разработанных катализаторов.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы каталитические системы с металлическим носителем с использованием метода автоклавного термолиза комплексов платиновых металлов. Для систем (Pt, Pd, Ir, Rh, Pt-Ir, Pt-Rh)/MexOy/Me (Me - алюминий, нержавеющая сталь или нихром) впервые определены каталитические свойства (активность, селективность, стабильность) в процессах глубокого окисления, полного и селективного гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, гидроизомеризации и гидрогенолиза алканов. Изучено строение поверхностных слоев этих систем. Предложен вероятный механизм образования каталитически активных структур на поверхности металлического носителя.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть положены в основу создания новых высокоэффективных катализаторов с низким содержанием платиновых металлов, характеризующихся высокой теплопроводностью и механической прочностью, низким газодинамическим сопротивлением. Разработаны методы синтеза катализаторов для окислительных и гидрогенизационных процессов. По ряду свойств полученные катализаторы превосходят известные каталитические системы.

Получен пористый блочный каталитический материал для процессов каталитического горения, который прошел успешные испытания в датчиках кислорода и каталитических теплогенераторах.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Каталитические свойства систем (Pt, Pd, Rh, Ir, Pt-Ir)/AI в реакциях полного гидрирования ароматических и непредельных углеводородов, селективного гидрирования бензола, гидроконверсии н-гексана и систем (Pt, Pd, Р1-КЬ)/нержавеющая сталь, Pt/нихром в реакциях глубокого окисления углеводородов;

2. Кинетические параметры реакций гидрирования толуола и глубокого окисления н-гексана на катализаторах Pt-Ir/Al и (Pt, Pt-Ш1)/нержавеющая сталь соответственно;

3. Результаты исследований поверхности катализаторов «платиновый металл - металлический носитель» физико-химическими методами (электронная микроскопия, микрорентгеноспектральный анализ, фотоэмиссионная спектроскопия);

4. Схема образования каталитически активных структур на поверхности металлического носителя.

5. Методы синтеза катализаторов и предложения об их практическом применении.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международном семинаре «Благородные и редкие металлы (БРМ-94)» (Донецк, 1994 г.); на научно-производственной конференции "Разработка и совершенствование технологий производства катализаторов, каталитических процессов нефтепереработки, органического и неорганического синтеза" (Новокуйбышевск, 1995 г.); на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); на Russian - Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development" (Novosibirsk, 2002); на 1-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу

Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002 г.).

Публикации. По содержанию диссертации опубликована 21 работа, в том числе 2 статьи в центральной печати, 4 статьи в сборниках и трудах научных конференций, 2 депонированных рукописи, 5 патентов на изобретения и 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 45 рисунков. Состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 149 наименований и приложения, которое содержит 10 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тупикова, Елена Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы синтеза катализаторов, содержащих платиновые металлы на металлических носителях из алюминия, нержавеющей стали, нихрома.

2. Исследована активность и селективность катализаторов (Pt, Pd, Rh, Ir, Pt-Ir)/Al в реакциях полного гидрирования олефиновых и ароматических углеводородов, селективного гидрирования бензола до циклогек-сена, гидрокрекинга и гидроизомеризации алканов. Показано, что каталитическая активность нанесенных металлов в реакции гидрирования смеси н-гексена и толуола изменяется в последовательности Rh < Pd ^ Pt, а в реакции гидрирования толуола и гидроконверсии н-гексана - Pt < Ir < Pt-Ir. На катализаторе Pt-Ir/Al исследована кинетика реакции гидрирования толуола.

3. Изучена активность катализаторов (Pt, Pd, Р1-11Ь)/нержавеющая сталь и Pt/нихром в реакции глубокого окисления н-гексана и л-ксилола. Степень превращения «-ксилола выше, чем н-гексана. Каталитическая активность нанесенных на нержавеющую сталь металлов уменьшается в ряду: Pt > Pd > Pt-Rh. Кинетическими исследованиями доказано, что факт подавления активности платины с добавлением родия может быть связан с изменением числа активных центров.

4. Изучены зависимости активности и стабильности катализатора глубокого окисления углеводородов Pt/нержавеющая сталь от содержания платины. Оптимальное содержание составляет 0.05-0.1 %. Эти системы проявляют более высокую активность, чем некоторые промышленные алюмоплатиновые катализаторы.

5. Исследованы топография и фазовый состав поверхностных слоев металлических носителей из алюминия, нихрома и нержавеющей стали. Установлено влияние режима оксидирования на строение оксидного слоя нержавеющей стали. Замечено возможное участие носителя в каталитическом процессе окисления углеводородов.

6. Определены размеры, строение, распределение по поверхности носителя частиц платиновых металлов. Нанесенные платиновые металлы находятся в зарядовом состоянии близком к металлическому.

7. Предложена схема образования и описано строение каталитически активных структур на поверхности металлического носителя. Важная роль в формировании активных структур отводится поверхностным гидроксидным центрам.

8. Разработан пористый блочный каталитический материал для процессов низкотемпературного каталитического горения. Показана перспективность применения каталитического материала в ряде технических устройств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тупикова, Елена Николаевна, 2003 год

1. Критическая технология федерального уровня «Катализаторы» (описание)//Каталитический бюллетень. 1998. № 7.

2. A History of Platinum and allied Metals/ D. McDonald, L.B. Hunt. Johnson Matthey, 1990.

3. Platinum 2002 Interim Review. Supply and Demand Tables. Johnson Matthey, 2002. P. 24-28.

4. Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Каменский A.A., Расщепкина Н.А., Туликова Е.Н. Благородные металлы в катализе// Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов: Сб. статей. Екатеринбург: УРО РАН, 1997. С. 76-87.

5. Катализ в промышленности: В 2 т./ Под. ред. Б. Лич.: Пер. с англ. М.: Мир, 1986.2 т.

6. Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт. Химия каталитических процессов: Пер. с англ./ Под ред. А.Ф. Платэ. М.: Мир, 1981. 551с.

7. Ч.А. Томас. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы: Пер. с англ. М.: Мир, 1973. 405с.

8. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. С. 47-54.

9. Каталитические свойства веществ: Справочник: в 3 т./ Под ред. Ройтера В.А. Киев: Наукова думка, 1976. Т. 3. С. 759-884.

10. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 520 с.

11. М.Д. Навалихина, О.В. Крылов. Разработка и использование в промышленности новых катализаторов гидрирования// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1.С. 86-98.

12. Р.А. Буянов, Н.А. Пахомов. Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1. С. 72-85.

13. Platinum Metals in Catalysis: A review of some of papers presented at Tenth International Congress on Catalysis// Platinum Metals Rev. 1992. V. 36. № 4. P. 214-216.

14. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. С.302.

15. И.М. Душин, М.П. Воронков и др. Аффинаж платиновых металлов. М.; Л.: ОНТИНКТП, 1937.

16. А.Б. Фасман, В.Н. Ермолаев, Г.Л. Падюкова. Физико-химические основы приготовления металлических катализаторов с высокоразвитой поверхностью// Развитие работ в области катализа в Казахстане: Сб. статей. Алма-Ата: Наука, 1990. Ч. 1. С. 67-71.

17. Bond G.C., Paal Z. Recently published work on EUROPT-1 a 6% Pt/Si02 reference catalyst// Appl. Catal. 1992. V. 86. № 1. P. 1-35.

18. Davis R.J. Aromatization on zeolite L-supported Pt clusters// Heterogen. Chem. Rev. 1994. V. l.№ 1. P. 41-53.

19. H.P. Везирова, Э.М. Мовсумзаде. Анализ и перспектива процессов рифор-минга для получения высокооктановых компонентов автомобильных топ-лив// Химическая технология. 2001. № 5. С. 13-17.

20. Н.Р. Везирова, Э.М. Мовсумзаде. Изомеризация легкой бензиновой фракции в производстве бензина// Химическая технология. 2000. № 7. С. 8-12.

21. И.И. Моисеев. Катализ. Год 2000// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1. С. 5-29.

22. Третий Всемирный Конгресс по окислительному катализу// Каталитический бюллетень. 1998. № 6.

23. A.M. Большаков. Современные каталитические методы очистки воздуха от стационарных источников загрязнения. Часть II// Химическая технология. 2001. № 3. С. 9-17.

24. M.Funabiki, T.Yamada, K.Kayano. Auto exhaust catalysts// Catal. Today. 1991. V. 10. P. 33.

25. A.M. Большаков. Автомобильные каталитические конверторы. Часть I// Химическая технология. 2000. № 1. С. 2-12.

26. G.W. Cordonna, М. Kosanovich, E.R. Becker. Gas turbine emission control. Platinum and platinum-palladium catalysts for carbon monoxide and hydrocarbon oxidation// Platinum Metals Rev. 1989. V. 33. № 2. P. 46-54.

27. Технологические процессы на основе каталитических генераторов тепла: Сб. статей. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1985. 147 с.

28. V. Biasi. Ultra-low NOx catalytic combustion being retrofitted to old gas turbines// Gas Turbine World. 1997. № 1. P. 25-28.

29. Катализаторы очистки отработавших газов/ Касумов Ф.Б., Анненков И.В.; Ин-т неорган, и физ. химии. Баку, 1990. 50 с. Деп. в АзНИИНТИ 24.07.90, 1556-Аз90.

30. В.В. Поповский, В.А. Сазонов и др. Сравнительные испытания катализаторов глубокого окисления// Каталитическая очистка газов: Материалы IV Всесоюзн. конференции. Алма-Ата: Наука, 1985. Ч. 1. С. 76-85.

31. B.J. Cooper. Challenges in emission control catalysis for next decade// Platinum Metals Rev. 1994. V. 38. № 1. P. 4.

32. А.С. 1170958 СССР, МКИ В 01 J 37/02. Катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и способ его получения/ Альфред Бокон, Эдгар Коберштейн, Ханс Дитор Плетка, Херберт Фель-кер, Эдуард Лакатос (Бельгия). Заявл. 08.01.80. 11 с.

33. A.C. 1170676 СССР, МКИ В 01 J 37/03. Способ получения катализатора для очистки отходящих газов от вредных органических примесей/ Р.З. Гу-байдулин, Т.Я. Михеева, И.В. Абрамова, А.А. Квасов. Заявл. 18.05.84. 3 с.

34. А.С. 1496067 СССР, МКИ В 01 J 23/44. Способ получения катализатора для очистки газовых выбросов от органических примесей/ А.С. Дряхлов, Б.Е. Улыбин, Л.П. Финогеев, В.М. Кисаров. Заявл. 25.09.86. 5 с.

35. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика: Пер. с англ./ Под ред. А.А. Слинкина. М.: Химия, 1991. 230 с.

36. В.М. Власенко. Физико-химические основы экологического катализа газофазных реакций// Теорет. и эксперим. химия. 1993. Т. 29. № 6. С. 482.

37. Н. Widjaja, К. Sekizawa, К. Eguchi, Н. Arai. Oxidation of methane over Pd/mixed oxides for catalytic combustion// Catal. Today. 1999. V. 47. № 1-4. P. 95-101.

38. Сердюков С.И., Сафонов M.C. и др. Гидрирование бензола на никелевом катализаторе, полученном напылением в аргоновой плазме// Нефтехимия. 1992. Т. 31. № 1.С. 18

39. N. Echem// Cat. К. К. Japanese Appl. 4/4,042 /Platinum Metals Rev. 1992. V. 36. № 4. P. 232.

40. Менон П.Г. и др. Блочные сотовые катализаторы в промышленном катализе// Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 5. С. 670-681.

41. Мухутдинов Р.Х., Самойлов Н.А. Химическое взаимодействие компонентов каталитического покрытия на металлических носителях// Ж. прикл. химии. 1991. № п. с. 2516.

42. Н.М. Попова, Д.В. Сокольский, Г.М. Льдокова и др. Окисление СО на палладиевом катализаторе на блочных носителях// Каталитическая очистка газов. Материалы III Всесоюзн. конф. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1981. Ч. 1.С. 61.

43. Пат. 5028397 США, МКИ5 F 01 N 3/28. Каталитический нейтрализатор/ Merry Richard Р. Заявлено 31.01.90; Опубл. 02.07.91.

44. Ю.Ш. Матрос и др. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств// Каталитическая очистка газов: Материалы V Всесоюзн. конференции. Тбилиси, 1989. С. 67.

45. S. Suppiah, С. Waddling, K.J. Kutchcoskie Catalytic elimination of organic over noble metal catalysts deposited on metal structures of low mass// Progress in Catalysis/Eds. K.J. Smith, E.C. Sanford. Amsterdam etc: Elsevier, 1992. P. 187-195.

46. A.A. Кетов. Основы создания каталитических покрытий на непористых сорбционно инертных блочных носителях: Автореф. . д-ра техн. наук. Пермь, 1998. 20с.

47. Белов С.В. Пористые металлы в машиностроении. М.: Машиностроение, 1976.311 с.

48. В.Н. Анциферов, А.Н. Катаев, Д.В. Ковин, А.А. Федоров. Каталитическое окисление СО на высокопористых металлических материалах// Окислительный катализ в химической технологии и промышленной экологии: Сб. статей. Свердловск: УРО АН СССР, 1990. С. 74-77.

49. Дорфман ЯЛ. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. Алма-Ата: Наука, 1984. 296 с.

50. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер. с англ. М.: Мир, 1972.308 с.

51. Т.Г. Алхазов, Л.Я. Марголис. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. 186 с.

52. П. Ашмор. Катализ и ингибирование химических реакций: Пер. с англ./ Под ред. A.M. Рубинштейна. М.: Мир, 1966. 507 с.

53. В.В. Смирнов. II Всероссийское совещание «Высокоорганизованные каталитические системы»// Каталитический бюллетень. 2000. № 15.

54. В. Крылов, В.А. Мартышак. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием 02 и S// Успехи химии. 1995. Т. 64. № 2. С. 193-205.

55. А.А. Ухарский, А.Д. Берман, А.В. Елинек, О.В. Крылов. Изучение глубокого окисления циклогексана на цеолите NaX методом термодесорбции// Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 4. С. 1006-1012.

56. Т. Sabine, В. Manfred, A. Aline. In situ infrared spectroscopic and catalytic studies on the oxidation of ethane over supported palladium catalysts// J. Catal. 1992. V. 136. №2. P. 613-616.

57. Белокопытов Ю.В., Давиденко И.В. О механизме реакции полного гетеро-генно-каталитического окисления хлорпроизводных бензола// Теор. и экс-перим. химия. 1992. Т. 28. № 5-6. С. 464-468.

58. Menezo J.C., Riviere J., Barbier J. Effect of the doping a metal oxide by platinum on its oxidizing properties// React. Kinet. And Catal. Lett. 1993. V. 49. № 2. P. 293-298.

59. Л.Я. Марголис, B.H. Корчак. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления// Успехи химии. 1999. Т. 67. № 12. С. 1175.

60. П.Г. Цырульников. О разработке научных основ процессов и катализаторов дожигания// Экология и катализ: Сб. научных тр. Новосибирск: Наука, 1990. С. 117-121.

61. Капиллярная химия/ Под. ред. К. Тамару: Пер. с яп./ Под ред. А.А. Слин-кина. М.: Мир, 1983. 271 с.

62. R. Bursh. Active centers// Catalysis Today. 1991. № 10. P. 233-249.

63. Шил OB A.E., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995. 399 с.

64. Н.М. Островский. Кинетика дезактивации катализаторов. М.: Наука, 2001. 334 с.

65. H.JI. Коваленко, Г.Д. Мальчиков. Об измерении констант комплексообра-зования и диспропорционирования при повышенных температурах// Известия СО АН СССР. Сер. хим. науки. 1979. № 7. С. 97-101.

66. H.JI. Коваленко, Г.Д. Мальчиков, Г.А. Кожуховская, Н.А. Греловская. Поведение хлоридных комплексных соединений платины при повышенных температурах//Ж. неорг. химии. 1981. Т.26. Вып. 8. С. 2172-2177.

67. H.JI. Коваленко, Г.Д. Мальчиков, Г.А. Кожуховская. Совместное определение констант акватации и диспропорционирования хлоридных комплексов платины в среде 1 М H2SO4 при 152,5° С// Ж. неорг. химии. 1985. Т. 30. Вып. 4. С. 1002-1007.

68. H.JI. Коваленко, Г.Д. Мальчиков, Г.А. Кожуховская. Совместное определение констант акватации и диспропорционирования бромидных комплексов платины в одномолярной серной кислоте при 161,3° С// Ж. неорг. химии. 1987. Т. 32. Вып 7. С- 1616-1621.

69. H.J1. Коваленко. Диспропорционирование и акватация галогенкомплексовплатины в водных растворах при повышенных температурах: Автореф.канд. хим. наук. Красноярск, 1982. 17 с.

70. H.J1. Коваленко, А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков. Восстановление хлоро- и бромокомплексов платины (IV) в сернокислых растворах при повышенных температурах// Коорд. химия. 1986. Т. 12. Вып.11. С. 1546-1549.

71. Г.Д. Мальчиков, А.В. Вершков. Автоклавный термолиз аминокомплексов платины и палладия в щелочных растворах// Тез. докладов XIII Всес. Чер-няевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Свердловск, 1986. T.l. С.208-209.

72. Г.Д. Мальчиков, А.В. Вершков. Термическое разложение комплексных аммиакатов палладия (II)// Тез. докл. XVI Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск, 1987. 4.2. С.448.

73. H.JI. Коваленко, А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков. Разложение амминоком-плексов платины (II) в щелочных растворах при 170-200° С// Коорд. химия. 1987. Т. 13. Вып. 4. С.554-557.

74. А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков. Автоклавное восстановление платины ипалладия// Физико-химия процессов восстановления металлов. Тез. докл. Всес. научно-технической конференции. Днепропетровск, 1988. С. 154.

75. Н.Я. Рогин, А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков. Превращения аквапентаамми-новых комплексов иридия (III), родия (III) и платины (IV) в кислых водных растворах при повышенных температурах// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1989. Т.32. № 8. С. 18-21.

76. Коваленко H.JI., Рогин Н.Я., Мальчиков Г.Д. Поведение растворов хлоро-пентааминхлорида и аквопентаамминхлорида иридия (III) при температуре 170° С// Коорд. химия. 1985. Т.Н. Вып.9. С.1276-1280.

77. Белоусов О.В. Влияние высокодисперсного состояния платиновых металлов на протекание реакций диспропорционирования и цементации: Авто-реф.канд. хим. наук. Красноярск, 2000. 17 е.

78. H.JI. Коваленко, Л.И. Кочубеева, Н.В. Гризан и др. Взаимодействие металлического палладия с хлорокомплексами платины в водных растворах// Ж. неорг. химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып. 9. С. 2328-2332.

79. Н.Л. Коваленко, Л.И. Дорохова, Н.В. Гризан, В.Г. Чумаков. Восстановление палладиевой чернью платины из солянокислых растворов РЧ(Ш3)4.С12//Ж. неорг. химии. 1990. Т.35. Вып. 2. С.344-349.

80. Н.Л. Коваленко, Л.И. Дорохова. Восстановление хлорокомплексов иридия палладиевой чернью в гидротермальных условиях// Ж. неорг. химии. 1991. Т.36. Вып. 10. С.2571-2576.

81. Н.Л. Коваленко, О.В. Белоусов, Л.И. Дорохова, С.М. Жарков. Исследование укрупнения Pd- и Rh-черней и механизма образования твердых растворов в реакциях цементации// Ж. неорг. химии. 1995. Т. 40. № 4. С.678-682.

82. А.С. -1420997 СССР. Способ нанесения покрытий из металлов платиновой группы/ Г.Д. Мальчиков, Г.Е. Черникова, А.В.Вершков, Н.Я. Рогин, H.JI. Коваленко, A.M. Орлов. Заявл. 09.02.87; Опубл. 01.05.1988.

83. А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков. Поведение комплексных соединений палладия (II) в щелочных растворах при температуре 443 К// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. № 3. С.34 38.

84. Вершков А.В. Автоклавное восстановление платины и палладия из растворов аммиачных комплексных соединений: Автореф. . канд. техн. наук. Красноярск, 1994. 22 с.

85. Фоменко JI.B., Грачева Е.В., Коваленко H.JL, Мальчиков Г.Д. Разложение глициновых комплексов платины (II) в водных растворах// Тез. докл. XIV Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Киев, 1985. С.542.

86. Рогин Н.Я., Мальчиков Г.Д. Гидролиз и термическое разложение аммиакатов иридия (III) в щелочных растворах при повышенных температурах// Коорд. химия. 1989. Т. 15. Вып. 4. С.561-566.

87. Физико-химия ультрадисперсных систем/ Под ред. И.В. Танаева. М.: Наука, 1987.

88. Мальчиков Г.Д., Фоменко JI.B., Черникова Г.Е. Металлизация никелем различных материалов с помощью автоклавного термолиза комплексов// Тез. докл. XVI Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск, 1987. 4.2. С.610.

89. Пат. 2061790 РФ. Способ получения серебряных покрытий/ Г.Д. Мальчиков, Н.И. Тимофеев, А.В. Вершков, Н.А. Расщепкина. Заявл. 10.07.92; Опубл. 30.08.96. Бюл. 19. 8 с.

90. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: Справочник/ Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука. 1964. 339 с.

91. И.А. Федоров. Родий. М.:Наука. 1966. 275 с.

92. А.с. 1165413 СССР, МКИ4 А 61 N 1/04. Материал для медицинских электродов из металла/ Л.И. Калакутский, В.А. Вейнер, Е.А. Изжеуров и др. Заявл. 24.11.83; Опубл. 07.07.85.

93. А.с. 1338903 СССР, МКИ3 В 08 В 9/04. Способ очистки трубопроводов от жидкостей/В.М. Кушнаренко, М.И. Климов, Р.Н. Узяков и др.; Заявл. 10.01.86; Опубл. 20.10.87.

94. Бузицкий В.Н., Сойфер A.M. Цельнометаллические упругодемпфирую-щие элементы, их изготовление и применение// Вибрационная прочность и надежность авиационных двигателей. Куйбышев: КуАИ, 1965. Вып. 29. С. 259-266.

95. Жижкин A.M., Изжеуров Е.А., Онуфриенко А.И. Изготовление цилиндрических фитилей тепловых труб из пористого материала MP// Вибрационная прочность и надежность двигателей и систем летательных аппаратов. Куйбышев: КуАИ, 1984. Вып. 50. С. 20-24.

96. Чегодаев Д.Е., Мулюкин О.П., Пономарев Ю.К. Основные направленияи перспективы промышленного использования материалов капиллярной структуры// ПТС: Технология авиационного приборо- и агрегатострое-ния. Саратов: НИТИ, 1990, № 4. С. 46-53.

97. Пористые проницаемые материалы: Справ, изд./ Под ред. С.В. Белова. М.: Металлургия. 1987. 266 с.

98. А.Н. Леонов, О.Л. Сморыго, А.Н. Ромашко и др. Сравнительная оценка свойств блочных носителей сотового и ячеистого строения с точки зрения использования в процессах каталитической очистки газов// Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 5. С. 691-700.

99. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электрохимическая обработка алюминия и его сплавов: Пер. с англ./ Под ред. Б.А. Зеленова, Н.И. Весело-вой. Л.: Судпромгиз, 1960. 387 с.

100. Разработка способов нанесения покрытий из благородных металлов: Отчет о НИР (заключ.)/ САИ; руководитель Г.Д. Мальчиков. 006Х-112. Самара, 1992.17 с.

101. Разработка способов получения новых гетерогенных катализаторов: Отчет о НИР (заключ.)/ САИ; руководитель Г.Д. Мальчиков. 006Х-111. Самара, 1993.30 с.

102. Разработка механически прочных гетерогенных катализаторов дожига выхлопных газов двигателя и других химических процессов: Отчет о НИР (заключ.)/ СГАУ; руководитель Г.Д. Мальчиков. 01г-Б009-006; ГР 01950001421; Инв. 03.9.60001447. Самара, 1995.18 с.

103. Каменский А.А., Тарасов В.И., Травов В.И. и др. Автоматизированная установка для исследования катализаторов// Тез. докл. Всесоюз. конф. по газовой хроматографии. Казань, 1991. С. 73-74.

104. Технология катализаторов/ Под ред. И.П. Мухленова. 3-е изд. JL: Химия, 1989. 235 с.

105. Новые иридий содержащие катализаторы/ Мальчиков Г.Д., Тимофеев Н.И., Богданов В.И., Расщепкина Н.А., Туликова Е.Н., Фомичева Е.В.; Самар. госуд. аэрокосмич. ун-т. Самара. 1998. Деп. в ВИНИТИ, № 2924-В98 от 05.10.98. 12 с.

106. Ч. Сеттерфилд. Массопередача в гетерогенном катализе: Пер. с англ. М.: Химия, 1976. 240 с.

107. Н.М. Островский, А. Пармалиана, Ф. Фрустери, Л.П. Маслова, Н. Джордано. Анализ процесса гидрирования бензола на блочном катализаторе Р^А^Оз сотовой структуры// Кинетика и катализ. 1991. Т.32, вып. 1. С. 78-84.

108. P. Antonucci, N. van Truong, N. Giordano, R. Maggiore. Hydrogen spillover effects in the hydrogenation of benzene over Pt/y-Al203 catalysts// J. Catal. 1982. V. 75. P. 140-150.

109. Б.Б. Жарков, Г.Л. Рабинович, Ю.Б. Запрягалов, О.Б. Березина. Пути повышения стабильности катализаторов риформинга бензиновых фракций// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 3. С. 416-421.

110. V. Ponec. Modification of Pt surface, the mechanism of the improvement of reforming catalysts// Catalysis Today. 1991. № 10. P. 251-258.

111. Жамабаев Б.Ж., Занозина В.П., Утелбаев B.T. Селективное гидрирование бензола на рутениевом катализаторе// Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 11. С. 214-216.

112. J. Struijk, J.J.F. Scholten. Selectivity to cyclohexenes in the liquid phase hydrogenation of benzene and toluene over ruthenium catalysts, as influenced by reaction modifiers// Appl. Catal. 1992. V. 82. № 2. P. 277-287.

113. L.D. Schmidt, K.R. Krause. Correlation between microstructure and hydro-genolysis activity and selectivity of noble metal catalyst particles// Catalysis Today. 1992. № 12. P. 269-282.

114. В.И. Нефедов. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.

115. Механически прочный блочный катализатор для нейтрализации выхлопных газов автотранспорта/ Г.Д. Мальчиков, Н.А. Расщепкина, Е.Н. Туликова, О.С. Говердовская; Самар. госуд. аэрокосмич. ун-т. Самара. 2000. Дел. в ВИНИТИ, № 2096-В00 от 28.07.2000. 18 с.

116. Н.В. Некрасов, М.А. Ботавина, Т.Ю. Сергеева, А.С. Дряхлов, C.JT. Ки-перман. Кинетические закономерности глубокого окисления пара-ксилола на нанесенном палладиевом катализаторе// Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. №4. С. 543-548.

117. Окисление металлов: В 2 т./ Под ред Бенара Ж.: Пер. с франц. М.: Металлургия, 1969.2 т.

118. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Б.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М., 1981

119. Пат. 2175264 РФ, МПК В 01 J 23/42. Способ приготовления катализатора для окисления углеводородсодержащих газов/ Мальчиков Г.Д., Расщепкина Н.А., Туликова Е.Н., Голубев О.Н.; Заявл. 03.03.2000; Опубл. 27.10.2001, Бюл. 30, 5 с.

120. G.D. Malchikov, N.I. Timofeev, V.I. Bogdanov, E.N. Tupikova and N.E. Goryainova. Oxidation Catalyst for Gas Oxygen Sensors// Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 11. P. 161-166.