Получение углеродных связующих материалов с заданными физико-химическими свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Ишкинин, Азамат Ахатович

• Ишкинин, Азамат Ахатович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ишкинин, Азамат Ахатович

СОДЕРЖАНИЕ

Сокращения и условные обозначения

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ И 12 СВОЙСТВАХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

1.1 Общая характеристика пеков как углеродных материалов 12 1.1.1 Классификация пеков и их место среди углеродных материалов

1.2 Структура и физико-химические свойства пеков

1.2.1 Пеки и битумы, как высокомолекулярные многокомпонентные сис- 19 темы с хаосом состава

1.2.2 Влияние группового и химического состава на ФХС пеков

1.2.3 Механизм процесса термолиза углеводородного сырья в процессах 25 получения пеков различного назначения

1.3 Физико-химические основы технологии получения пеков с заданны- 32 ми свойствами

1.3.1 Использование эффектов пластификации для получения пеков с за- 32 данными физико-химическими свойствами и коксуемостью

1.3.2 Влияние параметров процесса термополиконденсации на показате- 33 ли качества пека

1.4 Технологические проблемы производства пеков 3

1.4.1 Современное состояние и проблемы производства пеков 3

1.4.2 Экологические преимущества нефтяных пеков по сравнению с ка- 37 менноугольными

1.4.3 Перспективы дальнейшего развития производства нефтяного пека 39 Выводы к главе 1 43 ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Выбор сырья

2.2 Методика проведения исследования процесса термополиконденсации

5

2.2.1 Методика проведения термополиконденсации на лабораторной ус- 47 тановке

2.2.2 Методы анализа продуктов термополиконденсации

2.2.3 Исследование вязкостных характеристик пеков и битумов

2.3. Спектральные методы анализа- ЯМР- Н1 и ЭПР- спектроскопии

2.4. Метод математического планирования эксперимента

ГЛАВА 3 ВЗАИМОСВЯЗЬ РЕОЛОГИЧЕСКИХ И ФИЗИКО- 53 ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

3.1 Физические основы регулирования вязкости высокомолекулярных 53 нефтяных дисперсных систем

3.2 Изучение взаимосвязи реологических свойств битумов и гудронов

3.2.1 Взаимосвязь вязкости, температуры размягчения и состава битумов 57 и гудронов

3.2.2 Исследование компенсационного эффекта динамической вязкости в 61 гудронах и битумах

3.3 Изучение взаимосвязи реологических свойств пеков различной при- 65 роды

3.3.1 Взаимосвязь вязкости, температуры размягчения и других физико- 66 химических свойств пеков различной природы

3.3.2 Исследование компенсационного эффекта вязкости в пеках различ- 69 ного происхождения

3.4 Структурно химические характеристики продуктов термополикон- 73 денсации каменноугольных и пиролизных смол

3.4.1 Исследование структур и состава (3- и у- фракций пеков, получен- 73 ных из каменноугольной и пиролизной смолы

3.4.2 Исследование дистиллятных фракций нефтяных пеков

3.4.3 Исследование числа парамагнитных центров нефтяных пеков

Выводы к главе 3

ГЛАВА 4 РАЗРБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕ- 80 НИЯ ПЕКОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

4.1 Прогнозирование динамической вязкости пеков на основе компенса- 80 ционного эффекта вязкости

4.2 Исследование пластификации нефтяных пеков дистиллятной фрак- 83 цией термополиконденсации и разработка технологических приемов регулирования их реологических свойств

4.3 Определение оптимальных технологичеких параметров процесса 87 термополиконденсации смол пиролиза и крекинг- остатка

4.3.1 Исследование процесса термополиконденсации смол пиролиза и 87 крекинг- остатка

4.3.2 Применение теории математического планирования эксперимента к 91 процессу термополиконденсации смол пиролиза и крекинг- остатка

4.4. Получение нефтяного пека на пилотной установке термополикон- 94 денсации непрерывного действия и разработка принципиальной схемы промышленной установки для получения пеков с заданными своствами

4.4.1 Получение пеков из смолы пиролиза на пилотной установке термо- 94 поликонденсации непризывного действия ГУП «ИНХП РБ»

4.4.2 Разработка принципиальной технологической схемы промышлен- 101 ной установки получения пеков с заданными свойствами

Выводы к главе 4

Общие выводы

Библиографический список

ПРИЛОЖЕНИЕ

Сокращения и условные обозначения

АСВ - асфальто- смолистые вещества АПД - асфальт пропановой деасфальтизации БП - бенз(а)пирен

ВАМИ - Всероссийский алюминиево-магниевый институт

ВМУС - высокомолекулярная многокомпонентная углеводородная система

ВУХИН - восточный углехимический институт

V- выход летучих веществ

ГХС - групповой химический состав

КУП - каменноугольный пек

Ск - коксуемость по Конрадсону

К - коксовый остаток

КЭФ - компенсационный эффект

МДКО - малосернистый дистиллятный крекинг- остаток

МСХС - многокомпонентные стохастические системы с хаосом состава

НДС - нефтяные дисперсные системы

НУ НПЗ - Ново- Уфимский нефтеперерабатывающий завод

ПАУ - полиароматические углеводороды

ГТМЦ - парамагнитный центр

СПБФ-смола пиролиза бензиновых фракций

СПДФ-смола пиролиза дизельных фракций

ССЕ - сложные структурные единицы

Тр ,°С по КиШ- температура размягчения по кольцу и шару

Тр, °С по КиС- температура размягчения по кольцу и стержню

ТПК - термополиконденсация

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

Еа - энергия активации вязкого течения

8 - энтропия

ЯМ? - ]Н- ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение углеродных связующих материалов с заданными физико-химическими свойствами»

Введение

Как известно, в России в настоящее время глубина переработки нефти не превышает 72 %, что, значительно ниже, чем в промышленно развитых странах, таких как США, Япония и странах Западной Европы, где она достигает 8595 %. Одним из направлений повышения глубины переработки нефти является вовлечение тяжелых нефтяных остаточных фракций в производство углеродной продукции, как кокс и пеки различного назначения. К нефтяным остаткам, которые необходимо подвергнуть дальнейшей переработке, относятся прежде всего высокомолекулярные высококипящие фракции различных процессов: гудроны, крекинг- остатки, асфальты деасфальтизации и смолы пиролиза. Некоторые виды высококипящих остаточных фракций в значительных объемах направляются на процесс висбрекинга с целью уменьшения вязкости для выработки котельных топлив, что являются не самым рациональным вариантом использования ресурсов нефти. Кроме кокса, технического углерода и других видов продукции для дальнейшей переработки при термическом процессе возможно производство пеков различного назначения. Углеродные связующие материалы (пеки) используются для производства обожженных и графитирован-ных электродов, коксобрикетов и конструкционной углеродной продукции различного назначения. В настоящее время в России в качестве связующего материала используется каменноугольный пек, отличающийся повышенной канце-рогенностью. Поиски нефтяных заменителей каменноугольных пеков были начаты в конце 60-х годов в Уральском политехническом институте исследованиями Левина И.С. и др. [1,2]. В 1970-х годах фундаментальные исследования по нефтяным пекам начали проводиться в УГНТУ. В работах Долматова Л.В, Сюняева З.И. [3-6] были разработаны научные основы технологии получения связующих материалов на основе остаточных фракций нефти. В 1980-х годах исследования нефтяных волокнообразующих пеков развивались в БГУ работами Кудашевой Ф.Х, ГимаеваР.Н., Хайбуллина A.A., и др. [7-9]. В результате масштабных исследований, проведенных в ГУП «ИНХП РБ» Хайрудино-вым И.Р., Гаскаровым Н.С., Варфоломеевым Д.Ф., Садыковым Р.Х. в 19859

1995 г.г. на базе АО «НУ НПЗ», был реализован промышленный процесс производства нефтяных пеков для алюминиевых заводов России путем вакуумной перегонки крекинг-остатка на установке термокрекинга ТК-3 [10]. Получение нефтяных углеродных связующих материалов с заданными свойствами и оптимизация их качественных параметров требует системного изучения закономерностей изменения их реологических и других свойств. Работы в этой области для нефтяных пеков проводились Долматовым Л.В., Доломатовым М.Ю., Ах-метовымС.А. и др.[11], для каменноугольных пеков- Мочаловым В.В., Лысо-вой Г.А. [12] и др. Но несмотря на интенсивные исследования в данной области, серьезной проблемой, препятствующей направленному получению материалов с заданными свойствами, является недостаточная изученность взаимосвязи реологических характеристик с другими физико-химическими свойствами высокомолекулярных нефтяных дисперсных систем (НДС). С точки зрения теории дисперсных систем свойства этих веществ зависят, прежде всего от различного соотношения низкомолекулярных и высокомолекулярных подсистем. Причем высокомолекулярная подсистема НДС образована асфальто-смолистыми веществами в нефтяных остатках и битумах, а в пеках асфальтена-ми и карбено-карбоидами. Это означает, что необходим поиск общих закономерностей связи реологических характеристик со свойствами многокомпонентных высокомолекулярных углеводородных систем, выполняющиеся не только в каменноугольных и нефтяных пеках, но и в других высококипящих нефтяных фракциях и битумах.

В зависимости от назначения различают пеки следующих групп [13]:

- связующие для изготовления самообжигающихся или обожженныых анодов, графитированных электродов, коксобрикетов, электроугольных изделий и углеродных конструкционных материалов;

- пропитывающие пеки графитированных изделий;

- волокнообразующие пеки для производства углеродных волокон и на-нотрубок;

-пеки как сырье производства адсорбентов очистки газов и жидкостей;

ю

-пеки как сырье коксования;

Тем самым термические процессы переработки позволяют в схемах нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) значительно увеличить глубину переработки нефти с производством углеродной продукции и дополнительной выработкой светлых на основе остаточных фракций нефти. В настоящее время реализованы новые процессы термической переработки остаточного сырья, направленные на выработку сернистых пеков, полукоксов в виде синтетических коксующихся углей, пригодных для использования в черной металлургии для производства доменного и литейного кокса [14,140]. В промышленном масштабе организовано производство нефтяного пека для электродной и алюминиевой промышленности в США фирмой «Ашланд петролиум» на основе газойля каталитического крекинга и смолы пиролиза [24].

и

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ И СВОЙСТВАХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

1Л Общая характеристика иеков как углеродных материалов

1.1.1 Классификация пеков и их место среди углеродных материалов

С началом промышленной добычи залежей асфальта, сланцев, дегтя и битумов и освоением процессов их обработки при производстве различных продуктов классификация данных видов органических веществ постоянно совершенствовалась. В переводе с греческого слово «асфальт» означает устойчивый, защитный или в виде глагола - делать устойчивым, защищать, предохранять. Данное обстоятельство дает с полным основанием полагать, что с древнейших времен асфальт служил связывающим, цементирующим материалом, предохраняющим от разрушения, гниения. Отсутствие единой номенклатуры битуминозных материалов давало о себе знать постоянно, особенно при необходимости сравнения свойств и составов битумов, пеков или асфальтов неизвестного происхождения. Например, жидкие и полутвердые природные битумы назывались «гудронами» от французского слова goudron, обозначающего деготь. Каменноугольный деготь назывался каменноугольной смолой, таким образом каменноугольной смолой обозначались и действительно смолы (Harze) и дегти (Teer). Вследствие этого возникали трудности при описании «смолистых» и составных частей в каменноугольных, торфяных и прочих смолах и дегтях. Классификации разрабатывались начиная с 1926 года в Международных конгрессах с участием таких исследователей, как Маллиссон (Mallison), Маркуссон (Marcusson), Абрагам (Abraham) и другими. Маллиссон первым обосновал термин «битум» применительно к продукту обработки нефти [15].

Первая отечественная классификация пеков, битумов, асфальтов, остатков нефтяного происхождения, которая в дальнейшем подвергалась корректировке, была принята в 1931 году Государственным институтом норм и стандартов СССР [15]. Смолообразные высокомолекулярные вещества получаются при

конденсации органических веществ из твердого топлива, образующихся при

12

термическом разложении без доступа кислорода и жидких углеводородных систем. Например, при разложении угля, торфа, горючих сланцев, нефтяных остатков и некоторых пород дерева образуются смолы, которые являются смесями низкомолекулярных и высокомолекулярных углеводородных соединений. Каменноугольный и древесный пек получается вакуумной отгонкой низкоки-пящих углеводородных компонентов из смол [13,15]. При вакуумировании такого нефтяного остатка определенного группового химического состава (ГХС) как гудрон, возможно получение некоторых сортов битума [16,17]. Исследована возможность получения нефтяного пека вакуумной перегонкой с подбором соответствующего качества сырья [18]. Таким образом, пеки и битумы являются концентратами высокомолекулярных углеводородных соединений с соответствующим ГХС для каждого вида продукта. С точки зрения теории высокомолекулярных систем с хаосом состава [19] все смолы, пеки и битумы различного происхождения можно рассматривать как высокомолекулярные системы с хаосом состава. На рис. 1.1 представлена разработанная в процессе работы классификация высокомолекулярных многокомпонентных углеводородных систем различной природы и происхождения, включая нефтеполимеры.

По внешнему виду нефтяной пек, как и каменноугольный, представляет собой битуминозный материал черного цвета с блестящим изломом.

Таблица 1.1 - Элементный состав пеков и остаточных битумов

Углеводородная система С Н N Б О

Пеки нефтяные и каменноугольные [7] 83,2- 96,0 4,0-9,83 до 3,0 до 7,95 0,2- 2,0

Нефтяные битумы [20] 82-87 8-13 до 2 до 6 0,3- 2,0

По составу это сложная высокомолекулярная многокомпонентная углеводородная система (ВМУС), содержащая сольватированные смолами асфаль-тены в среде мальтеновой фракции и гетероатомные соединения, такие как сера (8), азот (Ы), кислород (О). Элементный состав (в % масс.) пеков и нефтяных битумов в зависимости от степени карбонизированности и происхождения сырья согласно данным [7,20] выглядит следующим образом (табл. 1.1.)

Рисунок 1.1-Классификация высокомолекулярных углеводородных систем

В таблице 1.2 приведены Данные по основным физико-химическим свойствам образцов пеков нефтяного и каменноугольного происхождения с одинаковой температурой размягчения. Согласно приведенным данным, нефтяные пеки от каменноугольных отличаются повышенным содержанием сернистых соединений, пониженной плотностью и более низким соотношением С/Н (табл. 1.2).

Таблица 1.2 - Физико-химические свойства пеков различного

происхождения [21]

Показатели Каменноугольные пеки Нефтяные пеки

Температура размягчения по КиС,°С 81 105 81 115

-1———1—д....... Плотность, кг/м 1331 1310 1230 1258

Соотношение С/Н, % (атомное) 1,87 - 1,17 1,28

Содержание серы, % масс. - ОД - 2,4

Содержание а-фракции, % масс. 29,6 28,0 37,0 32,5

Выход летучих веществ, % масс. 51,1 - - 50,0

Коксуемость по Конрадсону, % масс. - 60 - -

Это связанно с тем, что каменноугольные пеки содержат в своем составе больше полициклической ароматики с короткими алкильными цепями. То есть, нефтяные пеки в зависимости от вида остаточного нефтяного сырья имеют в своем составе больше парафино-нафтеновых углеводородов и меньше полициклической ароматики. Пек и остаточный битум относятся к аморфным высокомолекулярным системам, которые не имеют четкой температуры плавления и поэтому характеризуются общим показателем- температурой размягчения (стеклования), которая является важнейшей физической и технической характеристикой [22]. Для оценки в первом приближении фракционного состава пеков применяют сольватный метод Ричардсона [13,23]. По данному методу, основанному на различной растворимости групповых компонентов высокомолекулярных углеводородных систем в органических растворителях, возможно выделить четыре основных фракций: у-фракция, растворимая в низкомолекулярных алканах, представленная мальтенами, состоящая из смол и масел; фракция, растворимая в толуоле или бензоле, но нерастворимая в алканах, состоящая из асфальтенов; а-фракция карбоидов содержит вещества, нерастворимые в толуоле; а-фракция делится на две а! - нерастворимую ни в хинолине, ни в толуоле, и фракцию а2, растворимую в хинолине, но не растворимую в толуоле.

Остаточные битумы в соответствии с существующими требованиями на вязкие дорожные битумы по ГОСТ- 22245- 90 могут вырабатываться путем

15

глубокой вакуумной перегонки нефтяных остатков (гудроны, полугудроны, мазуты и пр.). При выработке битумов необходимо знать соответствующие вязкостно-температурные зависимости и температуры размягчения (Тр) при смешении их с минеральными наполнителями. Асфальто-бетонные смеси должны выдерживать механические нагрузки, сохранять свои низкотемпературные и пластические свойства, а также другие эксплуатационные характеристики при изменении нагрузок на дорогу в сочетании с атмосферным воздействием в виде природных температурных перепадов для различных климатических зон и должны соответствовать требованиям, изложенном в работе [20].

Пек используется как связующий материал при производстве различных углеродных композиций и значительная его часть предназначена для выпуска анодной массы и электродов, которые используются в производстве алюминия и стали соответственно, а также других углеродных материалов. Пек как связующий материал должен характеризоваться достаточно высоким коксовым числом, то есть спекаемостью, чтобы образующийся кокс связывал углеграфи-товое изделие в единый монолит и в то же время быть достаточно пластичным, чтобы полностью обволакивать частицы углеродного наполнителя. После процесса смешения пека с наполнителем при температурах 150-185°С смесь подвергается прессованию для придания заданной формы, которая в последующем проходит стадию обжига. Для ряда углеграфитовых изделий требуется дополнительная пропитка пеком с последующим обжигом. После пропитки процесс графитации проходит при температурах до 2500 °С [13].

В таких странах, как США, Канада и Япония в незначительных количествах освоены производства пеков различного назначения на основе нефтяных остатков [21,24]. Однако основное количество пеков вырабатывается в настоящее время из каменноугольного сырья. В нашей стране каменноугольный пек производят согласно требованиям к показателям качества, разработанным в ФГУП «ВУХИН», представленные в табл. 1.3.

Таблица 1.3 - Требования к каменноугольным пекам [13]

Физико- химические свойства Марки

А Б В

Температура размягчения по КиС,°С 65-70 67-73 85-90

Содержание, % масс.

а-фракции 24-28 25-31 31

«,1-фракции 6,5-7,2 8 12

Выход летучих веществ, % масс. 59-63 58-62 53-67

Плотность, кг/м3, не более не нормируется 1300 1320

Зольность, % масс., не более 0,3 0,3 0,3

В ряде работ [14,25-27] изучено влияние отдельных параметров при получении нефтяных пеков на их качество. На основе выполненных работ установлены зависимости качественных показателей пеков от основных факторов процесса получения: температуры, давления и продолжительности процесса, выражающиеся в том что с увеличением температуры и продолжительности процесса увеличиваются такие основные параметры качества, как температура размягчения (Тр), содержание а-фракции и коксуемость. Повышение же давления приводит к снижению значений перечисленных показателей.

В результате исследований пеков нефтяного происхождения на этапах опытно-промышленного производства и испытания в качестве связующих и пропитывающих материалов для электродов и других углеродных конструкционных материалов институтами соответствующих отраслей ФГУП «НИИГра-фит», АО «Сиб ВАМИ», АО «Электродин » разработаны требования к нефтяным пекам, которые представленные в таблице 1.4.

Кроме использования в качестве связующих при производстве углеродных материалов, каменноугольные и нефтяные пеки все шире применяются в производстве углеродных волокон [28,29].

Углеродные волокна служат в качестве армирующих наполнителей в производстве углерод-углеродных композиционных материалов и изготавливаются в виде нитей, жгутов, тканей, лент. На данный момент производство углеродных волокон в мире составляет более 10 тысяч тонн в год с широким спектром применения. Их ка-

17

чество зависит от способа переработки, назначения готового изделия и условий эксплуатации.

Таблица 1.4 - Технические требования к нефтяным пекам [21]

Показатели Пиролизные пеки Крекинговые пеки

Для электродов Для анодных масс Для электродов Для анодных масс

Связующий Пропитывающий Брикетированных Связующий Брикетированных

Температура размягчения, по КиС, °С 85-90 60-65 105-115 не более 90 105-115

Выход летучих веществ, % масс. 50-55 не более 62 55-58 не более 58 55-58

Содержание, % масс.

а-фракции 25-27 не менее 15 не менее 20 не менее 20 не менее 22

а!-фракции не более 8 не более 3 - не более 8 -

серы не более 0,7 не более 0,7 не более 0,5 не более 2,2 1,3-1,5

золы не более 0,3 не более 0,3 не более 0,3 - не более 0,3

воды - - не более 0,5 - не более 0,5

Углеродное волокно на нефтяной основе является альтернативой волокну

из каменноугольного сырья, а также полимерным волокнам из вискозы (гид-ратцеллюлозы), полиакрилонитрила (ПАН). Преимущество и перспективность производства волокон на нефтяной основе заключается в доступности и дешевизне нефтяного сырья, высоком выходе углерода (до 85% карбонизованного остатка). Производство углеродных волокон из пека является многостадийным, включающим прядение, стабилизацию или отверждение, карбонизацию, а так же графитизацию [28].

Наряду с исследованиями по совершенствованию известных технологий производства таких углеродных материалов, как игольчатый кокс, технический алмаз, искусственный графит, ведутся обширные разработки способов получения углеродсодержащих композитных материалов с новыми свойствами различного назначения. В последние годы интерес к производству материалов на основе углерода многократно возрос. Этому способствовало прежде всего получение таких новых материалов, как фуллерены, карбины, графен и углерод-

ные нанотрубки с уникальными свойствами. Углеродные нанотрубки (наново-локна) представляют собой сверхтонкие мономолекулярные углеструктуры диаметром менее 0,1 мкн (100 нм), отличающимися от обычных углеродных волокон значительно более высоким модулем упругости и пределом прочности на разрыв. Обнаружены были нанотрубки японским исследователем Симио Иияма при изучении осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической дуге. Разработаны способы получения нанотрубок в результате пиролиза углеродсодержащих газов (СН4, С2Н2, С2Н4, СО, пары С6Н6 и других) на каталитически активных поверхностях металлов (Бе, Со, № и других) при температурах 300-1500 °С [30-33]. На стадии промышленной реализации находятся разработки производства волокон из нанотрубок на основе углеводородного сырья [28].

В табл. 1.5 приведены сравнительные физико-химические свойства углеродсодержащих материалов.

1.2 Структура и физико-химические свойства пеков

1.2.1 Пеки и битумы как высокомолекулярные многокомпонентные системы с хаосом состава

Несмотря на кажущиеся различия, пеки и битумы имеют много общих структурных и физико-химических свойств. Природные битуминозные вещества, высококипящие нефтяные остатки различных процессов (дистилляции и термокатализа), а так же такие высокомолекулярные многокомпонентные углеводородные системы как пеки и битумы являются коллоидными системами, состоящим из дисперсионной среды и дисперсной фазы [34]. Дисперсная фаза состоит из ассоциированных асфальто-смолистых веществ в виде взвешенных частиц в углеводородной подвижной среде при нормальных условиях. Под действием сил межмолекулярного взаимодействия асфальто-смолистые вещества формируют ассоциаты-кластеры конденсированных ароматических углеводородов, являющиеся ядрами взвешенных частиц.

Таблица 1.5 - Физико-химические свойства углеродных материалов [12,19,62]

Материал Плотность, г/см3 при 20,''С Электропроводность Состояние при нормальных условиях Тип гибридизации углерода

Алмаз 2,3-3,5 диэлектрик кристалл

Графит 2,265 проводник кристалл

Фуллерен 1,6 полупроводник и изолятор трехмерная шарообразная структура ер

Карбин 1,9-3,3 полупроводник, фотоэлемент полимер с линейной структурой эр

Технический углерод 1,76-1,9 проводник набор структур различной формы зр3+зр2+ эр

Углеродное волокно 1,6-2,0 проводник кристаллит вр3

Углеродные нанотрубки 1,33- 1,9 проводник кристалл цилиндрической структуры зр2

Кокс прокаленный 2,1-2,15 проводник анизотропная или изотропная трехмерная структура зр3

По представлениям Ф.Г. Унгера [35], в ближнем слое к ядру НДС находятся смолы, окружающие ядро сольватной оболочкой. Затем следует переходной слой из углеводородов средней молекулярной массы. Тяжелые продукты переработки нефти отличаются более сложным строением как самой дисперсной фазы так и надмолекулярной структуры.

Нефтяные битумы используются в дорожном строительстве, производстве кровельных, гидроизоляционных материалов для зданий и строительных сооружений. Групповой химический состав битумов определяется по той же методике, что и для гудронов и других тяжелых нефтяных остатков. В битумах отсутствует карбено-карбоидная а-фракция. Содержание а-фракции определяет в пеках спекающую способность при высокотемпературном процессе производства углеродных композиций при взаимодействии с коксовым наполнителем. В битумах основную структурообразующую роль играют мальтены и ас-фальто-смолистые вещества (АСВ), которые определяют его свойства. Для производства остаточных битумов используют процессы вакуумной перегонки и деасфальтизации селективными растворителями. Для получения битумов с наилучшими потребительскими свойствами рекомендуют нефти с большим со-

держанием смол и асфальтенов. Содержание твердых парафинов не должно превышать 6 % масс. [20].

Структура многокомпонентных углеводородных систем из-за сложности их состава предопределяет большое разнообразие межмолекулярных взаимодействий и возможных вариантов надмолекулярных образований. Впервые более полное описание коллоидно-химических свойств асфальтовых битумов как НДС было выполнено Неллейнштейном [36,37]. Согласно выводам его работ, твердые углеродные частицы, состоящие из радикалов в центре с защитным слоем из полиароматических углеводородов со значительным содержанием соединений серы и кислорода, образуют мицеллы, а средой является масляная фракция. Так же был сделан вывод о зависимости устойчивости подобных углеводородных коллоидных систем от соотношения между мицеллой и средой. В последующем, с появлением новых способов анализа и приборов, знания и понятия о строении НДС были углублены и уточнены. Такие современные физико-химические методы анализа как дифракционные, рентгенография, электронография, газо-жидкостная хроматография, спектральные и радиоспектральные методы позволяют глубоко прояснить строение групповых компонентов на молекулярном уровне. Согласно результатам исследований ИК, ПМР-Н1 и ЯМР-С13 спектроскопии и криоскопическим определениям молекулярной массы в нафталине установлено, что смолы и асфальтены построены из полициклических макромолекул нафтено-ароматического характера, окруженных алкильными заместителями. Для асфальтенов как нативного так и пекового происхождения рентгеноструктурный анализ выявил существование надмолекулярной структуры в виде пачек из нафтено-ароматических пластин. Изменения значений молекулярной массы асфальтенов при различных условиях её измерения подтверждается в работах Йена [38], а позднее Брианта (ВткИ; I.) и Го-тье (Нойг в.) [39]. Авторы указанных работ предположили четыре уровня структурной организации асфальтенов:

1. Молекулярно-диспергированное состояние, в котором асфальтены находятся в виде отдельных пластин.

2. Пачки из структурных единиц с параметрами d002-3,6-3,7 А; Lc = 15-30 А; La=3,6-3,7 А.

3. Агрегаты из пачек.

4. Мицеллы из агрегатов.

Из работ Сюняева З.И. [34, 40] следует, что в НДС асфальтены формируют в среде нефтепродуктов ядра сложных структурных единиц (ССЕ), которые сольватированы смолистыми компонентами мальтеновой части. В последующих работах [41] проведены более детальные исследования структур, влияния АСВ на реологические свойства в зависимости от некоторых отличий в строении НДС [42]. Проведено исследование внешних воздействий различной природы на фазовое состояние НДС [43]. Эти исследования способствуют нахождению вариантов оптимизации переработки различных нефтей и тяжелого остаточного сырья, а также получения нефтяных пеков [44]. В исследовании сложных структур многокомпонентных углеводородных систем предложены различные молекулярные теории строения и раскрыт механизм межмолекулярного взаимодействия многокомпонентных углеводородных систем. Так, по Ф.Г. Унгеру [35], дисперсная фаза имеет слоистую структуру и в центре находятся стабильные свободные радикалы, которые имеют максимальную энергию межмолекулярного взаимодействия. Вокруг радикалов группируются слои различных молекул в соответствии с убыванием энергии межмолекулярного взаимодействия от центра к периферии структурных единиц. При внешнем воздействии на нефтяные дисперсные системы наблюдается разрушение структурных единиц и последующая диссоциация по гомолитическому типу с образованием свободных радикалов. Предполагается, что критерием прочности в конструкции сложных структурных единиц служит направление спина парамагнитного центра каждого отдельного ассоциата [35,45]. Для регулирования размеров и структуры ассоциатов необходим подбор параметров внешнего воздействия для разрыва определенных связей ССЕ. Согласно работам Мухамедзянова И.З. с соавторами [46] предложена иерархическая модель структуры НДС на основе имеющихся исследований с анализом явлений при различных масштабах. Дан-

22

ным автором расчетным путем получены математические модели структуры НДС, связанные с изменением парамагнетизма от периферии к ядру парамагнитных агрегатов НДС. На первом уровне образуются парамагнитные молекулы асфальтенов. Фазовый переход (ФП) на следующий уровень происходит непрерывно за счет радикальных взаимодействий и п-тг взаимодействий. Дальнейшее агрегирование образовавшихся частиц происходит путем объединения кластеров. Согласно теории развиваемой М.Ю.Доломатовым [19], НДС являются частным случаем систем с хаосом химического состава. По мнению автора, любое вещество существует в виде систем со значительным и/или малым хаосом химического состава. НДС определяются, как многокомпонентные стохастические системы со значительным хаосом состава (МСХС) и относятся к высокомолекулярным многокомпонентным стохастическим системам (ВМСХС). К МСХС и ВМСХС относят такие природные системы, как твердое топливо, нефти, природные газы и газоконденсаты, асфальты, а так же техногенные продукты переработки твердого топлива и нефти от легких фракций до карбено-карбоидов. Как уже отмечалось ранее, асфальто-смолистые вещества, а так же карбены и карбоиды пеков так же относятся к высокомолекулярным многокомпонентным системам с хаосом химического состава. Таким образом, в НДС высокомолекулярные стохастические системы асфальто-смолистых веществ диспергированы в низкомолекулярной мальтеновой фазе. Так как свободная энергия образования этих систем имеет разброс вокруг среднего значения, данные системы неоднородны также по физико-химическим свойствам. В соответствии с теорией [19, 47], типичная молекулярная углеводородная система типа НДС обладает следующими общими свойствами:

- термодинамической метастабильностыо - многокомпонентная система обладает повышенной реакционной способностью по сравнению с индивидуальными углеводородами;

- самоорганизацией - повышенной склонностью к образованию надмолекулярных структур.

В таких системах наблюдается эффект зависимости выхода продуктов жидкофазных реакций термополиконденсации от энергии активации вязкого течения и температуры размягчения (стеклования) исходной системы [48].

1.2.2 Влияние группового химического состава на физико-химические свойства пеков

Групповой химический состав оказывает определяющее влияние на свойства пеков и битуминозных материалов. Известно [13], что с увеличением количества а -фракции увеличивается температура размягчения и коксуемость пеков. С увеличением содержания асфальтеновой фракции в битумах и, соответственно, (3-фракции в нефтяных пеках так же увеличивается температура размягчения и коксуемость соответствующих систем. Что касается низкомолекулярной фракции мальтенов в битумах и у-фракции в пеках соответственно, то рост количества низкомолекулярных фракций снижает температуру размягчения пеков и одновременно уменьшает их коксообразующую способность [13, 48]. Указанные закономерности не противоречат теории строения нефтяных дисперсных систем и современной теории механизмов формирования пеков и битумов. Известно, что физико-химические и технологические свойства пеков во многом определяются групповым химическим составом (ГХС) пеков и зависят от свойств исходного сырья и таких технологических параметров переработки данного сырья как температура, давление и продолжительность процесса [14, 26]. При равном значении Тр нефтяной пек в сравнении с каменноугольным имеет более высокие значения вязкости [13,49], которая определяется прежде всего более развитой пространственной структурой Р- и у- фракций. К тому-же нефтяные пеки характеризуются более высокими значениями содержания р-фракции и молекулярного веса.

Регулирование ГХС возможно химическим воздействием, то есть добавкой таких соединений как хлор, лигнин, продукт разложения гидролизного лигнина, представляющий собой сильно разветвленный полимер с содержанием ароматических фрагментов в сочетании с реакционно-способными группами

[12]. Так, обработка пека хлорсодержащими реагентами даже при комнатной

24

температуре приводит к снижению содержания у- фракции и увеличению содержания р- и а2 - фракций при неизменном содержании агфракции. Примерно такое же воздействие оказывает по перечисленным параметрам обработка лигнином [12]. Достаточно детально изучены результаты смешения готового пека с пластификаторами-индивидуальными углеводородами и фракциями дистиллятов процесса термополиконденсации [50, 51], а также компаундирование пе-ков с различными характеристиками (групповым составом), а также разной природы [26, 52, 53]. В работе [54] представлен результат получения электродного пека, произведенного из смешанного сырья каменноугольной смолы и смолы пиролиза этиленового производства. Пеки, полученные из смесей смол совместной дистилляцией с последующей термообработкой до 420 °С, имеют более близкие значения параметров к каменноугольным пекам (например, содержание а-фракции), чем значения этих параметров рассчитанные по аддитивности для компаундирования готовых пеков с такими же соотношениями. Это свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов смешанного сырья при термообработке в процессе получения пека. То есть, для получения пека с заданными свойствами имеются множество вариантов и способов регулирования группового химического состава.

1.2.3 Механизм термолиза углеводородного сырья в процессах получения пеков различного назначения

Процесс получения пека связан с термическими превращениями углеводородного сырья. Исследованию механизмов этих процессов посвящен ряд фундаментальных работ [55-61]. Но из-за полидисперсности и многокомпонентное™ состава остаточного углеводородного сырья производство качественной продукции с заданными свойствами, такой как кокс, пек, технический углерод до настоящего времени остается не до конца изученным. Достаточно детально изучены вероятные направления термических превращений различных классов индивидуальных углеводородов [59, 61, 62]. Термолиз органических соединений наступает при увеличении энергии теплового колебательного движения молекул до значений, превышающих энергии связей. В настоящее

время имеются достаточно подробные справочные данные по значениям энергий разрыва связей индивидуальных углеводородов и гетероатомных соединений. На основе выводов различных исследований возможно отметить следующее: процесс термолиза углеводородных систем включает стадию разложения молекул со слабой химической связью (парафиновые и парафино-нафтеновые соединения). Этот процесс эндотермический и начинается при температурах порядка 180-200 °С. Особенностью этой стадии является образование различных радикалов, в том числе стабильных свободных радикалов, а также углеводородов этиленового и метанового ряда.

Вторая стадия процесса - конденсация бензольных ядер термодинамически выгодна при температуре порядка 400-500°С и имеет следующие особенности:

- в процессе конденсации выделяется тепловая энергия, то есть процесс экзотермический;

- в процессе конденсации выделяется водород, который является продуктом сшивки бензольных ядер.

В процессе термолиза образуется низкомолекулярные соединения, например СН4 - метан, С2Н6 - этан, а также незначительное количество этилена и ацетилена. По существующим представлениям эти соединения образуются на промежуточных стадиях термополиконденсации при гидрировании части ароматических колец атомарным водородом.

Необходимо отметить особенности процесса дегидротермополиконденса-ции углеводородного сырья.

Имеется множество работ по исследованию механизма термолиза. Так методом ЭПР показано, что процесс дегидротермополиконденсации связан с образованием стабильных, свободных радикалов (парамагнитных центров) [59]. Эти центры образуются в результате отрыва атомарного водорода от конденсированных ароматических колец. Согласно представлениям, которые были разработаны в 60-е и 70-е годы в институте физической химии Берлиным A.A. и Григоровской В.А. [63-65] эти центры оказывают автокаталитический эффект

26

на процесс термолиза и способствует образованию полициклических ароматических структур. Автокаталитический эффект проявляется в том, что продукты реакции-полициклические ароматические соединения сами являются катализаторами процесса термополиконденсации. Установлено, что в процессах дегид-рополиконденсации ароматических соединений и гидроочищенных нефтяных ароматических дистиллятов образуются жидкокристаллические структуры не-матического и дискотического типа имеющие название мезофазы [66, 67]. Образование мезофазы-необходимое условие формирования упорядоченных структур углеродных материалов в дальнейших стадиях термопревращений, карбонизации и графитации.

Выход углерода в процессах термической конденсации связан с энергией ионизации ароматических молекул. Чем ниже энергия ионизации молекул, тем выше выход углеродистых продуктов. Эти особенности впервые были отмечены в 60-70-е Льюисом (Lewie I.G.) и Зингером (Singer L.S.) в ходе исследования карбонизации индивидуальных углеводородов [68,69].

В работах Доломатова М.Ю. [70, 71] было показано, что при образовании углерода из многокомпонентных систем, например из нефтяных остатков, выход углерода тем больше, чем меньше эффективный потенциал ионизации и чем выше эффективное сродство к электрону углеводородных систем. На рис. 1.2 показана зависимость выхода углеродистых продуктов от эффективного потенциала ионизации и сродства к электрону гудронов, крекинг-остатков, нефтеполимеров и т.д. Существует точка зрения, что подобные зависимости связаны с образованием донорно-акцепторных комплексов (комплексы, которые образуются в результате взаимодействия молекул полициклических соединений между собой, в процессе переноса заряда с одной молекулы на другую) [72]. В пользу образования таких комплексов указывает результат исследования взаимодействия (3-фракции пека с молекулярным йодом методом ЭПР [73]. Ранее отмечалось, что донорно-акцепторное взаимодействие имеет место при образовании а-фракции и мезофазы. Установлено, что в процессах карбонизации помимо жидких кристаллов наблюдается образование различных углеродных

27

надмолекулярных образований в виде кристаллитов, сферолитов, а также пачечных структур и исследования в этом направлении по уточнению их строения продолжаются [41].

1-асфальт деасфальтизации гудрона; 2-асфальтены кушкульской нефти; 3- ас-фальтены радаевской нефти; асфальто- смолистые вещества-4- бурого угля; 5-технического углерода; гудроны: 6- котур- тепинской нефти; 7-арланской нефти; 8-пермской нефти; 9- иорданской нефти; 10- западно- сибирской нефти; 11-смеси арабской нефти; 12- дистиллятный крекинг- остаток; 13- мазут арланской нефти Ткип. >400° С; тяжелые смолы: 14- пиролиза газов; 15- изопрена; 16-смола радаевской нефти; 17- толуольные смолы гудрона; резервуарные нефти: 18- арланская; 19-сергеевская; узенская; 21-игровская; 22- кушкульская; 23- ка-рачаганская; 24, 25- олигомеры на основе стирола и асфальта деасфальтизации. Рисунок 1.2- Связь коксуемости по Кондрадсону с потенциалом ионизации углеводородных систем

Влияние синергетических эффектов в процессе термических превращений было показано экспериментами Магарила Р.З. на примере процесса конденсации толуола [59]. Толуол в чистом виде дает в основном продукты конденсации, но в смеси с другими углеводородами процесс конденсации толуола подавляется.

Процесс дегидрополиконденсации углеводородов существенно ускоряется кислотами Льюиса [74]. Этот факт объясняет причину образования углерода

на кислотных центрах промышленных катализаторов каталитического рифор-минга и гидроочистки.

В обзоре Карпина Г.М. и Кондратова В.К. [74] указано, что при добавлении к пеку тринитрофенола и тринитротолуола, которые являются апротонны-ми кислотами, количество мезофазы уменьшается.

В работе Валявина Г.Г., Артамоновой Е.В. и Доломатова М.Ю. [75] для многокомпонентных углеводородных систем (нефтяных остатков прямогонно-го и вторичного происхождения) обнаружено явление компенсационного эффекта (КЭФ) процесса термокрекинга-зависимость эффективной энергии активации крекинга от предэкспоненты уравнения. Проявление КЭФ широко известно в кинетике и заключается в симбатной зависимости между энергией активации Еа и предэкспоненциального множителя А в уравнении Аррениуса [76].

Термодинамическое определение КЭФ основано на том, что при изменении констант равновесия однотипных процессов, вызванное изменениями стандартных энтальпий АН, частично компенсируется соответствующими изменениями энтропий. Для многокомпонентной системы с ростом эффективной энергии активации процесса по мере исчерпания химически активных компонентов увеличивается число микросостояний, которые должны возникнуть в системе для протекания последующих реакций, при этом энтропия активации возрастает. С ростом энергии активации, по мере обеднения углеводородных МСХС активными компонентами, должна возрастать аррениусовская предэкспонента в выражении для константы скорости. На рис. 1.3 приведен пример КЭФ в процессе термолиза различных по природе многокомпонентных высокомолекулярных углеводородных фракций и индивидуальных ароматических углеводородов.

В работе [77] показано, что в отдельных случаях при условии КЭФ наблюдается колебательная кинетика процесса, которая заключается в периодическом изменении концентрации углеродистых продуктов и промежуточных

фракций. Математическое моделирование показывает возможность таких процессов практически во всех многокомпонентных органических системах [19].

Остаточные фракции мангышлакской нефти: прямогонные Ткип.500> °С(1);

Ткип.450> °С(4); крекинг-остатки Ткип>475 °С(3); Ткип>425°С(9);дистиллятный (2); термостатированный (Ткип.400 °С, 30 мин) от полициклических компонентов прямогонного остатка(12); остаточные фракции котур-тепинской нефти: прямогонные Ткип 400 °С(7); Ткип.500> °С(5); крекинг-остатки Ткип>475 °С(6); Ткип>425 °С(8); дистиллятный (11); термостатированный (Ткип.400 °С, 30 мин) крекинг-остаток полициклических компонентов прямогонного остатка (10)

Рисунок 1.3 - Компенсационный эффект термолиза многокомпонентных органических систем (прямогонные, остаточные фракции и крекинг-остатки) [19]

Экспериментально отслеживать периодичные процессы карбонизации чрезвычайно сложно ввиду трудоемкости эксперимента и необходимости применения значительного количества анализов. Особенностью процесса является длительный период термолиза - до 6-8 часов. Расчеты показывают, что длительность периода изменения концентрации в периодическом процессе может

достигать 6-8 час. Показано, что колебательный характер кинетики усиливается с повышением температуры.

Предложены различные гипотезы такой кинетики процесса карбонизации ароматических многокомпонентных систем применительно к стадиям образования пеков и кокса [65-67,78,79]. Общей закономерностью является диффузионная кинетика процесса. Скорость процесса термополиконденсации в высоковязкой среде на формирующейся высокомолекулярной матрице лимитируется стадией подвода низкомолекулярных ароматических компонентов путем диффузии. Подтверждением этому является низкие значения констант скорости в пределах 10"2- 10"4 с"1 при высокой температуре порядка 550-700°С. По данным работы [48] выявлены зависимости коксового числа от энергии активации вязкого течения. Для уточнения вопроса влияния природы высокомолекулярных многокомпонентных углеводородных систем на коксовое число путем неглубокой термической сополимеризации были получены полимерные материалы на основе нефтяного пека и стирола полимеризацией стирола в битуме [80]. Полученные композиционные материалы по совокупности физико-химических свойств отличаются от полученных традиционными способами термополиконденсации пеков и термоокисления битумов более широким диапазоном реологических и других физико-химических свойств.

Обработка результатов показала, что независимо от природы углеводородных систем, существует единая зависимость между выходом продуктов карбонизации и энергией активации вязкого течения, которая может быть описана выражением:

Ск= «1 + (3-Е а, (1.1)

где Ск - коксуемость по Конрадсону, % масс.;

а! и Р - эмпирические константы; Еа- энергия активации вязкого течения, кДж/моль.

В работе [И] установлена взаимосвязь энергии активации вязкого течения продуктов карбонизации с температурой размягчения Тр по (по КиС) следующего вида:

Еа=у1+Т2-Тр, (1.2)

где у 1 и у 2 - эмпирические константы, постоянные для данной системы. Из зависимостей (1.1) и (1.2) следует, что имеется также взаимосвязь между температурой размягчения и коксуемостью:

Ск = ^ + Л2-Тр. (1.3)

где и Х2 - эмпирические константы, постоянные для данной системы; Ск - коксуемость по Конрадсону, % масс.

Полученные зависимости позволяют более полно представлять природу различных многокомпонентных углеводородных систем, их схожесть и различия от величины энергии активации вязкого течения в зависимости от коксуемости и температуры размягчения.

Таким образом, в процессах термополиконденсации высокомолекулярных углеводородных систем выход углеродистых продуктов определяется не только химической природой, но и вязкостью углеводородных систем. Происходит выравнивание химических свойств систем. Скорость формирования структуры при интенсивной подаче тепла не успевает за скоростью деструкции. При более быстром подъеме температуры в реакторе (в отличие от постепенного ее поднятия с определенной скоростью) нарушается некоторая последовательность состояний системы из-за одновременного разрыва связей как слабых, так и более прочных [82]. Для получения нефтяного пека по предъявляемым к нему требованиям температура процесса термополиконденсации варьируется в пределах от 380 до 430°С с соответствующими параметрами давления [134] и продолжительности в зависимости от качества сырья [21,80].

1.3 Физико-химические основы технологии получения пеков с заданными свойствами

1.3.1 Использование эффектов пластификации для получения пеков с заданными физико-химическими свойствами и коксуемостью

Реологические характеристики одни из основных технологических свойств связующих материалов. От этих показателей зависят температурно-

вязкостные зависимости и пластифицирующие свойства связующего материала. Так, по требованиям стандартов зарубежных стран для каменноугольных пеков введены значения динамической вязкости при температуре 160 °С не более 4,0 Па-с [83 ] и на нефтяные пиролизные и крекинговые пеки с температурой размягчения порядка 80,0 °С по КиС применимых для изготовления анодных масс разработаны требования: плотность не менее 1190-1220 кг/м3 при 20 0 С, летучесть не более 62,0 % масс, коксовый остаток не менее 76,0 % масс.(метод ВАМИ) и в том числе по вязкости- не более 10 Па-с при 160 °С [ 84].

Пластификация - это введение в полимеры веществ (пластификаторов) с целью повышения эластичности или пластичности в условиях переработки и эксплуатации [85]. Пластификаторы облегчают диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов, способствуют снижению температуры переработки полимерных материалов и приданию отличных от исходного полимера физико-химических свойств конечному продукту. В обычных случаях непременное условие пластификации - термодинамическая совместимость пластификатора с полимером, то есть образование истинного раствора.

Пластификация полимеров достаточно глубоко изучена и успешно применяется в производстве продуктов с заранее заданными свойствами. На сегодняшний день известны сотни наименований товарной продукции пластификаторов, применяемых в производстве различных видов полимеров [85].

Эффект пластификации также широко применяется в производстве каменноугольных пеков [13, 74]. Как было отмечено выше, получены результаты исследований свойств нефтяных пеков при введении различных индивидуальных углеводородов [50] и дистиллятных углеводородных фракций процессов термополиконденсации. [51].

1.3.2 Влияние параметров процесса термополиконденсации на показатели качества пека

Получение углеродных материалов с комплексом заданных свойств является важнейшей из задач технологии, которая в настоящее время не решена

полностью, так как современная углехимня и нефтехимия недостаточно полно охватили механизмов процессов термолиза угольного и нефтяного вещества.

Несмотря на имеющиеся отдельные результаты по развиваемым в настоящее время теориям строения высокомолекулярных многокомпонентных углеводородных систем, представленным в обзорных работах [34,46,47], неясным остается ряд вопросов структурообразования и химизма формирования вещества пека.

Рассмотрим отдельные направления разработки физико-химических основ получения пеков с заданными свойствами. В работе [48] установлены зависимости, связывающие энергию когезии с пластическими и коксообразующими свойствами пеков. В работе [11] показано, что коксуемость пека и его температура размягчения определяется энергией когезии (энергией межмолекулярного взаимодействия), которая связана с энергией активации вязкого течения пеков. Регулирование величины этой энергии позволит варьировать температуру размягчения и коксуемость пеков в широком диапазоне. По результатам перечисленных работ зависимости коксуемости от энергии когезии и Тр, а так же энергии когезии от содержания у-фракции позволяют направленно изменять свойства пека, используя реологические данные. В работе [74] для управления качеством пеков каменноугольного происхождения предлагается использовать следующие методы:

1) одновременное повышение температуры и давления процесса получения пека, которые способствуют переходу донорно-акцепторных комплексов в пеках с синглетного в триплетное состояние. Не исключено, что основной причиной перехода в триплетное состояние является увеличение количества ароматических соединений в жидкой фазе и ускорение процесса поликонденсации ароматических углеводородов;

2) метод термоокисления, который способствует увеличению количества а- фракции в пеке;

3) инициирования процесса ТПК добавками к пеку органического и неорганического происхождения;

4) использование каменноугольного масла (антраценовая фракция и другие) для регулирования пластических свойств пеков.

Интересно отметить, что авторы данной работы однозначно связывают все процессы формирования высокомолекулярных соединений пеков с донор-но-акцепторными комплексами, которые оказывают каталитическое влияние на механизм пекообразования. При этом не рассматриваются кинетическая и термодинамическая специфика процесса формирования пека на макроуровне.

1.4 Технологические проблемы производства пеков

1.4.1 Современное состояние и проблемы производства пеков

Электродная и алюминиевая промышленность потребляют значительные количества углеродных материалов в виде пеко-коксовых композиций, в которых наполнителем является нефтяной кокс, а в качестве связующего используется каменноугольный пек. Для производства одной тонны алюминия требуется 0,6 тонны углеродной анодной массы. В частности для России годовая потребность в нефтяном коксе для перечисленных отраслей в 2006 году [86] составила 1590 тысяч тонн и соответственно годовая потребность пека в связующем при этом составляет 550 тысяч тонн при общей выработке отечественной коксохимией только 320 тысяч тонн каменноугольного пека. Таким образом, ежегодный дефицит пека составляет около 200 тысяч тонн.

По основным странам мира с развитой металлургией диаграмма значений потребления и производства на 2007 год выглядит согласно представленному рис. 1.4 [83]. Вследствие интенсивного развития алюминиевой промышленности в Китае и в целом в странах Юго-Восточной Азии следует в будущем ожидать дальнейшего увеличения дефицита пеков.

Следует добавить, что в настоящее время из-за увеличения цен на каменноугольный пек традиционная страна экспортер Украина ориентируется на страны Запада.

Объем производства каменноугольной смолы напрямую зависит от выработки металлургического кокса. В отрасли черной металлургии наметились

тенденции на экономию металлургического кокса внедрением новых процессов

35

получения стали в электродуговых печах и увеличения количества доменных печей с инжекцией пылевидного угля.

1- Северная Америка; 2 - Западная Европа; 3 - Азия и Ближний Восток;

4 - Латинская Америка; 5 - Африка и Океания; 6 - Россия

Рисунок 1.4- Потребность (светлый тон) и производство пеков по странам мира

Также изменения происходят в технологии и сырьевой базе коксохимического производства из-за увеличения доли газовых углей, внедрения новых способов подготовки шихты (брикетирование, тромбование, предварительный подогрев), а так же применения огнеупоров с повышенной теплопроводностью, позволяющих повысить производительность коксовых печей. Данные обстоятельства ведут к ухудшению стабильности, состава и других качественных показателей каменноугольной смолы и соответственно пека. Одним из основных изменений в качестве каменноугольной смолы в сторону ухудшения является повышение содержания в нем углеродных частиц. Исходя из выше изложенного, каменноугольная смола, являющиеся побочным продуктом коксохимического производства, требует разработки дополнительных операций по термообработке с целью получения качественного пека. В частности, для получения каменноугольного пека с заданными свойствами ведут дополнительную термо-

обработку каменноугольной смолы под давлением или очистку от углеродной пыли растворителями в центробежном поле.

Одним из основных путей решения проблемы является замена сырья каменноугольного происхождения на другие виды. Пек из нефтяного сырья является реальным заменителем каменноугольного из-за близких показателей по качеству и составу, а также большого ресурса остаточных нефтяных фракций различных процессов в виде крекинг-остатков, смол пиролиза и других полупродуктов, использующихся в настоящее время нерационально-в значительном количестве в виде топ лив. Следует также отметить, что при производстве углеродных материалов электродов, анодных масс в основном используют в качестве наполнителя кокс нефтяного сырья. При условиях различных производств в электролизерах, электроплавильных печах в металлургии составляющие электродов и анодных масс кокса и связующего необходимо подбирать с примерно равной реакционной активностью. При несоблюдении данных условий из-за более интенсивной химической реакции со средой одного из составляющих электрода происходит ускоренное разрушение электродного изделия в целом [136,137,138].

1.4.2 Экологические преимущества нефтяных пеков по сравнению с каменноугольными

Помимо технологических проблем, использование в виде связующего каменноугольного пека влечет за собой значительную экологическую напряженность на всех этапах производства углеродных материалов и продуктов металлургии, что связано со значительной их канцерогенностью. Химическая природа каменноугольного пека, представляющего собой сложную систему высоко конденсированных ароматических и гетероциклических соединении с небольшим количеством алифатических группировок, является причиной повышенного содержания в нем полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), в том числе канцерогенных, таких как бенз(а)пирен, которые выделяются в окружающую среду в процессах термической переработки пека и при использовании в производстве алюминия и выплавки стали. Это обстоятельство, а также

и

постоянное снижение производства каменноугольной смолы, заставляет искать заменители каменноугольного пека, в качестве которых широко исследуются нефтяные пеки. Обследования работников заводов, производящих и потребляющих углеродные материалы, проведенные Свердловским Государственным медицинским институтом, показали наличие у них повышенной заболеваемости раком, в среднем в 15-36 раз превышающий обычный уровень [87]. Нефтяной пек является продуктом высокотемпературной переработки углеводородов и также содержит в своем составе ПАУ, но концентрации канцерогенных вредных веществ в нефтеперерабатывающих предприятиях не превышают предельно допустимые значения [88,89].

Дальнейший рост российской экономики усиливает техногенную нагрузку на природу, и значительная доля «вклада» при этом приходится на одну из базовых отраслей промышленности - металлургию. Количество ПАУ в выбросах будет изменяться симбатно изменению производительности по металлам. В Российском регистре потенциально опасных химических и биологических веществ в класс чрезвычайно-опасных отнесены три вида полиароматических углеводородов: бенз(а)антрацен, бенз(а)пирен и дибенз(а,11)антрацен. Предельное содержание их в воздухе по бенз(а)пирену, являющиеся индикатором концеро-генности полиароматических углеводородов установлено до 10 мг/м [88]. При получении и дальнейших этапах переработки, включая этап эксплуатации углеродного изделия, на основе каменноугольного пека по причине высоких температур не удается полностью избежать выделений канцерогенных составляющих в рабочую зону. Содержание бенз(а)пирена в каменноугольных пеках, используемых на электродных и алюминиевых заводах России, достигает 2,9-4,2 % масс., а общее содержание ароматических углеводородов в летучих веществах, выделяемых при термической обработке пеков, достигает 30-40 % от их массы. У нефтяного пека, предлагаемого в качестве заменителя каменноугольному, получаемого из различных нефтяных остатков, содержание бенз(а)пирена значительно ниже и составляет 0,04-0,15 % масс., в пеках из крекингового сырья 0,4-0,5 % масс., и в пеках из пиролизного сырья 0,3-0,8 % масс. [90-92]. При

38

проведении испытаний с заменой каменноугольного пека в качестве связующего на нефтяной, средние концентрации бенз(а)пирена в воздухе на месте работы электролизеров с анодной массой снижаются в 1,5 - 8,8 раза, в сметенной пыли в 7-24 раза, а в воздухе удаляемого принудительной вентиляцией (газоотсосом) в 5,8 раз [93]. В работе [94] предлагается использование смол пиролиза нефтяного происхождения в количестве до 10 % масс, в составе каменноугольного пека. Смешение производили на стадии перемешивания с углеродным наполнителем при приготовлении анодной массы. При этом, кроме снижения выделения бенз(а)пирена в 1,7 раза, наблюдается улучшение реологических свойств пека и не ухудшаются такие основные показатели анодной массы, как пористость, удельное электросопротивление.

1.4.3 Перспективы производства нефтяного пека

По результатам обширных исследований процесса получения пека из нефтяного сырья были апробированы следующие варианты технологии: термический крекинг в сочетании с вакуумной перегонкой, термополиконденсация. Способы получения нефтяных пеков термополиконденсацией, вакуумировани-ем и их комбинаций с полученными результатами, а также результатами испытаний изготовленных углеродных материалов представлены в обзорных работах [10,21]. Обширные исследования по способам получения нефтяных пеков различного назначения на основе высокомолекулярных остаточных видов сырья ведутся во многих странах с 1960-х годов. Наибольшее количество патентов предлагают в виде двухстадийного способа термополиконденсации [95101], при котором сырье подвергается термополиконденсации в двух последовательно работающих реакторах с вариантами без рециркуляции [95-97], рециркуляция на первой стадии, реактором, снабженной мешалкой [98], рециркуляция на каждой стадии процесса [99,100].Условия процесса в зависимости от используемого сырья: для смол пиролиза температура на первой стадии в пределах 370-420 °С давление до 1,2 МПа, на второй стадии температура 350370 °С, давление от 0,1 до 0,5 МПа. В случае крекинг- остатка температура до 430-470 0 С, а на второй до 420-430 °С. Предлагаются также трехстадийные

ЗУ

способы получения нефтяных пеков, включающие два реактора и колонну [101103,138]. предлагаемые схемы и способы отличаются также вариантами рециркуляции и расположением колонны в начале [103,138] или в конце технологической схемы процесса получения пека [101,102]. В промышленных масштабах на Ново-Уфимском НПЗ были апробированы процессы термополиконденсации и вакуумного концентрирования крекинг-остатков, вырабатываемых на данном заводе.

Впервые опытно-промышленная партия нефтяного крекингового пека была получена процессом термополиконденсации в 1970 г.[3]. Выпуск партии пека осуществлён на установке замедленного коксования на НУ НПЗ в полупериодическом режиме, то есть закачку сырья через нагревательную печь осуществляли до фиксированного уровня реактора термополиконденсации. Далее набранное количество реакционной массы циркуляцией через печь с температурой на выходе свыше 420 °С доводили до требуемых качественных показателей получаемого пека. Результаты опытного пробега установки с качественными характеристиками полученных партий пеков в зависимости от режимных параметров процесса термополиконденсации представлены в работе Долматова Л.В. [3]. На основе партий пеков, полученных из крекинг-остатков получены положительные результаты испытаний в изготовлении электродной продукции. С 1991 года на Ново-Уфимском НПЗ было начато первое в России опытно-промышленное производство нефтяного крекингового пека с отгрузкой потребителям, получаемого вакуумной перегонкой дистиллятного крекинг-остатка на установке термического крекинга ТК-3 [104,106] по технологии ГУП «ИНХП РБ» (бывшее БашНИИНП). Схема установки приведена на рис. 1.5.

Дистиллятное сырьё - смесь экстрактов масляного производства, газойлей каталитического крекинга и коксования насосами Н-4 подаётся в колонну К-1, где оно смешивается с рециркулирующими газойлевыми фракциями из испарителя высокого давления И-1 и далее насосами Н-1 и Н-2 подаётся в печи П-1 и П-2. Потоки крекированного сырья из печей П-1 и П-2 направляются в выносную реакционную камеру Р-1 и далее в испаритель высокого давления

40

российская" государственна библиотека"

И-1. Пары сверху испарителя подают в колонну К-1, где они после смешения с сырьём разделяются. Сверху колонны К-1 выводятся газы, бензин, часть которого возвращается в виде острого орошения. Из аккумулятора колонны К-1 выводится флегма. Жидкие продукты крекинга, выведенные с низа испарителя И- 1, направляются в ректификационную колонну К-2, в которой от крекинг-остатка отделяются газы и дистиллятные фракции. Сверху колонны К-2 выводятся газ и фляш-дистиллят, из аккумулятора данной колонны выводится тер-могайзоль, который является сырьём для производства технического углерода. С низа колонны К-2 крекинг-остаток направляется в вакуумную колонну К-3, соединённую с двумя трёхступенчатыми пароэжекторными установками. Из колонны К-3 в виде боковых погонов выводятся лёгкий и тяжёлый вакуумные гайзоли, с низа колонны выводится нефтяной пек. Газойлевые фракции из колонны К-3 направляются на смешение с термогазойлем - сырьём для технического углерода. За период с 1991 по 1993 г.г. на Ново-Уфимском НПЗ получено 11 тыс. тонн нефтяного пека. В 1993 г. специалистами Ново-Уфимского НПЗ, институтов ГУП «ИНХП РБ», «ВАМИ» и Братского алюминиевого завода нефтяной пек был разрешён к промышленному производству по ТУ 0258-0890151806-93. Но в дальнейшем из-за неблагоприятных экономических условий в стране были потеряны наработанные связи между предприятиями - поставщиком в лице Ново-Уфимского НПЗ и потребителями - алюминиевыми заводами России.

Зарубежный опыт получения нефтяных пеков, приведённый в публикациях фирм «Ашланд петролеум», «Куреха» [24,107], аналогичен отечественным техническим решениям в области производства пека. Так пек фирмы «Ашланд петролеум» получается из смолы пиролиза, крекинг-остатка или декантойла, а также их смесей путём дополнительной выдержки в реакционной камере [24]. Обращает на себя внимание очень незначительное количество публикаций зарубежных производителей нефтяных пеков с описанием технологических схем кроме рассматриваемого ниже.

П-1 и П-2— печи; Р-1- реакционная камера; И-1 - испаритель высокого давления; К-1, К-2 - ректификационные колонны; К-3- вакуумная колонна;

Н-1-4 - насосы.

Потоки: I -сырье; Ii-водяной пар; III- паро- газовая смесь; IV-флегма; V- парогазовая смесь; VI- термогазойль; VII-пары к вакуумобразующему узлу; VIII-легкий вакуумный газойль;1Х-тяжелый вакуумн. газойль; Х-пек.

Рисунок 1.5- Принципиальная схема установки получения нефтяного пека по

технологии ГУП «ИНХП РБ» Процесс производства пека фирмы «Куреха» оформлен как разновидность процесса замедленного коксования при ограниченном периоде выдержки реакционной массы в реакторе с одновременной обдувкой дистиллятов крекинга.

По технологии предусматривается нагрев сырья сернистого гудрона в трубчатой печи до температуры 450-520 °С и выдержка реакционной массы последовательно в реакторах под давлением 0,20-0,25 МПа при непрерывной подаче перегретого пара. Парообразные продукты направляются на фракционирование, а пек после переключения потока во 2-ой реактор (через 2 часа) перетекает в накопитель и далее выводится на грануляцию. Происходит периодическая выгрузка высокотемпературного пека (Тр >110-120 °С) при непрерывной подаче сырья. Пек используется, как спекающая добавка в производстве коксов.

Выводы к главе 1

1. Предложена классификация высокомолекулярных дисперсных систем, как многокомпонентных с хаосом химического состава.

2. Проанализированы основные закономерности химии и физики процессов термолиза и карбонизации НДС.

3. Показано, что пластические и коксогенные свойства пеков с заданными свойствами необходимо регулировать энергией межмолекулярного взаимодействия частиц, выражающиеся таким показателем, как энергия активации вязкого течения.

4. Рассмотрены основные технологические приемы получения нефтяных пеков с различными свойствами.

Исходя из перечисленного выше, можно предложить следующие задачи

исследования:

-обобщение закономерностей процесса термолиза и изменения свойств высокомолекулярных нефтяных систем;

-применение данных закономерностей для получения пеков с заданными пластическими и физико-химическими свойствами;

-разработка технологических схем, обеспечивающих получение нефтяных связующих пеков с заданными техническими характеристиками.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Ишкинин, Азамат Ахатович

Общие выводы

1. В высокомолекулярных углеводородных системах различной химической природы гудронов, битумов и пеков установлены общие закономерности, связывающие их реологические и физико-химические свойства, которые выражаются в зависимости энергии активации вязкого течения от температуры размягчения, содержания мальтеновой фракции и компенсационном эффекте (КЭФ) динамической вязкости.

2. Для высокомолекулярных углеводородных нефтяных и каменноугольных пеков, нефтяных битумов и гудронов определены диапазоны изменения энергии активации и энтропии активации вязкого течения. Установлено, что энергии активации вязкого течения пеков находятся в диапазоне от 107 до 170кДж/моль, а соответствующая энтропия в диапазоне 0,30 до 0,47 кДж/(моль-К). Для битумов интервалы изменения данных величин соответственно равны 56-72 кДж/моль и 0,175-0,198 кДж/(моль-К).

3. В высокомолекулярных многокомпонентных углеводородных системах обнаружен КЭФ вязкости, который имеет нелинейный характер в битумах и гудронах и линейный в нефтяных и каменноугольных пеках. КЭФ, выполняется для пеков различного происхождения в широком диапазоне температур размягчения. На основе данных по температуре размягчения и КЭФ возможно прогнозировать вязкость в широком температурном интервале текучего состояния пеков.

4. Для процесса пластификации пеков из нефтяного сырья фракцией с температурой кипения 180-360°С процесса термоконденсации определены зависимости основных физико-химических свойств от количества пластификатора, позволяющие получать пеки с заданными реологическими и физико-химическими свойствами, такими как, температура размягчения, вязкость, коксуемость, групповой состав и другими.

5. С применением математического планированияэксперимента определены оптимальные параметры процесса термополиконденсации смол пиролиза бензиновых и дизельных фракций для получения нефтяных пеков с заданным качественными показателями.

6. На пилотной установке ТК-9 ГУП «ИНХП РБ» путем непрерывной тер-мополиконденсации получены опытные образцы пеков из смол пиролиза бензиновых и дизельных фракций. По результатам испытаний установлено, что полученные образцы удовлетворяют требованиям, предъявляемым к пекам для производства графитированных электродов и анодных масс.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ишкинин, Азамат Ахатович, 2012 год

Библиографический список:

1 Левин И.С., Супронов В.В., Ильина М.Н. Изучение возможности применения нефтяных связующих веществ в производстве электродных изделий.-Гос НИИЭП.-1969.- №1.- С.64- 73

2 Чалик С.М. Изучение пеков не каменноугольного происхождения в качестве связующего для производства анодной массы: автореф. дис. канд.техн.наук- Ленинград.- 1968.- 26 с.

3 Долматов Л.В. Исследование и разработка технологии получения нефтяного связующего пека для производства анодной массы: дис.... канд. техн. наук.-Уфа: УНИ.-1971.- 162 с.

4 Сюняев З.И., Долматов Л.В., Гимаев Р.Н., Чалик С.М., Свердлин В.А. и др. // Известия вузов. Нефть и газ.- 1971.- №2.- С.53- 57.

5 Долматов Л.В. Применение различных нефтяных пеков в технологии производства электроугольных изделий// Химия твердого топлива. 1975.- №5. С 23-28.

6 Долматов Л.В. Получение нефтяных пеков в схемах глубокой переработки нефти // Химия и технология топлив и масел.- 1987.- № 7,- С.- 15- 17.

7 Хайбуллин A.A. Принципы формирования волокнообразующих нефтяных пеков. //Закономерности развития сложных систем в процессах карбонизации остаточных продуктов нефтехимпереработки.- Уфа.: УГНТУ. 1997. - С. 62- 74.

8 Гимаев Р.Н. // Химия и технология топлив и масел.- 1985.- №5.- С. 12-13.

9 Хайбуллин A.A., Гимаев Р.Н. // Углеродные и другие жаростойкие электропроводные волокна, композиционные материалы и их применение в народном хозяйстве: Материалы второй межотраслевой науч.техн. конф.- Мтыщи: 1991.- С. 285-295

1 n ~\r V____________ ТТЛ ГЛ________-г» V Л Я_____ А __"DA ™ /"\т-гттгтл

I и лаирудинов Vl.r., ^адыкиь г.л., iviüAUb /-usf., ч_,исрдл.ип jl>..tv. ¡а др. wumi применения нефтяных пеков в производстве обожженных анодов // Нефтепереработка и нефтехимия, -1993.-№2-С.15-16

II Доломатов М.Ю., Долматов Л.В., Варфоломеев Д.Ф., Ахметов С.А. Влияние межмолекулярного взаимодействия на выход углеродных продуктов карбонизации //Химия твердого топлива. №3.- С.56-58.

12 Мочал ob B.B. Особенности структуры каменноугольных электродных пеков // Сырьевые материалы электродной продукции.- Сборник научно- техн. конф,, М.: 1986.- С.5-19

13 Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек.- М.: Металлургия, 1980. -207 с.

14 Варфоломеев Д. Ф.,Хайрудинов И.Р., Садыков Р.Х. Перспективы производства и применения НСД- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. -40 с. (Тем. обзор)

15 Крейцер Т.Д. Асфальты, битумы и пеки. Свойства и применение в технике и строительстве. M.-JL: Стройиздат. - 1939. -338 с.

16 Кутьин Ю.А., Хайрудинов И.Р., Биктимирова Т.Г., Имашев У.Б. Рациональные направления производства дорожных битумов // Башкирский химический журнал.- 1996.- т. 3.- С. 27-32.

17 Теляшев Э.Г. Кутьин Ю.А., Викторова Т.Н., Чистяков В.Н.- Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, №7, с. 12-15.

18 Левин И.С., Белик Т.М., Барнякова Т.А., Попкова A.A. и др., Исследование вакуум-отогнанных крекинг-остатков как электродных связующих //Химия твердого топлива. -1978. - №1.- С. 124- 127.

19 Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества. - М.: Химия. 2005.-208 с.

20 Аминов Ш.Х., Кутьин Ю.А., Струговец И.Б., Теляшев Э.А. Современные битумные вяжущие и асфальтобетоны.С.Пб.:Недра. 2007.- 336 с.

21 Хайрудинов И.Р., Долматов Л.В., Гаскаров Н.С. Пути получения пека из нефтяного сырья. Тематич. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим- 1991.- 48 с.

22 Бертенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров.- Л.;Химия, 1990.-432с.

23 Поконова Ю.Ю. Нефтяные асфальты.-Л.:Химия, 1988.- 236 с.

24 Oil and Gaz Jornal.- V. 84, N. 11.- P. 62-68.

25 Свердлин В.А. //Нефтепереработка и нефтехимия.- 1971.- №5.- С. 12- 13.

26 Долматов Л.В. Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г. Получение нефтяных пеков

/ / -XГППТ>Л Я- 1 ЛОО \Г„ 1 Л /Г

по схеме совмещенной технологии //ai iivi.- i^oo.- ^.h-u.

27 Хайрудинов И.Р., Садыков P.X., Гаскаров Н.С., Ишкинин A.A. Варианты промышленного производства нефтяных спекающих добавок: Пробл. глубокой перераб. нефти. Сб. научн. трудов. Уфа. УфНИИПС.1992.- С. 37-39.

28 Мордкович В.З., Караева А.Р., Бородина И.В. Новые углеродные материалы как продукты утилизации нефтяных попутных газов и углеводородных остатков. Российский химический журнал, 2004, t.XLVIII, №5, С. 58-63.

29 Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.-М.: Химия.- 1974.-376 с.

30 Фиалков A.C. Углерод: межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект пресс, 1997.- 717 с.

31 Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А.П. Успехи химии, 2001, т. 70, №2, С. 149- 166.

32 Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991 .V.354. p 56- 61.

33 Мордкович B.3. Химическая промышленность, 2003, №2, с. 12- 21.

34 Сюняев З.И. «Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем», - М..: Химия, 1982. 99- с.

35 Унгер Ф.Г., Андреева J1.H. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. - Новосибирск: ВО «Наука», Сибирская издательская фирма РАН. - 1995. - 188 с.

36 Nellencteyn F.I. Asphalt //Colloid chemistry.- 1931.- Vol. 3. - P. 535- 544.

37 Nellencteyn F.I. Radical reaction // Jurnal of Inst. Of Petroleum. - 1946. - Vol. 32, n 273.-P. 582- 586.

38 Yen T.F. Structure of petroleum asphaltene and its significance // Energy Sources. - 1974.- Vol. 7.,3 6.-P.447-456.

39 Braint J., Hotier G., Etude de T'etat des asphaltenes daus les mélanges d"hydrocarbures taille des amos moléculaires.- Rewue de lainstitut Franceis de petrole: 1983. -Vol. 38. №1-P. 83-100.

40 Сюняев З.И. «Активность нефтяных дисперсных систем». -Химия и технология топлив и масел.- 1980.- №7.-С. 10-12.

41 Сюняев Р.З. «Дисперсные структуры асфальтенов: модели и параметры» // Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем и нефтегазовые технологии / Под ред. Р.З. Сафиевой, Р.З. Сюняева. - М.- Ижевск: Институт компьютерных исследований, НИЦ «Регулярная и хаотичная динамика», 2007.

/1 1 Л А 1 Г*

U.lJU-iOO

42 Башкирцева Н.Ю., Сладковская О.Ю., Ягудин Ш.Г., Дияров И.Н. «Изучение дисперсного строения нефтяных систем и оценка его влияния на реологические свойства» // Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем и нефтегазовые технологии / Под ред. Р.З.Сафиевой, Р.З. Сюняева. - М.Ижевск: Институт компьютерных исследований, НИЦ « Регулярная и хаотичная динамика», 2007. С. 279-293.

43 Глаголева О.Ф. «Методология исследования нефтяных дисперсных систем и регулирование фазовых превращений» // Физико-химические свойства неф-

тяных дисперсных систем и нефтегазовые технологии / Под ред. Р.З. Сафиевой, Р.З. Сюняева. - М.- Ижевск: Институт ком компьютерных исследований, НИЦ « Регулярная и хаотичная динамика», 2007. С.294-301.

44 Долматов J1.B. «Нефтяные пеки- дисперсионные системы» // Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем и нефтегазовые технологии / Под ред. Р.З. Сафиевой, Р.З. Сюняева. - М.- Ижевск: Институт компьютерных исследований, НИЦ « Регулярная и хаотичная динамика», 2007. С.491-494.

45 Андреева Л.Н., Цыро Л.В., Унгер Ф.Г. Теоритическое обоснование концепции нефтяных дисперсных систем с позиции квантовой химии //Материалы Международной НТК «Нефтепеработка -2009»,Уфа, С. 45- 47.

46 Мухаметзянов И.З. Структурная организация макромолекулярных ассо-циатов в нефтяных средах.- М.: Химия, 2003. -156 с.

47 Доломатов М.Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем.- Уфа: ИПНХП АН РБ, Уфимский технологический институт сервиса,

2000.- 124 с.

48 Доломатов М.Ю., Долматов Л.В., Варфоломеев Д.Ф., Ахметов С.А. Влияние когезии на пластические свойства пеков // Химия твердого топлива.- 1988.-№ 3.- С. 54-56.

49 Хайрудинов И.Р.,Галеев Р.Г., Ишкинин A.A. Структура и свойства электродных пеков различного происхождения // Химия твердого топлива. 1991.-№2.- С. 123- 127.

50 Ширяева Р. Н., Кудашева Ф. X., Рахматуллина А. А., Гимаев Р. Н. Пластификация нефтяных пиролизных пеков индивидуальными углеводородами. // Нефтепереработка и нефтехимия - проблемы и перспективы: Материалы научно-практической конференции, проводимой в рамках секции Д 3-го Конгресса

1 _______________ т->______________11 а с т. „„ тлт~г uvn л и тэг:

нефтегазопромышленников ГОССИИ, .У фа, ¿J.VJ.Vl. jtjujl iiyvlji тх хи.

2001, с. 87-88.

51 Долматов Л.В.,Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г. Получение пеков методом термополиконденсации и пластификации // ХТТМ. 1988, № 8, С.14-15.

52 Хайрудинов И.Р., Садыков Р.Х., Махов А.Ф и др. Испытания компаундов нефтяного и каменноугольного пеков в производстве электродных изделий // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1993.- №3- С.11-13.

53 Хайрудинов И.Р., Садыков Р.Х., Махов А.Ф. и др. Испытания компаундов нефтяного и каменноугольного пека в производстве электродных изделий на

челябинском электрометаллургическом заводе // Нефтепереработка и нефтехимия." 1993.-№4- С.11-13.

54 Красникова О.В., Амосова И.С., Андрейков Е.И. Нефте- каменноугольные пеки, полученные совместной дистилляцией каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза этиленовых производств //Кокс и химия. - 2010. - N 8. - С. 39-46.

55 Райе Ф.О., Райе К.О. Свободные алифатические радикалы, - М.:, СНТИ, 1937- 187 с.

56 Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа.- Уфа: Ги-лем, 2002.- с. 672.

57 Степухович А. Д. Кинетика и механизмы термического крекинга алканов. Издательство Саратовского университета, 1965. №1. -302 с.

58 Левинтер М.Е. Химизм и кинетика реакций уплотнения в деструктивных термических и каталитических процессах: автореф. докт. дис.(МИНХ и ГП).-М.: 1970.-224 с.

59 Магарилл Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. -М.: Химия. 1976. -312 с.

60 Сюняев З.И. Нефтяной углерод. -М.: Химия. 1980.- 272 с.

61 Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций.-М.: Химия. 1989. -384 с.

62 Сваровская H.A. и др. Физико- химические вопросы построения укрупненных моделей на примере реакций пиролиза: Препринт. Институт катализа СО АН СССР. - Новосибирск. 1984. -60с.

63 Берлин A.A., Вольвсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризацион-ных процессов. -М.: Химия, 1978.-272 с.

64 Берлин A.A., Гейдрих М.А., Давыдов Б.Э., Карпин В.А., Карпачева Т.П., Кренцель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем.- М.: Химия, 1972.-359 с.

65 Григоровская В.А. Реакционная способность и химические превращения карбоолигоаренов //Пластические массы. - 2000. - №6.- С.21-27.

66 Гимаев Р.Н., Губайдуллин В.З., Стриженова Л.Е., Каримова Л.Г. Кинетика образования углерода при термическом превращении нефтяного сырья в жидкой фазе // Химия твердого топлива.- № 4, 1980, с.125-131

67 Brooks G.D., Taylor G.H. The formation of grafitiring carbons from the liquid phase // Carbon. 1965. V.3, P. 185-193.

68 Lewie I.G. Chemistry of carbonization//Carbon. 1982. V 61. №1. P. 1095- 1100.

69 Singer L.S. Stadiies of the initial reaction of carbonisaion // Aspect fodamentals de la grafitation.-Paris:l969.-P.21-27.

70 Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.-47 с.

71 Доломатов М.Ю. Некоторые физико- химические аспекты прогнозирования свойств многокомпонентных систем в условиях экстремальных воздействий//ЖВХО им. Д.И. Менделеева.-1990.-Т.З 5, № 5.- С.89- 106.

72 Сюняев Р.З. Иерархия макромолекулярной организации и физико-химических свойств олеодисперсных систем. Дис. докт. ф.- м.н.- М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1999.- 398 с.

73 Косых Л.А., Лебедев Ю.А., Чувыров А.Н., Машкина Е.А. Спектры ЭПР и времена релокцеации природных тс-сопряженных полимеров, легированных йодом // Структура и динамика молекулярных систем. - 2003. Йошкар-Ола. Выпуск X, Часть 1.-с. 159- 161.

74 Карпин Г.М., Кондратов В.К. Об управлении качеством электродного пека из каменноугольной смолы методом комплексообразования- поликонденсации // Кокс и химия. - 2007. -№9. -С. 32-35.

75 Валявин Г.Г., Артомонова Е.В., Доломатов. М.Ю. Кинетический компенсационный эффект в процессах крекинга нефтяных систем // Проблемы глубокой переработки высокосернистых нефтей и сернистых газокнденсатов: Тез. докл. 5-й респ. конф. - Уфа: УГНТУ, 1984.- С. 144-145.

76 Химическая энциклопедия. Т.2. Автор Лихтенштейн Г.И.-М.: Советская энцикл., 1990.-868 с.

77 Доломатов М.Ю., Доломатова Л.А. Концентрационные колебания в системах последовательных реакций при условии автокатализа и кинетического компенсационного эффекта // Материалы 16 Всероссийской конфер. По химическим реакторам( с межд. участием) «Химреактор-16»- Казань, 17-20 июня 2003г. -С.274-278.

78 Lewie I.G. Chemistry of carbonization // Carbon. -1982. V 20. №6. P.519- 529.

79 Фиалков A.C. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе.- М.: Аспект- Пресс, 1997.- 718 с.

80 Доломатов М.Ю., Пестриков С.В., Юсупов Э.А., Александрова С.А. Ас-фальтосмолистые олигомеры. Применение и физико-химические свойства. Тематический обзор. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1992.-72 с.

81 Туманян Б.П. Особенности структурной организации нефтяных дисперсных систем // Под ред. Р.З. Сафиевой, Р.З. Сюняева. - М.- Ижевск: Институт компьютерных исследований, НИЦ « Регулярная и хаотичная динамика», 2007. С.356-360.

82 Грязнов Н.С. Пиролиз углей в процессах коксования.-М.: Металлургия, 1983.-284 с.

83 Сидоров О.Ф., Селезнев А.Н. Перспективы производства и совершенствования потребительских свойств каменноугольных электродных пеков // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об- ва им. Д.И.Менделеева), 2006, т. L, № 1.- С. 16-24

84 Федотов М.В., Касперский В.Г. Некоторые аспекты производства графита на основе нефтяных связующих // Цветные металлы.- №3.- 1983.- С. 47- 50.

85 Кабанов В.А., Акутин М.С.,Бакеев И.Ф., Вонский Е.В. и др. // Энциклопедия полимеров, Т.2 - М.: Советская энциклоп., 1974.- 514 с.

86 Хайрудинов И.Р., Гаскаров Н.С. Перспективы создания отечественного производства электродных пеков из нефтяного сырья. Сб. докладов 3 Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов. 23-24 октября. Пермь: 2007.- С. 340-342.

87 Производственно-гигиеническая оценка эффективности новых технических решений при использовании сухой брикетированной анодной массы, отчет СГМИ.-Свердловск.- 1991.-47 с.

88 Абросимов A.A. Экология переработки углеводородных систем. -М.: Химия, 2002.- 608 с.

89 Логинов А.Н. Гигиеническая характеристика условий труда на предприятиях нефтеперераб. промышленности западных районов УССР// Гигиена труда и профессиональные заболевания.- 1984.- № 6.-С. 32- 34.

90 Ласукова Л.П. и др., Цветная металлургия, НТС, 1979, №14, с.37-39.

91 Соколов А.Д. и др., Вопросы гигиены труда в электродной промышленности. Челябинск.- 1981.-С.53-57.

92 Исследование взаимосвязи состава, свойств и канцерогенной активности нефтяного пека и обоснование к нему технических требований.- Отчет ОАО «Уралэлектродин».- Челябинск.-1989.-85 с.

93 Константинов В.Г. и др., Гигиена и санитария.- 1973.-№3.- С.27-30.

94 Лебедева И.П., Дошлов О.И., Лазарев Д.Г., Лебедева Н.П, Руш Е.А. Применение нового состава связующего для производства анодной массы, электр. ресурс [1Л1Ь:11Цр://есоп£гае.ги/а111с1е/41441.Иркутс.гос.техн.универ.

95 Патент 3221368 ФРГ, 1983.

96 Патент 3116517 ФРГ, 1982.

97 Патент 2481310 Франция, 1981.

98 Патент 2418269 Франция, 1979.

99 Патент 4080283 США, 1978.

100 Патент 1552508 Великобритания, 1979.

101 Патент 2370784 Франция, 1977.

102 Патент 61-58514, Япония, 1987

103 Патент 1508990 Великобритания, 1978.

104 Хайрудинов И.Р., Садыков Р.Х., Махов А.Ф. и др. Испытания нефтяного пека в производстве электродов и подовых блоков на Новосибирском электродном заводе// Нефтепереработка и нефтехимия, -1993.-№3-С.11-13

105 Хайрудинов И.Р., Махов А.Ф., Калимуллин М.М. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1992.-№5-С.12-13

106 Хайрудинов И.Р., Садыков Р.Х., Гаскаров Н.С. Султанов Ф.М./Перспективы производства нефтяных пеков из различных видов сырья// Цветные металлы." 1993, № 7.- 24-25.

107 Патент 4242196 США, 1980.

108 Рыбак Б.А. Методы анализа нефти и нефтепродуктов.- М.: Гостоптехиздат, 1962. -841 с.

109 Фиалков Ю.А., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов.-Л.: Химия, 1973.-376 с.

110 Гайдадин А.Н., Ефремова С.А .Применение полного факторного эксперимента при проведении исследовании // ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - 16 с.

111 Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов.- Москва- Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003.- 328 с.

112 Френкель Я.И. // Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975.-589 с.

113 Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов.- М.: Химия. - 1983. -88 с.

114 .Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г., Викторова Г.Н. Битумные технологии и качество битумов // Химия и технология топлив и масел.- 2006.- №2.- С. 10- 116. Грудникова Ю.И. Технологические и физико- химические аспекты процессов производства окисленных битумов: автореф. дис. канд. техн.наук.- -Уфа, 2010.24 с.

115 Гохман JI.M. Битумы, полимерно- битумные вяжущие, асфальтобетон, полимерасфальтобетон.- М.: ЗАО «ЭконИнформ».- 2008.- 117 с.

116 Доломатов М.Ю., Хашпер Л.М. Спектроскопический способ определения динамической вязкости углеводородных многокомпонентных смесей. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1995.- №8- С. 17- 19.

117 Хашпер Л.М., Доломатов М.Ю. Контроль вязкости углеводородных систем с применением метода электронной феномнологической спектроскопии // Техническая диагностика, промышленная и экологическая безопасность. -Материалы II Всероссийской научно -технической конференции. Уфа: Издательство УГНТУ, 1996.- С. 158- 159.

118 Дезорцев С.В.,Доломатов М.Ю. Термодинамика вязкотекучего состояния в нефтеполимерных системах, Башкирский химический журнал.-2010.

Том 17.-№3.- С.67- 71.

119 Ишкинин A.A., Доломатов М.Ю. О связи динамической вязкости и температуры размягчения нефтяных дисперсных систем // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Междунар. научно- техн/ конфер. 27- 28 мая 2010 , 5-й выпуск.- Уфа.: УГНТУ, 2010.- С.22- 24.

120 Доломатов М.Ю., Ишкинин A.A. О взаимосвязи вязкости и температуры размягчения пеков и битумов // «Архитектура. Строительство. Коммунальное хозяйство-2010»: материалы 14 Междунар. научно- технической конфер.- Уфа.: УГНТУ, 2010. -Т.2- С.90-92.

121 Доломатов М.Ю., Ишкинин A.A. О взаимосвязи вязкости и температуры размягчения пеков и битумов // Нефтепереработка и нефтехимия,-2010.- №8,-С. 15-18.

122 Ишкинин A.A., Доломатов М.Ю. Компенсационный эффект динамической связи в пеках различного происхождения // «Нефтегазопереработка 2010»: ма-

териалы Международ, научно- практической конферен., 25 мая 2010.- Уфа: ГУП «ИПНХП РБ», 2010.- С.294- 295.

123 Доломатов М.Ю., Ишкинин А.А Нелинейный компенсационный эффект динамической вязкости в многокомпонентных углеводородных системах// Инженерно-физический журнал, 2011. №6.- с.24-27.

124 Dolomatov M.Yu., Ishkinin A.A. Nonlinear compensation effect of dynamic viscosity of multicomponent hydrocarbon systems// Journal of Engineering Physics and Thermophysics. Vol. 84, 2011, № 6,

125 Доломатов М.Ю., Ишкинин A.A. Закономерности вязкотекучего состояния пеков различной природы // Башкирский химический журнал.-201 О.Том 17.-№3.- С.92- 94.

126 Привалов В.Е., Степаненко М.А.//Химия тверд. топл.,1983.№ 3. С.71- 74.

127 Shu-An Qian, Peng-Zhou Zhang,Bai-Zing // Fuel. 1985. №8. P. 1085-1091.

128 Доломатов М.Ю., Долматов JI.B., Ахметов C.A., Ишкинин А.А. /Рациональное использование нефтяных остатков и получение связующих материалов с заданными свойствами. //Пути совершенствования нефтехимических процессов: Тез.докл.респ.конф. / НИИнефтехим - Уфа, 1985 - с.52.

129 Патент РФ FU 1324281 Доломатов М.Ю., Долматов Л.В., Ахметов С.А., Варфоломеев Д.Ф., Ишкинин А.А. Способ получения пеков с заданными качественными характеристиками.// Заявлено 11.07.1985, № 3934641. Опубл. 10.12.1999.

130 Ишкинин А.А., Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г., Гаскаров Н.С. /Сопоставление свойств пеков различного происхождения. // Тез.докл. XVI Респ.научно-тех.конф.мол.ученых и специал. БашНИИ НП - Уфа, 1990 - с.31.

131 Хайрудинов И.Р., Максименко М.М., Гаскаров Н.С., Имашев Б.У., Ишкинин А.А., Жирнов B.C.// Разработка математических моделей для расчета выхода и качества нефтяного пека при поликонденсации смолы пиролиза// Со-верш.образ, и исполь.науч.потенциала вузов для науки и производства: Тез.докл.межвуз.науч-практ.конф., посвящ.40-летию Салават.фил.УГНТУ, Са-лават,1996. Уфа. 1996.- с.30-31.

132 Ишкинин А.А., Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г., Гаскаров Н.С. //Исследование процесса термополиконденсации смолы пиролиза дизельного топлива. / Тез.докл. XVI Респ.научно-тех.конф.мол.ученых и специал.-БашНИИНП- Уфа, 1990 - с.ЗО.

133 Хайрудинов И.Р., Долматов JI.B., Гаскаров Н.С., Ишкинин A.A. Нефтяной пек из смолы пиролиза дизельного топлива. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1992. №1.- с.22-25.

134 Долматов JT.B. Влияние давления на процесс получения нефтяных электродных пеков. // Химия твердого топлива.- 1989. №4.- С. 122- 125.

135 Дезорцев C.B. «Разработка технологии получения нефтеполимеров на основе полиолефинов с заданными адгезионными и пластическими свойствами: автореф. дис. ...канд. техн. наук.- Уфа, 2009.- 23 с.

136 Ахметов С.А., Хайбуллин A.A., Жирнов Б.С. и др. Исследования реакционной способности нефтяных пеков // Химия твердого топлива.- 1991.- № 3. С.

137 Валявин Г.Г., Суюнов С.А., Ахметов С.А., Валявин К.Г. Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья.- СПб.: Недра, 2010.- 224 с.

138 Долматов Л.В., Фасхутдинов P.A. Двухступечатый процесс получения нефтяного пека // Химия и технология топлив и масел.- 1988,- № 12.- С. 14-15.

139 Зиннуров Э.Х. Применение визкозиметрических характеристик нефтяных остатков для совершенствования процесса коксования: автореф. дис. ... канд. техн. наук. -М., 1984.- 24 с.

140 Морозов А.Н. Исследование процесса термополиконденсации гудрона с целью получения нефтяной спекающей добавки: автореф. дис. ... канд. техн. наук.- Уфа, 2007.- 24 с.