Научные и технологические основы управления качеством каменноугольной смолы и пека методом комплексообразования компонентов их α1, α2, β и γ-фракций с основаниями и кислотами Льюиса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, доктор технических наук Карпин, Григорий Моисеевич

• Карпин, Григорий Моисеевич
• доктор технических наук
• 2008

Оглавление диссертации доктор технических наук Карпин, Григорий Моисеевич

Введение.

ГЛАВА 1. Состояние и перспективы анализа и производства электродного пека и каменноугольной смолы и методы управления его качеством.

1.1. Методы определения содержания а и а]-фракций в смолах и пеках.

1.1.1. Определение содержания а-фракции в каменноугольных пеках.

1.1.2. Электрофизическое определение содержания сц-фракции в каменноугольном пеке.

1.1.3. Электрофизическое определение содержания а!-фракции и влаги в смоле.

1.2. Методы оценки адгезионной способности твёрдых материалов и связующих.

1.3. Строение и свойства каменноугольной смолы и методы её очистки.

1.3.1. Существующие способы очистки каменноугольной смолы.

1.3.1.1. Применение растворителей и центрифугирования.

1.3.1.2. Электрофизические методы.

1.3.1.3. Комплексные методы очистки смолы с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ).

1.4. Структура и свойства а и а]-фракций пека и методы регулирования его качества.

1.5. Предпосылки для использования комплексообразования.

1.6. Возможные методы для определения и расчёта свойств комплексов.

1.7. Физико-химические свойства комплексов ароматических соединений у, р и а2-фракций пеков и смол в жидкой и твёрдой фазах.

1.8. Обоснование и выбор направления исследования.

ГЛАВА 2. Разработка методик определения содержания а и агфракций в смолах и пеках и физико-химическое изучение их свойств и строения.

2.1. Объекты исследования и методика эксперимента.

2.1.1. Методика оценки смачивающей способности а и а]-фракций пеков.

2.1.2. Методика микроскопических измерений.

2.1.3. Разработка экспресс-методики определения плотности а и с^-фракций

2.1.4. Разработка экспрессных методик определения содержания а и ар фракций в каменноугольных смолах и пеках.

2.1.4.1. Определение содержания а-фракции в смолах фотометрическим методом.

2.1.4.2. Определение содержания а-фракции в смолах с высокой степенью пиролизованности.

2.1.4.3. Разработка электрофизической методики определения содержания ai-фракции в каменноугольном пеке.

2.2. Свойства и строение а и оц-фракций смол и пеков.

2.2.1. Изучение состава и плотности а и сц-фракций смол и пеков.

2.2.2. Изучение смачивающей способности электродных пеков.

2.2.3. Изучение свойств и строений арфракций смол и пеков методами электронной и оптической микроскопии.

2.3. Влияние степени пиролизованности пека на эксплуатационные характеристики обожжённых анодов.

2.3.1. О взаимосвязи параметров качества пеков и технических характеристик обожжённых анодов.

Выводы.

ГЛАВА 3. Физико-химическое изучение строения и свойств комплексов ароматических соединений у, ß и а2-фракций каменноугольной смолы и пека с кислотами Льюиса и разработка донорноакцепторной модели структуры смол и пека.

3.1. Объекты исследования и методика эксперимента.

3.1.1. Разработка методики спектроскопического определения констант устойчивости комплексов ароматических соединений у, |3 и а2-фрак-ций каменноугольной смолы и пека.

3.1.2. Разработка калориметрической методики определения тепловых эффектов образования комплексов.

3.1.3. Разработка дериватографической и хроматографической методик определения термодинамических параметров комплексов.

3.1.4. Расчёт доноров (ароматических соединений у, Р и а2-фракций каменноугольной смолы и пека) и акцепторов по методу молекулярных орбиталей.

3.2. Изучение свойств комплексов ароматических соединений у, Р и а2-фракций каменноугольной смолы и пека в жидкой фазе.

3.2.1. Взаимосвязь электронного строения доноров, акцепторов и свойств комплексов в жидкой фазе.

3.3. Изучение свойств комплексов в твёрдой фазе.

3.3.1. Комплексы с ангидридами ароматических кислот.

3.3.2. Комплексы с нитробензойными кислотами.

3.3.3. Взаимосвязь электронного строения доноров и акцепторов со свойствами комплексов в твёрдой фазе.

3.3.4. О структуре и свойствах комплексов ароматических соединений в жидкой и твёрдой фазах.

3.4. Молекулярная донорно-акцепторная модель структуры каменноугольных пеков и смол.

Выводы.

ГЛАВА 4. Разработка технологических основ управления качеством каменноугольной смолы и пека методом комплексообразования.

4.1. Характеристика исходных объектов, методики их получения и исследования.

4.1.1. Методика серийного испытания комплексообразователей для смол и пеков.

4.1.2. Методики пластификации, исследования и термообработка смол и пеков в системе с комплексообразователями и их испытание.

4.1.3. Схемы лабораторных установок и методики термоокисления пеков

4.2. Выбор и испытание комплексообразователей для получения пека с повышенным содержанием а-фракции.

4.2.1. Некоторые закономерности формирования а-фракции в смоле и пеке в присутствии комплексообразователей.

4.3. Управление качеством пека методом пластификации в системе с ком-плексообразователем.

4.3.1. Сравнение качества электродных пеков, полученных разными способами

4.3.2. Влияние условий пластификации на качество пека.

4.3.3. Реологические исследования каменноугольных пеков.

4.3.4. Технологическая схема.

4.4. Управление качеством пека путём его термообработки в присутствии комплексообразователей.

4.4.1. Термообработка мягкого пека.

4.4.2. Термообработка среднетемпературного пека.

4.4.3. Кубовая перегонка смолы с гексахлорбензолом.

4.4.4. Исследование взаимодействия пека с комплексообразователями.

4.4.5. Разработка технологии получения модифицированных пеков.

4.5. Управление качеством пека методом термоокисления.

4.6. Управление качеством пека путём его термоокисления в присутствии комплексообразователей (пластифицирующих добавок).

4.6.1. Окисление пека в присутствии и при отсутствии комплексообразователей

4.6.2. Определение условий получения пека заданного качества.

4.6.3. Получение опытных партий пеков.

4.6.4. Технологические испытания пеков.

4.6.5. Принципиальная технологическая схема получения пеков.

Выводы.

ГЛАВА 5. Исследование путей управления качеством пека в рамках существующих технологий и разработка новых технических приёмов.

5.1. Зависимости между свойствами каменноугольных смол, технологическими параметрами их переработки и свойствами полученных пеков.

5.1.1. Статистический анализ.

5.1.2. Взаимосвязь показателей качества пека.

5.1.3. Зависимости показателей качества пека от качества смолы и технологических параметров её переработки.

5.2. Исследование влияния технологических факторов на качество пека при его получении на установках непрерывной дистилляции смолы.

5.3. Исследование влияния технологических факторов на качество пека на установке периодической дистилляции смолы.

5.3.1. Лабораторные исследования.

5.3.2. Промышленные исследования.

5.4. Исследование свойств высокопиролизованных смол заводов и получения из них кондиционных пеков методом центрифугирования в системе с комплексообразователями.

5.4.1. Методика эксперимента.

5.4.2. Результаты лабораторных исследований центрифугирования тяжёлых смол Магнитогорского металлургического комбината в присутствии комплексообразователей.

5.4.3. Исследование возможности получения кондиционных пеков из высокопиролизованных смол и их фугатов.

5.5. Опытно-промышленные испытания процесса центрифугирования смолы в присутствии комплексообразователей (пластификаторов).

5.5.1. Описание технологической схемы подготовки смолы к переработке

5.5.2. Методика эксперимента.

5.5.3. Результаты опытно-промышленных испытаний центрифугирования смолы в присутствии комплексообразователей.

5.5.4. Получение пека из фугатов смесей тяжёлых смол с комплексооб-разователями на установке непрерывной дистилляции смолы.

5.5.5. Предложения по использованию результатов опытно-промышленных испытаний.

5.6. Разработка и внедрение мероприятий по улучшению качества каменноугольной смолы коксовых батарей №№ 7,8-бис.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные и технологические основы управления качеством каменноугольной смолы и пека методом комплексообразования компонентов их α1, α2, β и γ-фракций с основаниями и кислотами Льюиса»

Каменноугольный электродный пек используется в качестве связующего при изготовлении электродов для алюминиевой и сталелитейной промышленности. Технология такого производства требует стабильности качества пека при его соответствии требованиям ГОСТ 10200. Сырьём для получения пека является каменноугольная смола (КС) определённого качества (по ТУ 14-7-100-89). Основными показателями технологических свойств смол и пеков является содержание в них а- и си-фракций. В течение последних двадцати лет в результате изменения сырьевой базы, условий коксования, старения печного фонда, ввода в строй действующих большегрузных батарей с объемом камер 41,3 м3, потребностей производства чугуна в металлургическом коксе, емкости внутреннего рынка кокса и др. факторов на коксохимических предприятиях существенно изменялась степень пиролизованности КС - от высокопиролизованных до средне и низкопиролизованных, и содержание в них а- и а] - фракций.

По мере обновления печного фонда и ввода в строй действующих большегрузных коксовых батарей с объёмом камер 41,3 м3 наблюдается снижение степени пиролизованности смолы и уменьшение содержания в ней веществ, нерастворимых в толуоле (а-фракции). Появление в последние года таких слабопи-ролизованных смол с плотностью 1,17-1,18 г/см и содержанием а-фракции 58% или не позволяет получить из них электродный пек по ГОСТ 10200 марок А Б и Б! с содержанием а-фракции 24-31%, или получаемый пек находится по значению этого показателя на нижнем пределе стандарта, что снижает качество электродной продукции у потребителя.

Существующая в настоящее время методология и технология переработки каменноугольной смолы не позволяет управлять качеством пека. Влияние технологических параметров (температуры, расхода сырья, давления и др.) на качество смол и пеков на действующих заводах мало изучены, а используемые на некоторых производствах реакторы термовыдержки и окисления пека не в состоянии повысить содержание веществ, нерастворимых в толуоле (а-фракции), без заметного повышения количества веществ, нерастворимых в хинолине (аг фракции) в пеке. Поэтому качество электродного пека определяется в настоящее время колебаниями качества исходной смолы.

Для улучшения и стабилизации качества электродного пека необходимо исследовать строение и свойства а и с^-фракций смол и пеков разной степени пиролизованности, изменения в их структуре и свойствах при переходе от смолы к пеку. Изучить факторы, влияющие на подготовку смолы к переработке (температуры, качества, расхода сырья, давления и др.), на действующих предприятиях с целью получения сырья, удовлетворяющего требованиям ТУ.

Качество смолы и пека при-их подготовке и переработке зависит от степени донорно-акцепторного взаимодействия их компонентов: ароматических соединений (АС) и твёрдых кислот Льюиса (кокса, А12Оз, 8102 и др.). Те и другие являются компонентами а-фракции. Поэтому для повышения содержания а-фракции в смоле и пеке нашли применение различные комплексообразователи (кислоты Льюиса - хлоранил, нитробензол, хлор, кислород и др.).

Однако эти исследования носят в основном эмпирический характер, так как в литературе отсутствуют систематические данные о свойствах, строении и устойчивости комплексов ароматических соединений - компонентов у, р, а2, ар фракций и др., образующихся при переработке смолы и пека, с кислотами Льюиса (хлоранилом, нитробензолом и др.). Поэтому выбор добавок к пеку (кислот Льюиса - хлоранила, нитробензола и др.) проводится эмпирически.

Качество смолы и пека зависит также от структуры и свойств а]-фракций, представляющих собой систему твёрдых кислот Льюиса (кокса, угля, 8102, АЬОз и др. соединений уноса из камер коксования угля) с адсорбированными на них ароматическими соединениями - компонентами у, (3, оь и др. фракций смолы и пека.

В настоящее время структура, устойчивость, энергия образования таких комплексных систем адсорбат-адсорбент мало изучены, что ограничивает возможности управления качеством получаемого пека.

Эффективность решения указанных проблем управления качеством пека во многом зависит от точности и экспрессности существующих методов анализа и выделения а и а]-фракций смол и пеков. Освоенные в настоящее время методы определения содержания а и а]-фракций в смолах и пеках и их выделения длительны и связаны с расходом большого количества токсичных растворителей. Поэтому возникает необходимость разработки новых экспрессных методов определения и выделения фракций смолы и пека.

Цель работы.

Установление структуры и свойств комплексов ароматических соединений у, Р, а и а]-фракций пека и каменноугольной смолы с органическими (пиромел-литовым диангидридом (ПМА) и др.) и твёрдыми кислотами Льюиса (коксом и др.) и разработка на основе полученных данных новых методов выделения и анализа а и а!-фракций - смол и пеков. Управление качеством пека и смолы путём термопластификации и термоокислительной пластификации в присутствии органических оснований и кислот Льюиса (КЛ). Регулирование технологических параметров (температуры, давления и др.) на промышленных установках переработки смолы и выделения а]-фракции из смолы методом центрифугирования. Установление взаимосвязи между свойствами электродных пеков и эксплуатационными характеристиками обожжённых анодов.

Научная новизна.

Показано, что частицы щ-фракции пеков не распадаются под действием ультразвука и повышение эффективности экстракции низкомолекулярных фракций происходит за счет разрушения их агрегатов -систем твёрдая кислота Льюиса (кокс и др. - адсорбенты) — основания Льюиса (ароматические соединения -адсорбаты), что ведёт к увеличению отношения С/Н в выделяемых фракциях.

Впервые получены данные о количестве и природе частиц си-уноса, который составляет 4-11% в а!-фракциях смол различной степени пиролизованности. Размеры частиц уноса равны 1-50 р. Из них 70% составляют коксовые частицы, 5-30% — угольные и 5-30% - полые коксовые сферы.

С ростом степени пиролизованности смол увеличиваются плотность и отношение С/Н в а и он-фракциях и размеры частиц а]-фракций. При переходе от смолы к пеку в а!-фракциях плотность и размеры частиц мало изменяются, но снижается отношение С/Н, что объясняется изменением степени агрегирования частиц в системе адсорбент (твёрдая КЛ - кокс и др.) — адсорбат (основания Льюиса - АС).

Наибольшее значение изменения краевого угла смачивания-пеков в зависимости от содержания в них а!-фракции имеет место при 140-150?С, что является следствием снижения их вязкости. Значение краевого угла смачивания-при увеличении содержания щ-фракции в пеках возрастает (т.е. происходит уменьшение их смачивающей и адгезионной способности), что объясняется, понижением количества у - фракции в составе пеков, являющейся автопластификатором си-фракции.

Установлено неодинаковое поведение пеков по отношению к наполнителю (нефтяному и пековому коксу) при различных температурах. При 140-160°С смачивающая (адгезионная) способность пеков в системе пек-прокалённый, нефтяной кокс выше, по сравнению с системой пековый кокс-пек. При температурах более 170°С смачивание пекового кокса пеками увеличивается, по сравнению со смачиванием пеками нефтяного кокса, что обусловлено интенсивным впитыванием пластификатора а-фракции пеков в поры пекового кокса.

Разработаны методики спектроскопического, хроматографического, дери-ватографического и калориметрического определения констант устойчивости, силовых и структурных параметров комплексов ароматических соединений у, р и аг-фракций каменноугольной смолы и пека с кислотами Льюиса.

Установлено, что в составе комплексов ангидридов ароматических кислот (ААК) с АС у, р и а2-фракций в твёрдой фазе плоскости бензольных колец донора и акцептора копланарны, а в комплексах в жидкой фазе и составе комплексов нитробензойных кислот (НК) плоскости бензольных колец донора и акцептора не параллельны.

Устойчивость комплексов АС у, р и сь-фракций пека и смолы с органическими кислотами Льюиса повышается с увеличением числа циклов, порядков тс-связей и подвижности водорода в группах (1М) С-Н доноров.

Разрыв связей, наведённых в комплексах АС у, |3 и а2-фракций, не. происходит ни в расплаве, ни в газообразном состоянии. Прочность комплексов в твёрдой фазе выше, чем в.жидкой.

В комплексах АС у, Р и а2-фракций с ААК имеет место перенос заряда* от донора на атомы кислорода карбонильных групп акцептора. Основной вклад в энергию стабилизации комплекса вносят конфигурации с переносом заряда. Вклад структуры Д4", А- у прочных комплексов выше, чем у слабых и в твёрдом состоянии больше, чем в растворе. Вклад п, тс-взаимодействия в комплексах НК ниже, чем в комплексах ААК.

Установлено явление сопряжённого комплексообразования АС у, Р и а2-фракций пека и каменноугольной смолы с кислотами Льюиса, заключающееся в том, что в комплексах имеет место одновременно по оси Ъ ж, л-взаимодействие, а в плоскости х,у наведение водородных связей (К) С-Н.О=С, 02 N -С, С1-С, О-С между (Ы) С-Н группами доноров (АС) и 0=С, О-С, ОЛЧ-С, С1-С группами акцепторов, способствующих увеличению степени переноса заряда в системе.

Полученные данные использованы для разработки молекулярной плоскопараллельной донорно-акцепторной модели строения каменноугольных пеков и смол.

Формирование а-фракции в пеке при его термовыдержке обусловлено до-норно-акцепторным взаимодействием АС у и Р-фракций в глобуле пека, усилением взаимодействия АС а2 и а!-фракций пека в составе комплексов, находящихся в триплетном состоянии.

Практическая значимость работы.

Предложена ультразвуковая методика подготовки проб а и а]-фракций смол и пеков в изооктане перед определением их плотности пикнометрическим методом и экспресс-методика выделения а и а!-фракций из пеков после их обработки ультразвуком.

Разработаны экспресс-методики определения содержания а-фракции в смолах методом фотоколориметрии и количества оц-фракции в пеках электрофизическим методом.

Прогнозированы возможности использования ААК (ПМА) и НК (кислот Льюиса) как инициирующих добавок для термополиконденсации смолы и пеков. Путём введения небольших количеств органических кислот Льюиса (0,51%) - ПМА, НК возможно регулирование содержания а-фракции в пеке и получение новых сортов пека с высоким содержанием а-фракции и повышенной коксуемостью.

Показано, что поглотительная фракция, включающая АС (аценафтен, индол, крезолы, ксиленолы и др.), склонные к сопряженному комплексообразова-нию с кислотами Льюиса в составе пека, л, тг-взаимодействию и образованию водородных связей в плоскости х,у с донорными фрагментами, обладает наибольшей пластифицирующей способностью по отношению к пеку.

Электродные пеки, полученные по разработанной технологии методом пластификации, имеют повышенные качественные показатели, по сравнению с пеками, полученными по традиционной схеме.

Показано, что модификация мягкого пека в присутствии гексахлорбензола (ГХБ) является перспективным направлением для получения графитированных электродов.

Установлено, что образование а-фракции в пеке при его термоокислении связано с донорно-акцепторным взаимодействием окисленных и неокисленных АС у-фракции.

Максимальное накопление веществ, нерастворимых в толуоле, имеет место при низкотемпературном окислении пека воздухом. Данный способ позволяет получать практически все марки электродных пеков с улучшенными реологическими и коксообразующими свойствами.

Окисление пека с добавками поглотительной или антраценовой фракций позволяет управлять свойствами пека: температурой размягчения, содержанием а-фракции и коксовым остатком. Добавка поглотительной фракции к пеку повышает селективность использования кислорода в реакциях образования а-фракции и позволяет получать пек с повышенным содержанием а-фракции не увеличивая температуру размягчения пека,

На основе полученных данных предложены новые технологии производства электродного пластифицированного и термоокисленного пластифицированного пека, и пека, термообработанного в присутствии гексахлорбензола.

Исследованы закономерности изменения содержания а и а!-фракций в пеке в зависимости от температуры и расхода смолы на второй ступени нагрева для сырья с различной степенью пиролизованности на установке непрерывной дистилляции смолы. Наиболее значимыми факторами, влияющими на содержание а-фракции в пеке, являются температура и расход сырья.

Изучено изменение содержания а2 и а]-фракций и температуры размягчения пека в зависимости от технологических параметров на промышленной установке периодической кубовой дистилляции смолы. Показано, что при температуре жидкости в кубе 350-375°С, остаточном давлении 0,8 атм и времени отгонки антраценовой фракции 6 часов, без барботажа острым паром, прирост а2-фракции в пеке достигает 16,3%.

Установлено, что соединения (доноры - индол, аценафтен, фенолы и др.), содержащиеся в лёгких маслах (широком дистилляте, прессовых оттёках и др.)? склонные к сопряжённому комплексообразованию с твёрдыми кислотами Льюиса пека (а)-фракцией) десорбируют из системы у, (3, а2 - фракции с аг фракцией смолы у, р, а2-фракции, повышая её пластичность.

Показана возможность выделения а1-фракции из смолы ММК с различной степенью пиролизованности (а,1=7,8-25%) центрифугированием при температурах 80-105°С с предварительным разбавлением смолы широким дистиллятом (8% масс.), прессовыми оттёками нафталина (4% масс.), широкой антраценовой фракцией (20% масс.) перед центрифугированием.

Эффективность очистки смолы от а]-фракции при центрифугировании в присутствии широкого дистиллята и прессовых оттёков нафталина выше, чем с антраценовой фракцией. При этом на промышленной центрифуге в три раза ниже, чем на лабораторной, что объясняется проскальзыванием струи смолы при вращении ротора центрифуги в вертикальной плоскости.

Обработка высокопиролизованной смолы в механизированных осветлителях конденсатом смолы первичных газовых холодильников также способствует десорбции с поверхности а]-фракции (кокса и др.) - твёрдых кислот Льюиса адсорбированных у, (3, аг-фракции (основания Льюиса - ароматические соединения) и отделению а [-фракции от других компонентов путём отстаивания, что стабилизирует качество каменноугольной смолы.

Установлена тесная связь между свойствами электродных пеков и эксплуатационными характеристиками обожжённых анодов. Наилучшие показатели анодов получены для пеков, а]-фракция которых отличается минимальной плотностью и отношением С/Н, максимальным коэффициентом полидисперсности частиц, минимальным содержанием частиц уноса, минимальным выходом летучих веществ и содержанием си-фракции в пеке 8-10%.

Реализация результатов работы.

Найденные закономерности позволили предложить простые приёмы управления качеством пека: по показателю содержания а-фракции путём регулирования температуры и расхода сырья на второй ступени нагрева смолы на установке непрерывной дистилляции, по а!-фракции - шихтовкой смол. Рекомендации по повышению содержания а-фракции в пеке выданы Челябинскому коксохимическому производству. Технические решения внедрены в промышленную схему предприятия.

Эффективность очистки смол различной степени пиролизованности от избыточной агфракции центрифугированием с пластификаторами подтверждена их дальнейшей переработкой на промышленной установке непрерывной дистилляции смолы ММК. Все партии пека удовлетворяют требованиям ТУ 14-771-84. По технологии центрифугирования на предприятии дополнительно переработано 15 тыс. т смолы собственного производства с получением качественного пека. Экономический эффект от этой технологии составил 350 тыс. руб./год в ценах 1984 г.

Промышленное использование пеков с высоким содержанием арфракции до 11% ( ТУ 14-7-86-86) в качестве связующего для приготовления анодной массы показало их полную пригодность. На основании полученных данных уточнены требования к пеку-связующему для алюминиевой промышленности. Разработаны предложения по пересмотру ГОСТ 10200 и введена новая марка пека Б] для алюминиевой промышленности со следующими параметрами: содержание схрфракции в пеке равно < 10%, а количество а-фракции - 26-31%.

Разработаны ТУ 14-7-93-87 на кубовый пек для конструкционных материалов с повышенным содержанием а-фракции 26-29% и содержанием аг фракции < 7%. Внесены дополнения в технологическую инструкцию по переработке каменноугольной смолы на ММК. С 1988 года начат выпуск пека по ТУ 14-7-93-87 для Челябинского электродного завода. Экономический эффект при производстве пека 10 тыс.т/год составил 120 тыс. руб. в ценах 1987 г.

Методики определения содержания а-фракции в смолах методом фотоколориметрии и арфракции в пеках электрофизическим методом внедрены на Новосибирском электродном заводе и ММК с общим экономическим эффектом 78 тыс.руб./год в ценах 1987 г.

На КХП ЗСМК в 2006 г. введена в эксплуатацию установка по окислительной термополиконденсации среднетемпературного пека с помощью кислорода воздуха (КЛ).

Чистый дисконтируемый доход (МРУ) составляет $.8,8 млн.

Внутренняя норма прибыли 11^=91%.

Дисконтированный срок окупаемости инвестиций БРР=2,86 года.

Годовой экономический эффект проекта в 2007 г. составил $3,2 млн.

В связи с реконструкцией смолоперегонного цеха КХП НТМК ведется проектирование подобной установки с использованием разработанной технологии и пат. РФ № 2119522, 1998 г. Генпроектировщик ЗАО «НПО ВУХИН».

МРУ при ставке дисконтирования 20% составляет $20,3 млн.

Внутренняя норма прибыли 11111=58,3%.

Дисконтированный срок окупаемости инвестиций БРР=3,6 года.

Среднегодовой экономический эффект проекта после наступления окупаемости составляет $9,2 млн.

Автор выносит на защиту.

1. Закономерности комплексообразования ароматических соединений у, [3 и оь-фракций каменноугольной смолы и пека с кислотами Льюиса и молекулярную плоскопараллельную донорно-акцепторную модель строения пека и смол.

2. Состав, свойства и структуру частиц а и а!-фракций пеков и смол и закономерности смачивания (адгезии) нефтяного и пекового кокса каменноугольными пеками при разных температурах.

3. Научные и технологические основы производства электродного пластифицированного и термоокисленного пластифицированного пеков.

4. Закономерности изменения содержания а и а!-фракций в каменноугольном пеке в зависимости от технологических параметров промышленной переработки смолы на установках непрерывной и периодической дистилляции. Технологию выделения а1-фракции из каменноугольных смол разной степени пиролизованности методом центрифугирования в присутствии пластификаторов (оснований Льюиса).

5. Технологию стабилизации качества каменноугольной смолы путём её обработки конденсатом смолы первичных газовых холодильников.

6. Экспресс-методики: выделения а и а!-фракций из пеков методом ультразвуковой экстракции и определения содержания а-фракции в смолах методом фотоколориметрии и количества а!-фракции в пеках электрофизическим методом.

7. Установление тесной взаимосвязи между интервалами изменений показателей качества пека, входящих в ГОСТ 10200, свойствами электродных пеков и эксплуатационными характеристиками обожжённых анодов.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации.

Под руководством и при личном участии автора:

- разработаны методики определения термодинамических констант комплексов и установлены закономерности комплексообразования ароматических соединений (АС) у, (3 и оь-фракций каменноугольной смолы и пека с кислотами Льюиса;

- создана молекулярная плоскопараллельная донорно-акцепторная модель строения пеков и смол;

- изучены состав, свойства и структура компонентов а и а1-фракций пеков и смол, закономерности адгезии (смачивания) нефтяного и пекового кокса каменноугольными пеками при разных температурах;

- установлена взаимосвязь между интервалами изменений показателей качества пеков, входящих в ГОСТ, свойствами этих пеков и эксплуатационными характеристиками обожжённых анодов;

- созданы научные и технологические основы получения электродного пластифицированного и термоокисленного пеков. Установлены закономерности изменения содержания а и а1-фракций в пеке в зависимости от значений технических параметров промышленной переработки смолы на установках дистилляции непрерывного и периодического действия;

- разработана технология выделения а]-фракции из каменноугольных смол разной степени пиролизованности в присутствии пластификаторов - оснований Льюиса путем центрифугирования, стабилизации качества каменноугольной смолы её обработкой конденсатом смолы первичных газовых холодильников;

- разработаны экспресс-методики: выделения а и а]-фракций из пеков методом ультразвуковой экстракции и определения содержания а и с^-фракций в смолах и пеках.

- инициирован инвестиционный проект, построена и в декабре 2006 г. пущена в эксплуатацию установка окислительной термополиконденсации электродного пека на КХП ОАО «ЗСМК».

- подобная установка с использованием разработанной технологии и пат. РФ № 2119522, 1998 г. в настоящее время проектируется для КХП ОАО «НТМК». Проектирование ведется ЗАО «НПО ВУХИН»

Апробация работы.

Материалы диссертации по отдельным разделам были изложены и обсуждены на совещаниях, симпозиумах и конференциях:

- Всесоюзном научно-техническом совещании «Повышение технического уровня коксохимического производства», Новокузнецк, 1986;

- 6-й Всесоюзной конференции электродной промышленности «Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции в свете решения 27 съезда КПСС», Челябинск, 1988;

- Всесоюзном научно-техническом совещании «Пути совершенствования технологии электроугольных и металлокерамических изделий», Москва, 1988;

- научно-технической конференции «Совершенствование технологии переработки углей и повышение качества продукции на коксохимических предприятиях Кузбасса и Алтая», Новокузнецк, 1988;

- 15-й Международной конференции по координационной химии, Москва, 1973;

- 2-м симпозиуме по химии и технологии гетероциклических соединений горючих ископаемых, Донецк, 1973;

- 6-м Всесоюзном совещании по квантовой химии, Кишинёв, 1975.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 44 печатные работы: статей 26, тезисов докладов 8 , получено патентов 10.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа содержит 362 стр. машинописного текста, 37 стр. приложений, 84 рисунка, 121 таблицу. Список литературы включает 258 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Карпин, Григорий Моисеевич

Выводы.

1. Установлены связи между интервалами изменений показателей качества пека, входящих в ГОСТ, полученного из сырья разной степени пиролизованно-сти в процессе однократного испарения. Показано, что изменение показателей тесно связано между собой. С учётом изменения качества сырья тенденция изменения содержания а]-фракции в пеке не соответствует её интервалу в действующем ГОСТ 10200-83. Для получения пека с содержанием а-фракции 25-31% с выходом летучих веществ 58-62% и температурой размягчения 67-73°С (пек марки Б по ГОСТ 10200-83) середина интервала изменения содержания ар фракции составляет 12%. При получении пека с содержанием а!-фракции 8%, количество а-фракции закономерно изменяется от 25 до 23%.

Пересмотр показателей ГОСТ нужно проводить с учётом их изменения относительно друг друга, а в случае повышения количества а-фракции в пеке до 26-31% и содержанием а1-фракции 8%, необходима разработка новых технологий для доведения качества пека до требуемых норм.

2. Исследованы закономерности изменения содержания а-фракции в пеке в зависимости от температуры и расхода смолы на второй ступени нагрева для сырья различной степени пиролизованности на установке непрерывной дистилляции смолы. Проведен статистический анализ полученных данных и найдены аппроксимационные модели для а- и а)-фракций пека при его получении.

Наиболее значимыми факторами, влияющими на содержание а-фракции в пеке, являются температура и расход сырья. Увеличение температуры смолы на 10°С приводит к увеличению содержания а-фракции в пеке на 3-5%, а снижение расхода смолы на 2 м3/час - на 3%. С увеличением степени пиролизованности смолы (содержания а!-фракции с 3 до 5%) прирост а-фракции снижается при переработке смолы на 4%. Прирост а]-фракции незначителен.

3. Найденные закономерности позволили предложить простые приёмы управления качеством пека: по показателю а-фракции путём регулирования температуры и расхода, сырья на второй ступени, по агфракции - путём шихтовки смол. Рекомендации по повышению содержания а-фракции в пеке выданы Челябинскому КХП. Правильность технических решений подтверждена промышленными экспериментами.

4. Исследованы закономерности изменения содержания ар и а-фракций и температуры размягчения пека в зависимости от технологических параметров в процессе периодической кубовой дистилляции смолы. Установлено, что при термообработке жидкой фазы в кубе при температурах 350-375°С в течение 6-8 часов, остаточное давление 0,8 атм., без барботажа острым паром на стадии отгонки антраценовой фракции прирост а-фракции в пеке достигает 6% по сравнению с пеком, получаемым по обычной технологии.

5. Соединения (доноры - индол, аценафтен, фенолы и др.), содержащиеся в лёгких маслах (широком дистиллате, прессовых оттёках и др.), склонные к сопряженному комплексообразованию с твердыми кислотами Льюиса пека (аг фракцией) десорбируют из системы у - (3 - а2 - а]-фракций смолы у - р - агфракции, повышая её пластичность.

6. Показана возможность выделения а!-фракции из каменноугольной смолы ММК различной степени пиролизованности (а1=7,8-25%) при температурах 80-105°С с предварительным разбавлением смолы продуктами коксохимического производства - широким дистиллятом (8% масс.), прессовыми оттёками нафталина (4% масс.), широкой антраценовой фракцией (20% масс.) перед центрифугированием. Получены фугаты, соответствующие показателям ТУ 14-6100-89 на каменноугольную смолу.

7. Эффективность очистки смолы от а]-фракции при центрифугировании в присутствии широкого дистиллята и прессовых оттёков выше, чем с антраценовой фракцией, что обусловлено более высокой адсорбирующей способностью компонентов широкого дистиллята и прессовых оттёков по отношению к твердым кислотам Льюиса (коксу, А1203, БЮ2 и др.) - компонентам а]-фракции, что приводит к десорбции компонентов р и а2-фракций (ароматических соединений) с поверхности частиц а!-фракции.

8. Из кондиционных фугатов в лабораторных условиях получены образцы пека, удовлетворяющие показателям ГОСТ 10200-83 на электродный пек.

9. Эффективность очистки смолы от а]-фракции на промышленной центрифуге в три раза ниже, чем на лабораторной, что объясняется проскальзыванием струи смолы при вращении ротора. Экспериментально установлено наличие в струе смолы по высоте ротора самостоятельно движущихся автономных кольцевых слоев смолы с различным содержанием а!-фракции, способных проскальзывать относительно друг друга и ротора центрифуги.

10. Фугаты, полученные на стадии центрифугирования смол, переработаны на промышленных установках непрерывной дистилляции смолы. Все партии пека удовлетворяют требованиям ТУ 14-7-71-84.

11., Использование технологии центрифугирования позволяет дополнительно вовлечь в производство пека 15 тыс. т каменноугольной смолы собственного производства. Экономический эффект от этой технологии составляет 350 тыс. руб./год (522 тыс. долларов/год) в ценах 1984 г.

12. Обработка смолы в механизированных осветлителях газовым конденсатом со смолой газовых холодильников позволяет десорбировать с поверхности а!-фракции (кокса и др.) - твёрдых кислот Льюиса адсорбированные Р и а2-фракции (основания Льюиса - ароматические соединения) и отделить ар фракцию от других компонентов путём отстаивания, что стабилизирует качество каменноугольной смолы, полученной при коксовании углей в коксовых печах с объёмом камер 41,3 - 41,6 м3. Экономический аффект от внедрения данного способа равен 62000 руб. (92500 долларов) в ценах 1984 г.

13. Разработаны ТУ 14-7-93-87 на кубовый пек для конструкционных материалов с повышенным содержанием а-фракции (26-29%) и количеством аг фракции ниже 7%) по цене 85 руб./т (127 долларов/т) в ценах 1984 г. и внесены дополнения в технологическую инструкцию по переработке каменноугольной смолы на ММК. Налажен выпуск пека по ТУ 14-7-93-87 для Челябинского электродного завода. Ожидаемый экономический эффект при объёме производства пека 10 тыс. т/год равен 120 тыс. руб. (179 тыс. долларов США) в ценах 1987 г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Каменноугольный электродный пек является единственным и безальтернативным сырьём при производстве электродов для промышленности.

Технология и методология переработки каменноугольной смолы, существующая в настоящее время, не позволяет управлять качеством пека на действующих предприятиях, вследствие колебания качества смолы из-за изменения сырьевой базы, условий коксования, старения печного фонда, внедрения в промышленность большегрузных коксовых батарей и др.

Для решения указанных методологических и технических проблем производства пека оптимального качества на основе каменноугольных смол нами использован метод комплексообразования компонентов у, р, а2 и агфракций пека с основаниями и кислотами Льюиса.

В результате проведённых исследований разработаны методики спектроскопического, хроматографического, дериватографического и калориметрического определения констант устойчивости и термодинамических параметров комплексов ароматических соединений (АС) у, р и (^-фракций смолы и пека с кислотами Льюиса.

Доказано, что устойчивость комплексов АС у, Р и а2-фракций смолы и пека с кислотами Льюиса повышается с увеличением числа циклов, порядков п-связей и подвижности водорода в группах (1М) С-Н доноров. АС, характеризующиеся высокой энергией делокализации (ЭД, ро), суммой индексов свободных валентностей я-центров, низкими значениями энергий перехода электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (МО) на низшую свободную МО образуют более устойчивые комплексы. В ряду комплексов ангидридов ароматических кислот (ААК) с АС их прочность повышается с увеличением ЭД ААК и понижением значений энергий перехода электрона с высшей занятой МО на низшую свободную МО и энергий низшей свободной МО кислот Льюиса.

Разрыв связей, наведенных в комплексах АС у-фракций пека и смолы (бензола и др.) происходит при нагревании, а связи, наведенные в комплексах АС р и а2-фракций (антрацена, карбазола и др.) не разрываются ни в расплаве, ни в газообразном состоянии.

В составе комплексов АС у, р и а2-фракций смолы к пека с кислотами Льюиса установлено образование новых полос переноса заряда (ПЗ) от донора (АС) к кислоте Льюиса как в растворе, так и в твёрдой фазе, которые при переходе от у к (3 и а2-фракциям смещаются в длинноволновую область с 380 до 578 нм (в растворе) и с 389 до 600 нм в твёрдой фазе.

Вклад структуры Д4", А" у комплексов АС р и а2-фракций пека и смолы выше, чем у комплексов АС у-фракции и в твёрдом состоянии больше, чем в растворе.

Межплоскостное л, л-взаимодействие в комплексах нитробензойных кислот (НЕС) ниже, чем в комплексах ААК. В составе комплексов ААК АС у, Р и а2-фракций пека и смолы в твёрдой фазе плоскости бензольных колец донора и акцептора расположены планарно, а в комплексах в жидкой фазе и в комплексах НК плоскости бензольных колец донора и акцептора не копланарны.

Установлено явление сопряженного комплексообразования АС у, Р и а2-фракций смолы и пека с кислотами Льюиса, заключающееся в том, что в комплексах имеет место одновременно по оси Z тс-взаимодействие, а в плоскости х,у наведение водородных связей между (Ы) С-Н группами доноров и 0=С, ОС, 02И-С, СС-С группами акцепторов, способствующих увеличению степени ПЗ в системе и устойчивости комплекса.

На основании полученных данных разработана молекулярная плоскопараллельная донорно-акцепторная модель строения каменноугольных пеков и смол.

Формирование а-фракции в пеке при его термовыдержке может быть обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием АС у и Р-фракций в глобуле пека, усиленным взаимодействием АС а2 и он-фракций пека в составе комплексов, находящихся в триплетном состоянии.

Найдены активные химические добавки (кислоты Льюиса - пиромеллито-вый диангидрид, НК и др.) к смоле, способствующие увеличению содержания а-фракции в пеке до 19,4% масс., по сравнению с обычными процессами переработки.

Впервые получены данные о количестве и природе частиц а1-уноса в ос-фракции смол разной степени пиролизованности, который составляет 4-11%, размеры частиц уноса равны 1-50р. Из них 70% составляют коксовые частицы, 5-30% - угольные и 5-30 - полые коксовые сферы.

С ростом степени пиролизованности смол увеличивается плотность и отношение С/Н в а и а!-фракциях и размеры частиц а!-фракций. При переходе от смолы к пеку в арфракциях плотность и размеры частиц практически не изменяются, но снижается отношение С/Н, что объясняется изменением степени агрегирования частиц в системе твёрдая кислот Льюиса (кокс и др.) - адсорбент -основания Льюиса (АС) - адсорбаты.

Установлено, что частицы сц-фракции пеков не распадаются под действием ультразвука и повышение эффективности экстракции низкомолекулярных фракций растворителями происходит за счет разрушения их агрегатов (систем твёрдая кислота Льюиса - (кокс и др.) - адсорбент - основания Льюиса (АС), адсорбаты, что ведёт к увеличению отношения С/Н в выделяемых фракциях.

Для разрушения агрегатов частиц сц-фракций смол и деков (АС, адсорбированных на твёрдых кислотах Льюиса (коксах и др.) можно использовать ультразвук или фракции каменноугольных оснований и кислот Льюиса - поглотительную фракцию, прессовые оттёки нафталина, широкий дистиллат, антраценовую фракцию и др.

Полученные данные использованы для разработки экспресс-методики выделения а и а]-фракций из пеков методом ультразвуковой экстракции и ультразвуковой методики подготовки проб а и а1-фракций смол и пеков в изооктане перед определением их плотности пикнометрическим методом.

При изучении адгезионной способности пеков путём измерения их краевого угла смачивания на подложке показано, что значение краевого угла смачивания при увеличении содержания щ-фракции в пеках возрастает (т.е. происходит уменьшение их смачивающей и адгезионной способности), что объясняется понижением количества у-фракции в составе пеков, являющейся автопластификатором а]-фракции. Установлено неодинаковое поведение пеков по отношению к наполнителю (нефтяному и пековому коксу) при различных температурах. Наибольшее значение изменения краевого угла смачивания пеков в зависимости от содержания в них с^-фракции имеет место при 140-160°С, что является следствием снижения их вязкости.

Найдена связь между свойствами электродных пеков и эксплуатационными параметрами обожжённых анодов. Наилучшие характеристики анодов получены для пеков, агфракция которых отличается минимальной плотностью и отношением С/Н, максимальным коэффициентом полидисперсности частиц, минимальным содержанием частиц уноса, минимальным выходом летучих веществ и содержанием а!-фракции в пеке 8-10,5%.

Введение в пек с повышенной температурой размягчения пластифицирующих добавок (поглотительной, антраценовой фр. и др.) позволяет управлять температурой размягчения пека.

Доказано, что поглотительная фракция, включающая АС (аценафтен, индол, крезолы, ксиленолы и др.), склонные к сопряженному комплексообразова-нию с кислотами Льюиса в составе пека - п, тс-взаимодействию и образованию водородных связей в плоскости х,у с донорными фрагментами, обладает наибольшей пластифицирующей способностью по отношению к пеку. Изменение температуры пластификации в широком интервале от 160 до 300°С не оказывает влияния на качество конечного продукта.

Электродные пеки, полученные методом пластификации, имеют повышенные качественные показатели, по сравнению с пеками, подученными по обычной схеме, при равных температурах размягчения.

Применение гексахлорбензола для кубовой дистилляции смолы является перспективной технологией, так как позволяет повысить количество а-фракции в пеке. Образование а-фракции в пеке при его термоокислении связано с до-норно-акцепторным взаимодействием окисленных и неокисленных АС а-фракции пека.

Максимальное накопление веществ, нерастворимых в толуоле, имеет место при низкотемпературном окислении пека воздухом. Этот способ позволяет получать все марки электродных пеков с улучшенными реологическими и кок-сообразующими свойствами.

Окисление пека с добавкой поглотительной или антраценовой фракций позволяет управлять свойствами пека: температурой размягчения, содержанием а-фракции и коксовым остатком. Добавка поглотительной фракции повышает селективность использования кислорода в реакциях образования а-фракции и позволяет, не увеличивая температуру размягчения пека, получать пек с повышенным содержанием а-фракции. Определены оптимальные условия этого процесса: температура 320°С, продолжительность 1-2 часа, добавка поглотительной фракции - 5%.

Технические характеристики графитированных электродов, приготовленных с применением такого пека, превосходят таковые для рядового пека и не уступают перспективному пеку, полученному из смолы, обработанной под давлением.

По нашей инициативе и разработанной технологии на КХП ЗСМК в 2006 г. построена и введена в эксплуатацию установка по окислительной термополи-конденсации среднетемпературного пека с помощью кислорода воздуха (КЛ). Годовой экономический эффект проекта в ценах 2007г. составил $3,2 млн. (приложение 6 б).

ЗАО «НПО ВУХИН» ведется проектирование установки по окислительной термополиконденсации среднетемпературного пека с помощью кислорода воздуха (КЛ).с использованием разработанной технологии и пат. РФ № 2119522, 1998 г. для КХП НТМК. Среднегодовой экономический эффект проекта после наступления окупаемости составляет $9,2 млн.(приложение 6 а).

На основе полученных данных предложены новые технологии производства электродного пластифицированного и термообработанного пластифицированного пека и пека, термообработанного в присутствии гексахлорбензола.

Исследованы закономерности изменения содержания а-фракции в пеке в зависимости от температуры и расхода смолы на второй ступени нагрева для сырья с различной степенью пиролизованности на установке непрерывной дистилляции смолы. Проведён статистический анализ полученных данных и найдены аппроксимационные модели для а и а]-фракций пека при его получении. Наиболее значимыми факторами, влияющими на содержание а-фракции в пеке, являются температура и расход сырья. Найденные закономерности использованы для управления качеством пека: путём регулирования температуры и расхода сырья на второй ступени для а-фракции, по а [-фракции - путём шихтовки смол. Рекомендации по повышению содержания а-фракции в пеке выданы Челябинскому коксохимическому производству. Правильность технических рекомендаций подтверждена промышленными испытаниями.

Исследованы закономерности изменения содержания а и а]-фракций и температуры размягчения пека в зависимости от технологических параметров в процессе периодической кубовой дистилляции смолы. Подобраны оптимальные условия процесса.

Установлено, что соединения (доноры - индол, аценафтен, фенолы и др.), содержащиеся в легких маслах (широком дистиллате, прессовых оттёках и др.), склонные к сопряженному комплексообразованию с твёрдыми кислотами Лыоиса пека (а]-фракцией) десорбируют из системы у - р - а2 - а!-фракций смолы у - Р - а2 -фракции, повышая её пластичность.

Показана возможность выделения а] -фракции из каменноугольной смолы Магнитогорского металлургического комбината с различной степенью пиролизованности (а1=7,8-25%) при температурах 80-105°С с предварительным разбавлением смолы продуктами коксохимического производства - широким дистиллятом (8% масс.), прессовыми оттёками нафталина (4% масс.), широкой антраценовой фракцией (20% масс.) перед центрифугированием. Получены фуга-ты, соответствующие показателям ТУ 14-6-100-89 на каменноугольную смолу.

Доказано, что эффективность очистки смолы от а!-фракции при центрифугировании в присутствии широкого дистиллата и прессовых оттёков выше, чем с антраценовой фракцией, что обусловлено более высокой адсорбирующей способностью компонентов широкого дистиллата и прессовых оттёков по отношению к твёрдым кислотам Льюиса а]-фракции (коксу и др.), что приводит к десорбции компонентов р и а2-фракций (АС) с поверхности частиц агфракции.

Из кондиционных фугатов в лабораторных условиях получены образцы пека, удовлетворяющие показателям ГОСТ 10200-83 на электродный пек.

Фугаты, полученные на стадии центрифугирования смол, переработаны на промышленных установках непрерывной дистилляции смолы. Все партии пека удовлетворяют требованиям ТУ 14-7-71-84.

Использование технологии центрифугирования позволяет вовлечь дополнительно в производство пека 15 тыс.т каменноугольной смолы собственного производства. Экономический эффект от этой технологии составляет 350 тыс. руб./год (522 тыс. долларов/год) в ценах 1984 г. (см. приложение 10).

Обработка смолы в механических осветлителях газовым конденсатом со смолой газовых холодильников позволяет десорбировать с поверхности ар фракции (кокса и др.) - твёрдых кислот Льюиса адсорбированные (3 и агфракции (основания Льюиса - АС) и отделить арфракцию от других компонентов путём отстаивания, что стабилизирует качество каменноугольной смолы, полученной при коксовании углей в коксовых печах с объёмом камер 41,6 м . Экономический эффект от внедрения данного способа равен 62000 руб. (92500 долларов) в ценах 1984 г. (см. приложение 11).

Промышленное использование пеков с высоким содержанием а!-фракции (до 11%), (по ТУ 14-7-86-86) в качестве связующего для приготовления анодi ной массы показало их полную пригодность.

На основании полученных данных уточнены требования к пеку-связующему для алюминиевой промышленности, даны предложения по пересмотру ГОСТ 10200-83 и введению новой марки пека Б1 для алюминиевой промышленности со следующими параметрами: содержание а!-фракции в пеке <10%, а количество а-фракции составляет 26-31%.

Разработаны ТУ 14-7-93-87 на кубовый пек для конструкционных материалов с повышенным содержанием а-фракции (26-29%) и количеством щ-фракции ниже 7%) по цене 85 руб./т (127 долларов/т) в ценах 1987 г. и внесены дополнения в технологическую инструкцию по переработке каменноугольной смолы на Магнитогорском МК. Налажен выпуск пека по ТУ 14-7-93-87 для Челябинского электродного завода. Ожидаемый экономический эффект при объёме производства пека 10 тыс. т/год равен 120 тыс. руб. (179 тыс. долларов) в ценах 1987 г. (см. приложение 9).

Разработана методика определения содержания а-фракции в смолах методом фотоколориметрии, основанная на зависимости оптической плотности суспензии смол в среда толуола от содержания в них а-фракции.

Предложена методика определения количества а[-фракции в пеках электрофизическим методом, основанная на зависимости электрической ёмкости образцов пека от массовой доли в них а^фракции.

Обе указанные выше методики внедрены на Новосибирском электродном заводе и Магнитогорском металлургическом комбинате с общим экономическим эффектом, равным 80 тыс. руб./год (119 тыс. долларов/год) в ценах 1987 г. (см. приложения 1-2).

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Карпин, Григорий Моисеевич, 2008 год

1. Сидоров О.Ф. Факторы, определяющие выход и качество электродного пека // Кокс и химия. 2003. № 8. С.23-29.1а. Литвиненко М.С. Химические продукты коксования. Киев. Техника. -1974.-220 с.

2. Справочник коксохимика. Т. Ш. М.: Металлургия. 1966.

3. Куртеева З.И., Шапошникова В.А., Крамар Л.Я. Использование ультразвука для ускорения определения а-фракции в пеке // Кокс и химия. -1981, №7.-С. 28-30.

4. Разработка электрофизических методов контроля влажности и содержания нерастворимых в хинолине фракций в каменноугольной смоле / Отчет ЧГПИ. Рук. Шулепов С.В. № ГР 01860017487. Челябинск. - 1986.

5. Разработка экспресс-анализа определения ai-фракции и воды в каменноугольной смоле / Отчет ЧГПИ. Рук. Шулепов С.В. Челябинск. - 1987.

6. Колбановская A.C., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.: Транспорт. — 1973.

7. Брон Я.А. Переработка каменноугольной смолы- М.: Металлургия-1963.

8. Мариич Л.И., Ленкевич Ж.К. // Кокс и химия. 1972, № 5. - С.34-42.

9. Варшавский Т.К., Мыкольников И.А., Ефимов С.П. и др. Подготовка и коксование углей. Научн. тр. / МЧМ СССР. Свердловск, Среднеураль-ское книжн. изд-во. - 1971, Вып. IX. - С.126-136.

10. Гуро П.Е.,Симонов Н.В. // Кокс к химия. 1962, № 5. - С.23-25.

11. Брон Я.А., Сатановский С.Я. Трубчатые агрегаты для перегонки каменноугольной смолы. Металлургиздат. 1961. - 233 с.

12. Mallison H. // Teer und Bitumen. 1944, № 2. - S.42-63.

13. Горелов П.Н., Бурмистренко JI.А. Разработка способа обезвоживания и обеззоливания каменноугольной смолы / Отчет ВУХИН. Тема № 20. -1958. Свердловск.

14. Janik М. // Brenn. Chem. 1975. Bd. 46. № 3. - S.72-73.

15. Гросскинский О. Руководство по коксованию. М.: Металлургия. 1966. -Т.П. 607 с.

16. Патрикеев B.C., Капельзон И.Г., Горелов П.Н. Химические продукты коксования углей Востока СССР / Научн. тр. МЧМ СССР. Свердловск. СреднеУральское книжн. изд-во. - 1965, Вып.П. - С.278-286.

17. Савельев Н.М., Мишин И.Ф., Эльберт Э.И. и др. // Кокс и химия. 1968, №2. - С.41-46.

18. Мишин И.Ф., Пустовитин Г.Т.«Савельев Н.М. // Кокс и химия. 1971, №2. - С.50-55.

19. JanikM. //Brenn. Chem. 1965. № 5. - S.145-149.

20. Janik M. // Brenn. Chem. 1965. № 3. - S.72-77.

21. Мишин И.Ф. // Кокс и химия. 1983. № 9. - С.48-52.

22. Lisicki Z., Polaczek J. Возможности улучшения технологии переработки каменноугольной смолы с точки зрения её химического использования. Przem. Chem. 1983, 62. № 10. - С. 572-576.

23. Clark J.W., Terry D. Фильтрование в процессах ожижения угля, приготовление фильтрующего средства из кека фильтрования. Fuel. - 1982, 61. №4. - С.364-368.

24. Выложенная патентная заявка фирмы «Бергверхофербанд» 3005246. Фильтрующая среда.

25. Kremer H.A., Culcer S. Снижение нерастворимой в хинолине фракции в смолах // Light Metals. Ау.М.Т. 1982. - Р.703-712.

26. Пат. 4436615 (США). Способ удаления твердых примесей из каменноугольной смолы. Опубл. 1984.

27. A.C. 595358 (СССР). Способ подготовки каменноугольной смолы к дистилляции / Марков В.В., Петропольская В.М., Кучерявый Э.Н. и др. За-явл. 02.08.1976. № 2415857/23-04. Б.И. 1978, № 8.

28. A.C. 1073277 (СССР). Способ подготовки каменноугольной смолы к дистилляции / Марков В.В., Петропольекая В.М., Батыева Т.С. и др. Заявл. 22.10.1982. № 3505316/23-04. Б.И. 1984, № 6.

29. Пат. 3147205 (США). Способ улучшения свойств каменноугольной смолы/Ernest О. Ohsol., Graham N., Gleystene. Заявл. 18.07.1971. Опубл. 1964.

30. Atake Hiroshi и др. Удаление шлама из каменноугольной смолы в центробежных сепараторах / Ароматикусу. Aromatics. 1974, 26. № 1. С.11-18.

31. Заявка 59-24788 (Япония). Подготовка отогнанной смолы, свободной от нерастворимых в хинолине веществ / Мекихико М. и др.

32. Burtus F., Tengler S. Влияние механического обезвоживания и очистки смол на их физико-химические свойства. // Koks, smola, gaz. 1971, 16. №7-8. - С.197-199.

33. Исследование и разработка технологии подготовки высокопиролизован-ной каменноугольной смолы как сырья для производства электродного пека. Отчет / ХПИ. Рук. Белов К.А. Харьков. 1983.

34. Корж А.Ф., Несмешный JI.A., Иваницкий JI.A. и др. Очистка каменноугольной смолы в электрическом поле // Кокс и химия. 1980, № 10. -С.28-30.

35. Лычагин А.И. и др. Влияние магнитной обработки на обезвоживание и обессоливание каменноугольной смолы // Кокс и химия. 1980, № 7.1. С.40-42.

36. Заявка 57-59991 (Япония). Способ удаления нерастворимых компонентов из продуктов очищения угля / Мацумора Тэпуои и др.

37. Клейтон В. Эмульсии, их теория и технические применения. М.: ИЛ. -1950.-679 с.

38. Janik М., Zidek J. Некоторые факторы, влияющие на отделение воды от каменноугольной смолы. 1982, 37. № 4. - С.228-232.

39. Панченков Г.М., Цабек Л.К. Поведение эмульсии во внешнем электрическом поле. М.: Химия. - 1969. - 189 с.

40. Козарова В., Журовски Д., Бекерова Е. Обезвоживание каменноугольной смолы. Научн. тр. / Ин-т черной металлургии. 1980 (1981), 11. № 2. -С.79-88.

41. Козарова В., Журовски Д. Технология обезвоживания, обеззоливания и дешламации каменноугольной смолы промывкой аммиачной водой с ПАВ / Научн. тр. / Ин-т черной металлургии. 1982 (1983), 13. № 2. -С.127-135.

42. Пат. 4139451 (США). Способ обезвоживания каменноугольной смолы. Опубл. 1979.

43. Пат. 1083914 (СССР). Способ обработки стабильной эмульсии каменноугольной смолы / Кюкнер С. Заявл. 09.11.1981. № 3355199/23-04. Б.И. -1984, №13.

44. Пат. 4395326 (США). Способ обработки стабильных эмульсий каменноугольной смолы / Кюкнер С. Опубл. 1983.

45. Коробчанский В.И., Пугач В.Г., Акимова JI.H. и др. Подготовка каменноугольной смолы к переработке с применением ПАВ. Донецкий полит, инт. Донецк. 1983. 14 с. Рукопись деп. в «Черметинформация» 22.12.1983. № 2268 ч.н. Д 83.

46. A.C. 1062243 (СССР). Способ очистки каменноугольной смолы / Мишин И.Ф., Гнилоквас О.П., Ушаков Е.Б. и др. Заявл. 06.05.1982. № 3435826/2304. Б.И. 1983, № 47.

47. Фирма Домтар. Европейская патентная заявка 51056. Переработка каменноугольной смолы. В C.RA Review. 1982, 9. № 4. - С.242.

48. Качественная оценка пеков как связующих материалов (часть П). Wagner М.Н., Letizia I., Giannini S., Witheimi G. // Carbon.26 4th Int. Carbon. Conf. Baden-Baden. 30 Juni-4 Juli 1986. Proc. Baden-Baden, s.a.69-72.

49. Привалов B.E., Степаненко M.А. Каменноугольный пек. M.: Металлургия. - 1981. - 207 с.

50. Romovacek G.R. Влияние нерастворимых в хинолине веществ на характеристики промышленных пеков // Carbon. 80 3Jnt Kohlenstofftag. BadenBaden. 30 Juni-4 Juli 1980. s.l.s.a.303-305.

51. Способ получения и свойства пекового связующего для электродов / Miyaké T., Ueda К., Nakamura N. // Carbon 76 2 Int. Kohlenstofftag. BadenBaden. 1976. Prepr. s.l.s.a.378-380.

52. Карбонизация связующих пеков и роль веществ, нерастворимых в хинолине / Brooughton A., Edwardss I.A.S., Marsh H. // Carbon 86 4th. Int. Carbon Conf. Baden-Baden. 30 Juni-4 Juli 1986. Proc. Baden-Baden, s.a.20-21.

53. Kawamura K., Brajj R., Kimura S. // Carbon. 1986. - Vol.24. № 2. - P.227-230.

54. Аспекты технических способов и механизма поликонденсации каменноугольного пека / Gemmeke W., Collin G., Glaser H. s.a. // Carbon 80 3 Jnt. Kohlenstofftag. Baden-Baden. 30 Juni-4 Juli 1980. s.l.s.a.288-291.

55. Денисенко В .И., Чистяков A.H., Виноградов M.B., Ицков M.JI. Комплексное термографическое исследование каменноугольных пеков // Химия тверд, топлива. 1984, № 3. - С. 125-135.

56. Fitzer E., Kompalik D., Yudatet К. Реологические характеристики каменноугольных пеков // Fuel. 1987. - Vol. 66. - Р.1504-1511.

57. Zander M., Recent advances inpipith Characterization // Fuel. 1987. -Vol.66. -P.1459-1466.

58. Lahaye J., Ehrburger P. Взаимодействие пека с коксом // Fuel. 1985. -Vol.64.-P.l 186-1191.

59. Couderc P., Hyvernat P., Lemarchand J.L. Зависимость между способностью пека проникать в кокс и физическими характеристиками предварительно спечённых анодов для алюминиевой промышленности // Fuel. -1986.-Vol.65.-Р.281-287.

60. David Е. Clarke and Harry Marsh Summary of discussion on sciences related to pich and coke usage in Carbon manufacture // Fuel. 1985. - Vol.64. -P.1204-1207.

61. Такехита С. Тенденции развития технологии дистилляции угольной смолы и перспективы сбыта получаемых продуктов/

62. Матусяк Н.И., Бинарский М.С, Томашевская М.К. Исследование зависимости между показателями качества каменноугольного пека // Кокс и химия. 1974, № 2. - С.45-49.

63. Карпин Г.М., Андрейков Е.И., Тесаловская Т.М., Кузнецова С.Н., Решет-ко А.Н., Ларин В.К. Исследование свойств а и арфракций смол и пеков // Кокс и химия. 1987, № 10. - С.32-36.

64. Исследование факторов, определяющих физико-химические и технологические свойства каменноугольных пеков и внедрение разработанных рекомендаций / Отчет НИР/ВУХИН. № гр 01860026010. Свердловск. -1988.- 103 с.

65. Collin G. // Erdöl und Kohlen. 1976. - Bd 29. № 4. - S.159-165.

66. Матусек Н.И., Степаненко M.A., Штейнберг Э.А, Методы получения электродного пека и требования, предъявляемые к его качеству // Кокс и химия. 1976, № 2. - С.47-50.

67. Пат. 3928169 (США) МКИ С ЮС 1/16.73. Пат. 3633 (Япония).74. Пат. 4026768 (США).

68. Пат. 49-34732 (Япония) МКИ С ЮС 3/02.

69. Пат. 49-1615 (Япония) МКИ С ЮС 3/00.

70. Белкина Т.В., Привалов В.К., Степаненко М.А. и др. Получение электродного пека с повышенной температурой размягчения // Кокс и химия. 1978, №8. -С. 18-22.

71. Табота А. Термическая обработка пеков // Арсматиккусу. 1970, Т.22. №7.-С.418-422.

72. Степаненко М.А. и др. Получение электродного пека методом термической обработки // Кокс и химия. 1966, № 12. - С.20-26.

73. Такехита С. Тенденции в развитии технологии дистилляции угольной смолы и перспективы сбыта получаемых продуктов. CEER Chem. Econ. and Eng. Rev. 1977. 9. № 2-3. - C.25-30.81. Пат. 50-10335 (Япония).

74. Карпин Г.М. Исследование свойств высокопиролизованных смол заводов Востока и возможности получения из них кондиционных электродныхпеков / Раздел А. Книга I. Отчет о НИР/ВУХИН. № ГР 0183009782. -Свердловск. 1985. - 102 с.

75. Gemmeke W. Значение поведения нерастворимых компонентов для технологии и анализа электродных пеков. Carbon, 76. 2 Int. Kohlen Stofftag Baden-Baden. 1976. Prepr. s.l.s.a.370-373.

76. Gopal B. a.a. // Carbon. 1986. - Vol. 24. № 4. - P.489-494.85. Пат. 54-3571 (Япония).

77. Turner N.B. // 86 4 th Int. Carbon Conf. Baden-Baden, s.a. 87-89.

78. Ball D.R. Влияние веществ нерастворимых в хинолине на качество связующего из каменноугольного пека // Carbon. 1987. Vol.16. № 3. - Р.205-209.

79. Romovacek G.R. Влияние нерастворимых в хинолине веществ на характеристики промышленных пеков // Carbon 80. 3. Int. Kohlenstofftag. BadenBaden. 1980. - Р.303-305.

80. Anguig D. a.s.a. // Carbon. 1980. - Vol. 19. № 4. - P.277-284.

81. Kawamura и др. Карбонизация и графитация угольного пека, смешанного с тринитрофенолом // Carbon. 1986. - 24. № 2. - Р.227-230.

82. Fitzer a.s.a. Влияние добавок на пиролиз мезофазного пека // Carbon. 86 4th Int. Carbon Conf. Baden-Baden. 1986. - P.842-844.

83. A.C. 297293 (СССР) МКИ С ЮС 1/04.92a. Питюлин И.Н. О возможности получения пропиточного пека из высоко-кипящих фракций каменноугольной смолы // Кокс и химия. 1997. N° 8. С.21-25.

84. Roy М.В., Choudhyry А.К., Das В.Р., Seth A.K., Nair C.S.B. Улучшение свойств высокотемпературного каменноугольного пека // Jndian. Chem j. -1978.-Vol.12. № 11.-P.11-21.

85. Образование мезофазы в пеках, обработанных воздухом / Steyens W.C., Diefendor R.J. // Carbon. 86 th Int. Carbon Conf. 30 Juni-4 Juli 1986. Proc. Baden-Baden, s.a.34-36.

86. Пат. 4469585 (США) МКИ С ЮС 1/100, Н 01В 1/04, МКИ 208/39.

87. A.C. 1065466 (СССР) МКИ С ЮС 1/16.

88. Антонов А.Н., Федосеев С.Д., Воробьёва Н.Ф., Комарова Т.В., Кортулова Г.В. Получение углеграфитовых материалов на модифицированном пеко-вом связующем // Химия твердого топлива. 1981, № 2. - С.148-150.

89. Разработка технологии модификации каменноугольного пека гидролизным лигнином. Отчет о НИР/ВУХИН. Свердловск. - 1980. - 137 с.

90. Кулаков В.В., Цирулева И.М., Серкина Г.В. О свойствах пеков, совмещённых с синтетическими полимерами // Химия твёрдого топлива. -1982, № 4. С.126-129.

91. Пат. 1129607 (Канада) МКИ С 08 1.95/00, НКИ 6-162, 6-167.

92. Тесаловская Т.М., Андрейков Е.И., Карпин Г.М. Способы управления качеством каменноугольного пека // Кокс и химия. 1992. № 6. С.27-33.

93. Влияние добавления серы к каменноугольному пеку на выход, свойства и структуру получающегося кокса / Machnikowski J., Wajzerh, Jasienko //15th Bien Conf. Carbon. Philadelphia Pa 22-23 Juni. 1981. Extend. Abstr. and Program, s.a.490-491.

94. Разработка нового процесса получения пека с заданными свойствами. Отчет о НИР/ВУХИН. Свердловск. - 1980. - 41 с.

95. Пат. 50-138174 (Япония) МКИ С ЮС 1/16.

96. Пат. 53-6976 Япония) 22 Д2 (С ЮС 3/02).

97. A.C. 679615 (СССР) МКИ С ЮС 3/04.

98. A.C. 1097639 (СССР) МКИ ЮС 1/16, 3/04.

99. Мочалов В.В., Попов В.К., Русьянова Н.Д., Степанова JI.A., Игнашин В.П., Прокопьева Т.Л., Жданов B.C. // Кокс и химия. 1985. № 10. - С.35-40.

100. Пат. 54-13533 (Япония) 22 Д2, С ЮС 3/00.110а.Андрейков Е.И., Степанова Л.А., Слепова Е.М. Получение электродного пека с улучшенными свойствами // Кокс и химия. 1996. № 2. С.25-28.

101. Эндрюс А., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. -Изд. Химия., М. 1967.

102. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь.- Изд. Химия., М. 1973.

103. Танабе К. Твёрдые кислоты и основания. Изд. Мир., М. - 1973.

104. Яцимирский К.Б. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства ионов и молекул. Теор. и эксперим. химия. 1970, 6, 4, - 462-468.

105. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. Изд. Мир, М.- 1971.

106. Пирсон Р., Зонгстад И. Применение принципа жёстких и мягких кислот и оснований в органической химии. // Успехи химии. 1969, 38, 7. - 12231243.

107. Гайсаров М.Г., Мальцева Л.Д., Мочалов В.В. // Кокс и химия. 1981. №10. - С.37-40.

108. Mulliken R.S., Person W.B. Mollekular Complexes. Willy Jntersci, Publ, N.Y.- 1969.

109. Терентьев В.А. Термодинамика донорно-акцепторной связи. Донорные и акцепторные характеристики молекул. Изд. Саратовского университета.- 1981.

110. Briegleb G. Electron-Donator-Acceptor Komp-Lexe, Springer-Verlag, Berlin. -1961.

111. Обзор // Ж.В.Х.О. им. Д.И.Менделеева. 1978, 23, 5. - 483-524.

112. Зегерс-Эйскенс Т., Эйскенс П., Денисов Г., Бурейко С., Голубев Н., То-хадзе К. и др. Молекулярные взаимодействия. Под ред. Ратайчака Г., Ор-вилла-Томаса У. Изд. Мир, М. - 1984. - 600 с.

113. Boeyens J.C.A., Herbstein F.H. Molekular compounds and complexes. II. Exploratory crystaiiographic study of some donor-acceptor molecular compounds

114. J. Phys. Chem. 1965, 69, 7. - 2153-2176. РЖХим. - 1966, 14Б385; 14Б386.

115. Киселёв А.Б., Купча JI.A., Лыгин В.И. Исследование взаимодействия ароматических молекул с катионированными к декатионированными цеолитами методам ультрафиолетовой спектроскопии // Кинетика и катализ.- 1966. 7. 4. С.705-711.

116. Киселев А.Б. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. Изд. Высшая школа. М. - 1936. — 360 с.

117. Купча Л.А., Лыгин В.И., Минеева Л.В. Исследование адсорбции нафта-ценов и ароматических аминов катиониоованными и декатионированными цеолитами методами УФ-спектроскопии и ЭПР // Кинетика и катализ.- 1968.9. 4. С.840-846.

118. Денисенко Г.И., Лисовенко В.А. Флуоресценция молекул антрацена, адсорбированных цеолитом Nay // Ж. прикл. спектр. 1971. 14. 4. - С.702-705.

119. Клячко-Гурвич А.Л., Худиев А.Т., Рубинштейн А.М. Теплоты адсорбции бензола и цикллгексана на цеолитах ИаУ и СаУ. Изв. АН СССР, сер. хим.- 1967. 3. С.687-689.

120. Ширмер В. Кинетика адсорбции на цеолитах // Хим. физ. 1982. 9. — 1256-1267. РЖХим. - 1983. ЗБ1633.

121. Lukaszewicz J., Rychlicki G., Siedlewscki J. Donor-acceptor interactions in the system adsórbate carbón // Pol. J. Chem. - 1981 (1983). 55. 9. - 1855-1862. РЖХим.- 1983. 20Б1707.

122. Бек M. Химия равновесий реакций комплексообразования. Изд. Мир, М.- 1973.

123. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесий в растворах. Изд. Мир, М. - 1965.

124. Полле Э.Г. Определение устойчивости слабых органических комплексов методами УФ-спектроскопии // Успехи химии. 1974. 43. 8. - С. 13371358.

125. Jones D.E.H., Wood J.L. The Spectra and Stucture of aluminium chloride complexes // J. Chem. Soc. 1967. A. 7. 1140-1144. РЖХим. - 1968. 5Б141.

126. Кампар В.Э., Нейланд О.Я. Степень переноса заряда в донорно-акцепторных системах 7с-тс*-типа // Успехи химии. 1986. 55. 4. - С.637-651.

127. Akimoto М., Echigoya Е. Enthalpy-controlling adsorption of hydrocarbons in 1,3,5-trinitrobenzene as reveled by gas chromatography // Bull. Chem. Soc. Jap., 1976. 49. 12. 3687-3688. РЖХим. - 1977, 15Б1793.

128. Кижнер Д.М., Минаев Б.Ф., Максютин Ю.К. Расчёт комплексов с переносом заряда и их спектров методой Паризера-Парра-Попла с учётом конфигурационного взаимодействия // Изв. АН СССР, сер. хим. 1974, 12. -С.2703-2708.

129. Ohta Т., Fujikawa Т., Kuroda Н. Interaction between electron donor and acceptor: MINDO/r Calculations of the ammonia J2, benzene - J2 and benzene -TCNE // Bull chem. Soc. Jap. - 1974. 47. 9. 2115-2120. РЖХим. - 1975. 5Б76.

130. Yoshida J., Kobayashi T. SCEMO Calculation of the 1:1 charge transfer complex between benzene and P-benzoguinone by the variable Integrals Method II. // Theor. chim. acta. - 1971. 23. 1. 67-74. РЖХим. - 1972, 6Б80.

131. Metzger R.M. The Cohesive energy of tetrthiafulvalinium 7,7',8,8'-tetracyanoquinodimethanide (TTF TCNQ) as a function of charge transfer. // J. Chem. Phys. 1981. 75. 6. 3087-3096. РЖХим. - 1982. 6Б82.

132. Jlmet J., Rashba P.M. Complexes of PMDA with aromatic Hydrocarbon in solution. // J. Phys. Chem. 1967. 71. 4. - 1140-1142.

133. Налетова Г. П., Варфоломеев Д.Ф., Осинцева JI.B., Голечек А.А. Исследование комплексообразования метилнафталинов с пиромеллитовым диан-гидридом в диоксане. // Нефтехимия. 1969. 9. 6. - С.905-908.

134. Налетова Т.П., Счастливцева И.В., Голечек А.А. Комплексообразование 2,6-диметилнафталина с малеиновым и фталевым ангидридами. // Ж. общ. химии.-1971.41. 1. — С.40-43.

135. Парини В.П. Органические комплексы с переносом заряда. // Успехи химии. 1962. 31. 7. - С.822-837.

136. Пиментел Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь. Изд. Мир, М. 1964.

137. Olofsson G., Thermodynamic properties and freguency shift of some molecular adducts of antimony pentachloride and molecular containing the carbonyl group. // Acta chem. Scand. 1968. 22. 2. - 377-388. РЖХим. - 1969. 7Б774.

138. Гольдштейн И.П., Гурьянова E.H., Кучерук Л.Б., Крамер Е.Д., Кочешков К.А. Полосы переноса заряда в электронных спектрах комплексов nv и па. // ДАН СССР. 1977. 237- 6. - С.1392-1395.

139. Foster R. Organic Charge Transfer Complexes Academic Press. N.Y. - 1969.

140. Теренин A.H. Молекулярные соединения и спектр межмолекулярного переноса электрона. // Успехи химии. 1955. 24. 2. - С.121-162.

141. Мак-Глинн С.П. Энергетика молекулярных комплексов. // Успехи химии. 1960. 29. 9. - С.1149-1168.

142. Mason S.F. Molecular electronic absorption spectra. // Quart. Revs. London Chem. Soc. 1961. 15. 3. - 287-371. РЖХим. - 1962. 8Б59.

143. Кампар В.Э. Межмолекулярное и внутримолекулярное электронодонор-но-акцепторное взаимодействие в я-электронных системах. // Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. 1984. 5. - С.585-601.

144. Сергеев Г.Б., Леенсон, И.А. Образование свободных радикалов из молекулярных комплексов. // Успехи химии. 1972. 41. 9. - С. 1566-1590.

145. Brown N.M.D., Colwey DJ. Interactions of aromatic hydrocarbons with heavy-metal halides in the solid state studied by electron spin resonanst. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1974. 2. 74-75. РЖХим. - 1974. 14Б300.

146. Чистяков A.H. Химия и технология переработки каменноугольных смол. Челябинск. Металлургия. Челябинское отделение. 1990, 159 с. - С.47.

147. Мальцева Л.Д., Гайсаров М.Г., Мочалов В.В. Исследование свойств пеков и их групповых составляющих // Кокс и химия. 1980, № 8. - С.33-36.

148. Санников А.К. Реологические свойства каменноугольного пека // Кокс и химия. 1990, № 4. - С. 15-18.

149. Свердлин В.А. и др. Исследование реологических свойств пеков // Х.Т.Т. 1969, №5.-С.62-67.

150. Привалов В.Е., Степаненко М.А. О составе и структуре каменноугольных пеков // Х.Т.Т. 1983, № 3. - С.71-74.

151. Селивёрстов М.И., Лапина И.А. К оценке структурных параметров каменноугольных пеков // Х.Т.Т. 1969, № 2. - С.89-94.

152. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.: Металлургия. - 1981. - 207 с.

153. Мочалов В.В., Попов В.К., Русьянова Н.Д. и др. // Кокс и химия. 1985, № 10. - С.35-40.

154. Кекин H.A. Исследование смол и пеков методом ИК-спектроскопии // Кокс и химия. 1990, № 8. - С.26-28.

155. Карпин Г.М., Тесаловская Т.М., Решетко А.Н., Андрейков Е.И. Изучение ai-фракции каменноугольной смолы методом оптической микроскопии // Кокс и химия. 1987, № 5. - С.32-34.

156. Мочалов В.В., Пистрова П.Д., Зайдис Е.Г. и др. Особенности низкотемпературной карбонизации пеков различной степени конденсированности // Кокс и химия. 1985, № 1. - С.31-35.

157. Тесаловская Т.М., Карпин Г.М., Андрейков Е.И. и др. Исследование свойств а и aj-фракций смол и пеков // Кокс и химия. 1987, № 10. -С.32-36.

158. Мариич Л.И., Жаботинская С.И. Исследование состава и структуры каменноугольного пека методом газовой хроматографии // Кокс и химия. — 1986, № 10. С.33-38.

159. Кекин H.A., Гордиенко В.Г., Степаненко A.A. Состав каменноугольных пеков, получающихся термической обработкой смолы // Кокс и химия, -1991, № 2. С.24-27.

160. Кекин H.A., Степаненко A.A. О данных хроматографического анализа и составе каменноугольных пеков // Кокс и химия. 1986, № 1. - С.30-34.

161. Кекин H.A., Гордиенко В.Г. Спектральные исследования фракций молекулярной диссоциации каменноугольных пеков // Кокс и химия. 1990, №9.-С. 19-22.

162. Фарбер М.С., Ефименко В.М., Андросова Е.В. и др. Исследование взаимодействия веществ, нерастворимых в хинолине с пеком в процессе его термообработки // Кокс и химия. 1986, № 1. - С.34-38.

163. Гайсаров М.Г., Мочалов В.В., Мальцева Л.Д. Воспроизводимость стандартных методов оценки и связи между показателями качества пека // Кокс и химия. 1982, № 7. - С.34-36.

164. Сухоруков И.Ф., Половой Б.В., Крамаренко Э.Г., Бабенко Э.И. // Цветная металлургия. Бюлл. ин-та Цветметинформация. 1965, № 22. - С.51-53.

165. Грицаенко Г.С., Рудницкая Е.С., Горшков А.И. Электронная микроскопия материалов.-М.: АН СССР. 1961. - 130 с.

166. Рекшинская Л.Г. Атлас электронных микрофотографий глинистых материалов. -М.: Наука. 1966. 230 с.

167. Пилянкевич А.Н. Практика электронной микроскопии. Методы препарирования. М.: Изд-во машиностроительной литературы. - 1961. - 176 с.

168. Чарынов А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. JL: Химия. - 1984. - 168 с.

169. Джексон В.Р., Ларкинс Ф.П. Быстрая экстракция продуктов гидрогенизации угля с помощью ультразвука // Fuel. 1983.Vol.62. № 5. Р. 606-607.

170. Kremer H.A., Cukier S. Снижение нерастворимой в хинолине фракции в смолах // Light Metals. AJ ME. 1982, № 18. - P.702-713.

171. Bart E.E. Факторы источника нерастворимых в хинолине веществ в каменноугольном пеке // Light Metals. AJ ME. 1981. - P.479-495.

172. Шапошников B.A., Сухоруков И.Ф., Зеленский В.Г. / В кн. Совершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции. Челябинск. ГОСНИИЭП. - 1975, Вып. 7. - С.123-127.

173. Лапина О.Л. // Углеродные конструкционные материалы. Сб. научн. тр. / НИИГрафит. М. 1984. - С.32-34.

174. Сухоруков И.Ф., Бабенко Э.М., Гаврина М.В. // Цветные металлы. 1965, № 3. - С.65-67.

175. Ицков М.Л., Дыблина Н.П., Денисенко В.И. и др. // Цветные металлы. -1986, № 8. С.51-54.

176. Мочалов В.В. Теоретические основы и технология производства новых углеродсодержащих материалов на основе каменноугольных пеков и вы-сококипящих фракций каменноугольной смолы // Автореф. дисс. докт. техн. наук. Харьков. - 1984.

177. Марков В.В., Петропольская В.М., Батыева Т.С. и др. О получении каменноугольной смолы с низким содержанием веществ, нерастворимых в хинолине //Кокс и химия. 1984, № 8. - С.31-36.

178. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Мезоморфизм пеков // Химия твердого топлива. 2000. № 3. - С. 3-18.

179. Кондратов В.К., Липатова Л.Ф., Карпин Г.М., Русьянова Н.Д. Определение констант устойчивости комплексов с переносом заряда // Ж. общ. химии. 1976. Т. 46. Вып. 9. - С.1935-1940.

180. Кондратов В.К., Русьянова Н.Д., Карпин Г.М., Липатова Л.Ф. Изучение особенностей взаимодействия галогенидов сурьмы и ангидридов кислот с ароматическими углеводородами // Ж. общ. химии. 1974. 44. 12. -С.2727-2732.

181. Казицина А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии в органической химии. Изд. Высшая школа. М., 1971.

182. Schettino V., Neto N., Califano S. Crystal spectra in polarised light, vibration assignment and force-constant calculations of phenenthrene // J. Chem. Phys. — 1966. 44. 7. P.2724-2734. - РЖХим., 1966. 22Б151.

183. Chantry J.W., Anderson A., Browning D.J., Jebbie H.A. The far intra-red spectrum of anthracene. // Spectrochim acta. 1965. 21. 2. - P.217-220. -РЖХим., 1966. 4Б246.

184. Vecke R., Klee W.E. Das Schwingungsspectrum des Pyren. // Z. Electrochem. -1961. 65- 4. P.327-336. - РЖХим., 1962. 5Б124.

185. Ferguson E.E., Matsen F.A. Enhancement infrared absorption bands of charge transfer compexes. // J.Chem. Phys. 1958. 29. 1. - P.105-107. - РЖХим., 1959.41351.

186. Ferguson E.E., Matsen F.A. Acceptor infrared band intensities in benzene-halogen charge-transfer compexes. // J. Am. Chem. Soc. 1960. 82. 13. -P.3268-3271.-РЖХим., 1961. 9Б93.

187. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. Госхимиздат. М. 1959. 163.

188. Зацепин А.Ф., Фотиев А.А., Дмитриев И.А. Об оценке кажущейся энергии активации экзотермических процессов по дериватографическим данным //Ж. неорг. химии. 1973. 18. 11. - С.2883-2885.

189. Кондратов В.К., Карпин Г.М. Хроматографическое определение констант устойчивости слабых органических комплексов // Ж. физ. химии. — 1978. 52. 4. С.1079-1081.

190. Киселев В. А. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии. Изд. Химия. -М. 1973.

191. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д. Приближённый расчёт некоторых термодинамических функций по данным газовой хроматографии // Ж. физ. химии. 1966. 40. 5. - С. 1128-1130.

192. Hinze J., Jaffe H.H. Electronegativity I Orbital electronegativity of nentral atoms. // J. Am. Chem. Soc. 1962. 84- 4. - 540-546. - РЖХим., 1963. 1Б37.

193. Кондратов B.K. Определение дипольных моментов гетероатомных молекул методом молекулярных орбит // Ж. физ. химии. 1978. 52. 5 - С. 1344.

194. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. Под ред. Вдовенко В.М. Изд. Химия. M-JI. 1964. - 43.

195. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев

196. B.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Изд. Наука. М. - 1974.

197. Городыский В.А., Сирецкий Ю.Г. Исследование спектров флуоресценции и поглощения комплекса пиромеллитового диангидрида с 2,6-диметилнафталином в растворах // Ж. физ. химии. 1974. 48. 12.1. C.3027-3029.

198. Кондратов В.К., Русьянова Н.Д., Попов В.К., Жданов B.C. Образование радикалов при взаимодействии ацетата и бромида кобальта с ароматическими углеводородами // Ж. физ. химии. 1978. Т.52. № 6. - С.1485-1486.

199. Hastings S.H., Franklin J.L., Schiller J.C., Matsen F.H. Molecular complexes involving iodine. // J. Am. Chem. Soc. 1953. 75. 12. - P.2900-2905. -РЖХим., 1954. 19495.

200. Кондратов B.K., Карпин Г.М., Липатова Л.Ф., Русьянова Н.Д. О соотношении электростатических сил и сил переноса заряда в комплексах // Ж. физ. химии. 1976.Т. 50. № 3. - С.749-751.

201. Андросова Е.А. и др. Пек как коллоидная система // Тезисы докл. IV Всесоюзной научно-техн. конф. электродной промышленности. Челябинск. -1978.-С.156.

202. Мочалов В.В. Теоретические основы и технологии производства новых углеродсодержащих материалов. Дисс. докт. техн. наук. Свердловск. -1984.-435 с.

203. Вергазоза Г.Д. Структурно-механическая прочность пеков // Химия и техн. топлив и масел. 1982. № 9. - С.52-54.

204. Кузеев И.Р. и др. Фрактальная структура парамагнитных агрегатов в нефтяных системах // Тезисы докл. и сообщений VI Всесоюзн. научно-техн. конф. электродной промышленности, Челябинск. 1988. - С.17-18.

205. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы. 1979. - С.53.

206. Физико-химические свойства растворимой и нерастворимой в хинолине мезофаз //Кокс и химия. 1988. № 6. - С.60.

207. Попов В.К., Русьянова Н.Д., Пластун С.Н. Электронные спектры поглощения каменноугольного пека и его фракций // Кокс и химия. 1982. № 11. — С.37-39.

208. Клар Э. Полициклические углеводороды. Пер. с англ. М.: Химия. -1971. Т. I. 455 с; Т. П.-454 с.

209. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия. -1974.

210. Кисина Л.М., Куценко В.И. Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы. Д.: Стройиздат. JI.0. - 1983. - 134 с.

211. Мариич Л.И., Агурьева O.A., Определение в поглотительной фракции нафталина методом газо-жидкостной хроматографии // Кокс к химия. -1970. № 6. С.44-47.

212. Мочалов В.В., Пистрова П.Д., Зайдис Е.Г. и др. Пластификация каменноугольного пека // Кокс и химия. 1985. № 8. - С.29-32.

213. Turner N.R.//Fuel. 1987. Vol.66. № 11. - 1481-1466.

214. Чистяков А.Н. Кинетика термического и термоокислительного превращения каменноугольного пека // Кокс и химия. 1978. № 11. — С.38-40.

215. Харлампович Г.Д. и др. Пути управления процессом термической обработки каменноугольного пека // Кокс и химия. 1982. № 5. — С.33-36.

216. Сидоров О.Ф. и др. Влияние условий получения высокотемпературного пека на газовыделение при его коксовании // Кокс и химия. 1988. № 4. -С.37-40.

217. Дрейнер Н., Смит Г. Прикладной регрессионной анализ. Пер. с англ. М.: Статистика. - 1973. - 329 с.

218. Барский В.Д., Карпов А.П. Индуктивный регрессионный анализ. Свердловск. Средне-Уральское книж. изд-во. 1976. - 44 с.

219. Айвазян С.А., Енюкин И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика. Исследование зависимостей. — М.: Финансы и статистика. — 1985. 487 с.

220. Дисперсия воспроизводимости при определении показателей качества пека. Школа-семинар по электродному пеку. Свердловск. 1985.

221. Экономическое обоснование экспресс-метода определения ах-фракции в каменноугольном пеке

222. Повышение экспрессности контроля качества смолы и пека позволит более оперативно корректировать технологический режим и тем самым повысить качество готовой продукции, как на коксохимических предприятиях, так и предприятиях-потребителях пека.

223. Результаты расчёта экономического эффекта внедрения экспресс-метода определения агфракции в каменноугольном пеке прилагаются.32 б КОПИЯ

224. УТВЕРЖДАЮ Главный инженер НовЭЗ1. А.И.Шмаков20 » октября 1987 г.1. АКТвнедрения в промышленность результатов законченной НИР «Внедрение экспресс-метода определения си-фракции в каменноугольном пеке»

225. Получены следующие результаты: В результате внедрения экспресс-метода определения содержания а,-фракции уменьшается количество бракованной продукции.

226. В результате внедрения получен годовой экономический эффект в сумме44,6 тыс.руб. (66,6 тыс. долларов).

227. Долевое участие в экономическом эффекте каждого из соисполнителей составляет: НовЭЗ 50%, ВУХИН - 50%.

228. Расчет экономического эффекта прилагается.1. От заказчика:

229. Начальник технического отдела Б. В. Половой1. Нач.цеха Т.В.Уханов1. От ВУХИН:

230. Завлабораторией Е.И.Андрейков

231. Ответственный исполнитель Г.М.Карпин1. ВЕРНО: научный сотр.1. Л.А.Степанова2006.881. КОПИЯ ВЕРНА