Разработка технологии получения волокнообразующих пеков на основе нефтяного сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, доктор технических наук Мухамедзянова, Альфия Ахметовна

• Мухамедзянова, Альфия Ахметовна
• доктор технических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор технических наук Мухамедзянова, Альфия Ахметовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

с.

Том I

Введение

ГЛАВА 1 НЕФТЯНЫЕ ПЕКИ - ПРЕКУРСОРЫ ПРОИЗВОДСТВА

УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

1.1 Состояние и перспективы производства и потребления углеродных волокон из нефтяных пеков

1.2 Технология получения углеродных волокон из нефтяных пеков

1.3 Состав, структура и классификация нефтяных пеков

1.4 Требования к нефтяным волокнообразующим пекам

1.5 Перспективные виды сырья для получения нефтяных пеков

1.6 Технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков

Выводы к главе 1

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Состав и физико-химические свойства нефтяного сырья для получения волокнообразующих пеков

2.2 Методики исследования кинетики коагуляции и разделения фаз нефтяных дисперсных систем

2.3. Реологические свойства нефтяных остатков

2.4 Установки сольвентного фракционирования и термополикон-денсации нефтяных остатков

2.4.1 Установки сольвентного фракционирования нефтяных остатков

2.4.2 Установки термополиконденсации нефтяных остатков

2.4.3 Установка дегазации расплава пека с помощью ультразвука

2.5 Методы изучения структуры и физико-химических свойств нефтяных пеков

2.6. Лабораторные установки исследования волокнообразующих

свойств нефтяных пеков

2.6.1 Лабораторная установка формования расплава пека с получением плавкой мононити

2.6.2. Лабораторная установка отверждения пековых волокон

2.6.3 Лабораторная установка карбонизации окисленных пековых

волокон

Выводы к главе 2

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

НЕФТЯНЫХ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПЕКОВ

3.1 Разработка технологии получения изотропных пеков из тяжелых смол пиролиза комбинированным методом

3.2 Технология получения волокнообразующих пеков методом двухстадийной термополиконденсации тяжелых смол пиролиза

3.2.1 Термополиконденсация смолы пиролиза на лабораторной установке

3.2.2 Термополиконденсация смолы пиролиза на опытной установке

3.3 Технология получения изотропных волокнообразующих пеков

из гудрона комбинированным методом

3.3.1 Сольвентное фракционирование гудрона легким прямогонным бензином в гравитационном поле

3.3.2 Термополиконденсация асфальтитов гудрона на опытной установке ОАО "Газпром нефтехим Салават"

3.4 Влияние ультразвукового поля на содержание низкомолекулярных компонентов в нефтяных пеках

3.5 Разработка технологии получения мезофазных нефтяных пеков

3.5.1 Получение мезофазных волокнообразующих пеков методом термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза

3.5.2 Концентрирование жидкокристаллической фазы методом отстоя мезофазных сфер из карбонизующейся массы

3.5.3 Выделение мезофазы экстракцией толуолом изотропной части гетерофазного пиролизного пека

3.6 Изучение структуры нефтяных волокнообразующих пеков методом рентгеноструктурного анализа

3.7 Изучение молекулярной структуры пеков из тяжелой смолы пиролиза спектральными методами анализа

3.8 Диэлектрические свойства нефтяных пеков

3.9 Волокнообразующие свойства пеков из тяжелой смолы пиролиза

3.10 Волокнообразующие свойства пеков из асфальтитов гудрона

Выводы к главе 3

ГЛАВА 4 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПРОЦЕССАХ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПЕКОВ

4.1 Кинетика расслоения модельных дисперсных систем асфаль-тенов гудрона западно-сибирской нефти

4.2 Фазовые переходы в дисперсных системах нефтяных остатков

4.2.1 Кинетика коагуляции высокомолекулярных соединений гудрона западно-сибирской нефти

4.2.2 Влияние растворяющей способности дисперсионной среды на кинетику коагуляции высокомолекулярных компонентов нефтяных остатков

4.3 Фазовые переходы при термодеструкции смолы пиролиза

4.3.1 Кинетика накопления групповых компонентов изотропного пека при низкотемпературной карбонизации смолы пиролиза

4.3.2 Кинетика образования и накопления мезофазы в процессе карбонизации тяжелой смолы пиролиза

Выводы к главе 4

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ ПО ПРОИЗВОДСТВУ НЕФТЯНОГО АНИЗОТРОПНОГО ВОЛОКНООБ-РАЗУЮЩЕГО ПЕКА

5.1 Блок подготовки сырья для производства нефтяного анизотропного волокнообразующего пека

5.2 Установки получения мезофазного волокнообразующего пека

5.2.1 Установка получения мезофазного волокнообразующего пека методом термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза

5.2.2 Установка получения нефтяного анизотропного пека комбинированием процессов термополиконденсации и сольвентного фракционирования

5.2.3 Характеристика целевого и побочных продуктов и технико-экономические показатели установок получения анизотропного волокнообразующего пека

5.3 Блок гранулирования пека

Выводы к главе 5

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список условных обозначений и сокращений

Том II

ПРИЛОЖЕНИЕ А ТАБЛИЦЫ И РИСУНКИ К ГЛАВЕ 2

ПРИЛОЖЕНИЕ Б ТАБЛИЦЫ И РИСУНКИ К ГЛАВЕ 3

ПРИЛОЖЕНИЕ В ТАБЛИЦЫ И РИСУНКИ К ГЛАВЕ 4

ПРИЛОЖЕНИЕ Г АКТЫ ИСПЫТАНИЙ И СПРАВКИ

О ВНЕДРЕНИЯХ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения волокнообразующих пеков на основе нефтяного сырья»

ВВЕДЕНИЕ

Стремительное развитие мирового научно-технического прогресса требует разработки и создания новых материалов взамен традиционных металлов и сплавов. Среди конструкционных материалов с уникальными свойствами особое место занимают углеродные волокна (УВ). В них сочетаются небольшая удельная масса и хорошая электропроводность, высокая термостойкость и низкая теплопроводность, химическая и биологическая инертность, устойчивость к действию радиационного излучения и высокая сорбционная активность. В настоящее время УВ широко применяют в ракетно-космической отрасли, авиационной промышленности, автомобилестроении, строительстве, для изготовления продукции массового потребления. Мировой рынок углеродных волокон и материалов на их основе устойчиво растет последние десятилетия [1-14].

Перспективным, доступным и недорогим источником сырья для получения УВ являются пеки из остаточных продуктов нефтепереработки. Углеволокна с высокими упруго-прочностными характеристиками получают из анизотропных пеков. В США, Японии, Англии и других развитых странах фундаментальные и прикладные исследования в области производства мезофазных пеков проводятся на протяжении более 30 лет с привлечением научно- исследовательских структур университетов, вооруженных сил, нефтехимических, коксохимических и металлургических компаний. В результате в этих странах налажено промышленное производство и применение высокоплавких нефтяных пеков широкого ассортимента [3].

Промышленное производство углеродных волокон в нашей стране практически отсутствует. Углеволокно получают небольшими партиями (не более 0,3% мирового объема производства) карбонизацией синтетических волокон (полиак-рилонитрила и гидратцеллюлозы). Данные технологии отличаются многостадий-ностью, высокой стоимостью и незначительным выходом УВ (50-57% из полиак-рилонитрила и 20-26% из гидратцеллюлозы). В то же время нефтеперерабатывающая промышленность России располагает значительными сырьевыми ресурсами

для производства пеков. Это тяжелые смолы пиролиза углеводородного сырья, асфальт пропановой деасфальтизации, дистилятные крекинг-остатки, которые сегодня используются в качестве компонентов котельного топлива, т.е. крайне неэффективно.

Комплексная разработка технологии получения нефтяных пеков в России была начата в 70-ые годы прошлого столетия. Период 1970-1995 отличался интенсивной работой по получению, исследованию и использованию нефтяных пеков различного назначения как в научно-исследовательских и проектных организациях (Уфимский нефтяной институт, БашНИИ НП, НИИГрафит, НПО «Химво-локно», НИИ НП, МИНХ и ГП, ВНИИ СВ), так и на производстве (Салаватский нефтехимический комбинат, Томский нефтехимический комбинат, НовоУфимский нефтеперерабатывающий завод). Значительный вклад в решение этой задачи внесли коллективы, возглавляемые 3. И. Сюняевым, Р.Н. Гимаевым, С.Д. Федосеевым, Д.Ф. Варфоломеевым, A.A. Конкиным, Г.А. Бергом, В.Я. Варшавским [1, 15-24]. Однако в результате последующей перестройки экономики работы по разработке технологии получения волокнообразующих пеков были свернуты, технологии частично или полностью утрачены. На сегодняшний день производство нефтяных пеков и углеродных волокон на их основе в РФ является крайне востребованным и оправданным с точки зрения огромных запасов природного сырья и большой потребности в УВ для модернизации значительного числа отраслей промышленности. Исследования в области химии и технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков (НВП) весьма актуальны и необходимы для решения задачи создания новых высокоэффективных углеродных материалов. Работы по разработке технологии получения НВП возобновлены и проводятся в Башкирском государственном университете, Уфимском государственном нефтяном техническом университете (филиал г. Салават), ОАО «НТЦ Сала-ватнефтеоргсинтез», ХК «Композит».

Настоящая работа соответствует задаче, поставленной в Федеральной Целевой программе «Разработка, восстановление и организация производства стратегических, дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной хи-

мии для вооружения, военной и специальной техники на 2009-2011 годы и на период до 2015 года».

Часть работы выполнена в рамках государственной научно-технической программы «Создание и модернизация химических технологий и материалов для инновационного развития экономики Республики Башкортостан», Лот АН РБ «Исследование и разработка технологии получения нефтяных волокнообразую-щих пеков и полимерно-пековых композиций для производства углеродных волокон» за 2012 г. и договора №01-003 «Получение углеродных волокон на основе продуктов ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Цель и задачи исследований. Целью работы является разработка физико-химических основ технологии получения волокнообразующих пеков на основе нефтяного сырья первичного и вторичного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- исследовать и разработать способы получения нефтяных волокнообразующих пеков термодеструктивной поликонденсацией и сольвентным фракционированием тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья и гудрона западносибирской нефти;

- провести комплексные исследования структуры, физико-химических и волокнообразующих свойств полученных пеков;

- выявить взаимосвязь между основными параметрами технологического режима термополиконденсации нефтяных остатков и выходом, составом, структурой и свойствами изотропных и мезофазных волокнообразующих пеков;

- изучить влияние физико-химических свойств пеков на качество полученных из них волокон;

- установить закономерности фазовых переходов высокомолекулярных компонентов при сольвентном фракционировании и термополиконденсации остаточных продуктов нефтепереработки.

В диссертации рассмотрены состояние и перспективы производства и потребления углеродных волокон, получаемых из нефтяных пеков; приведены требования, предъявляемые к волокнообразующим пекам и сырью для их получения;

представлены результаты лабораторных и пилотных исследований влияния технологических параметров на выход и свойства изотропных и мезофазных нефтяных пеков и углеродных волокон из них; выявлены закономерности жидкофазно-го термолиза нефтяных остатков.

Научная новизна. Установлены закономерности фазовых переходов высокомолекулярных компонентов тяжелой смолы пиролиза и гудрона западносибирской нефти, протекающих при термообработке и экстракции растворителями нефтяных остатков.

Определены концентрации асфальтенов, соответствующие разделению фаз и образованию коагуляционной структуры по всему объему дисперсной системы гудрона, предельные концентрации перехода высокомолекулярных соединений при термокарбонизации смолы пиролиза по схеме «асфальтены —» карбены —» сферолиты мезофазы».

Уточнен механизм и описана кинетика образования жидкокристаллической фазы при термополиконденсации смолы пиролиза:

- кристаллиты анизотропной жидкой фазы образуются в результате поликонденсации ароматических соединений, содержащих четыре-пять конденсированных бензольных колец;

- степень упорядоченности кристаллитов возрастает с увеличением содержания в пеке компонентов, нерастворимых в толуоле;

- выявлена корреляционная зависимость между концентрацией карбенов в пеке и выходом мезофазы;

- кинетика образования жидкокристаллической фазы с высокой сходимостью описывается уравнением Ерофеева-Авраами.

Экспериментально показано, что волокнообразующие свойства пеков улучшаются с ростом степени конденсированности, косвенно характеризующей количество атомов углерода в пачечных структурах.

Выявлена возможность использования диэлектрических измерений для определения содержания в пеках жидкокристаллической фазы.

Практическая значимость и реализация работы.

Результаты экспериментальных исследований переданы ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез» для использования при проектировании опытно-промышленной установки получения НВП методом термополиконденсации смолы пиролиза.

Экспериментально доказано, что для регулирования физико-химических свойств остатков термообработки, удаления низкомолекулярных продуктов термодеструкции и остатка растворителя применима ультразвуковая обработка пека.

Разработаны методики, созданы лабораторные установки для проведения процесса термополиконденсации нефтяных остатков, формования мононити из расплава пека, окисления и карбонизации волокон.

Разработан технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки получения углеродных волокон общего назначения на основе асфальто-смолистой части Мордово-Кармальской нефти по договору №П24-96 ТатНИПИнефть (ОАО «Татнефть», г. Бугульма).

Результаты работы используются при проведении лекционных и лабораторных занятий в ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» для студентов и магистрантов, обучающихся по специальности «Химия, физика, механика материалов».

Лабораторные установки термополиконденсации нефтяного остаточного сырья при повышенном и пониженном давлении, формования волокон из расплавов пеков, их окисления и карбонизации, разработанные в ходе выполнения диссертационной работы, используются в учебном процессе в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» студентов и магистрантов специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов.

Диссертация написана по результатам исследований, проведенных автором под научным руководством профессора Р.Н. Гимаева совместно с большим коллективом сотрудников Башкирского государственного университета (д.х.н. Куда-шевой Ф.Х., Г.Р. Шабазовой, Т.В. Стрельцовой), Уфимского государственного

нефтяного технического университета (д.т.н. Жирновым Б.С., к.т.н. A.A. Хайбул-линым, В.А. Запылкиной), ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ» (д.т.н. Э.Г. Теляшевым, д.т.н. М.М.Ахметовым, д.т.н. Г.А. Бергом, к.т.н. JI.C. Матвейчук, к.т.н. H.H. Карпинской, к.т.н. Т.Г. Биктимировой), Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН (д.ф.-м.н. А.Н. Чувыровым, к.ф.-м.н. Ю.А. Лебедевым, к.ф.-м.н. Р.Н. Кинзебулатовым) и Научно-технического центра ОАО «Салаватнеф-теоргсинтез» (к.т.н. A.C. Алябьевым, к.т.н. В.А. Будником, к.т.н. М.Р. Фаткулли-ным), которым автор выражает искреннюю признательность за большую помощь и постоянное содействие в выполнении работы.

ГЛАВА 1. НЕФТЯНЫЕ ПЕКИ - ПРЕКУРСОРЫ ПРОИЗВОДСТВА

УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН 1.1 Состояние и перспективы производства и потребления углеродных

волокон из нефтяных пеков

Впервые углеродные волокна привлекли внимание как перспективный конструкционный материал для ракето- и самолетостроения. В настоящее время спектр перспективных областей их применения охватывает также и другие отрасли промышленности: машино- и кораблестроение, строительную индустрию, производство спортивного инвентаря, материалов медицинского, экологического и бытового назначения и т.д. Углеродные волокна (УВ) обладают высокой прочностью, малым удельным весом, низким коэффициентом термического расширения и другими уникальными свойствами.

Углеродные волокна имеют исключительно высокую теплостойкость: при тепловом воздействии вплоть до 1600-2000 °С в отсутствии кислорода механические показатели волокна не изменяются. Это предопределяет возможность применения УВ в качестве тепловых экранов и теплоизоляционного материала в высокотемпературной технике. На основе У В изготавливают углерод-углеродные композиты, которые отличаются высокой стойкостью. Углеродные волокна устойчивы к агрессивным химическим средам, однако окисляются при нагревании в присутствии кислорода. Их предельная температура эксплуатации в воздушной среде составляет 300-350 °С. Нанесение на УВ тонкого слоя карбидов, в частности карбида кремния 8Ю, или нитрида бора ВЫ позволяет в значительной мере устранить этот недостаток. Благодаря высокой химической стойкости УВ применяют для фильтрации агрессивных сред, очистки газов, изготовления защитных костюмов.

Углеродные волокна и композиты из них (углепластики) имеют черный цвет и хорошо проводят электрический ток. Волокна можно использовать в качестве нагревательных элементов так, как их электропроводимость близка к электропроводимости нихрома. Кроме этого, углеродные волокна и углепластики

имеют очень низкий, почти нулевой коэффициент линейного расширения, которое делает их незаменимыми в некоторых специальных областях применения [15]. Активацией УВ получают материалы с большой активной поверхностью (3001500 м2/г), являющиеся прекрасными сорбентами. Нанесение на волокно катализаторов позволяет создавать каталитические системы с развитой поверхностью.

Карбонизованные углеродные волокна имеют прочность порядка 0,5-1 ГПа и модуль упругости 20-70 ГПа, а подвергнутые ориентационной вытяжке - прочность 2,5-3,5 ГПа и модуль упругости 200-450 ГПа. Благодаря низкой плотности (1,7-1,9 г/см3) по удельному значению (отношение прочности и модуля упругости к плотности) механических свойств УВ превосходят все известные жаростойкие волокнистые материалы. На основе высокопрочных и высокомодульных УВ с использованием полимерных связующих получают конструкционные углепластики. Разработаны композиционные материалы на основе УВ и керамических связующих, УВ и углеродной матрицы, а также УВ и металлов, способные выдерживать более жесткие температурные воздействия, чем обычные пластики.

Углеродные волокна используются, прежде всего, для армирования композитных материалов с матрицей из синтетических смол, таких как эпоксидные смолы, полиамиды, поливиниловые эфиры, полифенолы и некоторые термопласты. Небольшие объемы углеродных волокон идут на армирование композитных материалов с углеродной матрицей. Ведутся исследования по применению их в композитах с металлическими, керамическими и стеклянными матрицами, получению разнообразных волокон напылением на УВ элементов, стойких к окислению кислородом и воздействию высоких температур. Весьма перспективным является борное волокно, полученное осаждением бора на углеродное волокно [6,7].

Углеродное волокно придает композитам дополнительную прочность и жесткость за счет того, что матричный материал обеспечивает постоянную ориентацию этих волокон и распределяет между ними структурные нагрузки. По сравнению с обычными конструкционными материалами, например, алюминием или сталью, композиты с углеродными волокнами обладают некоторыми весьма полезными свойствами: высокими значениями модуля упругости и прочности, низ-

кой плотностью, низким коэффициентом трения, а также высокой стойкостью к атмосферному влиянию и химическим реагентам. Структурные элементы, изготовленные из этих композитов, обладают высокой прочностью и сопротивлением усталости, которые более чем в два раза превышают аналогичные показатели для стали [7-9].

Для повышения прочности углеродных волокон используют сырье, в состав которого входят кристаллиты небольшого размера. В качестве технологических приемов придания углеродным волокнам дополнительной твердости и прочности используют легирование бором методом его диффузии из газовой фазы, облучение волокон нейтронами. Чтобы улучшить совместимость волокон с матрицами, на углеродные волокна наносят покрытия (карбиды, бориды, нитриды). Композиты на основе углеродных волокон могут быть незаменимыми для использования в качестве самосмазывающихся подшипников скольжения, сальников. При использовании термостойкой полимерной матрицы, например, полиамида, композиты можно применять для изготовления подшипников, работающих при повышенных температурах.

Первые установки получения углеродных волокон были пилотного, опытного и опытно-промышленного масштаба с мощностью до 10-12 т/год. Так, в 19681970 гг. несколько фирм США совместно вырабатывали всего около 68 т/ год углеродных волокон из целлюлозного волокна для создания объектов космического назначения, военной авиации и в других стратегических направлениях [10,11].

В Англии в этих же целях производили из ПАН-волокна около 9 т/ год углеродного волокна. В Японии фирмой «Куреха» была разработана и освоена технология производства углеродных волокон на основе волокнообразующих пеков, полученных из тяжелой смолы высокотемпературного пиролиза нефти в потоке перегретого до 2000°С водяного пара. Это направление представляло, несомненно, большой теоретический и практический интерес, особенно в экономическом аспекте, с точки зрения организации экономически эффективного и конкурентоспособного многотоннажного производства углеродных волокон различного назначения.

Общий объем производства углеродных волокон в этих трех странах в конце 70-х годов XX столетия составлял около 90 т/год, а с вводом опытно-промышленного производства углеродных волокон на основе пековых волокон мощностью 100 т/год в 1970-1972 годы - около 190 т/год. В последующий период с 1968 по 2000 гг. спрос на углеродные волокна и фактические объемы их производства и потребления росли сравнительно быстрыми темпами (рисунок 1.1).

В течение всего этого периода спрос на углеродные волокна со стороны потенциальных потребителей намного превышал объемы их производства, что обусловлено рядом причин:

- необычайная тонкость технологии и связанная с этим необходимость разработки, создания и освоения технологии получения исходных (сырьевых) органических полимерных и пековых волокон, с оптимальными заданными составом, структурой и свойствами;

- многостадийность производства и необходимость новейших разработок в области аппаратурного оформления, механизации и автоматизации всех стадий производства, начиная от стадии приёма, хранения и подготовки сырьевых источников и вспомогательных материалов, кончая стадиями выгрузки, упаковки, хранения и транспортировки товарных углеродных волокон;

- необходимость разработки технологии и аппаратурного оформления процессов применения углеродных волокон в потенциально возможных областях их потребления и т.д. Все это требовало больших затрат времени, капиталовложений, эксплуатационных и других затрат. Так, капиталовложения на создание промышленного производства высокопрочных высокомодульных углеродных волокон на основе нефтяных мезофазных пеков мощностью 500 т/год в 1980-1985 гг. составляли около 100 млн. долларов США.

В 2001 г. в г. Понка-Сити штата Оклахома США было построено и введено в эксплуатацию производство углеродных волокон на базе волокнообразующих пеков, получаемых из тяжелых остатков переработки нефти, мощностью 3600 т/год по углеродному волокну стоимостью 125 млн. долларов США.

1970

1980

1990 2000 Годы

2010

1 - спрос на углеродные волокна в мире; 2 - объем потребления в США; 3- объем потребления в других странах Рисунок 1.1- Динамика роста спроса на углеродные волокна и объемы их потребления

Общий мировой объем производства и потребления углеродных волокон составляет величину около 40-50 тыс. т/год, из которых примерно 30-32 тыс. т. приходится на долю углеродных волокон, получаемых на основе «непекового» сырья. Динамика изменения структуры сырьевой базы мирового производства углеродных волокон приближенно отображена на рисунке 1.2.

Доля пеков в качестве сырья для получения углеродных волокон непрерывно растет и в настоящее время составляет примерно 30%, доля вискозных волокон незначительна (менее 5%), остальное приходится на долю полимеров, в основном, на ПАН-волокна. Это связано, с более высоким содержанием углерода в пеке и большим выходом готового волокна из него по сравнению с ПАН- и гидратцел-люлозой [11].

1960 1970 1980 1990 2000 2010

Годы

1 - углеродные волокна из полиакрилонитрила;

2 - УВ из нефтяных пеков; 3 - УВ из гидратцеллюлозы

Рисунок 1.2 - Динамика изменения объема производства углеродных волокон из различных видов сырья

В 2010 г. размер мирового рынка углеродных волокон превышал 1,6 млрд. долларов. При этом на долю США и Японии приходилось 78% мирового производства этого продукта. Япония в 2010 г. произвела 47% мирового объема углеродных волокон, а США - 31%. Япония, чьи мощности по производству углеродного волокна превышают американские, потребляет примерно одну треть произведенного продукта, экспортируя остальное. Остальные объемы УВ были произведены в Западной Европе, на Тайване и в Южной Корее. Небольшое количество углеродного волокна было выпущено в Венгрии.

Мировое потребление углеродных волокон в период 2003-2010 гг. росло в среднем на 5,8% в год. Лидирующим рынком углеродных волокон в мире являются США, за ними следует Западная Европа. В 2010 г. США использовали 30%, Япония, Тайвань, Южная Корея и Китай вместе - около 29%, а страны Западной

Европы - 27% мирового объема углеродных волокон. Остальная его часть была использована различными потребителями, в основном из других стран Азии.

Потребление углеродных волокон в Западной Европе в промышленных целях росло в период 2001-2010 гг. на 24% в год (в 2008 г. оно составляло более половины спроса). Наиболее емким рынком для УВ в настоящее время является самолетостроение. По причине резко возросшего спроса в 2004-2006 гг. на рынке наблюдался большой дефицит углеродных волокон, что привело к их резкому удорожанию. В 2009 году авиационно-космическая промышленность Западной Европы потребила 33% всего объема продукта, остальное было использовано на производство спортивных товаров. В период до 2013 г. прогнозируемый рост потребления углеродных волокон в Западной Европе составляет около 11% в год.

Главной областью применения углеродных волокон в Японии является техническое использование, за которым следует производство спортивных товаров. Использование этого продукта в авиационно-космической промышленности минимально. В период 2001-2008 гг. спрос на углеродное волокно для промышленного использования в Японии рос более чем на 11% в год, в 2008-2010 гг. - на 5% в год. Прогнозируемые темпы роста до 2016 года - около 7% в год. Спрос на углеродное волокно, по прогнозам аналитиков, должен расти до 2014 года в среднем на 9% в год, при этом опережающие темпы роста ожидаются в Западной Европе и ряде азиатских стран. Ускоренными темпами растет производство углеродных волокон в Китае и Корее. Ожидается, что в ближайшие два года Китай превзойдет по уровню их производства США и Японию [8].

Наиболее распространенной областью применения этого продукта в США является авиационно-космическая промышленность, на втором месте - техника: от экранирования электронных устройств до изготовления морских буровых платформ. По прогнозам аналитиков, техническое применение углеродных волокон в США будет расти до 2015 года опережающими темпами.

В бывшем СССР и странах социалистического лагеря проблема производства и потребления углеродных волокон в различных областях техники, и, прежде всего, в космонавтике и военной авиации, в практическом аспекте решалась ча-

стично за счет собственного производства и частью за счет импорта. До 2007 г. в СНГ углеродные волокна производились на двух предприятиях: «Аргон» (г. Бала-ково, Россия, производство на основе полиакрилонитрильных волокон), и РУП «Светлогорское ПО Химволокно» (г. Светлогорск, Белоруссия, производство на основе вискозных волокон). Оба предприятия обладают собственными мощностями по производству прекурсора. Предприятие в Беларуси (г. Светлогорск) является крупнейшим мировым производителем углеволокна из вискозы. Существовавшие во времена СССР производства в г. Бровары (Украина), г. Запорожье (Украина), г. Санкт-Петербурге (НПО «Химволокно»), г. Шуя (Россия) утрачены. Результаты разработок по технологии получения углеродных волокон из пеков (в виде технологических регламентов и проектов опытно-промышленного производства мощностью 6000 тонн в год низко- и высокопрочных волокон) практически полностью остались на Украине (г. Чернигов, ПО «Химтекстильмаш»). Одной из основных причин замедления, приостановок и полного прекращения работ по созданию отечественного крупномасштабного производства углеродных волокон была возможность приобретения определенного, хотя и ограниченного, количества углеродных волокон за рубежом. Прежде всего, это относится к вопросу о производстве углеродных волокон из пеков.

В настоящее время в России углеволокнистые материалы производятся ОАО "НПК «Химпроминжиниринг», ФГУП НИИграфит, НПЦ «УВИКОМ», ООО "НИИ ВСУ "ИНТЕР/ТЭК", ООО «Лирсот» [10].

По прогнозам аналитиков к 2020 г. в России будет производиться порядка 3% мирового объема УВ, из них 5-10% будут поставляться на экспорт. Для гражданских нужд появится отечественное производство среднего по характеристикам волокна при сохранении позиций в производстве высокомодульного волокна. К 2015 г. предполагается рост объема выпуска УВ до 600 т/год, что соответствует среднегодовому темпу прироста в 30-35%. Однако фактически такой равномерный рост маловероятен: эксперты прогнозируют, что к 2015 г. произойдет сильный количественный скачок. При этом темп роста в 2015-2020 гг. может даже несколько увеличится, а далее рост будет находиться в пределах 10-15% в год [11].

1.2 Технология получения углеродных волокон из нефтяных пеков

Технология получения углеродных волокон из пеков включает в себя несколько этапов:

• прогрев пеков при температурах 400-450 °С в среде инертного газа в течение времени, необходимого для получения жидкокристаллического (мезофазного) состояния;

• получение низкомодульного волокна прядением расплава пека;

• длительное окислительное отверждение пекового волокна при температурах до 300 °С;

• карбонизация отвержденного пекового волокна в атмосфере инертного газа при температурах от 1000 до1500°С;

• графитизация карбонизированного волокна под нагрузкой (вытяжка) при температурах от 2500 до 3000°С [12, 13].

Получение волокон с улучшенными механическими свойствами по этой технологии требует длительного отверждения и вытяжки при высоких температурах, что значительно повышает стоимость производства. Достижимые значения модуля упругости и предела прочности при растяжении составляют примерно 480 и 2,5 ГПа соответственно. Удешевление технологии (за счет снижения механических свойств волокон) достигается путем исключения или сокращения процедуры вытяжки волокна при графитизации. Но обычно характеристики волокон, полученных по данной технологии, значительно ниже (модуль упругости 35...70 ГПа). Такие низкомодульные волокна в основном применяются в качестве подложки для осаждения бора в производстве борных волокон [1, 2, 7, 9].

Выход углерода (углеродного волокна) зависит также от химического состава и молекулярной структуры компонентов исходного пека. Пеки разделяют на несколько основных фракций, различных по растворимости и, соответственно, по молекулярной структуре и массе. Фракции с наименьшей молекулярной массой похожи на воск. Фракции с большей молекулярной массой относятся к группе ас-фальтенов, карбенов и карбоидов. Они отличаются наибольшей термостабильно-

стью. Асфальтены и карбены склонны к образованию жидкокристаллических структур при нагревании, что способствует в дальнейшем (по некоторым оценкам) формированию структуры графита в углеродных волокнах. Удельное содержание высокомолекулярных фракций в пеках различных производителей различно. Увеличение содержания асфальтенов, карбенов и карбоидов в пеках сопровождается повышением их температуры размягчения и ростом выхода углерода при термодеструктивной поликонденсации на стадии карбонизации и графитиза-ции. При карбонизации пеков с содержанием асфальтенов 80% масс, и температурой размягчения около 177 °С выход углерода может достигать 60% и более.

Температура прядения пеков определяется температурой их размягчения. Прядением пеков центробежным методом формуют короткие пековые волокна длиной до 20-30 см. Формованием пеков по традиционной технологии прядения расплава синтетических полимеров получают мононити, комплексные нити, войлок, фетр и вату.

Эффективность технологии (выход углерода) может быть повышена за счет перевода пека в жидкокристаллическое состояние путем его термообработки. Расплав мезофазного пека упорядочен и термодинамически стабилен. Упорядоченность кристаллитов углерода в расплаве передается волокнам, которые могут быть из него получены. Эти волокна легче поддаются переработке в углеродные, так как их заранее сформированная структура близка к структуре графита. Волокна получают из расплава, содержащего 50-90% мезофазы, методом экструзии через фильеру в атмосфере инертного газа. Процесс проводят при повышенной температуре, обеспечивающей жидкокристаллическое состояние пека. Скорость формования волокна составляет около 100 м/мин, конечный диаметр волокна 1015 мкм, степень фильерной вытяжки 1000:1.

Вытяжка волокна обеспечивает необходимый конечный диаметр и способствует дальнейшему упорядочению макромолекулярной структуры волокна. Структура имеет более упорядоченный характер вблизи внешних границ волокна и менее упорядоченный в центральной части. Такой характер структуры объясняется трением внешних слоев волокна о стенки фильеры и действием в приповерх-

ностных слоях сдвиговых напряжений, которые ориентируют кристаллиты и макромолекулы поверхностного слоя вдоль оси волокна.

В зависимости от соотношения сдвиговых и продольных напряжений, возникающих при формовании волокна, выделяют три типа упорядочения структуры пековых волокон: радиальное, луковичное и радиально-изотропное. Большинство выпускаемых в настоящее время волокон имеют радиальную и радиально-изотропную структуру. Луковичная структура характерна в основном для моно-филаментных волокон. Во всех случаях имеет место ориентация графитовых плоскостей вдоль оси волокна.

Пеки термопластичны, поэтому перед карбонизацией необходимо повысить устойчивость волокна или способность к сохранению формы при высоких температурах. Это достигается предварительной термообработкой пековых волокон в окислительной среде путем межмолекулярной сшивки соединений. Процесс сшивки осуществляют путем постепенного повышения температуры до 300 °С с последующей выдержкой при этой температуре в кислородсодержащей среде до полного отверждения. Кислород хемосорбируется на поверхности волокон, при этом структурные изменения в объеме волокна отсутствуют. Эта процедура позволяет избежать процессов релаксации в волокне при карбонизации, которые могут существенно снижать степень ориентированности кристаллитов и макромолекул волокна [1, 2, 7, 9, 12-14].

Окончательное формирование свойств углеродных волокон, получаемых из нефтяных пеков, происходит на стадиях карбонизации и графитизации. На стадии карбонизации температуру постепенно повышают до 1000-1500 °С, а на стадии графитизации - до 3000 °С в инертной атмосфере. В процессе термообработки пе-ковое волокно преобразуется в углеродное волокно. Дополнительно вводят промежуточный предварительный этап карбонизации, при котором отвержденное пе-ковое волокно нагревают с заданной скоростью до температуры ~1000 °С и выдерживают при этой температуре для удаления летучих продуктов. Слишком быстрое нагревание волокна на этом этапе приводит к появлению структурных дефектов в виде пузырей и трещин, которые ухудшают качество конечного про-

дукта.

Для пековых волокон с радиальной структурой характерно наличие продольных трещин, которые при карбонизации раскрываются. Наличие таких трещин, а также значительная микро- и макропористость пековых волокон обуславливают их сравнительно невысокую прочность. Исследования показывают, что повышение температуры термообработки сопровождается повышением степени ориентированности графитовой структуры волокна, что приводит к повышению упругих и прочностных свойств волокон. Невысокий предел прочности неграфи-тированных волокон в сочетании с высоким модулем упругости обуславливают небольшие значения деформаций, при которых происходит разрушение волокон. Это обстоятельство затрудняет использование углеродных волокон из пеков при изготовлении композитов. Углеродные волокна, полученные из нефтяных пеков, отличаются высокой электропроводностью [1, 7, 9].

1.3 Состав, структура и классификация нефтяных пеков

Технологические свойства пеков определяются их элементным составом, молекулярной и надмолекулярной структурой, и характеризуются такими физико-химическими характеристиками, как плотность, среднечисловая молекулярная масса Мп, молекулярно-массовое распределение (ММР), коксуемость, температура размягчения, вязкостно-температурные, адгезионые и когезионные характеристики, термическая стабильность, растворимость, устойчивость к окислению и т.д. Определенному набору значений этих показателей качества пека в принципе соответствуют различные высокоароматичные остатки переработки нефтяного сырья [15, 16].

С позиций коллоидной химии нефтяные остатки и пеки представляют собой дисперсные системы. При внешних воздействиях, не вызывающих изменений их состава и молекулярной структуры, в них протекают фазовые превращения с образованием свободно- и связнодисперсных систем. Низким температурам соответствуют обратимые фазовые переходы с выделением частиц твердых углеводо-

родов, высокотемпературная область отвечает необратимым фазовым переходам, сопровождающимся изменением химического состава дисперсной фазы в процессе высокотемпературной кристаллизации при формировании нефтяного углерода. Обратимые фазовые превращения в пеках сопровождаются образованием сольва-тированных надмолекулярных структур, их агрегированием, взаимодействиями между дисперсной и дисперсионной фазами, образованием сферолитов жидких кристаллов и последующим разделением на две фазы. Характер, степень и условия протекания этих процессов определяют технологические свойства пеков. При изучении влияния технологических параметров на нефтяное сырье в процессе его переработки многочисленными экспериментами было показано, что размеры надмолекулярных структур существенно зависят от степени воздействия внешних факторов. Под их влиянием происходит антибатное изменение размеров ядра и толщины сольватного слоя. Между дисперсностью и макросвойствами пековых дисперсных систем существует взаимосвязь, установление которой позволяет подобрать оптимальные сочетания внешних воздействий, вызывающие целенаправленные изменения свойств этих НДС для эффективного проведения технологических процессов и создания углеродных материалов заданного качества [17].

В зависимости от назначения, природы сырья и технологии получения пеки содержат (% масс.): углерода 83,20-96,00; водорода 4,00-9,83; серы 0,00-7,95; азота 0,00-3,00; кислорода 0,20-2,00. Атомное отношение На/Са нефтяных пеков с температурой размягчения 170-400°С составляет 0,5-1,3. При близких температурах размягчения наибольшим содержанием водорода отличаются пеки из нефтяных остатков, битумов и асфальтов прямогонного происхождения. Наименьшим отношением На/Са характеризуются пеки из смол пиролиза углеводородных газов. Так, полученные из такого сырья пеки с Тр = 250-350 °С имеют На/Са = 0,72-0,52 и коксуемость 80-85% масс. Минимальное значение На/Са для таких пеков может составлять 0,48-0,50. Пеки из смол пиролиза жидких углеводородов, из остаточных и дистиллятных крекинг-остатков при данной температуре размягчения занимают по величине На/Са промежуточное положение между пеками из прямогонного сырья и пеками из смол пиролиза газа.

Содержание гетероатомов (S, N, О) в пеках зависит от их содержания в сырье и составляет от 1-2 до 18-36 атомов на 1000 атомов углерода. Технология получения пека может оказывать существенное влияние на содержание гетероэле-ментов. Получение пеков методами перегонки, сольвентного фракционирования, окислительной и термической деструкции, как правило, приводит к накоплению гетероэлементов в пековом остатке. Содержание золообразующих компонентов определяется качеством сырья, материалов, реагентов, химической и эрозийной стойкостью аппаратуры, оборудования и машин, условиями хранения и транспорта. Зольность нефтяных пеков может доходить до 1,2%масс. при получении их из кислых гудронов сернистых и высокосернистых нефтяных остатков, асфальтитов и битумов [15-29]. В состав золы могут входить металлы: ванадий, никель, алюминий, железо, кальций, кремний, магний, медь, натрий, стронций, барий, марганец, хром, титан [30].

Низкую зольность (0,20% масс.) имеют пеки из дистиллятного сырья, смол пиролиза углеводородных газов, бензинов, газойлей и малосернистых остатков. В целом вопрос о зольных компонентах пеков изучен слабо.

Среднечисловая молекулярная масса нефтяных пеков с температурой размягчения Тр = 50-250 °С составляет 250-2000 и зависит от природы сырья, условий и технологии его переработки. Наиболее высокие значения молекулярной массы характерны для пеков, полученных из прямогонных нефтяных остатков, окисленных и остаточных битумов (Мп = 700-2000), наименьшие - из пиролизных смол (Мп = 260-900). Пеки из крекинг-остатков занимают промежуточное положение, близкое к пиролизным пекам: при Тр = 85-160 °С пеки из дистиллятных и остаточных крекинг-остатков имеют Мп, равные 400-900 и 500-1000, соответственно. Растворимая в толуоле часть пиролизных пеков с Тр > 175 °С характеризуется Мп = 566-640 и Мп = 569-687. Нерастворимая в пиридине или хинолине часть мезофаз-ных нефтяных пеков после гидрирования в мягких условиях образует растворимый продукт с Мп = 1840-2230 иМп = 2230-2750, из которого легко можно формовать волокно, но экономически это невыгодно. Кривые ММР нефтяных пеков обычно би- или полимодальны. Но молекулярная структура компонентов нефтя-

ных пеков изучена далеко недостаточно [31-33].

Для изучения состава, структуры и свойств нефтяные пеки (и остаточные продукты нефтепереработки) путем избирательной адсорбции и при помощи различных органических растворителей разделяют на составные части: парафино-нафтеновые, легкие, средние и тяжелые ароматические углеводороды, смолы, асфальтены, карбены и карбоиды. Для определения технологических параметров процесса получения пековых волокон иногда достаточно знать содержание масел, или низкомолекулярных компонентов, асфальтенов, карбенов и карбоидов, или у-, (3-и а-фракций. Для этого сначала из анализируемого образца выделяют компоненты, растворимые в изооктане (у-фракция, низкомолекулярные компоненты), затем рафинат обрабатывают толуолом и выделяют компоненты, нерастворимые в изооктане, но растворимые в толуоле ([3-фракция, или концентрат асфальтенов), и компоненты, нерастворимые в толуоле (а-фракция). Далее экстракцией хинолином а-фракцию разделяют на компоненты пека, нерастворимые в хинолине (а г фракция, или карбоиды) и нерастворимые в толуоле, но растворимые в хинолине (а2-фракция, или карбены).

На настоящий момент нет общепринятой классификации нефтяных волок-нообразующих пеков. Классификацию НВП можно проводить по различным признакам, характеризующим состав, структуру, свойства, происхождение и технологию их получения. Наиболее важным из этих признаков, определяющих в последующем структуру волокна и его эксплуатационные свойства, является анизотропия пека.

По анизотропии оптических свойств различают изотропные и анизотропные пеки. Мезофазные НВП далее подразделяют на три подгруппы:

а) гетерофазные пеки с изотропной дисперсионной средой и анизотропной дисперсной фазой;

б) гетерофазные пеки с анизотропной дисперсионной средой и изотропной дисперсной фазой;

в) гетерофазные пеки, в которых содержание изотропной и анизотропной частей соответствует области инверсии фаз.

В пределах этих подгрупп (в основном первых двух) различают гетерофаз-ные пеки, представляющие собой свободно- и связнодисперсные системы.

Также мезофазные пеки разделяют по вязкости (пластичности) и реакционной способности самой мезофазы: низкопластичные, среднепластичные, высокопластичные и смешанные, содержащие мезофазу с разной пластичностью.

Изотропные пеки целесообразно делить на мезогенные, способные к превращению в мезофазный пек, и немезогенные.

По сырью все НВП можно делить на прямогонные, крекинговые, пиролиз-ные и т.д.

1.4 Требования к волокнообразующим нефтяным пекам

Требования к нефтяным пекам определяются областью и особенностями технологии их применения. Требования к связующим и пропиточным нефтяным пекам, к пекам для производства микросферического углерода и металлургических коксов разработаны достаточно хорошо, технологии их производства испытаны в масштабе опытно-промышленных партий [34-38]. Для нефтяных волокно-образующих пеков подобные сведения в литературе отрывочны и не систематизированы, попытка исправить это положение предпринята в настоящей работе.

Волокнообразующие нефтяные пеки должны обладать способностью к образованию из расплава волокна, которое путем соответствующей обработки можно перевести в неплавкое и нерастворимое состояние. Этапы переработки и последующие характеристики волокна определяются свойствами пека, в первую очередь, его структурой. Так, углеродные волокна из изотропных пеков обладают невысокими упруго-прочностными характеристиками (прочность 0,5-1,3 ГПа, модуль упругости 30-80 ГПа). Подобные волокна, например волокна «КигеЬа Согро-гайоп», применяют главным образом в электроизоляционных материалах и в виде рубленого наполнителя для полимерных матриц. Для получения высокомодульных и прочных волокон используют способность расплава пека при соответствующих условиях переходить в жидкокристаллическое состояние с образованием

упорядоченных участков структуры, или мезофазы. Углеродные волокна из мезо-фазных пеков при нагреве до сравнительно невысоких температур (1550 °С) обладают способностью подвергаться графитации. Фибриллы графитированного материала построены из кристаллитов, имеющих структуру графитовой решетки, которые соединены короткими цепочками неупорядоченного углерода, придающими волокну наряду с высокой прочностью (до 3 ГПа) упругость (до 700 ГПа) и эластичность [1, 9]. В связи с этим, в данной работе требования к нефтяным пе-кам, пригодным для формования волокон, сформулированы с учетом их структуры. Требования, определяющие условия хранения и транспортировки нефтяных пеков, в целом соответствуют таковым для пеков каменноугольного происхождения [39-42].

К изотропным нефтяным пекам относятся пеки, не содержащие или содержащие анизотропную фазу (мезофазу) в пренебрежимо малых количествах, имеющие температуру размягчения от 60 до 220 °С. Данный интервал изменения температуры размягчения охватывает пеки различного назначения: как волокно-образующие, так и пропиточные, связующие, предназначенные для производства игольчатого кокса и ядерного графита. Поэтому экспериментальные данные, приведенные в последующих главах настоящей работы, могут быть использованы для разработки технологии получения подобных пеков, в частности, кубового нефтяного кокса.

В связи с тем, что формование в волокна производится из расплава изотропных пеков, они должны обладать способностью переходить в вязкотекучее состояние и иметь достаточно высокую термостойкость в условиях формования. Температура размягчения изотропных НВП обычно не превышает 220 °С, а температурный интервал стабильного формования их из расплава - 260-325 °С. Температура заметной деструкции этих пеков находится около 350 °С. По выходу из фильеры пековые волокна охлаждаются. Поэтому стадия формования не осложняется взаимодействием волокон с воздухом. При необходимости оно может быть устранено путем обдува пековых волокон инертным газом, что обычно не применяется, поскольку последующая стадия переработки пековых волокон - термо-

окислительное отверждение с целью придания им неплавкости - обычно предусматривает взаимодействие их с озоном и кислородом.

При изучении реологических свойств изотропных нефтяных волокнообра-зующих пеков установлено, что они при температуре формования из расплава представляют собой свободно- или структурированные связнодисперсные системы [43-45]. Пеки, полученные из прямогонных гудронов, более чем на 70% состоят из асфальтенов и содержат не более 1% карбенов и карбоидов - нерастворимых в толуоле (или бензоле) высокомолекулярных соединений. В состав изотропных нефтяных волокнообразующих пеков крекингового и пиролизного происхождения входят асфальтены и высокомолекулярные соединения, нерастворимые в толуоле (в сумме более 90% масс.). Следовательно, в условиях формования многокомпонентная дисперсионная среда состоит из мальтенов и незначительной наиболее низкомолекулярной части асфальтенов, а дисперсная фаза - из наиболее высокомолекулярных компонентов - асфальтенов и нерастворимых в толуоле соединений. При формовании волокон из таких систем важно обеспечить равномерность распределения частиц дисперсной фазы по объему расплава, а их размеры должны быть минимум на порядок меньше диаметра пекового волокна.

С этих позиций можно провести аналогию между формованием волокон из пеков и формованием их из полимеров в растворе. Концентрация полимера в прядильных растворах составляет 6-45% масс., а сами растворы в условиях формования являются структурированными дисперсными системами [46-48].

Пек экструдируют при высокой температуре через фильеры, и полученные волокна охлаждают в газообразной среде. Формирование пекового волокна происходит под влиянием двух факторов: понижения температуры и растягивающих усилий (скорости растяжения). Вытягиваемое волокно с момента выхода расплава из отверстия фильеры по мере понижения его температуры переходит от состояния смеси дисперсной фазы с молекулярным раствором к структурированным дисперсным системам. Этот процесс завершается на бобине с образованием кон-денсационно-кристаллизационных структур. Вытягивание волокна и его намотка на бобину оказывается возможным благодаря повышению концентрации дис-

персной фазы и образованию коагуляционно-структурированных систем вследствие увеличения вязкости дисперсионной среды за счет процесса стеклования ее компонентов. Растягивающие усилия деформируют и ориентируют коагуляцион-ные структуры в направлении вытягивания. Высокоэластические свойства пеков проявляются в коагуляционно-структурированных состояниях

Таким образом, способность пеков образовывать в определенном интервале температур - выше температуры стеклования и ниже температуры перехода в состояние свободнодисперсных систем - последовательность коагуляционно-структурированных систем с возрастающей при охлаждении степенью наполнения дисперсной фазой, проявляющих высокоэластические свойства под действием растягивающих усилий, определяет формуемость пеков. Достигнутая в этом температурном интервале величина деформации «фиксируется» благодаря способности коагуляционных структур при более низких температурах переходить сначала в коагуляционно-конденсационные, а затем конденсационно-кристаллизационные структуры с сольватационно связанной и возможно застек-лованной дисперсионной средой. Свойства коагуляционно-структурированных систем определяются численной концентрацией и распределением частиц дисперсной фазы по размерам, степенью их сольватации, толщиной, составом, структурой и свойствами сольватных оболочек, степенью их перекрывания, соотношением размеров ядер и сольватных оболочек надмолекулярных структур, составом, структурой и свойствами дисперсионной среды и, наконец, кинетикой изменения этих характеристик в процессе формования волокна. Следовательно, формуемость или прядомость пека, определяется его элементным и групповым составами, строением и размерами составляющих его молекул и надмолекулярных структур. Из-за сложности определения этих параметров изотропные пеки в этом аспекте практически не исследованы.

Одним из важных показателей качества волокнообразующего пека является содержание компонентов, растворимых в кипящем изооктане, или у-фракции. Компоненты, входящие в состав у-фракции, оказывают растворяющее, сольвати-рующее, солюбилизирующие и в целом пластифицирующее действие на более

высокомолекулярные и менее растворимые соединения пека. Это проявляется через структурно-реологические свойства и формуемость (прядомость) расплава пека. От содержания у-фракции зависят также выход, пористость, степень спекания и прочностные свойства углеродных волокон, получаемых из пека. Причем, влияние рассматриваемого фактора на волокнообразующие свойства пека имеет антагонистический характер. Поэтому для получения пека с улучшенными волокнооб-разующими характеристиками содержание у-фракции в пеке должно иметь некоторое оптимальное значение [у]0Пт- Для изотропных нефтяных волокнообразующих пеков экспериментально установлено, что величина [у]опт находится в интервале 2-5% масс. [1].

Известно, что температура размягчения пеков, полученных на основе ТСП бензина, снижается с ростом содержания в них низкомолекулярных компонентов. Температура размягчения пека зависит не только от содержания у-фракции, но и от содержания асфальтенов, карбенов и карбоидов, от молекулярной структуры и ММР компонентов всех фракций пека. Как показано в главе 2, содержание низкомолекулярных компонентов в пеке, составляющих его у-фракцию, можно регулировать различными воздействиями на процесс формирования пека на различных стадиях (крекингом до газа, поликонденсацией до асфальтенов и карбенов, отгонкой под вакуумом, в токе инертного газа, сольвентным фракционированием).

Интенсивность отгонки низкомолекулярных компонентов из карбонизую-щейся массы и, следовательно, содержание у-фракции в изотропном волокнообра-зующем пеке зависят от многих факторов технологического процесса его формирования: температуры, давления и продолжительности отдельных стадий, удельной поверхности зеркала испарения жидкой карбонизующейся массы, удельного расхода, степени диспергирования и температуры газового дутья, температурного поля газопаровой зоны реактора-испарителя, его конструктивного оформления и т.д. Большое значение имеет природа исходного сырья, определяющая химизм, механизм, термодинамику и кинетику накопления групповых компонентов пека, изменение их молекулярно-массового распределения, интенсивность межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, структурно-реологическое состояние

карбонизующейся массы и интенсивность диффузионных процессов на стадии отгонки низкомолекулярных компонентов. Важна также интенсивность теплообмена между карбонизующейся массой, с одной стороны, и стенкой реактора и потоком газопарового дутья, с другой стороны. Необходимо учитывать влияние суммарного теплового эффекта химических реакций.

Процесс отгонки низкомолекулярных компонентов карбонизующейся массы сопровождается непрерывным уменьшением содержания у-фракции в ней. В начальный сравнительно короткий период содержание у-фракции уменьшается быстро, а в последующий период этот процесс резко замедляется и в тем большей степени, чем меньше требуемое конечное содержание у-фракции в пеке. Удаление низкомолекулярных компонентов из реакционной массы осложняется химическими реакциями: компоненты у-фракции отгоняются, вступают в реакции уплотнения с образованием более высокомолекулярных компонентов пека, подвергаются реакциям распада и деполимеризации. По мере отгона в реакционной массе происходит накопление асфальтенов, карбенов и карбоидов (до 90% масс, на конечном этапе процесса), и физико-химические и химические превращения этих компонентов оказывают тормозящее влияние на удаление у-фракции. Так, снижение отгона у-фракции из реакционной массы может быть обусловлено участием ее компонентов в формировании частиц дисперсной фазы по механизму сольватации и солюбилизации. К накоплению у-фракции может приводить также рекомбинация свободных радикалов, растворимых в изооктане, но не удаляемых из карбонизующейся массы в процессе отгона из-за высокой температуры кипения.

Следовательно, в глубокой отгонке компонентов, растворимых в изооктане, нет необходимости. Более того, даже в мезофазных пеках необходимо присутствие в оптимальных, достаточно ощутимых количествах, компонентов, составляющих у-фракцию. Стремление к глубокой отгонке компонентов у-фракции приводит к чрезмерному повышению температуры размягчения Тр пека (до 230-250 °С) и появлению в нем нерастворимых в хинолине компонентов, карбоидов, в количествах превышающих требования технических условий [49].

В процессе термополиконденсации нефтяного сырья с выводом летучих

продуктов по мере их образования содержание у-фракции в карбонизующейся массе у км, как функцию температуры Т, давления р и времени X, гипотетически можно описать уравнением (1.1):

У км (Т, X, р) = у°км - Упк (Т, Хь р) - ул (Т, тьр) + уд(Т, т,,р) (1.1),

где у°км - количество у-фракции в карбонизующейся массе в начале процесса (х = О );

упк - количество у-фракции, идущей на образование более высокомолекулярных компонентов пека - асфальтенов, карбенов и карбоидов, их сольватацию и солюбилизацию;

ул - количество у-фракции, удаляющейся из карбонизующейся массы в виде летучих продуктов (испарение и деструкция);

уд - количество у-фракции, образующейся за счет деструкции более высокомолекулярных компонентов пека - асфальтенов, карбенов и карбоидов, их де-сольватации и десолюбилизации.

При прочих равных условиях величины упк ул и уд определяются кинетикой и термодинамикой химических реакций, физико-химических и физических процессов как функций температуры и времени, точнее температурного профиля процесса (непрерывный или ступенчатый подъем температуры, наличие и продолжительность изотермических стадий и т.д.). Ограничивающим температурно-временную жесткость процесса фактором при получении изотропного волокнооб-разующего пека является образование карбоидов (компонентов, нерастворимых в хинолине), содержание которых в изотропном волокнообразующем пеке не должно превышать 0,5% масс.

На основе теории и опыта прядения полимеров [46-48] и данных по составу, структуре и свойствам нефтяных пеков, битумов, остатков и их групповых компонентов представляется возможным сформулировать лишь наиболее общие требования к качеству изотропных пеков с точки зрения обеспечения их хорошей формуемости и спекающих свойств:

1. Средняя молекулярная масса пеков должна быть достаточно высокой. В зависимости от природы изотропных пеков она колеблется в пределах от 600 до 12001. Нижний предел относится к пиролизным пекам, а верхний - к пекам, полученным из остатков перегонки нефти методами сольвентного фракционирования или глубокой вакуумной перегонки.

2. Молекулы высококонденсированных соединений, входящих в состав пека, должны обладать асимметричной формой при минимальной разветвленности и отсутствии крупных боковых заместителей при ароматических фрагментах.

3. Пек должен переходить в вязкотекучее состояние при температурах, более низких, чем температура начала термической деструкции пека (при температуре расплава до фильеры), а при охлаждении после выхода из фильеры образовывать связнодисперсные системы с коагуляционной структурой, обладающие достаточно высокой структурно-механической прочностью и формуемостью. При этом важно, чтобы частицы дисперсной фазы обладали достаточно высокой пластичностью в условиях продавливания через фильеру и последующей вытяжки, а твердые (непластичные) частицы имели значительно меньшие размеры по сравнению с диаметром пекового волокна и при достаточно малой концентрации были равномерно распределены по объему пека.

4. Содержание механических примесей в пеке недопустимо. Присутствие в пеке неплавких частиц в виде твердого углерода (сажи) возможно только при условии отсутствия их отрицательного не влияния на последующие стадии переработки пекового волокна и на эксплуатационные свойства углеродного волокна. Концентрация и размеры этих частиц должны быть достаточно малыми.

5. Пек должен иметь черную блестящую поверхность скола и не контактировать с воздухом, легколетучими веществами, обладающих хорошим сродством к пеку, расплав пека перед формованием предпочтительно хранить под подушкой очищенного инертного газа (азота или аргона). При подготовке расплава пек дол-

1 Молекулярная масса определена методом криоскопии в нафталине. Данный метод определения молекулярной массы полиароматических соединений с числом сопряженных колец большем трех приводит к заниженным значениям молекулярной массы [50].

жен легко дегазироваться, и его нагрев при формовании не должен сопровождаться газо- и парообразованием

6. Пек должен иметь достаточно высокую температуру стеклования, что обусловлено необходимостью устранить слипание пековых волокон на бобине на стадии формования и в процессе отверждения перед карбонизацией.

7. Пек не должен вызывать закоксовывание трубопроводов, аппаратов, насосов и отверстий фильеры.

Примерные требования к изотропному волокнообразующему пеку представлены в таблице 1.1.

При температурах выше 350-360 °С в пеках начинают протекать процессы термической деструкции неароматической части молекул по связям С - С, в результате которых происходит образование легких углеводородных радикалов и тяжелых ароматических макрорадикалов с высокой степенью делокализации электронов. При этом неустойчивые легкие радикалы стабилизируются с образованием олефинов или олигомеризуются. Легкие углеводородные соединения - летучие вещества - удаляются из реакционной массы посредством испарения. Тяжелые макрорадикалы, теряющие водород, конденсируются, линейные размеры плоскостей увеличиваются, средняя молекулярная масса макромолекул возрастает. Макромолекулы при достижении определенных размеров начинают образовывать пакеты, подобные кристаллитам сажи и пироуглерода, но агрегатное состояние системы не меняется. Возникает двухмерная упорядоченность макромолекул в жидкой фазе и переход вещества в промежуточное между аморфным и кристаллическим состояние - мезофазу. В подавляющем большинстве случаев мезофаза составляет не всю массу расплава, ей сопутствует неупорядоченная часть жидкости в аморфной фазе, что сближает расплав пека с жидкими кристаллами полимеров, растворенных в низкомолекулярных растворителях. Образующий зародыш мезофазы пакет плоских молекул ассоциируется с другими подобными частицами, причем ассоциация за счет межмолекулярных сил сопровождается химическими реакциями их связывания. Реакции влекут либо расширение конденсированной ароматической системы слоя, либо связывают пакеты между собой алифатическими цепочками, образуя ориентированную систему пакетов. Эти системы

Таблица 1.1- Требования на волокнообразующий пек из смолы пиролиза бензина

Показатели Изотропный пек Мезофазный пек Пек для полимерно-пековых композиций

Плотность при 20 °С, кг/м3 1200-1300 1200-1300 1150-1250

Коксуемость по Конрадсону, % масс. >50 >60 >50

Среднечисловая молекулярная масса, >500 > 1000-1200 изотропная часть >500

мп >2100-2500 мезофаза

Элементный состав, % масс.

углерод 93,00-95,00 93,00-95,00 93,00-94,50

водород 5,00-6,00 5,00-6,00 5,00-6,00

сера < 1,00 < 1,00 < 1,00

Температура размягчения (КиШ), °С 180-220 200-240 160-190

Групповой химический состав,

% масс.:

у-фракция <5,0 <5,0 <20,0

(3-фракция 50,0-70,0 35-55 -

а-фракция 25-45 40-60 -

а г фракция <0,5 <0,5 <1,0

приобретают наиболее выгодную энергетически шарообразную форму, а слои пакетов изгибаются таким образом, что их края занимают положение, нормальное к сферической поверхности частицы. Сферическая форма обусловлена действием сил поверхностного натяжения. В однофазной массе появляются анизотропные микросферы мезофазы размером 0,1-20 мкм. Эти микросферы обладают способностью к изменению своих размеров. Изотропная и анизотропная фазы характеризуются разными физико-химическими свойствами. Так, плотность анизотропной фазы, равная 1350-1400 кг/м3, обычно всегда выше плотности изотропной фазы, равной 1250-1320 кг/м3. Различие в свойствах анизотропной и изотропной фаз обусловливает их неодинаковую способность к расслоению и в дальнейше, к формированию из анизотропной фазы нефтяного углерода. Чем легче проходят процессы зарождения, роста и коалесценции микросфер, тем выше волокнистость и графити-руемость получаемых углеродных материалов.

Наиболее важным фактором, оказывающим влияние на процесс получения углеродных волокон из мезофазных пеков, является необходимость использования сырья, способного образовывать мезофазу с большими доменами при постоянных условиях нагревания, поскольку легкость коалесценции обеспечивается низкой вязкостью расплава при сравнительно невысоких температурах формирования. На структуру и свойства анизотропных углеродных волокон большое влияние оказывают содержание в пеке мезофазы, вязкость и наличие конденсированных полициклоароматических углеводородов, обеспечивающих при карбонизации высокий выход пекового остатка (до 80%) [51-53].

При исследовании процесса образования мезофазы при получении пеков [54] было обращено внимание на то, что в температурном интервале 350-500 °С пек проходит стадию жидкокристаллического состояния с высокой степенью ориентации молекул, которая сохраняется и в конечном продукте. Возможность формования волокон из анизотропных пеков обусловлена пластичностью мезофазы и способностью её к деформации. Исследование свойств полученных волокон позволило установить наличие анизотропии на всех стадиях их получения, начиная с формования и кончая высокотемпературной обработкой.

Проблема получения волокон из мезофазных пеков представляется достаточно сложной, поскольку речь идёт о двухфазной системе, являющейся совокупностью двух несмешивающихся жидкостей, отличающихся по молекулярной массе, температуре плавления, реологическим свойствам и склонности к образованию надмолекулярных структур. Своеобразие процесса формирования мезофазы при термообработке мезогенных пеков связано с непрерывным возрастанием степени ароматичности молекул вследствие протекания реакций термолиза с отщеплением алкильных заместителей и дегидрополиконденсации.

Особенности реологических свойств таких мезофазных систем вызывают ряд технических трудностей при формовании волокна. Во-первых, при высоком содержании мезофазы вязкость системы очень велика; во-вторых, высока вероятность появления твёрдых частиц углерода; в-третьих, при умеренных концентрациях мезофазы в процессах формования наблюдается значительная вариация диаметра по длине волокна, в то время как при формовании волокна из изотропных пеков, характеризующихся достаточно высокой температурой размягчения, подобный эффект проявляется в меньшей степени или отсутствует.

При низкотемпературной карбонизации ароматических углеводородов, вследствие протекания реакции дегидрополиконденсации формируются дискообразные молекулы. При достижении значения молекулярной массы 1000 и более эти дискообразные молекулы выделяются в анизотропную жидкокристаллическую фазу. Скорость образования зародышей мезофазы зависит от скорости формирования подходящих по структуре молекул, их подвижности, что, в свою очередь, определяется химическим строением и вязкостью исходного изотропного материала. В некоторых случаях формируются ориентированные участки крупного размера, достигающие сотен миллиметров, в других - возникает одновременно большое количество мелких зародышей, повышающих вязкость системы и препятствующих дальнейшему росту сферолитов.

При термообработке пеков нежелательно образование неплавких, нерастворимых частиц, карбоидов, препятствующих формованию волокон: также как и мезофаза, они состоят из полициклических конденсированных соединений с вы-

сокой молекулярной массой, однако обладают иным расположением ароматических колец [55,56].

Существует ещё одна проблема при получении волокнообразующих пеков -это максимально возможное выравнивание молекулярных масс двух фаз. Неоднородность указанных характеристик отрицательно сказывается на реологических свойствах расплава и затрудняет процесс формования волокна. Расплав пека с оптимальным соотношением изотропной и анизотропной фаз удаётся получить лишь при эффективном механическом перемешивании одновременно с барботи-рованием инертного газа. Без перемешивания 80% анизотропных образований имеют молекулярную массу, в 3-4 раза превышающую данный показатель изотропной составляющей [57]. Для полного превращения расплава в анизотропный пек необходимо использование большого количества барботирующего инертного газа (около 250 л/ч на 1 кг пека) [58, 59]. Другим необходимым условием является медленный нагрев пека в течение 10-60 ч. при 300-400 °С [60-63].

На способность мезофазного пека к волокнообразованию большое влияние оказывает его средняя молекулярная масса. Хорошей способностью к волокнообразованию обладают системы со сравнительно низкой средней молекулярной массой анизотропной части (2100-2500). При этом средняя молекулярная масса изотропной части не должна быть ниже 1000-1200 при оптимальном содержании мезофазы 40-60% масс. В этих условиях происходит обращение фаз, анизотропная составляющая становится основной и наблюдается достаточно хорошая совместимость фаз. В противном случае анизотропная часть имеет высокую температуру размягчения и от такой системы трудно ожидать хорошей способности к волокнообразованию .

На процесс формирования мезофазы оказывает влияние не только исходный состав пеков, а также наличие в молекулах пеков гетероатомов. С увеличением содержания кислорода и серы в пеках графитируемость системы резко снижается, например, при содержании серы 5-9 % образующийся углерод не формирует графитовую структуру. Такое влияние серы объясняют протеканием реакций дегидрирования и сшивки слоев макромолекул в кристаллитах [30] и вследствие этого

снижением их подвижности.

Волокно из анизотропного пека при нагревании, карбонизации и графитиза-ции легко подвергается упорядочению структуры. Перед карбонизацией волокно окисляют в среде любого из окислителей - воздуха, кислорода, окислов азота, серы, галогенов. Обработка волокна из мезофазного пека значительно проще и может проводиться в более «жёстких» условиях, чем из изотропного пека. Температура обработки не превышает температуру его плавления и зависит от вида пека и содержания мезофазы. Наиболее доступным реагентом для окисления является воздух, при этом волокно поглощает ~ 5% кислорода, вследствие чего основная молекулярная структура в волокне сохраняется достаточно хорошо [43].

Карбонизацию окисленного волокна можно проводить с большой скоростью - 200 °/мин и выше. При конечной температуре карбонизации 1500-1700 °С выход карбонизованного волокна достигает 85-90% от сырого волокна [64]. При температуре термообработки выше 2500 °С происходит резкое улучшение параметров структуры. Графитированное волокно имеет высокоориентированную структуру, приближающуюся к структуре графита [65]. Таким образом, структурные особенности и физико-химические свойства определяют поведение пека на стадиях получения углеродного волокна.

Мезофазный волокнообразующий пек должен соответствовать следующим требованиям: 1) пек должен содержать мезофазу, однородную по молекулярной структуре и реологическим характеристикам; 2) мезофазные превращения должны завершиться до формования, и пек должен обладать достаточной химической стабильностью; 3) твёрдые неплавкие частицы в пеке должны отсутствовать, образование их в процессе формования расплава пека нежелательно; 4) расплав пека на стадии формования не должен содержать газовые включения; 5) на стадии окисления в результате хемосорбции кислорода на поверхности пекового волокна должна достаточно быстро образовываться сшитая структура; 6) на стадии карбонизации выход твердого углерода должен достигать максимальных значений при минимальном выделении летучих веществ, способствующих разрыву волокна. Ориентировочные требования на мезофазный волокнообразующий пек из смолы пиролиза

бензина также приведены в таблице 1.1.

1.5 Перспективные виды сырья для получения нефтяных пеков

В принципе нефтяные волокнообразующие пеки можно получить с помощью специальных процессов из любой фракции нефти, остаточных продуктов ее химической переработки, а также из продуктов переработки попутных нефтяных газов. Благодаря многочисленным исследованиям на сегодня сформулированы общие основные требования к сырью: высокое содержание полициклоароматиче-ских углеводородов, способствующих повышению выхода пекового остатка; низкое содержание гетероэлементов; отсутствие твёрдых дисперсных частиц. От состава сырья зависит термическая стабильность пека, его способность к образованию мезофазы и реологические свойства.

На наш взгляд, перспективным сырьем для получения нефтяных волокно-образующих пеков (НВП) являются смолы пиролиза углеводородного сырья и асфальтиты, выделенные из гудронов прямой перегонки нефти, но в литературе встречаются данные об использовании других остаточных продуктов нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий [15, 16, 18-22, 66-113].

Ниже кратко рассмотрены некоторые виды нефтяного сырья, применяющиеся в отечественных и зарубежных разработках для получения волокнообразую-щих пеков.

Остатки прямой перегонки нефти представляют собой растворы нефтяных высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) в сложной многокомпонентной смеси с менее конденсированными углеводородами и гетероорганиче-скими соединениями. Их состав, структура и свойства определяются природой и способом переработки нефти, глубиной и четкостью отбора дистиллятных фракций из нее [20].

Крекинг-остатки отличаются от прямогонных остатков большей плотностью, коксуемостью, ароматичностью и степенью конденсации ароматических структур. Молекулярная масса крекинг-асфальтенов и крекинг-смол в два-три раза меньше со-

ответствующих групповых компонентов прямогонных остатков из-за деструкции менее термостойких парафино-нафтеновых и отрыва боковых цепей алкиларомати-ческих углеводородов. Более высокомолекулярные компоненты крекинг-остатков (карбены и карбоиды) нерастворимы в толуоле и хинолине.

Тяжелые смолы пиролиза (ТСП) - сложные многокомпонентные смеси углеводородов с началом кипения 70-250 °С. Химический состав и физико-химические свойства ТСП определяется природой сырья, условиями пиролиза и фракционирования образующихся при этом соединений. Алканы в них практически отсутствуют, парафино-нафтеновые углеводороды обнаружены в ТСП бензинов, в отличие от ТСП углеводородных газов. Дальнейшее утяжеление сырья пиролиза приводит к увеличению их концентрации в смоле. Они в основном сконцентрированы во фракциях, выкипающих до 370 °С и представлены соединениями типа алкилдекалинов с одной или несколькими метальными группами. Идентифицированы также циклические непредельные углеводороды, производные би-и полициклических нафтенов с ненасыщенными алифатическими заместителями [20, 22-24].

Моноциклические ароматические углеводороды в ТСП представлены ал-килбензолами или алкенилбензолами, содержащие ненасыщенными алифатические группы. Кроме этого идентифицированы моно- и бинафтенобензолы, дигид-ронафталин и индены с одним, двумя и большим числом атомов углерода в ал-кильных заместителях. Бициклические ароматические углеводороды представлены нафталинами, дифенилами, азуленами, аценафтенами с метальными, этиль-ными и пропильными заместителями в ароматическом или нафтеновом ядрах. Трициклические ароматические углеводороды представлены фенатренами, антраценами и возможно трифенилами. Из тетрациклических ароматических углеводородов идентифицированы пирены, хризены, дифенилнафталины, а из пентацик-лических - пицены и другие.

Наиболее высокомолекулярная часть ТСП содержит ароматические углеводороды с числом бензольных колец более пяти. По растворимости и адсорбционным свойствам они подобны нефтяным смолам и асфальтенам, однако по молеку-

лярной структуре от них сильно отличаются. «Пиросмолы» и «пироасфальтены» скорее следует отнести к полиядерным ароматическим углеводородам и гетероор-ганическим соединениям с более высокой степенью конденсированности и ароматичности по сравнению с углеводородными молекулами нативных смол и асфаль-тенов, выделенных из нефти.

Вклад легкокипящих фракций смолы пиролиза в формирование волокнооб-разующего пека незначителен, особенно при низких давлениях (р < 0,1МПа). Вклад фракций ТСП возрастает с повышением температуры их кипения, как и структурообразование пека, причём, чёткий оптимум наблюдается для компонентов, выкипающих выше 335 °С (335-360 °С - трехкольчатые ароматические углеводороды, флуорен; 360-415 °С высококипящие ароматические и нафтеноарома-тические соединения). Обнаружена явная зависимость качества пека от степени конденсации ароматических углеводородов, причём, очевидно, что ароматические системы с числом конденсированных колец от трех до четырех являются наиболее благоприятными исходными веществами для получения высокоанизотропного пека. Алкилароматические углеводороды обнаруживают повышенную скорость карбонизации, однако качественного улучшения структуры пека это не вызывает. Например, при исследовании термополиконденсации нафталиновой и алкил-нафталиновой фракций ТСП, выкипающих при 200-240 °С и 245-295 °С, соответственно, установлено, что замещение водорода ароматических колец на алкиль-ные группы ухудшает структуру пека. Нафталиновая фракции смолы пиролиза дают более структурированный пек по сравнению с более высокомолекулярными фракциями [24].

Более логично предположить взаимосвязь структуры пеков со сложным химическим составом карбонизующейся массы на стадии термополиконденсации. Мезофазное превращение протекает в интервале температур 390-520 °С и представляет собой фазовый переход в жидком состоянии, в процессе которого большие «полимеризованные» ароматические молекулы изотропной пековой массы располагаются параллельно, формируя «пачки» и образуя анизотропные жидкие кристаллы мезофазы [25]. Интервал температур мезофазного превращения не-

сколько изменяется для различных видов сырья, а ширина этого интервала зависит от ряда факторов.

В результате межмолекулярного л-л-взаимодействия более крупные ароматические молекулы образуют ассоциаты, которые выделяются из матрицы дисперсионной среды, состоящей из сравнительно низкомолекулярных компонентов, с образованием анизотропных сфер. Промежуточными продуктами процесса образования крупных конденсированных молекул являются свободные радикалы, возникающие в результате термической диссоциации наиболее слабой связи молекулы. Эти ароматические свободные радикалы в зависимости от их активности могут рекомбинировать с образованием крупных ароматических фрагментов, вступать в реакции диспропорционирования или претерпевать внутреннюю перестройку. Если промежуточные свободные радикалы имеют плоскую конфигурацию, то их поликонденсация приводит к образованию макромолекул, которые выделяются с образованием сферолитов мезофазы и при высокотемпературной обработке формируются упорядоченные графитоподобные кристаллы. В случае образования неплоских радикалов образование мезофазы не наблюдается и последующая графитация протекает плохо.

Оптическая анизотропия, наблюдаемая во многих углеродных материалах, отражает упорядоченное штабелирование их графитоподобных микрокристаллических единиц. Структура легко графитирующегося углерода образуется тем легче, чем выше ароматичность сырья. Молекулы сырья должны содержать системы нафтеновых колец, конденсированных с ароматическими кольцами. Наличие коротких боковых цепочек алкильных заместителей также способствует созданию упорядоченной решётки [25, 26].

Содержание гетероэлементов в сырье для получения волокнообразующих пеков нежелательно по следующим причинам:

а) кислород и сера оказывают влияние на реакционную способность и микроструктуру пека. Barr и Zeurs [28] показали, что мягкое окисление на воздухе приводит к дегидрогенизационной полимеризации, а более жёсткое окисление - к поперечному связыванию молекул, что в конечном счёте делает пек неплавким [29];

б) выделяемые в виде газообразных продуктов при повышенных температурах соединения гетероэлементов могут препятствовать ориентации кристаллитов в волокне.

Содержание серы во фракциях ТСП растет с увеличением их среднечисло-вой молекулярной массы Мп. Средняя молекулярная масса тяжелых смол пиролиза составляет 208-362 [23, 24, 30, 32].

Из ТСП углеводородного сырья выделены гель-хроматографические фракции с Мп> 800-1000 [23] и твердые частицы сферической формы со средним размером 0,6-1,6 мкм. Эти частицы характеризуются мономодальным распределением по размерам (с1т|п=0,2мкм, (1тах-28мкм) и содержатся в ТСП в количестве 0,17,0% масс., возрастающем с ужесточением режима пиролиза (рисунок 1.3).

с1ср = 1,3-1,5 мкм, кратность увеличения х20000 [21]

Рисунок 1.3 - Частицы неплавких компонентов, выделенные из тяжелой смолы пиролиза углеводородных газов

1.6 Технологии получения нефтяного волокнообразующего пека

На сегодня предложено и запатентовано большое число способов получения волокнообразующих пеков, но большинство из них сложны и многостадийны. Промышленное применение находят немногие из них, относительно простые по технологической схеме и аппаратурному оформлению, в частности реализован-

ные по патентам «Union Carbide Corporation», а также японских, французских и германских фирм [58-117].

Исходной теоретической базой для разработки технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков послужили научные основы производства анодов и других углеродных изделий. Впервые волокнообразующий пек был получен в 70-х гг. японским ученым С. Отани термополиконденсацией асфальта, но, в связи с небольшим содержанием углерода (86,1-86,7% масс.), он имел невысокую способность к формованию. Более высокими технологическими качествами обладал пек, полученный двухстадийной термополиконденсацией при 300-400 °С смолы высокотемпературного пиролиза нефти [78]. Причем, использование катализаторов (органические перекиси, хлориды металлов, персульфат калия и др.) позволяло проводить термополиконденсацию в более мягком режиме с получением пека молекулярным весом до 2000 и содержанием углерода до 96% масс. Этот способ получения изотропных НВП и волокон из него был реализован в промышленности фирмой «Куреха». К началу 80-х гг. фирмой «Union Carbide Corporation» был разработан процесс получения углеродных волокон из мезофазных пеков на основе нефтяного сырья.

Основными процессами в технологии получения волокнообразующих пеков являются термополиконденсация и экстракция растворителями, также применяются гидрогенизация, гидрирование, дистилляция, отстой, фильтрация и различные сочетания этих операций.

Наиболее широко используется метод термополиконденсации при температурах от 350 до 500 °С [79-100]. Исследованиями установлено, что при термической обработке нефтяных остатков и пеков имеет место не только изменение их группового состава в сторону накопления высокомолекулярных компонентов вследствие отгонки легкокипящих фракций и термических превращений по схеме «масла —>• смолы -» асфальтены —» карбены —> карбоиды», но и качественные изменения самих групповых компонентов [80]. Указанные явления в совокупности обуславливают возрастание плотности, коксуемости, температуры размягчения и ароматичности продукта термообработки. Рост потребности в анизотропном

нефтяном пеке и получении высокомодульных УВ требует углубления исследований процесса термополиконденсации.

В работе [80] предлагают начальную стадию термообработки проводить в токе азота, а после начала образования мезофазы - в токе кислородсодержащего газа, подаваемого в количестве не менее 10 л/кг пека. В результате получают пек, содержащий более 30 % масс, оптически активной анизотропной фазы. Термообработку проводят при температуре 350-500 °С в течение 0,5-50 ч. По патенту [81] термообработкой остаточных нефтепродуктов при температуре 400-520 °С и давлении 0,5-25,0 МПа предварительно получают пек, содержащий 50-90% масс, ароматического углерода. Вторичной термообработкой этого пека при температуре 430-550 °С в токе инертного газа получают пек с содержанием мезофазы 70100% масс.

Одним из важнейших факторов получения качественной мезофазы является перемешивание. Проводят его, как правило, механической мешалкой или барбо-тированием газа. Так, предложен способ получения волокнообразующего пека термической обработкой сырья при 350-450 °С при пропускании инертного газа (азота или водяного пара) со скоростью 0,16-0,22 м3/кг сырья и одновременном перемешивании со скоростью 300-500 об/мин [82]. В работе [83] предлагается исходный пек подвергать термообработке при температуре 360-450 °С под атмосферным или повышенным давлением в токе газа-носителя. В качестве газа-носителя может быть использован и отходящий газ процесса термообработки пека, низкомолекулярные углеводороды, бензин. Полученный пек с содержанием мезофазы 10-50 % масс, выдерживают в стадии коалесценции в токе газа для отделения мезофазного пека, после чего отделяют нижний слой пека, полностью состоящий из мезофазы. Авторы [84] патентуют способ получения мезофазного пека путём термообработки нефтяного пека в инертной среде (азот или аргон) при температуре 350-450 °С в течение 0,5-20 ч. Для снижения способности мезофазного пека к графитации предлагается дополнительная термообработка в среде кислорода воздуха в течение 0,5-2,4 ч. при температуре 250-400 °С, не превышающей температуру обработки пека в инертной атмосфере.

В ряде работ исходное сырьё на первой стадии подвергали термообработке при температуре 360-460 °С в токе неокисляющего газа-носителя до получения изотропного пека, содержащего от 5 до 80% масс, мезофазы [83-89]. Далее его выдерживали в стадии коалесценции и роста мезофазы при температуре 280-530 °С [85], 280-350 °С [89] или 360-390 °С [83] в токе газа для более чёткого разделения мезофазной и изотропной фазы, используя различие их плотности. По окончании стадии накопления мезофазы отделяли нижний слой, содержащий 90% масс, мезофазы.

Известно, что некоторые добавки при термической обработке влияют на развитие мезофазы и образование её волокнистой структуры. В качестве таких добавок предлагаются оксиды металлов (V2O5, Сг203, Со304) или их органических соединений (предпочтительно ацетилацетонаты ванадия, хрома или никеля, наф-тенаты никеля, гексакарбонил молибдена). В присутствие этих добавок термообработка исходного пека в инертной атмосфере (азот, пар, газообразные продукты полного сгорания) при температуре выше 350 °С в течении 1-20 ч. даёт мезофаз-ный пек, пригодный для производства углеродного волокна [88].

Мезофазный пек, отличающийся низкой вязкостью и высокой термостойкостью, можно получить термообработкой каменноугольной смолы с добавкой 0,510% нитрующего агента при 250-400 °С и последующим гидрированием. В качестве нитрующих агентов предложены дымящая или концентрированная азотная кислота или ее эфиры. Гидрирование проводят с помощью растворителей-доноров водорода (например, тетралина) или действием водорода в присутствии катализатора. Побочные продукты отделяют от мезофазного пека с помощью вакуум-дистилляции или продувкой азота [90].

Известны [91] методы снижения температуры размягчения анизотропного пека за счёт добавки спирта или фенола (например, изопропанола) при температурах выше 250 °С (лучше выше 300 °С) и повышенном давлении. Затем продукт термически обрабатывают до образования мезофазы. В качестве катализатора термообработки используют едкую щелочь, карбонаты щелочных металлов азотистые основания каменноугольной смолы и другие.

Для получения волокнообразующих пеков авторы работы [92] используют двухступенчатую термообработку сырья под давлением. На первой ступени нефтяные остатки выдерживают при температуре 370-480 °С под давлением 200500 кПа, далее температуру понижают до 340-450 °С, а давление до атмосферного или пониженного.

Термополиконденсацией сырья под давлением до 20 атм достигается [92, 93] значительное повышение выхода и улучшение некоторых показателей качества пека (повышение коксуемости, уменьшение выхода летучих). Однако давление неблагоприятно сказывается на удалении низкомолекулярных компонентов, вследствие чего пек содержит много масел и смол и имеет низкую температуру размягчения. Аналогичный эффект достигается термополиконденсацией смол пиролиза и пеков в присутствии средних дистиллятных фракций [93-95]. Введение растворителя снижает концентрацию реагирующих молекул, а, следовательно, вероятность их столкновения и взаимодействия, в связи с этим в системе образуется больше смол и асфальте-нов, а содержание карбенов и карбоидов снижается.

Удаления низкомолекулярных и низкоконденсированных соединений можно достичь повышением температуры, что приводит к появлению и накоплению карбоидов, или применением вакуумной дистилляции при 350-550 °С [96, 97]. В этом случае необходимое качество пека достигается, главным образом, за счет изменения фракционного состава и в меньшей степени за счет термополиконденсации, вследствие чего пек имеет сравнительно низкую (230-250 °С) температуру размягчения.

Так, с целью получения однородного пека с хорошей способностью к прядению, состоящего в основном из мезофазы, авторы работ [98-100] предлагают остаточное масло нефтяного происхождения предварительно освободить от фракции лёгкого масла и далее провести термообработку в две стадии. Первая стадию термообработки проводят при температурах 400-500 °С и остаточном давлении 530 мм рт. ст. [98] в течение 5 мин-10 часов с целью получения изотропного пека и выделения из него низкосортного мезофазного пека методом отстоя. Очищенный таким образом изотропный пек подвергают термообработке вторично при темпе-

ратуре 450-500 °С под давлением 0,1-5,0 мм рт. ст. уже с целью получения целевого высококачественного мезофазного пека. Таким образом, термополиконденса-цией при повышенном давлении можно получить высокоароматичный пек, а его вакуумной дистилляцией - пек с малым содержанием низкомолекулярных компонентов. Следовательно, технология получения волокнообразующего пека должна сочетать в себе обе эти стадии.

Обзор патентной и научно-технической литературы показывает, что при разработке технологических схем получения мезофазных пеков большое внимание уделяется использованию процесса экстракции растворителями. Метод экстракции относят к мягким способам выделения мезофазы и применяют, когда исходное сырье содержит все необходимые компоненты.

Авторы работ [101, 102] предлагают следующий способ получения анизотропных пеков. Каменноугольный или нефтяной изотропный пек подвергают термообработке при температуре 350-500 °С до получения пека, содержащего 1030% масс, мезофазы. Далее этот пек экстрагируют ароматическим растворителем для отделения нерастворимых веществ и после удаления растворителя получают пек, не содержащий свободного углерода.

В работах [101,102] авторы предлагают этот пек термообрабатывать вторично в инертной атмосфере под давлением 0,1 МПа или в вакууме с получением пека, содержащего 20-60% веществ, нерастворимых в хинолине. Эту стадию проводят при температуре 350-500 °С. Полученный пек, не содержащий свободного углерода, в работе [102] экстрагируют повторно бензолом или толуолом (отношение растворитель : сырьё - 2 : 10) с целью получения пека для производства углеродного волокна.

В патенте [103] для получения гомогенного пека с Тразм менее 320 Тис содержанием мезофазы более 90% масс., тяжёлое сырьё нефтяного или угольного происхождения подвергают термообработке (Т=400-600 °С, р<10 МПа, продолжительность до 1 ч.) и получают материал, содержащий до 30% масс, компонентов, нерастворимых в толуоле и разбавляют его в 1-5 раз ароматическим растворителем (бензолом, толуолом, ксилолом) для выделения высокомолекулярного изо-

тройного остатка. Последний гидрируют при 400-600 °С и давлении 2,0-20,0 МПа при разбавлении в 1-5 раз растворителем - донором водорода. Гидрогенизат подвергают термообработке при температуре 350-500 °С для получения целевого ме-зофазного пека.

Метод получения анизотропного пека, предложенный в работе [104], отличается тем, что в результате термической обработки тяжёлых нефтяных и каменноугольных масел, получают исходный пек, содержащий мезофазный компонент. Далее основные компоненты исходного пека растворяют, а мезофазный пек смешивают с лёгкими нерастворимыми и труднорастворимыми в нем маслами, в результате чего выделяют в качестве нерастворимого компонента мезофазный пек, состоящий практически на 100 % из анизотропной фазы.

С точки зрения получения анизотропного пека, обогащенного ароматическими углеводородами, интересна технология получения мезофазы, предложенная в работе [105]. Пек, являющийся сырьём для приготовления высококачественного волокна, получают в пять стадий: 1) исходный пек растворяют в хино-лине; 2) из экстрактного раствора после фильтрования отгоняют растворитель; 3) остаток, образующийся после отгона растворителя, обрабатывают экстрагентом с параметром растворимости более 8,5; 4) из остатка третьей стадии удаляют вещества, нерастворимые в диметилсульфоксиде; 5) методом колоночной хроматографии удаляют фракцию низкополярных соединений. В результате обработки исходного пека растворителями из него удаляют вещества алифатического характера, получая целевой мезофазный пек, обогащённый ароматическими углеводородами.

Таким образом, экстракция растворителями используется на различных стадиях процесса производства мезофазных волокнообразующих пеков.

Как уже отмечалось, в технологии получения анизотропных пеков помимо химических процессов применяют физические и физико-химические процессы в сочетании с термообработкой. Так, нерастворимое твёрдое вещество, содержащее свободный углерод, отделяют из пека седиментацией, фильтрацией или центробежной сепарацией. Затем, пек подвергают термической обработке до образова-

ния 30-90% масс, оптически изотропного вещества, которое при последующей ультразвуковой обработке даёт мезофазу. Вызывает интерес то, что размеры ме-зофазных сфер можно регулировать в пределах 10-300 мкм путём изменения температуры, частоты, амплитуды и продолжительности облучения ультразвуком [106].

Процесс фильтрации, как правило, применяется на стадии подготовки сырья [107]. Отмечается, что предпочтительнее горячее фильтрование. Отфильтрованный пек подвергается термической полимеризации при 100-400 °С в вакууме с дутьем газа, содержащего кислород или озон.

В некоторых патентах для получения более качественных мезофазных пе-ков компоненты, нерастворимые в хинолине, предварительно удаляют фильтрацией или центрифугированием [108-111].

Рассмотрим наиболее эффективные и интересные с технологической точки зрения предложения по аппаратурному оформлению стадий процесса, на которых происходит образование, концентрирование и отделение мезофазы.

В патенте [110] предлагается следующее устройство для промышленного получения мезофазы из тяжёлого нефтяного сырья. Устройство состоит из: 1) нагревателя для предварительной термообработки тяжёлого нефтяного сырья до образования пека, содержащего зародыши мезофазы; 2) сепаратора циклонного типа, расположенного под нагревателем так, чтобы частицы мезофазы поступали в него с пеком для коалесценции, агломерации и отделения; 3) нисходящей трубы для ввода пека с частицами мезофазы из нагревателя в сепаратор; 4) восходящей трубы для ввода матричного пека, из которого удалены частицы мезофазы, обратно в нагреватель; 5) сырьевой трубы, соединяющей сырьевую ёмкость с восходящей трубой и эжектором для ввода матричного пека и новой порции сырья в нагреватель. Предусмотрен ввод пека в сепаратор по касательной для обеспечения циклонного разделения. Агломерат мезофазы выводится из нижней части сепаратора. Нижний конец и горловина восходящей трубы расположены коаксиально соответственно центральной части сепаратора и выходному концу сырьевой трубы. Сепаратор имеет форму перевёрнутого конуса.

Интересно предложение авторов работы [111], предлагающих проводить процесс непрерывного производства оптически анизотропного пека в цилиндрическом горизонтальном реакторе, одновременно выполняющего функции реакционной зоны и зоны отстоя. В верхней части реактора должно быть перемешивание любым способом, предпочтительнее использование лопастной мешалки. Перемешивание необходимо для предотвращения локального перегрева реакционной массы, для более полного протекания реакций поликонденсации и разложения, а также для предотвращения коксоотложений на стенках реактора. Нижняя часть реактора выполняет роль зоны осаждения и отстоя. Для эффективного осаждения и агрегирования мезофазы зона отстоя должна находиться в состоянии относительного покоя. Для защиты этой зоны от влияния перемешивания предлагается в промежуточной зоне устанавливать отражатели. Отражатели могут быть различного типа (сетчатые, типа пчелиных сот). Помимо этого для достижения быстрого и полного осаждения мезофазных частиц предпочтительно использовать температурный градиент в зоне отстоя, т.е. постепенное снижение температуры от верхней части к нижней части зоны. Так как данный метод получения мезофазы предлагается как непрерывный процесс, то предусмотрен непрерывный ввод исходного сырья таким образом, чтобы компенсировать вывод анизотропного пека с низа реактора и ди-стилляционный поток продуктов разложения с учётом необходимого времени пребывания в реакционной зоне.

Для получения целевого анизотропного пека предложено использовать реактор непрерывного действия снабженный мешалкой и ряд последовательно установленных трубчатых реакторов поликонденсации [112]. Аналогичное устройство используется для получения сыпучих мезофазных микросфер[113].

В работе [114] для осаждения и агломерации мезофазы с получением гомогенного и однородного по размеру частиц высококонцентрированного мезофазно-го пека использовалось различие изотропной и анизотропной части пека по плотности. Эффективное получение и осаждение мезофазы достигается путём использования цилиндрического реактора, у которого внутренний диаметр осадительной части меньше, чем диаметр высокотемпературной части (соотношение этих диа-

метров равно 1,0/1,5-3,0). Наклонная часть реактора, находящаяся между высокотемпературной и осадительной частями наклонена к оси башни под углом 5-15 Объём высокотемпературной части, включая наклонную, в 2-4 раза больше объёма осадительной части. При необходимости предусмотрены процессы концентрирования и сепарации.

Авторы работы [115] для эффективного осаждения мезофазы предлагают установить последовательно несколько отстойников, куда поступает анизотропный пек, полученный в реакторе термообработкой тяжёлых ароматических углеводородов при 350-475 °С и продолжительности от 0,5 до 120 ч. Предусмотрен предварительный отгон образующихся лёгких фракций. В первом отстойнике термообработанное сырьё выдерживают 15 мин. при давлении, при котором не происходит кипения, и отбирают мезофазный пек с низа отстойника. Оставшийся продукт направляют во второй отстойник, работающий под давлением на 30 кПа выше, по сравнению с первым отстойником, выдерживают также 15 мин и отделяют образовавшуюся мезофазу. Изотропный продукт предлагается возвращать на повторную термообработку (рециркуляция).

Для получения пека, пригодного для формования углеродных волокон предлагается реактор, имеющий зоны горения, смешения и пиролиза. Горелка отличается тем, что она снабжена трубой, позволяющей регулировать форму потока жидкости. Внутри трубы имеется ряд эластичных лопастей, один край каждой лопасти направлен вдоль труб, а второй радиально. Предусмотрено изменение положения направляющих и потока протекающей жидкости.

Исходный материал в жидком виде поступает из хранилища в реактор в котором при постоянной температуре и концентрации идут реакции полимеризации или поликонденсации и образуется содержащий мезофазу продукт. Далее этот продукт направляют в каскад из двух последовательно соединенных реакторов поликонденсации и удаления легколетучих ароматических соединений для получения пека с необходимым молекулярным весом и температурой размягчения.

Большое количество разнообразных по содержанию патентов, приведенных выше, свидетельствует о довольно интенсивных исследованиях по разработке технологии получения анизотропных волокнообразующих пеков за рубежом. Следует выделить наиболее интересные используемые технологические приемы. Процесс получения волокнообразующего пека многостадиен. Первую стадию термополиконденсации под давлением или выделения высокомолекулярных соединений экстракцией растворителями проводят с целью повышения ароматичности исходного сырья; последующие стадии - дальнейшего уплотнения ароматизированного сырья; в конце технологической схемы применяют отгон легких фракций; для выделения нефтяных остатков требуемого качества широко используют экстракцию различными растворителями.

Обзор литературы показывает, что последние годы не уделяется должного внимания исследованиям в области разработки отечественных технологий получения волокнообразующих нефтяных пеков несмотря на отсутствие в России промышленного производства углеродных волокон на их основе. В связи с этим разработка современной отечественной технологии получения волокнообразующих нефтяных пеков является весьма актуальной задачей, важной в аспекте решения проблемы создания новых конструкционных материалов и квалифицированного использования остаточных продуктов нефтехимии и нефтепереработки. Необходимо отметить, что данные российских и иностранных ученых по получению волокнообразующих пеков недостаточно систематизированы и обобщены, практически отсутствует теоретическое обоснование выбора условий проведения основных стадий процесса получения изотропных и особенно мезофазных пеков. Так, температура термолиза нефтяных остатков в некоторых патентах необоснованно высока (550 °С) и предполагает образование неплавких частиц карбоидов, концентрация которых в волокнообразующем пеке должна быть минимальна. Предлагаемое интенсивное использование газов-окислителей не может не вызвать изменение надмолекулярных структур пека в нежелательном направлении и в последующем затруднения на стадии графитизации волокна. Предложенные интервалы изменения технологических параметров чрезмерно широки (температура

процесса термообработки принимает значения от 300 до 550 °С, давление - от глубокого вакуума до 2 МПа), нет сравнительных характеристик нефтяного сырья для получения качественных волокнообразующих пеков. Данные по некоторым физико-химическим свойствам полученных пеков отрывочны и несопоставимы, так как пеки получены различными способами и из различных нефтяных остатков. Не изучено влияние технологических условий на углеводородный состав, качественные характеристики пеков. Анализ известных методов получения волокнообразующих пеков позволяет сделать вывод о том, что для получения волокнообразующих пеков необходимо сочетание термообработки нефтяного сырья с экстракцией растворителями или отгонкой низкомолекулярных фракций в вакууме.

В данной работе приведены результаты комплексных исследований по созданию научных основ, разработке и внедрению в производство процессов получения высокоплавких волокнообразующих пеков комбинированием термополи-конденсации и экстракции тяжелых смол пиролиза углеводородного сырья и асфальтитов прямогонных гудронов - многотоннажных остатков нефтепереработки Республики Башкортостан.

Выводы к главе 1

1. Проведен анализ литературных данных по состоянию производства, рынка сбыта и потребления углеродных материалов. Отмечено, что производство углеродных волокон из нефтяного сырья в настоящее время налажено и интенсивно развивается рядом зарубежных фирм. Лидирующие позиции в этом направлении занимают японские и американские производители, появляются предприятия по выпуску УВ из нефтяного сырья в Тайване, Южной Корее и Западной Европе. Спрос на углеродное волокно на мировом рынке значительно вырос за последние годы. Эта тенденция сохранится и в дальнейшем. В России в серийном производстве традиционно выпускаются УВ на основе полиакрилонитрила и гидратцеллю-лозы, промышленное производство углеродных волокон из пеков отсутствует. Показаны преимущества использования нефтяного сырья для получения УВ по

сравнению с полиакрилонитрилом и гидратцеллюлозой.

2. Представлены данные по элементному и углеводородному составам, структуре и свойствам нефтяных пеков, сформулированы основные требования к качеству изотропных и анизотропных пеков - сырья для УВ.

3. Для получения волокнообразующих пеков на отечественных нефтеперерабатывающих заводах в качестве сырья рекомендовано использовать тяжелые смолы пиролиза углеводородов и асфальтиты прямогонных гудронов.

4. Проведен анализ научной и патентной литературы по способам получения нефтяных пеков и углеродных волокон на их основе. Показано, что для производства волокнообразующих пеков за рубежом применяют сочетание процессов термополиконденсации нефтяного сырья с экстракцией растворителями или отгонкой низкомолекулярных фракций пека в условиях вакуума.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Мухамедзянова, Альфия Ахметовна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Разработаны физико-химические основы технологии получения волокно-образующих пеков комбинированием процессов термополиконденсации и соль-вентного фракционирования нефтяного сырья первичного и вторичного происхождения. Установлены закономерности фазовых переходов высокомолекулярных компонентов, протекающих при термообработке и экстракции растворителями нефтяных остатков.

2. Изучено влияние температуры и концентрации асфальтенов на кинетику расслоения дисперсной системы гудрона западно-сибирской нефти. Установлено, что при температуре 200 °С, давлении 0,1 МПа и концентрации асфальтенов 3738,0% масс, происходит полный переход высокомолекулярных соединений гудрона в отдельную фазу. При концентрации асфальтенов более 38%) масс, наблюдается образование коагуляционной структуры по всему объему системы.

Экстракция высокомолекулярных соединений гудрона легким прямогонным бензином при температуре 160±5 °С, давлении 2,5 МПа и концентрации бензина 93,0%) масс, позволяет выделить асфальтит (~14% масс, на гудрон), пригодный для получения волокнообразующего пека.

3. Определен технологический режим карбонизации тяжелой смолы пиролиза, исключающий образование карбоидов в реакционной массе: температура 340380 °С, давление 0,1-0,7 МПа, продолжительность изотермической стадии доЮ ч. При данных условиях предельная концентрация превращения асфальтенов в кар-бены составляет 36-42% масс., карбенов в сферолиты мезофазы - 36-39% масс.

4. Впервые методом флуоресцентной спектроскопии установлено, что основными мезогенными компонентами нефтяных пиролизных пеков являются полиароматические соединения, содержащие четыре-пять конденсированных бензольных колец.

Методами экстракционного анализа и оптической микроскопии в поляризационном свете показано, что

- кинетика мезофазных превращений при термокарбонизации смолы пиролиза с хорошей сходимостью описывается уравнением Ерофеева-Авраами, процесс образования мезофазы контролируется реакцией конденсации полиароматических молекул реакционной массы;

- с увеличением температуры и продолжительности термообработки смолы пиролиза происходит укрупнение сферолитов мезофазы, выделение их в отдельную анизотропную фазу и при содержании мезофазы 88-92% масс, образуется сплошная жидкокристаллическая фаза.

Выявлена возможность использования диэлектрических измерений для определения содержания мезофазы в анизотропных пеках.

5. Методом рентгеноструктурного анализа доказано, что при увеличении содержания в мезофазных пеках компонентов, нерастворимых в толуоле, от 37,5 до 81,7% масс, степень упорядоченности кристаллитов возрастает с 0,9 до 6,8, межплоскостное расстояние ё002 уменьшается с 3,556 до 3,498 А.

Волокнообразующие свойства пеков улучшаются с ростом степени конденсированное™ ароматических колец, косвенно характеризующей количество атомов углерода в пачечных структурах.

6. В результате комплексного исследования физико-химических свойств нефтяного сырья первичного и вторичного происхождения и пеков на их основе разработаны способы, позволяющие получать изотропные волокнообразующие пеки с температурой размягчения 180-220 °С термообработкой:

- смолы пиролиза при температуре 340-360° С, давлении 1,0 МПа, продолжительности 8-10 ч и расходе водяного пара 0,02 кг/ч на кг сырья;

-асфальтита гудрона при температуре 380 °С, давлении 0,1 МПа, продолжительности 2,5 ч в среде высокоароматичного растворителя.

Для удаления из пеков низкомолекулярных продуктов термодеструкции и остатков растворителя предложены и исследованы методы отпарки водяным паром, перегонки в условиях вакуума или ультразвуковой обработки.

7. Разработан способ получения нефтяного волокнообразующего анизотропного пека с температурой размягчения ТР= 190-240 °С термополиконденсацией низкоплавкого изотропного пека (ТР= 90-120 °С) при 425 °С, давлении 0,1 МПа и продолжительности 5 ч в среде высокоароматичного растворителя. Для выделения жидкокристаллической фазы предложены методы отстоя при температуре 350 °С, давлении 5 МПа и продолжительности 5 ч или экстракции остатка термообработки изотропного пека легким прямогонным бензином в сверхкритических (для растворителя) условиях.

Экспериментально показано, что полученные анизотропные пеки (с содержанием мезофазы до 100% масс.) способны при температуре 330-350° С переходить в расплавленное состояние и подвергаться экструзии с приобретением ориентированной структуры.

8. Методом термогравиметрического анализа показано, что основные физико-химические процессы карбонизации пиролизных пеков приходятся на температурный интервал мезофазных превращений 380-500 °С и в условиях формования (Т=200-350°С) выделение низкомолекулярных продуктов из пековых волокон незначительно.

9. Комплексными исследованиями установлены оптимальные режимы формования расплавов пеков и окисления пековых волокон.

Пеки с температурой размягчения 170-220°С стабильно формуются с образованием непрерывных нитей диаметром 14-33 мкм, максимальной скоростью вытягивания нити 6,5-10,6 м/с, степенью фильерной вытяжки - 183500:1 при вязкости расплава пека 1-7 Па'с и температуре формования, превышающей температуру размягчения на 50-60°; лучшие волокнообразующие свойства проявляют пеки с содержанием карбенов ~ 30% масс, и температурой размягчения 175° С.

Отверждение свежесформованных пековых волокон происходит без предо-кисления озоном (или другими сильными окислителями) при нагревании со скоростью 0,3° /мин до 295-300° С.

На основе композиций пеков из асфальтитов гудрона с поликапроамидом получены поверхностно активные углеродные волокна с удельной поверхностью 1100 м2/г.

10. Разработана технологическая схема получения анизотропного волокнообра-зующего пека термоликонденсацией тяжелой смолы пиролиза в среде рециркулирующего газойля смолы с последующим концентрированием мезофазы вакуумной перегонкой термополиконденсата. Даны рекомендации по подготовке сырья удалением неплавких частиц фильтрацией и отгонкой низкомолекулярных компонентов, а также по выбору технологического режима. Проведена предварительная оценка экономической эффективности технологической линии по переработке 21000 т/год тяжелой смолы пиролиза.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Мухамедзянова, Альфия Ахметовна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Варшавский В. Я. Углеродные волокна. М.: Изд. Варшавский В. Я., 2005. 496 с.

2. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М. Химия, 1974. 375 с.

3.Мелешко А. И., Половников С. П. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты. - М.: Сайнс-пресс, 2007. - 192 с.

4. Углеродные волокна и углекомпозиты: Пер. с англ. /Под ред. Э. Фитцера. - М.: Мир, 1998. - 336 с.

5. Morgan P. Carbon fibers and their composites. London/Taylor and Francis. 2005. 1166 p.

6. Технология пластических масс./Под ред. В. В. Коршака. М.: Химия, 1985. 560 с.

7. Симамура С. Углеродные волокна. М: Мир, 1987. 278 с.

8. Брагинский О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М. Наука. 2003. 556 с.

9. Молчанов Б.И., Чукаловский П.А., Варшавский В.Я. Углепластики. ДСП. М.: Химия, 1985. 207 с.

Ю.Капустин В.М., Чернышева Е.А. Проблемы и тенденции развития современного нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса Рос-сии//Материалы VI Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2010», 25-28 мая 2010 г.

11. Анализ потребления углеродных волокон и нитей в России, 2011, Обзор, Интернет-сайт ООО «Центр инвестиционно-промышленного анализа и прогноза»

12. Юркевич В. В., Пакшвер А. Б. Технология производств химических волокон. М.: Химия, 1987. 304 с.

13. Папков С. П. Теоретические основы производства химических волокон. М.: Химия, 1990. 390 с.

14. Устинова Т.П., Зайцева Н. J1. ПАН-волокна: технология, свойства, области применения. Саратов. 2003.

15. Хайбуллин A.A. Научные и технологические основы получения нефтяных пеков и новых углеродных материалов на их основе// Проблемы и перспективы развития ПО" Томский нефтехимический комбинат": Тез. докл. 3-го отрасл. совещ. хим. пром. - Томск, 1989. - с. 24-27

16. Сюняев З.И., Хайбуллин A.A., Вергазова Г.Д. Нефтяные пеки и проблема интенсификации их производства на основе принципов физико-химической механики// Проблемы освоения западно-сибирского топливно-энергетического комплекса: Тез. докл. Первой респ. науч.-техн. конф. -Уфа, 1982. - с. 9-10

17. Сюняев 3. И., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы - М.: Химия, 1990.-224 с.

18.Хайбуллин А. А. , Галиахметов Р.Н., Мухамедзянова A.A. Исследование фенольных смол и разработка некоторых вариантов технологии их переработки // Башкирский химический журнал, 2002, - т.9, № 1. - С. 3 - 15

19. Мухина Т.Н. Состав и переработка тяжелых смол пиролиза - М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1979.-81 с.

20. Хайбуллин A.A., Гимаев Р.Н., Гайсин А.Х. Новые углеродные материалы из смолистых отходов нефтехимии// Химия в Башкирии. Достижения в науке и технологии: Тез. докл. респ. научн. конф. - Уфа, 1986, с. 72

21. Хайбуллин А. А., Ахмеров И.З., Сюняев З.И., Ахметов С.А. Свойства тяжелых смол пиролиза и пути их использования// Химическая технология переработки нефти и газа: Сб. научн. тр. вузов Поволжья: Казань, 1978 -вып.6. - с.16-18

22. Ахмеров И.З., Сюняев З.И., Ахметов С.А., Хайбуллин A.A. Характеристика нефтяных остатков - потенциального сырья для производства во-

локнообразующих пеков// Химическая технология переработки нефти и газа: Сб. научн. тр. вузов Поволжья: Казань, 1978 - вып.6. - с. 47-50

23. Хайбуллин А.А., Гимаев Р.Н., Ахмеров И.З. Исследование изменений состава и физико-химических свойств тяжелых смол пиролиза при переработке //Химия твердого топлива. - 1981 - №2, с. 59-65

24.Воль-Энштейн А.Б., Кричко А.А. Состав и способы переработки жидких продуктов пиролиза - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1969. - 89 с.

25. Курашов М.В. Исследование структурно-группового состава высо-кокипящих фракций жидких продуктов пиролиза с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии//Нефтехимия, 1980, т.20, №1, с. 136-141

26. Mochida Isao, Koraia Yozo. Chemistry of synthesis, structure, preparation and application of aromatic-derived mesophase pitch //Carbon. №8 - 2000. p. 305-328.

27. Shishido M., Arai H. and Saito S. Application of liquid crystal theory to the estimation of mesophase pitch phase-transition //Carbon, №5 - 2003, p. 206210.

28. Marsh H., Hermon G., Cornford C. Carbonization and liquid-crystal (mesophase) development. P.5. Importance of eutectic zone formed from nematic liquid crystals. Fuel. 1973. V.53. P.168-171

29.Dave J.S., Lohar J.M. Formation of mixed liquid crystals in mixtures of Schiff s bases. Chem. and Ind. 1959. N.19. P.597.

30. Singer L.S., Lewis I.C. ESR study of the kinetics of carbonization. Carbon. 1978. V.16, P.417-423.

31. White I.A., Zimmer I.E. First disclinations in the carbonaceous mesophase/ Carbon, 1978, v. 16, p.469-475

32.Сергиенко С.Г., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти.- М.: Наука, 1979. - с. 269.

33.Сюняев З.И. Нефтяной углерод. - М.: Химия, 1980, 272 с.

34. Долматов JI.B. Исследование и разработка технологии получения

нефтяного связующего для производства анодной массы.- Дисс. канд. техн. наук, Уфимский нефтяной институт, Уфа, 1971, 162 с.

35.Таушев В. В. Исследование и разработка технологии высокоскоростного получения нефтяного электродного пека. Дисс. канд. техн. наук, Уфимский нефтяной институт, Уфа, 1975, 184 с.

36. Ильина М.Н. Исследование и разработка технологии производства нефтяных пропитывающих материалов для электродных изделий на основе пиролизных смол. Дисс. канд. техн. наук, УПИ, Свердловск, 1972, 175 с.

37. Плевин Г.В. Исследование в области пропитки углеграфитовых материалов пеками нефтяного и каменноугольного происхождения. - Дисс. канд. техн. наук, Уфимский нефтяной институт, Уфа, 1975, 140 с.

38. Кутлуев М.А. Технология получения гранулированных и волокнистых материалов из высокоплавкого нефтяного пека.- Дисс. канд. техн. наук, Уфа, УНИ, 1984, 180 с.

39. Привалов В.Е. Степаненко М.А. Каменноугольный пек. - М.: Металлургия, 1981, 208 с.

40. Юркевич Я., Росиньский С. Углехимия - М: Металлургия, 1973,

360 с.

41. Чалык Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий - М.: Металлургия, 1972, 432 с.

42. Гасик М.И. Самообжигающиеся электроды рудовосстановительных электропечей. М.: Металлургия, 1976, 368 с.

43. Галицын В.П., Зубов Л.Н., Шелике Г И., Хайбуллин A.A., Ненашев С.А., Жвакин В. Д. О волокнообразующих свойствах нефтяных пеков. - Современные проблемы и способы получения синтетических волокон с новыми свойствами. Сб. научных трудов под ред. Чеголя А. С. и др., Калинин, ВНИИСВ, 1979, стр. 28-36.

44. Бам В. Я. Исследование активных состояний нефтяного углерода и разработка некоторых направлений его использования в народном хозяйстве.

- Дисс. канд. техн. наук, М.: МИНХ и ГП, 1980, 194 с.

45. Мухамедзянова А. А. Физико-химические свойства дисперсных систем на основе остаточных продуктов переработки нефти - Дисс. канд. хим. наук, Уфа, ИОХ УНЦ РАН, 1997, 175 с.

46. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон Т.1. Общие принципы получения химических волокон. Производство искусственных волокон. М.: Химия, 1974, 520 с.

47. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон Т.2. Производство синтетических волокон. М.: Химия, 1974, 344 с.

48. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. - М.: Химия, 1978, 320 с.

49. Пек нефтяной волокнообразующий. Технические условия ТУ 38.401-66-54-90 на опытные партии. БашНИИ НП, 1989 г.

50. Марушкин А.Б., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А. Модифицированный метод определения молекулярных масс тяжёлых нефтяных остатков. -«Нефть и газ». Известия вузов, Баку, 1979, №7, с. 31-36

51. Отани С., Йокогама А. Характерный химический состав пековых матералов, пригодных для производства мезофазных углеродных волокон, Бюлл. хим. общ-ва Японии, 1969, р. 1417-1424

52. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А. Высокомолекулярные соединения нефти, смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979, 270 с.

53. Brooks J.D., Taylor G.H. The formation of graphitizing carbons from the liquid phase. Carbon. 1965, V.3, p.185-193

54. Dubois J.C., Agache C., White J.L. The carbonaceous mesophase formed in the pyrolysis of graphitizable organic materials. Metallography. 1970. V.3. P.337-369.

55. Гусев M.A., Америк Ю.Б., Анисимов M.A., Гришин А.П. Зарождение и развитие мезофазы при термолизе нефтяных пеков// Химия и технология топлив и масел. - 1985. - №5. - с.30-32

56. Катаев Р.С. Динамика структурного упорядочения в нефтяных дисперсных системах. Казань, 2000, 38с.

57. Патент США № 5006223, Применение инициаторов радикалов в процессе термической переработки остаточного сырья/ А.И. Вайхе, заявл. 29.09.89; опубл. 09.04.91

58. Патент США № 3812240, Производство высокоупорядоченных графитированных частиц/, Mack P. Whittaker и др., заявл. 13.10.1971, опубл. 25.05.1974

59. Патент США, № 4462894, , МКИ5 С ЮС 306, Process for producing pitch for using as raw material for carbon fibers/Kunihiko Moriya и др. заявл. 18.08.1982, опубл.31.07.1984

60. Патент США, № 4986893, МКИ5 С ЮС 306, Процесс получения пека для углеродных материалов/ Ikuo Seo и др., заявл.04.01.1990, опубл. 22.01.1991

61. Патент США, №7067051, МКИ5 С ЮС 306, Process for producing carbonized product used for producing activated carbon for electrode of electric double-layer capacitor and organic material for carbonized product/ Takeshi Fu-jino, заявл.20.10.2003, опубл. 27.06.2006

62. Патент США, № 4026788, МКИ5 С ЮС 306, Process for producing mesophase pitch / Edgar Ronald McHenry, заявл. 11.12.1973, опубл.31.05.1977

63. Патент США, № 4606808, МКИ5 С ЮС 100, Method for the preparation of pitches for spinning carbon fibers/ Yasuhiro Yamada и др., заявл. 23.04.1984, опубл. 19.08.1986

64. Патент США, № 4645584 МКИ5 С ЮС 100, Mesophase pitch feedstock from hydrotreated decant oils/ Rostislav Didchenko, заявл. 19.07.1985, опубл. 24.02.1987

65.A.C. 465898 СССР, M. Кл. С01 31/57. Способ получения углеродного волокна/ Хайбуллин А. А., Гимаев Р.Н., Сюняев З.И., Ахмеров И.З. (СССР) -1967918/23 - 5; заявлено 05.11.73; без права публикации.

66. А.с. 664461 СССР, М. Кл. Д01 9/12. Способ получения углеродных волокон/ Хайбуллин А. А., Гимаев Р.Н., Сюняев З.И., Ахмеров И.З. (СССР) -1964688/26; заявлено 12.10.73; без права публикации.

67. А.с. 689517 СССР, М. Кл. СЮ С 3/08. Способ переработки тяжелых нефтяных остатков/ Хайбуллин А. А., Марушкин А.В., Гимаев Р.Н., Сюняев З.И., Рахматуллина А.А., Юдаев А.И., Давыдов Г.Ф. (СССР) - 2495444/23 -04; заявлено 13.06.77; без права публикации.

68. Патент США № 4454020 С ЮС 100 Process for producing pitch for using as raw material for carbon fibers / Takayuki Izumi и др., заявл. 17.02.83, опубл. 12.06.84

69. Патент № 4789456 США, МКИ ЮС 302; Process for preparing mesophase pitche/ Masatoshi Tsuchitani и др., заявл 11.05.87, опубл.06.12.1988

70. Патент 4596652 США, МКИ С ЮС Процесс получения мезофазного пека/ Lee D.M,; заявл. 08.02.84, опубл. 24.06.86

71. Патент 4671864 США, МКИ Д 01 9/12 НКИ 208/22. Способ получения углеродных волокон и сырья для их получения/ Booth R. и др., заявл 22.01.85, опубл. 09.06.1987

72. А.с. 640561 СССР, М. Кл. СЮ С 3/00. Способ получения волокно-образующего пека/ Хайбуллин А. А., Гимаев Р.Н., Сюняев З.И., Ахмеров И.З. (СССР) - 2414444/23/04; заявлено 15.10.76; без права публикации

73. А.с. 687823 СССР, М. Кл. СЮ С 3/08. Способ получения анизотропного нефтяного пека/ Хайбуллин А. А., Гимаев Р.Н., Сюняев З.И. и др. (СССР) - 2482888/23/04; заявлено 05.05.77; без права публикации

74. Патент 6717021 США МКИ ЮС/308 Solvating component and solvent system for mesophase pitch/ H. Ernest Romine и др., заявл 04.06.2001, опубл. 06.04.2004

75. Miuro Hirato, Yoshioka Susumu // Chem. Econ. And Eng. Review -1973.-v. 5,№ ll.-p. 46-52.

76. Заявка №382824 Япония МКИ5 D 01 F 9/145, D 01 D 5/30. Расщепление бикомпонентного волокна на основе пека для производства углеродного волокна/ Морисири X. и др., заявл. 25.08.89; опубл. 98.04. 91.

77. Заявка №382621 Япония МКИ5 D 01 F 9/М, D 01 F 9/145. Способ получения углеродного волокна на основе пека/ Найто С., заявл. 25.08.89; опубл. 08.04.91.

78. Заявка №3234820 Япония МКИ5 D 01 F 9/10, С 01 В 31/02. Гибридный материал (на основе углеродных волокон)/ Судзуки К.; заявл. 06.02.90; опубл. 18. 10.91.

79. Заявка № 3234821 Япония МКИ5 D 01 F 9/10 D 01 F 9/14. Способ получения высокопрочного высокомодульного неорганического волокна/ Осуги Ю., заявл. 09.02.90; опубл. 18.10.91.

80. Заявка № 258596 Япония МКИ5 С 01 С 3/02, СЮ С 3/04. Производство пека для получения высококачественных и широко распространенных углеродных волокон/ Цутимани М., заявл. 25.08.88; опубл. 27.02.90

81. Патент № 4996037 США МКИ5 D 01 F 9/145. Processes for the manufacture of enriched pitches and сагвоп fmers/ ВегпевПе D.C., Huttinger W.P., за-явл.12.03.85, опубл. 25.02.91

82. Патент № 4986943 США, МКИ5 С 01 В 31/02. Способ окислительной стабилизации матриц на основе пека в процессе получения углерод-углеродных композиционных материалов/ Sheaffer P.M., White J.L., заявл. 28.02.89, опубл. 22.01.91.

83. Патент № 4999099 США, МКИ5 С 10 С 3/04. Процесс получения мезофазного пека/Fu Та-Wei; заявл. 10.01.86.; опубл. 12.03.91.

84. Патент № 4460454 США, МКИ5 СЮ С Process for producing pitch for using as raw material for carbon fibers/ Hiroshi Iijima и др., заявл. 07.01.1983, опубл. 17.07.1984

85. Патент №4462893 США, МКИ5 СЮ С Process for producing pitch for using as raw material for carbon fibers/ Kunihiko Moriya и др., заявл.24.09.82,

опубл.31.07.1984

86. Заявка Япония № 258597, Получение пека для углеродных волокон/ Миеси Ф., Цуно М; Кавасаки; заявл.24.08.88, опубл.27.02 90

87.Заявка №4000174 ФРГ, МКИ5 С 10 С 3/02, С 08 G 61/10/ Способ получения мезофазы/ Oeste Franz D.; Rutgerswerke A.G. заявл.05.01.90; опубл. 11.07.91.

88. Заявка № 4999737 ФРГ, МКИ5 С 01 С 3/00, D 01 F 9/15/. Способ получения мезофазы/ Oeste Franz D.; Rutgerswerke A.G., заявл.12.01.90; опубл. 18.07.91

89. Патент № 4512874 США, МКИ5 С ЮС, D01F 9/14. Метод непрерывного производства мезофазы / М WatanaBe, заявл. 24.06.1983; опубл. 23.04.1985.

90. А 10090637 European patent application, Jnt. CI3 С 10 С 3/00. Process for continuous production of optically anisotropic pitch/ Takayuki, Isumi, заявл. 29.03.83; опубл. 05.10.83, bulletin 83/40

91. Патент 2062285 РФ, МПК С ЮС 1/16, Способ получения нефтяного волокнообразующего пека/ Берг Г.А., Гимаев Р.Н., Маликов Ф.Х., Кудашева Ф.Х., Тиракьян Л.С., Матвейчук J1.C. заявл. 13.05.1994, опубл. 20.06.1996

92. Патент 2065470 РФ, МПК С ЮС 1/16, Способ получения нефтяного изотропного волокнообразующего пека/ Матвейчук JI.C., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., заявл. 27.07.1994,опубл. 20.08.1996

93. Патент 2085571 РФ, МПК СЮС1/16, Способ получения нефтяного электродного пека/ Запорин В.П., Слепокуров И.И., Воронин В.А., Хатмул-лин И.Г., Шуев Н.С., Таушев В.В., Валявин Г.Г; заявл. 08.08.1995, опубл. 27.07.1997

94. Патент 2115690 РФ, МПК С ЮС 1/16, СЮСЗ/06, Способ получения пека; Хайрудинов И.Р., Кутлугильдин Н.З., Истомин H.H., Гаскаров Н.С., Султанов Ф.М., Мячин С.И., Лиштаков А.И., Жирнов Б.С., Имашев Б.У., Кризский Г.И., Плевин Г.В., заявл. 13.08.1996, опубл. 20.07.1997

95. Патент 2345117 РФ, МПК С10С1/16, Способ регулирования качества нефтяной спекающей добавки / Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Тихонов A.A., Теляшев Э. Г., заявл. 26.02.2007, опубл. 28.09.2008

96. Патент 2433160 РФ, МПК С10С1/16, Способ получения нефтяной спекающей добавки/Таушева Е.В., Хайрудинов И.Р., Таушев В.В., Теляшев Э.Г., Тихонов A.A., заявл. 26.04.2010, опубл. 12.03.2012

97. Патент 2531721 Франция МКИ С ЮС, Устройство для получения мезофазы / Dominique Hocquellet и др; заявл.24.06.83, опубл. 17.02.84

98. Патент 9511406 РФ; МПК С10С1/16, Способ получения нефтяного электродного пека/ Запорин В.П., Слепокуров И.И., Воронин В.А., Хатмул-лин И.Г., Шуев Н.С., Таушев В.В., Валявин Г.Г. заявл. 08.08.1995, опубл. 10.12.1996

99. Патент 1676455 РФ, МПК С10С1/16, СЮСЗ/00, Способ получения мезофазного пека; заявл. 18.05.1987, опубл. 10.12.1996

100. Патент 1590047 РФ, МПК С ЮС 1/16, СЮСЗ/00, Способ получения мезофазного пека; заявл. 25.05.1987, опубл. 10.12.1996

101. Патент 2115690 РФ, МПК С ЮС 1/16, СЮСЗ/06, Способ получения пека / Хайрудинов И.Р., Кутлугильдин Н.З., Истомин H.H., Гаскаров Н.С., Султанов Ф.М., Мячин С.И., Лиштаков А.И., Жирнов Б.С., Имашев Б.У., Кризский Г.И., Плевин Г.В. ; заявлено 13.08.1996, опубл. 10.12.1996

102. Патент 0247565 Япония, МПК С1 ОС 1 /16;С 10СЗ/00;С 10СЗ/02, Способ получения мезофазных пеков; заявл. 26.05.1986, опубл. 10.12.1996

103. Патент EP 0430689А1 СЮС 3/00 Mesophase pitch for use in the making of carbon materials/ Isao Moshida; заявл. 29.11.1990; опубл. 06.04.1994

104. Патент 2183653 РФ, МПК С ЮС 1/16, Способ получения пека / Вершаль В.В., Станкевич В.К. заявл. 06.05.2000, опубл. 10.12.1996

105. Патент 2363446 США МКИ F16D69/02 Mesophase pitch and preparation from quinoline insoluble free coal tar pitch distillate / T. A Golubic; заявл. 09.05.2002; опубл. 07.09.2002

106. Патент 4891126 США МКИ С ЮС 3/00 Mesophase pitch for use in the making of carbon materials and process for producing the same/ Isao Moshida, заявл. 24.11.1988; опубл. 05.06.1991

107. Патент 4904371 США МКИ С ЮС 3/00 Improved process for the production of mesophase pitch/ Walter M. Kalback, заявл. 12.10.1989; опубл. 24.06.199

108. Патент EP0378326 A3 МКИ С04В 35/52 Binder pitch and method of preparation/ Ii D. Lowry Blakeburn; заявл. 08.01.1990; опубл. 02.01.1991

109. Патент 4465586 США МКИ СЮС 3/00 Production of optically anisotropic pitches/ Russell Judd Diefendorf; заявл. 13.06.1983; опубл.07.01.1987

110. Патент ЕР 0099425 В1 МКИ D01F 9/145 Method for producing a mesophase pitch derived carbon yarn and fiber/ David Arthur Schulz; заявл. 22.07.1982; опубл. 10.09.1986

111. Патент ЕР 0026646 B1 МКИ D01F 9/145 СЮС 3/00 Mesophase pitch, processes for its production and fibers produced therefrom / Irwin Charles Lewis, ; заявл. 26.09.198; опубл. 22.05.1985

112. Патент ЕР 0393724, МКИ СЮС 1/00; СЮС 3/00 Process for preparing mesophase pitches / Sakae Naito; заявлено 16.06.88; опубл. 12.05.1993

113. Патент ЕР 0097046, МКИ D 01 F 9/145 Low melting point mesophase pitches / Chen Shi-Heil и др.; заявл. 30.06.83; опубл. 30.12.1986

114. Патент 4115527 США МКИ D01F 914 Production of carbon fibers having high anisotropy / Sugio Otani и др.; заявл.29.12.1976, опубл. 19.09.1978

115. Патент 4931162 США МКИ СЮС 3/00 Process for producing clean distillate pitch and/or mesophase pitch for use in the production of carbon fibers/ Hugh E. Romine; заявл. 04.01.1990, опубл. 28.12.1994

116. Мухамедзянова A.A., Хайбуллин А.А., Теляшев Э.Г., Гимаев Р.Н., Исследование качественных характеристик тяжелой смолы пиролиза, Вестник БашГУ, 2012 - т. 17, №3, С.909-915.

117. Мухамедзянова A.A., Гимаев Р.Н., Хайбуллин A.A. Теляшев Э. Г. Получение нефтяного пека из остаточных продуктов переработки нефти/ Химия и технология топлив и масел, №2 (564), 2011, с. 10-13

118. Рахматуллина A.A. Исследование и разработка технологии получения нефтяного пека для формования углеродных волокон. Дисс. канд. техн. наук, Уфимский нефтяной институт, Уфа, 1978, 196 с.

119. Мурзаков P.M. Исследование устойчивости и некоторых физико-механических свойств нефтяных дисперсных систем и способов их регулирования. - Дисс. канд. техн. наук, Уфимский нефтяной институт, Уфа, 1975, 200 с.

120. Носаль Т. П. Канд. дисс. Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1978; Нефтепереработка и нефтехимия, 1978 , №7, с. 8

121. Мурзаков P.M., Хайбуллин A.A., Сюняев З.И. К Вопросу изучения дисперсных асфальтенов седиментационным методом. - Известия вузов. Нефть и газ. 1981, №4, с. 39-42.

122. Мурзаков P.M., Хайбуллин A.A., Сюняев З.И. Седиментационная устойчивость дисперсных систем асфальтены - алканы. - Известия вузов. Нефть и газ, 1981, №6, стр. 47 - 50.

123. Мухамедзянова А. А. Кинетика коагуляции нефтяных дисперсных систем. Материалы научно-практической конференции «Проблемы интеграции науки, образования и производства южного региона РБ», Салават, 2001 г., с. 2021

124. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). - М.: Химия, 1982, 400 с.

125. Мухамедзянова А. А., Хайбуллин А. А. Влияние природы, состава и концентрации фаз на устойчивость нефтяных дисперсных систем. Тезисы докладов 10 отраслевого совещания, - Томск: АО «ТХНК», НИЦ АО «ТХНК», 1996. - с.50

126. Рыбак В.М. Анализ нефти и нефтепродуктов.М., Гостоптехиздат, 1962. С.23-26.

127. Мухамедзянова A.A., Абызгильдин Ю. М. Агрегативно - кинетическая устойчивость нефтяных дисперсных систем, Известия вузов. Нефть и газ. - 1997. №4. -с. 86-88

128. Groenzin H., Mullins О.С. Molecular Size and Structure of Asphaltenes from Various Sources // Energy Fuels. 2000.-V.14, N.3. - P.677-684.

129. Andersen S.I., Birdi K.S. Aggregation of Asphaltenes as Determined by Calorimetry // J. Colloid Interface Sei. 1991.-V.142, N.2. - P.497-502.

130. Гимаев P.H. Теоретические основы производства технического углерода из нефтяного сырья. Докт. дисс., Уфа: Уфимский нефтяной институт, 1976.

131. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе.- М.: Аспект Пресс, 1999. - 189 с.

132. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. -М.: Химия, 1976, 312 с.

133. Мухамедзянова A.A., Лебедев Ю.А., Ишкильдин A.M., Исследование продуктов термодеструкции нефтяных остатков методами ИК- и УФ-спектроскопии. Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008» (21 мая 2008 г., Уфа), Уфа, с. 102 - 104

134. Мухамедзянова A.A., Лебедев Ю.А., Ишкильдин A.M. Исследование молекулярной структуры нефтяного пека методом 'Н ЯМР - спектроскопии, Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008» (21 мая 2008 г., Уфа), Уфа, с. 105 - 107

135. Мухамедзянова A.A., Шабазова Г.Н. Исследование термодеструкции нефтяных остатков методами флуоресцентной и ультрафиолетовой спектроскопии. Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальная естественно-научная образовательная генерация знаний на базе научных исследований», 2-5 декабря 2009, с. 321-324.

136. Мухамедзянова A.A., Лебедев Ю. А., Ишкильдин А.Ф. Исследование методом ИК-спектроскопии продуктов карбонизации асфальтенов, выделенных из смолы пиролиза бензина Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008», Уфа, с. 99-102.

137. Мухамедзянова A.A., Мурзаков P.M., Сайфулин Н.Р., Хайбуллин A.A. Реологические свойства и толщина граничных слоев нефтяных остатков при взаимодействии с твердой поверхностью Исследования, интенсификация и оптимизация химико - технологических систем переработки нефти: Труды АО «Ново-Уфимский НПЗ», вып.2, М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим, 1996. - 112 - 121

138. Мухамедзянова A.A., Хайбуллин А. А. Структурно-реологические свойства тяжелых смол пиролиза. Материалы Первого международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» - М.: Госуд. Академия нефти и газа им. И.М. Губкина, 1997. - с.53

139. Мухамедзянова A.A., Хайбуллин А. А. Зависимость вязкости от среднечисловой молекулярной массы асфальтонаполненных систем. Материалы I международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» - М.: Госуд. Академия нефти и газа им. И.М. Губкина, 1997.- с.39

140. Мухамедзянова A.A., Хайбуллин А. А. Роль асфальтенов в струк-турообразовании в нефтяных дисперсных системах. Материалы Первого международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» - М.: Госуд. Академия нефти и газа им. И.М. Губкина, 1997. -с.38

141. Мухамедзянова A.A. Влияние температуры и концентрации асфальтенов на реологические свойства дисперсных систем гудрона западносибирской нефти / A.A. Мухамедзянова, A.A. Хайбуллин, A.C. Алябьев, В.А. Будник // Башкирский химический журнал. - 2012. - т. 19, № 4. - С.112-118.

142. Мухамедзянова A.A. Структурно-механические свойства и термостабильность пеков из тяжелой смолы пиролиза / A.A. Мухамедзянова //

Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. -№1. - С.21-25

143. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия, М.: Высшая школа», 2004. - 445 с.

144. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров, М.: Химия, 1977.-438 с.

145. Тагер A.A. Физико-химия полимеров, М.: Химия, 1978. - 544с.

146. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов), M.: Химия. 1977. - 462 с.

147. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров, М.: Химия, 1979.-368 с.

148. Сюняев 3. И. Фазовые превращения и их влияние на процессы производства нефтяного углерода. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1977, 88 с.

149. Куртеева З.И., Шапошникова В.А., Крамар Л.Я. Использование ультразвука для ускоренного определения а-фракции в пеке. Кокс и химия, 1981, №7, С. 28-31

150. Уэндланд У. Термические методы анализа, М.: Мир, 1978, 526 с.

151. Шувалов В.И., Мочалов В.В. Диэлектрические исследования процессов в пековой дисперсной системе, Химия твердого топлива, 1987, №2. С.118-123.

152. Мухамедзянова А.А.,Теляшев Э. Г., Гимаев Р.Н., Хайбуллин A.A. Изучение влияния группового состава нефтяных пеков на их диэлектрические свойства/ Нефтепереработка и нефтехимия, № 12, 2011, с.34-36

153. Мухамедзянова A.A., Валиев А.Р., Аблеев Р.И., Гимаев Р.Н. Исследование диэлектрических свойств динамических вулканизатов и волокнообра-зующих нефтяных пеков/Башкирский химический журнал, №4, т. 18, 2011, с.55-59

154. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии.М.: Мир. 1970.557 с.

155. Мухамедзянова А.А.,Теляшев Э. Г., Хайбуллин A.A. Изучение термокарбонизации остаточных продуктов нефтепереработки методом опти-

ческой микроскопии/ Мир нефтепродуктов, № 2, 2011, с.33-36

156. Мухамедзянова А.А., Лебедев Ю. А., Чувыров А. Н. Исследование процесса карбонизации нефтяных остатков методами спектроскопии и оптической микроскопии, Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (13-18 октября 2008 г., Томск), Томск, с. 91

157. Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А., Теляшев Э. Г. Изучение термокарбонизации гидравличной смолы методом оптической микроскопии. Материалы VI Международной конференции «Современные технологии и оборудование, промышленное строительство в нефтегазопереработке и нефтехимии России» в рамках Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2010», Уфа: ГУП «ИНХП РБ». - 2010. - С. 285-289.

158. Gupta P.L., Dogra P.V., Kuchhal R.K., Kumar P. Estimation of average

13 1

structural parameters of petroleum crudes and coal-derived liquids by С and H n.m.r. //Fuel. - 1986,- V. 65. - P.515-519.

159. Dickinson E.M. Structural comparison of petroleum fractions using proton and 13C n.m.r. spectroscopy// Fuel. - 1980 - V. 59. - P. 290-294

160. Murakami K., Okumura M., Yamamoto M., Sanada Y. Structural anal-

1 "X

ysis of mesophase pitch with high-resolution, high-temperature C-NMR// Carbon. 1995. V. 34, № 2. c. 187-191.

161. Данильян Т.Д., Рогачева O.B., Янгуразова A.P., Миндияров Х.Г., Гимаев Р.Н. Структура высокомолекулярных соединений при термодеструкции нефтяных остатков// Химия твердого топлива. - 1987. - № 4 - с. 89-92.

162. Мухамедзянова А.А.,Теляшев Э. Г., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А. Изучение молекулярной структуры нефтяных изотропных пеков методами *Н и |3С-ЯМР - спектроскопии/ Вестник БашГУ, т. 16, № 1, 2011 г., С. 36-39

163. Мухамедзянова А.А.,Теляшев Э. Г., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А. Исследование молекулярной структуры изотропной фракции нефтяных пи-ролиных пеков методами УФ- и ЯМР-спектроскопии/ Нефтепереработка и

нефтехимия, №11, 2011, С.57-60

164. Биктимирова Т.Г., Ахметов М.М., Зайцева С.А., Карпинская H.H., Вахитов P.P., Седова O.A. Новоселов В.Ф. Рентгеноструктурные исследования кристаллической структуры нефтяных коксов// Нефтепереработка и нефтехимия», сборник научных трудов ИП НХП, выпуск XXXIII. - Уфа: ГУП ИНХП, 2001 -С.117-121

165. Биктимирова Т.Г., Ахметов М.М. Тонкая структура нефтяных коксов. Уфа.: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2010, 112 с.

166. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. - М.: Наука, 1986. - 279 с.

167. Сюняев 3. И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки. - М., Химия, 1979, 94 с.

168. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. С. 23.

169. Лебедев Ю.А., Чувыров А.Н. Химия, физика, механика карбонизированных жидких кристаллов. Уфа: РИО БашГУ, 2005, 212 с.

170. Галицын В. П., Зубов JI Н., Рудинова JI. Д. Сравнение способов окисления волокон из нефтяных пеков. - Современные проблемы и способы получения синтетических волокон с новыми свойствами. Сб. научных трудов под ред. Чеголя А. С. и др., Калинин, ВНИИСВ, 1979, стр. 56 - 65.

171. Галицын В. П., Зубов JI Н., Глазковский Ю. В., Матченко Ю. И. Химические и структурные превращения пековых волокон перед карбонизацией. Международный симпозиум по химическим волокнам. Секция 4, Калинин, 1977, с. 115.

172. Истамбаева P.A., Хайбуллин A.A., Кудашева Ф.Х. Окисление нефтяного пека озонированным кислородом//Нефтехимия, 1980, т.20, №4, с. 587-593.

173. Мухамедзянова A.A. Влияние концентрации асфальтенов на устойчивость нефтяных дисперсных систем прямогонных гудронов. Между-

народная научно - практическая конференция «Фундаментальная естественно-научная образовательная генерация знаний на базе научных исследований», 2-5 декабря 2009, Уфа, Тезисы докладов, С. 290-293

174. Мухамедзянова A.A., Хайбуллин A.A., Гимаев Р. Н. Получение нефтяных волокнообразующих пеков методом термополиконденсации асфальтита гудрона. Материалы VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 16 декабря, 2011 г., с. 133-134

175. Мухамедзянова A.A., Стрельцова Т.В. Устойчивость дисперсных систем, образующихся при смешении гудрона западно-сибирской нефти с бинарным сольвентом. Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2012» (23 мая 2012 г., Уфа), Уфа, с. 252

176. Мухамедзянова А. А., Гимаев Р. Н. Исследование и регулирование устойчивости нефтяных дисперсных систем, Уфа: Гилем, 2009, 109 с.

177. Мухамедзянова A.A. Влияние концентрации асфальтенов на устойчивость нефтяных дисперсных систем прямогонных гудронов, Нефтепереработка и нефтехимия, № 4, 2011, с.43-46.

178. Мухамедзянова A.A. Сольвентное фракционирование гудрона западносибирской нефти легким прямогонным бензином, Нефтепереработка и нефтехимия, № 6, 2009, с. 21-24

179. Мухамедзянова A.A., Хайбуллин А. А. Методы оценки и исследования агрегативно-кинетической устойчивости нефтяных дисперсных систем. Тезисы докладов 10 отраслевого совещания, - Томск: АО «ТХНК», НИЦ АО «ТХНК», 1995. - с. 209

180. Мухамедзянова A.A. Исследование процесса экстракции высокосернистого дистиллятного крекинг-остатка легким прямогонным бензином, Нефтепереработка и нефтехимия, № 7, 2009, с. 9-11

181. Мухамедзянова A.A., Гимаев Р.Н., Хайбуллин A.A. Технология получения нефтяных волокнообразующих пеков, Уфа: Гилем, 2012, 256 с.

182. Халитова A.C., Мухамедзянова A.A., Хайбуллин A.A. Исследование кинетики термодеструкции тяжелой смолы пиролиза бензина Материалы Межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Салават, УГНТУ, 18 мая, 2012 г., с.5-7.

183. Мухамедзянова A.A., Мухамедзянов А.Т., Будник В.А., Алябьев A.C., Хайбуллин A.A., Гимаев Р.Н. Кинетика накопления групповых компонентов при термокарбонизации тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья/ A.A. //Мир нефтепродуктов. -2012. -№12. - С. 11-13.

184. Мухамедзянова A.A., Хайбуллин А.А.,Фаткуллин М.Р., Гимаев Р.Н., Получение нефтяных волокнообразующих пеков методом термополи-конденсации тяжелой смолы пиролиза. Кокс и химия, №3, 2012, с.28-31

185. Мухамедзянова A.A., Хайбуллин A.A., Теляшев Э.Г., Гимаев Р.Н./ Изучение влияния вакуума на эффективность удаления у-фракции из остатка термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза //Технология нефти и газа, №2, 2012, с.8-12

186. Мухамедзянова A.A., Хайбуллин A.A., Теляшев Э.Г., Гимаев Р.Н./О роли перегретого водяного пара в процессе термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза бензина// Химическая технология топлив и масел, №6, 2012, С.41-45.

187. A.C. 928755. Ультразвуковой коагулятор. Гимаев Р.Н., Сюняев З.И., Марушкин А.Б. (СССР), без права публикации

188. Мухамедзянова A.A. Удаление низкомолекулярных компонентов из расплавов нефтяных пеков и дисперсий асфальтенов в толуоле термообработкой в ультразвуковом поле / A.A. Мухамедзянова // Нефтегазовое дело: электрон, научн. журн. / УГНТУ. 2012. [6], С. 281-286. URL: http://www.ogbus.ru / authors / MuhamedzyanovaAA / MuhamedzyanovaAA _l.pdf- 6 с.

189. Зольников В. В., Жирнов Б. С., Мухамедзянова A.A., Хайбуллин А. А., Теляшев Э. Г. Получение мезофазных пеков методом отстоя мезофаз-

ных сфер из карбонизующейся массы на основе нефтяного сырья, Нефтепереработка и нефтехимия, № 4-5, 2008, с. 99-102

190. Зольников В. В., Жирнов Б. С., Мухамедзянова A.A., Хайбуллин А. А., Теляшев Э. Г. Исследование возможности получения мезофазы экстракцией изотропной части гетерофазного пиролизного пека толуолом в сверхкритических условиях, Нефтепереработка и нефтехимия, № 4-5, 2008, с. 103-106

191. Мухамедзянова A.A., Хайбуллин А. А., Теляшев Э. Г., Гимаев Р.Н. Изучение структуры нефтяных волокнообразующих пеков методом рентге-ноструктурного анализа, Нефтепереработка и нефтехимия, №1, 2012, с. 34-36

192. Кудашева Ф.Х. Физико-химические закономерности получения углеродных волокон из нефтяного сырья. Докт. дисс., Уфа: Институт органической химии УНЦ РАН, 1994.

193. Биктимирова Т.Г., Матвейчук JI.C., Седова O.A. Исследование структуры нефтяных волокнообразующих пеков рентгеноструктурным методом // Проблемы и перспективы развития производственного объединения «Томский нефтехимический комбинат»: Тез.докл. / ПО «ТНХК»- Томск, 1990, С.74-75.

194. Мухамедзянова A.A., Лебедев Ю. А. Исследование продуктов карбонизации смолы пиролиза бензина с помощью РЖ-спектроскопии // Материалы Международной научно - практической конференции «Фундаментальная естественно-научная образовательная генерация знаний на базе научных исследований», 2-5 декабря 2009, Уфа, С. 285-289.

195. Мухамедзянова A.A. Исследование молекулярной структуры растворимых в толуоле компонентов нефтяных пеков методами УФ- и ЯМР-спектроскопии. Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья», 25-26 февраля 2011 г., Уфа, с.

172-176

196. Мухамедзянова A.A. Изменение молекулярной структуры компонентов изотропных фракций нефтяных пеков в процессе термополиконден-

сации / А.А. Мухамедзянова, Ю. А. Лебедев, [А. Н. Чувыров], А. Т. Мухамед-зянов // Химия и технология топлив и масел. - 2013. - № 1 (571). - С.31-36

197. Matuszewska A., Czaja M. The use of synchronous luminescence spectroscopy in qualitative analysis of aromatic fraction of hard coal thermolysis products. Talanta. 2000. V.52. p.457-464.

198. Sarma A.K., Ryder A.G. Comparison of the fluorescence behavior of a biocrude oil and crude petroleum oils. Energy&Fuels. 2006. V.20. pp.783-785.

199. Sikorska E. и др. Characterization of edible oils using total luminescence spectroscopy. J. Fluorescence. 2004. V.14. pp.25-35.

200. Matsushita H., Esumi Y., Suzuki A., Honda T. Analytical method for polynuclear hydrocarbons in coal tar. Bunseki Kagaku. 1972. V.21. p. 1471.

201. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. M.: Мир, 1986, 496 с.

202. Kershaw J.R., Fitzer J.C. The room temperature fluorescence analysis of polycyclic aromatic compounds in petroleum and related materials/ Polycyclic Aromatic Compounds// 1995. V.7. p.253-268.

203. Kershaw J.R. Fluorescence Spectroscopic studies of mesophase formation. Fuel. 1995. V.74(7). p.l 104-1107.

204. Мухамедзянова A.A., Хайбуллин А. А., Гимаев Р.Н./ Изучение во-локнообразующей способности асфальтита гудрона западно-сибирской нефти //Материалы VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 16 декабря, 2011 г., с. 131-132

205. Мухамедзянова А.А., Будник В.А., Алябьев А.С., Хайбуллин А.А., Гимаев Р.Н. Исследование волокнообразующих свойств пеков из тяжелых смол пиролиза углеводородного сырья // Вестник БашГУ. - 2012. - т. 17, № 4.

- С.1726-1730.

206. Сафиева Р. 3. Физикохимия нефти. М. : Химия, 1998. 448 с

207. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. - М.: Химия, 1973, 144с.

208. Сюняев 3. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия, 1973. - 294 с.

209. Neumann H.I. Uber die Kolloidchemie des Bitumens. - "Bitumen", 1973,35, s. 1-5.

210. Pfeiffer J.P. und Saal R.N.J. Asphaltic Bitumen as a colloid system. -"J. Phis. Chem.", 1940, 44, p. 139-149.

211. Yen T.F., Erdman J.G. and Pollack S.S. Investigation of the structure of petroleum Asphaltenes by X-ray diffraction.- "Analytical Chemistry", 1961, vol. 33, №11, pp. 1589-1544.

212. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: ЛГУ, 1980, -- 172 с.

213. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Изменение структуры нефтяных дисперсных систем в различных условиях. - Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1987-40 с.

214. Унгер Ф.Г., Андреева J.H. Фундаментальные аспекты химии нефти: Природа смол и асфальтенов. - Новосибирск: Наука, 1995.- 268 с.

215. Sheu Е., deTar М.М., Storm D.A., DeCanio S.J. Aggregation and kinetics of asphaltenes in organic solvents //Fuel. 1992.-V.71.N.3.-P.299-302.

216. Bardon C., Barre L., Espinat D., Guille V., Li M.H., Lambard J., Ravey J.C., Rosenberg E., Zemb T. The colloidal structure of crude oils and suspensions of asphaltenes and resins//Fuel Sci. Technol. Int'l. 1996.-V.14,N.l&2.-P.203-242.

217. Fenistein D., Barre L., Broseta D., Espinat D., Livet A., Roux J.-N., Scarsella M. Viscosimetric and Neutron Scattering Study of Asphaltene Aggregates in Mixed Toluene/Heptane Solvents // Langmuir. 1998.-V.14,N.5.-P.1013-

218. Otto P. Strausz, Ping'an Peng, Juan Murgich. About the Colloidal Nature of Asphaltenes and the MW of Covalent Monomelic Units. // Energy and Fuels. - 2002. V. 16.-P. 809-822.

219. A.Sharma, H. Groenzin, A. Tomita, O.C. Mullins. Probing Order in Asphaltenes and Aromatic Ring Systems by HRTEM. // Energy and Fuels. - 2002. V. 16.-P. 490-496.

220. Andersen S.I. Flocculation Onset Titration of Petroleum Asphaltenes // Energy Fuels. -1999.-V. 13,N.2.-P.315-322.

221. Aske N., Kallevik H., Johnsen E.E., Sjoblom J. Asphaltene Aggrega-

\

tion from Crude Oils and Model Systems Studied by High-Pressure NIR Spectroscopy//Energy Fuels.2002.-V. 16,N.5.-P. 1287-1295.

222. Leon O., Rogel E., Espidel J., Torres G. Asphaltenes: Structural Characterization, Self-Association and Stability Behavior// Energy Fuels. 2000.-V.14, N.1.-P.6-10.

223. Ахметов Б.Р., Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Особенности оптических спектров поглощения нефтей и нефтяных асфальтенов// Наука и технология углеводородов. 2002. №3, С.25-30.

224. Смирнов Б.Н., Тян JI.C., Фиалков А.С. и др. Современные представления о механизме формирования структуры графитирующихся коксов. Усп. хим. 1976. Т.45. С.1731-1752.

225. Мухамедзянова А.А. Влияние нефтяных смол на устойчивость модельных дисперсных систем «асфальтены + «-гептан»// Вестник БашГУ, т. 15, №2, 2010 г., с.312-315

226. Simon С., Estrade Н., Tchoubar D., Conard J. Etudes des semi-cokes d'anthracene: relation entre leurs properietes structural et electroniques. Carbon. 1977. V.15. P.211-218.

227. Hoover D.S., Spackman W., Perrotta A.J. The use of cinematography in a study of mesophase formation. Carbon. 1980. V.18. 40c. 195. Hishiyama Y., Yo-shida A., Inagaki M. Microstructure of carbon spherules. Carbon. 1982. V.20.

P.79-84.

228. Honda H., Kimura H., Sanada Y.e.a. Optical mesophase textures and x-ray diffraction patterns of the early-stage carbonization of pitches. Carbon. 1970. V.8. P.181-190.

229. Федосеев С.Д., Бухаров Б.Н. Исследования кинетики процессов выделения мезофазы при термической деструкции компонентов нефтяных пиролизных смол. Журнал прикладной химии. 1978. №2, с.401-408.

230.Самойлов В.М., Румянцев С.М., Остронов Б.Г. и др. Исследование кинетики мезофазного превращения в нефтяном пеке методом ЭПР. Хим. тв. топл. 1983. №2. С.35-30

231. Гимаев Р.Н., Губайдуллин В.З., Стрижева J1.E. и др. Кинетика образования углерода при термическом превращении нефтяного сырья в жидкой фазе. Химия твердого топлива, 1980. №4. С. 125-131.

232. Лебедев Ю.А., Чувыров А.Н. Химия, физика, механика карбонизированных жидких кристаллов. Уфа: РИО БашГУ, 2005, 212 с.

233. Магарил Р.З., Аксенова Э.И. Исследование механизма образования кокса при термическом разложении асфальтенов. Хим. и техн. топл. и масел. 1970. №7. С.22-24..

234. Auguie D., Oberlin M., Oberlin A., Hyvernat P. Microtexture of mesophase spheres as studied by high resolution conventional transmission electron microscopy (CTEM). Carbon. 1980. V.18. P.337-346.

235. Колмогоров А.Н. К статистической теории кристаллизации металлов. Изв. АН СССР, сер. мат. 1937. №3. С.355-357.

236. Ивашенцев Я.И., Иванова В. И. О кинетике хлорирования двуокисей германия и олова хлористым водородом // Физическая химия, 1969. Т. 43. № 4. С. 917.

237. Мухамедзянова А.А., Абдуллин М.И., Мухамедзянов А.Т., Гимаев Р.Н. Кинетика образования мезофазы при термополиконденсации высокоароматичных нефтяных остатков// Вестник БашГУ. - 2012. - т. 17, № 4. -

С.1721-1725.

238. Беленький В.З. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. М.: Наука. 1980. 84 с.

239. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: пер с фр. - М.: Мир, 1972. 554 С.

240. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р. Новые решения в технологии де-асфальтизации нефтяных остатков // Мир нефтепродуктов.-2006.-№ 2.- С. 1517.

241. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Теляшев Э.Г., Кузнецов В.Ю., Кузнецов Д.В. Новый процесс деасфальтизации нефтяных остатков с исполь-зованиием энергосберегающей технологии регенерации растворителя в сверхкритических условиях и инжекторной системы очистки и компремиро-вания растворителя // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008.-№6.-С.25-28.

242. Султанов Ф.М. Совершенствование технологии пропановой и пропан-бутановой деасфальтизации нефтяных остатков // Химия и технология топлив и масел -2009-№3. - С. 14-18.

243. http://www.newchemistry.ru

244. http://www.oilru.com

Список условных обозначений и сокращений

АУВ - активированные углеродные волокна

ГЗС - гудрон западно-сибирской нефти

ИП - изотропный пек

КМ - карбонизующаяся масса

МП - мезофазный пек

НДС - нефтяные дисперсные системы

НВП - нефтяные волокнообразующие пеки

САУВ - сорбент из активированного углеродного волокна

ТСП - тяжелая смола пиролиза

УВ - углеродные волокна

Кр - кратность разбавления

Мп - среднечисловая молекулярная масса

ТР - температура размягчения

а-фракция - карбены и карбоиды, компоненты пека, нерастворимые в толуоле; а = он + а.2;

а]-фракция - карбоиды, компоненты а-фракции пека, нерастворимые в хинолине;

а2-фракция - карбоиды, компоненты а-фракции пека, растворимые в хинолине

Р-фракция - компоненты пека, нерастворимые в изооктане, но растворимые в толуоле;

у-фракция - компоненты пека, растворимые в изооктане или петролей-ном эфире

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

На правах рукописи

05201350716

МУХАМЕДЗЯНОВА АЛЬФИЯ АХМЕТОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПЕКОВ НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

15.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация

на соискание ученой степени доктора технических наук