Получение спекающих добавок в процессе жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Фаткуллин, Марсель Рашитович

• Фаткуллин, Марсель Рашитович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Фаткуллин, Марсель Рашитович

СОДЕРЖАНИЕ

Л.

Введение

1 Аналитический обзор

1.1 Перспективы развития производства нефтяных спекающих добавок (НСД)

1.2 Классификация нефтяных спекающих добавок

1.3 Ресурсы и характеристика нефтяных остатков, пригодных для получения нефтяных спекающих добавок

1.4 Химизм термолиза нефтяных остатков

1.5 Механизм и кинетика процесса жидкофазного термолиза

1.6 Основные факторы процесса

1.7 Состав и свойства НСД

1.8 Использование НСД в металлургической промышленности

1.9 Продукты процесса термолиза тяжелых нефтяных остатков

1.10 Технологические схемы получения спекающих добавок из нефтяных остатков

Выводы к главе 1

Постановка задачи исследования

2 Выбор объекта и методов исследования

2.1 Выбор и обоснование сырья

2.2 Методика проведения эксперимента

2.3 Методики проведения анализов НСД

3 Исследование процесса получения нефтяных спекающих добавок

3.1 Экспериментальные данные по исследованию процесса жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти ОАО «Газпром нефтехим Салават»

3.2 Механизм термолиза гудрона

3.3 Влияние нефтяных спекающих добавок на прочность металлургического кокса

3.4 Влияние карбонатов щелочноземельных металлов на свойства НСД...,

3.5 Эффективность снижения оксидов серы в газах горения нефтяных коксов и коксобрикетов, пропитанных соединениями щелочных и щелочноземельных металлов

3.6 Прогнозирование основных качественных показателей НСД

Выводы к главе 3

4 Моделирование промышленного реактора термолиза гудрона

4.1 Математическая модель реактора термолиза гудрона

4.2 Технологическое оформление процесса получения НСД

Основные выводы

Библиографический список

Список сокращений

ABT - атмосферно-вакуумная трубчатка;

а-фракция - группа веществ, нерастворимых в толуоле;

ai-фракция - группа веществ, нерастворимых в хинолине;

а2-фракция - группа веществ, нерастворимых в толуоле, но растворимых в

хинолине;

ß-фракция - массовая доля веществ, нерастворимых в изооктане, но растворимых в толуоле;

у-фракция - массовая доля веществ, растворимых в гептане;

БКХЗ- Баглейский коксохимический завод;

ВРТ - высокоточный регулятор температуры;

Г - уголь газовый;

ГСБ - газосчетчик барабанный;

ГУП ИНХП РБ - государственное унитарное предприятие «Институт нефте-химпереработки РБ»;

ДКХЗ - Днепропетровский коксохимический завод;

Ж - уголь жирный;

К - уголь коксующийся;

КиШ - «кольцо и шар»;

КПД - коэффициент полезного действия;

КО - уголь отощенный коксующийся;

КХЗ — коксохимический завод;

J1ATP - лабораторный автотрансформатор;

МК - металлургический комбинат;

МКГЗ - Московский коксогазовый завод;

МТТА - моноциклические ароматические углеводороды;

НДС - налог на добавленную стоимость;

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод;

НСД - нефтяная спекающая добавка; НТЦ - Научно-технический центр; НУ НПЗ - Ново-Уфимский НПЗ;

ОАО АНХК - ОАО «Ангарская нефтехимическая компания»;

ОАО ГПНС - ОАО «Газпром нефтехим Салават»;

ОС - уголь отощенный спекающийся;

ПЦА - полициклические ароматические углеводороды;

РБ - республика Башкортостан;

РИВ - реактор идеального вытеснения;

РИС - реактор идеального смешения;

РПД - реактор периодического действия;

СС - уголь слабоспекающийся;

США - Соединенные Штаты Америки;

Т - уголь тощии;

ТНО - тяжелый нефтяной остаток; ТХА - термопара хромель-алюмелевая; ТЭК - топливно-энергетический комплекс; ТЭС - теплоэлектростанция; УК - угольная компания;

ШФЛУ - широкая фракция легких углеводородов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение спекающих добавок в процессе жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти»

Введение

Согласно федеральной программы «Энергоэффективная экономика ТЭК» (раздел «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности») глубина переработки нефти к 2012 г. должна увеличиться до 75%, а к 2020 г. -до 85% «при значительном улучшении качества нефтепродуктов, обеспечивающем их конкурентоспособность». Решение этой актуальной проблемы невозможно без разработки и внедрения промышленных технологий переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО).

Нефтяным компаниям, предприятиям и организациям отрасли рекомендовано программой научно-технического сопровождения работ по реконструкции и коренной модернизации нефтеперерабатывающей промышленности на перспективу до 2012 г. в максимальной степени использовать отечественные разработки в области технологий, катализаторов и оборудования [1].

За последние 15-20 лет для переработки ТНО разработаны достаточно эффективные процессы, которые позволяют получать высококачественные моторные топлива. По сообщениям фирм-лицензиаторов: Kellogg Brown & Root (МАК Fining HDC), ABB Lummus Global (LC-Fining), Chevron (Isocracking), UOP (Unicracking), IFF (H-Oil и T-Star) они постепенно внедряются в промышленную практику. Однако их продвижение сдерживается высокими капитальными и эксплуатационными (энергетическими) затратами. Кроме того, в этих технологиях используются дорогостоящие катализаторы, а процессы гидрокрекинга протекают под большим давлением водорода (от 10 до 25 МПа). Из общего объема затрат на катализатор приходится 20-30%, водород - 30-40%, подготовку сырья -10-15%.

Более эффективным и менее затратным является процесс «легкого», или «мягкого» гидрокрекинга, который реализуется при давлении 5-10 МПа, как правило, по двустадийной схеме. Однако сырьем для него служит вакуумный газойль [1].

Ресурсы остаточного сырья на отечественных НПЗ довольно велики. Выход гудрона из нефтей типа западно-сибирской составляет примерно 30% на нефть [2]. Возможным квалифицированным решением задачи углубления переработки нефти является жидкофазный термолиз тяжелых нефтяных остатков. Основное целевое назначение данного процесса - производство высококачественных углеродных спекающих добавок (НСД), используемых в качестве связующих веществ, например, в шихтах коксования в черной металлургии и для брикетирования углей [3].

Кроме основного продукта - спекающей добавки, - в процессе образуется значительное количество керосино-газойлевых фракций. В отличие от термического крекинга или других видов термической конверсии, процесс жидкофазного термолиза исключает интенсивную деструкцию, так как проводится в определенных термических условиях, способствующих протеканию в системе преимущественно процессов термополиконденсации, участвующих в превращениях структурных элементов сырьевой системы [4, 5].

Отличительными особенностями технологических установок процесса жидкофазного термолиза являются [4]:

- простота аппаратурного оформления;

- малые капитальные затраты на промышленную реализацию;

- гибкость по отношению к изменению вида перерабатываемого сырья и рабочих условий процесса;

- относительно высокая степень конверсии.

Производство НСД возможно осуществлять на специализированных установках, в основном, базирующихся на оборудовании процесса замедленного коксования, но с учетом специфики данного процесса. Поскольку процесс производства НСД идет по более короткому циклу, при её получении следует отказаться от применения рециркулирующих потоков и использовать схемы с последовательным трех-, четырехреакторным заполнением с одного потока сырья. Внедрение новых технологических решений в переработку нефтяного остаточного сырья с включением в схему процесса получения НСД спо-

собствует увеличению глубины переработки нефти, подготовке сырья для различных технологических процессов, организации производства новых видов продукции [6, 7]. Имеются данные по наработке опытных партий коксующихся добавок на установках замедленного коксования использованием технологии раздельной выгрузки кокса из камеры замедленного коксования [8, 9].

Производство НСД позволит решить задачи, связанные с утилизацией значительных объемов гудронов, которые после углубленной переработки имеют высокие значения плотности, коксуемости, вязкости и серы, ухудшающие качество получаемого котельного топлива. В перспективе увеличение отбора вакуумных дистиллятов из мазутов будет способствовать ухудшению качественных показателей получаемых гудронов, однако это не скажется на качестве вырабатывемых из них НСД.

Таким образом, организация производства спекающих добавок на базе термодеструктивных процессов расширит возможности утилизации сернистых, высокосернистых нефтяных остатков, и одновременно даст импульс решению проблемы углубления переработки нефти, так как наряду со спекающей добавкой образуются значительные объемы вторичных дистиллят-ных фракций, облагораживание которых позволит заметно увеличить выработку моторных топлив [10, 11].

Цель работы:

- исследование процесса жидкофазного термолиза гудрона западносибирской нефти, вырабатываемого на предприятии ОАО «Газпром нефтехим Салават» для получения нефтяных спекающих добавок;

- изучение возможности использования полученных спекающих добавок в качестве заменителей коксующихся и жирных природных углей в шихте для коксования в черной металлургии.

Задачи работы:

- исследование кинетики накопления ос-фракции в процессе жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти;

- составление кинетической модели процесса жидкофазного термолиза;

- изучение влияния качества сырья и параметров процесса на физико-химические свойства нефтяных спекающих добавок;

- снижение содержания оксидов серы в продуктах горения сернистых нефтяных спекающих добавок и коксов из них;

- разработка технологической схемы процесса жидкофазного термолиза тяжелых нефтяных остатков.

Научная новизна:

- исследована кинетика процесса жидкофазного термолиза гудрона западно-сибирской нефти;

- доказан автокаталитический механизм образования а-фракции в остаточном продукте реакции жидкофазного термолиза;

- получены корреляционные зависимости для прогнозирования основных качественных показателей НСД;

- изучена спекающая способность полученных нефтяных спекающих добавок в зависимости от содержания в них а-фракции и состава исходной шихты для получения металлургического кокса;

- показан способ снижения содержания серы в продуктах горения угле-

родных материалов на основе сернистых нефтяных спекающих добавок и сернистых нефтяных коксов.

- предложена комбинированная модель из последовательно соединенных реакторов типа идеального смешения и периодического действия, позволяющая сократить продолжительность процесса термолиза по сравнению с традиционным типом реактора замедленного коксования в 1,5 - 2,0 раза.

Практическая ценность работы:

Разработана и внедрена на кафедре химико-технологических процессов филиала ФГБОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате методика и лабораторная установка по процессу получения нефтяных спекающих добавок из тяжелых нефтяных остатков для выполнения учебно-исследовательской работы студентов. Акт внедрения прилагается.

Изготовлены и апробированы образцы углеродных носителей, полученные на основе спекающей добавки и нефтяного кокса на пилотной установке в ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез», на которых проверено каталитическое действие нанесенных металлов. Акт испытаний прилагается.

Выражаем особую благодарность главному научному сотруднику ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», д.х.н., профессору Хайрудинову Инь-дару Рашитовичу; доценту кафедры химико-технологических процессов филиала ФГБОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате, к.т.н. Морозову Андрею Николаевичу за оказанную помощь и поддержку при выполнении данной работы.

1 Аналитический обзор

1.1 Перспективы развития производства нефтяных спекающих добавок

В решении проблемы глубокой переработки нефтяных остатков заметное место отводится термическим процессам нефтепереработки, обладающим высокой гибкостью, относительно низким уровнем фондоемкости, что позволяет им успешно конкурировать с гидрогенизационными и сольвентными процессами [12].

Однако, постоянный рост доли сернистых нефтей в нефтедобыче, а также необходимость переработки значительных объемов остатков сернистых и высокосернистых нефтей несколько сужают возможности традиционных термических процессов и, в частности, замедленного коксования [13], поскольку получаемый сернистый нефтяной кокс из-за высокого содержания серы и тяжелых металлов в настоящее время находит лишь ограниченное применение в цветной металлургии, электродной промышленности и энергетике. В этой ситуации хорошие перспективы имеют новые процессы термической переработки сернистого остаточного сырья, направленные на выработку сернистых пеков, полукоксов в виде синтетических коксующихся углей, пригодных для использования в черной металлургии для производства доменного и литейного кокса [14, 15, 16].

Как известно, месторождения и запасы коксующихся углей невелики и составляют всего 15% от общих мировых запасов каменных углей. При этом только 5% этих углей представлены марками хорошо спекающихся углей высокого качества. Остальные 10%, вследствие высокого выхода летучих веществ и низкой коксуемости, относятся к категории углей условно пригодных для коксования.

В условиях дефицита коксующихся углей применение таких нефтепродуктов, названных нефтяными спекающими добавками (НСД), позволяет

расширить сырьевую базу коксохимического производства за счет вовлечения в углепереработку слабоспекающихся и неспекающихся углей.

В результате разрыва между потребностью в хорошо спекающихся углях, и ограниченностью их запасов и ресурсов, перспективы развития производства металлургического кокса в России существенно осложнились [17, 18, 19].

Решить сложившуюся ситуацию возможно следующими техническими приемами, которые объединяют в три основные группы:

1) новые методы подготовки углей к коксованию за счет увеличения насыпной плотности угольной загрузки в камере коксования;

2) производство коксобрикетного (формованного) топлива по новой технологии;

3) коксование угольных шихт в присутствии органических добавок нефтяного происхождения.

К первым двум группам относятся методы подготовки углей к коксованию за счет их термического подогрева, частичного брикетирования, трамбования. Однако разработка и практическое внедрение технических приемов данных методов предусматривает привлечение новых для коксохимической промышленности технологий, что сопряжено с необходимостью вовлечения в отрасль дополнительных инвестиций, повышением эксплуатационных расходов и усложнением условий труда на коксохимических заводах.

К третьей группе относится метод, предусматривающий внедрение в шихты для коксования, состоящие преимущественно из недефицитных углей, добавок органических веществ - тяжелых остатков нефтяного происхождения. Это позволит даже в существующих коксовых печах получить высококачественный кокс. С технологической точки зрения данный метод наиболее прост и эффективен, поскольку при его реализации не требуется проведения капитальной реконструкции углеподготовительных или коксовых цехов и, следовательно, значительных дополнительных вложений в развитие коксохимической промышленности.

Слабококсующиеся угли не содержат или имеют в недостаточных количествах органическую составляющую, которая в процессе коксования способствует образованию сшитой углеродной структуры, придающей высокую механическую прочность коксу. Введение добавок нефтяного происхождения в шихту для коксования компенсирует дефицит связующих компонентов и предопределяет прочностные характеристики кокса и интенсивность его окисления.

Вводимые добавки должны иметь высокую термостабильность и пониженный выход летучих продуктов. Высокая коксуемость определит формирование в достаточном количестве плотных аппретирующих слоев, скрепляющих частицы угля. Термопластичность добавок, то есть способность находиться в вязко-текучем состоянии продолжительное время при повышенных температурах, должна обеспечить их равномерное распределение по шихте. Однако если добавки термореактивны и характеризуются свойствами термосетов, то их частицы при повышении температуры будут быстро отвердевать, не распределяясь равномерно в порах между углем, и эффекта спекания не будет.

Все термопластичные нефтяные добавки, как правило, являются мезо-генными и способны при нагревании образовывать мезофазу, которая обладает свойствами жидких кристаллов с дальним ориентационным порядком. В гидродинамических полях даже с небольшим градиентом скоростей, реализующихся, например, при растекании пека по шихте под действием сил тяжести, мезофаза легко ориентируется и образует прочные тонкие слои между частицами шихты [10,20].

1.2 Классификация нефтяных спекающих добавок

Нефтяная спекающая добавка представляет собой материал черного цвета с блестящим раковистым изломом.

Нефтяная спекающая добавка является разновидностью брикетных пе-ков-связующих (для частичного брикетирования углей перед их коксованием, литейных коксобрикетов, коксобрикетов для цветной металлургии), характеризующихся высокой поверхностной активностью и, соответственно, адгезионной способностью, а также высоким выходом коксового остатка [21].

Согласно техническим требованиям на данные продукты, разработанные ГУП «Институт нефтехимпереработки» РБ, предлагается классифицировать НСД на следующие марки:

1 НСД-1 (пек) - обладает высоким (до 70% масс.) выходом летучих веществ, при нормальных условиях - твердое вещество, при нагревании выше температуры размягчения переходит в вязко-текучее состояние;

2 НСД-2 (полукокс) - обладает более низким выходом летучих веществ (25-35% масс.), при нормальных условиях - хрупкий, вследствие высокой степени карбонизации характеризуется хорошими спекающими свойствами.

В таблице 1.1 приведены основные требования на НСД [22].

Таблица 1.1- Показатели качества нефтяной спекающей добавки

№ п/п Показатели нсд-1 (пек) НСД-2 (полукокс)

1 выход летучих веществ, % масс., не более 70 25-35

2 коксуемость по Конрадсону, % масс., не ниже 45 60

3 спекаемость, индекс Рога, не ниже 50 50

4 температура размягчения по КиШ, °С, не менее 100 -

Модифицирующее действие добавок зависит от их донорно-водородных свойств и ароматичности. Модифицирующее влияние добавок объясняют либо их способностью вызывать деполимеризацию, пластификацию углей, либо возможностью образовывать из них жидкокристаллическую связку на поверхности раздела угольных частиц, при сокарбонизации которых может быть получен кокс с оптической текстурой в виде анизотропных мозаик, упрочняющих его структуру [23].

По виду взаимодействия с углями добавки могут быть подразделены на три группы:

1) пассивные добавки, не оказывающие модифицирующего влияния на уголь, они карбонизируются независимо от угля;

2) активные добавки, оказывающие воздействие на спекающиеся угли;

3) сверхактивные добавки, интенсивно модифицирующие как спекающиеся, так и неспекающиеся угли.

К пассивным добавкам можно отнести нефтепродукты, полученные недеструктивной переработкой нефти, такие, как битумы, асфальты. Высокая вспучиваемость нефтебитумов при коксовании в смеси с углями приводит к снижению структурной прочности получаемого металлургического кокса [24]. Так, при коксовании шихт, содержащих 20% масс, жирного угля, 40% масс, газового угля, 40% масс, отощенного спекающегося угля марки ОС, введение нефтебитума не дало положительных результатов.

Для продуктов деасфальтизации остатков нефти получены противоречивые результаты. По данным патента Японии [25], добавка асфальтитов в шихты, содержащие слабоспекающиеся угли, позволяет получить кокс улучшенного качества. Однако испытания асфальтита, полученного из гудрона сернистой нефти на Харьковском опытном коксохимическом заводе, показали невысокие спекающие свойства данного продукта.

К активным добавкам можно отнести продукты деструктивной переработки нефти (висбрекинга, термического крекинга, окисленные крекинг-остатки, продукты гидрирования углей), позволяющие осуществить частичную замену хорошо спекающихся углей в шихтах коксования.

Исследования спекающих свойств крекинг-остатков и продуктов их окисления установили влияние группового химического состава этого типа нефтепродуктов на их спекающую способность. Так, коксование шихты с добавкой окисленного и термообработанного при 350-370 °С крекинг-остатка, привело к положительным результатам [26].

К сверхактивным добавкам относят пеки каменноугольного происхо-

ждения, а также спекающие добавки, полученные из продуктов пиролиза и в процессах термополиконденсации нефтяного сырья. Внедрение этих добавок в шихты коксования позволит практически полностью заменить дефицитные дорогостоящие жирные угли, не ухудшая при этом качество металлургического кокса [22].

Обладая рядом преимуществ по сравнению с природными спекающими и коксующими углями, такими как: высокая спекаемость, низкий выход летучих веществ, небольшая зольность, НСД из высокосернистых гудронов имеет недостаток - содержит значительное количество органической серы.

1.3 Ресурсы и характеристика нефтяных остатков, пригодных для получения нефтяных спекающих добавок

Сырьем для процессов получения спекающих добавок и нефтяных пе-ков могут служить гудроны, крекинг-остатки, асфальты пропановой деас-фальтизации, смолы пиролиза [27-33] и другие остатки, получаемые из сернистых и высокосернистых нефтей. Эти тяжелые остатки представляют собой смесь высокомолекулярных углеводородов и соединений, содержащих, кроме углерода и водорода, еще и гетероатомы: серу, кислород, азот и в небольших количествах металлы (ванадий, никель, кобальт, железо, молибден, титан и т.д.). Множество изомерных форм, а также различные комбинации алифатических, ароматических углеводородов и их производных, в состав которых входят сера, кислород, азот и другие элементы, приводят к большому многообразию высокомолекулярных соединений (ВМС) [34].

Основными компонентами первичных тяжелых нефтяных остатков (ТНО) являются масла, смолы (мальтены) и асфальтены. Во вторичных ТНО, подвергнутых термодеструктивному воздействию, могут присутствовать, кроме перечисленных компонентов, карбены и карбоиды [35].

Балансовые запасы сернистых и высокосернистых нефтей в мире и по разведанным месторождениям России значительны. Наиболее перспективные

группы месторождений этих нефтей находятся на территории Тюменской области, Волго-Уральского региона, в частности, на территории Пермской, Куйбышевской, Ульяновской областей, Татарстана, Башкортостана, Удмуртии. Используемые на большинстве НПЗ прямогонные остатки сернистых нефтей отличаются значительным содержанием ароматических углеводородов и смол (таблица 1.2). При коксовании сернистых гудронов, крекинг-остатков гудрона и асфальта выход кокса превышает 20% масс., содержание серы в коксе (за исключением кокса из дистиллятного крекинг-остатка) везде выше, чем в исходном сырье. При получении спекающей добавки с содержанием летучих веществ 30 и 40% масс, прирост выхода продукта термополи-конденсации от выхода кокса составляет соответственно 3,3 - 4,7% масс, и 6,5 -8,1% масс.

Таблица 1.2 - Характеристика гудронов сернистых нефтей и выход продуктов коксования _____

Показатели Западносибирская Осин-ская Арлан-ская Кара-жанбас-ская

Качество гудронов:

Плотность, кг/м 992 1012 1015 1033

Коксуемость, % масс. 13,2 14,0 16,0 17,3

Содержание серы, % масс. 2,3 3,4 4,2 2,6

Выход продуктов коксования, % масс.:

Газы 11,0 11,3 8,6 10,9

Дистилляты 66,6 63,6 66,5 60,5

Кокс 20,4 25,1 24,9 28,6

Качество кокса:

Содержание серы, % масс. 2,5 4,1 5,1 2,8

Зольность, % масс. 0,23 0,23 0,42 0,25

Содержание ванадия, % масс. 0,035 0,090 0,134 0,030

Выход спекающих добавок, содержание летучих веществ % масс.:

30 25,2 29,0 28,9 31,9

40 28,3 32,3 32,1 35,2

Анализ данных по составу сырья для производства спекающих добавок и их качеству показывает, что за рубежом в переработку вовлекаются ис-

ключительно сернистые нефтяные остатки с содержанием серы 3,4 - 5,3% масс., коксуемостью 12,8 - 21,4% масс., плотностью 957 - 1032 кг/м и значительным содержанием тяжелых металлов.

Эти данные свидетельствуют о том, что при производстве спекающих добавок появляется возможность вовлечь в глубокую переработку сернистые нефтяные остатки, при этом присутствие в них примесей тяжелых металлов не является фактором, препятствующим их применению [10]. При этом кокс, полученный из сернистых и высокосернистых нефтей, отличается низким качеством, а именно высоким содержанием серы, что ограничивает его применение в электродной и алюминиевой промышленности.

1.4 Химизм процесса

В процессе термополиконденсации, как и в других термодеструктивных процессах переработки тяжелых нефтяных остатков (термический крекинг, висбрекинг, коксование) имеет место жидкофазный термолиз.

Основной отличительной кинетической особенностью жидкофазных химических реакций является более высокая, чем в газофазных, концентрация реагирующих веществ в единице объема реактора. В жидкофазных процессах значительно выше вероятность столкновения реагирующих молекул, в результате преимущественно ускоряются вторичные бимолекулярные реакции. При этом низкомолекулярные продукты первичного распада высокомолекулярного сырья и алкильные радикалы в зависимости от условий проведения процесса «разлетаются» в газовую фазу и не участвуют во вторичных жидкофазных реакциях. В этих условиях цепной процесс жидкофаз-ного термолиза нефтяного сырья осуществляется с участием высокомолекулярных, так называемых долгоживущих бензильных и фенильных радикалов. В результате при равных температурах жидкофазный термолиз углеводородов дает значительно больший выход продуктов конденсации и меньший выход продуктов распада [35].

На суммарный результат жидкофазного термолиза нефтяного сырья существенное влияние оказывает «клеточный эффект». В жидкой фазе образующиеся радикалы окружены «клеткой» из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Тем самым клеточный эффект приводит к изменению энергии активации жидкофаз-ной реакции относительно газофазной, а также стационарной концентрации радикалов.

Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме, представленной на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Стадии образования продуктов уплотнения процесса термолиза (МЦА - моноциклические ароматические углеводороды; ПЦА -полициклические ароматические углеводороды)

При этом на каждой стадии наряду с промежуточными продуктами уплотнения образуются газы и низкомолекулярные жидкие продукты.

При термолизе тяжелых нефтяных остатков (ТНО) имеют место фазовые превращения групповых компонентов. Так, при осуществлении процессов термополиконденсации с образованием НСД в коксующейся системе происходит несколько фазовых переходов: первый связан с образованием и выделением из раствора фазы асфальтенов, а следующий - с зарождением и осаждением нерастворимых в ароматических растворителях фазы карбенов, которые затем превращаются в карбоиды.

На интенсивность (скорость) термодеструктивных превращений ТНО

существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение так называемой «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представлена парафино-нафтеновыми углеводородами, обладающими слабой растворяющей способностью, то асфальтены выпадают из раствора при низких их концентрациях. Наоборот, в среде «хорошего» растворителя, например, полициклических ароматических углеводородов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации.

При термолизе ТНО растворитель служит не только дисперсионной средой, но и является реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по молекулярной массе, но и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе жидкофазного термолиза непрерывно изменяются химический состав и растворяющая способность дисперсионной среды. По мере уплотнения и насыщения раствора асфальтенами в первую очередь будут выделяться наиболее высокомолекулярные плохо растворимые асфальтены, а затем - асфальтены с более совершенной структурой, ме-зофаза и кокс.

Мезогенный характер спекающих добавок, способных при температурах более 400 °С формировать в коксующейся массе угля подвижную мезофа-зу, определяет термодеструктивную, термополиконденсационную природу процессов их получения [36]. В отличие от термотропных жидких кристаллов, образующихся при плавлении мезогенных веществ, способных при нагреве или добавлении растворителя переходить в мезоморфное или жидкокристаллическое состояние, мезофаза формируется в процессе термолиза нефтяных остатков. При достижении достаточно высокой степени анизотропии формы дискообразных молекул графитоподобной структуры и их концентрации в нефтяных остатках, мезофаза появляется в виде частиц сферической формы [35,37-39].

Формирование анизотропной фазы при термолизе нефтяных остатков вторичного происхождения объясняется наличием в них «заготовок» - пло-

ских полиароматических углеводородных фрагментов с парафино-нафтеновым обрамлением. В процессе термолиза происходят как отрыв пара-фино-нафтеновых группировок, так и наращивание скелетных группировок простейших полиароматических структур. В результате этих процессов полиароматические структуры выделяются из общей изотропной массы. Значительная анизотропия формы дискообразных молекул является причиной образования мезофазы [40]. На рисунке 1.2 показана структура дискотической жидкокристаллической фазы - мезофазы.

В работе [21] отмечается, что тяжелые остатки первичного происхождения (гудроны) представляют собой неидеальные растворы высокомолекулярных соединений нефти, и предполагается, что ассоциация высокомолекулярных соединений сохраняется и при очень высоких температурах.

Рисунок 1.2 - Дискотическая жидкокристаллическая фаза

Действительно, в области температур, где протекают деструктивные процессы, нефтяные остатки первичного происхождения могут подвергаться расслоению на две фазы, одна из которых может быть анизотропной. Однако наличие в этих остатках нативных смол и асфальтенов стимулирует реакции сшивки и образование неупорядоченного полукокса на ранних стадиях термолиза. Этим объясняется возникновение несовершенных анизотропных структур при термолизе нефтяных остатков первичного происхождения.

Таким образом, индукционный период и скорость образования мезофазы определяются составом сырья и жесткостью температурного режима

получения мезогенных пеков. С ужесточением режима длительность индукционного периода образования мезофазы уменьшается, а скорость ее образования при температуре ниже 430 °С возрастает. Замещенные ароматические углеводороды в составе пеков более эффективно вовлекаются в формирование мезофазы при относительно низких температурах. Для формирования мезофазы в пеках с большим содержанием незамещенных ароматических углеводородов требуются повышенные температуры [40].

Таким образом, при термолизе тяжелых нефтяных остатков необходимы условия, позволяющие формировать мезогенный продукт посредством развития наряду с термодеструкцией, сопровождающейся в основном отщеплением от ароматических молекул алкильных фрагментов, процесса ароматической поликонденсации. В результате происходит рост сферолитов мезофазы жидкокристаллических «капелек», несмешиваю-щихся с окружающей изотропной массой и по мере их укрупнения затвердевающих в виде своеобразных мезофазных сгустков в пеке или полукоксе, обладающих пониженной термоактивностью [10].

Типы основных химических реакций, происходящих при термолизе тяжелых нефтяных остатков.

1 Термодеструкция

Расщепление углеводородов с энергией разрыва связи Е=264 кДж/моль

Отрыва атомов водорода радикалами. Энергия разрыва связи Е = 7-13 кДж/моль, энергия активации Еак= 46-58 кДж/моль

СН

СН

СН2

СН

+ Б^Н

+ Я,

СН

СН

Рекомбинация радикалов с образованием олефина. Энергия разрыва связи Е = 5-13 кДж/моль

Аз Ю СН

СН,

2 Термополиконденсация

Рекомбинация радикалов. Энергия активации Еак=12 кДж/моль

о

.О сн

О

СН,

О

СН,

Димеризация олефинов. Энергия активации Еак = 30 кДж/моль

СН=СН0

СН2 СН2 С—СН2

Радикальная полимеризация. Энергия активации Еак = 72 кДж/моль

СН,

13

о.

п-2

Образование карбоидных продуктов неупорядоченного строения из радикалов и бирадикалов. Энергия активации Еак = 94 кДж/моль

¿Н,+т ГОТО! *

Реакции расщепления, деструкции углеводородов идут с поглощением тепла (эндотермический процесс), реакции уплотнения, полимеризации идут с выделением тепла (экзотермический процесс) [41].

В действительности, процесс термолиза ТНО представляет собой исключительно сложный многофакторный нестационарный диффузионный процесс со специфическим гидродинамическим, массообменным и тепловым режимом. Останавливая процесс на любой стадии, т.е. регулируя глубину превращения ТНО, можно получить продукты требуемой степени ароматизации или уплотнения, например, нефтяную спекающую добавку с определенным содержанием смол, асфальтенов и умеренным количеством карбенов [35].

1.5 Механизм и кинетика процесса жидкофазного термолиза

Известно, что в процессе термических превращений в образовании пеков участвуют все компоненты нефтяного остатка, но не в одинаковой степени. Вклад индивидуальных компонентов в этот процесс зависит от их химического состава и строения, молекулярной массы, определяющих их летучесть и реакционную способность в реакциях распада и конденсации [42].

Не менее важным вопросом в исследовании процесса термодеструкции и поликонденсации тяжелых нефтяных остатков является изучение влияния свойств сырья и параметров процесса (температуры, давления и времени пребывания реакционной массы в зоне реакции) на выход и качество получаемого остатка [43].

Для моделирования процесса термодеструкции и термополиконденса-ции тяжелых нефтяных остатков в промышленных условиях нужны надежные данные по кинетике процесса и корреляционные зависимости для прогнозирования количественных и качественных показателей остатка [43].

В работе Гимаева Р.Н. [44] изучена кинетика зарождения и роста ме-зофазы на лабораторной установке. При этом для описания процесса образования мезофазы в растворе полиароматических молекул, полученных деструктивной поликонденсацией нефтяных остатков, по внешним признакам

имеет аналогию с процессами кристаллизации в расплавах и в растворах высокомолекулярных соединений. Применение к процессу образования мезофа-зы закономерностей статистической теории кристаллизации, указывает на важность поддержания в реагирующей смеси оптимального количества центров кристаллизации, в качестве которых в данном случае могут служить кар-боидные частицы, ассоциаты асфальтенов, смол, а также полиароматических радикалов. Для описания процесса коксообразования в практических расчетах авторами работы [44] предложено пользоваться следующим выражением

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Фаткуллин, Марсель Рашитович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 На основе комплексных исследований процесса получения нефтяных спекающих добавок заданного качества в интервале от 400 до 450 °С и времени пребывания в интервале от 0 до 4 часов составлена кинетическая модель процесса термолиза.

2 Нефтяная спекающая добавка должна соответствовать следующим требованиям: выход летучих веществ, не более 30-35% масс.; содержание а-фракции, не ниже 60-65% масс.; спекаемость, индекс Рога, не ниже 50; коксуемость по Конрадсону, не ниже 60% масс.

3 Доказан предложенный ранее автокаталитический механизм самоускоряющихся радикальных процессов образования а-фракции в остаточном продукте реакции введением концентрата а-фракции в сырье процесса - гудрона западно-сибирской нефти.

4 Предложены и экспериментально подтверждены корреляционные зависимости, связывающие основные показатели качества нефтяных спекающих добавок (коксуемость, выход летучих веществ, содержание а-фракции, спекаемость, температура размягчения) в процессе их получения.

5 Экспериментально получены оптимальные условия по удельному содержанию а-фракции в шихте (от 4 до 16% масс.), позволяющие получать НСД с требуемой спекающей способностью (Ы более 50).

6 Экспериментально изучено снижение содержания серы в газообразных продуктах горения нефтяных углеродных материалов:

- с 2,8 до 0,5% масс, (в пересчете на НСД) путем введения в сырье процесса термолиза добавок солей СаСОз и ВаС03;

- с 3,2 до 0,4% масс, (в пересчете на кокс) методом пропитки сернистых нефтяных коксов растворами карбонатов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов.

7 Для математического описания промышленного реактора термолиза использованы комбинированные модели реакторов. Показано, что комбинированная модель реактора смешения и реактора периодического действия для промышленных условий имеет оптимальное время пребывания и составляет 1,25 ч для НСД с выходом летучих веществ 30% масс, и 3,3 ч - с выходом летучих веществ 20% масс., что позволяет сократить продолжительность процесса термолиза по сравнению с традиционным типом реактора замедленного коксования в 1,5 - 2,0 раза.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Фаткуллин, Марсель Рашитович, 2012 год

Библиографический список

1 Оптимизация процессов переработки тяжелых нефтяных остатков. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. - 92 с.

2 Глаголева О.Ф. Нефтяной кокс. Ресурсы сырья и технологии прокаливания // Химия и технология топлив и масел. - 2005. -№3. - С. 20-23.

3 Фаткуллин М.Р., Запылкина В.В., Жирнов Б.С, Морозов А.Н. Применение нефтяных спекающих добавок при коксовании угольных шихт. // Актуальные проблемы науки и техники: сборник научных трудов 1 Всероссийской конференции молодых ученых. - Уфа. - Издательство УГНТУ. — 2009 - с. 54.

4 Туманян Б.П., Игонина А.Ю. Современные аспекты термолиза нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - №2. - С. 52-53.

5 Туманян И.Б., Синицин С.А. Термолиз остаточного нефтяного сырья в присутствии наноуглерода // Химия и технология топлив и масел 2007, №6. -С.39-42.

6 Долматов JI.B., Хайрудинов И.Р., Гаскаров Н.С. Пути получения пека из нефтяного сырья. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - 48 с.

7 Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Фаткуллин М.Р. Направления совершенствования и оптимизации процесса термополиконденсации гудрона. // Современное состояние и перспективы развития нефтегазового комплекса республики Казахстан: международная научно-практическая конференция. - Атырау: Изд-во АИНГ, 2009 - С. 319-325.

8 Сухов C.B., Запорин В.П., Ветошкин Н.И., Хлыбов В.А., Муниров А.Ю., Габбасов Р.Г. Разработка и освоение технологии производства нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ // Нефтегазопереработка 2010: международная научно-практическая конференция. - Уфа: Издат-во ГУЛ ИНХП РБ, 2010. - С.60-61.

9 Стуков М.И., Габбасов Р.Г. Опыт использования нефтяного кокса с повышенным содержанием летучих веществ в коксохимическом производстве // Нефтегазопереработка 2010: международная научно-практическая конференция.

- Уфа: Издат-во ГУЛ ИНХП РБ, 2010. - С.61-62.

10 Варфоломеев Д.Ф., Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г. Перспективы производства и применения спекающих добавок при получении металлургического кокса из шихт с повышенным содержанием слабоспекающихся и неспекающих-ся углей. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - 40 с.

11 Супрунов В.В., Левин И.С. Получение специальных нефтяных спекающих добавок для коксования угольных шихт // Химия твердого топлива 1970, №1-С. 104-109.

12 Зорина Г.И. // Химия и технология топлив и масел. - 1988. - №1. -С. 43-44.

13 Хайрудинов И.Р. Перспективы развития процесса замедленного коксования // Вестник АИНГ. - 2005 - №6-7.

14 Шютце Б., Хофман X. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. - 1984.

- №2. - С. 109-119.

15 Чалик С.М., Свердлин В.А„ Ласукова Л.П., Ицков М.Л., Денисенко В.И. Связующие материалы некаменноугольного происхождения // Химия твердого топлива 1979, №4 - С. 115-121.

16 Корзун Н.В., Магарил Р.З. Термические процессы переработки нефти -М.:КДУ, 2008-96 с.

17 Никишичев Д.Б., Стуков М.И., Макеев A.C., Царев E.H., Цыганков И.В. Российский рынок производства и потребления коксующихся углей. Информационный бюллетень. -М.: Расмин, 2006. - 101 с.

18 Мировые цены на уголь // Металлургия России. - 2006. -http://www.newman - rus.ru.

19 Сосновский H.A. Уголь: рост в 2008 году// Международная экономика. - 2008. - №11. - С. 35-45.

20 Бирюков Ю.В., Головин П.Д., Дроздник И.Д., Исаенко Л.В., Латыпов Р.Т., Малевич В.К., Полянская A.C., Скляр М.Г., Степанов E.H. Влияние различных факторов на когезионное связывание термодеструктивных зерен спекающихся углей// Химия твердого топлива 1990, №6 -С. 86-90.

21 Сюняев З.И. Нефтяной углерод. - М.: Химия, 1980. - 272 с.

22 Хайрудинов И.Р. Производство нефтяной спекающей добавки - новое направление глубокой переработки сернистых нефтяных остатков // Сб. тр. БашНИИНП, 1988.-С. 116-123.

23 Полисар Э.Л. Обжиг коксопековых материалов с различным содержанием связующего // Химия твердого топлива 1976, №64 - С. 53-56.

24А.с. 1279997 (СССР).

25 Патент 59-179586 (Япония).

26 Супрунов В.В. Получение спекающих материалов из тяжелых остатков нефтей: Автореф. дис. канд. техн. наук. - Свердловск: 1969. - 28 с.

27 Долматов Л.В. Электродные пеки из тяжелых смол пиролиза газойлей // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - №5. - С. 54-57.

28 Мухина Т.Н., Лесохина Г.Ф., Колесникова Т.А. Состав и переработка тяжелых смол пиролиза. - М.,: Химия, 1979. - 320 с.

29 Матвейчук Л.С., Берг Г.А., Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х. Изучение термополиконденсации смолы пиролиза // Химия твердого топлива 1989, №6 -С. 111-115.

30 Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Запылкина В.В., Фаткуллин М.Р. Перспективы использования остатков висбрекинга в качестве сырья для получения нефтяных спекающих добавок и пеков // Нефтегазопереработка 2009: международная научно-практическая конференция. - Уфа: Издат-во ГУП ИНХП РБ, 2009. - С.89-90.

31 Долматов Л.В,, Хайрудинов И.Р, Галеев Р.Г. Получение нефтяных пеков по совмещенной технологии // Химия и технология топлив и масел. - 1988. -№1.- С. 4-6.

32 Долматов Л.В. Нефтяные связующие и спекающие материалы для коксобрикетного топлива // Кокс и химия. - 1989. - №6. - С. 29-31.

33 Долматов Л.В. Получение термопеков при глубокой переработке нефти // Химия и технология топлив и масел. - 1991. - №10. - С. 5-6.

34 Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. - М.: Химия, 1966. - 264 с.

35 Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. -Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

36 Варфоломеев Д.Ф. Перспективы производства и применения НСД при получении металлургического кокса из шихт с повышенным содержанием сла-боспекающихся и неспекающихся углей // ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - С. 40.

37 Воль-Эпштейн А.Б., Шпильберг М.Б., Арзаева JI.A., Ольферт А.И., Нешин Ю.И. Донорно-водородная активность мезогенных углеводродных веществ // Химия твердого топлива 1988, №3 - С. 45-50.

38 Долматов JI.B, Царев В.Я., Дровецкая JI.A., Лапина H.A. Исследование процесса карбонизации нефтяных пеков и свойств графитов на их основе // Химия твердого топлива 1977, №2 - С. 98-101.

39 Атманский А.И., Шапошникова В.А., Куртеева З.И. Исследование процесса формирования структуры углеродных изделий и влияние технологических факторов на изменение их свойств // Химия твердого топлива 1976, №5 -С. 169-172.

40 Гусев М.А., Америк Ю.Б., Анисимов М.А., Гришин А.П. Зарождение и развитие мезофазы при термолизе нефтяных пеков // Химия и технология топ-лив и масел. - 1985. - №5. - С. 30-32.

41 Технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки комплексной переработки пиролизного масла. - БашНИИ НП, регламент, 1990.

42 Хайбуллин A.A. Закономерности развития сложных систем в процессах карбонизации остаточных продуктов нефтехимпереработки. - Уфа: УГНТУ, 1997.- 187 с.

43 Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С. Кинетические исследования процесса термополиконденсации гудрона с целью получения нефтяной спекающей добавки // Нефтепереработка и нефтехимия № 11, 2006 . С. 8-11.

44 Гимаев Р.Н. Теоретические основы производства технического углерода из нефтяного сырья. Дис. докт. техн. наук. Уфа: Уфимский нефтяной институт, 1976. - 400 с.

45 Валявин Г.Г., Фрязинов В.В., Гимаев Р.Н., Сюняев З.И., Вяткин Ю.Л., Мулюков Ш.Ф. Кинетика и механизм термических превращений высокомолекулярной части нефти // Химия и технология топлив и масел. - 1979. - №8,-С. 8-11.

46 Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. Справочное издание. - М.: Химия, 1989, С. 234-238.

47 Грязнов Н.С., Нечаев Ю.А., Копелиович Л.В., Мищихин В.Г. К теории коксования угольных шихт при их частичном брикетировании со связующим // Кокс и химия. - 1989. - №6.- С. 19-21

48 Долматов Л.В. Влияние давления на процесс получения нефтяных электродных пеков // Химия твердого топлива 1989, №4 - С. 122-125.

49 Ольферт А. И. Спекающие свойства мезогенных нефтяных продуктов в зависимости от их стадии мезоморфизма // Кокс и химия. - 1988. - № 6. -С. 12-16.

50 Кафтан Ю.С. и др. // Кокс и химия. - 1986. - №3. - С. 26-31.

51 Иванов Е.Б., Мучник Д.А. Технология производства кокса. - Киев: Вища школа, 1976. - 232 с.

52 Грязнов Н.С. Пиролиз углей в процессе коксования. - М.: Металлургия, 1983.- 183 с.

53 Платонов В.В., Клявина O.A. Химическая структура и реакционная способность углей // Химия твердого топлива 1989, №6 - С. 3-10.

54 Литвин Е.М. и др. Коксование частично брикетированных угольных шихт // Кокс и химия. - 1987. - №3. - С.13-17.

55 Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. - М: Химия, 1973. - 296 с.

56 Походенко Н.Т., Брондэ Б.И. Получение и обработка нефтяного кокса. - М.: Химия, 1986. - 312 с.

57 Патент 4036736 (США).

58 Патент 1087077 (СССР).

59 Хайрудинов И. Р., Садыков Р.Х., Гаскаров Н.С., Ишкинин A.A. Вари-

анты промышленного производства нефтяных спекающих добавок: Проблемы глубокой переработки нефти // Сб. тр. БашНИИНП, 1992. - С. 37-49.

60 A.c. 1214717 (СССР).

61 Патент 1149860 (СССР).

62 A.c. 586191 (СССР).

63 Гимаев Р.Н., Таушев В.В. // Химия и технология топлив и масел. -1985.- №5. -С. 12-13.

64 Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Фаткуллин М.Р. Проблемы и технологии производства нефтяных спекающих добавок - заменителей жирных углей Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения, (ле-винтерские чтения): Тезисы докладов. Всерос. науч. конф. Изд-во СГТУ, Самара, 2006. С. 82-83.

65 Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Фаткуллин М.Р. Методические вопросы исследования процесса получения нефтяной спекающей добавки Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтер-ские чтения): Тезисы докладов. Всерос. науч. конф. Изд-во СГТУ, Самара, 2006. С. 80-82.

66 Морозов А.Н., Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С., Фаткуллин М.Р. Методические аспекты исследования процесса получения нефтяной спекающей добавки // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - №12. - С. 18-20.

67 Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. - М.: Гостоптехиздат, 1962.-469-472 с.

68 Справочник нефтепереработчика / Под ред. Ластовкина Г.А., Радчен-ко Е.Д. и др. - Л.: Химия, 1986. - 648 с.

69 Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. Учебное пособие для ВУЗов. - М.: Издательский центр «Академия», 2003 -С. 10-17, 143-145.

70 Жирнов Б.С., Морозов А.Н., Алябьев A.C., Фаткуллин М.Р. Получение нефтяных пеков и нефтяных спекающих добавок из тяжелых нефтяных остатков. // Учебно-методическое пособие. - Салават: Изд-во Пресс-центра ОАО

"Салаватнефтеоргсинтез", 2010. - 38 с.

71 Перспективные направления совершенствования и оптимизации процесса термополиконденсации гудрона // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний №11, 2011. - С. 15-19.

72 Фаткуллин М.Р., Запылкина В.В., Морозов А.Н., Жирнов B.C., Хайрудинов И.Р. К вопросу изучения механизма термолиза гудрона западносибирской нефти // Нефтепереработка и нефтехимия №11, 2011. - С. 31-36.

73 Моритами X. Сэккио Гяккайои. Т.20. №1. - 1985. - С. 32-39.

74 Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.-.Высшая школа, 1974-463 с.

75 Глущенко И.М., Долгих О.Ф. Исследование влияния компонентов группового химического состава нефтяных остатков на спекаемость углей // Химия твердого топлива. 1990, №1. С. 63-69.

76 Поконова Ю.В. Нефтяные остатки. Санкт-Петербург: Синтез, 1998. -

С. 108.

77 Курдюмов С.С., Филипенко Л.Я., Батурин A.A., Воронина З.Д., Америк Ю.Б. Концентрирование тяжелых металлов и деметаллизация нефтяных остатков при термических превращениях в присутствии носителей различной природы и полимерных отходов // Нефтехимия. 1999, №4. С. 260-264.

78 Грязнов Н.С., Нечаев Ю.А., Копелиович Л.В., Мищихин В.Г., К теории коксования угольных шихт при их частичном брикетировании со связующим // Кокс и химия. - 1989. - №6. - С. 19-21.

79 Лихолобов В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Соросовский образовательный журнал. 1997, №5.

80 Островский B.C., Лапина H.A., Максимова H.A., Пилосова С.А. Влияние газовой среды на процесс карбонизации углеродных материалов // Химия твердого топлива 1976, №5 - С. 45-49.

81 Костомарова М.А., Суринова С.И. Получение углеродных адсорбентов из спекающихся углей // Химия твердого топлива 1976, №6 - С. 3-8.

82 Шульман В.Л., Паршуков B.C., Глазков В.К. Энергетическое использование нефтяного кокса // Теплоэнергетика. 2000, №9. С 51-54.

112

83 Фаткуллин М.Р., Запылкина В.В., Жирнов Б.С., Морозов А.Н. Применение сернистого нефтяного кокса в качестве энергетического топлива // V-я Международная молодежная научная конференция «Тинчуринские чтения» -Казань, 2011.

84 Запылкина В.В., Фаткуллин М.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С. Использование остатка висбрекинга в энергетическом, металлургическом и коксовом производствах. // V-я Международная молодежная научная конференция «Тинчуринские чтения» - Казань, 2011.

85 Тагиров М.А., Жирнов Б.С., Гостьков Е.В., Фаткуллин М.Р., Мухамет-зянова Э.Г.. Динамика активирования нефтяных коксов с целью получения носителей для катализаторов // Кокс и химия №10,2011. - С. 32-36.

86 Хайрудинов И. Р., Садыков Р.Х., Гаскаров Н.С., Ишкинин A.A. Варианты промышленного производства нефтяных спекающих добавок: Проблемы глубокой переработки нефти // Сб. тр. БашНИИНП, 1992. - С. 37-49.

87 Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. Учебное пособие для ВУЗов. - М.: Издательский центр «Академия», 2003 -С. 10-17, 143-145.

88 Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Фаткуллин М.Р. Взаимосвязь основных характеристик пеков и спекающих добавок, полученных из различных видов нефтяного сырья // Нефтегазпереработка и нефтехимия 2007: международная научно-практическая конференция. - Уфа: Издат-во ГУЛ ИНХП РБ, 2007. - С.62-65.

89 Морозов А.Н., Фаткуллин М.Р., Жирнов Б.С. Коксуемость компаундированного сырья полученного из различных видов сырья коксования // Наука, технология, производство: статьи и тезисы докладов межвузовской научно-технической конференции. - Уфа: Издат-во УГНТУ, 2005. - С.28-29.

90 Морозов А.Н. Исследование процесса термополиконденсации гудрона с целью получения нефтяной спекающей добавки. Дис. канд. техн. наук. Уфа: ГОУ ВПО УГНТУ, 2007. - 120 с.