Физико-химические свойства пеков, полученных термолизом остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Ихсанов, Иршат Айратович

• Ихсанов, Иршат Айратович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Ихсанов, Иршат Айратович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава Название с.

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

I НЕФТЯНЫЕ ПЕКИ - ПРЕКУРСОРЫ УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Состояние производства и применения нефтяных пеков для

отраслей промышленности Российской Федерации

1.2 Требования к качеству каменноугольных и нефтяных пеков различного назначения

1.3 Остаточные продукты нефтепереработки, как сырье для получения нефтяных пеков различного назначения

1.4 Современные представления о составе, структуре и свойствах нефтяных пеков

1.5. Методы анализа и исследования пеков

1.6 Технология получения нефтяных пеков различного назначения

1.6.1 Физические и физико-химические процессы получения нефтяных пеков

1.6.2 Химические процессы технологии получения нефтяных пеков

1.7 Выбор и обоснование технологии получения нефтяных пеков различного назначения

II МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Физико-химические свойства нефтяных остатков и пеков

2.2 Методы исследования остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии и нефтяных пеков

2.2.1 Стандартные методы исследования остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии и нефтяных пеков

2.2.2 Методика получения растворимой в толуоле фракции пека

2.2.3 Методика оценки стабильности и условия хранения нефтяных высокоплавких пиролизных пеков

2.2.4 Методы физико-химического анализа нефтяных пеков и растворимых в толуоле фракций нефтяных пеков

2.3 Лабораторные установки подготовки и термополиконденса-

ции нефтяного сырья

III ТЕРМОЛИЗ ОСТАТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ

3.1 Термолиз остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии с целью получения пеков с заданными температурами размягчения

3.2 Термолиз тяжелого газойля каталитического крекинга

3.2.1 Влияние условий термообработки на физико-химические свойства пеков из тяжелого газойля каталитического крекинга

3.2.2 Изучение молекулярной структуры компонентов мезофазных пеков из тяжелого газойля каталитического крекинга методами ИК- и ЯМР-спектроскопии

IV СТАБИЛЬНОСТЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ ПЕКОВ ПРИ ХРАНЕНИИ ИХ НА ВОЗДУХЕ

4.1 Стабильность показателей качества нефтяных высокоплавких пеков, входящих в ТУ на волокнообразующие нефтяные пеки,

при хранении на воздухе

4.2 Оценка стабильности физико-химических свойств нефтяных пеков при хранении на воздухе инструментальными методами анализа

V ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРИМЫХ В ТОЛУОЛЕ ФРАКЦИЙ ПЕКОВ

VI РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ПЕКОВ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯИЗ ТЯЖЕЛОЙ

СМОЛЫ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

6.1 Характеристика сырья установки получения пеков из смолы пиролиза углеводородного сырья

6.2 Принципиальная схема блока получения средне- и высокотемпературных пеков из тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья

6.3 Характеристика целевых и побочных продуктов установки получения пеков из смолы пиролиза углеводородного сырья

6.4 Материальный баланс установки получения нефтяных пеков 149 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 153 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 156 ПРИЛОЖЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

ДКО - дистиллятный крекинг-остаток ИП - изотропный пек КМ - карбонизующаяся масса КО - крекинг-остаток

ММР - молекулярно-массовое распределение ММ - средневесовая молекулярная масса

ММ^ - максимальное значение средневесовой молекулярной массы

МП - мягкий пек

ПАН - полиакрилонитрил

ПНП-С - пек нефтяной пиролизный связующий среднетемпературный, ПНП-СВ - пек нефтяной пиролизный связующий высокотемпературный, ПНП-П - пек нефтяной пиролизный пропиточный ТСП - тяжелая смола пиролиза

ТСПДТ - тяжелая смола пиролиза дистиллятного топлива (прямогонного газойля, фракция 240 - 350оС) УВ - углеродные волокна

УКМ - углеродные композиционные материалы Mn - среднечисловая молекулярная масса ТР - температура размягчения

а-фракция - карбены и карбоиды, компоненты пека, нерастворимые в кипящем толуоле; а= а1 +а2;

а1-фракция - карбоиды, компоненты а-фракции пека, нерастворимые в хинолине;

а2-фракция - карбены, компоненты а-фракции пека, растворимые в хи-нолине

Р-фракция - компоненты пека, нерастворимые в изооктане, но растворимые в толуоле;

у-фракция - компоненты пека, растворимые в кипящем изооктане

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства пеков, полученных термолизом остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационного исследования. Для модернизации цветной и черной металлургии, химической промышленности, машиностроения, кораблестроения, атомной энергетики, ракетно-космической отрасли России необходимы современные отечественные термо- и химические стойкие, прочные и легкие углеграфитовые материалы и качественное сырье для их получения. Однако в настоящее время наблюдается дефицит отечественного углеродистого сырья. По некоторым видам он составляет от 50 до 100% и покрывается импортом [1-10]. В качестве прекурсоров углеродных материалов в РФ используют каменноугольные пеки, в то время как за рубежом около 30% углеродных материалов получают на основе остатков переработки нефти. В США, Канаде, Японии, странах Западной Европы и Китае часть предприятий по производству углеродных материалов успешно переведена на использование нефтяных пеков и коксов [10]. Замена каменноугольных пеков на нефтяные приводит к сокращению технологического цикла, экономии тепло- и энергоресурсов, улучшению экологической обстановки на заводах-производителях углеродной продукции. Это обусловлено тем, что нефтяные пеки отличаются от каменноугольных большей реакционной способностью в термохимических процессах и меньшим содержанием канцерогенных соединений [3]. В России промышленного производства нефтяных пеков нет, несмотря на огромные запасы различных остаточных продуктов нефтепереработки и отсутствие устойчивого обеспечения сырьем для получения углеродных волокон и микросфер, активированного угля, игольчатого кокса, связующего и т.д.

Создание импортозамещающего производства пеков, кроме того, способствует решению проблем

- увеличения глубины переработки нефти и соответствует разделу «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности федеральной программы "Энергоэффективная экономика ТЭК"», согласно которой глубина переработки нефти к 2020 г. должна увеличиться до 85 % "при значительном улучше-

6

нии качества нефтепродуктов, обеспечивающем их конкурентоспособность".

- рациональной утилизации нефтяного остаточного сырья. Нефтяные остатки в настоящее время не находят квалифицированного применения, их используют как компоненты котельного топлива, сырья для получения сажи или продают иностранным компаниям для получения углеграфитовых изделий.

Таким образом, исследования в области химии и технологии получения нефтяных пеков актуальны и необходимы для решения проблем создания современных углеродных материалов для модернизации промышленности России, утилизации остаточного нефтяного сырья и углубления переработки нефти.

Работа выполнена в рамках хоздоговоров № 01.08/2015/304 "Разработка Технико-экономического обоснования (ТЭО) организации производства нефтяных пеков и коксов специального назначения в АО "СХЗ" от 18 июня 2015 и №01.08/2016/246 "Разработка Исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки нефтяных пеков и коксов специального назначения в АО "СХЗ"от 18 августа 2016 между ФГБОУ ВО "Уфимский государственный нефтяной технический университет" и Акционерным обществом "Салаватский химический завод".

Цели и задачи диссертационной работы. Цель диссертационной работы - разработка технологических процессов получения средне- и высокотемпературных связующих пеков из остаточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии и исследование их физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработать принципиальную технологическую схему получения средне- и высокотемпературных связующих и пропиточных пеков из остаточных продуктов переработки нефти;

- проанализировать современное состояние производства, применения и потребности в нефтяных пеках для различных отраслей промышленности Российской Федерации;

- провести анализ, изучить свойства и закономерности изменения группового состава, температуры размягчения, коксуемости, молекулярной структуры компонентов пеков при термических превращениях остаточных продуктов переработки нефти;

- определить закономерности фазовых переходов в реакционной массе при термообработке тяжелого газойля каталитического крекинга;

- установить закономерности изменения молекулярной массы компонентов растворимой в толуоле фракции нефтяных пеков при термообработке тяжелой смолы пиролиза;

- оценить стабильность физико-химических свойств изотропных нефтяных пеков с температурой размягчения Т >170 °С с целью определения условий их хранения и транспортировки.

Основные положения диссертации. На защиту выносятся следующие результаты научных исследований:

- закономерности изменения группового состава, температуры размягчения и коксуемости, содержания анизотропной фазы в реакционной массе при термополиконденсации изотропного пека из тяжелого газойля каталитического крекинга;

- зависимости молекулярной массы компонентов растворимой в толуоле фракции пеков от температуры и продолжительности термообработки тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья;

- результаты комплексного изучения стабильности физико-химических свойств пеков из тяжелой смолы пиролиза производства этилена при хранении их на воздухе.

Научная новизна. Установлены закономерности фазовых переходов высокомолекулярных компонентов при термообработке тяжелого газойля каталитического крекинга. Методами экстракционного анализа и оптической микроскопии в поляризационном свете установлено, что в реакционной массе при изотермической выдержке изотропного пека из тяжелого газойля каталитического крекинга при температуре:

- 380-400 °С и продолжительности 130-150 минут начинается образование сферолитов мезофазы и выделение в отдельную оптически анизотропную фазу, в состав которой входят и низкомолекулярные компоненты;

- 420 °С и продолжительности свыше 200 минут содержание анизотропной фазы снижается, что обусловлено образованием неплавких частиц карбои-дов;

Впервые изучено влияние температуры изотермической выдержки изотропного пека на основе тяжелого газойля каталитического крекинга в интервале от 380 до 440°С на молекулярную структуру компонентов реакционной массы. С

1 13

привлечением ИК- и Н и С ЯМР-спектроскопии установлено, что:

- компоненты анизотропной фракции пеков в интервале температур от 380 до 440°С и продолжительности термообработки от одного до четырех часов имеют общую молекулярную структуру;

- при увеличении температуры изотермической выдержки с 380 до 400°С в реакционной массе возрастает степень конденсированности полиароматических соединений при уменьшении длины боковых алифатических цепочек молекул растворимых в толуоле компонентов остатка термообработки.

Впервые проведены комплексные исследования стабильности физико-химических свойств пиролизных пеков с температурой размягчения более 170°С при хранении их на воздухе. Установлено, что в начальный период хранения пеков на воздухе происходят изменения качественных показателей нефтяных пеков, которые определяются способом выделения исходной фракции тяжелой смолы пиролиза, продолжительностью и условиями хранения, площадью поверхности кусков пека.

Практическая значимость полученных результатов. Показана принципиальная возможность и подобраны параметры технологического режима получения пеков с температурами размягчения 75 и 110°С термодеструктивной поликонденсацией различных остаточных продуктов нефтепереработки. Установлено, что полученные пеки из тяжелых смол пиролиза соответствуют требованиям ТУ 48-4807-287-94 на связующие и пропиточные пеки для производства

УККМ, пеки, полученные из всех нефтяных исследованных остатков - требованиям ТУ 0258-089-0151806-93 к качеству пеков для производства электродов, электродной массы, огнеупорных материалов и брикетированных анодных масс.

Определены основные технологические параметры процесса получения средне- и высокотемпературных связующих и пропиточных пеков из тяжелого газойля каталитического крекинга.

Даны рекомендации по хранению и транспортировке нефтяных пеков с температурой размягчения выше 170 °С.

Разработана принципиальная технологическая схема опытно-промышленной установки производства связующих и пропиточных среднетем-пературного и высокотемпературного пеков из тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья с гарантированной производительностью 900 и 3300 тонн/год по пекам, соответственно. Рекомендованы параметры технологического режима процессов, рассчитан материальный баланс, проведены расчеты экономической эффективности проекта опытно-промышленной установки получения нефтяных пеков различного назначения.

Результаты экспериментальных исследований использованы при разработке Технико-экономического обоснования и Исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки получения нефтяных пеков и коксов специального назначения мощностью по сырью 15800 т/год в Акционерном обществе «Салаватский химический завод».

Разработаны способы получения связующих, пропиточных и анизотропных пеков из смолы пиролиза углеводородного сырья, на которые получены два патента РФ на изобретение.

Апробация результатов диссертации. Отдельные результаты работы доложены на IV Всероссийской научно-практической молодежной конференции с международным участием "Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья" (15-16 июня 2017 года БашГУ, г. Уфа), Международной научно-технической конференции "Экология и ресурсо-

сбережение в нефтехимии и нефтепереработке" (15 декабря 2017 г. УГНТУ, г. Салават РБ), XII Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России" (12-14 февраля 2018 г., РГУ им. И.М. Губкина, г. Москва).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано девять научных трудов, в том числе три статьи в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов и изданий в соответствии с требованиями Высшей аттестационной комиссии, четыре тезиса в материалах международных и всероссийских конференций, Федеральной службой по интеллектуальной собственности выдано два патента РФ на изобретение.

Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованных литературных и интернет источников из 157 наименований, списка обозначений и сокращений и приложения. Диссертация изложена на 176 страницах, содержит 36 таблиц и 28 рисунков.

Диссертация написана в результате исследований, проведенных автором под научным руководством д.т.н., доцента А.А. Мухамедзяновой совместно с сотрудниками кафедры Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова ФГБОУ ВО "Московский технологический университет" (д.х.н. Третьяковым В.Ф., д.т.н. Николаевым А.И.,), Акционерного общества "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита" (д.т.н. Бейлиной Н.Ю.), ФГБОУ ВО "Башкирский государственный университет" (Р.А. Фаттаховой, А.Н. Алексашевой), ФГБОУ ВО "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (к.т.н. А.А. Хайбуллиным, к.т.н. В.П. Запориным, к.т.н. С.В. Суховым), ФГБУН "Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН" (к.ф.-м.н. Ю.А. Лебедевым, к.ф.-м.н. Р.Н. Кинзебулатовым), которым автор выражает благодарность за помощь в выполнении работы.

ГЛАВА I. НЕФТЯНЫЕ ПЕКИ - ПРЕКУРСОРЫ УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Состояние производства и применения нефтяных пеков для отраслей промышленности Российской Федерации

Углеродные композиционные и конструкционные материалы (УККМ) обладают разнообразным диапазоном потребительских свойств и широко используются во многих отраслях промышленности.

Традиционная технология получения УККМ состоит в следующем: измельченный прокаленный кокс (наполнитель) смешивают с пеком (связующим), полученную коксо-пековую композицию повторно измельчают и прессуют, полученные заготовки обжигают и графитируют, при необходимости дополнительно пропитывают пеком (импрегнатом). Меняя виды используемого сырья: коксов, пеков и технологию изготовления, возможно в широких пределах изменять текстуру, физико-химические, теплофизические и эксплуатационные свойства искусственных графитов и ассортимент изделий [1].

В зависимости от области применения пеки подразделяют на:

1) связующие для производства графитированных электродов, обожжённых анодов, электроугольных изделий и углеродных композиционных и конструкционных материалов;

2) пропитывающие для пропитки полуфабрикатов композиционных материалов с последующей карбонизацией с целью увеличения плотности конечного продукта;

3) брикетные-связующие для подготовки углей к коксованию, получения литейных коксобрикетов в цветной металлургии;

4) пеки для производства углеродных волокон;

5) пеки специального назначения для производства наноматериалов;

6) прекурсоры коксования (рис.1)

Пропиточный пек

Низкоплавкий изотропный пек

Связующий пек

Высокоплавкий изотропный пек

Углеродные сферы

Низкопрочное низкомодульное углеродное волокно Углеродволокнистый сорбент из композиции пека с полимером

1 Г г

Углеродволокнистый Высокоактивный

Углепластик сорбент углеродволокнистый

Б=500-900 м сорбент

Высокоплавкий мезофазный пек

Изделия из углепластика

Высокомодульное высокопрочное углеродное волокно

Кокс

с высокоориентированной структурой

Изделия и материалы Графитированные

из углепластика электроды

Рис.1.1. Виды пеков и изделия на их основе.

Связующие и пропиточные нефтяные пеки. В РФ связующие пеки используют в основном для производства анодной массы и анодов, относительно небольшое количество пеков идет на производство графитированных электродов и графитовых материалов. Производители электродной продукции (ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК», ОАО «Алтай-кокс», ОАО «Губахинский коксохимический завод») и странах СНГ ^ОАО «Авдеевский коксохимзавод», ООО «Тар Альянс» Украина, Казахстан) используют каменноугольный пек, получаемый перегонкой каменноугольной смолы в смолоперегонных цехах коксохимических заводов. В связи с этим, основными потребителями пека в России и СНГ являются алюминиевые предприятия: ОАО «РУСАЛ-Братск» (Братский алюминиевый завод), ОАО «РУСАЛ-Красноярск» (Красноярский алюминиевый завод), ОАО «РУСАЛ-Саяногорский алюминиевый завод», ОАО «РУСАЛ-Новокузнецк» (Новокузнецкий алюминиевый завод), ОАО «ИркАЗ-СУАЛ» (Иркутский алюминиевый завод), ОАО «БАЗ-СУАЛ» (Богословский алюминиевый завод), ОАО «ВГАЗ-СУАЛ» (Волгоградский алюминиевый завод), ГУП «Таджикская алюминиевая компания» и ОАО «Энергопром-Новочеркасский электродный завод», ЗАО «Энергопром-Новосибирский электродный завод», ОАО «Энерго-пром - Челябинский электродный завод», ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат», ОАО «Укрграфит» [4].

По результатам анализа литературных данных, проведенного автором совместно с Хабуллиным А.А. и Мухамедзяновой А.А., в качестве связующих и пропиточных в отечественных технологиях УКМ традиционно используют каменноугольные пеки. Эти пеки получают из каменноугольной смолы, одного из продуктов коксования угольной шихты на коксохимических заводах. В середине 90-х годов качество каменноугольной смолы, получаемой на предприятиях стран СНГ, несколько ухудшилось. Это связано с нарушениями поставок коксующегося угля и нестабильным качеством перерабатываемой угольной шихты. В бывшем СССР коксохимические мощности были особенно сильно развиты в РФ и на Украине. На основных предприятиях-производителях ка-

менноугольной смолы в России ее выход от металлургического кокса колеблется в пределах 4,2-4,8%. Объем выпуска каменноугольной смолы в России в 2003-2008 гг. находился на уровне около 1,1 млн. т, в 2009-2010 г. производство было снижено до 800-850 тыс. т, а в 2011 г. оно достигло уровня около 1 млн. т. В последующие годы (2013-2014 гг.) вновь произошел спад производства до 850-860 тыс. т. Выпуск смолы на Украине составлял до недавнего времени около 900 тыс. т, в 2009 г. он упал до 750 тыс. т. В последующий период производство смолы находилось на уровне 800-860 тыс. т, в 2014 г. зафиксировано резкое снижение - до 623 тыс. т. В последнее время в связи с быстро растущей потребностью в углеграфитовых материалах для цветной и черной металлургии, атомной энергетики и ракетно-космической отрасли, прекращением поставок пеков и кокса из Украины наблюдается недостаток в каменноугольном пеке. Ожидается, что он будет увеличиваться с каждым годом благодаря более быстрым темпам роста потребности в пеках по сравнению с темпами роста коксохимической промышленности [5].

Кроме того, в настоящее время предъявляются достаточно жесткие требования к качеству углеродных материалов. По статистическим данным качество пеков на базе каменноугольных смол постоянно снижается, что связано с интенсификацией процессов коксования углей и неоптимальным составом угольных шихт. Каменноугольные пеки отличаются довольно высоким содержанием бензапирена (1,2-4%), что обуславливает их канцерогенную активность [2]. В связи с этим, наблюдается переход от использования каменноугольных в сторону нефтяных пеков с меньшим содержанием канцерогенных веществ.

Положительный опыт применения нефтяных пеков имеется в США, Канаде, Японии и Франции. В 90-ых гг. на Днепропетровском электродном и Иркутском алюминиевом заводах успешно прошли испытания промышленных партий нефтяных пеков фирмы «Ашланд петролеум» с температурой размягчения 65 °С и 105 °С.

В то же время на ОАО «НУНПЗ» (г. Уфа) на опытно-промышленной установке мощностью 20 тыс.т/год была испытана с положительными результатами технология получения пека из дистиллятного крекинг-остатка. Крекинговый пек отправляли на металлургические предприятия (Братский алюминиевый завод, Челябинский электрометаллургический комбинат, Саянский алюминиевый и Новосибирский электродный заводы), где была признана целесообразность его применения в смеси с каменноугольным пеком.

Замена каменноугольного пека на нефтяной в цветной металлургии позволяет снизить вредные выбросы, сократить содержание канцерогенных веществ на производстве, улучшить условия работы персонала металлургических заводов, получить качественное углеродистое сырье для производства электродов с постоянными физико-химическими свойствами [5-7].

Волокнообразующие нефтяные пеки. В странах с развитой нефтеперерабатывающей промышленностью нефтяные пеки используют в качестве прекурсора углеродных волокон, которые относятся к стратегическим, дефицитным и импортозамещающим материалам. Они обладают высокими прочностью, легкостью, устойчивостью к действию света и проникающей радиации. Углеродные волокна применяют для создания композиционных, теплозащитных и хемостойких материалов, различных видов углепластиков. Композиты на основе углеволокна востребованы в аэрокосмической технике, энергетике, строительстве, самолето-, автомобиле- и приборостроении [7-9].

В последние пятьдесят лет объем производства углеродного волокна в мире устойчиво растет: в 80-ых годах прошлого века объем производства углеволокна составлял примерно 90 т/год, в 2014 - 60-70 тыс. т/год, в настоящее время - около 115 тыс. тонн углеродного волокна в год. При этом объем производства углеродных волокон не удовлетворяет спрос со стороны потребителей, особенно в автомобилестроении и ветроэнергетике.

В 2015 г. размер мирового рынка УВ превысил 1,8 млрд. долларов. Около 80% мирового производства углеволокна приходится на США и Японию. В 2015 г. в Японии было произведено48%, а в США - 33%мирового объема угле-

родных волокон. Мощности производства УВ Японии превышают американские, при этом Страна восходящего солнца потребляет около трети произведенных волокон, а остальное экспортирует. Оставшиеся объемы УВ производят во Франции, Германии, Южной Корее, Тайване и Китае.

Основными потребителями углеродных волокон в 2013 г. были США (30%), Япония, Китай, Южная Корея, Тайвань - (вместе примерно 29%), страны Европы (27% от мирового объема потребления углеродных волокон). Остальными основными потребителями являются другие страны Азии. В2001-2014 гг. в Западной Европе потребление углеволокна в промышленных целях росло на 24% в год, в то время как рост потребления УВ в мире составлял примерно 5% в год. В 2009 году потребила 33% всего объема продукта в Западной Европе пошло на нужды авиационно-космической промышленности, остальное - на производство предметов бытового назначения и спортивных товаров [10]. Основной отраслью, применяющей углеродные волокна, в настоящее время является самолетостроение.

В СССР и странах Восточной Европы производство и потребление углеродных волокон нацелено было прежде всего на космонавтику и военную авиацию. В СНГ до 2007 г. углеродные волокна производили на предприятиях «Аргон» (г. Балаково, РФ, на основе полиакрилонитрила), и Светлогорское ПО Химволокно (г. Светлогорск, Белоруссия, на основе вискозных волокон) с собственными производствами прекурсоров. Предприятие в Беларуси (г. Светлогорск) представляет собой крупнейшее мировое производство углеволокна из гидратцеллюлозы. В СССР были разработаны технологии получения пековых углеродных волокон (проект опытно-промышленного производства мощностью 6000 тонн/год по волокну в г. Чернигов, ПО «Химтекстильмаш»), но они остались на Украине.

В настоящее время объем производства углеродных волокон в России составляет около 3% от мирового уровня. В РФ углеродное волокно производят в г. Балаково (ООО «Аргон»), в г. Челябинск (ООО «Завод углеродных и композиционных материалов») и г. Саратов (ООО СНВ). В экономической зоне

17

«Алабуга» (Республика Татарстан) в 2015 г. запущена первая линия завода по производству УВ из полиакрилонитрила мощностью 1700 тонн/год. Завод планируется расширить и занять к 2025 году 7% мирового рынка по углеродному волокну [10].

Традиционным сырьем для получения УВ служат полиакрилонитрил, гидратцеллюлоза и нефтяные пеки. Отличие пеков из остаточных продуктов нефтепереработки от других видов сырья - это высокие содержание углерода и выход целевого волокна. По эксплуатационным характеристикам высокомодульные и высокопрочные волокна из мезофазных пеков или сравнимы с углеродными волокнами из полиакрилонитрила (прочность УВ из ПАН составляет 3,4 ГПа, из пеков 1,3-2,8 ГПа, плотность, удельная поверхность, удельная тепло-

3 2

емкость равны для обоих видов волокон - 1,7-2,2г/см3, 0,15-3 м2/г, 0,6-0,8кДж/(кгК), соответственно), или превосходят их и значительно (модуль Юнга и коэффициент теплопроводности для УВ из ПАН равны 230 ГПа и 8Вт/(м-К) и для УВ из пеков 300-700 ГПа, 110-375 Вт/(м-К), соответственно).

Именно это является причиной возрастания в настоящее время использования пеков в качестве сырья для получения УВ (около 30%). В странах с развитой нефтепереработкой (США, Япония, Англия, Франция, Китай) налажено промышленное производство нефтяных пеков различного назначения [10]. В России промышленное производство нефтяных пеков отсутствует. В РФ и СНГ в настоящее время нет промышленного производства нефтяных пеков, хотя технологии их получения были разработаны еще в 70-ые годы ХХ века. Проведенные научно-исследовательские работы и опытно-промышленные испытания продукции показали возможность и эффективность применения нефтяных пе-ков для производства углеродных волокон и искусственного графита [11-18]. Пеки, полученные на установке ТК-10 Института нефтепереработки РБ из смол пиролиза, были испытаны в качестве сырья для получения углеродной мононити. Результаты этих испытаний обобщены в работах [11-18]. Волокнообразую-щие свойства типичных пиролизных пеков приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Волокнообразующие свойства пиролизных пеков

Показатели Пек 1 Пек 2 Пек 3

Плотность, кг/м 1216 1180 1247

Коксуемость, % масс. 64,7 76,3 76,5

Температура размягчения, °С 169 188 192

Вязкость расплава при формовании, Па • с 1-7 1-7 1-7

Максимальная скорость движения нити, м/мин 600 1302 1302

Минимальный диаметр нити, мкм 17 14 14

Длина непрерывной мононити в оптимальном температурном интервале формования, км 5-6 5-6 5-6

Фильерная вытяжка, % <183500 <183500 <183500

Прочность пековых волокон при растяжении, кГс/мм2 1,5-2,0 1,5-2,0 1,5-2,0

Карбонизацией пековых волокон были получены углеродные мононити с прочностью на разрыв 400-1400 МПа, модулем Юнга около 6000 МПа и плот-

-5

ностью 1,59-1,67 г/см при выходе 80-86% на исходный пек. Другим направлением использования пиролизных пеков является производство углеродных волокон в виде нетканого холста. Испытаниями установлена возможность получения нетканого холста, состоящего из углеродных волокон со средним диаметром 7-10 мкм и прочностью на разрыв до 1000 МПа.

Разработана технологическая схема производства композиций пека с по-ликапроамидом [11]. Полученные композиции переработаны в углеродно-

л

волокнистый сорбент с хорошо развитой поверхностью 1100 м /г, большой емкостью 0,4-0,7 г/г, полнотой десорбции 97% и неизменными свойствами в течение 20 циклов. Сорбент предназначен для извлечения углеводородов или их смесей с Ткип< 250°С по технологии» БашНИИ НП.

Нефтяные пеки для углеродных конструкционных материалов. Применение нефтяных пеков в производстве углеродных композиционных и кон-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ихсанов, Иршат Айратович, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. - М. : Металлургия, 1981. - 208 с.

2. Сюняев З.И., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. - М. : Химия, 1990. - 224 с.

3. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М. : Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

4. Хайрудинов И.Р., Тихонов А.А., Таушев В.В., Теляшев Э.Г. Современное состояние и перспективы развития термических процессов переработки нефтяного сырья. - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2015. - 328 с.

5. Ихсанов И.А., Мухамедзянова А. А., Хайбуллин А.А. Состояние производства и применения в России нефтяных пеков различного назначения// Мир нефтепродуктов, 2018, №1, с. 9-15

6. Лысова Г.А. Научное обоснование и разработка требований к качеству нефтяных связующих материалов для производства графитированных электродов : дисс. ... канд. тех. наук : Челябинск, ОАО «Уральский электродный институт», 2003. - 126 с.

7. Хайрудинов И.Р. [и др.]. Пути получения пека из нефтяного сырья. - М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - 48 с.

8. Молчанов Б.И., Чукаловский П.А., Варшавский В.Я. Углепластики. ДСП. - М. : Химия, 1985. - 207 с.

9. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. - М. : Наука, 2003. - 556 с.

10. Анализ потребления углеродных волокон и нитей в России, 2014, Обзор, Интернет-сайт ООО «Центр инвестиционно-промышленного анализа и прогноза» [Электронный ресурс]. URL: http://www.centripap.ru/.

11. Мухамедзянова А.А. Разработка технологии получения волокнооб-разующих пеков на основе нефтяного сырья : дисс. . докт. техн. наук : Уфа,

УГНТУ, 2013. - 288 с.

12. Берг Г.А., Хайбуллин А.А., Маликов Ф.Х. Научно-технический отчет «Совершенствование процесса получения изотропного волокнообразующе-го пека и разработка основ получения углеродистой мезофазы» № 3025, ДСП, ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», 1992. - 316 с.

13. Соколова В.И., Биктимирова Т.Г. и др. Научно-технический отчет «Разработка современных методов исследования высокомолекулярных продуктов термодеструктивной переработки нефти» № 5642, ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», 1990. - 271 с.

14. Берг Г.А., Хайбуллин А.А., Маликов Ф.Х., Дорина Л.И. Научно-технический отчет «Разработка исходный данных к созданию опытно -промышленного производства волокнообразующего изотропного пека и разработка технологии получения мезофазного волокнообразующего пека» № 3041, ДСП, ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», 1993. - 288 с.

15. Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н. Отчет о научно-исследовательской работе по ГНТП РБ «Создание и модернизация химических технологий и материалов для инновационного развития экономики республики Башкортостан» за 2012-2014 гг. по теме «Исследование и разработка технологии получения волокно-образующих пеков и полимерно-пековых композиций для производства углеродных волокон», Уфа : АН РБ, 2012. - 127 с.

16. Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н. Отчет о научно-исследовательской работе по ГНТП РБ «Создание и модернизация химических технологий и материалов для инновационного развития экономики республики Башкортостан» за 2012-2014 гг. по теме «Исследование и разработка технологии получения волок-нообразующих пеков и полимерно-пековых композиций для производства углеродных волокон», Уфа : АН РБ, 2013. - 145 с.

17. Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н. Отчет о научно-исследовательской работе по ГНТП РБ «Создание и модернизация химических технологий и материалов для инновационного развития экономики республики Башкортостан» за

2012-2014 гг. по теме «Исследование и разработка технологии получения волокно-образующих пеков и полимерно-пековых композиций для производства углеродных волокон», Уфа: АН РБ, 2014. - 151 с.

18. Хайрутдинов И.Р., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А. Опыт производства и применения нефтяных пеков. - М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1994. - 44 с.

19. Бейлина Н.Ю. Структурные преобразования пеков при взаимодействии с углеродными наполнителями: дисс. ... докт. техн. наук : Москва, 2000. -271 с.

20. Бейлина Н.Ю., Шипков Н.Н., Островский B.C. Нефтяные пеки связующие и пропиточные материалы для конструкционных графитов // Цветные металлы. - 1993. - № 7. - С. 38-41.

21. Островский B.C., Бейлина Н.Ю., Липкина Н.В., Синельников Л.З. Пе-ковый кокс как наполнитель конструкционных графитов // Химия твердого топлива. - 1995. - № 1. - С. 56-61.

22. Вершинина Е.П., Гильдебрандт Э.М., Селина Е.А. Тенденции развития производства связующего для анодов алюминиевых электролизеров // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. - 2012. - Vol. 7, № 5. - р. 752-759

23. ГОСТ 10200-83. Пек каменноугольный электродный. Технические требования [Текст]. - Введ. 1985-01-01. - М. : Изд-во стандартов, 1983. - 10 с.

24. ТУ 14-7-83-86. Пек каменноугольный из смол повышенной степени пиролизованности. Общие технические условия [Текст].

25. ГОСТ 1038-75 Пек каменноугольный. Технические требования [Текст]. - Взамен ГОСТ 1038-65 ; Введ. 1976-07-01. - М.: Изд-во стандартов, 1975. - 6 с.

26. ТУ 14-6-84-72. Пек высокотемпературный каменноугольный для электроугольных изделий и углеродных конструкционных материалов. Общие технические условия. [Текст]. - Введ. 1972-09-29. - М.: Изд-во стандартов, 1971. - 26 с.

27. ТУ 14-7-70-80. Каменноугольный пропиточный пек. Общие технические условия. [Текст]. - Введ. 1980. - М. : Изд-во стандартов, 1980.

28. ТУ 14-6-128-75. Пек каменноугольный для доменных ленточных, футлярных и желобных масс. Общие технические условия. [Текст]. - Введ. 197609-01. - М. : Изд-во стандартов, 1975.

29. ТУ 14-6-65-85.

30. ТУ 48-4807-287-94. Пеки нефтяные из смол пиролиза. Общие технические условия. [Текст].

31. ТУ 0258-089-0151806-93. Пек нефтяной крекинговый ПНК-2. Общие технические условия. [Текст]. - Введ. 1996-03-26. - М. : Изд-во стандартов, 1993.

32. Zander M. On the composition of pitches // Fuel. - 1987. - V. 66. - P. 15361539.

33. Шило В.В., Лебедев B.A., Питюлин И. Н. и др. Снижение содержания бенз(а)пирена в каменноугольных пеках // Углехимический журнал. - 1995. - № 1-2. - С. 46-48.

34. Eidet T., Sorlie M. РАН Emissions from Soderberg Anodes with Standard and РАН-reduced Binder Pitches // Light Metals. 2004. - P. 527.

35. Долматов Л.В. Исследование и разработка технологии получения нефтяного связующего для производства анодной массы : дисс. ... канд. техн. наук : Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1971. - 162 с.

36. Таушев В. В. Исследование и разработка технологии высокоскоростного получения нефтяного электродного пека : дисс. ... канд. техн. наук : Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1975. - 184 с.

37. Ильина М.Н. Исследование и разработка технологии производства нефтяных пропитывающих материалов для электродных изделий на основе пи-ролизных смол : дисс. ... канд. техн. наук : Свердловск, УПИ, 1972. - 175 с.

38. Плевин Г.В. Исследование в области пропитки углеграфитовых материалов пеками нефтяного и каменноугольного происхождения : дисс. канд. техн. наук: Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1975. - 140 с.

39. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Использование пекового кокса в производстве конструкционных графитов // Цветные металлы. - 1998. - № 9. - С.49-53.

40. А.с. 1675317 СССР / Р.Г. Галеев, И.Р. Хайрудинов, Л.В. Долматов [и др.]. // Открытия. Изобретения. 1991. - № 33. - С.94.

41. Патент США, № 4986893, МКИ5 С10С 306 Процесс получения пека для углеродных материалов / IkuoSeo [и др.], заявл. 04.01.1990., опубл. 22.01.1991.

42. Патент США, №7067051, МКИ5С10С 306, Process for producing carbonized product used for producing activated carbon for electrode of electric double-layer capacitor and organic material for carbonized product / Takeshi Fujino, заявл. 20.10.2003., опубл. 27.06.2006.

43. А.с. 689517 СССР, М. Кл. С10 С 3/08. Способ переработки тяжелых нефтяных остатков / Хайбуллин А. А., Марушкин А.В., Гимаев Р.Н., Сюняев З.И., Рахматуллина А.А., Юдаев А.И., Давыдов Г.Ф. (СССР) - 2495444/23 - 04; заявлено 13.06.77.; без права публикации.

44. Патент США № 4454020С10С 100Process for producing pitch for using as raw material for carbon fibers / Takayuki Izumi [и др]., заявл.17.02.83., опубл. 12.06.84.

45. Патент США № 4789456, МКИ 10С 302; Process for preparing mesophasepitche / Masatoshi Tsuchitani [и др.], заявл. 11.05.87., опубл.06.12.1988.

46. Патент США № 4596652, МКИ С10С Процесс получения мезофазного пека / Lee D.M., заявл. 08.02.84., опубл. 24.06.86.

47. Патент США № 4671864, МКИ Д 01 9/12 НКИ 208/22. Способ получения углеродных волокон и сырья для их получения / Вooth R., заявл. 22.01.85., опубл. 09.06.1987.

48. А.с. 640561 СССР, М. Кл. С10 С 3/00. Способ получения волокнооб-разующего пека / Хайбуллин А. А., Гимаев Р.Н., Сюняев З.И., Ахмеров И.З. (СССР) - 2414444/23/04; заявлено 15.10.76.; без права публикации.

49. А.с. 687823 СССР, М. Кл. С10 С 3/08. Способ получения анизотропного нефтяного пека/ Хайбуллин А. А., Гимаев Р.Н., Сюняев З.И. и др. (СССР) -2482888/23/04; заявлено 05.05.77.; без права публикации.

50. Патент 6717021 США МКИ 10С/308 Solvating component and solvent system form mesophase pitch / H. Ernest Romine, заявл. 04.06.2001., опубл. 06.04.2004.

51. Miuro Hirato, Yoshioka Susumu // Chem. Econ. And Eng. Review. - 1973. - V. 5. - № 11. - р. 46-52.

52. Заявка № 258596 Япония МКИ5 С 01 С 3/02, С10 С 3/04. Производство пека для получения высококачественных и широко распространенных углеродных волокон / Цутимани М., заявл. 25.08.88., опубл. 27.02.90.

53. Патент 2345117 РФ, МПК C10 C1/16, Способ регулирования качества нефтяной спекающей добавки / Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Тихонов А.А., Теляшев Э.Г., заявл. 26.02.2007., опубл. 28.09.2008.

54. Патент 2433160 РФ, МПК C10 C1/16, Способ получения нефтяной спекающей добавки / Таушева Е.В., Хайрудинов И.Р., Таушев В.В., Теляшев Э.Г., Тихонов А.А., заявл. 26.04.2010., опубл. 12.03.2012.

55. Патент EP № 0430689А1 С10С 3/00 Mesophase pitch for use in the making of carbon materials / Isao Moshida, заявл. 29.11.1990., опубл. 06.04.1994.

56. Патент РФ № 2183653, МПК C10C1/16, Способ получения пека / Вершаль В.В., Станкевич В.К., заявл. 06.05.2000., опубл. 10.12.1996.

57. Патент США № 2363446 МКИ F16 D 69/02 Mesophase pitch and preparation from quinoline insoluble free coal tar pitch distillate / T. А. Golubic, заявл. 09.05.2002., опубл. 07.09.2002.

58. Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А. Теляшев Э. Г. Получение нефтяного пека из остаточных продуктов переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. - 2011. - №2 (564). - С. 10-13.

59. Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А. Технология получения нефтяных волокнообразующих пеков. - Уфа : Гилем, 2012. - 256 с.

60. Мухамедзянова А.А., Мухамедзянов А.Т., Будник В.А., Алябьев А.С., Хайбуллин А.А., Гимаев Р.Н. Кинетика накопления групповых компонентов при термокарбонизации тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья // Мир нефтепродуктов. - 2012. - №12. - С.11-13.

61. Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А., Фаткуллин М.Р., Гимаев Р.Н. Получение нефтяных волокнообразующих пеков методом термополиконденса-ции тяжелой смолы пиролиза // Кокс и химия. - 2012. -№3. - С. 28-31.

62. Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А., Теляшев Э.Г., Гимаев Р.Н. Изучение влияния вакуума на эффективность удаления у-фракции из остатка термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза // Технология нефти и газа. -2012. - № 2. - С. 8-12.

63. Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А., Теляшев Э.Г., Гимаев Р.Н. О роли перегретого водяного пара в процессе термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза бензина // Химическая технология топлив и масел. - 2012. - № 6. - С.41-45.

64. Зольников В. В., Жирнов Б. С., Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А. А., Теляшев Э. Г. Получение мезофазных пеков методом отстоя мезофазных сфер из карбонизующейся массы на основе нефтяного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 4-5. - С. 99-102.

65. Зольников В. В., Жирнов Б. С., Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А. А., Теляшев Э. Г. Исследование возможности получения мезофазы экстракцией изотропной части гетерофазного пиролизного пека толуолом в сверхкритических условиях // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 4-5. - С. 103-106.

66. Заявка Япония №3234820, МКИ5Э 01 Б 9/10, С 01 В 31/02. Гибридный

материал (на основе углеродных волокон) / Судзуки К., заявл. 06.02.90., опубл. 18.10.91.

67. Заявка Япония № 3234821, МКИ^ 01 F 9/10 D 01 F 9/14. Способ получения высокопрочного высокомодульного неорганического волокна / Осуги Ю., заявл. 09.02.90., опубл. 18.10.91.

68. Заявка Япония № 258596, МКИ5С 01 С 3/02, С10 С 3/04. Производство пека для получения высококачественных и широко распространенных углеродных волокон / Цутимани М., заявл. 25.08.88., опубл. 27.02.90.

69. Патент США № 4999099, МКИ5 С 10 С 3/04. Процесс получения ме-зофазного пека / FuTa-Wei; заявл. 10.01.86., опубл. 12.03.91.

70. Патент США № 4460454, МКИ5С10 С Process for producing pitch for using as raw material for carbon fibers / Hiroshi Iijima [и др.], заявл. 07.01.1983. опубл. 17.07.1984.

71. Патент США №4462893, МКИ5 С10 С Process for producing pitch for using as raw material for carbon fibers / Kunihiko Moriya [и др]., заявл. 24.09.82., опубл. 31.07.1984.

72. Заявка ФРГ № 4999737, МКИ5 С 01 С 3/00, D 01 F 9/15/. Способ получения мезофазы / Oeste Franz D., Rutgerswerke A.G., заявл. 12.01.90. опубл. 18.07.1991.

73. Патент США № 4512874, МКИ5 С10С, D01F 9/14. Метод непрерывного производства мезофазы / M. Watanaве, заявл. 24.06.1983. опубл. 23.04.1985.

74. Патент РФ № 2065470, МПК C10C1/16, Способ получения нефтяного изотропного волокнообразующего пека / Матвейчук Л.С., Кудашева Ф.Х., Ги-маев Р.Н., заявл. 27.07.1994. опубл. 20.08.1996.

75. Мухамедзянова А. А., Мухамедзянов А. Т., Гимаев Р. Н., Хайбуллин А. А. Получение пластичных анизотропных пеков из продуктов термообработки тяжелой смолы пиролиза // Журнал прикладной химии. - 2015. - Т. 88, Вып. 8. - С. 1203-1207.

76. Разноушкин А.Е., Хайбуллин А.А., Жирнов Б.С., Мухамедзянов А.Т., Мухамедзянова А.А., Берг Г.А. О возможности использования полимерно-пековых композиций в качестве сырья для получения углеродных волокон // Нефтепереработка и нефтехимия, М. - 2015. - № 4. - С. 27-31.

77. Патент №9511406 РФ; МПК C10C1/16, Способ получения нефтяного электродного пека / Запорин В.П., Слепокуров И.И., Воронин В.А., Хатмуллин И.Г., Шуев Н.С., Таушев В.В., Валявин Г.Г., заявл. 08.08.1995., опубл. 10.12.1996.

78. Патент №1676455 РФ, МПК C10C1/16, C10C3/00, Способ получения мезофазного пека; заявл. 18.05.1987., опубл. 10.12.1996.

79. Патент №1590047 РФ, МПК C10C1/16, C10C3/00, Способ получения мезофазного пека; заявл. 25.05.1987., опубл. 10.12.1996.

80. Патент №2115690 РФ, МПК C10C1/16, C10C3/06, Способ получения пека / Хайрудинов И.Р., Кутлугильдин Н.З., Истомин Н.Н., Гаскаров Н.С., Султанов Ф.М., Мячин С.И., Лиштаков А.И., Жирнов Б.С., Имашев Б.У., Кризский Г.И., Плевин Г.В. ; заявлено 13.08.1996., опубл. 10.12.1996.

81. Патент №0247565 Япония, МПК C10C1/16;C10C3/00;C10C3/02, Способ получения мезофазных пеков; заявл. 26.05.1986., опубл. 10.12.1996.

82. Патент EP №0430689А1 С10С 3/00 Mesophase pitch for use in the making of carbon materials / Isao Moshida; заявл. 29.11.1990. опубл. 06.04.1994.

83. Патент №2363446 США МКИ F16D69/02 Mesophase pitch and preparation from quinoline insoluble free coal tar pitch distillate / T.A. Golubic; заявл. 09.05.2002., опубл. 07.09.2002.

84. Патент №4891126 США МКИ C10 C 3/00Mesophase pitch for use in the making of carbon materials and process for producing the same / Isao Moshida, заявл. 24.11.1988., опубл. 05.06.1991.

85. Патент №4904371 США МКИ C10 C 3/00 Improved process for the production of mesophase pitch / Walter M. Kalback, заявл. 12.10.1989., опубл. 24.06.1999.

86. Патент EP №0378326 A3 МКИ С04 В 35/52 Binder pitch and method of preparation / Ii D. Lowry Blakeburn; заявл. 08.01.1990., опубл. 02.01.1991.

87. Патент США №4465586 МКИ C10 C 3/00 Production of optically anisotropic pitches / Russell Judd Diefendorf; заявл. 13.06.1983., опубл.07.01.1987.

88. Патент EP №0099425 В1 МКИ D01 F 9/145 Method for producing a mesophase pitch derived carbon yarn and fiber / David Arthur Schulz; заявл. 22.07.1982., опубл. 10.09.1986.

89. Патент EP №0026646 В1 МКИ D01 F 9/145 C10C 3/00 Mesophase pitch, processes for its production and fibers produced therefrom / Irwin Charles Lewis, ;заявл. 26.09.1982., опубл. 22.05.1985.

90. Патент EP №0393724, МКИ C10 C 1/00; C10C 3/00 Process for preparing mesophasepitches / Sakae Naito; заявл.16.06.88. опубл. 12.05.1993.

91. Патент РФ №247744. Способ получения нефтяных пеков / Мухамедзя-нова А.А., Гимаев Р.Н.; заявл. 29.11.2011. опубл. 20.03.2013. Бюл. №8.

92. Патент РФ №2478685. Способ получения нефтяных пеков / Мухамед-зянова А.А., Гимаев Р.Н.; заявл. 09.11.2011. опубл. 10.04.2013. Бюл. №10.

93. Патент РФ № 2480509. Способ получения анизотропного волокнооб-разующего нефтяного пека экстракцией ароматическими и гетероциклическими соединениями / Мустафин А.Г., Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А., Алябьев А.С.; заяв. 14.11.2012. опубл. 27.04.2013.

94. Патент РФ №2502781. Способ получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека / Мустафин А.Г., Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А., Алябьев А.С., Будник В.А..; заявл. 16.03.2012. опубл. 27.12.2013. Бюл. №12.

95. Патент РФ №2502782.Способ получения анизотропного нефтяного во-локнообразующего пека экстракцией толуолом в сверхкритических условиях / Мустафин А.Г., Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А., Алябьев А.С., Будник В.А.; заявл. 16.03.2012., опубл. 27.12.2013. Бюл. №12.

96. Патент РФ №2085571, МПК C10C1/16. Способ получения нефтяного

электродного пека / Запорин В.П., Слепокуров И.И., Воронин В.А., Хатмуллин И.Г., Шуев Н.С., Таушев В.В., Валявин Г.Г.; заявл. 08.08.1995., опубл. 27.07.1997.

97. Патент РФ № 2115690. МПК C10 C1/16, C10 C3/06. Способ получения пека / Хайрудинов И.Р., Кутлугильдин Н.З., Истомин Н.Н., Гаскаров Н.С., Султанов Ф.М., Мячин С.И., Лиштаков А.И., Жирнов Б.С., Имашев Б.У., Кризский Г.И., Плевин Г.В.; заявл. 13.08.1996., опубл. 20.07.1997.

98. Патент РФ № 2563280. Способ получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека / Мухамедзянова А.А., Мухамедзянов А.Т., Гимаев Р.Н.; опубл. 20.09.2015. Б.И. №26.

99. Патент РФ № 2345117. Способ регулирования качества нефтяной спекающей добавки/ Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С., Тихонов А.А., Теляшев Э.Г.; заявл. 26.02.2007., опубл. 28.09.2008.

100. Патент РФ № 2433160. Способ получения нефтяной спекающей добавки / Таушева Е.В., Хайрудинов И.Р., Таушев В.В., Теляшев Э.Г., Тихонов А.А.; заявл. 26.04.2010., опубл. 12.03.2012.

101. Хайрудинов И.Р., Ахметов М.М., Теляшев Э.Г. Состояние и перспективы развития производства кокса и пека из нефтяного сырья // Рос. хим. журнал (Журнал российского химического общества им. Д. И. Менделеева). - 2006. - Т. 1.

102. Perez M., Granda M., Garcia R., Moinelo S.R., Romero, Menendez E.R. Petroleum derivatives as an alternative to binder coal-tar pitches // Light Metals. -2000. - P. 531-536.

103. Cutshall E., Mailet L. Vertical stud Soderberg emissions using a petroleum pitch blend // Light Metals. - 2006. - P. 547-552.

104. Унгер Ф.Г., Андреева J.H. Фундаментальные аспекты химии нефти: Природа смол и асфальтенов. - Новосибирск : Наука, 1995. - 268 с.

105. Dickinson E.M. Structural comparison of petroleum fractions using proton and 13C n.m.r. spectroscopy // Fuel. - 1980. - V. 59. - P. 290-294.

106. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. -Л. : ЛГУ, 1980. - 172 с.

107. Данильян Т.Д., Рогачева О.В., Янгуразова А.Р., Миндияров Х.Г., Ги-маев Р.Н. Структура высокомолекулярных соединений при термодеструкции нефтяных остатков // Химия твердого топлива. - 1987. - №4. - С. 89-92.

108. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А. Высокомолекулярные соединения нефти, смолы и асфальтены. - М. : Наука, 1979. - 270 с.

109. Сергиенко С.Г., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. - М. : Наука, 1979. - с. 269.

110. Groenzin H., Mullins O.C. Molecular Size and Structure of Asphaltenes from Various Sources // Energy Fuels. 2000. - V. 14, №3. - P. 677-684.

111. Andersen S.I., Birdi K.S. Aggregation of Asphaltenes as Determined by Calorimetry // J. Colloid Interface Sci. 1991. - V. 142, №2. - Р. 497-502.

112. Neumann H.I. UberdicKolloidchemie des Bitumens. - «Bitumen», 1973. 35, P. 1-5.

113. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М. : Аспект Пресс, 1999. - 189 с.

114. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. - М. : ГосТехИздат, 1962. - 888 с.

115. Murakami K., Okumura M., Yamamoto M., Sanada Y. Structural analysis

1 -5

of mesophase pitch with high-resolution, high-temperature C-NMR.Carbon. - 1995. - V. 34, №2. - P.187-191.

116. Красюков В.П. Элементный состав нефти. - М. : Химия, 1996. - С.45-

49.

117. Gupta P.L., Dogra P.V., Kuchhal R.K., Kumar P. Estimation of average

1-5 1

structural parameters of petroleum crudes and coal-derived liquids by C and H n.m.r. // Fuel. - 1986. - V. 65. - P. 515-519.

118. Leon O., Rogel E., Espidel J., Torres G. Asphaltenes: Structural Characterization, Self-Association, and Stability Behavior // Energy and Fuels. - 2000. -V.14. - P. 6-10.

119. Мухамедзянова А.А.,Теляшев Э. Г., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А. Изучение молекулярной структуры нефтяных изотропных пеков методами 1Н и 13С-ЯМР - спектроскопии / Вестник БашГУ. - 2011. - Т. 16, №1. - С. 36-39.

120. Мухамедзянова А.А., Лебедев Ю. А., Ишкильдин А.Ф. Исследование методом ИК-спектроскопии продуктов карбонизации асфальтенов, выделенных из смолы пиролиза бензина Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008». - Уфа, 2008. - С. 99-102.

121. Бейлина Н.Ю., Жидкова А.Ф., ФедотовМ.В. Изучение пеков методом гель-проникающей хроматографии // Химия твердого топлива. -1983. - № 1. -С.100-102.

122. Лосева Л.Г., Валявин Г.Г., Иванова Т.С. Применение метода ГПХ для исследования асфальтенов, выделенных из нефтяных остатков // Исследование состава и структуры нефтепродуктов, сборник научных трудов ЦНИИТ-Энефтехим, М., 1986. - С. 53-60.

123. Биктимирова Т.Г., Ахметов М.М., Зайцева С.А., Карпинская Н.Н., Вахитов Р.Р., Седова О.А., Новоселов В.Ф. Рентгеноструктурные исследования кристаллической структуры нефтяных коксов // Нефтепереработка и нефтехимия», сборник научных трудов ИП НХП, выпуск XXXIII. - Уфа: ГУП ИНХП, 2001. - С.117-121.

124. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. - М. : Наука, 1986. - 279 с.

125. Биктимирова Т.Г., Ахметов М.М. Тонкая структура нефтяных коксов. - Уфа. : Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2010. - 112 с.

126. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. - М. : Химия, 1976. - 312 с.

127. Гимаев Р.Н. Теоретические основы производства технического углерода из нефтяного сырья. Докт. дисс., Уфа: Уфимский нефтяной институт, 1976.

128. Рахматуллина А.А. Исследование и разработка технологии получения нефтяного пека для формования углеродных волокон : дисс. ... канд. техн. наук : Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1978. - 196 с.

129. Мурзаков Р.М. Исследование устойчивости и некоторых физико-механических свойств нефтяных дисперсных систем и способов их регулирования : - дисс. ... канд. техн. наук : Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1975. -200 с.

130. Долматов Л.В. Исследование и разработка технологии получения нефтяного связующего для производства анодной массы : дисс. ... канд. техн. наук : Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1971. - 162 с.

131. Таушев В.В. Исследование и разработка технологии высокоскоростного получения нефтяного электродного пека : дисс. ... канд. техн. наук : Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1975. - 184 с.

132. Ильина М.Н. Исследование и разработка технологии производства нефтяных пропитывающих материалов для электродных изделий на основе пи-ролизных смол : дисс. ... канд. техн. наук : Свердловск, УПИ, 1972. - 175 с.

133.Плевин Г.В. Исследование в области пропитки углеграфитовых материалов пеками нефтяного и каменноугольного происхождения : дисс. ... канд. техн. наук : Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1975. - 140 с.

134. Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А. Теляшев Э. Г. Получение нефтяного пека из остаточных продуктов переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. - 2011. - №2 (564). - С.10-13.

135. Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А. Технология получения нефтяных волокнообразующих пеков. - Уфа : Гилем, 2012. - 256 с.

136. Мухамедзянова А.А., Мухамедзянов А.Т., Будник В.А., Алябьев А.С., Хайбуллин А.А., Гимаев Р.Н. Кинетика накопления групповых компо-

нентов при термокарбонизации тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья // Мир нефтепродуктов. - 2012. - №12. - С. 11-13.

137. Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А.,Фаткуллин М.Р., Гимаев Р.Н. Получение нефтяных волокнообразующих пеков методом термополиконденса-ции тяжелой смолы пиролиза // Кокс и химия. - 2012. - №3. - С. 28-31.

138. Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А., Теляшев Э.Г., Гимаев Р.Н. Изучение влияния вакуума на эффективность удаления у-фракции из остатка термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза // Технология нефти и газа. -2012. - № 2. - С. 8-12.

139. Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А., Теляшев Э.Г., Гимаев Р.Н. О роли перегретого водяного пара в процессе термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза бензина // Химическая технология топлив и масел. - 2012. - № 6. - С.41-45.

140. Зольников В. В., Жирнов Б. С., Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А. А., Теляшев Э. Г. Исследование возможности получения мезофазы экстракцией изотропной части гетерофазного пиролизного пека толуолом в сверхкритических условиях, Нефтепереработка и нефтехимия, № 4-5, 2008, с. 103-106

141. Мухамедзянова А.А. Разработка технологии получения волокнообразующих пеков на основе нефтяного сырья : дисс. ... докт. техн. наук : Уфа, УГНТУ, 2013. - 288 с.

142. Мухамедзянова А.А., Мухамедзянов А.Т., Жирнов Б.С., Алябьев А.С. Исследование физико-химических свойств тяжелой смолы пиролиза с целью использования в качестве сырья для получения нефтяных пеков // Химия и технология топлив и масел. - 2017. - № 3. - С.37-45.

143. Марушкин А.Б., Гимаев Р.Н., Хайбуллин А.А. Модифицированный метод определения молекулярных масс тяжёлых нефтяных остатков. - «Нефть и газ». Известия вузов, Баку, 1979. - №7. - С. 31-36.

144. Dubois J.C., Agache C., White J.L. The carbonaceous mesophase formed in the pyrolysis of graphiti able organic materials // Metallography. - 1970. - V. 3. -P. 337-369.

145. Dickinson E.M. Structural comparison of petroleum fractions using proton and 13Cn.m.r. spectroscopy // Fuel. - 1980. - V. 59. - P. 290-294.

146. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М. : Мир, 1970. - 557 с.

147. Давыдова Ж.А., Сухов В.А., Луковников А.Ф. Образование и реакционная способность парамагнитных центров в процессе окисления бурого угля, содержащего в кислых группах катионы кальция // Химия твердого топлива. - 1983. - № 6. - С. 38-44.

148. Давыдова Ж.А., Недошивин Ю.Н., Сухов В.А. и др., Химические реакции парамагнитных центров каменноугольного пека и продуктов гидрогенизации каменных углей // Химия твердого топлива. - 1976. - №1. - С. 100-105.

149. Шувалов В.И., Мочалов В.В. Диэлектрические исследования процессов в пековой дисперсной системе // Химия твердого топлива. - 1987. - №2. - С. 118-123.

150. Патент РФ №2643954. Способ получения нефтяных среднетемпера-турных связующего и пропиточного пеков / Ихсанов И.А, Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А., Панов И.И. Заявл. 01.06.2017., опубл. 06.02.2018. Бюл. №4.

151. Патент РФ №2647735. Способ получения нефтяного высокотемпературного связующего пека / Ихсанов И.А, Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А., Панов И.И. Заявл. 01.06.2017., опубл. 19.03.2018. Бюл. №8.

152. Ихсанов И.А., Мухамедзянова А. А., Хайбуллин А.А. Изменение физико-химических свойств высокоплавких изотропных пиролизных пеков при хранении на воздухе // Материалы Международной научно-технической конференции «Экология и ресурсосбережение в нефтехимии и нефтепереработке» Уфа, УГНТУ (г. Уфа 15 декабря 2017 г.). - Уфа : 2017. - С. 13-15.

153. Ихсанов И.А, Мухамедзянова А. А., Хайбуллин А.А. Изменение физико-химических свойств нефтяных высокоплавких пеков при хранении // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2018. - № 2. - С.26-30.

154. Ихсанов И.А., Фаттахова Р.А. Изменение физико-химических свойств нефтяных пеков при хранении на воздухе // Материалы XII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» Москва, РГУ им. И.М. Губкина (г. Москва 12-14 февраля 2018 г.). - Москва : 2018. - С. 312.

155. Ихсанов И.А., Мухамедзянова А.А., Фаттахова Р.А. Кинетика окисления нефтяных пеков // Материалы Международной научно-технической конференции «Экология и ресурсосбережение в нефтехимии и нефтепереработке», Уфа, УГНТУ (г. Уфа, 15 декабря 2017 г.). - Уфа : 2017. - С. 154-155.

156. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М. : Мир, 1965. - С. 23.

157. Ихсанов И.А, Мухамедзянова А. А., Алексашева А.Н. Образование комплексов с переносом заряда между полиароматическими соединениями нефтяных пеков и йодом // Технология переработки нефти и газа. - 2018. -№1. -С. 26-30.

158. Ихсанов И.А., Алексашева А.Н. Комплексообразование с переносом заряда в растворах нефтяных пеков // Материалы IV Всероссийской научно-практической молодежной конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья», БашГУ (Уфа, 15-16 июня 2017 г.). - Уфа : 2017. - С.12-14.

159. Ихсанов И.А., Мухамедзянова А. А., Бейлина Н.Ю. Влияние условий термодеструктивной поликонденсации тяжелой смолы пиролиза на молекулярную массу компонентов растворимых в толуоле фракций пеков // Нефтехимия (в печати)