Получение силанов 29SiH4 и 30SiH4 с высокой степенью химической и изотопной чистоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Лашков, Артём Юрьевич

• Лашков, Артём Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лашков, Артём Юрьевич

Введение.

ГЛАВА I. ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ МОНОИЗОТОПНЫХ МОНОСИЛАНОВ (Литературный обзор)

1.1. Методы получения и свойства моносилана природного изотопного состава.

1.1.1. Методы синтеза SÍH4.

1.1.2. Методы глубокой очистки силана.

1.1.3. Свойства моносилана.

1.2. Получение моноизотопных силанов.

1.2.1. Получение и свойства тетрафторида кремния.

1.2.2. Получение и свойства гидрида кальция.

1.2.3. Получение моноизотопных силанов восстановлением SiF4.

1.3. Методы химического и изотопного анализа силана.

1.4. Цель и задачи исследования.

ГЛАВА II. ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ SiH4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ SiF4 И СаН2.

2.1. Повышение химической чистоты тетрафторида кремния при его синтезе термическим разложением Na2SiF6.

2.2. Синтез силана в вертикальном проточном реакторе.

2.3. Описание синтеза силана в вертикальном проточном реакторе с позиций теории фильтрационного горения.

2.3.1. Экспериментальная часть.

2.3.2. Получение силана в вертикальном проточном реакторе в режиме спутной волны.

2.3.3. Синтез силана в вертикальном проточном реакторе в режиме встречной и спутной волны.

2.4. Синтез силана в горизонтальном проточном реакторе с применением механической активации гидрида кальция.

2.5. Источники примеси дисилоксана в силане, полученном из тетрафторида кремния.

ГЛАВА III. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ МОНОИЗОТОПНЫХ СИЛАНОВ 298 Ш4 И 3081Н4.

3.1. Синтез силанов 298ГН4 и ^ШЦ.

3.2. Глубокая очистка силанов ^¡ГЦ и 3081Н4.

3.2.1. Очистка 8М4 криофильтрацией.

3.2.2. Очистка 298М4 и 8М4 низкотемпературной ректификацией.

3.2.3. Моделирование очистки моносиланов в колонне со средним кубом.

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Примесный состав силанов.

4.2. Изотопный состав силанов.

4.3. Эффективность процессов синтеза и очистки с позиций выхода целевого продукта.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение силанов 29SiH4 и 30SiH4 с высокой степенью химической и изотопной чистоты»

Актуальность работы. В последние годы активно ведутся работы по получению и исследованию свойств изотопнообогащённых веществ с высокой степенью химической и изотопной чистоты. Особый интерес проявляется к изотопным разновидностям кремния. Природный кремний состоит из трёх стабильных изотопов 2881, 29$1, 3081 содержанием 92,230%, 4,683%, 3,087% соответственно [1]. Ожидается, что свойства этих разновидностей будут существенно отличаться друг от друга, а также от свойств природного кремния.

В работах [2-4] показано, что рассеяние фононов на изотопах с различной массой оказывает значительное влияние на величину теплопроводности: уменьшение рассеяния вследствие изотопного обогащения должно вызвать её увеличение. Экспериментально, измерениями на плёнке, было показано, что

28 • кремний 81 (99,7%) обладает более высокой теплопроводностью, чем природный кремний [5]. В результате измерений теплопроводности монокристалла

ЛО изотопнообогащённого кремния (99,896%) при 80-300К установлено, что различие в теплопроводности при 80К составляет -60% и с повышением температуры монотонно уменьшается до 7% при Т-ЗООК [6].

К настоящему времени высокочистый моноизотопный кремний-28 с содержанием основного изотопа 99,993 82±0,00240 ат. % получен по фторидно-гидридной технологии. Он использован для создания эталона массы в проекте по о определению числа Авогадро с погрешностью 3*10" [7].

29 • 30

Изотопные разновидности и 81 имеют ряд перспективных применений.

29 30 •

Изотопы кремния 81 и 81 могут быть использованы для создания новых

28 29 29 30 • полупроводниковых структур (сверхрешётки 81/ 81 и 81/ 81). Эпитаксиальный

30 слой с содержанием изотопа 81 на уровне 99,88% был выращен в 2000 году на подложке из природного кремния методом газофазной эпитаксии с использованием изотопнообогащённого 3081Н4 [8]. Из изотопно-обогащённых силанов ^981Н4 и зи81Н4 были выращены эпитаксиальные слои типа 2981/па181(001) обогащением 99,65% и 3°81/па181(001) обогащением 99,63% [9].

Для реализации идеи квантового компьютера авторы работы [10] предложили использовать в качестве кубитов ядерные спиновые состояния

29 изотопа кремния 81 (спин 1/2), располагаемых в относительно изолированных

28 29 атомных цепочках вдоль ступенек 81 (спин 0). Расстояние между ядрами 81 в цепочке составит порядка 0,2нм. Вся структура заключается в тонкий мостик, чьи осцилляции могут считываться с помощью техники магнитно-резонансной силовой микроскопии и интерферометрического оптоволоконного датчика с субангстремным разрешением.

Нейтронно-трансмутационное легирование (НТЛ) является альтернативой легированию при выращивании монокристаллов. При НТЛ легирующие примеси появляются в результате ядерных трансмутаций атомов, образующих кристаллическую решётку, после захвата соответствующим изотопом медленного нейтрона в ядерном реакторе. В случае кремния легирование осуществляется

30 благодаря трансмутации изотопа 81 по реакции:

3081 + п° —> 3181 —> 31Р + е".

31

Нестабильный изотоп 81 с периодом полураспада 2,6 часа превращается в стабильный изотоп 31Р, являющийся донорной легирующей примесью в кремнии.

30 •

Использование изотопнообогащённого 81 для нейтронного легирования рассматривается как возможность получать сильно легированный кремний с однородным распределением примеси [11-13].

Впервые в мире было проведено успешное нейтронно-трансмутационное легирование эпитаксиальных слоев изотопно-обогащённого кремния-30 и

30 кристаллов кремния-30. Изотопное обогащение используемого было не ниже 99,6 ат. % [9].

В литературе за период с 2002 по 2006 год имеются данные [14-16] об

90 ^П • исследовании электрических и оптических свойств образцов 81 и 81 с изотопным обогащением по 2У81 на уровне 91,37-97,58 ат. %, по 3081 на уровне 89,80-98,68 ат. %. Содержание примеси углерода в данных образцах было на уровне 6*1016 - 5хЮ17 ат/см3, кислорода - 4*1014 - 9><1017 ат/см3, фосфора -1,5хЮ15 ат/см3, бора - 2хЮ15 - 1хЮ16 ат/см3, электроактивных примесей - Iх 10 ат/см . В работе [15] отмечается также, что содержание примеси метана в

29 30 исходных моноизотопных 8Ш4 и 81Н4 составляло 7-100 ррт и 7-70 ррт соответственно. Содержание примесей СБ4, С02, 812Н6 и силоксанов в этих образцах было < 5 ррт.

Для изучения свойств отдельных изотопов необходимы образцы и 3081 более высокой химической чистоты и с более высоким содержанием основного изотопа.

Центробежная технология разделения изотопов кремния с использованием в качестве рабочего вещества 81Б4 развита в ряде предприятий Росатома. Получены высокообогащённые тетрафториды 2881Б4 (>99,99 ат. и 81Б4 (>99,9 ат.

Наиболее чистый кремний с природным изотопным составом получают гидридным методом [17]. Для получения высокообогащённых изотопных разновидностей кремния разработана фторидно-гидридная технология, состоящая в химическом превращении изотопнообогащённого тетрафторида в гидрид, глубокой очистке и термическом разложении моносилана.

В работе [10] моноизотопный силан получали по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с алюмогидридом натрия:

МаА1Н4 + 81Б4 -> 81Н4 + ЫаАШ4. 6

В ИХВВ РАН в 2002 году были получены изотопнообогащённые силаны 2981Н4 и 3081Н4 по реакции тетрафторида кремния с гидридом кальция. Получение силанов проводили в кварцевом вертикальном проточном реакторе при температуре 180°С. Выход 2981Н4 и 81Н4 по 81Б4 не превышал 89%. Содержание примесей углеводородов в полученных силанах по данным газовой хроматографии

2 3 было на уровне 10-10° мол. % [18]. Глубокую очистку полученных силанов проводили методом ректификации на кварцевой насадочной колонне со средним кубом. В результате очистки содержание примесей углеводородов по данным газохроматографического анализа составило (1-3)х10"5 мол. %. Выход продуктов

29 составил 80-83% [19]. Из этих силанов затем были получены образцы кремния 81 и 3081 с содержанием основного изотопа 99,487 ат. % и 99,735 ат. % соответственно [13,20].

Из анализа данных этих работ следует, что полученные силаны, а также изотопные разновидности кремния характеризуются достаточно высоким содержанием изотопных и химических примесей.

Отличия в получении 811^ и 81Н4 от получения 8^ обусловлены более низким содержанием 2981 и 3081 в природном кремнии. По этой причине получение их в высокообогащенном состоянии в виде 81Б4 разделением в газовых центрифугах более трудоемкий процесс, что является причиной более высокой

29 • 30 28 стоимости 81Б4 и 81Б4 по сравнению с 81Р4. Последующий перевод моноизотопных 2981Р4 и 3081Р4 в соответствующие моносиланы сопряжен с повышенной вероятностью загрязнения целевых продуктов более

28 • 29 распространенным 81. Особенность очистки моноизотопных силанов 81Щ и 308Щ4 обусловлена тем, что необходимо проводить глубокую очистку образцов небольшой массы (десятки грамм), исключить изотопное разбавление, обеспечить высокий выход очищенного продукта.

Цель работы: Разработка физико-химических основ и способа получения силанов 2981Н4 и 3081Н4 с высокой степенью химической и изотопной чистоты и высоким выходом целевого гидрида. Для достижения поставленной цели требовалось установить факторы, определяющие выход, химическую и изотопную чистоту моноизотопных моносиланов на всех стадиях процесса и решить следующие задачи:

1. Оптимизировать условия получения 81Н4 взаимодействием тетрафторида кремния с гидридом кальция.

2. Исследовать примесный состав 29$1¥4, 3081Р4, 298Ш4, 3081Н4 и факторы его определяющие.

3. Разработать методику синтеза моноизотопных силанов 2981Н4 и 308Ш4 из тетрафторида кремния без изменения изотопного состава и с высоким выходом.

4. Разработать методику глубокой очистки гидридов с сохранением изотопного состава и с высоким выходом.

Научная новизна.

1. Изучен примесный состав 2981Н4 и 308 М4, полученных взаимодействием тетрафторида кремния и гидрида кальция и установлены факторы, определяющие содержание примесей в них.

2. Установлено, что взаимодействие 81Р4 и СаН2 в вертикальном проточном реакторе протекает в форме самораспространяющейся локальной зоны экзотермической химической реакции в режиме фильтрационного горения. Определены основные параметры процесса: максимальная линейная скорость движения волны реакции -1,7x10"4 м/с, максимальная температура в зоне реакции ~270°С.

29 30 •

3. Разработана методика синтеза гидридов 81Н4 и 81^ с содержанием основного изотопа >99,9 ат. % восстановлением тетрафторида кремния гидридом кальция с выходом 93-96% и без изотопного разбавления в пределах 10" ат. %. Разработана методика глубокой очистки моноизотопных гидридов 2981Н4 и 308П-[4 с обогащением >99,9 ат. % с выходом 88-91% и сохранением изотопного состава.

4. Впервые получены моноизотопные силаны с содержанием основного изотопа 99,909±0,019 ат. % в 2981Н4 и 99,944±0,010 ат. % в 308Ш4, с содержанием примесей углеводородов С1-С9 на уровне 1x10-6 мол. %, алкилсиланов - 2х 10"6 мол. %, дисилоксана - 7x10"5 мол. %, высших силанов

2 6 -4x10" мол. %, фосфина, арсина, сероводорода, моногермана - ниже 1x10 мол. %.

Практическая ценность.

Реализован способ получения моноизотопных 298М4 и 308М4 с содержанием основного изотопа более 99,9 ат. %, с высокой химической чистотой и общим выходом целевого продукта 84,5%.

Показано, что исходная концентрация химических примесей в изотопнообогащённых соединениях кремния является важным параметром, определяющим выход целевого моносилана с требуемой изотопной и химической чистотой. Развиты технологические приёмы, позволяющие повысить степень чистоты исходного 81Р4 и моносиланов за счёт введения стадии предварительной термообработки гексафторсиликата натрия при получении 81Р4 и дополнительной обработки гидрида кальция сухим водородом в реакторе конверсии тетрафторида кремния в силан, соответственно. Разработана методика механохимического синтеза моносилана с выходом 95%, со степенью превращения гидрида кальция 30% при условии получения чистого силана. Эти результаты важны для развития фторидно-гидридной технологии получения кремния природного изотопного состава.

Терморазложением гидридов получены образцы высокочистых 29Б1 и 3081 с содержанием основных изотопов 99,923±0,016 ат. % и 99,974±0,006 ат. % соответственно, т.е. с более высокой, чем ранее изотопной чистотой, равной 99,487 ат. % и 99,735 ат. %. В ИХВВ РАН для исследования свойств выращены монокристаллы 2981 и 3081. Содержание газообразующих примесей (О, С) в монокристаллах - 10"5—10"6 ат. %, содержание остальных примесей, в том числе электроактивных - <10°-10"6ат. %. Положения, выносимые на защиту:

Результаты описания синтеза силана с позиций теории фильтрационного горения.

2. Методики синтеза и глубокой очистки моноизотопных силанов с высоким выходом и без изотопного разбавления.

3. Методика механохимического синтеза силана.

Апробация диссертации. Результаты работы докладывались на XIII и XIV Конференциях по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 27-31 мая 2007 года; Н. Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 года); XI-XIII Конференциях молодых учёных-химиков г. Нижнего Новгорода (Н. Новгород, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 14-16 мая 2008 года, 13-15 мая 2009 года, 12-14 мая 2010 года); Third International Siberian Workshop (Владивосток, 1-6 сентября 2008 года); V Научной Школе для молодых учёных по химии и технологии высокочистых веществ и материалов (Н. Новгород, ИХВВ РАН, 1-3 декабря 2008 года); XVII Координационном научно-техническом семинаре по СВЧ технике (Нижегородская область, п. Хахалы, 6-8 сентября 2011 года).

Публикации результатов. По теме работы опубликованы 6 статей в российских научных журналах, 11 тезисов докладов на международных и отечественных научных конференциях и получено 2 патента на изобретения.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Лашков, Артём Юрьевич

Выводы:

Разработаны физико-химические основы получения моноизотопных силанов 2981Н4 и 3081Н4 с высокой химической и изотопной чистотой. Впервые получены моноизотопные силаны с содержанием основного изотопа 99,909±0,019 ат. % в 298Ш4 и 99,944±0,010 ат. % в с содержанием примесей углеводородов С1-С9 на уровне 1x10"6 мол. %, алкилсиланов

6 5 2

2x10" мол. %, дисилоксана - 7x10" мол. %, высших силанов - 4x10" мол. %, фосфина, арсина, сероводорода, моногермана - ниже 1хЮ"6 мол. %. Общий

29 • 30 • выход полученных высокочистых моноизотопных силанов 81!^ и 81РЦ после стадий синтеза и глубокой очистки составил 84,5% каждого. Разработаны физико-химические основы синтеза моноизотопных силанов

29 30 *

81Н4 и 81Н4 по реакции взаимодействия моноизотопных тетрафторидов

29 * 30 кремния 8гР4 и 81Б4 с содержанием основного изотопа 99,933±0,030 % ат. и 99,942±0,020 % ат. соответственно и гидрида кальция СаН2. Выход целевых продуктов реакции составил 93-96%.

Установлено, что взаимодействие тетрафторида кремния и гидрида кальция в вертикальном проточном реакторе протекает в форме самораспространяющейся локальной зоны экзотермической химической реакции в режиме фильтрационного горения.

Показано, что исходная концентрация химических примесей в изотопнообогащённых соединениях кремния является важным параметром, определяющим выход целевого моносилана с требуемой изотопной и химической чистотой. Развиты технологические приёмы, позволяющие повысить степень чистоты исходного 81Р4 и моносиланов за счёт введения стадии предварительной термообработки гексафторсиликата натрия при получении 81Р4, и дополнительной обработки гидрида кальция сухим водородом в реакторе конверсии тетрафторида кремния, соответственно. Полученные высокочистые моноизотопные силаны были использованы для получения высокочистых монокристаллов 2981 и 3081 и нановолокон

29 30 вискеров) 81 и 81.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лашков, Артём Юрьевич, 2012 год

1. Изотопы: свойства, получение, применение. В 2-х т. Под ред. В.Ю. Баранова. М.: Физматлит. 2005. - Т.1.

2. Capinski W.S., Maris H.J., Tamura S. Analysis of the effect of isotope scattering on the thermal conductivity of crystalline silicon // Physical Review B. 1999. -V.59. -№15. - P. 10105-10110.

3. Инюшкин A.B. Теплопроводность изотопно модифицированного кремния: современное состояние исследований // Неорганические материалы. 2002. -Т.38. - №5. - С.527-534.

4. Жернов А.П. Влияние изотопического беспорядка на теплопроводность германия в области максимума // Физика твердого тела. 1999. - Т.41. -Вып. 7. - С.1185-1189.

5. Capinski W.S., Maris H.J., Bauser Е., Silier I., Asen-Palmer M., Ruf Т., Cardona M., Gmelin E. Thermal conductivity of isotopically enriched Si // Application Physics Letters. 1997. - V.71. - № 15. - P.2109- 2111.

6. Гусев A.B., Гибин A.M., Морозкин O.H., Гавва B.A., Митин A.B. Теплопроводность моноизотопного кремния Si в интервале 80-300К // Неорганические материалы. 2002. - Т.38. - №11. - С. 1305 - 1307.

7. Nakabayashi Y., Segawa Т., Osman H.I. Self-Diffusion in Extrinsic Silicon Using301.otopically Enriched Si Layer // Japan Journal of Applied Physics. 2001. -V.40. - P.181-182.

8. Becker P., Pohl H.-J., Riemann H., Abrosimov N. Enrichment of silicon for a better kilogram // Physica Status Solidi A. 2009. - P. 1-18.

9. Ladd Т. D., Goldman J. R., Yamaguchi F., Yamamoto Y., Abe E., Itoh К. M. All-Silicon Quantum Computer // Physical Review Letters. 2002. - 89. -017901.

10. Karaiskaj D., Thewalt M.L.W., Ruf Т., Cardona М., Conuma М. Photoluminescence studies of isotopically enriched silicon: isotopic effects on the indirect electronic band gap and phonon energies // Solid State Communications. -2002.- 123.-P.87-92.

11. Ager J.W. Ill, Beeman J.W., Hansen W.L., Haller E.E., Sharp I.D., Liao C., Yang A., Thewalt M.L.W., Riemann H. High-Purity, Isotopically Enriched Bulk Silicon // Journal of Electrochemical Society. 2005. -152(6). - P. 448 - 451.

12. Tsurumi D., Itoh K.M., Yamada-Kaneta H. Host-isotope effect on the localized vibrational modes of oxygen dimmer in isotopically enriched silicon // Physica B. 2006. - 376-377. P.959-962.

13. Lewis C.H., Kelly N.C., Guisto N.B., Johnson S. Preparation of high-purity silicon from silane // Journal of Electrochemical Society. 1961. - V.108. - №12. -P.1114-1118.

14. Девятых Г.Г., Дианов E.M., Буланов А.Д., Трошин О.Ю., Балабанов В.В.,28

15. Пряхин Д.А. Получение высокочистого моноизотопного силана: SiH4, 29SiH4 и 30SiH4 // Доклады РАН. 2003. - Т.391. - №5. - С.638-639.

16. Буланов А.Д., Моисеев А.Н., Трошин О.Ю., Балабанов В.В., Исаев Д.В.28 29 • 30 •

17. Глубокая очистка моноизотопных силанов SiH4, SiH4 и SiH4 методом ректификации // Неорганические материалы. 2004. - Т.40. - №6. - С.647-649.

18. Itoh К.М., Kato J., Uemura M. High Purity Isotopically Enriched 29Si and 30Si Single Crystals: Isotope Separation, Purification, and Growth // Japan Journal of Applied Physics. 2003. - Vol.42. - №10. - P.6248-6251.

19. Херд Д. Введение в химию гидридов. М.: Издательство иностранной литературы. — 1955. — 240с.

20. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. М.: Химия. - 1969. - 676с.

21. Coleman L.M. Process for the Production of Ultrahigh Purity Silane with Recycle from Separation Columns // Union Carbide Corporation, New York, N.Y. United States Patent. - №4340574. - 20.07.1982.

22. Захаркин Л.И., Гавриленко B.B., Хорлина И.М., Жигарева Г.Г. Восстановление хлоридов и алкоксидов кремния и германия при помощи алюмогидридов натрия и калия // Известия АН СССР, ОХН. 1962. - №10. -С. 1872-1874.

23. Скороваров Д.И., Туманов Ю.Н., Кварацхели Ю.К., Иванов А.В., Цирельников В.В., Андреев К.П., Вандышев В.И., Сапожников М.В., Жирков М.С. Способ получения моносилана // Пат. 2050320 Россия. 1995.

24. Bossier J.A., Richards D.M., Crasto L.T. Process for preparation of silane // Пат. 4847061 США. 1989.

25. M.M. Everett. Процесс получения силана // Пат. 4632816 США. 1986.

26. Boone J.E., Richards D.M., Bossier J.A. III. Process for preparation of silane // Пат. 5075092 США. 1991.

27. Ulmer H.E., Pickens D., Rahl F.J. Production silane from silicon tetrafluoride // Пат. 4407783 США. 1983.

28. Porcham W., Swarovski D. Получение силана Заявка 3409172 ФРГ. 1985.

29. De Раре R. Reduction of silicon tetrafluoride and boron trifluoride by calcium hydride // Ann Chim 1963. - V.8. - №3-4. - P. 185-196.

30. Фадеев JI.JI., Кварацхели Ю.К., Жирков M.C., Ивашин A.M., Кудрявцев В.В., Гришин А.В., Филинов В.Т. Способ получения моносилана // Пат. 2077483 Россия. 1997.

31. Edwards L.L. Internationaler Kongress fur reine und angewandte Chemie. Kurzreferate. Bd. I, Munchen. 1959. - A218.

32. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974.-208с.

33. Smith I.L., Nelson G.E. Silane purification process // Patent USA №4532120. -1985.

34. Allen R.H., Richards D.M. Removial of ethylene from silane using a distillation step after separation using a zeolite molecular sieve // Patent USA №5211931. -18.05.1993.

35. Фадеев Л.Л., Кварацхели Ю.К., Жирков M.C., Ивашин A.M., Кудрявцев В.В., Гришин А.В., Филинов В.Т. Способ получения моносилана // Пат. 2077483 Россия. 1997.

36. Pacaud В., Рора J-M., Cartier С-В. Procede de purification de silane // Заявка 2622564. Франция. - 05.05.1989.

37. Kitahara К., Shimada Т., Iwata К. et al. Method for purifying gaseous hydrides // Patent USA №4976942,- 11.12.1990.

38. Кавасаки Кэйдзи, Кицуно Ютака // Заявка 61-48420. Япония. - 10.03.1986.

39. Scull Н.М., Laurent S.M. Gas stream purification // Patent USA №4554141. -19.11.1985.

40. Ямадзаки С. Очистка силана реакцией в газовой фазе // Заявка 59-162120. -Япония. 1984.

41. Ямадзаки С. Очистка силана // Заявка 59-164615. Япония. - 1984.

42. Ямадзаки С. Очистка силана // Заявка 59-164616. Япония. - 1984.

43. Smith I.L., Nelson G.E. Silane purification process // Пат. 4532120 США. -1985.

44. Kuratomi T., Yatsurugi Y. Purification of monosilane useful as a raw material for semiconductors // Заявка 7341,439. Япония. - 1973.

45. Yatsurugi Y., Kuratomi T., Takaishi T. Improved 4A zeolite // Заявка 7375,475. -Япония. 1973.

46. Кавасаки К., Сёити Т. Очистка моносилана // Заявка 59-30711. Япония. -1984.

47. Курамото Т., Ятати И. Очистка моносилана // Пат. 48-41437 Япония. 1973.

48. Yusa A., Jatsurudi J., Takaishi Т. Ultrahigh purification of silane for semiconductor sulicon // Journal of Electrochemical Society 1975. - V.122. - № 12. - P.1700-1705.

49. Takaishi T.T., Gomi Y. Compact purifer for silane gas // Review Science Instrumental. 1976. - V.47. - №3. - P.303-305.

50. Asano M., Ohashi T., Numazawa Y. Purification of silane // Заявка 7509,598. -Япония. 1973.

51. Scull H.M., Laurent S.M. Gas stream purification // Пат. 4554141 США. 1985.

52. Park W.S. Silane compositions and process // Пат. 5206004 США. 1993.

53. Wikman A.O., Park W.S. Silane compositions and process // Пат. 5290342 США. 1994.

54. Bush E.L. Manufacture of pure silicon // Пат. 2987139 США. 1961.

55. H. Muraoka, M. Asano, T. Ogura. Purification of silane // Заявка 7344,199 Япония. 1971.

56. Девятых Г.Г., Балабанов В.В., Зверева В.И. Способ очистки летучих неорганических гидридов // Заявка № 2334302 СССР. 1976.

57. Зверева, В.И. Повышение степени чистоты летучих неорганических гидридов и хлоридов путем их освобождения от витательных частиц. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. -Горький, 1978. 133с.

58. Волков Н.Ф., Трубняков Ю.И. О решении некоторых проблем, связанных с уточнением числа Авогадро // Труды метрологических институтов СССР. -1979. №234/294. - С. 10-13.

59. Kenichi Fujii. A Report to the Avogadro Working Group of the CCM. Determination of the molar volume of silicon crystals at the NRLM. Present state and the future // USA. Washington D.C. - 1998.

60. Мурач H.H. Получение кремния высокой чистоты термическим разложением силанов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. -1959. №1. - С.99-105.

61. Moccia R. One-center basis set SCF MO's. I. HF, CH4 and SiH4 // Journal of Chemical Physics. 1964. - V.40. - №8. - P.2164-2176.

62. Saalfeld F.E., Svec H.J. The mass spectra of volatile hydrides. I. The monoelemental hydrides of the group IVB and VB elements // Inorganic Chemistry. 1963. - V.2. -№1. -P.46-50.

63. Справочник химика. Изд. 3-е испр.: в 6 т. // гл. ред. Б.П. Никольский. JL: Химия, 1971. - Т. 1.- 1072с.

64. Зорин А.Д., Девятых Г.Г., Крупнова Э.Ф., Краснова С.Г. Давление пара жидкого моносилана и его смесей с этиленом // Журнал неорганической химии. 1964. - Т.9. - №10. - С.2280-2283.

65. Белов Е.П., Лебедев Е.Н., Григораш Ю.П., Горбунов А.И., Литвиненко И.И. Моносилан в технологии полупроводниковых материалов. М.: НИИТЭХим, 1989.-61с.

66. Borreson R.W., Yaws C.L., Hsu G., Lutwack R. Physical and thermodynamic properties of silane // Solid State Technology 1978. - №1. - P.43^16.

67. Wolsey G. The critical constants of the inert gases and of hydrogen compounds having the same number of electrons per molecule // Journal of American Chemical Society. 1937. - V.59. -№8. - P.1577-1578.

68. Зорин А.Д., Руновская И.В., Ляхманов С.Б., Юданова Л.В. Плотность простейших летучих гидридов элементов III VI групп // Журнал неорганической химии. - 1967. - Т. 12. - №10. - С.2529-2534.

69. Девятых Г.Г., Зорин А.Д., Руновская И.В. Поверхностное натяжение летучих неорганических гидридов элементов III—VI групп периодической системы элементов // Доклады АН СССР. 1969. - Т. 188. - №5. - С. 1082-1083.

70. Руновская И.В., Зорин А.Д., Девятых Г.Г. Вязкость сжиженных летучих неорганических гидридов элементов III—VI групп периодической системы Д.И. Менделеева // Журнал неорганической химии. 1970. - Т. 15. - №9. -С.2581-2582.

71. Власов С.М., Девятых Г.Г. Вязкость и потенциал межмолекулярного взаимодействия некоторых летучих гидридов элементов III—VI групп // Журнал неорганической химии. 1966. - Т. 11. -№12. - С.2681-2684.

72. Александров Е.Н., Козлов С.Н., Кузнецов Н.М., Маркевич Е.А., Сажина Н.Н., Фомин В.Г. Стимулирование каталитических процессов на поверхности кварца активными продуктами горения водорода и силана // Доклады РАН. 2006. - Т.409. - №3. - С.346-350.

73. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение // Пер. с яп. М.В. Поспелова / Под ред. А.В. Фокина. М.: Мир, 1982. - 280с.

74. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. Под ред. Н.П.Галкина // М.: Атомиздат. 1975. - 400с.

75. Opalovsky А.А., Labkov E.U., Torosyan S.S., Dzambek A.A. DTA Study of the Reactions of Non-metal Fluorides with Inorganic Compounds // Journal of Thermal Analysis. 1979. - V. 15. - №1. - P.67-77.

76. Некрасов B.B. Основы общей химии. -M.: Химия. 1973. - Т.1. - с.585.

77. Девятых Г.Г., Пряхин Д.А., Буланов А.Д., Балабанов В.В. Диаграмма состояния тетрафторида кремния // Доклады РАН. 1999. - Т.364. - №1. -С.75-76.

78. Пряхин Д.А., Буланов А.Д., Балабанов В.В., Степанов В.М. Вириальное уравнение состояния тетрафторида кремния // Журнал физической химии. -2000. Т.74. - №12. - С.2265-2268.

79. Schmidt F.A., Rehbein D., Chiotti P. Method of preparing silicon from sodium fluosilicate // Пат. 4446120 США. 1984.

80. Sanjurjo A. Process for obtaining silicon from fluosilicic acid // Пат. 4442082 США. 1984.

81. Sancier K.M. Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid // Пат. 4529576 США. 1985.

82. Hayha A. Method of preparing silicon // Пат. 4756896 США. 1988.

83. Janai M., Aftergood S., Weil R.B., Pratt B. The deposition of silicon films by pyrolytic decomposition of SiF2 gas // Journal of Electrochemical Society. 1981. - V.128. - №12. - P.2660-2665.

84. Рапопорт Ф.М., Ильинская A.A. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. - 420с.

85. Крылов В.А., Сорочкина Т.Г. Газохроматографическое определение примесей углеводородов С1-С4 в тетрафториде кремния высокой чистоты // Журнал аналитической химии. 2005. - Т.60. - №12. - С.1262-1266.

86. Driscoll R.E. Hydrolysis of silicon tetrafluoride // Пат. 3661519 США. 1972.

87. Тихомолов Ю.В., Афонин Ю.Г., Шулешко H.A., Заинчковский С.А., Коше лев С.М. Способ получения кремния из газообразного тетрафторида кремния и устройство для его осуществления // Пат. 2066296 Россия. 1996.

88. Николаев Н.С., Суворова С.Н., Гурович Е.И. Аналитическая химия фтора. -М.: Наука. 1970.- 196с.

89. Yung-Yi Tu., Chuang Т.J., Winters H.F. Chemical sputtering of fluorinated silicon // Physical Review B: Condensed Matterials. 1981. - V. 23. - №2. - P.823-835.

90. Perrin J., Meot J., Siefert J-M., Schmitt J. Mass spectrometric study of NH3 plasma etching of silicon // Plasma Chemistry and Plasma Proceeding. 1990. - V.10. -№4. - P.571-587.

91. Otsuka Т., Kitsugi N., Fujinaga T. Process of preparing silicon tetrafluoride by using hydrogen fluoride gas // Пат. 4382071 США. 1983.

92. Lieser K.H., Rosenbaum I. Darstellung von siliciumtetrafluorid aus siliciumdioxid und bleifluorid // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1967. -B. 351. -№5-6. - S.306-308.

93. Dötzer R. Verfahren zum herstellen von siliciumtetrafluorid // Заявка №3841210 ФРГ. 1990.

94. Bruno G., Capezzuto P., Cramarossa F. Inorganic volatile fluorides obtained from electrical decomposition of sulfur hexafluoride in a quarts tube // Journal of Fluorine Chemistry. 1979. - V.14. - №2. - P. 115-129.

95. Тосиаки К., Кацуми О., Акира И. Способ получения синтетического кварцевого материала // Заявка 61-247625 Япония. 1986.

96. Кварацхели Ю.К., Свидерский М.Ф., Степанов М.А., Петранин Н.П., Хорозова О.Д. Синтез тетрафторида кремния при взаимодействии диоксида кремния с фторурансодержащими соединениями // Высокочистые вещества. -1994.-№2.-С. 102-109.

97. Харитонов В.П., Демидов В.П., Власов Г.А. Исследование реакций в системе NaF-SiF4-Si02-H20 // VIII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. г. Душанбе. 1984: Тезисы докладов. - М: Наука. - 1984. - С.332.

98. Padma D.K., Vasudeva Murthy A.R. A new method for the preparation of silicon tetrafluoride // Journal of Fluorine Chemistry. 1974. - V.4. - №2. - P.241-242.

99. Boehm P.H. Ein einfaches verfahren zur darstellung von siliciumtetrafluorid // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1969. - B. 365. - № 3-4. -S.176-179.

100. Padma D.K., Suresch B.S., Vasudeva Murthy A.R. Silicon tetrafluoride: preparation and reduction with lithium aluminium hydride // Journal of Fluorine Chemistry. 1979. - V.14. - №4. - P.327-329.

101. Легасов В.А., Маринин A.C. Взаимодействие дифторида ксенона с тетрахлоридами углерода, кремния, олова и титана // Журнал неорганической химии. 1972. - Т. 17. - №9. - С. 2408-2410.

102. Пономаренко В.А., Игнатенко М.А. Химия фторкремний-органических соединений. М.: Наука - 1979. - С.38.

103. Раков Э.Г. Получение чистых фторидов переходных металлов III и IV групп // Всесоюзная конференция «Химия и технология редких, цветных металлов и солей»: Тезисы докладов. г. Фрунзе. - 1986. - С. 153.

104. Jongste J.F., Oosterlaken T.G.M., Janssen G.C.A.M., Radelaar S. Influence of SiH2Cl2 on the kinetics of the chemical vapor deposition of tungsten by SiH4reduction of WF6 // Journal of Electrochemical Society. 1999. - V.146. - №1. -P. 167-169.

105. Anania G., Bianchi A., Cultrera V., Russo F., Spagna G. Process for the production of silicon tetrafluoride // Пат. 4900530 США. 1990.

106. Лобас О.П., Пищулин В.П. Термические методы исследования реакций фторидов // 7 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. -г. Душанбе. 9-11 октября 1984 года: Тезисы докладов. М. - 1984. - С.210.

107. Пищулин В.П., Кретов A.B., Рыжов И.Е. Взаимодействие кремнефторида натрия с серной кислотой // VIII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов, г. Полевской. 25-27 августа 1987 года: Тезисы докладов. 1987.-С.313.

108. Гольдинов А.Л., Абрамов О.Б. Способ получения четырехфтористого кремния // A.c. 525294 СССР. 1974.

109. Porcham W., Mils А.Т. Verfahren zur herstellung von siliciumtetrafluorid // Заявка 3432678 ФРГ. 1986.

110. Reuschel К., Schnoller M. Verfahren zur herstellung von technischen siliciumdioxid // Заявка 3217074 ФРГ. 1983.

111. Хироюки M., Исао X., Нобухико К., Юкихиро Т. Получение тетрафторида кремния высокой чистоты // Заявка 63-74910 Япония. 1988.

112. Петров Ю.А., Кузнецов A.C., Львов В.А., Меньшов B.C., Рабинович Р.Л., Сапожников М.В., Туркин B.C. Способ получения тетрафторида кремния // Патент РФ. Заявка 2001126317/12. - 28.09.2001. - Опубл. 20.05.2002.

113. Буланов А.Д., Пряхин Д.А., Балабанов В.В. Получение высокочистого тетрафторида кремния термическим разложением Na2SiF6 // Журнал прикладной химии. 2003. - Т.76. - Вып.9. - С.1433-1435.

114. Буланов А.Д., Балабанов В.В., Пряхин Д.А., Трошин О.Ю. Получение и• 28глубокая очистка SiF4 и SiH4 // Неорганические материалы. 2002. - Т.38. -№3. - с.356-361.

115. Adams G.P., Sharp K.G., Wilson P.W., Margrave J.L. Silicon-fluorine chemistry XII. Enthalpy of formation of polydifluorosilane and the silicon-silicon bondenergy // Journal of Chemical Thermodynamics. 1970. - V.2. - №3. - P.439-443.

116. Jacob E. Chemisches verhatten des siliziumoxidfluoride F3SiOSiF3 // Zeitschrift fur Naturforschung. 1980. -B.35. -№9. -P.1088-1095.

117. Новиков В.Г., Кривошеев H.B., Алексеев О.Г., Керимбекова Н.А., Губарев А.В. Изучение состава тетрафторида кремния методом ИК-спектроскопии // Сборник научных трудов ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. -1987. №33. - С.158-164.

118. Оцука Т., Сайто Т. Очистка тетрафторида кремния // Заявка 59-50016 Япония. 1984.

119. Хироюки М., Исао X., Нобухико. К. Очистка тетрафторида кремния // Заявка 64-51314 Япония, 1989.

120. Kirsch W.B., Laurent S.M. Purification of halide // Пат. 4557921 США. 1985.

121. Оцука Т., Кицуги Н., Фудзинага Т. Очистка тетрафторида кремния // Заявка 57-156317. Япония. 1982.

122. Терешин В.Д., Стребков. Д.С. Способ получения полупроводникового кремния // Пат. 2035397 Россия. 1995.

123. Stojakovic D.R., Radosavljevic S.D., Scepanovic Vera С. The possibility of separating hydrogen fluoride from its gaseous mixture with silicon tetrafluoride // Journal of Fluorine Chemie. 1973. - V.3. - №1. - P. 117-118.

124. Тульский M.H., Амирханов Д.М., Котенко A.A. Мембранная технология в области разделения летучих фторидов // IX Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов, г. Череповец. 3-6 июля 1990 года: Тезисы докладов. 1990. - 4.2. - С.322.

125. Антонова М.М. Свойства гидридов металлов. Справочник. Киев: Наукова думка. - 1975.- 128с.

126. Козин Л.Ф., Волков C.B. Химия и технология высокочистых металлов и металлоидов, в 2-х томах. Т.1. Киев: Наукова думка. - 2002. - 542с.

127. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. М: Химия. - 1973. - 688с.28 •

128. Трошин О.Ю. Получение высокочистого моноизотопного силана S1H4. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. — Нижний Новгород. 2004. - 103с.

129. Буланов А.Д., Пряхин Д.А., Трошин О.Ю., Балабанов В.В. Способ получения высокочистого изотопно-обогащённого силана // Пат. 2226501 Россия. -2004.

130. Крылов В.А. Анализ высокочистых летучих веществ // Журнал аналитической химии. 2002. - Т.57. - №8. - С.790-802.

131. Девятых Г.Г., Зверева В.И., Балабанов В.В., Шишов В.Н. Твердые взвешенные частицы в летучих неорганических гидридах // Получение и анализ веществ особой чистоты / сост. Г.Г. Девятых. М.: Наука, 1978. -С.161-165.

132. Ларин Н.В., Девятых Г.Г., Агафонов И.Л. Количественный масс-спектрометрический анализ моносилана и моногермана // Журнал аналитической химии. 1967. - т.22. - №2. - С.285-288.

133. Крылов В.А., Березкин В.Г., Чернова О.Ю., Салганский Ю.М., Созин А.Ю. Применение капиллярной газовой хроматографии для анализа высокочистого силана на содержание углеводородов // Журнал аналитической химии. 2005. - Т.60. - №9. - С.958-962.

134. Чупров Л.А., Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Игнатов С.К., Шремс О. Примеси в тетрафториде кремния и получаемом из него силане по данным ИК-фурье-спектроскопии высокого разрешения // Неорганические материалы. 2006. -Т.42. - №8. - С.1017-1024.

135. Сенников П.Г., Котков А.П., Адамчик С.А., Гришнова Н.Д., Чупров Л.А., Игнатов С.К. Примеси в моносилане, синтезированном различными методами // Неорганические материалы. 2010. - Т.46. - №4. - С.415-420.

136. Ежелева А.Е., Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф., Приписнова Т.П., Второв Б.Г. Определение содержания постоянных газов в гидридах элементов IV-VI групп периодической таблицы // Журнал аналитической химии. 1978. -Т.ЗЗ. -№11. - С.2151-2155.

137. ЕжелеваА.Е., Малыгина Л.С., Чурбанов М.Ф. Газохроматографическое определение примесей неорганических веществ в силане // Журнал аналитической химии. 1980. - Т.35. - №10. - С. 1972-1975.

138. Ежелева А.Е., Снопатин Г.Е., Малыгина Л.С. Применение пламенно-фотометрического детектора при хроматографическом анализе летучих неорганических гидридов особой чистоты // Журнал аналитической химии. -1979. Т.34. - №12. - С.2308-2311.

139. De Saint Е., Mettes J. Gas phase impurities in silane determined by gas chromatography-mass-spectrometry // Analyst. 1989. - V.114. - №12. -P. 1649-1653.

140. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Созин А.Ю Хромато-масс-спектрометрическая идентификация примесей в изотопно-обогащенном силане // Масс-спектрометрия. 2007. - Т.4. - №2. - С. 125-130.

141. Крылов В.А., Созин А.Ю., Зорин В.А., Берёзкин В.Г., Крылов A.B. Хромато-масс-спектрометрическое определение примесей в изотопно-обогащённом силане высокой чистоты // Масс-спектрометрия. 2008. - Т.5. - №4. - С. 1-8.

142. Ковалев И.Д., Потапов А.М., Буланов А.Д. Измерение изотопного состава изотопнообогащённого кремния и его летучих соединений методом лазерной масс-спектрометрии // Масс-спектрометрия. 2004. - Т. 1. - №1. - С.37—44.

143. Буланов А.Д., Сенников П.Г., Крылов В.А., Сорочкина Т.Г., Чупров J1.A., Чернова 0.10., Трошин О.Ю. Примеси углеводородов в тетрафториде кремния и получаемом из него силане // Неорганические материалы. 2007.- Т.43. №4. - С.427-431.

144. Chiotti P. Dissociation pressure and thermodynamic properties of Na2SiF6 // Journal of Less-Common Metals. 1981. - V.80. - №1. - P.97-104.

145. Чернов P.B., Ковзун И.Г. Термическая диссоциация фторсиликата натрия в присутствии минеральных добавок // Украинский химический журнал. -1972. Т.38. - № 4. - С.318-323.

146. Schmidt F.A., Rehbein D., Chiotti P. Method of preparing silicon from sodium fluosilicate. Пат. 4446120 США. 1984.

147. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа // Доклады АН СССР. 1978. -Т.241. - №1. - С.72-75.

148. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Инверсия структуры волны горения в пористой среде при продуве газа // Доклады АН СССР. 1979. - Т.249. - №3.- С.585-589.

149. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Теория фильтрационного горения пористых металлических образцов // Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка. -1977.

150. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998. - 512с. - 77табл. - 236рис.

151. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1987.-502с.28

152. Буланов А.Д. Получение высокочистых моноизотопных силанов S1H4, 29SiH4,30SiH4. Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук. Нижний Новгород: ИХВВ РАН. - 2005. - 269с. - 70табл. - 44рис. -395библ.

153. Буланов А.Д., Михеев B.C., Трошин О.Ю., Дашков А.Ю. Взаимодействие тетрафторида кремния и гидрида кальция в форме распространяющейся волны реакции // Журнал неорганической химии. 2008. - Т.53. - №1. -С.11-15.

154. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. 2-е изд., перераб. М.: Химия. 1977. - 368с.

155. Буланов А.Д., Трошин О.Ю., Балабанов В.В. Синтез высокочистого гидрида кальция // Журнал прикладной химии. 2004. - Т.77. - Вып. 6. - С.887-889.

156. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. О пределе измельчения металлов методом механического диспергирования // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - Т.10. -№ 1-2.-С. 13-22.

157. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Салганский Ю.М., Малыгина Л.С., Котков А.П. Высокочувствительное определение примесей углеводородов в арсине методом реакционной газовой хроматографии // Журнал аналитической химии. 2003. - Т.58. - № 8. - С.841-846.

158. Шретер В. Справочник. Химия. М.: Химия. - 2000. - 648с.

159. Стрельцов Л.В., Зельвенский Я. Д., Жаворонков Н.М. Уравнение нестационарного процесса ректификации с полным возвратом флегмы и периодическим отбором из куба // Теоретические основы химической технологии. 1968. - Т.2. - №6. - С.863-868.

160. Фетисов Ю.М., Зельвенский Я.Д., Ефремов A.A. Расчёт периодической ректификации при глубокой очистке веществ // III Всесоюзная конференцияпо теории и практике ректификации. 4.1. Северодонецк: ГИАП. 1973. -С.189-192.

161. Кириллов Ю.П., Моисеев А.Н. Расчёт выхода вещества при его глубокой очистке методом периодической ректификации // Неорганические материалы. 2008. - Т.44. - №4. - С.448^54.

162. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М.: Наука, 1981. -320с.

163. Зельвенский Я.Д., Титов A.A., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. JL: Химия. 1974. - 216с.

164. Девятых Г.Г., Юшин A.C., Осипова Л.И. Получение металлов особой чистоты через летучие металлорганические соединения // Металлы высокой чистоты / Под ред. Ч.В. Копецкого М.: Наука. - 1976. - С. 105-113.