Получение высокочистого моноизотопного силана Si28H4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Трошин, Олег Юрьевич

• Трошин, Олег Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Трошин, Олег Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Свойства силана.

1.2. Свойства тетрафторида кремния.

1.3. Свойства и получение гидрида кальция.

1.4. Методы получения силана по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция.

1.5. Методы анализа силана.

1.6. Методы очистки силана.

ГЛАВА II. Синтез силана по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция.

2.1. Получение гидрида кальция.

2.2. Синтез силана в проточном реакторе.

2.2.1.Влияние температуры и времени контакта реагентов на степень превращения SiF4.

2.2.2. Определение примесного состава силана.

2.3. Исследование реакции взаимодействия SiF4 с СаНг в статических условиях.

2.3.1. Влияние давления и температуры на степень превращения SiF4.

2.3.2. Влияния дисперсности СаНг на степень превращения SiF4.

2.3.3. Влияния соотношения реагентов на степень превращения SiF4.

2.3.4. Выход силана при синтезе в статических условиях.

2.3.5. Определение примесного состава силана, полученного в статическом методе.

2.4. Термодинамическая оценка возможности протекания химических реакций, приводящих к потере SiF4.

ГЛАВА III. Получение высокочистого моноизотопного силана

Si28H4.

3.1.Синтез Si28H4 по реакции Si28F4c СаН2.

3.2. Определение содержания кремния-28 в Si F4 и Si28H4.

3.3. Определение примесного состава Si28H4.

3.4. Глубокая очистка Si28H4 методом низкотемпературной ректификации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение высокочистого моноизотопного силана Si28H4»

Для создания физически обоснованного эталона массы и уточнения числа Авогадро в работе [1] предлагается использовать высокочистый изотопнообогащенный кремний-28. Высокочистый кремний-28 является перспективным материалом для изготовления полупроводниковых структур [2,3]. Есть основания полагать, что в дальнейшем области применения изотопнообогащённого кремния-28 в науке и технике будут расширяться [4-6]. В связи с этим, задача разработки методики получения высокочистого изотопнообогащённого кремния-28 является актуальной.

Основными требованиями, предъявляемыми к методам синтеза с участием изотопнообогащённых веществ являются исключение изотопного разбавления и высокий выход продукта. Кроме того, получаемый продукт должен иметь достаточно низкий уровень содержания примесей.

Перспективным исходным соединением для получения кремния-28 является тетрафторид кремния SiF4. Тетрафторид кремния доступен, легко подвергается очистке; моноизотопность фтора F19 не осложняет процесса изотопного разделения.

Известным методом получения кремния из его тетрафторида является превращение тетрафторида кремния в силан SiH4 с последующим термическим разложением силана на поликристаллический кремний и водород. Достоинством этого метода получения кремния является возможность глубокой очистки силана [7]. Кроме того, свойства, методы анализа и методы глубокой очистки силана хорошо изучены, так как метод получения высокочистого кремния из силана широко применяется в полупроводниковой промышленности.

Поэтому, для получения изотопно- и химически чистого кремния-28 из тетрафторида кремния-28 была выбрана следующая схема: тетрафторид кремния-28 переводили в гидрид кремния-28 Si28H4, который после глубокой очистки разлагали на поликристаллический кремний-28 и водород.

Целью настоящей работы являлось разработка метода синтеза высокочистого изотопнообогащённого гидрида кремния- 28 Si28H4 по ло >чп реакции Si F4 с гидридом кальция СаНг и глубокая очистка Si Н». Для этого было необходимо:

- разработать методику синтеза гидрида кальция;

- определить практический выход и степень чистоты силана, получаемого при взаимодействии SiF4c СаН2;

- разработать метод получения гидрида кремния-28 по реакции тетрафторида кремния-28 с гидридом кальция, не приводящий к изотопному разбавлению кремния-28;

- провести глубокую очистку гидрида кремния-28 методом низкотемпературной ректификации в условиях, исключающих изотопное разбавление кремния-28.

Важной частью нашей работы является изучение возможности изотопного разбавления кремния-28 при контакте тетрафторида и ло ло гидрида кремния-28 (Si F4 и Si НЦ) с реагентами и материалами аппаратуры, содержащими кремний природного изотопного состава.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе содержится обзор работ, посвящённых физико-химическим свойствам силана, тетрафторида кремния и гидрида кальция, методам получения, анализа и очистки силана.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Трошин, Олег Юрьевич

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения гидрида кремния-28 по реакции взаимодействия тетрафторида кремния-28 с гидридом кальция. Выход ло

Si Нд составляет 92 %. Установлено, что изотопного разбавления кремния-28 при синтезе в пределах погрешности определения (51 О*3 %) не происходит. лп

2. Проведена глубокая очистка гидрида кремния- 28 Sim, методом низкотемпературной ректификации. Впервые получены образцы высокочистого гидрида кремния-28 со степенью обогащения 99,99 % с содержанием примесей углеводородов С1-С4 ниже, чем 510'6 мол. %.

3. Разработан метод получения силана SiH4 по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция в статических условиях при начальном давлении тетрафторида кремния 30 атм. Выход силана достигает 95 %.

4. Разработана методика синтеза высокочистого активного гидрида кальция с выходом более 99,6 %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведённой работы показывают, что при синтезе Si28H4 из Si28F4 и СаН2 в проточном реакторе выход Si28Hi составляет 92 %. Важной частью работы является исследование возможности изотопного разбавления кремния-28 на стадиях синтеза и очистки ло

Si Н4. Потенциальными источниками поступления кремния природного изотопного состава являются материалы аппаратуры и примеси кремния в реагентах. Установлено, что при синтезе изотопнообогащённого силана статистически значимое изотопное разбавление кремния-28 отсутствует. Содержание примесей углеводородов С1-С4 (СН4, С2Н4, С2Н6, C3Hg, изо-С4Ню, н-С4Ню) в синтезированном гидриде кремния-28 Si28H4 не превышает 410"3 мол. %, примеси фтора (в виде Si28F4H фторсиланов) - 10*1 мае. %.

Было установлено, что загрязнение силана углеводородами происходит в результате гидрирования примесного углерода, содержащегося в кальции. Применение предварительной отмывки примесного углерода из гидрида кальция очищенным водородом позволило понизить содержание примеси этилена в синтезируемом силане более чем на один порядок до уровня 210'5 мол. %. ло

Для очистки от примеси общего фтора Si Н4 пропускали при пониженном давлении (0,4-0,5 атм) через реактор с диспергированным гидридом кальция (фракция менее 0,6 мм), нагретым до 180 °С. Общее содержание фтора в гидриде кремния-28 после очистки составило Г10"4 мае. %.

Глубокую очистку Si Н4 от примесей углеводородов проводили методом низкотемпературной ректификации в насадочной колонне со средним питающим резервуаром. Выбор ректификационной колонны этого типа обусловлен возможностью проведения одновременного отбора примесно-обогащенных фракций, что позволяет снизить затраты на получение высокочистого гидрида кремния-28. Содержание примесей углеводородов С1-С4 в очищенном Si28H4 ниже, чем 5'10"6 мол. %.

С целью совершенствования метода синтеза силана было изучено взаимодействие тетрафторида кремния с гидридом кальция в статических условиях. Установлено, что практически полное превращение тетрафторида кремния в статических условиях наблюдается при температуре 180 °С, начальном давлении тетрафторида кремния в реакторе около 30 атм и пятикратном избытке СаН2 над стехиометрическим. Выход силана по тетрафториду кремния в статическом методе синтеза достигает 95 %.

Актуальной задачей дальнейшего исследования метода синтеза гидрида кремния-28 из Si28F4 и СаН2 является повышение степени чистоты и увеличение выхода изотопнообогащённого продукта.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Трошин, Олег Юрьевич, 2004 год

1. Becker P., Bettin H., De Bievre P. et al. / The Silicon-28 Path to the Avogadro Constant - First Experiments and Outlook. // 1.EE Transactions on Instrumentation and Measurement. 1995. V.45. № 2. P. 522-525.

2. Годисов O.H., Калитеевский A.K., Королев В.И. и др. / Получение изотопно-чистого поликристаллического кремния и исследование его свойств. // Физика и техника полупроводников. 2001. Т.35. Вып.8. С. 913-915.

3. Tsubouchi N., Chayahara A., Mokuno Y. et al. / Epitaxial Growth of Pure

4. Si Thin Films Using Isotopically Purified ion Beams.// Jpn. J. Appl. Phys. 2001. V.40. P.1283-1285.

5. Capinski W.S., Maris H.J., Bauser E. et al. / Thermal conductivity of isotopically enriched Si. // Appl. Phys. Lett. 1997. V.71. № 15. P.2109-2111.

6. Девятых Г.Г., Буланов А.Д., Гусев A.B. и др. / Получение высокочистого моноизотопного кремния-28. // Доклады Академии наук. 2001. Т.376. № 4. С.492-493.

7. Bulanov A.D., Devyatych G.G., Gusev А. V. et al. / The Highly Isotopic Enriched (99.9 %), High-Pure 28Si Single Cristall. // Cryst. Res. Technol. 2000. V.35. № 9. P.1023-1026.

8. Девятых Г.Г. / О гидридном методе получения элементов особой чистоты.// Труды по химии и химической технологии. Горький. 1962. Вып. 2. С. 221.

9. R. De Раре. / La Reduction du tetrafluorure de Silicium et du Trifluorure de Bore par l'Hydrure de Calcium. Le Fluoborate de Calcium.// Ann. Chim. 1963. V.8. P. 185-196.

10. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука. 1974. 206 с.

11. W. Borreson, С. L. Yaws, G. Hsu et al. / Physical and Thermodynamic Properties of Silane. // Solid State Technol. 1978. №1. P.43-46.

12. П.Белов Е.П., Лебедев E.H., Григораш Ю.П. и др. / Моносилан в технологии полупроводниковых материалов. М. НИИТЭХИМ. 1989.66 с.

13. Armirotto A.L. / Silane Rewiew and Application.// Solid State Technol. 1968.V.11. №10. P.43-47.

14. Киреев B.A. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. 1970. 520 с.

15. Нонака И., Като ЕМ Андзэн когаку. 1983. Т.22. № 3. С. 163-168.

16. Калканов В.А., Шавард А.А. / Условия образования и воспламенения смесей моносилан-воздух при нормальной температуре и давлении. // Физика горения и взрыва. 1990. Т.26. №2. С.40-47.

17. Britton L.G., Taylor P. / Improve Your Handlings of Silane.// Semicond. Int. 1991. V.14. № 5. P.88-92.

18. Дудоров B.B., Зорин А.Д., Ефремова JI.C. / О механизме гидролиза силана. //Журнал неорганической химии. 1971. Т. 16. № 12. С.3195-3199.

19. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.гХимия. 1969. 676 с.

20. Kockner H.I., Ecchwey М. // Chem. Ing. Tech. 1988. B.60. №11. S.815-821.20.0hmi Т., Nakamura M., Ohki A. et al. / Trace Moisture Analysis in Specialty Gases.// J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. № 9. P.2654-2658.

21. Некрасов B.B. Основы общей химии. M.: Химия. 1973. Т. 1. С. 585.

22. Справочник химика. Изд. 3-е испр. JI.: Химия. 1971. 1071 с.

23. Девятых Г.Г., Пряхин Д.А., Буланов А.Д., и др. / Диаграмма состояния тетрафторида кремния. // Доклады Академии наук. 1999. Т. 364. № 1.С. 75-76.

24. Сладков И.Б. Деп. в ВИНИТИ 13.04.76 № 1209-76. Деп. М. 1976. 11с.

25. Логинов А.В., Гарбар A.M. / Тетрафторид кремния. Свойства, получение и применение. // Высокочистые вещества. 1989. № 5. С.27.

26. Kana'an A.S., Margrave J.L. / Evidence of Stability of Complex Silicon-Fluorine Species at High Temperatures.// J. Chem. Phys. 1963. V. 561. № 38. P. 1037-1038.

27. Эннан А.А., Кац Б.М. // Успехи химии. 1974. Т. 3. № 7. C.l 186.

28. Руководство по неорганическому синтезу./ Под ред. Г. Брауэра: Пер. с нем. М.: Мир, 1985. Т.1. 320 с.

29. Margrave I.L., Sharp К. G., Wilson P.W. / The Reactions of Silicon Difluoride and Silicon Tetrafluoride with Water and Some Reactions of Tetrafluordisiloxanes//J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. № 6. P. 1530.

30. Reents W.D., Wood D.L., Mujshe A.M. // J. Anal. Chem. 1985. V.57. №1. P. 104.

31. Свидерский M. Ф., Хорозова О.Д., Довганич Г.И. и др. / Исследование молекулярного состояния примесей в тетрафториде кремния. // Высокочистые вещества. 1994. № 1. С. 130-133.

32. Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ. М.: Химия. 1976. 240 с.

33. Jonai М., Aftergood S., Weil R.B. et al. // J. Electrochem. Soc.: Solid-state science and technology. 1981. V. 128. № 12. P. 2660.

34. Печковский В.В., Дзюба Е.Д., Валкжевич Л.П. и др. / Исследование взаимодействия SiF4H HF с оксидом и фосфатами кальция. //Журнал прикладной химии. 1980.Т. 53. № 5. С. 961-965.

35. Von J. Goubeau, Grosse-Ruyken H. / Uber Fluorsiloxane // Zeitschrift fiir anorganische und anorganische Chemie. 1951. B.264. S.230-248.

36. Фадеев Л.Л., Кварацхели Ю.К., Жирков М.С. и др. / Способ получения моносилана. // Патент РФ № 2077483. 23.06.97.

37. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение: Пер. с яп. М.: Мир. 1987.280 с.

38. Антонова М.М. Свойства гидридов металлов. Киев. Наукова думка. 1975. 128 с.

39. Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. 18-е. испр. Л.: Химия. 1976. 728 с.

40. Херд Д. Введение в химию гидридов. М.: ИЛ. 1955. 238 с.

41. Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлови полупроводниковых материалов. М.: Металлургия. 1973. 224 с.

42. Lefrancois Р.А. / Production of silane.// European Patent № 0052808. 30.10.1981.

43. H.E. Ulmer, D. Pickens, F.J. Rahl et al. / Producing silane from silicon tetrafluoride. // Patent USA № 4407783. 04.10.1983.

44. E.M. Marlett./ Process for production of silane.// Int. Patent № WO 84/02332.21.06.1984.

45. E.M. Marlett. / Process for production of silane. // Patent USA № 4632816.30.12.1986.

46. Porcham W. / Process for production silane.// Patent USA № 4623531. 18.10.1986.

47. Weisenberg G./ Darstellung von Silanen. // Patent BRD № 862000. 08.01.1953.

48. Девятых Г.Г., Прохоров A.M., Дианов E.M. и др. / Способ получения моноизотопного кремния Si28. // Патент РФ № 2155158. 07.10.1999

49. Агафонов И.Л., Павлуцкая В.М./ Масс-спектрометрическое определение суммарного содержания органических соединений в моносилане. // Журнал аналитической химии. 1968. Т.23. № 2. С.1878-1880.

50. Koprio J.A., Rettinghaus G.// 10th Int. Conf. on Advances in Mass Spectrometry. Swansea. 1985. Chichester. Abstracts. Pt 13. 1986. P. 891.

51. Mitsui Y. //Jpn. J. Appl. Phys. 1995. V.34. Pt 1. №12-12A.P.6308.

52. Агафонов И.Л., Девятых Г.Г. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты. М.: Наука. 1980. 336 с.

53. Крылов В.А. / Анализ высокочистых летучих веществ. // Журнал аналитической химии. 2002. Т.57. № 8. С.790-802.

54. Крылов В.А. / Проблемы анализа высокочистых летучих агрессивных веществ. // Российский химический журнал. 2002. Т.46. №4. С.71-75.

55. Ежелева А.Е., Малыгина Л.С., Чурбанов М.Ф. / Газохроматографическое определение примесей неорганических веществ в силане. // Журнал аналитической химии. 1980. Т.35. № 10. С.1972-1975.

56. Ежелева А.Е., Снопатин Г.Е., Малыгина Л.С. / Применение пламенно-фотометрического детектора при хрроматографическом анализе летучих неорганических гидридов особой чистоты. // Журнал аналитической химии. 1979. Т.34. № 12. С.2308-2311.

57. Ежелева А.Е., Малыгина Л.С., Снопатин Г.Е. // В кн.: Успехи газовой хроматографии. Вып.6. Казань. 1982. С.284-295.

58. Резчиков В.Г., Кузнецова Т.С., Бадасен Е.Б. и др. / Определение воды в летучих неорганических гидридах по окислению метана в искровом разряде. // Журнал аналитической химии. 1987. Т.42. № 3. С.462-465.

59. Ding Tianhui, Liu Baogi, Zang Hongyi et al. // Analyst. 1992. V.liy. № 10. P.1577-1579.

60. Иванова Н.Г., Пригожина Л.Д., Воеводина B.B. и др./ Газохроматографическое определение общего углерода в гидридах мышьяка, кремния, фосфора и бора. // Журнал аналитической химии. 1981. Т.36. № 4. С.672-675.

61. Крылов В.А., Малыгина Л.С., Салганский Ю.М. и др. / Высокочувствительное определение примесей углеводородов в арсине методом реакционной газовой хроматографии. // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58. № 8. С. 841-846.

62. Krylov V.A., Salganskii Yu. М., Chernova О. Yu. et al. / New adsorbent for capillary gas chromatography. // 3-rd Int. Symp. on Separations in Bioscientist. SBS 2003. "100 Years of Chromatography". Moscow. Russia. May 13-18. 2003. Abstracts. P.247.

63. Крылов B.A. Тихонова E.A., Чернова О.Ю. и др. / Определение неорганического фтора в силане высокой чистоты. // Журнал аналитической химии. 2001. Т.56. № 10. С. 1057-1061.

64. Трахаченкова О.П., Градскова Н.А., Паночевный Е.А. / Анализ моносилана на содержание примесей Р, As и Sb эмиссионным спектральным методом.// Заводская лаборатория. 1983. Т.49. № 6. С.33-35.

65. Девятых Г.Г., Шишов В.Н., Балабанов В.В. и др. / Определение примесей в виде взвешенных частиц в летучих неорганических гидридах. // Журнал аналитической химии. 1977. Т.32. № 8. С. 15781582.

66. Шишов В.Н., Дуринов И.Ю., Балабанов В.В. и др. / Снижение пределов обнаружения примесей и улучшение сходимости результатов анализа высокочистого моногермана химико-атомно-эмиссионным методом. // Высокочистые вещества. 1988. № 6. С. 165172.

67. Ларин Н.В., Гайворонский П.Е., Шишов В.Н. и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 1980. Т.ЗЗ. № 1.С.25.

68. Smith I.L., Nelson G.E. / Silane purification process // Patent USA № 4532120. 1985.

69. Pacaud В., Popa J-M., Cartier C-B. / Procede de purification de silane.// Заявка 2622564. Франция. 05.05.1989.

70. Pacaud В., Popa J-M., Cartier C-B. / Purification of Silane Gas. // Patent USA №4976944. 11.12.1990.

71. Кавасаки Кэйдзи, Тадзава Сёити. / Очистка силана.// Сёва дэнко к.к. Заявка 61-53106. Япония. 17.03.1986.

72. Китахара Коити, Симада Такаси, Ивата Кэйити./ Способ очистки силана. / Заявка 2-137714. Япония.1990. Опубл. РЖХим. 1991. №22. 22Л40П.

73. Kitahara К., Shimada Т., Iwata К. et al. / Method for purifying gaseous hydrides. // Patent USA № 4976942. 11.12.1990.

74. Кавасаки Кэйдзи, Кицуно Ютака. // Заявка 61-48420. Япония. 10.03.1986.

75. Scull Н.М., Laurent S.M./ Gas stream purification.// Patent USA № 4554141. 19.11.1985.

76. Воротынцев В.М., Балабанов В.В, Малышев В.М. и др./ Глубокая очистка летучих неорганических гидридов от твёрдых взвешенных частиц дистилляционными методами. // Высокочистые вещества. 1992. № 3. С.34-41.

77. Девятых Г.Г., Зорин А.Д., Фролов И.А. и др.// В кн.: Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М.: Наука. 1970. С.42-50.

78. Балабанов В.В. Физико-химические основы глубокой очистки силана методом ректификации. // Дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук. Горький. 1972. 132с.

79. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. Учеб. пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов. 2-е изд., испр. и доп. М.: Высшая школа. 1990.192 с.

80. Термодинамические свойства неорганических веществ. Под ред. Зефирова А.П. М.: Атомиздат. 1965. 460 с.

81. Девятых Г.Г., Юшин А.С., Осипова Л.И. / Получение металлов особой чистоты через летучие неорганические соединения. // В сб.: Металлы особой чистоты. М.:Наука.1976. СЛ05-113.

82. Бланк А.Б. / О пределе обнаружения и нижней границе определяемых концентраций. // Журнал аналитической химии. 1979. Т.34. Вып.1. С.5-9.

83. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1968. 407 с.

84. Пряхин Д.А., Буланов А.Д., Балабанов В.В., и др. / Диаграмма состояния тетрафторида кремния. // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. № 12. С. 2265-2268.

85. Ковалев И.Д., Малышев К.Н., Потапов A.M., и др. / Изотопный анализ кремния, обогащенного 28Si, методом лазерной масс-спектрометрии. // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № 5. С.496-502.

86. Жаров В.Т., Серафимов СЛ. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.гХимия. 1975. 240 с.93.3ельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л.:Химия. 1974. 231 с.