Разработка технологии получения и очистки гидридных газов непосредственно в технологических процессах полупроводниковой микроэлектроники тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат технических наук Лобачев, Юрий Анатольевич

• Лобачев, Юрий Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лобачев, Юрий Анатольевич

Введение.

Литературный обзор. Состояние проблемы получения арсина и фосфина, аналитического контроля гидридных газов и их очистки от примесей.

• Теплофизические свойства гидридных газов.

• Химические свойства гидридных газов.

• Общие методы получения гидридных газов.

• Методы получения фосфина.

• Методы получения арсина.

• Свойства арсенида и фосфида металлов и методы их получения.

• Методы аналитического контроля арсина, фосфина и газовых смесей на их основе.

• Состав серийно выпускаемых, гидридных газов и требования, предъявляемые к их чистоте.А.

• Способы очистки газов от кислорода и паров воды (адсорбционные, диффузионные, ректификационные, химические).

Глава 1. Выбор оптимального направления разработки экологически безопасных методов получения арсина и фосфина.

Глава 2. Описание макета микрогенератора (МГ) арсина и фосфина.

Глава 3. Разработка математической модели получения гидридных газов с помощью МГ.

Глава 4. Лабораторные испытания и исследования опытного образца МГ арсина.

4.1. Определение работоспособности опытного образца МГА.

4.2. Исследования оптимальных технологических параметров МГА

4.3. Результаты укрупненных лабораторных испытаний МГ.

4.4. Усовершенствование конструкции опытного образца МГ арсина по результатам испытаний.

4.5. Анализ арсенида магния и определение концентрации арсина в газовой смеси и воздухе рабочих помещ;ений.

Глава 5. Промышленные испытания МГ арсина ( подбор технологических режимов работы МГА).

Глава 6. Лабораторные испытания опытного образца МГ фосфина и исследования влияния параметров МГ фосфина на улучшение состава фосфинсодержаш;их газовых смесей.

6.1. Цель испытаний.

6.2. Составление технических требований к опытным образцам МГ фосфина.

6.3. Программа и методика испытаний МГФ.

6.4. Результаты испытаний МГФ.

6.5. Усовершенствование конструкции МГФ по результатам проведенных испытаний.

6.6. Анализ фосфина и примесей в газовых смесях.

6.7. Разработка научно-технической документации на опытный образец МГФ.

Глава 7. Исследование возможности создания МГ моносилана и дисилана.

Глава 8. Разработка технологии очистки гидридных газов.

8.1. Разработка устройства финишной очистки газов (УФОГ) со сплавом " Галама".

8.2. Испытания УФОГ на предприятиях и исследования степени очистки газов.

8.3. Очистка газов с помощью газового очистителя.

8.4. Создание стенда проверки сорбционных колонок поглотительного устройства.

Глава 9. Разработка технологии синтеза арсенида и фосфида магния.

9.1. Исследование условий проведения синтеза арсенида магния.

9.2. Синтез фосфида магния.

Глава 10. Разработка технологии переработки фосфор- и мышьяксодержащих отходов.

10.1. Исследование метода переработки фосфорсодержащих отходов.

10.2. Исследование метода переработки мышьяксодержащих отходов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения и очистки гидридных газов непосредственно в технологических процессах полупроводниковой микроэлектроники»

За короткий промежуток времени полупроводниковая микроэлектроника прошла огромный путь развития от простых приборов до сложных современных БИС (больших интегральных схем) и СБИС (сверхбольших интегральных схем ). Кристаллы полупроводниковых БИС и СБИС изготовляют методом планарной технологии, под которой понимают совокупность технологических операций, с помощью которых в объеме и на поверхности полупроводниковой пластины формир>тот слои и области с особыми физическими свойствами, т.е. создают элементы, межэлементные соединения, контактные площадки в едином технологическом процессе.

После прохождения полного технологического цикла изготовления пластина разделяется на отдельные структуры- кристаллы микросхемы. Методы планарной технологии считаются наиболее универсальными, т.к. позволяют получать одновременно тысячи структур микросхем с заданными параметрами.

Планарная технология основана на чрезвычайно сложных физико-химических процессах: осаждение различных диэлектрических пленок, термодиффузия, ионное легирование, фотолитография, электронно-лучевая литография и др.

Стабильность технологии изготовления интегральных схем зависит от ряда факторов, в частности от чистоты основных и вспомогательных материалов, степень которой влияет на стабильность технологических и электрофизических параметров, и следовательно, на процент выхода годных кристаллов БИС И СБИС.

В настоящее время ограничения по количественному составу примесей как в используемых реагентах, так и в газах-разбавителях достаточно жесткие. Так, в производстве кристаллов арсенида галлия содержание кислорода в разбавляющем водороде должно быть меньше 3*10'Л% об, а воды - меньше 1*10,л % об.

Чистота веществ для микроэлектроники определяется содержанием основного вещества в процентах, которое характеризуется показателем чистоты К, например, вещество чистотой 99,999% обозначается как чистота 5М, а вещество чистотой 99,99 99%- 6К. Мировой уровень чистоты для микроэлектроники в последние годы составлял (6М-7К), а в России-(5М-6К). Планируется достичь в промышленном производстве в России чистоту (7К-8К).

В последнее десятилетие микроэлектроника начала использовать, кроме своего основного и традиционного материала-кремния (монокристаллического и поликристаллического), ряд новых полупроводниковых материалов-структур А3В5, таких, как арсенид галлия и фосфид индия. Благодаря их использованию была создана принципиально новая элементная база для развития таких направлений как твердотельная оптоэлектроника, включающая систему сверхскоростной передачи информации, и сенсорная электроника.

Созданы материалы с существенно различными параметрами кристаллической решётки - арсениды галлия на кремнии и сапфире. Была объединена кремниевая технология с ее прекрасными экономическими и экологическими показателями с технологией А3В5 с высокими электрофизическими и оптическими характеристиками.

Для получения эпитаксиальных слоев арсенида галлия и фосфида индия, создания гетероструктур, легирования кремниевых интегральных схем (ИС), т.е. для изделий электронной техники (ИЭТ), имеющих двойное применение, применяются специальные технологические газы. Они подразделяются на: газы-реагенты, газы-носители и газы, используемые в качестве защитной среды.

Газы-реагенты используются в производстве для создания в полупроводниковых пластинах защитных и разделительных слоев и необходимых электрофизических параметров. К ним относятся легирующие газы (фосфин, арсин, диборан, моногерман и др.) и газы, применяющиеся для стравливания поверхностного слоя полупроводниковых пластин (хлористый водород и др.) ( с чистотой 5М-6М). ь

Арсин АзНз (мышьяковистый водород) и фосфин РНз (фосфористый водород) получают обычно в виде газовых смесей с особочистым водородом [1,2]. Газовые смеси арсина с водородом производят по техническим условиям ТУ 6-02-7-178-84 с концентрацией арсина 9,5ч-10,5% об. (марка 1), 0,16Л-0,24% об.(марка 2) и 0,001-г 0,005% об.(марка 3). Газовые смеси фосфина с водородом изготавливают по техническим условиям ТУ 6-02-7-177-84 с концентрацией фосфина 9,5Л10,5 % об.( марка 1 ), 4,7ч-5,3 % об.( марка 2 ), 0,07Л0,13 % об. ( марка 3 ), 0,0054-0,015 % ( марка 4 ), 0,0005Л-0,002 % об. (марка 5 ).

Арсин- и фосфин- водородные смеси поставляют потребителям в баллонах вместимостью не более 40 л. под давлением ( при 20°С ) не более 10 МПа. Основным поставщиком этих газов для предприятий микроэлектроники СНГ является ЛПО " Лентехгаз" (г. Санкт-Петербург, РФ).

Так как арсин и фосфин высокотоксичны (ПДК-0,1 мг/мЛ), пожаро- и взрывоопасны, а применяемый водород также взрывоопасен, важной задачей является исключение вероятности аварийных ситуаций при транспортировке газов, хранении и использовании гидридных газовых смесей, находящихся под давлением.

Радикальным решением поставленных задач является создание микрогенератора гидридных газов (МГ) - установки, позволяющей по мере необходимости получать газовые смеси на основе особочистых арсина и фосфина заданного состава непосредственно в месте эксплуатации установки-потребителя с соблюдением требований по технике безопасности персонала и безопасных методов работы.

МГ является инновационным продуктом, реализующим новый экологически безопасный принцип производства особочистых газов. МГ позволяет снизить экологическую опасность путём исключения транспортировки токсичных газов в баллонах под давлением, хранения и дополнительной очистки токсичных газов у потребителя. При оценке воздействия производства арсина и фосфина на внешнюю среду необходимо отметить, что максимальное значение ПДК (предельно-допустимой концентрации) АзНз и РНз в воздзгхе в ходе производства равняется 0,001мг/м в отличие от ПДК по санитарным нормам, равной 0,1мг/м .

Внедрение МГ на предприятиях Минэлектронпрома позволит также решить задачу снижения (в 3-4 раза) себестоимости гидридных газов по сравнению с существующими методами.

Настоящая работа, выполненная в рамках конверсионных программ Минатома РФ, посвящена разработке технологии и оборудования получения и очистки гидридных газов с помощью МГ непосредственно в технологических процессах полупроводниковой микроэлектроники.

Литературный обзор. Состояние проблемы получения арсина и фосфина,аналитического контроля гидридных газов и их очистки от примесей.

Теплофизические свойства гидридных газов.

Большинство гидридов металлов характеризуются невысокими температурами плавления и кипения, не превышающими 270 К. В табл. 1 приведены температуры и значения теплоты фазовых превращений (Н) арсина и фосфина.

Таблица 1

Зависимость теплоты фазовых превращений гидридов от температуры

Гидрид Состояние Р Г, С Н начальное конечное мм. рт. ст. ккал/моль

Арсин твердое жидкое 760 -116,3 пл. 0,2857

3.4] жидкое газ. -62,4 кип. 3,798 Фосфин твердое жидкое 760 -132,5 пл. 0,270

3.5] жидкое газ. -87,4 кип. 3,362

Как видно из данных табл. 1, данные гидриды при нормальных условиях 1аходятся в газообразном состоянии. Следует отметить, что плотности газов с удовлетворительной точностью совпадают с данными, полученными из равнения Клапейрона-Менделеева, что свидетельствует о мономерном троении молекулы гидридов в газообразном состоянии. В табл. 2 приведены начения плотности некоторых гидридов при нормальных условиях [6].

Таблица 2.

Значения плотности гидридов при 20АС Гидрид Арсин Фосфин Моногерман

ПО", г/см" 3,502 1,529 3,420

Одними из важнейших свойств гидридных газов, влияющих на выбор методов очистки, являются вязкость и теплопроводность. Для вычисления коэффициентов вязкости и теплопроводности нужны данные о потенциале межмолекулярного взаимодействия. Обычно в качестве последнего применяется потенциал Леннарда-Джонса с энергетическим А и линейным а параметрами. В табл. 3 приведены значения этих параметров для некоторых гидридов металлов, а также значения констант в уравнении, описывающем температурную зависимость вязкости гидридов [7].

Таблица 3

Зависимость значений вязкости гидридов от температуры

Гидрид Арсин Фосфин Моногерман

К*10' 4,984 3,648 4,691

8 1,015 1,013 1,018

Т1*10Апуаз. 1477 1073 1416 при 273К)

277 270 285 а 4,061 3,897 4,100 ц =К*ТА (1) в котором: г|- вязкость (пуаз.), К,8- константы, Т-температура К.

Необходимо отметить, что температура разложения арсина-(300-350 °С), фосфина-(555-770 °С) при давлении 37-707 мм.рт.ст.

Химические свойства гидридных газов.

Авторы [6] отмечают, что простейшие гидриды, за исключением фосфина, в интервале температур 300-1300К разлагаются на гидридообразующий элемент и водород:

ЭНх(г) == 1/т Эт(г) + х/2 Иг где: Э- символ гидридообразующего элемента. в частности, для арсина эта реакция имеет вид

2А8Нз = =А82 + ЗН2 (3)

В соответствии с законом действующих масс константа равновесия реакции

Кр = р2Рз'/рЛ (4) где: р! ( 1 = 1, 2, 3; 1- АзНз, 2- А82, 3- Н2) - парциальное давление 1-го компонента смеси газов. Исходим из выражения для парциального давления 1 - го компонента газовой смеси

Р1=Р*Х1 (5) где: р - общее давление смеси, Х1 - массовая доля 1- го компонента. Для реакции (3) при степени диссоциации а получим:

Х1 = 1-а/1 + а; Х2 = а/2(1 + а); Хз = Й=1Х1 = 1 (6)

Подставляя значение Х1 в (5), а полученные выражения для р} в (4), получим уравнение, связывающее константу равновесия и степень полноты реакции разложения гидридов.

Кр = 27/1 6рА* аА( 1 -аУ, (7)

Добавив уравнение Вант - Гоффа

1пКр = А8/К-АН/КТ, (8) приходим к замкнутой системе уравнений (6)-(8) для определения состава смеси реагирующих газов.

В табл. 4 приведены значения энтальпии и энтропии образования, а также коэффициенты а, в, с, в формуле для вычисления теплоемкости

Ср = а + вТ + сТА (9) некоторых гидридов, гидридообразующих элементов и водорода [8].

Таблица 4

Величины энтальпии и энтропии образования для гидридов н" 29815 Ь 29815 а в* 10" с* 10"Л ккал / моль кал / моль*К

Фосфор 42,68 5,47 8,46 0,41 -0,84

Фосфин 1,30 50,24 8,56 0,42 -3,04

Мышьяк 48,0 8,78 8,88 0,046 -0,48

Арсин 15,94 53,22 10,07 5,42 -2,20

Водород 0 31,21 6,58 0,65 0,12

Следует отметить, что значение константы равновесия, вычисленное из уравнения Вант - Гоффа (8), отличается от значений, полученных из обработки экспериментальных данных.

В работе [6] приведены выражения для константы равновесия в зависимости от температуры

Кр=л/т + в*^т + ст + д, (10) где: А,В,С,В - константы, Т - температура К, как для гомогенной реакции вида (2)

1 / т Эш(г) + X / 2 Нг ===ЭНх (г), так и для гетерогенного процесса

Э(т) + х/2Н2===-ЭНх(г)

Константы равновесия для гомогенного процесса Кр1 и гетерогенного Кр2 связаны между собой соотношением

I/ —у * р Ы

К р1 --И2 "эт , (И) где: Рэт - давление насыщенного пара гидридообразующего элемента над твердой поверхностью этого вещества.

Однако известно, что при низких температурах и большой удельной поверхности скорость гетерогенной реакции может быть настолько большой, что гомогенная реакция практически не прослеживается. Примером этому может служить термическое разложение арсина и фосфина.

Значения констант равновесия Кр1 и Кр2 приведены в табл. 5.

Таблица 5

Кр = А/Т + В^Т + СТ + Д Значения констант равновесия для гидридов

Гидрид

-А

-В

С* 10a д

Арсин a Фосфин Моногерман

Э(г) + хУ2Н2==ЭНх(г) 4066 5,236 0,116

1016 6,728 0,184

5016 2,97 0,028

14,399 16,99 4,341

Арсин Фосфин

1/тЭт(г) + х/2Н2-Энх (г)

954,01 5,346 0,138

58,12 3,997 0,0875

10,058 8,186

Обращают на себя внимание экспериментальные данные, приведенные в [9]. Они показывают, что при температуре порядка 700*АС около 20% арсина разлагаются, причем при разложении возможно как образование молекул А82, так и А84.

В результате экспериментального исследования кинетики разложения арсина и триметилгаллия в проточной системе, Слепнев Ю.В.с сотрудниками[10, 11] установил, что арсин разлагается гетерогенно. При этом рассчитана следующая формула для константы скорости реакции термораспада арсина

Кр„ = 12,8 - 5300 / 4,575 * Т (12)

На рис. 1 представлены результаты расчета степени диссоциации а для реакции (3) с константой равновесия, вычисленной по формуле (12) при двух значениях давления Р.

Рис.1

Зависимость степени диссоциации от температуры для различных давлений.

Из анализа результатов следует, что нагревание до 500 К при атмосферном давлении (Р = 0,1 МПа)и обеспечении хорошего контакта с нагреваемой поверхностью приводит к почти полному разложению арсина. При пониженном давлении ( Р = 0,01 М Па ) такая же степень диссоциации наблюдается уже при нагревании до 450 К. Увеличение давления до 0,15 М Па незначительно сдвигает кривую зависимость а = f (Т) в сторону более высоких температур. По химическим свойствам арсин - сильный восстановитель, на воздухе не воспламеняется, но при контакте с огнем сгорает с образованием мышьяка и оксида мышьяка (111), с кислотами не взаимодействует [6,12-14].

Фосфин по химическим свойствам также сильный восстановитель. При температурах выше 100*Л0 на воздухе воспламеняется, в смеси с кислородом взрывается, в присутствии небольших количеств дифосфина самовозгорается. Слабо растворим в воде, с сильными кислотами образует соли фосфония [6,1214].

РНз + Ш-Л[РН4] J (13)

РНз + HCIO4 А [ РН4] CIO4 (14)

От теплофизических и химических свойств вышеуказанных гидридов напрямую зависят применяемые методы очистки и оптимальные параметры соответствующих технологических процессов очистки.

Общие методы получения гидридных газов.

Гидриды р- элементов достаточно хорошо изучены, и к настоящему времени опубликован целый ряд работ, в которых обобщены накопленные за много лет сведения по их химии и методам получения [6, 12, 15-18]. Несмотря на то, что большинство методов получения гидридов специфичны для отдельных гидридов, авторы [6,17,18] выделяют следующие общие методы:

1) . прямое взаимодействие гидридообразующего элемента с водородом,

2) .восстановление соединений гидридообразующего элемента водородом, простыми и смешанными гидридами,

3) . разложение бинарных соединений гидридообразующего элемента с электроположительным металлом водой или кислотой,

4) . разложение четвертичных солей ониевых оснований водой,

5) . разложение сложных гидридов или элементоорганических соединений гидридообразующего элемента.

6). электрохимическое восстановление гидридообразующих элементов и их галидов.

Методы получения фосфина.

Прямой синтез неорганических соединений элементов, в частности, синтез фосфина из фосфора и водорода обладает высокими потенциальными возможностями при получении высокочистого продукта уже в силу сведения к минимуму элементного состава смеси реагентов. Вопросу синтеза фосфина из элементов посвящены работы [16, 19-23]. Установлено, что при обычных условиях фосфор с водородом не взаимодействует, а при высоких давлениях и температурах фосфин образуется с очень малым выходом. Так, при температуре 448°С и давлении 227 атм. выход фосфина едва достигает сотых долей процента, (не больше 0,06%).

Сравнительно давно известна возможность синтеза фосфина из элементарного фосфора и атомарного водорода [21]. Авторами работы [24 рассмотрен плазмохимический метод синтеза фосфина из фосфора и водорода как перспективный способ ползАения высокочистого фосфина из элементов, изучена кинетика гидрирования твердого красного фосфора и его паров атомарным водородом. Показано, что при гидрировании твердого красного фосфора возможно полное превращение исходного фосфора в фосфин с достаточно высокой скоростью.

Для получения фосфина широко применяется реакция взаимодействия белого фосфора с горячим водным раствором гидроксида калия или бария [16, 23,25-27].

КОНилиВа(ОН)2, 60"С

Р4 + 6 Н2О--РНз + ЗН3РО2 (15)

1 'О'

Одновременно за счет побочных реакций идет образование дифосфина. Образующая фосфорноватистая кислота в условиях проведения процесса диспропорционирует:

2Н3РО2 РНз + Н3РО4 (16)

Получаемые фосфины сушат, пропуская через твердый гидроксид калия, и конденсируют: дифосфин при температуре минус 90-100°С, фосфин - при минус 180°С. Выход фосфина 30-35% ; при использовании вместо воды спирта выход возрастает до 45% [28].

Разложение фосфорноватистой кислоты в вакууме при 220-210°С также применяется для получения фосфина [17].

Йодистый фосфоний, который легко получается при воздействии воды на фосфор в присутствии йода, легко гидролизуется водными растворами щелочей с образованием фосфина: КОН

РН41 + Н20-•РНз + Шая. (17)

С этой целью к кристаллам йодистого фосфония медленно прибавляют 50%-ный раствор гидроксида калия или 30%-ный раствор гидроксида натрия. Выход фосфина достигает 96% [15,16, 28-31].

Фосфин также образуется при обработке йодистого фосфония влажным эфиром; при этом воду необходимо прибавлять к реакционной смеси по мере ее расходования [17].

Обычный лабораторный метод получения фосфина основан на разложении фосфидов металлов (магния, кальция и алюминия) водой или растворами кислот [17, 25, 32-37]. Получающийся при этом газ содержит не менее 97% фосфина. Фосфин, получаемый из фосфида алюминия, не содержит примесей дифосфина. Удобнее и безопаснее прибавлять водный раствор кислоты (серной или соляной) к суспензии фосфида алюминия в инертном растворителе. При добавлении соляной кислоты по капжм к суспензии фосфида кальция в кипящем спирте в присутствии следов хлорида меди (1) также образуется фосфин без примеси дифосфина. Однако фосфин, получаемый из фосфида кальция, обычно содержит примесь ацителена [17].

Фосфин также может быть получен при действии концентрированных минеральных кислот на белый фосфор в присутствии амальгамы цинка или кадмия, при термическом разложении гипофосфита натрия, при нагревании одно-и двузамещенных фосфитов натрия с фосфорной кислотой [17]: 310°С

5Ыа2НР02• РНз + 2Ма2НРОз + 2ЫаРОз + Ка4Р207 (18)

370ЛЛ0

5 На2НРОз -•РНз +2 КазР04 +2 №4Р207 + НгО, (19)

Фосфин с количественным выходом образуется при разложении дигидрофосфита натрия КаН2Р бромистым аммонием в жидком аммиаке [38,39].

Выход фосфина в реакциях галидов фосфора с алюмогидридом лития, гидридами лития, натрия и алюминия в среде эфира зависит от природы галида, природы восстановителя и температуры. С понижением температуры выход растет. Так, при взаимодействии трихлорида фосфора с алюмогидридом лития при температуре минус 115°С фосфин образуется с выходом 80%, при минус 30*лс - с выходом 30%; а при взаимодействии трибромида фосфора с алюмогидридом лития при минус 115°С выход фосфина - 55%, при минус ЗОЛС - 10% [40,41]. Это объясняется тем, что при более высоких температурах начинает превалировать побочная реакция образования твердых полимерных фосфинов состава (РН)х.

Фосфин образуется также при восстановлении пятихлористого фосфора алюмогидридом лития или борогидридом лития в эфире при температуре минус 80-100°С [17].

Фосфин является основным продуктом (90%) взаимодействия хлор окиси фосфора с алюмогидридом лития при температуре минус 115ЛС, при этом образуется до 10% (РН)х [17].

Поскольку примесный состав вещества формируется на стадии синтеза, то актуальным является выбор такого метода синтеза, при котором в конечный продукт не попадают лимитируемые и трудноудаляемые примеси. С этой точки зрения электрохимические методы обладают рядом существенных преимуществ перед химическими, а именно: отсутствием загрязнения примесями, вносимыми реагентами-восстановителями, глубокой очисткой гидридов от элементов, которые при восстановлении не образуют летучих гидридов, возможностью селективного восстановления гидридообразующего элемента путем подбора потенциалов электродов.

Кроме того, применение электрохимических методов синтеза позволяет обеспечить регулирование скорости процесса, высокий выход гидрида и избежать проблемы утилизации токсичных продуктов.

Положительные результаты наблюдаются при использовании для получения фосфина метода электрохимического восстановления [6,38-45].

При электролизе водньк растворов хлоридов щелочных металлов на катоде, контактирующем с расплавленным фосфором, образуется фосфин с выходом 90% [42,43].

Возможно получение фосфина и при электрохимическом восстановлении фосфора, диспергированного в полярных растворителях: спиртах, воде и др. [44], При электролизе на ртутном катоде эмульсии желтого фосфора в кислых растворах выход фосфина по току достигает 90%. Амальгамы цинка и кадмия в растворах минеральных кислот также восстанавливают желтый фосфор до фосфина [45].

Сперанской Е.Ф. с сотрудниками [46]был исследован процесс катодного гидрирования элементарного фосфора в кислых электролитах. Опыты и и и и

1роводили в стеклянной лабораторной электрохимической ячейке с раздельным катодным и анодным пространством. Ячейка была снабжена системой стабилизации температуры. Катод был погружен в расплавленный белый фосфор. Катодное пространство в герметичном исполнении было соединено с системой ввода в газовый хроматограф для определения концентрации фосфина в катодном газе.

При электрохимическом синтезе фосфина для повышения изностойкости оборудования и удешевления его стоимости, а также для увеличения выхода фосфина по току до 60 - 70% возможно использование 40%-ой фосфорной кислоты в качестве электролита, а также возможна замена платинового анода на свинцовый.

Показано, что в качестве материала катода возможно применение нержавеюш,ей стали. Оптимальная температура электрохимического процесса соответствует 60-65°С.

Экспериментально определено, что в случае использования свинцового анода и стального катода наибольшая концентрация фосфина в катодном газе достигается при плотности тока 13-18А/дм .

Данные экспериментов показали, что максимальная производительность аппарата в процессе электрохимического синтеза фосфина достигается при плотности тока в области 20А/дм и соответствует значению 6 мМоль/ дм / сек.

Экспериментально определены значения перенапряжения выделения водорода с фосфорного катода. Значение перенапряжения свидетельствует о том, что электрохимический синтез идет на пленке фосфора, а не на границе трех фаз: электролит, фосфор, проводяп];ая матрица.

Полученный образец фосфина был очищен методом низкотемпературной фильтрации. При этом концентрация воды, определенная методом точки росы, была снижена с 10 до 10 Аоб.%.

Концентрация примесей углеводородов, арсина, дифосфина, моногермана, моносилана и др. находится ниже предела обнаружения используемого газохроматографического метода анализа, а концентрация металлов, определенная с помощью химико-спектрального метода, на уровне 10"а -10"''%. ги

Заслуживают внимание методы получения фосфина, описанные в патентах ученых США [47], Российской федерации [50], Японии[51], Австралии[52].

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что электрохимический метод получения фосфина и метод, основанный на разложении фосфидов металлов водой или кислотами, являются наиболее перспективными с точки зрения получения фосфина особой чистоты.

Методы получения арсина.

В отличие от способов получения фосфина прямой синтез арсина из элементов невозможен даже при высоких давлениях кислорода[6,17,53]. В работах[54-58]показано, что в небольших количествах арсин образуется в слабом электрическом разряде при взаимодействии мышьяка с атомарным водородом.

В последние годы большое внимание уделяется ползАению арсина для процессов эпитаксии при травлении мышьяка водородной плазмой. В работе[59] описано образование арсина при взаимодействии водорода с мышьяком в микроволновом плазменном реакторе. Мышьяк испарялся из твёрдого источника и переносился смесью водорода и аргона в область микроволновой плазмы, где, как показал масс-спектральный метод, образуются арсин, диарсин, а также частично гидрогенизированные молекулы AsH и AsHa-Вышеописанный метод синтеза арсина может быть использован при выраш;ивании полупроводниковых соединений методом парофазной эпитаксии из металлоорганических соединений при низком давлении.

Авторами работы [60] экспериментально исследовалась кинетика гомоэпитаксиального роста арсенида галлия в процессе парофазной эпитаксии с использованием триметилгаллия и гидридов мышьяка, генерируемых in situ при травлении водородной СВЧ-плазмой поверхности твёрдого мышьяка. Однако полученные пленки арсенида галлия содержат примесь углерода с высокой концентрацией (10аа-5*10а°см"а).

С выходом до 25% арсин получается при взаимодействии соединений мышьяка с водородом в момент его выделения[58,61-63]:

НзА80з+Згп+6НС1 а АзН3+з7пС12+зН20 (20)

Вместо цинка можно использовать магний и алюминий. Удобно получать арсин разложением сплава мышьяка с цинком серной кислотой или путем обработки смеси мышьяка и магния соляной кислотой[18].

Описано получение арсина при гидролизе арсенидов натрия, магния, кальция, цинка, алюминия и других металлов. Разложение арсенидов водой приводит, наряду с образованием арсина, к образованию высших арсинов (диарсина и пр.) и выделению водорода. Выход арсина при этом 14-86% в зависимости от природы арсеьшда металла [16-17,64-67]. Так, разложением арсенида цинка 10%-ной соляной кислотой или 30%-ной серной кислотой можно получить арсин с вькодом 86%, содержащий 5-10% примеси водорода. Арсин, образующийся при разложении кислотой арсенида алюминия, содержит 10-20% водорода.

Выход арсина, образующегося при разложении арсенидов металлов с помощью бромида аммония в среде жидкого аммиака, также зависит от природы арсенида металла и колеблется от 25% (в случае арсенида магния) до 90% (в случае арсенида натрия) [68,69]. При этом металл растворяют в жидком аммиаке, добавляют мышьяк и после его растворения- сухой бромид аммония.

Арсенид магния можно также разлагать спиртом [17].

Арсин получается взаимодействием между арсенатами (арсенитами) и борогидридом натрия. При одновременной подаче свежеприготовленного кислого раствора арсенита натрия и борогидрида натрия получается арсин с выходом 60-80%:

КаАз02 + ШБН4 + НС1 -ААзНз + МаВ02 + ШС1 + Н2, (21) в ходе реакции наряду с арсином образуется некоторое количество элементарного мышьяка, диарсина и полимерного соединения (А82Н)х -продукта разложения диарсина. Раствор арсенита - борогидрида нестабилен и при стоянии он постепенно выделяет арсин и мышьяк [17, 70].

При восстановлении трихлорида мышьяка борогидридом натрия в водной среде при рН = 7-10 и комнатной температуре выход арсина 53% (при мольном соотношении борогидрида натрия и трихлорида мышьяка не менее 1:8) [70]. Реакции восстановления галидов мышьяка алюмогидридом или борогидридом лития в среде эфира проходят с большим выходом - 90%. [71-73].

Арсин также образуется при восстановлении арсенатов (арсенитов) гидразином [17].

Арсин может быть получен электролитически при поляризации катода из мышьяка. При использовании переменного тока оба электрода должны быть изготовлены из мышьяка. Выход арсина по току не выше 60% и его содержание в получаемом газе 14-16% [17,18],

Возможно получение арсина при электрохимическом восстановлении щелочных или кислых растворов соединений трех- и пятивалентного мышьяка на ртутном и амальгамном электродах. Выход по току арсина составил 83-85%. [74-79]. Механизм электрохимического образования летучих неорганических гидридов, в том числе, арсина, исследован в работах [46,80,81], авторами которых сделан вывод о том, что процесс протекает в две стадии:

1) . Образование ионов Аз

А8(+3) + 6еАА8(-3)

2) . Образование гидрида А8(-3) + ЗН'ААзНз со

Увеличение концентраций исходных ионов, температуры и кислотности среды приводит к быстрому окислению образующихся высших анионов и образованию суспензии мышьяка, т.е. к снижению выхода гидридов.

Подробно получение арсина описано также в патентах ученых Российской Федерации [48], Франции [82], Германии [83]. О разработке технологии производства как особочистого арсина, так и особочистого фосфина для изделий твердотельной микроэлектроники упомянуто в работах ученых ГУП» ВНР1ИХТ» [84-87].

Оценивая известные методы получения арсина с различных точек зрения, можно сделать вывод о том, что наиболее целесообразно использовать реакцию разложения галидов гидридообразующих элементов водой в основе действия микрогенератора. Этот метод не требует сложного аппаратурного оформления процесса, позволяет использовать для синтеза сравнительно недорогие исходные реагенты, дает возможность получать гидриды с выходом, близким к теоретически возможному значению, при этом позволяет легко регулировать содержание гидридов в генерируемой газовой смеси, изменяя концентрацию паров воды в газе-носителе.

Свойства арсенидов и фосфидов металлов и методы их получения.

К числу галидов гидридообразующих элементов (бинарных соединений гидридообразующего элемента с электроположительным металлом), наиболее часто применяемых при получении арсина и фосфина, относятся фосфиды магния, алюминия, кальция и арсениды магния, алюминия, натрия, кальция, цинка.

Это химически активные вещества, относящиеся к 1-му классу опасности, реагируюшие с парами воды, находящимися в воздухе, с выделением арсина или фосфина, чрезвычайно ядовитых веществ, канцерогенов, также относящихся к 1-му классу химической опасности.

Процессы образования арсенида и фосфида магния являются гетерогенными реакциями, протекающими при 560°С. Экзотермический эффект реакций:

ЗМ§ (тв) + 2А8(пары) Л М§зЛ82,

22)

ЗМв (тв) + 2Р (пары) МвзРг

23) равен, соответственно, 96 ккал/моль и 128 ккал/моль. Экзотермический эффект реакций гидролиза: равен, соответственно, 190,7 ккал/моль и 131 ккал/моль.

В патентах ученых Австрии [88], Германии [89, 90] описаны наиболее распространенные методы получения фосфидов магния и алюминия, отличающиеся от других методов более простыми условиями проведения синтеза.

Эти реакции легли в основу разработки установки синтеза арсенида и фосфида магния.

MgзAs2 + 6Н2О 2А8Нз + ЗМ§ (ОН)2 газ) (тв) MgзP2 + 6Н2О Л 2РНз + ЗМ§ (0Н)2 (газ) (тв)

24)

25)

->

Методы аналитического контроля арсина, фосфина и газовых смесей на их основе.

Высокие требования, предъявляемые к качеству смесей на основе гидридов с газами-разбавителями, требуют разработки высокочувствительных методов анализа. Лимитируюпдими примесями в этих смесях являются азот, кислород, водород, оксиды углерода, пары воды, серо-, фосфор- и углеродсодержащие соединения, уровень каждой из которых должен лежать в пределах 1* Ю'Л-РЮ'Лоб.Уо. Важной задачей является также определение с высокой точностью самих гидридов в их смесях с водородом, гелием, аргоном и в воздзЛсе рабочих помещений[91].

Широкое применение в аналитическом контроле состава гидридных газов получили следующие методы: термокондуктометрический; термомагнитный; оптический абсорбционный; хроматографический; хемилюминесцентный;

Каждый из методов обладает своими достоинствами и недостатками, ограничивающими их применение.

Широко распространен при анализе неорганических газов метод газовой хроматографии [92-97]. Однако арсин и фосфин являются высокореакционноспособными соединениями, легко окисляются и гидролизуются. Поэтому возникают трудности, связанные с выбором сорбентов, хроматографической аппаратуры, подготовкой газа-носителя и всей хроматографической системы. Тем не менее, в работе [91] сообщается о методиках хроматографического определения постоянных газов в смесях на основе гидридов и самих гидридов в них и в воздухе рабочей зоны на хроматографе " Цвет 500Г ". в последние годы широкое распространение получили хемилюминесцентные газоанализаторы, обладаюш;ие высокой чувствительностью определения, большим диапазоном измерения. Предлагаемые анализаторы несложны в эксплуатации.

Суп];ность метода заключается в регистрации оптического излучения, возникающего в результате реакции хемилюминесценции между анализируемым газом (арсином, фосфином) и газом-реактантом. Величина интенсивности излучения определяется концентрацией анализируемого компонента. Регистрация интенсивности излучения осуществляется с помощью фотоэлектрических приемников. В работе [91] также сообщается об использовании для определения концентрации арсина и фосфина в смесях на их основе хемилюминесцентного детектора, разработанного Московским ОКБА " Химавтоматика". При использовании этого метода нижний предел обнаружения для фосфина и арсина составляет 2,3*10"а и 2,6*10"а об. % соответственно. Этот детектор был положен в основу приборов типа " Платан", предназначенных для определения ПДК арсина и фосфина в воздухе рабочих помещений.

Для определения влажности гидридных газов с успехом может применяться конденсационный метод ( метод определения точки росы) [98].

Для определения концентрации паров воды в гидридах мышьяка, фосфора, кремния ( концентратах и смесях на их основе с газами-разбавителями) Ангарским ОКБА совместно с ГНИИХТЭОС ( г. Москва) был разработан кулонометрический гигрометр " Енисей " с нижним пределом обнаружения паров воды РЮ'Аоб.Уо. Прибор работает в автоматическом режиме, предусматривающем проведение электролиза после отдувки гидрида инертным газом.

Интерес представляет метод определения концентрации арсина, заключающийся в гравиметрическом анализе мышьяка после разложения арсина в униполярном импульсном разряде[99]. В этой же работе описана методика полного элементного анализа арсенида магния с применением атомно-эмиссионного метода определения содержания примесей в Mgз Азг с предварительным концентрированием на графитовом коллекторе[99].

В технологическом процессе получения арсина или фосфина очень большое значение имеет применение газоиндикаторов или газосигнализаторов для токсичных газов, основным назначением которых является обеспечение безопасности работаюп];их и своевременное предотвращение загрязнения окружающей среды, а именно: непрерывный контроль мест предполагаемых утечек газов и оценка наличия или отсутствия токсичных газов в рабочих реакторах, в соединениях трубопроводов, у клапанов; оценка опасных зон в соединительных узлах установок и др.

Газосигнализаторы должны удовлетворять следующим условиям:

1. Стабильная работа за длительный промежуток времени.

2. Быстродействие.

3. Малое влияние параметров окружающей среды, таких, как: температура, влажность и др.

4. Нечувствительность к воздействию возмущающих газов (высокая избирательность).

5. Простота в техобслуживании.

6. Взрывобезопасное исполнение.

Необходимо сказать, что в газосигнализаторах для токсичных газов наиболее часто используется электролитический датчик постоянного потенциала. Конструкция, катализатор, напряжение и другие параметры для данного датчика различны в зависимости от вида газа, диапазона измерения концентрации газа, стационарного или портативного типа, всасывающего или диффузионного типа[100].

С помощью рассмотренных методов анализа газов можно успешно решать проблемы аналитического контроля гидридных газовых смесей, применяемых в полупроводниковой микроэлектронике.

Состав серийно выпускаемых гидридных газов и требования, предъявляемые к их чистоте.

В настоящее время серийно выпускают только арсин, фосфин, диборан и моносилан.[101].0стальные гидриды поставляются разовыми партиями из лабораторий научно-исследовательских организаций.

Арсин выпускают по техническим условиям ТУ 6-02-07-178-84 и поставляют в виде 10%-ой газовой смеси с особочистым водородом, прошедшим диффузионную очистку через палладиевый фильтр. В арсине особой чистоты регламентируется содержание суммы органических примесей -не более 1*10"л% об. и суммарное содержание кислородосодержащих газов (02С02,С0) - не более 1*10"Л%об. В газовой смеси содержание влаги не должно превышать 5*10'л%об., что соответствует температуре точки росы не выше минус 50°С, суммарное содержание неорганических металлических примесей - не более 1*10"'*%об. Содержание серы в газовой смеси не более 1*10"л%масс., кислородосодержащих газов -не более 5*10"Уооб., содержание азота и аргона в сумме не более 5*10' %об.

Смесь арсина с водородом поставляется в стальных баллонах по ГОСТ 949-73 вместимостью не более 40 л. Давление в баллоне при 20°С - не более 10 Мпа. Содержание влаги в смеси соответствует температуре точки росы не выше минус 65°С.

Фосфин производят по техническим условиям ТУ 6-02-07-177-84 и поставляют так же, как и арсин, в виде 10%-ых газовых смесей с особочистым водородом, прошедшим диффузионную очистку через палладиевый фильтр. Содержание влаги в газовой смеси соответствует температуре точки росы не выше минус 55°С. Состав и содержание примесей в фосфине и газовых смесях на его основе соответствуют составу и содержанию примесей в арсине и газовых смесях на его основе.

Газовые смеси фосфина с водородом поставляют в баллонах из нержавеющей стали вместимостью 12 л. По согласованию с заказчиком используются баллоны объемом 40 л. Давление смеси в баллоне - не более 10 Мпа.

Моносилан в газовой смеси с водородом изготавливают по ТУ 6-02-59270. Содержание моносилана в смеси составляет до 4%об., остальное -водород. Смесь поставляют под давлением 6 Мпа. Водород, применяемый для получения смесей моносилана, должен содержать кислорода не более 1*10" Л%об., содержание влаги в водороде соответствует температуре точки росы не выше минус 70°С.

Диборан выпускают в виде газовой смеси с аргоном по ТУ 6-02-958-74. Исходный аргон особой чистоты содержит кислорода не более 1*10'л%об., влаги не более 0,02 г/м при Р=10 Па. Газовую смесь диборана с аргоном поставляют в стальных баллонах емкостью не более 40л по ГОСТ 949-73. Давление в баллонах не должно превышать 10 Мпа,

Способы очистки газов от кислорода и паров воды (адсорбционные, диффузионные, ректификационные, химические).

Степень чистоты газов, используемых в полупроводниковой технологии, является главным критерием, определяющим возможность их применения в большинстве современных процессов получения полупроводниковых приборов. Нанесение покрытий, которые активно реагируют с кислородом и водой, таких, как алюминий и титан, требует сред с очень низким содержанием кислорода и водяного пара.

Содержание примесей, как в основных газах, так и в газах-разбавителях, находится в пределах ЮГАч-10'л% об. Но в отдельных производствах, например; при получении кристаллов арсенида галлия для обеспечения заданных свойств получаемых материалов необходимо применять особочистые газы с содержанием кислорода не более 3*10'Л%об, а паров воды- 1*10Лооб. [102105].

При работе с особочистыми веществами возникают трудности, связаные с рафинированием веществ и сохранением достигнутой степени очистки. При этом следует отметить, что скорость процесса очистки, в основном, пропорциональна концентрации примесей в смеси. С уменьшением концентрации примесных компонентов уменьшается и скорость их удаления из очищаемых гидридных газов, что приводит к замедлению процесса очистки газовых смесей. В связи с этим в производстве электронных материалов делается упор на интеграцию установок собственно электронной технологии и аппаратов предварительной (дополнительной) очистки исходных газов.

Такое совмещение накладывает, в свою очередь, ограничения как на используемые методы очистки, так и на размеры применяемых аппаратов, их количество, режимы их работы, а также их энергоемкость. Наиболее широко используются следующие методы очистки: адсорбционные, ректификация, диффузионные и химические. а). Адсорбционные методы очистки.

В основе адсорбционных методов очистки лежит использование различных видов органических и неорганических сорбентов.

К достоинствам адсорбционного метода следует отнести то, что он не требует применения высоких температур и технологически прост.

При глубокой очистке газов, когда содержание примесного компонента много меньше содержания основного, заметная адсорбция примеси будет иметь место при больших значениях константы равновесия. Чтобы удалить примеси из очищаемого газа, необходимо подобрать такой адсорбент, который бы обладал селективностью по отношению к извлекаемой примеси, нежели к основному компоненту. В определенной степени повышению селективности способствует варьирование такими параметрами очистки, как давление и температура. В общем случае, эффективность адсорбционного разделения газовых смесей определяется свойствами адсорбента.

Известно больщое число работ по адсорбционной очистке гидридов. Отмечается, что хорошие результаты получаются при комбинации двух типов молекулярных сит (4А° и 13Х или 5А° и 13Х) и особенно при использовании трех сортов сит (4А°, 5А°, 13Х) [106-117]. С понижением температуры степень очистки увеличивается, но одновременно повышается емкость сорбентов по гидридам. Кроме молекулярных сит для разделения гидридов может применяться силикогель КСМ, предварительно прокаленный при температуре выше 100°С под вакуумом.

Однако использование адсорбционньпс методов для удаления влаги и кислорода из гидридных газов ограничено тем, что в процессе сорбции материал сита (алюмосиликаты) довольно быстро забивает фильтры, что требует дополнительной очистки газов от минеральных примесей. б) Ректификационные методы очистки.

Независимо от того, в каком агрегатном состоянии (твердом или газообразном) находится очищаемое вещество при нормальных условиях, для ректификационной очистки оно должно быть переведено в жидкость. Перевод в жидкость осуществляется с использованием хладоагентов. Возможность разделения жидких смесей на составляющие ее компоненты обусловлена тем, что состав пара, образующегося над жидкостью в условиях равновесного состояния пара и жидкости, отличается от состава жидкой фазы.

Важное преимущество этого метода глубокой очистки - создание и сохранение химической стерильности за счет обеспечения герметичности коммуникаций и оборудования, а также возможность организации непрерывного автоматизированного производственного процесса (без введения на последних стадиях каких-либо вспомогательных материалов и веществ, которые сами становятся источником загрязнения).

Не останавливаясь более подробно на методе ректификации, следует отметить, что по данным работы [6] по этому методу были получены гидриды с суммарным содержанием примесей (5-г7)*10''* объемн.%. Однако, достигнутая степень очистки недостаточна для требований микроэлектроники. Кроме того, применение ректификационных колонок для получения необходимых количеств особочистых гидридов (около 100 литров / час) требует значительного расхода хладоагентов. К тому же для достижения концентрации примесей 1*10'л% об, необходимая расчетная высота ректификационной колонны около 8 метров. в) Диффузионные методы очистки.

В основу диффузионных методов положено свойство газов проникать через пористые металлические перегородки. Процесс перехода газа через такие перегородки состоит из фазы растворения (окклюзии) газа в материале металлической перегородки и последующей диффузии в ней. Процесс очистки характеризуется коэффициентом проницаемости П., зависящим от физико-химических свойств материала перегородки и газа.

Газы в металлах могут растворяться только в атомном состоянии и поэтому молекулярные газы должны предварительно диссоциировать. При разработке разделяющих устройств материал перегородки следует выбрать таким, чтобы коэффициент проницаемости П для целевого компонента газовой смеси был много больше коэффициентов проницаемости примесных компонентов.

Достоинством метода является возможность получения высокочистого водорода. Применение мембран на основе сплава палладия с серебром в установке, работающей по каскадной схеме, производительностью от 10 до 54 мЛ/ч,, позволило ползЛить газ, содержащий в результате очистки 99,99995 %об, водорода [118], Очистка производится при температуре 550-600 К под давлением 2,1 МПа,

6Ъ

Однако этот метод имеет ряд недостатков:

1. Восприимчивость палладиевых мембран к механическим и термическим повреждениям (образование микротрещин в палладии), что отрицательно сказывается на степени очистки.

2. Использование высокой температуры (около 600 К) является препятствием к применению этого метода для очистки термически нестойких соединений, например, арсина.

3. Наличие в очищаемом газе кислорода и влаги приводит к сорбированию их на поверхности мембраны и постепенно ухудшает условия диффузии. Количество циклов регенерации мембраны ограничено.

4. Дефицит и высокая стоимость палладиевых мембран. г) Химические методы очистки.

В тех случаях, когда основной компонент и примеси существенно различаются по своим химическим свойствам, наиболее эффективными являются химические методы очистки. Основным условием химического взаимодействия между реагентом и отдельными компонентами газовой смеси является увеличение различия свойств основного и примесных компонентов смеси. Для этого отдельные примеси переводятся в нелетучие соединения путем связывания примеси тем или иным реагентом с последующим выводом продукта реакции из газовой смеси. Основу химических методов составляют различия констант скоростей реакций либо констант равновесия взаимодействия реагента с основным и примесными компонентами смеси.

Рассмотрим тройную систему А-В-С (где: А - основной компонент, В -микропримесь, С - реагент), в которой протекают параллельно две химические реакции [106] с константами равновесия К1 и Кг:

Кх К2

А + С--АС, В + С--ВС,

26)

Эффективность разделения компонентов с помощью данной реакции определяется коэффициентом разделения

Р = Х*/1-Х*/Х/1-Х,

27) где: X* - мольная доля примеси, р в продуктах реакции, X - мольная доля примеси (3 в равновесной с продуктами реакции газовой смеси. Чем больше отличается коэффициент р от 1, тем выше эффективность разделения. Для процессов глубокой очистки, когда X « 1 и X* « 1, соотношение (2.27) упрощается:

Для приведенных выше реакций коэффициент разделения может быть выражен через константы Кх и Кг:

Необходимым условием для достижения высокой эффективности разделения газовых смесей является правильный подбор реагентов очистки. Как показали данные многочисленных экспериментальных работ, для глубокой очистки газов широкое применение находят геттеры-металлы, их окислы и сплавы. К преимуществам очистки на геттерах следует отнести высокую степень достигаемой чистоты; как правило, концентрация примесных компонентов после прохождения через геттеры снижается на несколько порядков; геттеры обладают высокой селективностью по отношению к взаимодействию с основными компонентами и микропримесями газовой смеси.

Для очистки газа геттер-металл может быть использован в жидком, твердом или газообразном состоянии. Так, например, аргон, очищенный от

Р =Х*/Х,

28)

Р = Кз / Кх = [В]*[АС] / ([А]*[ВС]),

29) кислорода барботажем через насыщенный раствор алюминия в ртути, не окислял образец железа при температуре 500°С в течении 20 часов. Это позволяет оценить содержание 02 в очищенном газе на уровне 10' % [106].

В работе [119] для удаления влаги и кислорода использовали свободный алюминий как основной отделяющий элемент в находящемся при комнатной температуре растворе галлия и индия. Рассмотренный метод прост для интеграции с существующим полупроводниковым технологическим оборудованием и имеет следующие преимущества по сравнению с вышеназванными методами:

1. Использование алюминия, галлия и индия высокой чистоты обеспечивает достаточную степень очистки продуваемого газа от элементов, обычно сопровождающих металлы 3-ей группы. Давление пара этих элементов при комнатной температуре достаточно низкое [120], что исключает их попадание в продуваемый газ.

2. Использование твердого алюминия в насыщенном алюминием двухфазном растворе галлия и индия, через который барботирует очищенный газ, позволяет раствору оставаться в насыщенном состоянии достаточно продолжительное время и предопределяет высокую степень очистки по отношению к отделению кислорода и водяного пара из смеси.

3. Очистка проводится при комнатной температуре и может быть применена для очистки многих газов, независимо от их коррозионной способности при высоких температурах.

Что касается традиционно применяемых методов осушки собственно гидридных газов, то фосфин пропускают через свежепрокаленный хлористый кальций [121] и пятиокись фосфора [ 122], арсин очищают от паров воды с помощью метафосфорной кислоты [123], хлористого кальция, пятиокиси фосфора или гамма-окиси алюминия [124, 125] и других реагентов [126-131]. Очистка арсина и фосфина различными реагентами описана в патентах Российской Федерации [126, 127, 131] и Японии [128-130].

Степень очистки гидридных газов традиционными методами невысокая, и поэтому они не могут быть использованы для глубокого рафинирования в микроэлектронике.

За рубежом основным методом финишной очистки арсина и фосфина являются хемосорбционные методы с использованием литий-металлоорганики.

Анализируя вышесказанное, можно сделать вывод о том, что наиболее перспективно с различных точек зрения применение в процессе очистки газовых гидридных смесей химического метода с использованием геттер-металлов. о 1

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Лобачев, Юрий Анатольевич

Выводы

1. Выбрано оптимальное направление разработки экологически безопасных методов получения арсина и фосфина.

2. Разработаны методы получения арсина и фосфина, заключающиеся в непрерывном синтезе их из малотоксичных твердых компонентов и очистке гидридов непосредственно в месте их использования - в технологии изделий микроэлектроники и солнечной энергетики. Данные нетрадиционные методы реализованы в виде малогабаритных устройств, названных микрогенераторами (МГ).

3. Применение МГ в технологических процессах полупроводниковой микроэлектроники позволяет снизить экологическую опасность за счет исключения транспортировки токсичных газов на значительные расстояния, хранения их у производителя и потребителя в баллонах под высоким давлением, дополнительной очистки токсичных газов у потребителя перед их использованием, и, соответственно, вероятности аварийных ситуаций.

4. Разработаны, спроектированы и изготовлены 2 макетных и 2 опытных образца МГ арсина и фосфина.

5. Разработана математическая модель получения гидридных газов, составлена система нелинейных уравнений материального баланса, составлен пакет программ вместе с контрольным примером и руководством для оператора.

6. Проведены предварительные исследования макета МГ арсина в Институте электроники АН Республики Белорусь, показавшие его пригодность для получения арсино-водородной смеси, необходимой для эпитаксиального наращивания арсенида галлия.

7. В ГУН «ВНИИХТ» проведены лабораторные исследования опытного образца МГ арсина, позволившие получить концентрацию арсина в газовой смеси от 0,5 до 10% об., необходимую и достаточную для микроэлектроники. Определены паспортные данные опытного образца МГА.

8. В режиме, обеспечивающем получение концентрации арсина около 10% об., проведены «ресурсные испытания» опытного образца МГА при его непрерывной работе. Концентрация арсина, равная 7-12%, сохранялась в течение 24 часов непрерывной работы. Тем самым подтвердилась пригодность МГ для получения арсина в промышленных условиях.

9. В НПО " Полюс" проведены промышленные испытания опытного образца МГА с определением его технологических характеристик.

10. В ГУН «ВНИИХТ» проведены лабораторные исследования опытного образца МГФ, позволившие получить концентрации фосфина от 0,9% об. при температуре барботера 45АС до 10% об. при температуре барботера около 100°С.

11. Разработана в полном объеме научно-техническая и эскизная конструкторская документация на МГА и МГФ.

12. Разработаны технологические регламенты проведения экспериментов на МГА и МГФ.

13. МГ арсина внедрен в промышленную эксплуатацию в Институте неорганической химии СО РАН.

14. Для повышения экологической чистоты МГА и МГФ разработана, изготовлена и испытана в производственных условиях печь термического разложения гидридов с ползЛением порошкообразных мышьяка и фосфора.

15. Полученные газовые смеси удовлетворяют требованиям, предъявленным предприятиями-потребителями (ГП " МИКВЭЛ" при ПО "Север", ИНХ СО РАН (г. Новосибирск), АО "Совлакс" (Москва), НИИМБ (Зеленоград).

16. Разработаны и освоены методики анализа концентрации арсина, фосфина и примесей в газовых смесях, в т.ч. методом хроматографии и определения содержания мышьяка в арсениде магния.

17. Изучены структуры и фазовый состав исходных, промежуточных и конечных продуктов гидролиза с помощью дифрактометра ДРОН-ЗМ.

18. Испытано и внедрено в эксплуатацию разработанное в МНИИРМ устройство финишной очистки газов на основе колонки "Галама", предназначенное для очистки арсина и фосфина от примесей кислорода и паров воды: качество газовых смесей по влаге улучшено в 200 раз : с Ю'* до 10"л% об.

19. Разработана, спроектирована и изготовлена установка синтеза фосфида, арсенида и силицида магния. Выпущены опытные партии арсенида и фосфида магния.

20. Проведены исследования методов переработки мышьяк- и фосфорсодержащих отходов и предложены схемы их переработки. Разработана технология утилизации жидких мышьяк- и фосфорсодержащих отходов в твердые с целью их нейтрализации и захоронения. Степень осаждения мышьяка и фосфора составляет 98-99%.

21. Исследована возможность создания МГ моносилана, работающего по методу гидролиза силицида магния, получаемого сплавлением кремния и магния. Выход моносилана составляет 37%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лобачев, Юрий Анатольевич, 2002 год

1. "Арсин концентрат", Технические условия ТУ 6-02-7-178-84, М., ГНИИХТЭОС, РОЗ.2. "Фосфин концентрат", Технические условия, ТУ 6-02-7-177-84, М., ГНИИХТЭОС, РОЗ.

2. З.Зорин А.Д., Краснова С.Г. // Известия ВУЗов «Химия и химическаятехнология», 1967, т. 10, № 10, с. 1097-1100. 4.Sherman R.H., Giaugue W.F. // J. Amer. Chem. Soc, 1955, V.77, № 8, p.2154-2160.

3. Stephenson C.C., Giaugue W.F. // J. Chem. Phys., 1937, V.5, p.l39.

4. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М., Наука, 1974,207с.

5. Власов СМ., Девятых Г.Г. // ЖНХ, 1966, т. 11, вып. 12, с.2681-2684.

6. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред.Глушко В.Н., 1978, т.1, 327с.

7. Сер.Материалы, 1976, вып. 10, с.67-71. 12.Антонова М.М. Свойства гидридов. Справочник. Киев, Наукова думка, 1965, 65с.

8. Общая химия в формулах, определениях, схемах. Минск, Изд.-во "Университетское", 1987,311с.

9. Химический энциклопедический словарь. М, "Советская энциклопедия", 1983.

10. Херд Д. Введение в химию гидридов. М, Иностранная литература, 1956, 239с.1.с

11. Ван Везер Д.Р. Фосфор и его соединения. Т.1. М, Иностранная литература, 1962,154с.

12. Жигач А.Ф., Стасиневич Д. С. Химия гидридов. Л, Химия, 1969, 676с.

13. Гладышев В.П. Гидриды р-элементов. Алма-Ата, КазГУ, 1975, 86с.

14. Drymmond D.H. // J. Amer. Chem.Soc.,1927, V.49, p.l901.

15. Jpatiev W.N., Frost A.N.// Ber., 1930, Bd.63, S.1104.

16. Bonhoeffer K.F.// Z. Phys. Chem., 1924, Bd.ll3, S.199.

17. Kroepelm H., Vogel E.// Z. anorg. allgem. Chem., 1936, Bd.229, S.l.

18. Wiles D.M., Winkler CA. // J. Phys. Chem., 1957, v. 61, p.620.

19. Мареев И.Ю., Серик В.Ф., Ежов B.K.// Высокочистые вещества, 1989, №6, с.102.

20. Royen P., Hill К. // Z. anorg. allgem. Chem., 1936,Bd. 229, S. 97.

21. Rose H.// Ann., 1826, V.6. p.l99,1839, V.46, p.633.

22. Ritchie M.// Proc. Rov. Soc, 1930, V,128 A, p.551.

23. Hofman A.W.// Ber., 1871, Bd. 4., S.200.

24. Henning F., Stock A.// Z. Pfys., 1921, Bd.4, S.226. 30.Stephenson C C , Graugue W.F.// J . Chem. Phys., 1937, V.5., p.l49.

25. Mesinger J ., Engels C.// Ber., 1888, Bd.21, S.326.

26. Matignon C.// Compt. rend., 1900, V.130, p.l39.

27. Moser H., Brukl A.// Z. anorg. allgem. Chem., 1922, Bd.l21, S.73.

28. Matignon C, Trannov R.// Compt. rend., 1989, V. 148, p.l67.

29. Девятых Г.Г., Юшин A.C.// ЖНХ, 1969, T.14, c.2015.

30. Evers E.C, Street E.H.// J. Am. Chem. Soc, 1956, V.78, p.5726.

31. Matignon C, Trannov R.// Bull. Soc. chim. Franse, 1909, У.5, p.266, 702.

32. Evers E. C, Finn J.M.// J. Phys. Chem., 1953, У.57, p.559.

33. Evers E.C, Street E.H.// J. Am. Chem. Soc.,1951, V.73, p.5688.

34. Gunn S.R., Green H.Cr.// J. Phys. Chem., 1961, V.65, p.779.

35. Wiberg E., Muller- S chiedmaver Ct.// Ber., 1959, У.92, p.2372.42. Патент 3109785 США.43. Патент 3109786 США.44. Патент 3109790 США.

36. Гладышев В.П. Элктрохимические и физико-химические свойства амальгамных систем. Алма-Ата, Наука, 1973, с.74.

37. Сперанская Е.Ф, Сагадиева К.Х. Физико химические методы разделения и анализа металлов. Алма-Ата, 1988, с.З.47. Патент 5897841 США.

38. Патент 1699898 Российская Федерация.49. Патент 2.087.415 Австрия.

39. Патент 1286106 Германия. 51.Заявка 59-116528 Япония.

40. Патент 1.99.42395 Австралия.

41. Девятых Г.Г., Юшин А.С.// ЖФХ, 1964, т.37, с.957.

42. Bonhoeffer K.F.// Z. phys. Chem., 1924, Bd.l 13,S.205.

43. Pearson T.G; Robinson P.L.// Proc, Rov. Soc, 1933, V.142A, p.280, 56.Schwal G.M, Senferling F.//Z. Electrochem., 1928, Bd.34, S.654.

44. Guntherschulze A.//Z. Phys., 1926, Bd.36, S.563.

45. Козловский M.T,, Николаева-Козловская М.И.// Зав. лаб., 1940, №9, с.ЗЗ. 59,Omstead T.R., Annapragada A.V., Jensen K.F.// Appl. Phys. Lett., 1990, V.57,24, p.2543.

46. Pihlstrom B.G.,Sheng T.Y.,Thompson L.R.,Collins G.J. // J. Electron. Mater., 1992, V.21, №3, p.277.

47. Durrant A.A., Pearson T.G., Robinson P.L. // J. Chem. Soc, 1955, V.77, p.2443.

48. Jolly W.L., Anderson L.B., Belltrand R.N. // J. Am. Chem. Soc, 1957, V.70, p.2154.

49. Rechleben H., Lackeman G., Ekhardt A. // Z. anal. Chem., 1927, Bd. 46, S.671.

50. Ress A.L.G., Stewart K. // Trans. Faraday Soc, 1949, V.45, p.l028.

51. Robertson R., Fox J., Hilcooks E. // Proc. Rev. Soc, 1928, V.120, p,149. 66.Smyth G.R., McNeight S.A. //J. Am. Chem. Soc, 1936, V.58, p.l723.

52. Cohen E. // Z. phys. Chem., 1898, Bd. 25, S.483.

53. Johnson W.C., Pechukas A. // J. Am. Chem. Soc, V.59, p.2065.

54. EfferD. //J. Electrochem. Soc, 1961, V.108, p.357.

55. VO.Gunn S.R., Jolly W.L, Green L.G. // J. Phys. Chem., 1960, V.64, p.l334.

56. Tamary K. // J. Phys. Chem., 1955, V.59, p.777,1084.

57. Wiberg E., Modristzer K. // Z. Naturforsch., 1957, Bd. 12B, S.123.

58. Stone F.G.A., Burg A.B. // J. Am. Chem. Soc, 1954, V.76, p.386.

59. Гладышев В.П. Электрохимические и физико-химические свойства амальгамных систем. Алма-Ата, Наука, 1973, с.75.75. козловский М.Т., Омаров СТ. // Ученые записки КазГУ, 1941, № Ю, с.104.

60. Козловский М.Т., Соломин Б.В. // Ученые записки КазГУ, 1952, № 14, с.88.

61. Козловский М.Т., Рождественская З.Б. // Ученые записки КазГУ, 1951, № 13, с15.

62. Козловский М.Т, Ртуть и амальгама при электрохимических методах анализа. Алма-Ата, Изд.-во АН КазССР, 1956, с.74.

63. Мурова Е.Б., Бухман СП., Носек М.В. // Изв. АН КазССР, серия техн. и хим.наук, 1963, вьш.2, с. 15.

64. SO.Speranskaja E.F., Sagadieva К.Н. // Int. Soc Electrochem. 37 Meet. Vilnius, Aug.24-31,1986, Exfend.Abstr., Vol.4, p.378.

65. Сперанская Е.Ф., Сагадиева К.Х. в кн. Химия гидридов. 4 Всес. совещ. Душанбе, 17-18 нояб. 1987, Тез.докл.-Б.м.б.г., с. 190.82. Патент 2609978 Франция.83. Патент 225684 Германия.

66. Кварацхели Ю.К., Лобачев Ю.А. и др. Отчет НИР № ТИ/2069, М, ВНИИХТ, 1991,7с.

67. Кварацхели Ю.К., Лобачев Ю.А. и др. Отчет НИР № ТИ/2070, М, ВНИИХТ, 1991,26с

68. Невский О.Б., Лобачев Ю.А. и др. Отчет НИР № ПМ-2 / 262, М, ВНИИХТ, 1992,16с.

69. Кварацхели Ю.К., Лобачев Ю.А.// Хим. технология, 2000, №12, с. 12.88. Патент 156488 Австрия.89. Патент 4331642 Германия.b90. Патент 4412979 Германия.

70. Иванова Н.Т., Вислых H.A., Воеводина В.В.// Высокочистые вещества, 1989, №6,с.102.

71. Киселев A.B., Яшин Я.И. Газоадсорбционная хромотография. М, Наука, 1967, С.256.

72. Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методами газовой хромотографии. М., Мир, 1976,с.255.

73. Байер Э. Хроматография газов. М, Издательство иностранной литературы, 1961,с.280.

74. Фроловский П.А, Хроматография газов. М., Наука, 1969, с.213.

75. Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хромотография неорганических веществ. М., Химия, 1976, С.235.

76. РикенКейки ЛТД", 1984, 73с.

77. ЮГСтрельченко С.С., Лебедев В.В. Соединения А3В5 : Справочник. М, Металлургия, 1984,144с.

78. Родина A.A. Получение, применение и анализ водорода высокой степени чистоты. М, 1969, 54с.

79. Hayes C.J.//Semicond. Product. 1963, №3, р.5.

80. Chemical Week. 19.05.1962., р. 104-122/

81. Черенин H.B. Основы очистки, обезгаживания и откачки в вакуумной технике. М, 1967,51с.

82. Юб.Соколов Б.К. Газы особой чистоты. М, 1981,64с. 1G7. Патент 9298G8 ФРГ.

83. Ю8. НШ R. A., Edwards T.H.//J. Mol. Spectr., 1964, V.4, №2G,р.221ю 1G9. Патент 831216 Великобритания 1 Ю.Патент 221477 Австралия. ШЛатент 2987139 США.112. Патент 1G65389 ФРГ.113. Патент 1G55G8 Япония.114. Патент 29716G7 США.

84. Joyce В.А., Bradley R.R.//J.of the Electrochem. Soc, 1963, V.llO, p.1235-124G.

85. Roth B.A., Gossenberger H., Annick J.A.//RCARev. 1963, V.24, p.499.

86. Патент 9G85G6 Великобритания.

87. Андреев Б.М., Перевезенцев А.Н. Получение высокочистых инертных газов и водорода.//Высокочистые вещества, 199G, №2, с.23-29.

88. Effer D.//J. of the Elektroshem. Soc. 1961, V.1G8, p.357.

89. Патент 517377 Российская Федерация.

90. Патент 1GG4259 Российская Федерация.

91. Патент 2732262 Япония. 129.Заявка 3-123G3 Япония. ^Заявка 3-88424 Япония. 131.Патент 497224 Российская Федерация.

92. Патент на изобретение: Способ получения газовой смеси, содержащей арсин или фосфин, и устройство для его осуществления, №2036832, 1995, Скороваров Д.И., Кварацхели Ю.К.,Невский О.Б., Лобачев Ю.А.и др.

93. Невский О.Б., Лобачев Ю.А. и др. Отчет НИР №ПМ-2/263, М, ВНИИХТ, 1992,21с.

94. Кварацхели Ю.К., Лобачев Ю.А. и др. Отчет НИР №47-03/200, М, ВНИИХТ, 1993,31с.

95. Жирков М.С., Лобачев Ю.А. и др. Отчет НИР №47-02/124, М, ВНИИХТ, 1994,15с.

96. Жирков М.С., Лобачев Ю.А. и др. Отчет НИР №47-02/126, М, ВНИИХТ,1994, 24с.

97. Жирков М.С., Лобачев Ю.А. и др. Отчет НИР №47-02/68, М, ВНИИХТ,1995, 11с.

98. Жирков М.С., Лобачев Ю.А. и др. Отчет НИР №47-02/39, М, ВНИР1ХТ, 1999, 24с.

99. Кварацхели Ю.К., Лобачев Ю.А.// Хим. технология, 2000, №11, с.34.

100. Химмельбау Д. Прикладное нелинейное программирование, пер. с англ. под ред. Быховского М.Л., М, Мир, 1975, 185с.

101. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии, М, Химия, 1968, 212с.142. якшин В.В., Вилкова О.М. и др. Отчет НИР № ТИ/1945, М, ВНИИХТ, 1989,12с.

102. Якп1ин В.В., Булгакова В.Б. Методика определения содержания арсина в газовых смесях, М, ВНИИХТ, 1990, 4с.144. якщин В.В., Баженов А.Н. Методика определения содержания арсина в смесях с водородом хроматографическим методом, М, ВНИИХТ, 1990,12с.

103. Вилкова О.М., Булгакова В.Б. и др. Отчет НИР №ТИ/1975, М, ВНИИХТ, 1990, 439с.(2 тома).

104. Краткий физико-технический справочник. Т. 1-М., Физматгиз, 1960, с.344.129

105. Щурин В.Н., Алипчиков СМ. и др. Отчет по НИР, от 09.02.94, Минск, МННИРМ, 1994, 37с.

106. Кварацхели Ю.К., Лобачев Ю.А. и др.// Конверсия в машиностроении, 2000,№6, С.72.160