Получение карбонилоксидов и кинетика их реакций с аренами, альдегидами и спиртами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ямилова, Гузель Аминовна

• Ямилова, Гузель Аминовна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ямилова, Гузель Аминовна

Введение.

1. Карбонилоксиды - получение и химические реакции (обзор литературы).

1.1. Генерация карбонилоксидов.

1.2. Реакции карбонилоксидов.

1.2.1. Мономолекулярные реакции карбонилоксидов.

1.2.2. Бимолекулярные реакции карбонилоксидов.

1.3. Задачи исследования.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Реактивы.

2.2. Методы анализа.

2.3. Синтез исходных реагентов.

2.4. Методика кинетического эксперимента.

3. Термический распад замещенных диазометанов в присутствии кислорода.

3.1. Механизм реакции в отсутствии тушителей хемилюминесценции

3.2. Тушение хемилюминисценции органическими соединениями.

4. Реакция карбонилоксидов с аренами.

5. Реакция карбонилоксидов с альдегидами.

6. Реакция карбонилоксидов со спиртами.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение карбонилоксидов и кинетика их реакций с аренами, альдегидами и спиртами»

Актуальность темы. Карбонилоксиды ROO являются лабильными ин-термедиатами в процессах озонолиза алкенов и алкинов, аэробного фотолиза и термолиза диазосоединений RN2, а также в реакциях последних с синглетным кислородом. В последние годы химия карбонилоксидов интенсивно изучается. Вместе с тем количественные данные, характеризующие их реакционную способность, влияние на нее строения ROO и субстратов, весьма ограничены. В свете изложенного, исследование реакций карбонилоксидов с органическими соединениями (в частности, с аренами, альдегидами и спиртами) представляется достаточно актуальным.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам «Реакции органических триоксидов и пероксидов» (номер государственной регистрации 01.9.30011181) и «Реакции карбонилоксидов - интермедиатов озонолиза олефинов» (номер государственной регистрации 01.9.60012680).

Цель работы: Анализ механизма термоокислительного распада RN2. Изучение методом тушения хемилюминесценции (XJI) сравнительной реакционной способности карбонилоксидов (ROO) по отношению к ряду ароматических соединений, альдегидов и спиртов, исследование зависимости констант скоростей реакций от строения реагентов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Синтезирован ряд диазометанов и изучены кинетические закономерности тушения хемилюминесценции при их термоокислительном распаде добавками ароматических соединений, альдегидов и спиртов. Разработана методика определения константы скорости реакции карбонилоксидов со спиртами.

Измерены относительные константы скорости k(ROO + ArX)/k(ROO + RN2), k(ROO + rCHO)/k(ROO + RN2), k(ROO + rOH)/k(ROO + RN2).

Обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (КИЭ) в реакции карбонилоксидов со спиртами и обратный КИЭ в реакции ROO с аренами.

Установлено, что значения полученных в работе констант скорости удовлетворительно коррелируют с индуктивными константами а° и а* заместителей при реакционном центре аренов, альдегидов, спиртов и карбонилоксидов. Обнаружена корреляция реакционной способности карбонилоксидов по отношению к ароматическим соединениям и альдегидам и первыми потенциалами ионизации аренов и гН.

Предложена схема механизма взаимодействия карбонилоксидов с изученными в работе субстратами. Показано, что в зависимости от природы сореа-гента карбонилоксиды могут выступать как нуклеофильные или как электро-фильные агенты.

Апробация и публикация работы. Результаты работы доложены на 5 научных конференциях. По материалам работы опубликовано 2 статьи.

Объём работы. Диссертации изложена на 116 стр. машинописного текста, содержит 15 таблиц и 34 рисунка, и состоит из обзора литературы, методической главы, главы обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка литературы (109 наименований).