Кинетика реакций декансульфонадкислоты с углеводородами, спиртами и кетонами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мухаметзянова, Альфия Асхатовна

• Мухаметзянова, Альфия Асхатовна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мухаметзянова, Альфия Асхатовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение

Глава 1. Сульфонадкислоты как молекулярные интермедиаты сульфо- 7 окисления алканов и окислительные реагенты в органическом синтезе (Литературный обзор)

1.1. Сульфоокисление насыщенных углеводородов

1.1.1. Условия проведения процесса сульфоокисления н-парафинов

1.1.2. Конечные и промежуточные продукты сульфоокисления

1.1.3. Механизм сульфоокисления насыщенных углеводородов

1.1.4. Влияние ингибиторов на сульфоокисление н-парафинов

1.2. Свойства алкансульфонадкислот

1.2.1. Кинетика и продукты разложения алкансульфонадкислот

1.2.2. Окислительные реакции алкансульфонадкислот

1.3. Реакции с участием карбоновых надкислот

1.3.1. Термическое разложение карбоновых надкислот

1.3.2. Гидроксилирование С-Н связей в парафинах, спиртах и простых 31 эфирах карбоновыми надкислотами

1.4. Постановка задачи 41 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Очистка реактивов

2.2. Синтез декансульфонадкислоты

2.3. Синтез циклогексансульфокислоты

2.4. Методы анализа

2.5. Глава 3.

Глава 4.

Глава 5.

5.1.

5.2.

5.3. Глава 6. Выводы Литература

Методика кинетического эксперимента

Распад декансульфонадкислоты в среде четырёххлористого

углерода

Кинетика реакции декансульфонадкислоты с насыщенными углеводородами и их нитропроизводными

Кинетика реакции декансульфонадкислоты с кислородсодержащими

соединениями Окисление спиртов

Влияние кислоты на кинетику окисления циклогексанола Кинетика окисления циклопентанона в среде ацетонитрила Расчёт парциальных констант скорости окисления

48

62

85

85 100 107 131 148

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика реакций декансульфонадкислоты с углеводородами, спиртами и кетонами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Алкансульфонадкислоты (ЯБОгООН) - первичные молекулярные продукты жид-кофазного радикально-цепного сульфоокисления насыщенных углеводородов - являются высоко активными окислительными реагентами. Так, в частности было установлено, что алкансульфонадкислоты энергично окисляют ароматические углеводороды в соответствующие хиноны, а непредельные углеводороды - в эпоксиды; окислением замещенных аминов пиперидинового и имидазолинового ряда синтезированы соответствующие нитро-ксильные радикалы. НБОгООН в мягких условиях с высокой скоростью и выходом окисляют диалкилсульфиды в сульфоксиды и сульфоны. На примере простых циклических и ациклических кетонов было показано, что сульфонадкислоты являются эффективными окислителями в реакции Байера-Виллигера. Известно также, что алкансульфонадкислоты могут быть использованы для гидроксилирования алканов в соответствующие спирты. Однако, сведения о кинетических закономерностях этой интересной реакции весьма немногочисленны, а данные по окислению спиртов в литературе отсутствуют.

В свете изложенного изучение окислительных процессов с участием ЛБОгООН и органических субстратов (в частности, углеводородов и их кислородсодержащих производных) представляется вполне актуальным.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ

\

Института органической химии УНЦ РАН по теме "Реакции органических триоксидов и пероксидов" (номер государственной регистрации 01.9.30 011181) и "Реакции сульфонад-кислот и сульфонилсодержащих пероксидов" (номер государственной регистрации 01.9.60 012678).

Цель работы:

- изучение термической стабильности декансульфонадкислоты в среде ССЦ (основного растворителя, используемого в данной работе);

- определение кинетических параметров реакции сульфонадкислоты с линейными, разветвленными, циклическими и гетерозамещенными углеводородами, а также спиртами;

- анализ сравнительной реакционной способности различных С-Н связей органических соединений по отношению к ЫЗОгООН;

- исследование влияния кислот на термолиз декансульфонадкислоты и её реакции со спиртами и кетонами.

Научная новизна.

Определены константы скорости окисления ряда спиртов, линейных, циклических, разветвлённых и гетерозамещённых углеводородов декансульфонадкислотой. Рассчитаны

, СН

парциальные константы скорости кг реакции перечисленных соединении с надкислотои (в расчёте на одну реагирующую С-Н связь). Установлена линейная зависимость между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации для отдельных классов соединений. Обнаружена линейная корреляция между 1як2СН и энергией диссоциации а-С-Н связи спиртов. Зависимость констант скорости реакции ЛБОгООН со всеми изученными субстратами (кроме нитросоединений) от строения последних удовлетворительно описывается уравнением Окамото-Брауна. На примере 2,2,4-триметилпентана и 2-метилбутана изучены продукты взаимодействия их с надкислотой. Найдено, что скорость гидроксилирования третичной С-Н связи в 30 -ь 100 раз выше, чем вторичной. Измерен кинетический изотопный эффект гидроксилирования циклогексана.

Изучены кинетические закономерности термического распада декансульфонадкис-лоты, измерены константы скорости и активационные параметры реакции. Предложен механизм кислотно-каталитического распада КБСЬООН.

Обнаружен кислотный катализ в процессе окисления спиртов в растворе ССЬ и ке-тонов в растворе СНзСК декансульфонадкислотой. Изучены кинетика и механизм кислотно-катализированного окисления указанных соединений сульфонадкислотой. Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на X Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, 1998). По теме диссертации опубликовано 2 статьи. Структура и объём работы.

Работа изложена на 163 стр. (содержит 23 таблицы, 45 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, главы обсуждения результатов, выводов и списка литературы (128 ссылки).

1. СУЛЬФОНАДКИСЛОТЫ КАК МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ СУЛЬФООКИСЛЕНИЯ АЛКАНОВ И ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ В

ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ (Литературный обзор)

1Л. Сульфоокисление насыщенных углеводородов

Возможность сульфоокисления циклогексана и насыщенных углеводородов известна с 1940 года, когда К. Платц и К. Шиммелыпмидт [1] обнаружили, что при воздействии на насыщенные углеводороды двуокиси серы и кислорода в присутствии УФ - источника облучения образуются сульфокислоты.

Граф [2] впервые взял на себя задачу изучить подробно процесс сульфоокисления, так как простое брутто-уравнение:

1Ш + Б02 + У2 02 -> ЫБОзН

очевидно, не всесторонне выражает сущность реакции. Им был предложен радикально-цепной механизм с вырожденным разветвлением цепей.

1ЛЛ. Условия проведения процесса сульфоокисления н-парафинов

Кроме циклогексана сульфоокислению подвергаются также другие алифатические газообразные, жидкие и твердые углеводороды. Согласно Ортнеру [3], низшие члены гомологического ряда алканов дают едва заметные превращения, в то время как степень превращения углеводородов с 6 4- 8 атомами углерода возрастает.

Промышленный интерес представляют алкилсульфонаты натрия, полученные сульфоокислением н-парафинов фракции Сю ^ Сх8 [4-9]. Также в процесс сульфоокисления могут вступать производные углеводородов: хлоралканы [3, 10], спирты, эфиры (простые и сложные) [3, 11], карбоновые кислоты, хлориды, ангидриды, амиды и нитрилы карбоновых кислот [3, 12, 13].

Реакция может инициироваться УФ- и у - облучением [2, 7, 8, 14 - 18], добавками алифатических надкислот, органических перекисей, азосоединений [19 - 26], озоном [13, 21, 27, 28], хлором [29 - 31] или просто температурным скачком [2].

Выбор инициатора сульфоокисления определяет температуру процесса. При УФ- и у - облучении оптимальная температура 293 -т- 323 К, при использовании перекисных соединений - 313 ч- 343 К.

Процесс сульфоокисления осуществляется и при атмосферном, и при высоких давлениях [24, 28, 29, 31 - 42]. Повышение давления ведет к интенсификации процесса. Выход конечного продукта сульфоокисления также зависит от состава смеси реакционных газов. Граф [2] утверждает, что наивысшая скорость достигается при молярном соотношении БОг/Ог в газовой смеси равном двум. Это же значение подтверждается в работах [4, 15, 21 - 23, 34, 43, 44]. В некоторых патентах [45, 46] утверждается, что в техническом сульфоокислении высших парафинов величина соотношения БОг/СЬ повышается до значений 6 и 15.

1.1.2. Конечные и промежуточные продукты сульфоокисления

Особенностью сульфоокисления является то, что конечные продукты, будучи ограничено растворимыми в парафинах, выделяются в отдельную фазу, которую Граф [2] назвал «маслом». Было обнаружено, что «масло» содержит наряду с циклогексансульфо-кислотой значительное количество серной кислоты.

В работах [47, 48] было показано, что при сульфоокислении высокомолекулярных парафинов сульфогруппа статистически распределяется по всему углеводородному каркасу, и наряду с монозамещением имеют место также ди- и полизамещения.

Помимо перечисленных продуктов сульфоокисления Граф [2] отмечал образование сульфоэфира (циклогександиол (1,2)-моно-циклогексансульфоната), выход которого

при конверсии углеводорода ~ 50% составлял 30 мольн.% от выхода сульфокислоты. В этой же работе было отмечено, что при сульфоокислении циклогексана смесью БСЬ и О2, которая содержит небольшое количество воды, выход «масла» значительно понижается. Это «масло» состояло из примерно эквимолекулярной смеси сульфо- и серной кислоты и содержало незначительные проценты кислого сложного эфира.

В своей обстоятельной работе Граф [2] показал, что и в образующемся «масле», и в реагирующей циклогексановой фазе содержатся перекисные соединения, которые высвобождают йод из раствора йодида калия. По аналитическим данным получалось, что в циклогексановой фазе содержится циклогексансульфонадкислота СбНпБОгООН, которую не удавалось выделить в чистом виде из-за её неустойчивости. Следовательно, образование алкансульфонадкислот предшествует образованию сульфокислот [2, 49].

Впервые сульфонадкислоты были выделены в виде концентрированных растворов авторами [50]. Они проводили фотохимическое сульфоокисление н-декана, н-гексана и циклогексана с одновременной экстракцией надкислоты из реакционной зоны. В качестве экстрагента использовали ацетонитрил. ЯБОгООН идентифицировали йодометрически, методами ЯМР 1Н и ИК - спектроскопии, а также по продуктам распада надкислоты.

Ниже в табличном виде приведены выходы сульфонадкислоты в зависимости от структуры углеводорода и условий проведения процесса.

Таблица 1.1.

гН т,к 802:02 Уа№ МЛ время реакции, мин. [ЮКЩ], моль/л лво^н, ммоль

Н-СбН,4 294 2:1 21 22 0,17 3,7

н-СбНм 293 4:1 26 20 0,19 4,9

Ц-СбН12 290 2:1 26 18 0,13 3,4

Н-С10Н22 290 4:1 20 20 0,22 4,4

Н-С12Н26 290 4:1 25 20 0,17 4,3

1.1.3. Механизм сульфоокисления насыщенных углеводородов

Жидкофазное сульфоокисление насыщенных углеводородов протекает по ради-

кально-цепному механизму [2, 24]:

Схема 1.

1Ш

Инициирование -> г* -> Б* (1)

Я'+БОг <-> ЯБ'Ог (1)

К8*02 + 02 -> Я804* (2)

11804* + КН -> К804Н + Г (3)

К804Н -> КЗОз' + НО* (4)

1180^ + 1180^ <-> 118041 - ЫЗО^ (5)

КЗО+Н ••• КЖШ -> 2К803Н + 02 (5т)

Я804Н ••• ЯБО^ -> ЯЗОз' + НгО + КвО^ (5г)

К804Н+802 -> Я80з* + Н0802* (6)

К803*+КН -> К803Н + К* (7)

НО' + ЬШ -> Н20 + Ы* (8)

Н0802* + Я804Н -> Н2804 + Г^Оз* (9)

К* + 02 -> ЯО/ (10)

К* + К802* -» Ри (П)

ШЭ2* + 11802* -> Р12 (12)

Я802* + 11802* --> Р13 (13)

К02'+К02' -> БХ)Н + К'0 + 02 (14)

Н0802" + Н0802* -> Н2804 + 802 (15)

где Рц, Р12, Р13 ~ молекулярные продукты соответствующих стадий. Таким образом, если вследствие обрыва цепи исчезают радикалы, то путем распада сульфонадкислоты, они могут образовываться вновь и вновь. Соотношение между обрывом цепи и вновь образованными радикалами определяет у отдельных углеводородов поведение реакции. У ряда углеводородов, в частности циклогексана, метилциклогексана и углеводородов с неразветвленной цепью средней длины, как, например, н-гептан, возмож-

ность последующего образования новых радикалов преобладает [2]. Значит, однажды начавшееся сульфоокисление может в этих случаях неограниченно проходить дальше без дополнительного инициирования.

Из предложенного механизма видно, что разветвление процесса происходит не только по мономолекулярной реакции (4), но и при участии Б02 по реакции (6), которая по аналогии с реакцией гидропероксидов с БСЬ [51] может протекать с образованием свободных радикалов.

Известно, что вода ингибирует сульфоокисление [2, 3, 14, 16, 44, 52]. А в присутствии Б02 и Н20 надкислота распадается мгновенно [2, 53]. Это происходит в результате реакции

Е-БОгОСИ + БОг + Н20 -> К^ОзН + Н2804.

Принципиально эта реакция кажется маловероятной (тройное соударение). Поэтому авторами [20, 34, 53 - 55] было высказано предположение, что реакция (6) протекает через стадию образования молекулярного комплекса 11804Н—Б02, который впоследствии реагирует с водой.

По мнению авторов [56] реакция сульфонадкислоты с сернистым ангидридом (6) вносит существенный вклад в инициирование сульфоокисления.

Приведённая схема процесса объясняет зависимость оптимального состава газовой смеси 802/02 от соотношения констант скорости реакций:

к (Л* + БОг-> 118*02)/ к (Г + 02-> ЕЮг*),

к (ЯБ'Ог +02-» 11804*)/ к (Я8*02 + К8'02->Ро).

Приведем в таблице 1.2. литературные данные об этих реакциях.

Таблица 1.2.

т,к к, М1 с1 Литература

БГ + БОг-> КБ'Оз

298 (2±1>109 [4]

323 2,3-109 [56]

333 4,1-Ю9 [56]

ЫБ'Оз +02-ЖвО/

323 1,6-10б [57]

323 1,3-10б [56]

323 6,9-105 [56]

333 1,9-106 [57]

333 5,6-105 [56]

я* + о2—>ко2*

298 (3,4 ± 0,6)-109 [4]

323 1,7-109 [56]

333 2,4-109 [56]

ЯБ'Ог + ЯБ'Ог -»Рп

223 4,5-109 [58]

293 1,2-109 [59]

298 1,4-109 [4]

323 3,1-Ю9 [60]

323 4,0-109 [56]

333 3,9-109 [60]

333 4,5-109 [56]

1.1.4. Влияние ингибиторов на сульфоокисление н-парафинов

Процесс сульфоокисления очень чувствителен к примесям, способным ингибиро-вать цепную реакцию. Наиболее широко распространенными ингибирующими примеся-

ми в углеводородном сырье являются изопарафины, олефины и ароматические соединения [2, 9, 14, 15, 44, 61 - 63].

В работе [15] исследовалось влияние на сульфоокисление н-парафинов таких соединений, как гексен-1, 2,3-диметилбутан, бензол, этилен и пропилен. Сопоставление данных работ [15] и [61] показывает, что изопарафины и олефины приблизительно в равной мере ингибируют как фотохимический, так и радиационный процессы сульфоокисле-ния н-парафинов.

Авторы [9] изучали влияние октена-1, 2-метилбутана, 2,2,4-триметилпентана, бензола, толуола, этил- и гексилбензола, о- и п-ксилола, метилциклогексана и изопропанола. Было обнаружено, что при добавлении октена-1 и 2-метилдекана в реакцию сульфоокис-ления н-ундекана и н-додекана наблюдается появление индукционного периода, длительность которого зависит от вида ингибитора и его количества.

По окончании индукционного периода реакция идёт с той же скоростью, что и в отсутствие добавок. Аналогичные закономерности наблюдались при добавлении к н-парафинам 2,3-диметилбутана [15]. Из данных работ [9, 15, 61] следует, что олефины в равных с изопарафинами мольных концентрациях оказывают более сильное ингибирую-щее действие на сульфоокисление н-парафинов. Определено [15], что средняя скорость реакции в присутствии гексена-1 на порядок ниже её скорости в присутствии 2,3-диметилбутана.

Следует отметить, что влияние изопарафинов на сульфоокисление различно. Так по данным [9] 2,2,4-триметилпентан действует в 3 4 4 раза слабее, чем 2-метилдекан, а 2,2-диметилбутан вообще не тормозит реакцию [15].

Авторы [9] предполагают, что ингибирующее действие изопарафинов обусловлено наличием третичных атомов углерода, водород у которых является сравнительно подвижным. В результате отрыва активным радикалом атома водорода от третичного атома

углерода изопарафина образуется относительно стабильный радикал —С—С — С — , который не способен вести цепь сульфоокисления. Причем ингибирующее действие изопа-рафинов сильно зависит от расположения третичного атома углерода в молекуле. Так 2-метилундекан более эффективно ингибирует сульфоокисление, чем 2,2,4-триметилпентан. Метилциклогексан практически не ингибируют процесс [9]. Авторы [9] не исключают возможность расходования надкислоты на реакцию водорода у третичного атома углерода по молекулярному механизму.

В отличие от изопарафинов ингибирование олефинами происходит, вероятно, по молекулярным реакциям с надкислотой, также предполагается [44, 61], что олефины образуют радикалы, стабилизированные резонансом:

с-с-с-с-с=с*«—с-с-с-с=с-с.

В результате отрыва вторичного аллильного водорода образуется стабильный ал-лильный радикал, который не может продолжать развитие цепи.

Ингибирующее действие спиртов тоже основано на процессе восстановления сульфонадкислоты. Так в присутствии изопропанола [9] вид кинетических кривых аналогичен виду кинетических кривых, получаемых при сульфоокислении н-парафинов с добавками олефинов и изопарафинов.

Все выше указанные ингибиторы объединяют такие признаки, как наличие индукционного периода и расходование ингибитора в процессе сульфоокисления.

Присутствие в системе бензола и его алкилпроизводных [9, 62] приводит реакцию к автоторможению. Реакция протекает без индукционного периода. Эффективность инги-бирования сильно зависит от строения молекулы, убывая в ряду п-ксилол, о-ксилол, толуол, бензол и н-гексилбензол, этилбензол, толуол, бензол. Алкилбензолы с двумя заместителями действуют ещё более сильно: спустя 3+4 часа процесс в их присутствии вообще прекращается [9].

По мнению авторов [9] в механизме действия бензола основным является снижение выхода первичных радикалов на стадии инициирования процесса в результате передачи энергии возбуждения молекуле бензола. Этот механизм доминирует на начальной стадии периодического процесса сульфоокисления, особенно при низких концентрациях бензола.

В случае алкилбензолов превалирует другой механизм ингибирования, по которому в ходе взаимодействия ароматических соединений с надкислотой образуются и накапливаются какие-либо другие ингибиторы, полностью тормозящие процесс. О возможности образования таких соединений при сульфоокислении циклогексана в результате вторичных реакций надкислот указывается в работе [2].

Более подробно о взаимодействии олефинов и ароматических соединений [63] будет рассмотрено ниже в главе, посвященной окислительной способности алкансульфо-надкислот.

Следует отметить, что Азингером [64] было обнаружено, что изобутан подвергается фотоинициированному сульфоокислению легче, чем нормальный бутан. Реакционная способность первичного, вторичного и третичного атома водорода относится как 1 : 30 : 130. Однако это не согласуется с выше изложенными литературными данными.

1.2. Свойства алкансульфонадкислот

Как было показано выше, алкансульфонадкислота является первичным продуктом процесса сульфоокисления [2, 49].

На основании спектров ЯМР 1Н автор [24] предполагает, что в среде КН или ССЦ алкансульфонадкислота существует как в мономерной так и в димерной формах и расходуется по реакциям (4), (5т) и (5г). Константа равновесия реакции

Я804Н + ВБО^ <-> В^Н ••• К804Н (5)

при 323 К составляет 31,7 ± 4,7 л/моль.

Эффективная константа скорости брутто-распада сульфонадкислоты в атмосфере кислорода увеличивается с ростом её концентрации, что также свидетельствует в пользу образования димера.

1.2.1. Кинетика и продукты разложения алкансульфонадкислот

Кинетические исследования термического разложения сульфонадкислоты были предприняты рядом авторов [20, 24, 65, 66, 67]. В работе [65] было показано, что термическое разложение ундекан- и додекансульфонадкислоты протекает по реакции первого порядка, при этом значение константы скорости распада надкислот возрастает при увеличении начальной концентрации сульфонадкислот.

Аналитическая зависимость константы скорости распада ундекансульфонадкисло-ты от температуры выражается уравнением К = 9,3-Ю10ехр (-20Л1Т) с"1, где энергия выражена в килокалориях. Для додекансульфонадкислоты в интервале концентраций (2,6 5,4)-10"2 моль/л при 298 К было установлено следующее эмпирическое уравнение:

кр = 4,7-Ю"3-[К804Н]о + 5-10"5, с"1.

С ростом длины цепи алкансульфонадкислоты скорость её распада увеличивается. Так при 25 °С константа скорости распада ундекансульфонадкислоты и додекансульфонадкислоты равны соответственно 2,3-10"4 с"1 и 3,4-10"4 с"1 [65].

По данным работы [20] циклогексансульфонадкислота, полученная в результате окисления циклогексансульфиновой кислоты распадается со значительно большей константой скорости, чем циклогексансульфонадкислота, синтезированная сульфоокислени-ем циклогексана: при 313 К значения кр составляют соответственно 1,7-10"3 и 1-10"5 с"1.

Следует отметить, что сама возможность синтеза И^ОгООИ окислением сульфи-новой кислоты вызывает сомнение. Это связано с тем, что в [68] и [69] показано, что

сульфиновые кислоты быстро окисляются надкислотами. Как показано в работе [69] стабильная (к = 3,6-10"6 л/(моль-с)) в условиях проведения эксперимента (СбНб, 293 К) декан-сульфонадкислота быстро (в течение 11 минут) разрушается при добавлении циклогек-сансульфиновой кислоты (Со = 1-Ю"2 моль/л). Вероятно, вклад этой реакции не был учтен автором [20].

В работе [24] автор показал, что в присутствии кислорода скорость распада алкан-сульфонадкислот меньше, чем в атмосфере Аг. В инертной атмосфере (Аг) скорость распада сульфонадкислоты с глубиной процесса падает и при ~60% мольной конверсии соответствует той, какую наблюдали в атмосфере кислорода.

Константы скорости распада мономера и димера декансульфонадкислоты при 323 К приведены ниже [24].

к4 = (3,3 ± 0,2)-10"5 с"1, к5т=(3,9±0,2>10-4 с1, к5г=(3,6±0,2>10"4 с1.

В присутствии БОг скорость распада надкислоты значительно возрастает по сравнению с реакцией в его отсутствие. В интервале температур 285 н- 323 К определена эффективная константа скорости данной реакции в растворе н-декана:

к (ВтД + БОг ) = 9,7 - 70,7/2,3- ЯТ, л/(моль-с) [24].

В работах [65, 67] было обнаружено, что разбавление инертным растворителем (ССЦ) раствора сульфонадкислоты в углеводороде значительно снижает величину константы скорости распада надкислоты. В связи с этим авторами [67] было предположено, что сульфонадкислота взаимодействует с углеводородом:

ЯБОзН + ЮН КБОз' + НзО + г'

ЯБОгООН + гН —

Константа скорости этой реакции при 323 К составляет (2,6 ± 0,3)-10"5 л/(моль-с).

Анализ продуктов [67] показал, что в результате термического распада декансуль-фонадкислоты в растворе н-декана в атмосфере кислорода образуется сульфокислота (количественно), спирт, кетон и вода (в следах). По данным хроматомасс-спектрометрии первичный спирт в заметных количествах не накапливается, а соотношение образующихся 2-, 3-, 4- и 5-деканолов близко к статистическому (1,2 : 1,0 : 1,2 : 1,15). Суммарный выход вторичных деканолов на израсходованную надкислоту [1ЮН]/ЛС с увеличением Со падает.

Кетоны накапливаются в значительно меньших количествах (их выход составляет ~ 0,6 -н 0,7% от выхода спирта). Это связано с тем, что они достаточно быстро реагируют с надкислотой [67, 70, 71].

В атмосфере сернистого ангидрида продуктами разложения сульфонадкислоты являются также серная кислота в количестве ~ 50 мольн.% по отношению к распавшейся сульфонадкислоте [24].

По данным работы [20] основными продуктами разложения циклогексансульфо-надкислоты в атмосфере Аг являются соответствующая сульфокислота, дициклогексило-вый эфир (СбН11)2803 и вода. В атмосфере кислорода помимо воды и сульфокислоты образуются циклогексанол, циклогексанон и гидропероксид циклогексила. В атмосфере БОг обнаружены сульфокислота, серная кислота и циклогексиловый эфир циклогексантио-сульфокислоты (СбНп^&Оз.

Авторами работы [72] было обнаружено, что термический распад вторичных ал-кансульфонадкислот приводит к появлению хемилюминесценции. Из работы [73] также видно, что хемилюминесценцией сопровождается жидкофазный термический распад гид-ропероксидов (1,1-дифенилэтила, кумила, этилбензола) и перкарбоновых кислот (перук-сусной кислоты).

В работе [72] наблюдали хемилюминесценцию в видимой области спектра, снижение интенсивности которой во времени происходит по кинетике реакции первого порядка с константой, близкой к константе скорости распада декансульфонадкислоты (кхл « кр (СюНзхЗСЭД « 2-10"4 с1, 40 °С).

Начальная интенсивность хемилюминесценции пропорционально увеличивается с ростом начальной концентрации декансульфонадкислоты. Введение в систему кислорода или н-декана приводило к резкому снижению, а ацетона - возрастанию интенсивности хемилюминесценции. В последнем случае свечение быстро (за 2 -н 3 мин.) падало до нуля.

Авторы [72] предполагают, что эмиттер хемилюминесценции образуется в результате рекомбинации радикалов 11804*.

1.2.2. Окислительные реакции алкансульфонадкислот

Согласно [2], одной из стадий процесса сульфоокисления н-парафинов является реакция декансульфонадкислоты с сернистым ангидридом и водой.

В работе [53] была изучена кинетика этой реакции на примере декансульфонадкислоты (298 К, СНзСК). Обнаружено, что в результате реакции

К80200Н + БОг + Н20-> К803Н + Н2804

продукты образуются количественно.

При []1804Н]о» [802]о, [Н20]о » [802] кинетика расходования 802 описывается уравнением первого порядка. Константа скорости расходования 802 линейно возрастает с увеличением [КБОДАо, [Н20]о3 и обратно пропорциональна [НгЗО^о- Отмечено, что реакция тормозится не только серной кислотой, но также и другими кислотами. Ингиби-рующее действие кислоты падает с уменьшением её силы.

Авторами этой работы предположено существование равновесия Я80200Н + Н20 <-> К80200Н - Н20,

способствующего ослаблению и поляризации связи О-О в декансульфонадкислоте.

Здесь оценено значение константы скорости данной реакции: при р^О^Н] = 9,МО"2моль/л, [8О2]0 = 5,2-Ю"3 моль/л, [Н20] > 0,26 моль/л к > 0,49 с"1.

Если содержание воды свести к нулю, то система КБОД! - 802 является эффективным сульфирующим насыщенные углеводороды агентом [74].

Методами ЯМР и ЯМР 13С было показано, что в результате реакции СюНг^ОДТ + БОг + ц-СбН]2 (273 ^ 313 К; газовая смесь 802:Аг) образуется СюНг^ОзН, ц-СбНпБОзН. Выход циклогексансульфокислоты в расчете на исходную сульфонадкисло-ту составляет в зависимости от условий от 30 до 60%. Также в небольших количествах образуется серная кислота. Отношение ([СюН^БОзН] + [ц-СбНц 80зН])/[Н2804] = 4-^8.

Известно [2, 9, 14, 15, 44, 61 - 63, 75, 76], что ароматические и ненасыщенные углеводороды не только не подвергаются сульфоокислению, но и ингибируют процесс, если присутствуют в исходных парафинах в качестве примесей. Причиной ингибирующего действия является реакция их с сульфонадкислотой, ответственной за вырожденное разветвление цепей. Алкансульфонадкислота довольно быстро реагирует с ароматическими и ненасыщенными углеводородами, образуя в первом случае фенолы, гидрохиноны и хи-ноны, которые тоже реагируют с алкансульфонадкислотой.

В работе [75] найденные зависимости начальной скорости реакции от [СбНб]о, [Б^ОфЩо и [Я80зН] объясняются авторами в рамках механизма, предложенного ранее для гидроксилирования ароматических углеводородов (АгН) карбоновыми надкислотами [77 - 79].

Схема 2.

АгН + КБС^Н -АгОН + ЫБОзН (2.1)

АгОН + 11804Н-^ Аг(ОН)2 + КБОзН (2.2)

КБС^Н+КБОзН - КБО^-КБОзН (2.3)

АгН + К804Н-К803Н -АгОН + 2 ШЮ3Н (2.4)

АЮН + К804Н~К803Н-> Аг(ОН)2 + 2 К.803Н (2.5)

Активационные параметры стадии (2.1) описываются следующим уравнением: к2л (л/(моль-с) = (8,2 ± 0,4) - (76,5 ± 2,1)/2,3-КТ.

Согласно полученным данным [75] реакционная способность АгН увеличивается при введении электронодонорных заместителей в ароматическое кольцо. Так, например, толуол окисляется в ~ 19, а фенол в ~ 104 раз быстрее, чем бензол.

Значения констант скорости реакции сульфонадкислоты с ароматическими углеводородами хорошо коррелируют с ст п+ - константой заместителей в рамках уравнения Окамото-Брауна:

1ё (к2Л (АгН) / к2Л (СбН6)) = - (4,48 ± 0,42)-а „+, (г - 0,996).

Отрицательный знак р позволяет сделать вывод, что сульфонадкислоты, как и кар-боновые надкислоты [77 - 79] гидроксилируют ароматические соединения по электро-фильному механизму.

Алкансульфонадкислоты эффективно окисляют олефины в соответствующие эпоксиды [76]. На примере окисления октена-1 декансульфонадкислотой авторы [76] предложили, опираясь на работы [24, 80, 81, 82] механизм окисления олефинов алкан-сульфонадкислотами.

Схема 3.

К804Н+И804Н .. В^Н- Я804Н (3.1)

11804Н + 01 ->■ Ер + К803Н (3.2)

К804Н-К804Н+01 -*-Ер + К803Н + К804Н (3.3)

где Ер - соответствующий эпоксид, 01 - олефин.

Для реакции декансульфонадкислоты с октеном-1 в растворе ССЦ получено:

к3.2 = (7,75 ± 0,55) - (49,3 ± 3,1)/2,3-ЮГ, 1ё (кзз-Кзл) = (5,91 ± 0,75) - (20,4 ±4,0)/2,3-КТ.

Изучение зависимости кинетических параметров кзл и кз.з- К3.1 от природы растворителя показало, что с ростом основности среды скорость реакции снижается, что характерно для реакции электрофильного окисления Прилежаева [81].

Зависимость константы скорости к3.2 от строения олефина [63, 76] описывается уравнением Тафта:

1ё к3.2 = (0,8 ± 0,3) - (1,2 ± 0,15>2о , г = 0,994,

где Ее* - сумма индуктивных констант заместителей Я; при двойной связи олефина Б^С = СЯ3К4.

Константы скорости реакции ЫБОфН с 1,1-дифенилэтиленом и метиловым эфиром акриловой кислоты плохо коррелируют с Е а*, так как молекулы этих олефинов, по мнению авторов, содержат фрагменты, способные к прямому полярному сопряжению с реакционным центром.

Установлена также линейная корреляция между ¡g кз.2 и индуктивными константами заместителей г при атоме О в молекуле надкислоты гООН. Для окисления циклоок-тена в среде (С2Н5)20 при 293 К найдено:

18 к3.2 = - (6,38 ± 0,33) + (1,46 ± 0,11>с*, г = 0,990.

В работах [63, 76] показано, что электроно до норные заместители в олефине ускоряют реакцию, а электроноакцепторные - замедляют. Природа заместителей, введенных в молекулу надкислоты, оказывает обратное действие.

Таким образом, подтверждается электрофильный механизм процесса, в котором ЯБС^Н - электрофильный, а олефин - нуклеофильный реагент.

Алкансульфонадкислоты могут применяться в качестве эффективных окислителей аминов в соответствующие нитроксильные радикалы =N0* [83]. Реакцию изучали на примере взаимодействия декансульфонадкислоты с производными 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и З-имидазолин-З-оксида в среде СНС1з и СНзСИ при комнатной температуре. Идентификацию и количественный анализ образующихся радикалов =N0* проводили методом ЭПР. На примере окисления 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина в работе [83] показано, что в среде хлороформа реакция быстро (в течение нескольких минут) приводит к образованию =N0*. При [ЯБО4Н]0/[=ТЧН]о = 1,5 выход =N0* составляет « 90%. С ростом этого соотношения выход нитроксильного радикала возрастает, приближаясь к количественному.

При проведении реакции в ацетонитриле выход =N0* падает, хотя время реакции сокращается до нескольких секунд.

Согласно данным [83] при окислении 2,2,5,5-тетраметилимидазолиноксидов с ал-кильными заместителями в положении 4 в среде хлороформа соответствующие нитрокси-лы образуются с выходами 95 -н 100%. Окисление же производных З-имидазоли-З-оксида с объёмными заместителями приводит к резкому снижению выхода =N0*. Такой же эффект наблюдается при введении оксо-, оксимной и аминной функциональных групп в положение 4 молекулы 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Во всех случаях в растворе ацето-нитрила наблюдаются более низкие выхода, чем в хлороформе.

В работе [84] изучена кинетика окисления 2,2,4,5,5-пентаметил-1-окси-3-имидазо-лин-3-оксида (=Ы-0Н) декансульфонадкислотой в среде СИСЬ:

2 =NOH + RSO4H-> 2 =N0*+ RSO3H + H20.

Радикалы =N0* анализировали методом ЭПР и спектрофотометрически при А, = 280 нм (е = 250 л/(моль-см)). Концентрации =N0*, измеренные этими методами с точностью до погрешности измерений совпадали.

В условиях большого избытка =NOH выход нитроксила в расчете на израсходованную надкислоту « 2, при избытке окислителя выход =N0* на субстрат практически количественный.

Скорость накопления =N0* в растворе CHCI3 характеризовали эффективной константой скорости первого порядка. Полученные результаты авторами [84] объясняются в рамках следующего механизма:

Схема 4.

)NOH + RSO4H ->N = О -RSO3" + Н20 (4.1)

>NOH +>N+=0 -RSO3"-2 )NO + RSO3H (4.2)

>N0H+RS03H ^ ^OH 11803 ^^

Так как при избытке RSO4H нитроксильные радикалы образуются количественно, авторы [84] делают вывод, что лимитирующей стадией процесса является взаимодействие =NOH с RSO4H.

В результате анализа полученных данных найдено:

lg IC4.1 = (6,29 ± 0,15) - (25,14 ± 0,75)/2,3-RT, К4.3 > 2500 (243 К).

Взаимодействие r2S с C10H21SO2OOH приводит к образованию соответствующих сульфоксида (r2SO) и сульфона (r2S02) [63]. Реакция протекает очень быстро (1+2) с.

Отношение [r2S]/[r2S02] определяется в основном соотношением начальных концентраций r2S и RSO4H, а также температурой реакции. Данные [63] показывают, что с ростом [r2S]o/ [RSO4HI0 доля сульфона в смеси уменьшается; снижение температуры приводит к преимущественному окислению сульфида до сульфоксида.

Окисление кетонов декансульфонадкислотой изучено рядом авторов [70, 71].

В работе [70] изучали окисление циклопентанона (I), циклогексанона (П), цикло-гептанона (Ш), циклододеканона (IV), ментона (V), метилэтилкетона (VI), метилпропил-кетона (VII), адамантанона (VIII) и камфоры (IX) декансульфонадкислотой.

В результате взаимодействия кетонов I, Ш - VI, VIII и IX с декансульфонадкислотой образуются соответствующие лактоны и сложные эфиры; выходы целевых продуктов для различных кетонов составляли 82 + 98% в расчёте на исходный субстрат.

В ряду циклических кетонов реакционная способность максимальна для циклогексанона и снижается с уменьшением или увеличением размеров цикла [70].

Реакционная способность циклододеканона приближается к линейным кетонам. У последних реакционная способность увеличивается с ростом размера углеводородного радикала мигрирующей группы, что согласуется с наблюдениями [85].

Учитывая доступность исходного сырья для синтеза алкансульфонадкислот (RH, 02, S02) авторы [70] рекомендуют их в качестве эффективных окислителей в реакции Байера-Виллигера.

Авторы [71] установили, что реакция декансульфонадкислоты с циклопентаноном при 291 323 К в растворе ССЦ протекает без автокатализа со скоростью, линейно возрастающей с увеличением концентрации каждого из реагентов. Введение в реакционную смесь добавок трифторуксусной кислоты на скорость процесса не влияет. Для сравнения следует отметить, что в системе г=0 - РзСС(0)00Н - СНгСЬ скорость окисления кетона при добавлении Б3ССООН возрастает [85].

В работе [71] определена эффективная константа скорости процесса: к (л/(моль-с) = (7,6 ± 1,7) - (42,1 ± 9,6)/2,3-ЯТ.

По результатам работ [67, 70, 71] можно составить таблицу 1.3.

Таблица 1.3.

Кетон Растворитель т,к к, М1 с1 Выход продуктов,0/» Литература

Метилэтилкетон сси 323 0,5 - [67]

Циклопентанон сси 290 0,94 95 [70]

Циклогексанон сси 290 1,8 -

Циклогептанон СНзСЫ 290 0,18 90

Циклододеканон СНзСК 290 0,20 82

Ментон СНзСЫ 290 0,35 98

Метилэтилкетон СНзСИ 290 0,17 * 88 ** <5

Метилпропилкетон СНзСЫ 290 0,19 -

Продолжение табл. 1.3.

Кетон Растворитель т,к к, М1 с1 Выход продуктов, % Литература

Адамантанон ссц 290 - 84 [70]

Камфора СС14 290 - 35*"

**** 60

Циклопентанон ссц 291 0,93-Ю,97 - [71]

295 1,4^-1,6

303 2

323 5,6

* - СН3С(0)0С2Н5, **- СН30С(0)С2Н5,

1.3. Реакции с участием карбоновых надкислот

Известно [2, 9, 14, 15, 44, 61 - 63], что процесс сульфоокисления насыщенных углеводородов ингибируется непредельными и ароматическими углеводородами, изопара-финами и спиртами. Установлено, что одной из причин ингибирующего действия этих соединений является их реакция с промежуточным продуктом сульфоокисления - суль-фонадкислотой. Если взаимодействие непредельных и ароматических углеводородов с ал-

кансульфонадкислотами достаточно подробно освещено в работах [63, 75, 76], то о реакции сульфонадкислот со спиртами и парафинами данные отсутствуют.

Рядом авторов [63, 70, 71, 75, 76] была проведена аналогия между реакциями ал-кансульфонадкислот и карбоновых надкислот с органическими содинениями.

В связи с этим, для последующего изучения реакций гидроксилирования алкан-сульфонадкислотами, необходимо проанализировать литературные данные по проблеме гидроксилирования спиртов и насыщенных углеводородов карбоновыми надкислотами.

1.3.1. Термическая стабильность карбоновых надкислот

В работах [86 - 97] исследовалась реакция распада каприновой, бензойной, уксусной, монохлоруксусной, малеиновой, фталевой надкислот в органических растворителях.

Характерно [86 - 88], что кинетические кривые сравнительно слабых надкислот (надуксусной, монохлорнадуксусной, надбензойной) в определенных интервалах кислотно - основных свойств среды описываются уравнением второго порядка по надкислоте, а более сильных (надфталевой, надмалеиновой) - первого.

Авторами [86 - 90] на основании кинетических и активационных параметров был сделан вывод о преимущественно гетеролитическом характере процесса, т.е. надкислота разлагается в промежуточном бимолекулярном комплексе "надкислота - анион надкисло-ты":

о=с н чо- о;

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мухаметзянова, Альфия Асхатовна

ВЫВОДЫ

1. Изучены кинетические закономерности термического распада декансульфонадкислоты в среде четырёххлористого углерода. Обнаружен автокаталитический характер процесса, связанный с накоплением в ходе реакции сульфокислоты. Предложен механизм процесса, удовлетворительно описывающий полученные результаты; измерены константы скорости отдельных стадий.

2. Исследована кинетика реакции декансульфонадкислоты с рядом линейных, циклических, разветвленных, гетерозамещенных углеводородов, а также кислородсодержащих органических соединений. Определены константы скорости и активационные параметры их окисления. Установлена линейная зависимость для отдельных классов соединений между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации (компенсационный эффект).

3. Проведен анализ полученных количественных результатов и рассчитаны парциальные константы скорости реакции надкислоты к2сн различных С-Н связей изученных субстратов. Найдено, что скорость гидроксилирования декансульфонадкислотой третичной С-Н связи в 30 -5- 100 раз выше, чем вторичной. Установлена линейная корреляция между 1§к2сн и энергией диссоциации а-С-Н связи спиртов. Парциальные константы скорости окисления углеводородов и спиртов сульфонадкислотой удовлетворительно коррелируют с Ее1 - константами заместителей в рамках уравнения Окамото-Брауна.

4. На примере окисления дейтерированного циклогексана измерен кинетический изотопный эффект гидроксилирования парафинов декансульфонадкислотой. КИЭ = 2,3 ± 0,3.

5. Обнаружен кислотный катализ взаимодействия сульфонадкислоты со спиртами. Изучены кинетические закономерности реакции и предложен механизм процесса.

6. Изучена кинетика окисления циклопентанона декансульфонадкислотой. Полученные результаты хорошо описываются в рамках известного механизма реакции Байера-Виллигера.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Зарипов Р.Н., Сафиуллин Р.Л., Мухаметзянова А.А., Комиссаров В.Д. Кинетика термического разложения декансульфонадкислоты в присутствии спиртов и насыщенных углеводородов.// Кинетика и катализ. - 1997. - Т. 38, № 6. - С. 839-841.

2. Зарипов Р.Н., Мухаметзянова А.А., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Кинетика кислотно катализированного распада декансульфонадкислоты.// Изв. АН, сер хим. - 1998. - № 11.-С. 2432-2436.

3. Зарипов Р.Н., Сафиуллин Р.Л., Мухаметзянова А.А., Комиссаров В.Д. Кинетика реакции декансульфонадкислоты с рядом органических соединений.// X Международная конференция по химии органических и элементорганических пероксидов. Тезисы доклада. - Москва. - 1998. - С. 41.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мухаметзянова, Альфия Асхатовна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Пат. № 735096 Гер. Sulfonic Acids./ Platz С., Schimmelschmidt К.: 1940. Chem. Abstr. -83. - P. 1249.

2. Graf R./ Der Reactionsmechanismus der Sulfoxidation.// Ann. der Chemie. - 1952. - 578. -S. 50 -r- 82.

3. Orthner L./ Die Einfuhrung von Sulfo-Gruppen in Alkane mittels Schwefedioxyd und Sauerstoff (Sulfoxydation).//Angew. Chem. - 1950. - № 13, 14. - S. 302 305.

4. Bjellqvist В./ Studies of the Sulfoxydation of Alkanes. I. The Dependence of the Sulfoxydation Rate on the Conversion and the SO2/O2 Ratio.// Acta Chem. Scandinavica -1973. - 27. - P. 3180 -s- 3194.

5. Неволин В.Ф. Химия и технология синтетических моющих средств. - М.: Пищевая промышленность. - 1971. - 250 с.

6. Quack J.M., Reng A.K. Sekundares Alkansulfonat.// Fette, Seifen, Anstrichittel. - 1976. -

78, № 5. - S. 200 4- 206.

7. Азингер Ф. Парафиновые углеводороды. Химия и технология./ Перевод с немецкого Абрамсона И.И., Амрона Ш.А., Дабагова Н.С. и Пинягина Н.Б. под редакцией академика АН СССР Исагулянца В.И. - М.: Гостоптехиздат. - 1959. - 612 с.

8. Джильберт Э.С. Сульфирование органических соединений./ Перевод с английского Брауде Е.В. и Гершеновича А.И. под редакцией Гершеновича А.И. - М.: Химия. -1969. -414 с.

9. Соболев И.А., Попов А.И., Косоротов В.И./ Влияние примесей, содержащихся в сырье, на процесс сульфоокисления при производстве биоразлагаемых ПАВ.// Химическая промышленность. - 1976. - № 8. - С. 570 574.

10. Пат. 917428 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Sulfonienig serzeugnissen./ Fischer E.: 1954, Chem. Abstr. - 50. - P. 2652.

11. Gramer G., Schimmelschmidt К./ DRP - Anm. J. 69751. Vom 3, № 6. - 1941.

12. Gramer G., Schimmelschmidt К./ DRP - Anm. J. 69752. Vom 3, № 6. - 1941.

13. A.C. 451694 СССР. Способ получения алкилсульфокарбоновых кислот./ Саитова М.А., Власова H.M., Комиссаров В.Д.: Заявл. 09.06.72. опубл. в Б. И. 1979. - № 24.

14. Джагацпанян Р.В., Зеткин В.И./ О некоторых радиационных реакциях органического синтеза.// Химическая наука и промышленность. - 1959. - 4, № 6. - С. 761 -ь 769.

15. Black J.F. and Baxter E.F./ Use of gamma rays to trigger sulfoxidation reaction with most of the liquid paraffins.// Soap and Chem. Specialities - 1958. - 34, № 10. - P. 3 -HO.

16. Perkowski J., Miller J./ Quantum Yeld of Photochemical Sulfoxidation of n-Paraffins of C14 - C17 Fraction.// Tenside Detergents. - 1984. - 21. - P. 7 -s- 9.

17. Дроздов A.C., Мухин В.Ф., Диденко З.В./ Основные параметры процесса радиационного сульфоокисления углеводородов.// Нефтепереработка и нефтехимия. -1973.- 1.-С. 28 30.

18. Попов А.И., Брянцев НИ., Загорец П.А./ К вопросу о возможности образования первичных моносульфокислот при радиационном сульфоокислении н-гексана.// Труды МХТИ. Химия и технология органических веществ и ВМС. - 1968. - 57. - С. 51 -=-53.

19. Orthner L., Schimmelschmidt К./ Patentanmeldung F 3629 IVd/120. - Vom. 10, № 4. -1941.

20. Халимов P.P. Механизм образования продуктов сульфоокисления насыщенных углеводородов. - Дисс. ... канд. хим. наук. - Уфа - 1973.

21. Комиссаров В.Д., Саитова М.А., Курамшин Э.М./ Кинетика сульфоокисления тетрадекана в присутствии инициатора - озона. // Химическая промышленность. -1973.-№ 10.-С. 738-740.

22. Комиссаров В.Д., Саитова М.А./ Реакции обрыва цепей в жидкофазном сульфоокислении н-декана.// Докл. АН СССР. - 1975. - Т. 221, № 1. - С. 123 4-125.

23. Комиссаров В.Д., Саитова М.А., Власова Н.М./ Кинетика сульфоокисления н-декана инициированного азодиизобутиронитрилом.// Reaction Kinetics and Catalysis Letters. -1975. - V. 2, № 1, 2. - Р. 105 108.

24. Зарипов P.H. Кинетика сульфоокисления насыщенных углеводородов при повышенном давлении. - Дисс. ... канд. хим. наук. - Уфа - 1988.

25. Пат.887503 ФРГ. Verfahren zur Herslellung von Sulfonsauren./ Orthner L., Schimmelschmidt K.: 1949. - Chem. Abstr. - 1955. - 49. - P. 3238.

26. Пат.917427 ФРГ. Verfahren zur Herslellung von Sulfonsauren./ Graf R.: 1954. - Chem. Abstr. - 50. - P. 12105.

27. Orthner L., Wagner H., Gruschke H./ Patentanmeldung F 3912 IVd/120. - Vom. 15, № 5. -1941.

28. A.C. 914550 СССР. Способ получения алкилсульфокислот./ Саитова М.А., Комиссаров В.Д., Халимов Р.Ф.: Заявл. 28.02.80. опубл. в Б. И. 1981. -№ 11.

29. Kowalski J., Weghofer Н./ Kwasy Sulfonowe z weglowodorodow sentezy Fishera-Tropsha.// Przemysl Chemiczny. - 1953. - 9. - S. 138 141.

30. Пат.872942 ФРГ. Verfahren zur Sulfoxydation von Sauerstoffhaltigen Derivaten gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe./ Weghofer H.: 1949. - Chem. Abstr. - 48. - P. 12166.

31. Weghofer H./ Zur Kenntnis der Sulfoxydation.// Fette und Seifen - 1952. - 54. Jahrg. № 5. -S. 260-265.

32. Keller K. Dissertation, Т.Н., Aachen - 1969.

33. СаитоваМ.А., Халимов Р.Ф., Шафиков Н.Я./ Сравнительная реакционная способность н-парафинов в реакциях сульфоокисления.//Нефтехимия. - 1980. - Т. 20, № 4. - С. 594 + 598.

34. Bertram D./ Strahlensulfonierung von Kohlenwasserstoffen.// Dechema Monographie. -1962.-42.-S. 197 4- 201.

35. Пат. 287620 СССР. Способ получения сульфокислот./ Совано Т., Коикэ X., Окуда Ю.: Заявл. 04.11.68. опубл. в Б. И. - 1970. -№ 30.

36. Пат.813095 ФРГ. Verfahren zur Drucksulfoxydation./ Weghofer H. : 1949. - Chem. Abstr. -1955. -49. - P. 15950.

37. Пат.3743673 США. Single Step Sulfoxydation Process.// Downer J.D., Skinner R.M., Reed DR.: 1973.

38. Пат. 1226566 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsauren./ Rosinger S.: 1965. РЖХ - 1966. - 15 P 88 П.

39. Пат.3260741 США. The Process of Sulfoxydation.// Mackinon J., Austin A.A.: 1966. РЖХ - 1967.-22 P 388 П.

40. Пат. 1483230 Франция. Procédé de préparation d'acides sulfoniques./ Farbwerke Hoechst Acliengesellschaft Vormals Meister.: 1970. РЖХ - 1972. - 11 H 25 П.

41. Макарова С. А./ Анализ развития производства и сырьевой базы поверхностно-активных веществ в капиталистических странах.// Химическая промышленность за рубежом. - 1978. - № 6. - С. 19 -4- 56.

42. Заявка 2244734 Франция. Procédé de preparation d' acides sulfoniques dérivant d' hydrocarbures paraffmiques, et dispositif pourla missen oeuvre de ce procédé./ Soc. Nationale dePetroles d'Aquitaine.: 1973. РЖХ- 1976. - 15 H 122 П.

43. Джагацпанян P.B., Загорец П.A., Михайлов Г.Г., Попов А.И./ Радиационное сульфоокисление н-парафинов. I. Влияние состава смеси реакционных газов и их суммарного расхода на кинетику образования персульфокислоты. М:. - 1973 г. - 11 с.

44. Попов А.И., Загорец П. А., Джагацпанян Р.В./ Радиационнохимическое сульфоокисление н-парафинов.// Сб. Радиационная химия. М.: Наука. - 1972. - Т. 2. -С. 122 -г- 127.

45. British patent 1.109.415, 10 April 1968.

46. Swiss patent 458.328, 30 August 1968.

47. Asinger F., Saus A./ Contribution the Sulfoxydation of Higher molecular n-paraffines.// Large Radiat. Sources Industr. Process. Proc. Sympos., Munich - 1969 - Viena. - P. 77 488.

48. Дроздов A.C., Джагацпанян P.B., Ляскин Ю.Г./ Опытная установка радиационного сульфоокисления н-парафинов.// Хим. промышленность - 1981. - № 9. - С. 18 4- 20.

49. Саитова М.А., Халимов Р.Ф./ Продукты и кинетика фотохимического разложения циклогексансульфохлорида в присутствии кислорода.// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1979.-№7.-С. 1642 н- 1644.

50. А.С. 1487403 СССР. Способ получения органических растворов алкансульфонадкис-лот./ Сафиуллин Р.Л., Еникеева Л.Р., Зарипов Р.Н, Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А.: Заявл. 15.02.1989.

51. Flokhart B.D., Ivin К. J., Pink R.C., Sharma B.D. / The nature of the radical intermediates in the reactions between hydroperoxides and sulphur dioxide and their reaction with alkene derivatives: electron spin resonance study. // Chem. Communs. 1971. - № 7 - P. 339 340.

52. Beermann С./ Sulfoxydation of n-paraffines.// Proceeding of the Symposium on normal Paraffines. November 16, 1966: Issue of European Chem. News. - 1966. - P. 36 + 40.

53. Сафиуллин P.JI., Зарипов P.H., Савельева Г.Г., Комиссаров В.Д./ Кинетика реакции декансульфонадкислоты с SO2 в присутствии воды.// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991 г. - № 3. - С. 546 -г- 548.

54. Bertram D. / Radiation Sulfoxydation of n-Hexane.// Radiation Chem. Proc. Tihany Symp. Hung. - 1962. - P. 23 и- 30.

55. Саитова M.A. Кинетика и механизм сульфоокисления насыщенных углеводородов. -Дисс. ... канд. хим. наук. - Уфа - 1975 г.

56. Зарипов Р.Н., Сафиуллин Р.Л., Рамеев Ш.Р., Ахунов И.Р., Комиссаров В.Д./ Кинетика и механизм начального периода сульфоокисления н-декана.// Кинетика и катализ. -1990. - Т. 31, № 5. - С. 1086 4- 1091.

57. Сафиуллин Р.Л., Николаев А.И., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т./ Кинетика реакции циклогексилсульфонильных радикалов с кислородом.// Хим. физика. - 1982. - № 5. -С. 642 - 648.

58. Chatgilialoglu С., Lunnazzi L., Ingold К.1./ Kinetics Stadies on the Formation and Decay of Some Sulfonyl Radicals.// J. Org. Chem. - 1983. - V. 48, № 20. - P. 3588 ч- 3589.

59. Комиссаров В.Д., Сафиуллин Р.Л/ Кинетика распада циклогексилсульфонильного радикала.// React. Kinet. Catal. Lett. - 1980. - V. 14, № 1. - P. 67 -s- 72.

60. Сафиуллин P.Л., Еникеева Л.Р., Комиссаров В.Д./ Кинетика рекомбинации алкилсульфонильных радикалов в жидкой фазе.// Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 27, № 3. - С. 742 746.

61. Ogata Y., Izava Y., Tsud Т./ Photochemical Sulfoxydation of n-hexane.// Tetrahedron. -1965. - V. 21. - P. 1349 -н- 1356.

62. Хмельницкий Ю.Л., Нестеровский В.В., Мелеханова И.И./ Радиационное сульфоокисление нормальных парафиновых углеводородов.// Сб. Радиационная химия. М.: Наука. - 1972. - Т. 2. - С. 127 130.

63. Еникеева Л.Р. Реакции обрыва цепей и ингибирования в жидкофазном сульфоокислении насыщенных углеводородов. - Дисс. ... канд. хим. наук. - Уфа. -1990 г.

64. Asinger F., Fell В., Commichau А./ Uber die Isomeren ver teilung. Bei der photochemishen Sulfoxydation nie der molekularer geradkettiger und verzweigter Paraffinkohlen Wasserstoffe.// Chem. Ber. - 1965. - 98, № 7. - S. 2154 + 2158.

65. Попов А.И., Михайлов Г.Г., Загорец П.А./ Радиационное сульфоокисление н-парафинов. III. Кинетика распада промежуточного продукта реакции -персульфокислоты.// Кинетика и катализ. - 1975. - Т. 16, № 2. - С. 346 -г- 351.

66. Попов А.И., Михайлов Г.Г., Загорец П.А./ Радиационное сульфоокисление н-парафинов. II. Кинетические закономерности образования персульфокислот н-парафинов при сульфоокислении.// Химия высоких энергий. - 1975. - Т. 9, № 1. - С. 46 50.

67. Сафиуллин Р.Л., Зарипов Р.Н., Еличев A.A., Серенко С.Ю., Комиссаров В.Д./ Кинетика, продукты и механизм термического распада декансульфонадкислоты.// Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31, № 4. - С. 808 -5- 812.

68. Horner L., Basedow О/ Zum Mechanismus der Autoxydation der Bensolsulfmsaure.// Leib. Ann. der Chemie. - 1958.-Bd. 612., Hf. 1 ■*■ 3. - S. 108 131.

69. Сафиуллин Р.Л., Еникеева Л.Р., Зарипов Р.Н., Комиссаров В.Д./ Кинетика, продукты и механизм жидкофазного окисления циклогексансульфиновой кислоты.// Кинетика и катализ. - 1991 г. - Т. 32, № 3. - С. 559 * 563.

70. Сафиуллин Р.Л., Волгарев А.Н., Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Одиноков В.Н., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А./ Декансульфонадкислота как новый окислитель в реакции Байера-Виллигера.// Доклады АН СССР. - 1991 г. - Т. 316, № 3. - С. 640 642.

71. Сафиуллин Р.Л, Волгарев А.Н., Комиссаров В.Д./ Кинетика окисления циклопентанона декансульфонадкислотой.// Изв. АН. Сер. хим. - 1993. - № 10. - С. 1827- 1828.

72. Сафиуллин Р.Л, Николаев А.И., Еникеева Л.Р., Комиссаров В.Д./ Хемилюминесценция при термическом распаде алкансульфонадкислот.// Изв. АН. Сер. хим. - 1986. - № 7. - С. 1690 - 1691.

73.Шляпинтох В.Я., Карпухин О.И., Постников Л.М., Захаров И.В., Вычутинский А.А., Цепанов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука. - 1966 г. - 300 с.

74. Сафиуллин Р.Л, Зарипов Р.Н., Халилов Л.М., Комиссаров В.Д./ Система алкансульфонадкислота - БСЬ как новый сульфирующий реагент.// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - № 9. - С. 2182 - 2183.

75. Сафиуллин Р.Л., Еникеева Л.Р., Комиссаров В.Д./ Кинетика окисления ароматических углеводородов алкансульфонадкислотами.// Кинетика и катализ. - 1989 г. - Т. 30, № 5. - С. 1040 - 1044.

76. Сафиуллин Р.Л, Еникеева Л.Р., Серенко С.Ю., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А./ Окисление олефинов алкансульфонадкислотами.// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. -№2. - С. 333 -5- 337.

77. Яцимирский А.К., Березин И.В./ Кинетика и механизм гидроксилирования бензола надкислотами.// Докл. АН СССР. - 1975. - Т. 223, № 2. - С. 414 - 417.

78. Ахрем A.A., Кисилев П.А., Метелица Д.И./ Реакционная способность надкислот по отношению к ароматическим соединениям.// Докл. АН СССР. - 1975. - Т. 220, № 3. -С. 593 596.

79. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л./ Кинетика, селективность и механизмы активации аренов электрофильными окислительными реагентами.// Изв. сибирского отделения АН СССР. - 1987. - Вып. 3, № 9. - С. 25 40.

80. Васютын Я.М., Мидяна Г.Г., Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Тимохин В.И./ Влияние растворителей на кинетику эпоксидирования.// Доклады АН Укр. ССР. Сер. Б. - 1985.

- №5.-C.39-s-43.

81. Прилежаева E.H. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. М. : Наука. - 1974.

- 332 с.

82. Дрюк В.Г./ Успехи в развитии методов эпоксидирования олефинов.// Успехи химии. -1985. - Т. 54, вып. 10. - С. 1674 1705.

83. Сафиуллин Р.Л., Еникеева Л.Р., Букин И.И., Мухаметова Г.А., Шишлов Н.М., Комиссаров В.Д., Толстиков Г. А./ Окисление вторичных аминов.// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990.-№5.- С. 1162 -=-1165.

84. Сафиуллин Р.Л., Волгарев А.Н., Шишлов Н.М., Комиссаров В.Д./ Кинетика окисления 2,2,4,5,5-пентаметил-1-окси-3-имидазолин-3-оксида.// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990.-№6.-С. 1265 -s-1268.

85. Howthorne M.F., Emmons W.D./ A Re-examination of the Peroxyacid Cleavage of Ketons. I. Relative Migratory Aptitudes.// J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 80. - P. 6393 - 6397.

86. Дрюк В.Г., Резникова Г.Г., Малиновский М.С./ Реакция монохлоруксусного ангидрида с перекисью водорода.//Ж. Орг. хим. - 1974. - Т. 10, № 8. - С. 1649 1653.

87. Дрюк В.Г., Резникова Г.Г., Малиновский М.С./ Кинетика реакции уксусного ангидрида с перекисью водорода.//Кинетика и катализ. - 1975. - Т. 16, № 2. - С. 396 - 401.

88. Дрюк В.Г., Резникова Г.Г., Малиновский М.С./ Механизм разложения некоторых надкислот.// Вопросы химии и хим. технологии. - 1976. - № 44. - С. 116 ч- 121.

89. Дрюк В.Г./ Механизм разложения м-хлорнадбензойной кислоты в органических растворителях.// Укр. хим. журнал. - 1978. - Вып. 44, № 12. - С. 1300 -1307.

90. Koubek Е., Welsch J.E./ The Base-Catalyzed Decomposition of Peroxypivalic Acid in Aqueous Solution.// J. Org. Chem. - 1968. - V. 33. - P. 445 - 446.

91. Franck J.P., Seree de Roch I., Sajus L./ Oxydation de Г aldehyde benzoique en phase liquide.

I. Etude cinetique dans un solvant inerte.// Bull. Soc. Chim. France. - 1969. - № 6. - P. 1947.

92. Cohen S.R., Edwards J.O./ The Free-Radical Cleavage of Peroxybenzoic Acid.// J. Phys. Chem. - 1960. - V. 64, № 8. - P. 1086.

93. Tokumaru K., Osamu S., Fukuyama M./ Decomposition of Peroxybenzoic Acid in Solution.

II. Decomposition in Hydrocarbons.// Bull. Chem. Soc. Japan. - 1962. - V. 35, № 10. - P. 1678 -и 1683.

94. Арико Н.Г., Корнилова H.H., Мицкевич Н.И./ Распад надтолуиловой кислоты в растворе хлорбензола.//Кинетика и катализ. - 1985. - Т. 26, вып. 2. - С. 282 - 286.

95. Дутка B.C./ Влияние природы растворителя на скорость термолиза алифатических перкислот.// Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30, вып. 3. - С. 727 - 730.

96. Дутка B.C./ Кинетика термического распада высших алифатических перкислот в растворе толуола.// Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28, вып. 4. - С. 982 - 984.

97. Tokumaru К., Simamura О., Fukuyama М./ Decomposition of Peroxybenzoic Acid in Solution. II. Decomposition in Alkahols.// Bull. Chem. Soc. Japan. - 1962. - V. 35, № 10. -P. 1673 и- 1677.

98. Muller W., Schneider H.J./ Regio- und Stereospezifische Hydroxylierungen alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit substituierten Perbenzoesauren.// Angew. Chemie. - 1979. - V. 91, №5.-S. 438 439.

99. Schneider H.J., Muller W./ Selektive Hydroxylierungen von chiralen und substituierten Paraffinen.// Angew. Chemie. - 1982. - V. 94, № 2. - S. 153 * 154.

100. Schneider H.J., Ahlhelm A., Muller W./ Eine oxidativ Etherspaltung mit p-Nitroperbenzoesaure.// Chem. Ber. - 1984. - № 117. - S. 3297 3302.

101. Frommer U., Ullrich V./ Hydroxylation of Aliphatic Compounds by Lyver Microsoms. III. Model Hydroxylation Reactions.// Z. Naturforsh. - 1971. - 26 b. - S. 322 327.

102. Hamilton G.A., Giacin J.R., Hellman Th.M., Snook M.E., Weller J.W.// Ann. New York Acad. Sei. - 1973. - № 212. - P. 4.

103. Testa B., Michailova D., Natcheva R./ Die Relativraten von Ethern und anderen Substraten mit P 450-Systemen wurden u. a. auf MO - berechnete Ladungs dichten zurückgeführt.// Europ. J. Med. Chem. - 1979. - № 14. - P. 295.

104. Morimoto T., Hirano M., Egashira H./ Oxydation of Aliphatic Secondary and Benzylic Alcohols to Carbonyl Compounds by Peracetic Acid in the Presence of Sodium Bromide in Acetic Acid.// Bull. Chem. Soc. Japan. - 1987. - № 60. - P. 4143 4144.

105. Fossey J., Lefort D./ Etude du caractere nucleophile des radicaux lors de la reaction de transfert sur la liaison 0-0 des peracids.// Tetrahedron. - 1980. - V. 36. - P. 1023 h-1036.

106. Lefort D., Paquof C., Sorba J./ Peracides aliphatiques superisurs. I. Etude chimique des produits de decomposition. // Bull. Soc. Chim. France. - 1959. - № 9. - P. 1385 - 1388.

107. Lefort D., Fossey J., Grasseie M., Nedelec J.Y., Sorba J./ Reactivity and selectivity of homolytic substitution reaction on the peroxyacid group.// Tetrahedron. - 1985. - V. 41, № 19. - P. 4237 4252.

108. Lefort D., Sorba J., Raulin J. // Bull. Soc. Chim. France. - 1961. - № 5. - P. 2219 -s-2221.

109. Sorba J., Fossey J., Nedelec J.Y., Lefort D./ Decomposition thermique des acids peroxybenzoique et peroxydodecanoique en milieu non polire: role de Г oxygene.// Tetrahedron. - 1979. - V. 35, № 12. - P. 1509 + 1516.

110. Deno N.C., Jedziniak E.T., Messer L.A., Meyer M.D., Stroud S.G., Tomezsko E.S./ The Hydroxylation of Alkanes and Alkyl Chains.// Tetrahedron. - 1977. - V. 33, № 19. - P. 2503 -2508.

111. Schneider H.J., Muller W./ Mechanistic and preparative studies on the regio- and stereoselective paraffin hydroxylation with peracids.// J. Org. Chem. - 1985. - V. 50, № 23. -P. 4609-4615.

112. Schneider H.J., Becker N., Philippi К./ Polare und Sterische Effekte bei Oxidationsreaktionen init aliphatischen Persauren.// Chem. Ber. - 1981. - № 114. - P. 1562 - 1566.

113. Востриков H.C. Исследование окисления органических соединений стабильными надкислотами. - Дисс. ... канд. хим. наук. - Уфа. - 1980.

114. Гордон А., Форд Р. Спутник химика./ Перевод с английского Розенберга E.JL, Коппеля С.И. - М.: Мир. - 1976. - 541 с.

115. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии./ Перевод с английского Варшавского Я.М. - М.: Химия. - 1977. - 319 с.

116. Оаэ С. Химия органических соединений серы./ Перевод с японского Ян Юн Бина, Нефедова Б.К. -М.: Химия. - 1975. -512 с.

117. Антоновский В.Д., Бузланова И.М. Аналитическая химия органических соединений. -М.: Химия. - 1987. - с. 309.

118. Lindberg В./ Studies on Sulfinic Acids. II. Titrimetric Determination of Aromatic Sulfinic Acids and Sodium Sulfinates.// Acta Chem. Scand. - 1963. - V. 17, № 2. - P. 377 -410.

119. Сильверстейн P., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. - М.: Мир. - 1977. - 590 с.

120. Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. - Киев: Наук, думка. - 1985. - 248 с.

121. Ogata Y., Sawaki Y.I Kinetics of the Baeyer-Villiger Reaction of Aromatic Ketones with Perbenzoic Acid.// J. Org. Chem. - 1972. - 37. - P. 2953 - 2961.

122. Manivannan G., Maruthamuthu P./ Kinetics and Mechanism of Oxidation of Aliphatic and Aromatic Ketones by Peroxomonosulpate.// J. Chem. Soc., Perkin Trans.II. - 1986. -4.-P. 565 -e- 569.

123. Palmer B.W., Fry A./ Variation of Carbon-14 Isotope Effect with Substituent and the Mechanism of the m-Chloroperbenzoic Acid Oxidation of Labeled para- Substituted Acetophenones.// J. Am. Chem. Soc. - 1970. - 92, № 8. - P. 2580 - 2588.

124. Глазырина И.И., Шапиро Ю.Е., Кошель Г.Н., Шутова ИВ/ Изучение комплексообразования гидроперекиси фенилциклогексана с ацетонитрилом, фенолом и циклогексаном ЯМР ^-спектроскопией.// Ж. Орг. химии. - 1979. - Т. 49, вып. 2. -С. 444 - 448.

125. McMillen D.F., Golden D.M. / Hydrocarbon bond dissociation energies. // Ann. Rev. Phys. Chem. - 1982. - V. 33. - P. 493 - 532.

126. Денисов E.T., Денисова Т. Г./ Оценка энергии диссоциации С-Н связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. // Журн. физ. химии. -1994.-Т. 68, № 1.-С. 29-35.

127. Денисов Е.Т., Денисова Т. Г./ Полярный эффект в реакциях алкоксильных и пероксильных радикалов сульфоокисление спиртами. // Кинетика и катализ. - 1993. -Т. 34, №5.-С. 824-831.

128. Верещагин А.И. Индуктивный эффект. - М.: Наука. - 1988. - 110 с.