Кинетика и продукты реакции циклоприсоединения карбонилоксидов к альдегидам и кетонам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мухамадеева, Альбина Галиевна

• Мухамадеева, Альбина Галиевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мухамадеева, Альбина Галиевна

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Методы генерации карбонилоксидов.

1.2 Структура карбонилоксидов.

1.3 Реакции с участием карбонилоксидов.

Постановка задачи.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Очистка растворителей и реагентов.

2.2 Синтез реагентов.

2.3 Установка импульсного фотолиза со скоростной спектрофотометрической регистрацией.

2.4 Методика кинетического эксперимента.

2.5 Изучение продуктов реакции.

3 Рекомбинация карбонилоксидов.

3.1 Спектральные свойства карбонилоксидов.

3.2 Влияние строения карбонилоксида и природы растворителя на скорость гибели диарилкарбонилоксидов.

3.3 Температурная зависимость константы скорости рекомбинации карбонилоксидов.

4 Взаимодействие карбонилоксидов с кетонами.

4.1 Продукты реакции дифенилкарбонилоксида с кетонами.

4.2 Кинетические закономерности реакции.

4.3 Влияние природы реагентов на кинетику реакции. Механизм реакции в рамках теории электрофильности реагентов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и продукты реакции циклоприсоединения карбонилоксидов к альдегидам и кетонам»

Карбонилоксиды (КО) были впервые постулированы Р.Криге в 1949 г. в качестве ключевых интермедиатов озонолиза олефинов. Химия КО начала бурно развиваться примерно с середины 80-х годов XX века, когда в арсенале ученых появились современные методы регистрации этих промежуточных частиц, такие как спектроскопия высокого разрешения, матричная изоляция и ЭПР.

Актуальность темы. Озонолиз непредельных соединений — значимый процесс как для тонкого органического синтеза, так и для химического производства, поэтому важно понимание его механизма, для того, чтобы иметь возможность управлять им. Карбонилоксиды (КО) — основные интермедиаты озонолиза олефинов, но в литературе описано довольно ограниченное их число. Для многих из известных КО определен только максимум длины волны поглощения (^макс) и отсутствуют другие физико-химические, а также кинетические характеристики.

Взаимодействие КО с карбонильной компонентой — ключевая стадия процесса озонолиза, определяющая строение и состав продуктов реакции. Надежно установлено, что данная реакция протекает по механизму [3+2]- циклоприсоеди-нения.

ТТг\аттл/тгтг.т Т500т/гг\ттАтгртотта 1ГО г» аттт. ттргтлтолт тх хлотлиои/гтд 1 О Ах хрид^ 1\ 1 их 1ии/1 х^ V хх/4,с*.а.¥хх± гх 1Vлити триоксоланы — обладают выраженной противоопухолевой и противомалярийной активностью. Однако имеющиеся кинетические данные для реакции КО с кетона-ми касаются только неактивных субстратов, проявляющих низкие значения констант скорости взаимодействия. Многие из них имеют оценочное значение и базируются на выходе продуктов реакции, что затрудняет прогнозирование протекания данной реакции.

Таким образом, значительный интерес представляет исследование химии КО как с позиции анализа продуктов реакции их с карбонильными соединениями, так и с точки зрения детального изучения механизма данного процесса.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно- исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам: «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксидов» (регистрационный номер 01.20.00.13598) и «Кинетика, продукты и механизм реакций высокореакционных интермедиатов окислительных процессов — карбонил- и нитро-зооксидов» (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (10002-251/OXHM-Ol/l 18-141/160603-687) и АВЦП Минобрнауки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы" (2006-2008 годы) код проекта РНП.2.2.1.1.6332.

• Цель работы. Исследование кинетики и продуктов реакции [3+2]-циклоприсоединения КО к альдегидам и кетонам, а также детальное изучение механизма данного процесса.

• В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

• исследование спектральных характеристик КО и кинетических параметров их моно- или бимолекулярной гибели в отсутствие активных субстратов с применением импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии (ИФ-КСФ);

• определение состава продуктов взаимодействия КО с а-замещенными кетонами;

• изучение кинетики [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам и альдегидам, содержащим сильные электроноакцепторные заместители;

• изучение механизма [3+2]-циклоприсоединения КО к карбонильным соединениям; проведение корреляции между структурой реагентов и их реакционной способностью для прогнозирования протекания данного взаимодействия.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые обнаружены и исследованы четыре новых арилзамещенных КО в среде ацетонитрила, бензола и гексана.

Обнаружено, что наличие гетероатома в о-положении заместителя при кар-бонилоксидной группе приводит к существенному снижению коэффициента экс-тинкции (е) КО по сравнению с и-замещенными КО.

Впервые идентифицирован и изучен фенил(2-тиенил)карбонилоксид — наиболее долгоживущий из известных КО. Установлено, что время его жизни при 298 К составляет -20 мин. Основным каналом его расходования является реакция с исходным диазосоединением.

На основании метода ИФ КСФ впервые рассчитаны абсолютные константы скорости [3+2]-циклоприсоединения ряда КО (8 КО) к а-замещенным кетонам (8 соединений) и «-замещенным бензальдегидам (3 соединения), приводящих к образованию 1,2,4-триоксоланов.

Выделены продукты [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам — 1,2,4-триоксоланы.

Впервые механизм взаимодействия КО с кетонами был детально рассмотрен с точки зрения теории глобальной электрофильности реагентов. Найдена удовлетворительная линейная корреляция между индексами реакционной способности КО и кетонов и логарифмами констант скорости их взаимодействия.

Показано, что высокая стабильность фенил(2-тиенил)-КО связана с наличием специфического взаимодействия между атомом серы и терминальным атомом кислорода карбонилоксидной группы.

Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы в качестве справочных данных при количественном описании реакций КО с карбонильными соединениями.

Апробация и публикация работы. Результаты, вошедшие в данную работу, докладывались на VIII научной школе- конференции по органической химии» (Казань, 2005); на IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); на «VI Региональной школе- конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (Уфа, 2006); на III Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006); на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика», посвященной 50-летию кафедр неорганической, аналитической, органической химии и кафедры физической химии и химической экологии химического факультета Башкирского государственного университета (Уфа, 2010).

По теме диссертации опубликовано пять статей, из них 4 — в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы пяти докладов.

1 Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мухамадеева, Альбина Галиевна

Выводы

1. Впервые генерированы и описаны четыре новых КО в среде аце-тонитрила, бензола и гексана. Максимумы поглощения этих КО находятся в интервале 405 ± 25 нм. Найдено, что наличие гетероатома в орто-положении арильного заместителя приводит к снижению величины коэффициента экс-тинкции КО (830 980 л моль/'см"1), по сравнению с пара- замещенными КО, где положение заместителя на величину е практически не влияет (1680 2020 л моль"1 см"1). Определены абсолютные константы гибели этих КО в различных растворителях.

2. Впервые генерирован и изучен фенил(2-тиенил)-КО — наиболее долгоживущий из известных КО. Найдено, что время его жизни составляет при 298 К ~20 мин. На основании изучения продуктов сенсибилизированного стационарного фотолиза диазосоединения предложен механизм гибели данного КО в отсутствие субстрата по реакции с исходным диазосоединением.

3. Ряд известных КО, расходование которых происходит по первому порядку, пополнен ещё двумя КО — фенил(2-тиенил)карбонилоксидом и 4,4'-(ОМе)2-дифенилкарбонилоксидом. Изучена зависимость констант скорости их гибели от температуры в ацетонитриле и гексане. Рассчитаны актива-ционные параметры данного процесса.

4. Впервые с применением метода ИФ КСФ получены абсолютные константы скорости взаимодействия ряда диарил-КО (8 КО) с а-замещенными кетонами (8 соединений), а также дифенил-КО с альдегидами (3 соединения) в ацетонитриле при 298 К. На основании удовлетворительной линейной корреляции констант скорости реакции дифенил-КО с субстратами по Тафту показано, что понижение электронной плотности на атоме углерода оксо-функции кетона ускоряет его реакцию с КО.

5. Впервые механизм [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам детально рассмотрен с применением теории глобальной электрофильности реагентов. Обнаружена удовлетворительная линейная корреляция между константами скорости взаимодействия КО с кетонами и индексами их реакционной способности. На основе рассчитанных величин индексов глобальной и локальной электрофильности КО и кетонов предложен согласованный пери-циклический асинхронный механизм образования 1,2,4-триоксоланового цикла.

6. На основании результатов квантово- химических расчетов показано, что высокая стабильность фенил(2-тиенил)карбонилоксида связана с наличием специфического взаимодействия между атомом серы и терминальным атомом кислорода карбонилоксидной группы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мухамадеева, Альбина Галиевна, 2011 год

1. Criegee R., G. Wenner. Ozonization of 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphtalene // Chem. Ber. - 1949. -564. - p. 9-15.

2. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry. Vol. 1. 1978. New York. San Francisco. London: Academic Press.

3. Adam W., A. Rodriguez. Oxygen Atom Transfer by Furan Endoperoxides. // J. Am. Chem. Soc. -1980. -102(1). p. 404-406.

4. Adam W., A. Rodriguez. On the Question of Carbonyl Oxide Intermediates in the Oxygen Transfer by Furan Endoperoxides and bicyclic Ozonides: Intramolecular Trapping Experiments. // Tetrahedron Lett. -1981. -22. -p. 35093512.

5. Wasserman H., K.E. McCarthy, K.S. Prowse. Oxazoles in the Car-boxylate Protection and Activation. // Chem. Rev. 1986. -86. - p. 845.

6. Sugawara, T., Iwamura, H., Hayashi, H., Sekiguchi, A., Ando, W., Liu, M.T.H. Time-Resolved Absorption Spectroscopic Detection of 10,10-Dimethyl-10-silaanthracen-9( 10H)-one Oxide // Chem. Lett. -1983. -p. 12611262.

7. Werstiuk, N.H., H.L. Casal, and J.C. Scaiano. Reaction of Diphenyl-carbene with Oxygen: A Laser Flash Photolysis Study // Can. J. Chem. 1984. -62.-p. 2391-2392.

8. Chapman, O.L. and T.C. Hess. Cyclopentadienone O-Oxide: Spectroscopic Observation and Photochemistry of a Carbonyl Oxide // J. Am. Chem. Soc. 1984. - 106. - p. 1842-1843.

9. Bell, G.A., I.R. Dunkin, and C.J. Shields. Matrix Electronic Absorption Spectra of the Adducts of 02 with Cyclopentadienylidene and Fluorenylidene // Spectrochimica Acta. 1985. - 41A(10). - p. 1221-1227.

10. Fliszar, S., J. Renard, and D.Z. Simon. A Quantitative Investigation of the Ozonolysis Reaction. XV. Quantum Chemical Interpretation of the Substituent

11. Effects on the Cleavage of 1,2,3-Trioxolanes // J. Am. Chem. Soc. 1971. - 93. - p. 6953-6963.

12. Griesbaum, K. and G. Zwick. Diozonolysen von Acyclischenkon-jugierten Denen in Methanol // Chem. Ber. 1986. - 119. - p. 229.

13. Murray, R.W. and S.K. Agarwal. Ozonolysis of Some Tetrasubstituted Ethylenes // J. Org. Chem. 1985. - 50(24). - p. 4698-4702.

14. Sugiyama, T., H. Yamakoshi, and M. Nojima. Ozonolysis of (3-(alkoxycarbonyl)- and 3-acyl-substituted vinyl ethers // J. Org. Chem. 1993. - 58. -p. 4212-4218.

15. Griesbaum, K. Ovez, B. Huh, T.S. Dong, Y. // Liebigs Ann. 1995. -p. 1571-1574.

16. Dong, Y., Griesbaum, K. and McCullough, K.J., Short path syntheses of a-diozonides by sequential ozonolyses of acetylenes and O-methyl oximes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 1. 1997. - p. 1601-1604.

17. Cremer, D., C. R., and J. Anglada, The Ozonolysis of Acetylene A Quantum Chemical Investigation // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - 123. - p. 61276141.

18. Martinez, R.I. A New Photolytic Source of Dioxymethylenes? Criegee Intermediates without Ozonolysis // J. Phys. Chem. 1987. - 91(6). - p. 1345-1346.

19. Bandow, H. and H. Akimoto // J. Phys. Chem. 1985.- 89. - p. 845.

20. Hashimoto, S. and H. Akimoto // J. Phys. Chem. 1986. - 90. - p. 529.

21. Hashimoto, S. and H. Akimoto. Absorption Spectra of Contact-Charge-Transfer Bands and Photochemical Reactions of Simple Alkenes in the Cryogenic Oxygen Matrix // J. Phys. Chem. 1987. - 91(6). - p. 1347-1354.

22. Graziano, M.L. Iesce, M.R. Cimminiello, G. Scarpati, R. Photosensitized Oxidation of the Carbonyl Oxides Obtained from Some 2-methoxy-5-phenylfurenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 1. 1988(7). - p. 1699-1704.

23. Kirmse, W., L. Horner, and H. Hoffmann. Umsetzunger Photochemisch Erzeugter Carbene // Liebigs Ann. 1958. - 614. - p. 19-30.

24. Kirmse, W. Nucleophiles Verhalten des Diphenylcarbens // Liebigs Ann. 1963. -666. - p. 9-16.

25. Bartlett, P.D. and T.G. Traylor, Reaction of Diphenyldiazomethane with Oxygen. The Criegee Carbonyl Oxide // J. Am. Chem. Soc. 1962. - 84. - p. 3408.

26. Murray, R.W. and A. Suzui. Mechanism of Ozonolysis // J. Am. Chem. Soc. 1973. - 90(10). - p. 3343 - 3348.

27. Назаров, A.M., Хурсан, C.JI., Ямилова, Г.А., Комиссаров, В.Д. Электронные эффекты в реакции дифенилкарбонилоксида с альдегидами // Изв. АН. Сер. Хим. 1999(6). - р. 1090-1096.

28. Bell, G.A. and I.R. Dunkin. Cyclopentadienone O-Oxide: A Highly Labile Intermediate in the Matrix Reaction between Cyclopentadienylidene and Oxygen // J. of Chem. Soc. Chem. Commun. 1983(21). - p. 1213-1215.

29. Casal, H.L., Tanner, M., Werstiuk, N.H., Scaiano, J.C. Fluorenone Oxide: Transient Spectroscopy and Kinetics of Its Formation and Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1985. - 107(16). - p. 4616-4620.

30. Wang, J.-L., I. Likhotvorik, and M.S. Platz. A Laser Flash Photolysis Study of 2-Naphthyl(carbomethoxy)carbene // J. Am. Chem. Soc. 1999. - 121. -p. 2883-2890.

31. Fujiwara, Y., Tanimoto, Y., Itoh, M., Hirai, K., Tomioka, H. Laser Flash Photolysis Studies of Methoxycarbonyl Phenyl Carbene and Its Derived

32. Carbonyl Oxide at Room Temperature // J. Am. Chem. Soc. 1987. - 109(7). - p. 1942-1946.

33. Barcus, R.L., Hadel, L.M., Johnston, L.J., Platz, M.S., Savino, T.G., Scaiano, J.C. 1-Naphtylcarbene: Spectroscopy, Kinetics, and Mechanisms // J. Am. Chem. Soc. 1986. -108(14). - p. 3928-3937.

34. Scaiano, J.C., W.G. McGimpsey, and H.L. Casal. Generation and Transient Spectroscopy of Substituted Diaryl Carbonyl Oxides // J. Org. Chem. -1989. -54(7). p. 1612-1616.

35. Hu, Y., Ishikawa, Y., Hirai, K., Tomioka, H. Spectrocsopic and Product Studies of the Effect of Para Substituents on the Reactivity of Triplet Bis(2,6-dimethylphenyl)carbenes // Bull. Chem. Soc. of Japan. 2001. - 74. - p. 22072218.

36. Tomioka, H., Watanabe, T., Hattori, M., Nomura, N., Hirai, K. Generation, Reactions, and Kinetics of a Sterically Congested Triplet Diphenylcar-benes. Effects of Bromine Groups // J. Am. Chem. Soc. 2002. - 124(3). - p. 474482.

37. Koshiyama, T., K. Hirai, and H. Tomioka. Generation, Reactions, and Kinetics of Di(naphtyl) Carbenes: Effects of Methyl Group // J. Phys. Chem.2002. 106. - p. 10261-10274.

38. Makihara, T., Nojima, T., Ishiguro, K., Sawaki, Y. Spin selectivity in the oxygenation of singlet phenylhalocarbenes with oxygen // Tetrahedron Lett.2003. 44. - p. 865-868.

39. Monguchi, K., Itoh, T., Hirai, K., Tomioka, H. Triplet Diphenylcar-benes Protected by o-Aryl Groups // J. Am. Chem. Soc. 2004. - 126. - p. 1190011913.

40. Itoh, T., Jinbo, Y., Hirai, K., Tomioka, H. Triplet Diphenylcarbenes Protected by (Trimethylsilyl)ethynyl Groups // J. Org. Chem. 2004. - 69. - p. 4238-4244.

41. Itoh, T., Morisaki, F., Hirai, K., Tomioka, H. Preparation of Bis(diazo) Compounds Incorporated into Butadiyne and Thiophene Units, and

42. Generation and Characterization of Bis(carbene) From These Compounds // J. Org. Chem. 2004. - 69. - p. 5870-5880.

43. Itoh, T., Takada, A., Hirai, K., Tomioka, H. Preparation of Sterically Congested Di(4-Piridyl)diazomethanes and Characterization of Triplet Carbenes from Them // Org. Lett. 2004. - 7(5). - p. 811-814.

44. Morisaki F., Kurono M., Hirai K., Tomioka H. Preparation of bis(diazo) compounds incorporated into butadiyne and thiophene units and generation and characterization of their photoproducts // Org. Biomol. Chem. 2005. - 3. -p. 431-440.

45. Matsuno, M., Itoh, T., Hirai, K., Tomioka, H. Preparation of Sterically Congested Diphenyldiazomethanes Having a Pyridine Ligand and Magnetic Characterization of Photoproducts of Their 2:1 Copper Complexes // J. Org. Chem. -2005.-70.-p. 7054-7064.

46. Itoh, T., Takada, A., Hirai, K., Tomioka, H. Preparation of Sterically Congested Di(4-pyridyl)diazomethanes and Characterization of Triplet Carbenes from Them // Org. Lett. 2005. - 7(5). - p. 811-814.

47. Itoh, T., Nakata, Y., Hirai, K., Tomioka. Triplet Diphenylcarbenes Protected by Trifluormethyl and Bromine Groups. A Triplet Carbene Surviving a Day in Solution at Room Temperature // J. Am. Chem. Soc. 2006. 128. - p. 957967.

48. Hirai, K. and H. Tomioka. A Triplet Carbene That Can Almost Be bottled // J. Am. Chem. Soc. 1999. - 121. - p. 10213-10214.

49. Trozzolo, A.M., R.W. Murray, and E. Wasstrman. The Electron Paramagnetic Resonance of Phenylmethylene and Biphenylmethylene; a Luminescent Reaction Associated with Ground State Triplet Molecule // J. Am. Chem. Soc.- 1962. 84(24). - p. 4990-4991.

50. Комиссаров, В.Д., A.M. Назаров, and Г.А. Ямилова. Механизм термического распада дифенилдиазометана в присутствии кислорода // Изв. АН. Сер. Хим. 1997(2). - р. 276-279.

51. Серенко, С.Ю., Николаев, А.И., Назаров, A.M., Комиссаров, В.Д. Хемилюминесценция при термическом распаде дифенилдиазометана // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989(11). - р. 2651.

52. Назаров, A.M., Ямилова, Г.А., Хурсан, C.JL, Комиссаров, В.Д. Реакционная способность ароматических соединений при взаимодействии с дифенилкарбонилоксидом // Изв. АН. Сер. Хим. 1998(11). - р. 2197-2201.

53. Savino, T.G., V.P. Senthilnathan, and M.S. Platz. Contrasting Chemistry of Diphenylcarbene and Fluorenylidene in Cyclohexane // Tetrahedron. 1986. 42(8). - p. 2167-2180.

54. Savino, T.G., N. Soundararanjan, and M.S. Platz. Confirmation of a Large Kinetic Isotope Effect in the Low Temperature Matrix Reaction of Diphenylcarbene with toluene // J. Phys. Chem. 1986. - 90(5). - p. 919-923.

55. Grasse, P.B., Brauer, B.E., Zupancic, J.J., Kaufmann, K.J., Schuster, G.B. Chemical and Physical Properties of Fluorenylidene: Equilibration of the Singlet and Triplet Carbenes // J. Am. Chem. Soc. 1983. - 105. - p. 6833-6845.

56. Dunkin, I.R. and G.A. Bell. The Generation and Photochemistry of Indenone O-Oxide and Fluorenone O-Oxide in Low Temperature Matrices // Tetrahedron. 1985. - 41. - p. 339-341.

57. Dunkin, I.R., Bell, G.A., McCleod, F.G., McCluskey, A. An Infrared Study of the Formation and Photochemical Decomposition of Tetrachloro-cyclopentadienone O-Oxide in Low Temperature Matrices // Spectrochimica Acta.- 1986.-42A.-p. 567-570.

58. Dunkin, I.R. and C.J. Shields. The Photo-Isomerization of Cyclopen-tadienone O-Oxide Isolated in Low Temperature matrices // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. - p. 154-159.

59. Ganzer, G.A., R.S. Sheridan, and Liu M.T.H. Reaction of Phenyl-chlorocarbene in Oxygen-Doped Matrices // J. Am. Chem. Soc. 1986. - 108(7). -p. 1517-1520.

60. Sander, W. Chemiluminescence from Arylcarbene Oxidation: Phenyl-chlorocarbene and (2-Chlorophenyl)carbene // Spectrochimica Acta. 1987. -43A(5). - p. 637-646.

61. Sander, WAV. p-Benzoquinone O-Oxide // J. Org. Chem. 1988. - 53. -p. 121.

62. Sander, W.W. Reaction of Diphenylmethylene and Phenylmethylene with Oxygen. A Matrix Isolation Study // J. Org. Chem. 1989. - 54(2). - p. 333339.

63. Higley, D.P. and R.W. Murray. Ozonides from the Photooxidation of Diazocompounds //J. Am. Chem. Soc. 1974. - 96. - p. 3330-3333.

64. Sawaki, Y., H. Kato, and Y. Ogata. Reactivity of Carbonyl Oxides. Characteristic Nucleophilic Oxygen Atom Transfer from R2COO beside Electro-philic and Radical Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1981. - 103(13).- p. 38323837.

65. Cremer, D., Schmidt, T., Sander, W., Bischof, P. Electronic Structure of Carbonyl Oxides: Semiempirical Calculations of Ground-State Properties and UV-Vis Spectra//J. Org. Chem. 1989. - 54(11). - p. 2515-2522.

66. Keul, H. and R.L. Kuczkowski. Stereochemistry in the 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Formaldehyde Oxide-d! (HDCOO) // J. Org. Chem. -1985.-50(18).-p. 3371-3376.

67. Назаров, A.M., Чайникова, Е.М., Хурсан, С.Л., Рыжков, А.Б., Са-фиуллин, Р.Л., Комиссаров, В.Д. Кинетика гибели бензофеноноксида в жидкой фазе // Изв. АН. Сер. Хим. 1998(7). - р. 1329-1332.

68. Selcuki, С. and V. Aviyente. A DFT study of carbonyl oxide and its methyl-substituted analogues in solution // Chem. Phys. Lett. 1998. - 288. - p. 669-676.

69. Bouchy, A., Martins-Costa, M.T.C., Millot, C., Ruiz-Lopez, M.F. Molecular dynamics simulation of carbonyl oxide in actetonitrile usimg combined DFT/MM potentials // J. Mol. Struct. 2001. - 536. - p. 1-7.

70. Ljubic, I. and A. Sabljic. Fluorcarbonyl oxide: CASSCF/CASPT2 studiy of structure, cis effect and unimolecular decomposition path // Chem. Phys. -2005. -309. p. 157-165.

71. Ljubic, I. and A. Sabljic. Ozonolysis of Fluoroethene: Theoretical Study of Unimolecular Decomposition Paths of Primary and Secondary Fluorozonide // J. Phys. Chem. A 2005. - 109. - p. 2381-2393.

72. Song, J., Y.G. Khait, and M.R. Hoffmann. Fluorofluoroxydioxyrane and other CF203 Isomers // J. Phys. Chem. A 2001. - 105. - p. 779-790.

73. Kraka, E., Konkoli, Z., Cremer, D., Fowler, J., Schaefer III, H.F. Di-fluorodioxirane: An Unusual Cyclic Peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118. -p. 10595.

74. Li, Q.S., J. Yang, and S. Zhang. Mechanisms of Difluoroethylene Ozonolysis: A Density Functional Theory Study // J. Phys. Chem. A 2005. - 109. -p. 9284-9291.

75. Wadt, W.R. and W.A. Goddard III. The Electronic Structure of the Criegee Intermediate. Ramifications for the Mechanism of Ozonolysis // J. Am. Chem. Soc. 1975. - 97(11). - p. 3004-3021.

76. Cremer, D. Theoretical Determination of Molecular Structure and Conformation. 6. The Criegee Intermediate. Evidence for a Stabilization of Its Syn Form by Alkyl Substituents // J. Am. Chem. Soc. 1979. - 101(24). - p. 71997205.

77. Ha, T.-K., Kuhne, H., Vaccani, S., Gunthard, H. H. A Theoretical Study of the Stability and the Molecular Electronic Structure of Methylene Perox-ide(CH202) // Chem. Phys. Lett. 1974. - 24. - p. 172-174.

78. Harding, L.B. and W.A. Goddard III. Mechanisms of Gas-Phase and Liquid-Phase Ozonolysis //J. Am. Chem. Soc. 1978. -100(23). - p. 7180-7188.

79. Karlstrom, G., S. Engstrom, and B. Jonsson. Multiconfigurational SCF and CI Calculations on CH202. An Intermediate in the Ozonolysis of Ethylene // Chem. Phys. Lett. 1979. - 67(2-3). - p. 343-347.

80. Hull, L.A. MINDO/3 Calculations on the Stability of Criegee Car-bonyl Oxides // J. Org. Chem. 1978. - 43(14). - p. 2780-2785.

81. Sawaki, Y. and K. Ishiguro. On the Rearrangement in Carbonyl Oxide Intermediates // Tetrahedron Lett. 1984. - 25(14). - p. 1487-1490.

82. Cremer, D., Schmidt, T., Gauss, J., Radhakrishnan, T.P. Zur Bildung von Dioxiran aus Carbonyloxid // Angew. Chem. 1988. - 100(3). - p. 431-432.

83. Sander, W. Carbonyl Oxides: Zwitterions or Diradicals? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. - 29. - p. 344-354.

84. Martinez, R.I. and J.T. Herron. Stopped-Flow Studies of the Mechanisms of Ozone-Alkene Reactions in the Gas-Phase: Tetramethvlethvlene // J. Phys. Chem. 1987. - 91. - p. 946-954.

85. Martinez, R.I. and J.T. Herron. Stopped-Flow Studies of the Mechanisms of Ozone-Alkene Reactions in the Gas-Phase: trans-2-Butene // J. Phys. Chem. I I 1988. 92. - p. 4644-4648.

86. Chen, B.-Z., Anglada, J.M., Huang, M.-B., Kong, F. The Reaction of CH2 (X3S-g): A Theoretical CASSCF/CASPT2 Investigation // J. Phys. Chem. A -2002. -106. p. 1877-1884.

87. Kafafi, S.A., R.I. Martinez, and J.T. Herron. Molecular Structure and Energetics / Ed. J.F. Greenberg. VCH Publishers: New York. - 1988. Vol.2. - - p. 283-310.

88. Ishiguro, K., T. Nojima, and Y. Sawaki. Novel Aspects of Carbonyl Oxide Chemistry // J. Phys. Org. Chem. 1997. -10. - p. 787-796.

89. Hanaki, H., Fukatsu, Y., Harada, M., Sawaki, Y. Direct observation for cyclization of a diarylcarbonyl oxide // Tetrahedron Lett. 2004. - 45. - p. 5791-5793.

90. Kopecky, K.R., Y. Xie, and J. Molina. Dioxirane formation in ozo-nolysis of E- and Z-l,2-dimethoxy-l,2-diphenylethene // Can. J. Chem. 1993. -71.-p. 272-274.

91. Ishiguro, K., Hirabayashi, K., Nojima, T., Sawaki, Y. Nucleophilic O-Transfer, Cyclization, and Decarboxylation of Carbonyl Oxide Intermediate in the Reaction of Stable Imidazolidene and Singlet Oxygen // Chem. Lett. 2002. - p. 796-797.

92. DePinto, J.T., deProphetis, W.A., Menke, J.L., McMahon, R.J. Triplet 1,3-Diphenylpropynylidene (Ph-C-C-C-Ph) // J. Am. Chem. Soc. 2007. - 129. - p. 2308-2315.

93. Anglada, J.M., Bofill, J.M. , Olivella, S., Sole, A. Unimolecular Isom-erisations and Oxygen Atom Loss in Formaldehyde and Acetaldehyde Carbonyl Oxides. A Theoretical Investigation // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118(19). - p. 4636-4647.

94. Gutbrod, R., Schindler, R.N., Kraka, E., Cremer, D. Formation of OH Radicals in the Gasphase Ozonolysis of Alkenes: The Unexpected Role of Carbonyl Oxides // Chem. Phys. Lett. 1996. - 252. - p. 221.

95. Kim, S.-J. and H.F. Shaefer III. Dimethyldioxirane, Carbonyl Oxide, and the Transition State Connecting Them: Electronic Structures, Relative Energies, and Vibrational Frequencies // J. Phys. Chem. 2000. - 104. - p. 7892-7897.

96. Kroll, J.H., Clarke, J.S., Donahue, N.M., Anderson, J.G. Mechanism of HOx Formation in the Gas -Phase Ozone- Alkene Reaction. 1. Direct, Pressure

97. Depent Measurements of Prompt OH Yields // J. Phys. Chem. A 2001. - 105. - p. 1554-1560.

98. Kroll, J.H., Donahue, N.M., Cee, V.J., Demerjian, K.L., Anderson, J.G. Gas-Phase Ozonolysis of Alkenes: Formation of OH from Anti Carbonyl Oxides // J. Am. Chem. Soc. 2002. -124. - p. 8518-8519.

99. Kroll, J.H., S.R. Sahay, and J.G. Anderson. Mechanism of HOx Formation in the Gas -Phase Ozone- Alkene Reaction. 2. Prompt versus Thermal Dissociation of Carbonyl Oxides to Form OH // J. Phys. Chem. A 2001. - 105. - p. 4446-4457.

100. Kuwata, K.T., K.L. Templeton, and A.S. Hasson. Computational Studies of the Chemistry of Syn Acetaldehyde Oxide // J. Phys. Chem. 2003. -107. - p. 11525-11532.

101. Zhang, D. and R. Zhang, Mechanism of OH Formation from Ozonolysis of Isoprene: A Quantum- Chemical Study // J. Am. Chem. Soc. 2001. -124(11). - p. 2692-2703.

102. Mansergas, A. and J.M. Anglada. Reaction Mechanism between Carbonyl Oxide and Hydroxy Radical: A Theoretical Study // J. Phys. Chem. A -2006. 110. - p. 4001-4011.

103. Назаров, A.M., Хурсан, C.JT., Крупин, П.В., Комиссаров, В.Д. Влияние растворителя на кинетику реакции дифенилкарбонилоксида с оле-финами // Журн. физ. химии. 2000. - 74(11). - р. 2043-2049.

104. Schwartz, С., Raible, J., Mott, К., Dussault, Р.Н. Fragmentation of Carbonyl Oxides by N- Oxides: An Improved Approach to Alkene Ozonolysis // Org. Lett. 2006. - 8(15). - p. 3199-3201.

105. Bailey, P.S. Ozonation in Organic Chemistry. Vol. 2. - 1982. - New York, San Francisco, London: Academic Press.

106. Yamamoto, Y., E. Niki, and Y. Kamiya. Ozonization of Organic Compounds. VI. Relative Reactivity of Protic Solvents toward Carbonyl Oxide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. - 55. - p. 2677-2678.

107. Schultz, M. and N. Grossmann // J. Prakt. Chem. 1976. - 318. - p.

108. Назаров, A.M., Хурсан, С.JI., Чайникова, Е.М., Комиссаров, В.Д. Абсолютные константы скорости взаимодействия дифенилкарбонилоксида с фенолами // Кинетика и Катализ. 2000. - 41(6). - р. 884-888.

109. Назаров, A.M., Г.А. Ямилова, and В.Д. Комиссаров. Реакционная способность дифенилкарбонилоксида при взаимодействии со спиртами // Кинетика и Катализ. 2001. - 6(42). - р. 823-827.

110. Назаров, A.M., Хурсан, С.Л., Чайникова, Е.М., Комиссаров, В.Д. Константы скорости взаимодействия дифенилкарбонилоксида с фенолами // Кинетика и Катализ. 2001. - 42(1). - р. 42-47.

111. Назаров, A.M., Г.А. Ямилова, and В.Д. Комиссаров. Влияние заместителей на кинетические закономерности реакции карбонилоксидов с этанолом // Кинетика и катализ. 2001. - 42(4). - р. 508-511.

112. Назаров, A.M., Хурсан, С.Л., Чайникова, Е.М., Комиссаров, В.Д. Влияние строения аминов на константы скорости их взаимодействия с дифе-нилкарбонилоксидом // Журн. физ. химии. 2001. - 75(2). - р. 245-249.

113. Назаров, A.M., Хурсан, С.Л., Чайникова, Е.М., Комиссаров, В.Д. Кинетика, продукты и механизм реакции дифенилкарбонилоксида с карбоно-выми кислотами // Изв. АН. Сер. Хим. 2002(4). - р. 565-571.

114. Назаров, A.M., Хурсан, С.Л., Калиниченко, И.А., Зиганшина, С.Х., Комиссаров, В.Д. Определение абсолютных констант скорости реакции дифенилкарбонилоксида со спиртами методом импульсного фотолиза // Кинетика и катализ. 2002. - 43(4). - р. 499-504.

115. Murray, R.W. and М.М. Morgan. Electronic Effects in the Reaction of Carbonyl Oxides with Aldehydes // J. Org. Chem. 1991. - 56(2). - p. 684-687.

116. Kuwabara, H., Y. Ushigoe, and M. Nojima. Synthesis and reaction of cyano-substitued 1,2,4-trioxolanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 1. 1996. -p. 871 - 874.

117. Tobuchi, Т., M. Nojima, and S. Kusabayashi. Reaction of Carbonyl Oxides and Tioketones. 3+2.- Cycloaddition vs. Oxygene Atom Transfer // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. - p. 625.

118. Mori, M., Sugiyama, Т., Nojima, M., Kusabayashi, S., McCullough, K.J. Synthesis and X-ray Analysis 1,2,4,5-Trioxazinane // J. Am. Chem. Soc. -1989. 111.-p. 6884.

119. Selcuki, C. and V. Aviyente. Oxygene donor potential of carbonyl oxide and dioxirane: a DFT study // J. Mol. Struct. 1999. - 492. - p. 165-174.

120. Selcuki, C. and V. Aviyente. Electrostatic solvent effects on the conversion of substituted carbonyl oxides to dioxiranes // J. Mol. Model. 2001. - 7. -p. 70-79.

121. Girard, M. and D. Griller. Optical Modulation Spectroscopy: A Study of the Self-reaction of Benzophenone Oxide // J. Phys. Chem. 1986. - 90(26). - p. 6801-6804.

122. Назаров, A.M., Чайникова, E.M., Калиниченко, И.А., Хурсан, C.JI., Сафиуллин, P.JI., Комиссаров, В.Д. Абсолютные константы скорости гибели арилзамещенных карбонилоксидов // Изв. АН. Сер. хим. 1999(4). - р. 677-681.

123. Bunnelle, W.H. Preparation, Properties, and Reactions of Carbonyl Oxides // Chem. Rev. 1991. - 91(3). - p. 335-362.

124. Albers, R. and W. Sander. Photolysis of Diazo(3-thienyl)methane: A Simple Synthesis of a Methylenecyclopropene // J. Org. Chem. 1997. - 62. - p. 761-764.

125. Schroeder, K. and W. Sander. Sterically Hindered Carbonyl O-Oxides and Dioxiranes (6-tert-Butyl-2,3,4-trimetylphenyl)phenylcarbonyl <9-Oxide and (6-tert-Butyl-2,3,4-trimetylphenyl)phenyldioxirane // Eur. J. Org. Chem. - 2005. -p. 496-504.

126. Block, K. Darstellung, Stabibltat und Reaktivität von Carbonyl-O-oxiden. Thesis of PhD. Ruhr-Universität: Bochum.- 2002.

127. Steinke, Т., E. Hansele, and T. Clark. The Solvent Effect on the Electronic Nature of 1,3-Dipoles: An ab Initio SCRF Study // J. Am. Chem. Soc. -1989. 111(25). - p. 9107-9108.

128. Nazarov, A.M., Chainikova, E.M., Safiullin, R.L., Khursan, S.L., Komissarov, V.D= Medium Effect on the Decay Kinetics of Benzophenone Oxide //Reac. Kin. Catal. Lett. 1997. - 61(1). - p. 173-174.

129. Хурсан, С.Д., А.Б. Рыжков, and A.M. Назаров. UHF/PM3 моделирование реакции бимолекулярной гибели дифенилкарбонилоксида // Башк. Хим. Журн. 1998. - 5(5). - р. 55-59.

130. Murray, R.W., W. Kong, and S. Rajadhyaksha. The Ozonolysis of Tetramethylethylene. Concentration and Temperature Effects // J. Org. Chem. -1993.-58(2).-p. 315-321.

131. Painter, M. K., Choi, H.-S., Hillig, K.W., Kuczkowski, R.L. Crossed Ozonide Formation in the Ozonolysis of Styrene // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 2. 1986. - p. 1025-1028.

132. Hinrichs, T.A., V. Ramachandran, and R.W. Murray. Epoxidation of Olefins with Carbonyl Oxides // J. Am. Chem. Soc. 1979. - 101(5). - 1282-1284.

133. Pry or, W.A. and C.K. Govindan. Oxygen-Atom-Transfer Reaction from a Carbonyl Oxide (Produced from a 1,2,3-Trioxolane) to Electron-Deficient Unsaturated Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1981. - 103(25). - p. 7681-7682.

134. Cremer, D. and C.W. Bock. Theoretical Determination of Molecular Structure and Conformation. 18. On the Formation of Epoxides during the Ozo-nolysis of Alkenes // J. Am. Chem. Soc. 1986. -108(12). - p. 3375-3379.

135. Kumar, S. and R.W. Murray. Carbonyl Oxide Chemistry. The NIH Shift//J. Am. Chem. Soc. 1984. -106(4). - p. 1040-1045.

136. Agarwal, S.K. and R.W. Murray. Evidence for Electrophilic Character in Oxygen Atom Transfer by Carbonyl Oxides II Photochem. Photobiol. 1982. -35. - p. 31-35.

137. Hamilton, G.A. and J.R. Giacin. Oxidation by Molecular Oxygen. III. Oxidation of Saturated Hydrocarbons by an Intermediate in the Reaction of Some Carbenes with Oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1966. - 88(7). - p. 1584-1585.

138. Ando, W., H. Miyazaki, and S. Kohmoto. Oxygen Atom Transfer by an Intermediate in the Photosensitized Oxygenation of Diazo Compounds // Tetrahedron Lett. 1979(15). - p. 1317-1320.

139. Schulz, M., D. Becker, and A. Rieche. Oxaziridine aus Olefmen // Angew. Chem. 1965. - 77(12). - p. 548.

140. Schulz, M., A. Rieche, and D. Becker. Oxaziridine aus Olefmen. Chem. Ber. 1966. - 99(10) - p. 3233-3237.

141. Назаров, A.M., Хурсан, C.JI., Крупны, П.В., Канчурин, A.C., Комиссаров, В.Д. Импульсный фотолиз дифенилдиазометана в присутствии органических сульфидов // Химия высоких энергий. 2002. - 36(5). - р. 370-374.

142. Назаров, A.M., Чайникова, Е.М., Крупин, П.В., Хурсан, С.Л., Ка-линиченко, И.А., Комиссаров, В.Д. Кинетика, продукты и механизм взаимодействия дифенилкарбонилоксида с сульфоксидами // Изв. АН. Сер. Хим. -2000(9). р. 1504-1509.

143. Su, J.-S. and R.W. Murray. Ozonolysis. The Added Aldehyde Effect // J. Org. Chem. 1980. - 45(4). - p. 678-684.

144. Barton, M., Ebdon, J.R., Foster, A.B., Rimmer, S. Ozonolysis of Tetramethylethylene: Characterization of Cyclic and Open-Chain Oligoperoxydic Products // J. Org. Chem. 2004. - 69. - p. 6967-6973.

145. Калиниченко, И.А. Абсолютные константы скорости рекомбинации карбонилоксидов и кинетика их реакций с альдегидами и сульфоксидами. Дисс. . канд. хим. наук. - Уфа:ИОХ УНЦ РАН. - 2000.

146. Casal, H.L., S.E. Sugamori, and J.С. Scaiano. Study of Carbonyl Oxide Formation in the Reaction of Singlet Oxygen with Diphenyldiazomethane // J. Am. Chem. Soc. 1984. -106(24). - p. 7623-7624.

147. Ямилова, Г.А. Получение карбонилоксидов и кинетика их реакций с аренами, альдегидами и спиртами.- Дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 1998.

148. Morgan, S., Platz, M.S., Jones, M., Myers, D.R.Jr. A Study of the Kinetics of Diadamantylcarbene in Solution by Laser Flash Photolysis // J. Org. Chem. 1991. - 56. - p. 1351-1353.

149. Зиганшина, C.X., Хурсан С.Jl., Назаров A.M., Калиниченко И.А. Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами // Вестник Башк. Университета. 2001. - №3. - р. 22-23.

150. Гордон, A. and Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир. - 1976.

151. Потехин, А.А., Свойства органических соединений. Л.:Химия. -1984. - С.520.

152. Regitz, М. and G. Maas. Diazo-Compounds. Properties and Synthesis. Orlando: Academic Press. - 1986.

153. Bamford, W.R. and T.S. Stevens. 924. The decomposition of toluene-p-sulphonylhydrazones by alkali // J. Chem. Soc. 1952. - p. 4735-4740.

154. Farnum, D.G. Preparaton of Aryldiazoalkanes by the Bamford-Stevens Reaction // J. Org. Chem. 1963. - 28(3). - p. 870-872.

155. Бэклс, P., Мэтлэк, Дж. Синтезы органических препаратов. М.: Иностранная литература, сб.4.- 1953. - р. 460.

156. Назаров, A.M., Волошин, А.И., Комиссаров, В.Д., Казаков, В.П. Фотолиз дифенилдиазометана и фенилметилдиазометана. Карбонилоксид как интермедиат квантово-цепного распада диазометанов в присутствии кислорода// Доклады АН. 2000. - 371(5). - р. 634-637.

157. Хурсан, B.C., Е.М. Чайникова, and Р.Л. Сафиуллин. Изучение методом импульсного фотолиза реакционной способности изомерных форм арилнитрозооксидов по отношению к трифенилфосфиту // Химия высоких энергий. 2009. - 43(6). - р. 523-526.

158. Nazarov, A.M., Chainikova, Е.М., Khursan, S.L., Kalinichenko, I.A., Safiullin, R.L., Komissarov, V.D. Quantitative Description of the Effect of Solvent on Kinetics of Benzophenone Oxide Decay // React. Kin. Catal. Lett. 1998. -65(2). - p. 311-314.

159. Казаков, Д.В., А.И. Волошин, and В.П. Казаков. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции // Усп. химии. 1999. -68(4).-р. 283-317.

160. Сафиуллин, Р.Л., Хурсан, С.Л., Чайникова, Е.М., Галкин, Е.Г. О соотношении моно- и бимолекулярного каналов гибели дифенилкарбонилок-сида в растворе // Кинетика и Катализ. 2008. - 49(2). - р. 224-230.

161. Hanaki, Н., Fukatsu, Y., Harada, М., Sawaki, Y. Cyclic mechanism in the trapping of carbonyl oxides with alcohols and carboxylic acids // Tetrahedron Lett. 2004. - 45. - p. 2559-2561.

162. Minegishi, S. and H. Mayer. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - 125. - p.286.

163. Sander, W., Schroeder, K., Muthusamy, S., Kirschfeld, A., Kappert, W., Boese, R., Kraka, E., Sosa, C., Cremer, D. Dimesityldioxirane // J. Am. Chem. Soc. 1997. - 119(31). - p. 7265-7270.

164. Murray, R.W. and M.M. Morgan. Electronic Effects in the Reaction of Propionaldehyde Oxide with Substituted Benzaldehydes // J. Org. Chem. 1991. -56(21).-p. 6123-6127.

165. Верещагин. A.H. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М.: Наука. 1988. - С. 111.

166. Chattaraj, Р.К., A. Chakraborty, and S. Giri. Net Electrophilicity // J. Phys. Chem. A 2009. -113(37). - p. 10068-10074.

167. Кузнецов, M.JI. Теоретические исследования реакций 3+2.-циклоприсоединения // Усп. Химии. 2006. 75(11). - р. 1045-1073.

168. Geerlings, Р., F. De Proft, and W. Langenacker. Conceptual Density Functional Theory // Chem. Rev. 2003. - 103(5). - p. 1793-1874.

169. Maynard, А. Т., Huang, M., Rice, W. G., Covell, D. G. Reactivity of the HIV-l nucleocapsid protein p7 zinc finger domains from the perspective of density-functional theory // Proc Natl Acad Sei USA. 1998. - 95(20). - p. 1157811583.

170. Parr, R.G., L.V. Szentpaly, and S. Liu. Electrophilicity Index // J. Am. Chem. Soc. 1999. - 121(9). - p. 1922-1924.

171. Chattaraj, P.K. and D.R. Roy. Electrophilicity Index // Chem. Rev. -2007. 107(9). - p. 46-74.

172. Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03. Revision C.02. - 2004.

173. Bader, R.F.W. Atoms in Molecules. A Quantum Theory. Oxford: Oxford Univ. Press. -1990.

174. Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry. New York: John Wiley & Sons. - 1999.