Кинетика и механизм окисления карбонилсодержащих соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Борисов, Иван Михайлович

• Борисов, Иван Михайлович
• доктор химических наук
• 1999

Оглавление диссертации доктор химических наук Борисов, Иван Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Методы синтеза, очистки и идентификации исходных реагентов

1.1.1. Синтез, очистка и идентификация сложных эфиров

1.1.2. Очистка кетонов, альдегидов, кислот, нитробензола, а-бромнафталина и растворителей

1.1.3. Синтез и очистка пероксидов

1.2. Экспериментальные методы исследования

1.2.1. Хроматографические методы

1.2.2. Спектральные методы

1.2.3. Полярографический анализ пероксида водорода

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИЙ ДИССОЦИАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ И ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ

2.1. Метод Бенсона

2.2. Методика квантово-химических расчетов

2.3. Методика расчета прочности пероксидной связи

2.4. Термодинамические параметры молекул и радикалов, моделирующих продукты межмолекулярного и внутримолекулярного продолжения цепи окисления кислородсодержащих соединений 65 2.5. Термодинамические параметры интермедиатов, моделирующих продукты присоединения радикалов к функциональной группе карбонилсодержащих соединений

ГЛАВА 3. О РОЛИ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППЫ В МЕХАНИЗМЕ ПРОДОЛЖЕНИЯ ЦЕПИ ОКИСЛЕНИЯ КАРБОНИЛСО-ДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Инициированное окисление сложных эфиров и углеводородов в присутствии нитробензола и а-бромнафталина

3.2. Совместное ингибирующее действие нитробензола и пероксида водорода на окисление триацетата этриола

3.3. Кинетика накопления гидропероксидов при автоокислении триацетата этриола в присутствии нитробензола

3.4. Инициированное окисление пропионатов многоатомных спиртов

3.5. Реакции, моделирующие отдельные стадии термоокислительной деструкции сложных эфиров

3.5.1. Кинетика газовыделения при термической и термоокислительной деструкции эфиров пировиноградной кислоты

3.5.2. Внутримолекулярная изомеризация и распад а-бензоилоксигидропероксида

3.6. Ингибирующее влияние нитробензола на окисление кетонов

3.7. Кинетические закономерности образования гидропероксидов, кислот и газообразных продуктов окисления кетонов

3.8. Кинетика и стехиометрия газовыделения при распаде гидропероксидов пропилгептилкетона

3.9. Гидропероксиды в процессе окисления парафина до синтетических жирных кислот

3.10. Газообразование при окислении парафина и при распаде гидропероксидов оксидата парафина

ГЛАВА 4. РЕАКЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ И РАДИКАЛОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППОЙ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

4Л. Продукты реакций 2-гидропероксигептана с кетонами

4.2. Кинетика жидкофазного декарбонилирования анисового альдегида в реакции с трет-бутилгидропероксидом

4.3. Реакции присоединения радикалов к фенилацетату и ацетону

4.4. Кинетические закономерности реакций нитробензола и а-бромнафталина с радикальными интермедиатами каталитического распада пероксида водорода в среде сложного эфира

ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1. Схема окисления карбонилсодержащих соединений

5.2. Реакции присоединения радикалов к функциональной группе карбонилсодержащих соединений

5.3. а-Гидропероксиды кислородсодержащих соединений и продукты присоединения гидропероксидов по С=0-связи. Расчет прочности отдельных связей 229 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 237 ВЫВОДЫ 243 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм окисления карбонилсодержащих соединений»

Реакции окисления органических соединений молекулярным кислородом широко распространены в природе и используются в различных крупнотоннажных промышленных производствах, например, фенола и ацетона, уксусной, адипиновой и терефталевой кислот и их эфиров, синтетических жирных кислот и спиртов, карбонильных и эфирных соединений в качестве растворителей и спецдобавок. Самые разнообразные материалы подвергаются воздействию кислорода в процессе эксплуатации и хранении.

Классический механизм радикально-цепного окисления органических соединений молекулярным кислородом изучен достаточно хорошо и обсуждается в многочисленных монографиях и обзорах. Для большого круга органических соединений - углеводородов [1,2], кислородсодержащих органических веществ [3-5], полимеров [6-8] механизм окисления и окислительной деструкции подробно описан и его основные элементарные стадии молено упрощенно представить в виде последовательности (ЬШ-окисляемый субстрат):

Оо о2 рн КН - РГ-- —- РООН -- Продукты реакции

Значения абсолютных констант скоростей элементарных реакций ал-кильных, алкоксильных и пероксильных радикалов с молекулами органических соединений представлены в обзорах [9-11]. Основное количество продуктов окисления образуется на стадии продолжения цепи окисления, включающей реакцию переноса свободной валентности при взаимодействии пероксильных радикалов с молекулами окисляемого субстрата и последующей термоокислительной деструкции накапливающихся гидропероксидов. При исследовании механизма окисления органических соединений преимущест

Обрыв цепей венно рассматриваются реакции межмолекулярного продолжения цепи ЯСЬ* + ЬШ, и менее значительная роль отводится реакции внутримолекулярного продолжения цепи пероксильным радикалом в результате гомолиза собственных связей С-Н. В звено цепного процесса могут входить разнообразные радикальные реакции распада, присоединения, отрыва, замещения, изомеризации [12].

Детальное рассмотрение закономерностей реакций радикального замещения и присоединения, характеризующих межмолекулярное развитие цепи окисления, проведено на основе параболической модели в серии работ Денисова Е. Т. [13-45]. Количественными характеристиками реакционной способности различных молекул и радикалов в радикальных реакциях служат константы скорости и энергии активации этих процессов. Сравнение и анализ реакционной способности молекул на эмпирическом уровне обычно проводятся в рамках линейных корреляционных уравнений типа Поляни-Семёнова, Гаммета, Тафта и аналогичных им. Ограниченность такого подхода заключается в том, что он связывает константу скорости и энергию активации только с одним фактором (например, теплотой реакции или изменением энергии Гиббса) и не позволяет четко идентифицировать все факторы, определяющие реакционную способность каждого соединения в рассматриваемой реакции. Е. Т. Денисов разработал и успешно реализовал в серии работ [13-45] новый эмпирический подход, в котором используются физические свойства тех атомов и связей, которые участвуют в элементарном акте, а модель переходного состояния представляется как результат пересечения двух параболических термов или кривых Морзе. Для реакции ЯН + X* -> Я* + НХ одна потенциальная кривая характеризует энергию рвущейся связи Я-Н, а другая образующейся связи Х-Н.

Константа скорости, согласно уравнению Аррениуса, определяется энергией активации и величиной предэкспоненциального множителя. Анализ обширного массива экспериментальных данных в рамках параболической модели позволил Е. Т. Денисову выявить десять факторов, формирующих акти-вационный барьер реакции радикального отрыва: энтальпия реакции, силовые постоянные рвущейся и образующейся связей, энергия триплетного отталкивания в переходном состоянии, сродство к электрону у атомов X и У в реакциях X* + УН, взаимодействие переходного состояния и полярной группы, мультидипольное взаимодействие, радиус атома в составе реакционного центра переходного состояния, наличие 7г-электронов в а-положении к атакуемой С-Н связи, стерический эффект (объемные заместители), сольватация реагентов и переходного состояния в полярном растворителе. Величина теплового эффекта реакции радикального отрыва для сильно экзотермических или эндотермических реакций (имеющих высокие абсолютные значения дН) влияет также на значение предэкспоненциального множителя, т. е. с увеличением дНе должен возрастать предэкспоненциальный множитель (компенсационный эффект). В рамках параболической модели рассмотрены реакции углеводородов, спиртов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, кислот с различными радикалами (алкильные, алкоксильные, перок-сильные), а также реакции присоединения Н*, Н0*,Н02" и разных алкоксиль-ных и пероксильных радикалов по двойной связи олефинов и алкильных радикалов по связи С=0 кетонов. В [36] проведено сравнение характеристик реакций радикального отрыва и радикального присоединения. Для реакций присоединения ЯОг* по С=С связи характерна более высокая энергия активации термонейтральной реакции Еео, нежели для реакции отрыва атома Н пе-роксирадикалом. Присоединение характеризуется более протяженным размером реакционного комплекса. Экспериментально определяемые энергии активации этих двух классов радикальных реакций близки. Константы скорости различаются примерно на два порядка из-за такого же различия предэкспо-ненциальных множителей. В реакциях присоединения пероксильных радикалов к непредельным соединениям, имеющим в а-положении кислородсодержащие функциональные группы, как и в реакциях отрыва с их участием, проявляет себя и такой фактор, как влияние полярных групп. В реакциях присоединения существенна роль триплетного отталкивания в переходном состоянии.

Следует также отметить, что в данной серии работ [13-45] впервые наиболее полно представлены тепловые эффекты элементарных реакций радикалов с различными классами органических соединений. Однако рассмотренные реакции представляют собой реакции радикального замещения или присоединения радикалов по С=С связи. Тепловые эффекты реакций изомеризации и деструкции радикалов не рассматривались. Не изучена также термохимия присоединения радикалов по С=0-связи функциональной группы таких карбонилсодержащих соединений, как кетоны, альдегиды, кислоты, сложные эфиры (за исключением реакций присоединения алкильных радикалов к ке-тонам [45]).

Общепринята точка зрения, что на начальных стадиях окисления органических соединений (малая конверсия окисляющегося субстрата) преимущественно реализуется межмолекулярный механизм продолжения цепи. На таком предположении в [46,47] построено изучение реакционной способности углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксильных радикалов, хотя Притцков В. В. для объяснения состава продуктов глубоких стадий окисления углеводородов также использовал идею о внутримолекулярной изомеризации алкилпероксирадикалов [48,49].

Экспериментальное исследование внутримолекулярного продолжения цепи при окислении углеводородов впервые проведено Растом в [50]; этой теме был посвящен доклад А. Фиша на Международном симпозиуме в 1967 г. в Сан-Франциско[51]. В качестве продуктов внутримолекулярного продолжения цепи в оксидатах парафинов на количественном уровне изучены у-лактоны и низшие алканоны-2 [52-60]. Лактоны, согласно [54], образуются при окислении кетоспиртов (продукты внутримолекулярного продолжения цепи):

К1СН(0Н)СН2СН2С(0)СП2К2 + 02-> Я1 СН(0Н)СН2СН2С(0)СН(00Н)К2^

-^СЩОНЭСНгСНгСООН + К2СНО.

К1СЯ(ОЯ)СЯ2СЯ2СООЯ -> и1 снсн2сн?с=о + Н20

IО]

Образование алканонов-2, возможно, протекает следующим образом [61]: ноч СН2

Я|С(0)СН2СН2СН(00Н)К2 = к1)с\ /снк2 о—о

-> Б^СООН + СН3С(0)Я2

В работах [62-65] проведен анализ бифункциональных продуктов окисления, образующихся в результате внутримолекулярного переноса свободной валентности не только пероксирадикалов, но и алкоксирадикалов. Идентифицированы соединения, молекулы которых содержат кето- и гидроксигруппы, как правило, в (3-положении относительно друг друга, так как термодинамически более вероятно переходное состояние, включающее шесть атомов пе-роксирадикала [50]. В случае изомеризации алкоксильного радикала шести-членное переходное состояние реализуется при гомолизе у-С-Н связей.

При исследовании механизма образования продуктов глубоких стадий окисления кислородсодержащих органических соединений (кетоны, простые и сложные эфиры) также рассматривается внутримолекулярная передача цепи окисления [3]. Важным фактором в реакции изомеризации пероксиради-кала с Н-переносом является расстояние между отрываемым атомом Н и атомом О, несущим неспаренный электрон Яо.н- В работе [66] сопоставлены (323-348 К) величины отношений концентраций дигидропероксипроизводных и моногидропероксипроизводных [БООН]/[МООН] с расстоянием Я0.л для БЮ2' вида (СН3)2С(ООв)ХСН(СН3)2, где Х=-0- (К0.н=1Л А); -СН2

К0.н=1-4 А) и >С=0 (Яо.н=1-9 А), а также тетрабензилсилана РЬСН(00*)81(СН2РЬ)з (11о.н=2.1 А). Анализ результатов позволил сделать вывод о том, что максимальное расстояние Ко.н в переходном состоянии, при котором возможен Н-перенос, находится в районе 2.0 А. На количественном уровне исследовано внутримолекулярное продолжение цепи пероксира-дикалом при (303 К) простых эфиров (диизопропиловый и дибензиловый) [67]

СНз)2С(ООв)ОСН(СНз)2 (СПз)2С(ООН)ОС,(СНз)2 к=0.23.0.68с"1 РЬСН(ООф)ОСН2Р11 РЬСН(ООН)ОС'НР11 к=86.176с"1

В [68] показано, что при окислении дибензилового эфира а -гидроперокси-а-пероксильный радикал в результате внутримолекулярного индуцированного распада изомеризуется в а-гидропероксид сложного эфира: СбН5СН(00')0СН(00Н)СбН5 -> СбНзСЩООНЗОС'СООЩСбНз-^ ^С6Н5СН(00Н)0С(0)СбН5 + но* Обоснование внутримолекулярного продолжения цепи окисления в случае кетонов дано в [3,69]. Авторы [70] считают, что при автоокислении ди-бензилкетона (ДБК) маловероятен внутримолекулярный перенос свободной валентности вследствие стерического экранирования СН2-связей фенильными заместителями. Этот вывод был сделан на основании отсутствия зависимости выхода фенилуксусной кислоты от разбавления инертным растворителем. При окислении ДБК фенилуксусная кислота образуется при распаде а-гидропероксида кетона. Нами (см. главу 3) было показано, что при окислении дебеннзилкетона действительно имеет место внутримолекулярное продолжение цепи, в результате которого функциональная группа ДБК переходит в СО.

Подробное исследование закономерностей внутримолекулярного продолжения цепей при жидкофазном окислении сложного эфира - тетрагепта-ноата пентаэритрита проведено в [71]. Характерной особенностью высокотемпературного окисления полиатомного сложного эфира, по мнению авторов [71], является не только изомеризация пероксирадикалов, но и возвратный индуцированный распад образующихся гидропероксидов (как и в случае окисления гексадекана [63])

-СН(00Н)СН2СН(00> -С,(ООН)СН2СН,(ООН)--> -С(0)СН2СН(00Н)- + НО* По данным [71], 60% всех актов межмолекулярной передачи цепи при автоокислении тетрагептаноата пентаэритрита осществляют НО'-радикалы. В целом, авторы [71] считают, что механизм высокотемпературного окисления полиатомного сложного эфира мало отличается от механизма высокотемпературного окисления углеводородов [63], т. е. отсутствует влияние функциональной группы на механизм продолжения цепи окисления сложного эфира.

Особенно отчетливо наблюдается внутримолекулярное продолжение цепи в случае окисления органических соединений при повышенной температуре. Об этом свидетельствуют не только данные [63,71], а также и результаты исследования механизма высокотемпературного окисления полиатомных сложных эфиров, обобщенные в диссертации Мартемьянова B.C. [72] на основе серии работ [73-99] и продолженных в [100-103]. В этих работах проведен строгий сопоставительный анализ кинетических закономерностей образования разнообразных продуктов окисления сложных эфиров различного строения в широком температурном интервале (393-503К) и на этой основе выстроен механизм реакции, объясняющий с единых позиций закономерности начальных стадий и развившегося окисления. а-Гидропероксиды сложных эфиров активно вовлекаются в молекулярные реакции образования непе-роксидных (жидких, газообразных) продуктов реакции без образования свободных радикалов, что определяет специфику окисления сложных эфиров в сравнении с углеводородами. Наряду с лабильными а-гидропероксидами параллельно накапливаются более стабильные пероксидные соединения. Полученные в [72-99] экспериментальные данные объяснены в рамках механизма окисления, в котором наряду с межмолекулярным продолжением цепи широко рассматривается и внутримолекулярное. Лишь с позиций внутримолекулярного продолжения цепи удается объяснить как состав, так и кинетические закономерности образования отдельных продуктов окисления сложных эфи-ров. В [72] обосновывается влияние функциональных групп сложных эфиров на константы скорости реакций пероксирадикалов с молекулами сложных эфиров согласно концепции мультидипольного взаимодействия[104]. Рассматриваются также новые реакции высокотемпературного окисления - деструкция а-пероксирадикалов и радикальное замещение алкоксигруппы сложных эфиров.

Однако критический анализ экспериментального материала [72] позволяет высказать следующие замечания.

1. В работе рассматривается внутримолекулярное продолжение цепи (ВПЦ).

Однако при определении окисляемости сложных эфиров используется ве

1/2 личина кр*(2к0" , заимствованная из классического механизма окисления и учитывающая лишь межмолекулярную реакцию пероксирадикалов с молекулами эфира и обрыв цепей на пероксирадикалах. Учет внутримолекулярного продолжения цепи в механизме окисления дает совершенно иной параметр окисляемости (см. главу 5). Поэтому, признавая ВПЦ, некорректно использовать кр*(2к1)"1/2 в качестве параметра окисляемости.

2. Для определения реакционной способности отдельных С-Н связей эфиров использован метод Говарда-Ингольда, основанный на окислении сложного эфира в присутствии кумилгидропероксида (СиООН). Этот метод применим если в среде окисляемого субстрата образуется лишь один сорт пероксирадикалов БЮ2\ которые вымениваются на кумилпероксирадикалы. Однако при окислении сложных эфиров за счет внутримолекулярного продолжения цепи существенно усложняется состав радикалов, ведущих цепи окисления: R02*, а также НО* [71], Н02* и бифункциональные периксира-дикалы (см. главу 5). Например, активные радикалы НО* в присутствии СиООН в среде эфира реагируют по двум реакциям:

НО* + RH + 02 -> Н20 + R02# НО' + СиООН Н20 + Си02* В отсутствие СиООН первая из этих реакций обеспечивает высокую скорость поглощения кислорода и генерации пероксирадикалов, которые в дальнейшем реагируют с молекулами эфира. Несомненно, эта реакция вносит свой вклад в конечное значение константы скорости продолжения цепи кр. В присутствии СиООН конкуренцию первой реакции составляет вторая, в результате чего активный НО* радикал заменяется на малоактивный СиОО* без поглощения кислорода, вследствие чего будет наблюдаться более низкая скорость поглощения 02, а рассчитанные значения кр будут иметь заниженные значения. Видимо, по этой причине для короткоцепо-чечных сложных эфиров (для которых наиболее существенны реакции внутримолекулярного продолжения цепи с выбросом НО") наблюдается резкое различие (на 1-2 порядка, пункт 6 выводов [105]) величин kp*(2kt)"1/2, полученных в отсутствие и в присутствии кумилгидропероксида. В [84] изучена реакционная способность кумилпероксирадикалов в реакции с тет-рапропионатом пентаэритрита и выявлено, что значения констант скоростей инициирования при распаде СиООН, вычисленные по скорости поглощения кислорода и расходованию нитроксильных радикалов, существенно различаются. Для объяснения этого различия авторы [84] предполагают окисление самого СиООН, деструкцию СиО* -*С6Н5СОСН3 + СН3 и участие СН300* и СбН5С(00Н)СН3СН200* радикалов в обрыве цепей. Вполне вероятно, что с СиООН реагируют НО* (как показано выше) и Н02*, а в обрыве цепей участвуют Н02* (радикалы НО* и Н02* могут образовываться при деструкции соответствующих пероксирадикалов, см. главу

5).

3. В работе [72] при относительно невысоких температурах были измерены значения констант скорости рекомбинации пероксирадикалов 2кь а затем полученные значения проэкстраполированы на более высокие значения температур для вычисления кр. При этом принято, что и при повышенных температурах обрыв цепей осуществляется только на а-ацилоксипероксирадикалах. Как уже было отмечено, при повышенных температурах в результате внутримолекулярного продолжения цепи усложняется состав пероксирадикалов, некторые из которых способны дест-руктировать с образованием НО2*. Следовательно, необходимо рассматривать участие в акте обрыва цепей наряду с а-ЯОг* и других пероксирадикалов, в том числе и активного НО2". По данным [106] константа скорости реакции НСЬ* + НО2* —> Н2О2 + 02 описывается аррениусовской зависимостью к = (2.71±0.34>108*ехр [(4450±320)/К.Т] (к/М^с Е/Дж моль"1). Константа скорости обрыва цепей на радикалах НОг* превышает на 1-2 порядка значения констант скорости взаимодействия двух алкилпероксирадика-лов [99,100].

Фундаментальное исследование механизма жидкофазного окисления непредельных соединений представлено в диссертации Плисса Е. М. [107] и обобщено в монографии [8]. В этих работах детально рассмотрены кинетические закономерности и состав продуктов окисления 1-, 1,1- и 1,2-замещенных этилена общей формулы Х-СН=СН-У. С тематикой настоящей работы стыкуются исследования механизма окисления непредельных сложных эфиров и поэтому в дальнейшем будут рассмотрены, в основном, сведения, касающиеся этих объектов исследования [107]. Показано, что стадия продолжения цепи окисления сложных эфиров неопентилгиколя, этриола, пентаэритрита и ненасыщенных карбоновых кислот может включать в себя две реакции: отрыв атома Н оксиметиленовой группы перокспрадикалом и присоединение перок-сирадикала к двойной связи субстрата. При относительно невысоких температурах (323-353 К) пероксирадикалы ненасыщенных полиатомных сложных эфиров малоактивны в реакции гомолиза связей С-П и поэтому присоединяются по двойной связи. При этом константа скорости этой реакции зависит от числа функциональных групп в молекуле эфира, что, как и в случае насыщенных аналогов [72], объяснено в рамках концепции мультидипольного взаимодействия. Мультидипольное взаимодействие наблюдается также в реакциях кислорода и гидропероксидов с винильными мономерами, причем как и в случае реакции R02* + >С=С<, для реакций ROOH + >С=С< и О2 + >С=С< снижение парциальной константы скорости симбатно не числу акрилатных групп, а числу фрагментов -СОО- [108-112]. Таким образом, в механизме продолжения цепи окисления ненасыщенных полиатомных сложных эфиров наглядно проявляется влияние функциональной группы.

В [107,113,114] показано, что при окислении винильных соединений класса 1,2-замещенных этилена продолжение цепи осуществляет гидроперок-сильный радикал:

Н02* + X-CH=CH-Y -> HOO-CH(X)-C*H-Y HOO-CH(X)-C*H-Y + 02 -> HOOC(X)=CH-Y + Н02* HOO-CH(X)-CeH-Y + 02 ^ H00CH(X)-CH(00>Y -» HOOC(X)=CH-Y + H02e Последняя реакция представляет собой внутримолекулярную изомеризацию пероксирадикала.

В [115-117] отмечается образование Н02* при окислении 2-оксициклогексанона в результате деструкции 1-окси-2-оксоцикло-гексилпероксирадикала но2 О либо из промежуточно образующихся пероксирадикалов:

НООС(СН2)4СН(ОН)ООф -> НООС(СН2)4СНО + Н02в Известно [3,43], что в зависимости от условий окисления спирта цепь развивается или через оксипероксильные, или через гидропероксильные радикалы. При сравнительно невысоких температурах в отсутствие оснований (т. к. имеет место равновесие Н02 - НГ + 02~* [10]) и при высоких концентрациях спирта окисление идет через оксипероксильный радикал. При высоких температурах (>400 К) и небольшой концентрации спирта в присут-свии воды реакцию ведет гидропероксильный радикал. Согласно [3], радикал Н02* образуется при распаде оксипероксильных радикалов:

RC(0H)00* RC=0 + Н02' Подобные реакции характеризуются следующими значениями констант скоростей (295 К):

СНз)2С(0Н)02- -> (СН3)2СО + Н02в к=7*102 с 1 [118]

Н0СН202' СН20 + Н02в к<10 с"1 [10]

СН3СН(0Н)02в -> СНзСНО + Н02' к=5.2*101 с1 [10]

СН3)2С(0Н)02* (СН3)2СО + Н02- к=6.65*102 с'1 [10] lgA=12.8 с"1; Еа=56.4 кДж/моль (CH3)2C(0D)02' (СН3)2СО + D02e k=1.9*102 с"1 [10]

Авторы [119] считают, что при высоких температурах возможно образование Н02* на стадии зарождения цепей окисляющегося спирта - СН2ОН + 02 ^ - СИОН + Н02*.

Ранее в [120,121] было показано, что при 110-200° С происходит обмен пе-роксирадикалов окисляемого ароматического соединения и спирта на радикалы НО2*

Ш2' + Н202 Н02* + ШОН Н02* является радикалом-носителем цепей при окислении аминов. Критическое рассмотрение всех имеющихся доводов в пользу решающей роли Н02* в цепном окислении аминов (и диенов [122]) проведено в [123,124]. Показано [124], что роль НО2* в реакциях продолжения и обрыва цепей аминов менее важна, чем пероксирадикалов аминов. Полярный эффект в реакции НО2* с альдегидами рассмотрен в [20].

Гидропероксильный радикал способен проявлять в радикальных реакциях свойства и окислителя и восстановителя. Эти свойства Н02* проявляются на стадии обрыва цепей в процессе окисления органических соединений в присутствии ингибиторов: фенолов, аминов, хинонов, нитроксильных радикалов, ионов и комплексов металлов переменной валентности [125-127]. В обзоре Е. Т. Денисова [125] однозначно и детально доказано, что если в окисляющейся реакционной системе образуются радикалы Н02*, >С(0Н)00* и >С(№Ш)02*, то реализуется циклический механизм обрыва цепей и поэтому одна молекула ингибитора (или ион металла) способна обрывать огромное число цепей окисления. Рассмотрены 19 механизмов циклического обрыва цепей, которые автор [125] разделил на три группы.

Первая группа включает механизмы с участием таких ингибиторов, как ароматические амины(АшН), нитроксильные радикалы (АтО*), хиноны (С>), и соединения металлов(М) переменной валентности (Мп, Бе, Со, Си, Се). Эти ингибиторы, точнее, ингибирующие пары (АтН и Ат*, С2 и НО*, АтО* и АтОН, Мпп+ и Мпп+1) тормозят окисление только при условии, что цепи ведут радикалы Н02", >С(ОН)ООв или >С(№Ж)00*. Последние очень быстро подвергаются диспропорционированию с акцепторами атома водорода, такими как Атв, АтО*, д, например:

Ат* + Н02* -» АтН + 02 АтО* + Н02* -> АтОН + 02 д + Н02* -> НСГ + 02 нд* + ью2* -> ыоон + д

Это приводит к регенерации восстановленной формы ингибитора, которая вновь быстро взаимодействует с пероксильным радикалом, что и обеспечивает эффективный циклический обрыв цепей. Число циклов определяется отношением скорости реакции пероксильного радикала, приводящего к регенерации ингибитора, к скорости его необратимого расходования. Решающее влияние на направление превращения К.02* оказывает природа реакционного центра диспропорционирования. Необходимо, чтобы в переходном состоянии элементарного акта регенерации ингибитора пероксильным радикалом три-плетное отталкивание было очень слабым. Существенно также, чтобы атомы между которыми происходит перенос электрона (например, N и О), различались по сродству к электрону. Таким образом, для механизмов первой группы решающее значение имеет структура пероксидного радикала.

Вторая группа механизмов регенерации ингибиторов (нитроксильных радикалов) предусматривает последовательное участие радикалов Я* и 110/ в реакциях с АтО* и АтОН. Возможность реализации таких механизмов зависит от условий окислительного процесса, которые должны обеспечивать достаточно быстрое взаимодействие алкильных радикалов с АтО*; а для этого необходимо, чтобы реакция Л* с кислородом протекала не очень быстро:

Я* + АтО* -> ЯОАт К02* + БЮАт -> АтО* + ЯООН + У

Такое требование выполняется при окислении твердых полимеров, поскольку в этом случае растворимость 02 и скорость его реакции с II* меньше, чем в жидкости при аналогичных условиях. Подобные механизмы могут осуществляться и в жидкой фазе, когда концентрация растворенного кислорода достаточно низка ([02]«[Ат0*]). Для диссоциации промежуточного продукта по связям О-С или N-0 нужна достаточно высокая температура.

Третья группа механизмов включает кислотный катализ как необходимую стадию цикла. Кислота, протонируя ингибитор в окисленной форме (АтО*, С>), превращает соответствующую частицу в потенциальный донор водорода. С атаки К02* на протонированную частицу ингибитора и начинается цикл. Конечно, важную роль играет и восстановление катионной формы ингибитора пероксидом водорода. Такие механизмы должны быть характерны для систем, в которых генерируется пероксид водорода и кислота, а к ним относятся многие органические соединения.

Согласно данной теории Е. Т. Денисова о циклических механизмах обрыва цепей, эффективными ингибиторами окисления полиатомных сложных эфиров, при окислении которых по нашим данным образуются радикалы НО2*, должны выступать такие соединения, из которых в ходе окисления могут образоваться нитроксильные радикалы. Такими соединениями являются ароматические амидонитроны, из которых в реакциях окисления углеводородов и полиатомных сложных эфиров генерируются нитроксильные радикалы [101,128-130]. Сопоставление реакционной способности нитронов по отношению к алкилпероксильным радикалам углеводородов и пероксирадикалам сложных эфиров показало [128], что нитроны в 10-100 раз активнее реагируют с пероксирадикалами сложных эфиров. В [128] объяснение этому экспериментальному факту дано в рамках концепции мультидипольного взаимодействия. Скорее всего, в среде окисляющегося сложного эфира образуются НО2* (при окислении углеводорода деструкция алкилпероксирадикала до

Н02в маловероятна, см. главу 5), которые по циклическому механизму регенерируют нитроксильные радикалы, в связи с чем наблюдается высокая ин-гибирующая эффективность нитронов при окислении сложных эфиров. При окислении углеводородов не образуются Н02* и поэтому нитроны проявляют слабые ингибирующие свойства.

В радикальных окислительно-восстановительных реакциях нитроксильные радикалы, реакгируя с Н02\ восстанавливаются до гидроксиламинов [125]. Известно, что нитробензол также способен полярографически восстанавливаться до гидроксиламина [131]. В ацетонитриле и диметилформамиде нитробензол восстанавливается в две стадии. Первая волна обратима и отвечает переносу одного электрона (Е1/2=-1.0 В) и приводит к образованию анион-радикала. Вторая трехэлектронная волна (Е1/2=-1.5В) необратима и не всегда достаточно четко выражена; соответствующий процесс приводит к образованию 1Ч-фен илгидроксилам ина с6н5ш2 + е~ ^^ [с6н5да2г Зе ,4НА > С6Н5МНОН + Н20

Предполагают [131], что вторая стадия включает присоединение второго электрона и протона с образованием (после отщепления ОН") нитрозобензола, который затем превращается в 1Ч-фенилгидроксиламин

СбН5Ж)2]- + е" [С6Н5Ш2]2- + Н+ >С6Н5К(0)0Н

ОН

С6Н5К=0 +2е -2НА'~2А > с6н5шон

Учитывая способность нитробензола к восстановлению, Е. Т. Денисов предложил проверить в настоящей работе возможность протекания следующей реакции:

С6Н5Ш2 + Н02# СбНзЩО'рН + 02 Экспериментальная проверка данной идеи показала (см. главу 3), что нитробензол превращается в нитроксильный радикал в реакции окисления полиатомных сложных эфиров и поэтому в этой системе наблюдается эффект ин-гибирования. Нитросоединения известны также как ингибиторы радикальной полимеризации. Нитросоединения тормозят полимеризацию одних мономеров (стирол, винилацетат), но слабо влияют на полимеризацию таких мономеров, как метилметакрилат и метилакрилат [12]. Механизм торможения полимеризации нитросоединениями в некоторых своих моментах остается неясным. Предполагается, что первичный акт заключается в присоединении нитрогруппы к макрорадикалу:

II" + СбН5Ш2 (КО)(С6Н5)Ш* Для образовавшегося радикала предполагается четыре альтернативных реакции превращения

ДО)(СбН5)Ж>в -> СеНз^О + БЮ' (доходом)" -> кт + с6н5к=о

К* + (КО)(СбН5)Шв С6Н5К(ОК)2 Я* + (КО)(СбН5)ЖГ -» ШМ(ОН)С6Н5 + ^ н Нитрозобензол, в свою очередь, является ингибитором и реагирует с макрорадикалами

С6Н5К=0 К* > СДОГОЯ К* > С6Н5К(К)(ОК) В зависимости от строения нитросоединения и структуры макрорадикала константа скорости рассматриваемой реакции меняется от 2.2 до 1*106 л/моль*с (323 К) [12].

Обзор литературных данных, показывает, что при исследовании механизма продолжения цепи окисления органических соединений пероксиради-калами, как правило, рассматриваются реакции радикального замещения и лишь в случае винильных соединений изучены реакции присоединения пе-роксирадикалов по связи >С=С< [107]. Однако ненасыщенные сложные эфи-ры содержат два реакционных центра с 7г-связью: винильную группу и функциональную группу -С(0)0-. Возможность присоединения радикалов к функциональной группе в [107] не обсуждается. Аналогично, в реакциях присоединения алкильных радикалов к замещенным этилена в качестве реакционного центра рассматривается лишь связь >С=С< [132,133].

Известно [134-158], что радикалы реагируют и со связью С=0 органических соединений. Наиболее подробно изучены реакции присоединения алкильных радикалов к функциональной группе кетонов, а-дикетонов и альдегидов в газовой фазе [134-144,152]. Интерес к этим реакциям был вызван прежде всего тем, что они рассматривались как обратный процесс реакции деструкции алкоксильных радикалов. В исследованных реакциях радикалы присоединяются к атому углерода связи С=0, хотя в случае хинонов присоединение идет к атому кислорода [144,147]. В обзоре [134] обобщены кинетические и активационные параметры реакций присоединения радикалов по связи С=0 (333-г673 К)

Реакция 1§(А/см3*моль1 *с"!) Еа/кДж*моль-1 ьСзНу' + СН20 10.8+0.5 28.0+4.2

СН3Ф + СН20 11.3+0.5 32.0+4.2

СНз* + СН3СОСН3 10.5+0.4 49.0+4.6

СНз* + СН3СОС2Н5 10.1+0.5 51.6+4.2

СНз* + СН3СОСОСН3 9.9+0.4 26.4+5.0

СВ3* + СБзСОСОСОз 10.0+0.4 28.0+4.2

СН3- + (СН3)2С=СН2 т 10.5 42

СНз* + (СНз)2С=СН2 т 11.2 28.9

СНз* + Н2С=СН2 11.2 32.2

Отмечено, что реакции СН3в + СН3 С ОСН3 и СН3Ф + (СН3)2 С =СН2, имеют t близкие значения предэкспоненциального множителя, а энергия активации выше в случае присоединения метильного радикала к ацетону, что объясняется полярностью связи С=0 и образующейся связи С-С. Детальный анализ влияния полярных факторов на энергию активации реакций присоединения алкильных радикалов по связи С=0 кетонов проведен в [44]. Присоединение радикалов n-Bu3Si, n-Bu3Ge, n-B3Sn к связи С=0 характеризуется более высокими значениями констант скоростей [147] по сравнению с аналогичной реакцией СН3*. В [149] впервые была рассмотрена реакция присоединения пе-роксирадикалов к функциональной группе циклогексанона в ходе жидкофаз-ного окисления. В обзоре [153] рассмотрены два маршрута образования сложного эфира при окислении альдегидов кислородом в присутствии Fe203, один из которых в качестве промежуточной стадии включает в себя реакцию присоединения радикалов RC(0)00* к карбонильной группе альдегида. Описано присоединение 02"\ Н02", Н02" к функциональной группе карбонилсо-держащих соединений [150,151,154-157]. Интересные результаты об изомеризации Р-ацилоксиалкильного радикала изложены в [158]. Ключевой стадией рассматриваемой реакции является внутримолекулярное присоединение углерода с свободной валентностью к атому кислорода сложноэфирной группы

СН3)2С—СН: С 2

Rv

О О /

СН3)^С-СН в результате чего осуществляется 1,2-миграция группы R C(0)0.

Интермедиаты реакций радикального присоединения деструктируют с образованием конечных продуктов, которые можно формально рассматривать как продукты радикального замещения, например, в реакции [134]

СНз* + СН3СОСОСН3 СНзС(СНз)ОвСОСНз СН3СОСН3 + С*ОСН3 Радикальное замещение фенилтиорадикалами простых эфирных групп показано в [159].

Широко известно, что по карбонильной группе альдегидов и кетонов способны присоединятся перкислоты и гидропероксиды (реакции А. Байера, В. Виллигера, В. Л. Антоновского). Этой теме посвящено огромное количество работ, в частности [153,160-208]. Реакции перкислот с альдегидами и ке-тонами, известные как реакции Байера-Виллигера, описываются следующим механизмом:

О Яч он к-4-ям + )ес(0)сюн—- X о х —т^ \ / Ч / к о с

II о

-- £ + ХСОСГ -- ЯС(0)(Жм + хсоон

К \жм

Активность мигрирующей группы Км в данной реакции убывает в ряду: трет-алкил > циклогексил > втор-алкил > бензил > фенил > н-алкил > циклогептил метил [160]. Реакционная способность окислителей описывается последовательностью: декансульфоперкислота > трифторперуксусная кислота > мо-нопермалеиновая кислота > моно-о-перфталевая кислота > 3,5-динитропербензойная кислота > п-нитропербензойная кислота > м-хлорпербензойная кислота « пермуравьиная кислота > пербензойная кислота перуксусная кислота » Н202 > (СН3)3СООН [160,161]. Следует ожидать, что вторичные алкилгидропероксиды в реакции Байера-Виллигера должны быть менее активны по сравнению с (СН3)3СООН. Это заключение подтверждают и наши результаты (см. главу 4).

Кинетические закономерности реакции Байера-Виллигера рассмотрены в работах Огата и других авторов [162-166]. Реакции Байера-Виллигера катализируются ионами металлов переменной валентности [160].

Фундаментальное исследование кинетики и механизма реакций гидро-пероксидов с кетонами и альдегидами выполнено в обширном цикле работ В. JI. Антоновского [177-189,192]. Показано, что реакции гидропероксидов с карбонилсодержащими соединениями являются обратимым процессом; идентифицированы образующиеся при этом полупероксикетали и пероксике-тали; определены константы равновесия и константы скоростей прямой и обратной реакций. В обзоре [177] Антоновский B.JI. систематизировал и обобщил работы по изучению кинетики и механизма реакций гидропероксидов, катализируемых кислотами. Показано, что направление и механизм кислотного катализа реакций синтеза из гидропероксидов пероксиэфиров, перокси-кеталей и диалкилпероксидов существенно зависят от состава среды.

Согласно [177], карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие ангидридов в растворе. Реакция этерификации гидропероксидов осуществляется только при добавлении сильных кислот -H2SO4, НСЮ4 и др.

ROOH + R'C(0)0H-^ R00C(0)R" + Н20 Н

В пероксиэфирах (перкислотах) сохраняется пероксидная группа -О-О- гидропероксида

R-C(=OlOH + H-O-O-R' ->

При введении в уксуснокислый раствор гидропероксидов кислотного катализатора и спирта осуществляется с высокой селективностью реакция конденсации с образованием пероксидов я-он + н-осж: -> косят + Н20

В опытах с использованием меток 180 показано, что реакция конденсации протекает с отщеплением гидроксила от спирта и не затрагивает пероксид-ную группу. Реакция идет с высоким выходом, близким к количественному. Лимитирующей стадией реакции кислотно-каталитического синтеза перокси-дов в уксусной кислоте является взаимодействие протонированного спирта с гидропероксидом.

В присутствии кислых катализаторов гидропероксиды реагируют с карбонильными соединениями, образуя по обратимой реакции 1-окси-1-пероксипроизводные (полупероксикеталь):

ЯООН + 0=С< = >С(0Н)0(Ж Введение кислотных катализаторов в эти растворы наряду с ускорением прямой и обратной реакций образования оксигидропероксидов приводят к реализации реакции конденсации с образованием пероксикеталей (гем-дипероксидов):

Я^гСЮ + ЖООН ЯДзСХОСЖЬ + Н20 н )

Кислоты катализируют гидролиз пероксикеталей [177] СН3 ОСЖ СН3 ОСЖ СН3

V + н+ X У-ооя +

СЯ{^ООК СЯ{ ооя СЯ{

СНз СН3 0НН СН3

-ооя + н2о в V = )с=о + ьюон + н+ снз' си/ ооя сн3

В [72,98,115,194-207] для объяснения состава продуктов окисления сложных эфиров и кетонов и кинетических закономерностей накопления продуктов этих реакций широко используются реакции присоединения гид-ропероксидов к карбонильным соединениям оксидата. В [72] предполагается, что гидропероксидные соединения оксидатов полиатомных сложных эфиров реагируют не только с кетопроизводными продуктами реакций, но и присоединяются к сложноэфирной группе.

Синтетический аспект реакций окисления карбонилсодержащих соединений гидропероксидами рассмотрен в [160,208].

При окислении органических соединений молекулярным кислородом или озоном образуются пероксиды, которые можно представить общей формулой RiOnR2 [1-8,12,72,102,107,115,209-219]. Характерной особенностью пероксидов является наличие в их молекулах относительно слабой 0-0 связи, прочность которой существенно ниже прочности связей С-С, С-Н, С-0 или О-Н. Поэтому пероксиды лабильны. Механизм распада, кинетические закономерности и состав продуктов определяются числом атомов кислорода (п=2,3,4) в пероксидной цепи [209-211], а также строением заместителей R] и R2 [212-218]. Наиболее детально изучена химия алкил- и ацилпероксидов, ди-алкил- и диацилпероксидов, пероксидов, содержащих одну связь О-О. По энергиям разрыва связи 0-0 эти пероксидные соединения можно расположить в ряд [212]: пероксид водорода (214 кДж/моль) > диалкилпероксиды (150-180 кДж/моль) > диацилпероксиды (120-140 кДж/моль). Энергия активации и константа скорости распада пероксисоединений зависит от строения группировок атомов, примыкающих к связи О-О, от диполь-дипольного взаимодействия двух полярных фрагментов, связанных связью О-О; от стери-ческого эффекта объемных заместителей; от среды (газовая и жидкая фазы, полимер), в которой происходит деструкция. В зависимости от строения пе-роксида мономолекулярный распад включает три принципиально различных механизма: с разрывом одной 0-0 связи, с согласованным разрывом нескольких связей и "химерический" распад, когда разрыв связи сопровождается перегруппировкой в распадающейся молекуле [212]. Энергия активации распада молекулы при согласованном разрыве связей существенно ниже (на несколько десятков кДж/моль), чем при разрыве одной связи. При термолизе пероксисоединений в газовой фазе необходимо учитывать возможность индуцированного радикалами распада, а также разложение на стенках реакционного сосуда [218]. Эти факторы сводятся к минимуму в случае изучения кинетики реакции при высоком давлении и низкой концентрации распадающегося пероксида.

В жидкой фазе как исходная молекула пероксида, так и активированный комплекс находятся в поле молекулярных сил окружающих молекул, которые оказывают на каждую частицу давление в 103-5*103 атм [212]. Это внутреннее давление в жидкости должно несколько замедлять гомолитический распад с разрывом одной связи. Кроме того, в силу клеточного эффекта часть радикальных пар рекомбинирует в клетке с образованием исходных молекул. Поэтому в жидкой фазе константы скорости распада пероксидов с разрывом одной связи в 2-3 раза меньше, чем в газовой фазе. Если рвутся согласованно две связи, то внутреннее давление жидкости в этом случае должно слабо влиять на распад. Полярность растворителя оказывает сильное влияние на скорость согласованного распада, что связано с взаимодействием растворителя с полярной структурой переходного состояния пероксида.

В жидкой фазе пероксиды (особенно гидропероксиды) деструктируют на 1-2 порядка быстрее, чем в газовой фазе, так как в жидкости создаются благоприятные условия (межмолекулярное расстояние существенно меньше размеров самих молекул, клеточный эффект и т. п.) для протекания различных бимолекулярных реакций типа [177,212]

ROOH + НХ RO* + Н20 + Xе где НХ= спирт, кислота, гидропероксид hR00H + 0=C< >C(OH)OOR

В жидкой фазе наряду с гомолизом пероксидов возможен и гетеролити-ческий распад под действием кислотных катализаторов [177,219]. Классическим примером служит кислотно-каталитическое разложение гидропероксида кумола (ГПК) до фенола и ацетона. Отмечено протекание кислотного гидролиза ГПК в присутствии воды [177]

СбН5С(СНз)2ООН + Н20 Н202 + С6Н5С(СН3)2ОН

Изучению механизма ионно-молекулярных реакций а-ацилокси-гидропероксидов сложных эфиров посвящена серия работ [220-223], авторы которых предполагают, что в кислой среде а-ацилоксигидропероксид способен присоединять протон, образуя катион

КС(0)0СН(00Н)1Г + Н+ == КС(0)0+(Н)СН(00Н)^ Дальнейшее превращение этого катиона, которое может протекать, как моно, так и бимолекулярно с разрывом связей ацил-кислород или а-гидропероксиалкил-кислород, определяет механизм реакции и состав образующихся продуктов. Предполагается также, что образующийся при деструкции

КС(0)0+(Н)СН(00Н)1Г = ЯСООН + ЬГС+НООН катион Я'СЧНООН способен взаимодействовать с различными нуклеофиль-ными реагентами (карбоновые кислоты, спирты, альдегиды, вода, гидропе-роксиды). Эти превращения определяют состав продуктов распада а-ацилоксигидропероксидов при относительно невысоких температурах (<373 К), когда скорость радикальной деструкции гидропероксида незначительна.

Роль среды в механизме распада гидропероксидов кетонов, а также пе-роксидных продуктов присоединения ЯООН к кетонам, подробно рассмотрены в [177,219].

Маршруты реакций пероксидов определяются термодинамическими параметрами этих реакций. Термохимический аспект химии пероксидов и других органических соединений рассмотрен в [211,212,224-248]. В этих работах изучены прочности связей О-О, 0-Н, С-0 в пероксидах ^ОпЯг с разным числом атомов О в пероксидной цепи, а в качестве и 112 преимущественно рассматривались замещенные и незамещенные алкильные, арильные и ацильные заместители. Экспериментальными и расчетными методами определены энтальпии образования пероксидов и радикалов, образующихся из них. В литературе практически отсутствуют сведения о прочности пероксид-ной связи и энтальпии образования а-гидропероксидов кетонов, альдегидов, карбоновых кислот, спиртов, простых и сложных эфиров, а также пероксид-ных продуктов присоединения гидропероксидов по связи С=0 функциональной группы названных кислородсодержащих соединений.

Таким образом, анализ современного состояния теории и практики жид-кофазного окисления органических соединений позволяет сделать следующее заключение. При окислении углеводородов, а также альдегидов, спиртов, кислот, простых и сложных эфиров (которые можно рассматривать как производные углеводородов, содержащие функциональную группу) на стадии продолжения цепи пероксирадикалы реагируют с молекулами окисляемого субстрата, либо осуществляют гомолиз "собственных" связей С-Н. Знание закономерностей стадий продолжения цепи позволяет выявить механизм окисления в целом, поскольку строение и реакционная способность пероксирадика-лов определяют состав образующихся гидропероксидов - первичных молекулярных продуктов окисления и предшественников остальных пероксидных и непероксидных (жидких, газообразных) продуктов реакции. Межмолекулярное продолжение цепи окисления изучено детально и описано в многочисленных монографиях, обзорах, статьях. Внутримолекулярный перенос свободной валентности пероксирадикалами изучен значительно меньше. В литературе отсутствует систематический анализ влияния функциональной группы кислородсодержащих соединений на процесс изомеризации а-пероксирадикалов. Важную роль в механизме ингибированного окисления кислородсодержащих соединений выполняют радикалы Н02\ однако механизм образования гидропероксирадикалов в процессе окисления раскрыт недостаточно.

Широко известны реакции присоединения гидропероксидов и перкислот по связи С=0 альдегидов и кетонов. Аналогичные реакции, протекающие при окислении кислородсодержащих соединений, обогащают состав продуктов окисления. Наиболее полно исследованы реакции кетонов с третичными ал-килгидропероксидами (Антоновский В.Л.); состав продуктов и закономерности реакций вторичных алкилгидропероксидов с алифатическими кетонами не изучены. Реакции присоединения радикалов к функциональной группе карбонилсодержащих соединений представлены, в основном, исследованиями в газовой фазе реакций алкильных радикалов с кетонами. Необходимость изучения подобных реакций с участием различных радикалов связана с тем, что их протекание возможно при окислении самых разнообразных субстратов в диффузионном режиме в условиях дефицита кислорода, высокой температуры или в вязких средах, а также при исследовании радикальных процессов в инертной атмосфере. Эффективным инструментом исследования реакций присоединения радикалов разного строения к функциональной группе карбонилсодержащих соединений может служить параболическая модель бимолекулярных реакций (Е.Т.Денисов), которая позволяет выявить роль различных физических факторов в формировании активационного барьера реакции.

В литературе немногочисленны сведения о термической стабильности индивидуальных а-гидропероксидов - ключевых пероксидных интермедиатов окисления кислородсодержащих соединений, так как их синтез с необходимой степенью чистоты крайне затруднен. В этой связи представляется перспективным теоретический расчет прочности пероксидной связи, которая определяет величину энергии активации термолиза пероксисоединений с разными функциональными группами.

С учетом вышеизложенного в настоящей работе изучено и анализируется влияние функциональной группы карбонилсодержащих соединений на стадию внутримолекулярного продолжения цепи окисления с участием апероксирадикалов; исследованы реакции, в которых функциональная группа карбонилсодержащих соединений рассматривается в качестве реакционного центра, способного присоединять как гидропероксиды, так и радикалы; рассчитаны прочности отдельных связей в а-гидропероксидах и пероксидах, моделирующих пероксидные интермедиаты окисления О-содержащих соединений; предложена новая схема инициированного окисления кислородсодержащих соединений, обобщающая полученные в работе результаты и литературные данные.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Башкирского государственного университета по темам : "Исследование механизма и интермедиа-тов окислительной деструкции кислородсодержащих органических соединений, ее ингибирования в жидкой фазе и поиск на этой основе эффективных высокотемпературных антиоксидантов" ( № госрегистрации 01.81.2003687) и "Окислительные процессы в решении химико-экологических задач".(№ госрегистрации 01.99.0003103) . Научные исследования проведены при частичной финансовой поддержке федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы", контракт № 2.1 - 573.

Цель работы:

- иссследование влияния функциональной группы и строения кислородсодержащих соединений в механизме переноса свободной валентности на стадии продолжения цепи и на кинетические закономерности накопления гид-ропероксидов, кислот и газообразных продуктов в процессе окисления;

- исследование реакций присоединения радикалов и гидропероксидов по связи С=0 функциональной группы альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров;

- расчет прочности связей О-О, С-ОО, Н-ОО в модельных а-гидропероксидах спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, простых и сложных эфиров и прочности связей О-О и С-00 в модельных продуктах присоединения гидроперок-сидов по связи С=0 альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров; - расчет термохимических параметров реакций, моделирующих элементарные стадии окисления кислородсодержащих соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы. Предложена новая кинетическая модель окисления, которая, в отличие от известных схем, включает реакцию деструкции а'-гидроперокси-а-пероксильных радикалов с выделением НО2* на стадии внутримолекулярного продолжения цепи и реакции НО2* в стадиях продолжения и обрыва цепей. Предложены новые параметры окисляемости кислородсодержащих соединений, включающие элементарные константы скорости реакций межмолекулярного и внутримолекулярного продолжения цепи и константы скоростей обрыва цепей с участием всех разновидностей образующихся пероксильных радикалов. Обосновано применение отношения скоростей накопления гидропероксидов и поглощения кислорода в качестве кинетического параметра, позволяющего экспериментально выявить наличие стадий внутримолекулярного продолжения цепи при инициированном окислении органических соединений в кинетическом режиме, которое зависит от числа функциональных групп в молекулах окисляющихся субстратов.

Показано, что нитробензол является селективным акцептором радикалов Н02* и не реагирует с а-ацилоксипероксильными, а-карбалкоксипероксильными, алкилпероксильными радикалами и расходуется в цепном режиме.

В отличие от общепринятых представлений на основе кинетического анализа и сопоставления закономерностей накопления гидропероксидов, кислот, С02, СО и Н2 при окислении алифатических и ароматических кетонов установлено, что кислоты и газы образуются из разных пероксидных интер-медиатов, накапливающихся параллельно на стадии продолжения цепи окисления кетонов. Рассмотрены реакции вторичного алкилгидропероксида с алифатическими кетонами и установлено, что основным маршрутом превращений 2-гидропероксигептана является образование кислот, по всей вероятности, через стадию распада накапливающихся полупероксикеталей.

В рамках параболической модели переходного состояния рассчитаны энтальпии, энергии активации и константы скорости реакций конкурентного присоединения атома водорода и радикалов НО*, СН3*, СН3Ов, НО2*, СН3Ог* к атому углерода и атому кислорода связи С=0 модельных карбонилсодер-жащих соединений. Проведенные расчеты подтверждены исследованиями реакций присоединения гидроксильного и метального радикалов к эфирам уксусной кислоты и реакции присоединение трет.-бутоксильного радикала к ацетону.

Разработана методика определения прочности пероксидной связи. Рассчитаны прочности связей 0-0 и Н-00 в модельных а-гидропероксидах спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, простых и сложных эфиров и прочности пероксидной связи в модельных продуктах присоединения гидроперок-сидов по связи С=0 альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Всесоюзной конференции "Химия и химическая технология" (Уфа, 1982 г.), Научно-технической конференции "Д. И. Менделеев и современная химия" (Уфа, 1984 г.), IX Всесоюзной конференции по химии органических и эле-ментоорганических пероксидов (Горький, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1990 г.), Республиканской научно-практической конференции "Физико-химический анализ" (Уфа, 1991 г.), Всесоюзной конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья" (Харьков, 1991 г.), Первой и Второй Международных конференциях "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1993 г. ; Казань, 1995 г.), X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 статей и тезисы 14 докладов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Борисов, Иван Михайлович

выводы

1. Предложена новая кинетическая модель окисления карбонилсодержа-тттих соединений, учитывающая реакцию деструкции а'-гидроперокси-а-пероксильных радикалов с образованием Н02\ Полнены кинетические параметры окисляемости, включающие константы скоростей элементарных стадий как межмолекулярного, так и внутримолекулярного продолжения цепи, а также константы скоростей обрыва цепей с участием всех сортов пероксильных радикалов.

2. На основе новой кинетической модели окисления объяснена природа необычного ингибирующего действия нитробензола, который является селективным акцептором Н02*. Показано, что нитробензол ингибирует радикально-цепное жидкофазное окисление сложных эфиров, кетонов и не влияет на скорость поглощения кислорода и накопления гидроперок-сидов при инициированном окислении углеводородов.

3. Установлено, что принципиальные отличия в механизмах окисления разных классов органических соединений определяются двумя факторами: вероятностью реализации внутримолекулярного продолжения цепи (ВПЦ) и конкуренцией различных направлений ВПЦ, приводящих к образованию Н202 и радикалов НО* и Н02*. Проведены расчеты термохимических параметров элементарных стадий, позволяющие осуществить обоснованный выбор модели окисления для разных классов органических соединений.

4. Установлено, что с увеличением числа функциональных групп в молекулах пропионатов полиатомных спиртов снижается отношение скоростей накопления гидропероксидов (У^) и поглощения кислорода (У^2) вследствие возрастания доли внутримолекулярного переноса свободной валентности. Отношение У^/У^2 является кинетическим тестом для выявления стадий внутримолекулярного продолжения цепи.

5. Показано, что спецификой окисления карбонилсодержащих органических соединений являются реакции присоединения гидропероксидов и свободных радикалов к функциональной группе. На примере окисления кетонов выявлено, что предшественниками кислот и газоообразных продуктов являются пероксидные интермедиаты, образующиеся в реакции присоединения гидропероксидов по карбонильной группе.

6. Изучен состав продуктов термораспада 2-гидропероксигептана в среде гептанона-2, пентанона-2, пентанона-3, циклогексанона и в н-нонане. Установлено, что при взаимодействии вторичного алкилгидропероксида с алифатическими кетонами образуются кислоты, лабильными предшественниками которых, вероятнее всего, являются полупероксикетали. Вторичный алкилгидропероксид является слабым окислителем кетонов по механизму Байера-Виллигера.

7. В рамках параболической модели переходного состояния проведен расчет термохимических и кинетических параметров реакций конкурентного присоединения атома водорода и радикалов НО*, НО2*, СН3*, СН3О*, СН3О2* к атому углерода и атому кислорода связи С=0 модельных представителей альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров. Показано, что атом водорода и метальный радикал преимущественно присоединяется к атому кислорода, а кислородцентрированные радикалы - к атому углерода.

8. Впервые экспериментально показано протекание реакций присоединения гидроксильного и метального радикалов к функциональной группе эфиров уксусной кислоты и трет.-бутоксильного радикала к карбонильной группе ацетона.

9. Разработан новый метод неэмпирического расчета энергии диссоциации пероксидной связи. Показано, что энергии гомолиза О-О-связей функциональных пероксидов и алкилпероксидов отличаются незначительно, а прочность связи ОО-Н а-гидропероксидов выше, чем в алкилгидропе-роксидах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в работе результаты позволяют выделить три аспекта, характеризующие влияние функциональной группы на механизм жидко-фазного радикально-цепного окисления карбонилсодержащих соединений молекулярным кислородом.

Первый аспект. При исследовании механизма начальных стадий жидкофазного радикально-цепного окисления органических соединений молекулярным кислородом преимущественно рассматривают межмолекулярное продолжение цепи (МПЦ), основу которого составляют реакции радикального замещения. Проведенные в работе исследования кинетических закономерностей окисления полиатомных сложных эфиров и кетонов свидетельствуют о том, что механизм начальных стадий инициированного окисления этих карбонилсодержащих соединений включает не только реакции радикального замещения, но и реакции изомеризации и деструкции пероксирадикалов при внутримолекулярном продолжении цепи (ВПЦ). Поэтому можно утверждать, что отличия в механизмах окисления углеводородов, с одной стороны, и кислородсодержащих соединений, с другой стороны, связаны не только с различиями в реакциях деструкции накапливающихся гидропероксидов, но и за счет разных механизмов образования гидропероксидов на начальных стадиях окисления. В случае окисления карбонильных соединений в диффузионном режиме нельзя исключать из рассмотрения и возможные реакции присоединения гидроксильного и ал-коксильных радикалов по связи С=0 функциональной группы.

Наиболее наглядно проявилось наличие стадий внутримолекулярного продолжения цепи в механизме окисления карбонилсодержащих соединений в результате сопоставления скоростей накопления гидропероксидов и поглощения кислорода в процессе окисления сложных эфиров разной атомности. Изучение кинетических закономерностей окисления сложных эфиров, кетонов и углеводородов в присутствии нитробензола послужило основой для гипотезы об образовании НОг* на стадии внутримолекулярного продолжения цепи окисления карбонилсодержащих соединений. На основе анализа данной схемы окисления показано, что:

- известные схемы окисления являются частными случаями предлагаемой схемы;

- выбор параметра окисляемости органических соединений зависит от механизма окисления и поэтому некорректно применение отношения кон

1 /9 стант скоростей продолжения и обрыва цепей кр(2к^" для определения реакционной способности органических соединений без обоснования используемой схемы окисления. Если в механизме окисления карбонилсодержащих соединений существенна роль стадий внутримолекулярного продолжения цепи, то в качестве параметра окисляемости выступают иные величины, в которые входят также и константы скоростей реакций ВПЦ. В общем случае, когда не удается выяснить механизм окисления, для оценки окисляемости можно применять удельные значения отношения скорости поглощения кислорода и скорости инициирования УСЬ/У^72;

- отношение скоростей накопления гидропероксидов и поглощения кислорода (уГП/у02) служит кинетическим тестом, позволяющим выявить наличие стадий внутримолекулярного продолжения цепи в механизме окисления. В случае реализации только межмолекулярного продолжения цепи значение уГП/у02 = 1. При наличии в механизме окисления органических соединений стадий и МПЦ и ВПЦ значение уГП/у02 1. Селективным акцептором гидропероксильных радикалов является нитробензол и поэтому опыты в его присутствии позволяют установить протекание реакции образования НО2" на стадии внутримолекулярного продолжения цепи;

- предлагаемую схему окисления, как и любую схему, нельзя использовать в качестве универсального трафарета для описания механизма окисления любого органического соединения без учета особенностей его строения. В зависимости от природы функциональной группы кислородсодержащих соединений и реакционной способности а-С-Н-связей реализуются различные механизмы внутримолекулярного продолжения цепи, чем и обусловлен выбор разных схем окисления для различных соединений;

- новая схема окисления описывает реакции образования НО2*, которые выполняют ключевую роль в циклических механизмах обрыва цепей, и поэтому может служить основой для прогнозирования эффективности ингибиторов при окислении органических соединений.

Второй аспект. Механизм развившегося окисления кислородсодержащих соединений определяется превращениями накапливающихся гид-ропероксидов. В частности, при окислении алифатических кетонов, очевидно, кислоты образуются при распаде полупероксикеталей - продуктов присоединения вторичных гидропероксидов по карбонильной связи кетонов. Эта гипотеза подтверждается в модельных реакциях индивидуального вторичного алкилгидропероксида — 2-гидропероксигептана — с алифатическими кетонами. Анализ состава продуктов данной реакции показал, что в среде алифатических кетонов соотношения маршрутов распада вторичного и третичного алкилгидропероксидов (ГП) диаметрально различаются: если для третичного ГП нехарактерно образование полупероксикеталей, то основным маршрутом распада 2-гидропероксигептана является реакция образования кислот, скорее всего, через промежуточную стадию накопления полупероксикеталей. Для альдегида реакция присоединения гидропе-роксида по С=0-связи завершается образованием оксида углерода.

Карбонильная группа является реакционным центром, способным присоединять не только гидропероксиды, но и различные радикалы. Рассчитаны в рамках параболической модели термохимические и кинетические параметры реакций конкурентного присоединения атома водорода, гидроксильного и гидропероксильного радикалов и модельных представителей алкильных, алкоксильных, алкилпероксильных радикалов к атому углерода и атому кислорода связи С=0 модельных альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Расчеты показали, что в реакциях присоединения по карбонильной связи реакционная способность радикалов зависит от их строения и природы функциональной группы карбонил-содержащих соединений. При изучении механизма окисления карбонильных соединений в диффузионном режиме необходимо особое внимание уделить возможной реакции присоединения гидроксильного и алкоксильных радикалов по связи С=0 карбоксильной и сложноэфирной групп.

Третий аспект. Сопоставление прочности О-О-связи модельных а-гидропероксидов спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, простых и сложных эфиров и алкилгидропероксидов, в отличие от общепринятого представления, указывает на то, что термостабильности функциональных гид-ропероксидов и алкилгидропероксидов в реакциях гомолиза пероксидной связи соизмеримы. Следовательно, экспериментально наблюдаемые высокие скорости расходования а-гидропероксидов в составе оксидатов кислородсодержащих соединений связаны не с мономолекулярным гомолизом пероксисвязи, а протеканием, скорее всего, молекулярных или ионных реакций с другими продуктами окисления. Достаточно стабильными в реакциях гемолитического разрыва О-О-связи должны быть также и молекулярные интермедиаты, образующиеся в реакциях присоединения гидропе-роксидов по карбонильной связи карбонилсодержащих соединений.

В заключение хочу выразить искреннюю благодарность и глубокую признательность моему УЧИТЕЛЮ - Денисову Евгению Тимофеевичу, академику Международной академии наук, академику Академии творчества за научные консультации и ценные советы при обсуждении результатов работы.

Искренне благодарен академику Российской академии наук Монакову Юрию Борисовичу за консультации и ценные советы в период работы над диссертацией.

Выражаю благодарность академику Российской академии наук Толстикову Генриху Александровичу за представление в журнал "Доклады академии наук" результатов исследования ингибирующих свойств нитробензола.

За консультации, поддержку и участие в обсуждении полученных результатов благодарю профессоров, докторов химических наук Комиссарова Владилена Дмитриевича, Герчикова Анатолия Яковлевича, Мар-темьянова Владимира Семеновича. Особую благодарность выражаю доктору химических наук, доценту Хурсану Сергею Леонидовичу за консультации и непосредственное участие в квантово-химических расчетах.

Глубоко признателен всем сотрудникам кафедры физической химии и химической экологии Башкирского государственного университета, принявшим участие в постановке эксперимента по теме данной работы.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Борисов, Иван Михайлович, 1999 год

1. Эмануэль П. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука.—1965.—375 с.

2. Денисов Е. Т., Ковалёв Г. И. Окисление и стабилизация реактивных топ-лив. М.: Химия.—1983.—272 с.

3. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника.— 1975,—336 с.

4. Мицкевич Н. И., Ерофеев Б. В. Сопряженное с окислением декарбокси-лирование карбоновых кислот. Минск: Наука и техника.—1970.—188 с.

5. Мокрый Е. Н. Интенсификация процессов окисления альдегидов в жидкой фазе. Львов: Вища школа. Издательство при Львовском университете.— 1984,—156 с.

6. Денисов Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия,—1990,—287 с.

7. Эмануэль H. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука.—1982.—360 с.

8. Могилевич M. М., Плисс. Е. М. Окисление и окислительная полимеризация полимерных непредельных соединений. М.: Химия.—1990.—239 с.

9. Денисов Е. Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука,—1971,—712 с.

10. Landolt-Boernstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series. Group II. Vol. 13. Radical Reactionen Rates in Liquids. Subvolumes a, b, c, d. Berlin: Springier-Verlag, 1984-85.

11. Neta P., Hule R. E., Ross A. B. Rate constants for reactions of peroxyl radicals in fluid solutions // J. Phys. and Chem. Ref. Data.—1990,—V. 19—№2,— p.413—513.

12. Денисов Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных процессов. Черноголовка: ИХФЧ,—1996,—268 с.

13. Денисов Е. Т. Нелинейные корреляции в кинетике радикальных реакций. Препринт. Черноголовка. ИХФЧ.—1990.—18 с.

14. Денисова Т. Г., Денисов Е. Т. Термодинамические и кинетические характеристики прямой и обратной реакций трет-бутоксильного радикала с рядом углеводородов // Журнал физ. химии.—1991.—Т.65—№5.—с.1208— 1213.

15. Денисов Е. Т. Нелинейные корреляции в реакциях алкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений // Кинетика и катализ. —1991.— Т.32,—вып.2,—с.461—465.

16. Денисов Е. Т. Параболическая модель переходного состояния для реакций радикального присоединения по кратным С-С-связям// Кинетика и катализ—1992—Т.ЗЗ—вып. 1.—С.66—73.

17. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Кинетические параметры реакций КОг'+КН в рамках параболической модели переходного состояния.// Кинетика и катализ-1933.—Т.34.—№2.-с.199—206.

18. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Кинетические характеристики прямой и обратной реакций третбутоксильного радикала с фенолами.// Кинетика и катализ,— 1993.—'Т.34,—№3,—с.424-^29.

19. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Полярный эффект в реакциях алкоксиль-ных и пероксильных радикалов со спиртами.//Кинетика и катализ.—1993.— Т.34,—№5.—с.824—831.

20. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Полярный эффект в реакции пероксильных радикалов с карбонильными соединениями // Кинетика и катализ.— 1993,—Т.34,—№6,—с.986—992.

21. Денисов Е. Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородах по кинетическим данным. // Журнал физ. химии.—1993.—Т.67.—№12.— с.2416—2422.

22. Денисов Е. Т. Триплетное отталкивание и сродство к электрону как факторы, влияющие на энергию активации реакций радикального отрыва. // Кинетика и катализ.—1994.—Т.35.—№3.—с.325—331.

23. Денисов Е. Т. Кинетические параметры радикальных реакций отрыва атомов галоидов. // Кинетика и катализ.—1994.—Т.35.—№3.—с.332—337.

24. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Полярный эффект в реакциях пероксиль-ных радикалов с эфирами и кислотами. // Кинетика и катализ.—1994.— Т.35,—№3.—с.338—344.

25. Денисов Е. Т., Дроздова Т. И. Анализ кинетических данных реакции пероксильных радикалов с фенолами в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ.—1994.—Т.35.—№2.—с.176—183.

26. Денисов Е. Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. // Журнал физ. химии. — 1994,—Т.68,—№1,—с.29—33.

27. Денисов Е. Т. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. // Кинетика и катализ.—1994.—Т.35.—№5.—с.671—690.

28. Денисов Е. Т. Причины высокой активности ароматических аминов в реакциях с пероксильными радикалами. Анализ в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ.—1995.—Т.36.—№3.—с.381—386.

29. Денисов Е. Т. Анализ реакционной способности нитроксильных радикалов в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ.—1995.— Т.36,—№3,—с.387—391.

30. Денисов Е. Т. Зависимость предэкспоненциального множителя бимолекулярной радикальной реакции от её энтальпии. // Кинетика и катализ.— 1996,—Т.37,—№4,—с.553—557.

31. Денисов Е. Т., Варламов В. Т. Факторы, влияющие на высокую активность аминильных радикалов в реакциях с О-Н-связями. // Кинетика и катализ,— 1997.—'Т.38—№1.—с.36—42.

32. Денисов Е. Т., Дроздова Т. И. Реакционная способность феноксильных радикалов. Факторы, определяющие активность кислородцентрированных радикалов в реакциях со связями С-Н и О-Н. // Кинетика и катализ.—1997.— Т.38,—№1,—с.43—51.

33. Туманов В. Е., Денисов Е. Т. Анализ реакционной способности антиок-сидантов и образующихся из них радикалов в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Кинетика и катализ.—1997.—Т.38.—№3.—с.371—376.

34. Денисов Е. Т., Туманов В. Е. Силовая постоянная С-Х-связи как фактор, определяющий энергию активации реакций радикального отрыва атома X (Х= С1, Вг, I). // Кинетика и катализ,—1997,—Т.38,—№3.—с.377—381.

35. Денисов Е. Т. Хиноны как акцепторы атома водорода и активаторы ан-тиоксидантов. // Кинетика и катализ.—1997.—Т.38.—№6.—с.832—838.

36. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Анализ реакционной способности олефи-нов в реакциях присоединения пероксидных радикалов. // Нефтехимия.— 1998,—Т.38,—№1.—с.15—21.

37. Денисов Е.Т. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва// Успехи химии .— 1997 —Т.67—№10.—с.953—971.

38. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г.Полярный и сольватационный эффекты в реакциях атома кислорода, гидроксильного и алкоксильных радикалов с кислородсодержащими соединениями. //Изв.РАН. Сер. хим.— 1994.—№1.— с.38—42.

39. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Анализ энергии активации реакций типа И/ + 1Щ —» 1УТ + в рамках модели переходного состояния. // Кинетика и катализ,—1994,—Т.35,—№6,—с.821—828.

40. Денисов Е.Т. Факторы, определяющие энергию активации реакций отрыва атома водорода. // Журнал физ.химии.—1994.—Т.68.—№7.—с. 1206— 1210.

41. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамках модели пересекающихся кривых Морзе. // Журнал физ.химии.—1995.—Т.69.— №9,—с.1572—1579.

42. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях в рамках модели переходного состояния как результата двух пересекающихся кривых Морзе. // Журнал физ.химии.— 1996,—Т.70,—№5,—с.801—806.

43. Денисов Е. Т. Реакционная способность кетильных и алкильных радикалов в реакциях с олефинами и карбонильными соединениями. //Изв.РАН. Сер. хим.— 1998,—№11,—с.2178—2184.

44. Денисов Е. Т. Физические факторы, определяющие энергию активации присоединения алкильных радикалов к непредельным соединениям. //Изв.РАН. Сер. хим.— 1999,—№3,—с.445—450.

45. Денисов Е. Т. Роль триплетного отталкивания в реакциях присоединения алкильных радикалов к л-С-О-связи и алкоксильных радикалов к тг-С-С-связи. //Изв.РАН. Сер. хим.— 1999,—№6,—с.

46. Притцков В. В., Супрун В. Я. Реакционная способность углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксильных радикалов. // Успехи химии.— 1996.—Т.65.—№6.—с.538—546.

47. Pritzkow W., Thomas G., Willecke. Determination of Relative Autoxidation Rates of Simple Alkylaromatic Hydrocarbons by Competitive Reactions. //J. Prakt. Chem.—1985,—B. 327,—H.6.—S.945—952.

48. Chhaly L., Peitsch R., Pritzkow W., Voerckel V., Zewegsuren N. Determination of the Difunktional Primary Products in the Oxidates of Medium n-Parafins. //J. Prakt. Chem.—1987,—B. 329,—H.4.—S.544—551.

49. Rust F. F. Intramolekular oxidation. The autooxidation of some dimethylal-kanes. //J. Am. Chem. Soc.—1957.—V.79.—№15,—P.4000—4003.

50. Денисов E. Т. Международный симпозиум по окислению. // Нефтехимия,— 1968.—'Т.8.—№1,—с. 142—150.

51. Обухова JI. К., Болдин А. А., Эмануэль Н. М. К механизму жидкофаз-ного окисления алифатических кетонов // Нефтехимия.—1961.—Т.1.—№ 1.— с.70—73.

52. Васильев Н. И., Гетманская 3. И., Корнилова JI. А., Герасимова Н. Т. у-Лактоны в продуктах окисления парафина. // Нефтехимия.—1965.—Т.5.— №6,—с.887—891.

53. Риф И. И., Потехин В. М., Проскуряков В. А., Михеенко Т. И. Жидко-фазное окисление алифатических кетонов. // Ж. прикл. хим.—1970.—Т.43.— №2,—с.372—376.

54. Сыроежко А. М., Потехин В. М., Проскуряков В. А. Изучение состава продуктов жидкофазного окисления н-декана. // Ж. прикл. хим.—1970.— Т.43,—№8,—с.1791—1798.

55. Потатуев А. А., Дейникина Н. И., Москвина Г. И. О механизме окисления октадекана, катализированного перманганатом калия. // Нефтехимия.— 1971.—Т. 11.—№3.—с.391—399.

56. Потатуев А. А., Дейникина Н. И., Москвина Г. И. О механизме некоторых реакций некатализированного окисления октадекана // Нефтехимия.— 1973,—Т.13,—№2,—с.204—208.

57. Сыроежко А. М., Потехин В. М., Проскуряков В. М. О бифункциональных соединениях в продуктах жидкофазного окисления н-декана. ПЖ прикл. химии,—1973,—Т.46,—№12,—с.2694—2698.

58. Ажикова Р. М., Надиров Н. К., Мохначева М. Г., Утебаев У., Сыроежко А. М., Проскуряков В. А. Изучение состава кислых продуктов каталитического окисления н-гексадекана кислородом воздуха. // Ж прикл. химии.—1978.— Т.51,—№5,—с.1154—1161.

59. Перченко А. А., Оберемко А. В. Каталитическое окисление н-тетракозана кислородом воздуха. // Нефтехимия.—1978.—Т.18.—№2.— с.244—249.

60. Уап Sickle D. E., Mill Т., Mayo F. R., Richardson H. Intramolecular pro-pogation in the oxidation of n-alkanes. Autoxidation of n-pentane and n-octane // J. Org. Chem.—1973.—v.38.—№ 26,—p.4435—4440.

61. Воскресенская Н. К., Фрейднн Б. Г. Относительно внутримолекулярной передачи цепи при окислении высших н-парафиновых углеводородов. // Ж. прикл.хим,—1977,—Т.50,—№6,—с.1315—1317.

62. Беленков В. Н., Червинский К. А., Лявинец А. С. Механизм некоторых стадий жидкофазного окисления н-декана и состав образующихся перокси-дов. // Нефтехимия,—1982,—Т. 12,—№5,—с.623—625.

63. Опейда И. А., Тимохин В. И., Галат В.Ф. Изомеризация перекисного радикала диизопропилкетона // Теорет. и экспер. химия.—1978.—Т.14.— №4.—с.554-558.

64. Howard J. A., Ingold К. U. Absolute rate constants for hidrocarbon autoxida-tion. XVIII. Oxidation of some acyclic ethers. // Can. J. Chem.—1970.—v.50.— №6,—c.873—880.

65. Воронина С. Г., Крутская Л. В., Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г. Уточнение состава и направлений превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира. // Ж. прикл. хим.—1990.—Т.73.—№6.—с. 1376— 1383.

66. Опейда И. А., Тимохин В. И., Галат В. Ф. Изомеризация перекисного радикала диизопропилкетона // Теорет. экспер. химия.—1978.—Т. 14.—№4.— с.554—558.

67. Ворошилова Н. М., Ворошилов В. А., Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г., Орлова Т. И. Автоокисление дибензилкетона. // Ж. прикл. хим.—1984.— Т.66,—№7,—с.1568—1574.

68. Hamilton E.J., Korcek S., Mahoney L. R., Zinbo M. Kinetics and Mechanism of the Autoxidation of Pentaerythrityl Tetraheptanoate at 120-180° С // Intern. J. Chem. Kinet.—1980,—v. 12,—№ 9,—p.577—603.

69. Мартемьянов В. С. Кинетика и механизм высокотемпературного окисления сложных эфиров многоатомных спиртов. // Дисс. . докт. хим. наук.— Черноголовка.—1987.—300 с.

70. Борисов И. М. Механизм образования С02, СО и Н2 при высокотемпературном окислении сложных эфиров. // Дисс. . канд. хим. наук.— Черноголовка.—1980.—170 с.

71. Хлебников В. Н. Кинетика образования продуктов окислительной деструкции эфиров уксусной и пропионовой кислот // Дисс. . канд. хим. наук.— Черноголовка.—1985.—191 с.

72. Аглиуллина Г. Г., Мартемьянов В. С., Денисов Е. Т., Кулагина О. А., Куковицкий М. М. Кинетические закономерности окисления дикаприлата ди-этиленгликоля и тетравалерата пентаэритрита. // Нефтехимия.—1976.— Т.16.—№2.—с.262—268.

73. Аглиуллина Г. Г., Мартемьянов В. С., Денисов Е. Т., Елисеева Т. И. Реакция кумилпероксирадикалов с дикаприлатом диэтиленгликоля и тетравале-ратом пентаэритрита. //Изв. АН СССР. Сер. хим.—1977.—№1.—с.50—57.

74. Аглиуллина Г. Г., Мартемьянов В. С., Иванова И. А. Денисов Е. Т. Цепной распад гидроперекисей эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот//Изв. АН СССР. Сер. хим.—1977,—№10,—с.2221—2225.

75. Мартемьянов В. С., Куковицкий М. М. Механизм окисления и антиокислительная стабилизация сложных эфиров многоатомных спиртов как основы высокотемпературных смазочных материалов. // Нефтехимия.—1978.— Т. 18,—№4.—с.539—545.

76. Дегтярёва Т. Г., Денисов Е. Т., Мартемьянов В. С., Бадретдинова Л. Я. Реакционная способность многоатомных спиртов в реакциях с перекисными радикалами. //Изв. АН СССР. Сер. хим.—1979,—№6.—с.1219—1225.

77. Борисов И. М., Мартемьянов В. С., Денисов Е. Т., Борисов В. М. Влияние кислородсодержащих соединений на кинетику образования С02, СО и Н2 при распаде гидропероксида тетравалерата пентаэритрита. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1980,—№2,—с.272—277.

78. Мартемьянов В. С., Борисов И. М., Аглиуллина Г. Г. Кинетические закономерности образования Н2, СО и С02 при окислении дикаприлата диэти-ленгликоля и тетравалерата пентаэритрита. // Нефтехимия.—1980.—Т.20.— №1,—с.108—114.

79. Борисов И. М., Мартемьянов В. С., Денисов Е. Т., Петрова Л. Н. Кинетика образования Н2, СО и С02 при распаде гидропероксида тетравалерата пентаэритрита. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1980,—№2,—с.266-271.

80. Мартемьянов В. С., Абдуллин М. И., Орлова Т. Е., Минскер К. С. Кинетика окисления октиловых эфиров дикарбонов кислот // Нефтехимия.— 1981Т.21 .—№1 .—с. 123—129.

81. Поздеева Н. Н., Денисов Е. Т., Мартемьянов В. С. Применение смешанного инициирования для определения реакционной способности перок-сирадикалов в реакции с органическими субстратами. // Кинетика и катализ,— 1981.—'Т.22.—№3,—с.591—597.

82. Дегтярёва Т. Г., Денисов Е. Т., Мартемьянов В. С., Кафтан И. А., Ени-кеева Л. Р. Сопряжённое окисление н-парафинов, многоатомных спиртов и сложных эфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1981.—№4.—с.735—741.

83. Поздеева Н. Н., Денисов Е. Т., Мартемьянов В. С. Реакционная способность сложных эфиров многоатомных спиртов в реакции с кумилпероксира-дикалами. // Кинетика и катализ.—1981.—Т.22.—№4.—с.912—919.

84. Мартемьянов В. С., Борисов И. М., Денисов Е. Т., Набиуллина 3. В. Кинетика образования С02, СО и Н2 при окислении тетраацетата и тетрапро-пионата пентаэритрита // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1981,—№1.—с.91—100.

85. Мартемьянов В. С., Борисов И. М., Дегтярёва Т. Г., Кивганова В. И. Влияние строения полиатомных эфиров и образующихся при их окислении гидропероксидов на кинетику образования С02, СО и Н2. // Нефтехимия.— 1981.—'Т.21,—№3.—с.444—453.

86. Дегтярёва Т. Г., Мартемьянов В. С., Борисов И. М., Саматов У. Н. Кинетика жидкофазного инициированного окисления этилвалерата. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол,—1982,—Т.25,—№5,—с.540—544.

87. Дегтярёва Т. Г., Мартемьянов В. С., Саматов У. Н., Борисов И. М. Кинетические закономерности автоокисления этилвалерата и распада его гид-ропероксида. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол.—1982.—Т.25.—№7.— с.819—822.

88. Дегтярёва Т. Г., Мартемьянов В. С., Борисов И. М., Чикишева Г. Е. Кинетика образования кислот и газообразных продуктов при окислении этилвалерата. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол.—1983.—Т.26.—№3.—с.274— 277.

89. Данилова Е. П., Мартемьянов В. С., Герчиков А. Я., Константинова Р. Г. Кинетические закономерности инициированного и ингибированного а-нафтиламином окисления дикаприлата этиленгликоля. // Кинетика и катализ,— 1983.—'Т.24,—№3,—с.721—725.

90. Martemyanov V. S., Khlebnikov V. N., Chushkina I. A. Kinetics of product formation in the initial phase of oxidative degradation of pentaerythritol tetraacetate. //React. Kinet. Catal. Lett.—1984,—v.25.—№3—4,—p.357—362.

91. Nikolaev A. I., Martemyanov V. S., Safiullin R. L., Ibragimova L. G. Pulse photolysis rate constants of the decay of ester peroxide radicals. // React. Kinet. Catal. Lett.—1984,—v.24.—№1—2,—p.19—23.

92. Мартемьянов В. С., Хлебников В. Н., Шарафутдинова 3. Ф. Специфика начальных стадий окисления сложных эфиров.// Докл. АН СССР.—1984.— Т.276,—№6,—с.1416—1419.

93. Поздеева Н. Н., Герчиков А. Я., Сираева И. Н., Мартемьянов В. С. Реакционная способность многоатомных сложных эфиров и спиртов реакциях с третбутоксильными радикалами. // Кинетика и катализ.—1986.—Т.27.— №4.—с.769-800.

94. Мартемьянов В. С. Интермедиаты, определяющие специфику окисления сложных эфиров. // Нефтехимия.—1986.—Т.26.—№6.—с.753—765.

95. Khursan S. L., Martemyanov V. S., Safiullin R. L. Diffusion—controlled recombination of polyatomic ester peroxy radicals. // React. Kinet. Catal. Lett.— 1987,—v.33.—№2,—p.453—458.

96. Khursan S. L., Martemyanov V. S. Influence of substituents on rate constants for recombination of secondary and primary peroxy radicals. // React. Kinet. Catal. Lett.—1989,—v.40.—№2,—p.269—275.

97. Gerchikov A. Ya., Zimin Yu. S., Martemyanov V. S. Interaction between peroxyl radicals of polyaromatic esters and aromatic nitrons. // React. Kinet. Catal. Lett.—1991,—v.45.—№l.—p.73—77.

98. Хурсан С. JI., Мартемьянов В. С., Денисов Е. Т. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов. // Кинетика и катализ.—1990.—Т.31.— №5,—с.1031—1040.

99. Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л., Мартемьянов В. С., Чайникова Е. М. Определение констант скорости реакций рекомбинации пероксильных радикалов сложных эфиров. // Хим. физика.—1992.—Т.П.—№4.—с.544—552.

100. Денисов Е.Т. Реакционная способность полифункциональных соединений в радикальных реакциях.// Успехи химии.—1985.—Т.54.—№9.— с. 1466—1486.

101. Мартемьянов В. С. Кинетика и механизм высокотемпературного окисления сложных эфиров многоатомных спиртов. // Автореферат дисс. . докт. хим. наук.—Черноголовка.—1987.—46 с.

102. Dobis О., Benson S.W. Reaction of the ethylradical with oxygen at millitorr pressures at 243-368 К and a study of the CI + H02*, ethyl + H02' , and H02e + H02e reactions.// J. Am. Chem. Soc.—1993,—v.115.—№19,—p.8798—8809.

103. Плисс E. M. Окисление винильных соединений: механизм, элементарные реакции, связь структуры с реакционной способностью. // Дисс. . докт. хим. наук.—Черноголовка.—1990.—241с.

104. Соколов А. В., Плисс Е. М., Денисов Е. Т. Мультидипольный эффект в реакциях присоединения кислорода, кумилгидропероксида и кумилперокси-радикала к двойной связи пентаэритритмоноакрилаттрипропионата. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1988,—№2,—с.293—297.

105. Трошин В. М., Плисс Е. М., Денисов Е. Т. Мультидипольный эффект в реакции гидропероксида кумила с двойными связями акриловых эфиров многоатомных спиртов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1984,—№10,—с.2191— 2193.

106. Мачтин В. А., Плисс Е. М., Денисов Е. Т. Реакции пероксидных радикалов с акриловыми эфирами многоатомных спиртов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1981,—№4,—с.746—750.

107. Плисс Е. М., Трошин В. М., Денисов Е. Т. Мультидипольное взаимодействие в реакции кислорода с двойной связью.// Докл. АН СССР. —1982.— Т.264,—№2,—с.368—370.

108. Плисс Е. М., Трошин В. М. Механизм зарождения цепей в окисляющихся непредельных соеденениях. // Нефтехимия.—1982.—Т.22.—№4.— с.539—542.

109. Соколов А. В., Плисс Е. М., Денисов Е. Т. Квантовохимическая модель мультидипольного взаимодействия Н02* с С=С-связью. // Ж. физ. химии,—1986,—Т.60,—№2,—с.226—228.

110. Перкель A. JI. Деструкция кислородных производных алифатических и алициклических углеводородов в процессах окисления. // Автореферат дисс. . докт. хим. наук.—Санкт-Петербург.—1992.—40с.

111. Перкель. A. JL, Фрейдин Б. Г., Новокрещёнова JI. Ф. Влияние температуры и среды на окисление 2-оксициклогексанона. // Ж. прикл. хим.— 1982,—Т.55,—№2,—С.402—408.

112. Перкель. A. JL, Богомольный Г. М., Негинская Р. В., Фрейдин Б. Г. Относительно превращения 2-оксициклогексанона в среде окисляющегося кетона. //Ж. прикл. хим.—1987,—Т.60,—№7,—с.1590—1594.

113. Han Y., Rabani J., Henglein A. Pulse radiolytic investigation of peroxy radicals produced from 2-propanol and methanol // J. Phys. Chem.—1976.—v.80.— №14,—p.1558—1562.

114. Исмагилов T.A., Мартемьянов B.C., Куковицкий M.M., Денисов E.T. Усиление ингибирующего действия ароматических аминов добавками многоатомных спиртов при окислении эфиров пентаэритрита. // Нефтехимия,—1982,—Т.22.—№ 5,—с.822—828.

115. Шибаева JI. В., Метелица Д. И., Денисов Е. Т. Гидроксилирование бензола в окисляющемся метиловом спирте. // Ж. физ. хим.—1970.—Т.44.— №11,—С.2793—2798.

116. Шибаева JI. В., Метелица Д. И., Денисов Е. Т. Сопряжённое окисление толуола и изопропилового спирта. // Нефтехимия.—1971.—Т.П.—№1.— с.92—98.

117. Howard J. A., Ingold K. U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxi-dation. V. The hydroperoxy radical in chain propargation and termination. // Can. J. Chem.—1967,—v.45.—№8,—p.785—792.

118. Александров A. Jl. Окисление аминов молекулярным кислородом. Сообщение 13. Роль радикалов ROO и НОО в цепном окислении аминов и количественное определение пероксидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. —1986.— №8,—с.1736—1741.

119. Александров А. Л. Специфика жидкофазного окисления алифатических, алкилароматических аминов и N-алкиламидов молекулярным кислородом. // Кинетика и катализ.—1987.—Т.28.—№3.—с.536—543.

120. Денисов Е. Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соеденений. // Успехи химии.—1996.—Т.65.—№6.— с.547—563.

121. Денисов Е. Т. Реакционная способность связей С-Н и О-Н в реакциях с аминильными и нитроксильными радикалами и циклические механизмы обрыва цепей в окисляющихся спиртах и олефинах. // Изв. АН. Сер хим.— 1996,—№8,—с. 1972—1976.

122. Денисов Е. Т. Каталитические механизмы обрыва цепей при окислении углеводородов, спиртов и полимеров. // Кинетика и катализ.—1997.— Т.38,—№2,—с.259—267.

123. Герчиков А. Я. Кинетика и механизм действия полифункциональных стабилизаторов термоокислительной деструкции органических соединений. // Дисс. . докт. хим. наук.—Уфа.—1995.—296 с.

124. Герчиков А. Я., Улановская Ю. В. Константы скорости и специфические черты реакции пероксильных радикалов сложных эфиров с ароматическими карбомоиламидонитронами. // Кинетика и катализ.—1991.—Т.32.— №5,—с.1073—1075.

125. Gerchikov A. Ya., Khursan S. L., Komissarov V. D. Rate constants for liquid phase reaction of radicals with nitrons // React. Kinet. Catal. Lett.—1991.—V. 45,—№2,—P. 299—304.

126. Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. М. : Химия.— 1975.— 352 с.

127. Wah W. M., Addy P., Leo R. Addition of tert-butyl radical to substituted alkenes. A theoretical study of the reactions mechanism // J. Am. Chem. Soc. — 1994 .—V. 116,—№26,—P. 11923—11943.

128. Knoll H. Zur kinetic der radicalishen Addition an C=0-Bindungen in der Gasphase // Z. Chem.—1982,—Jg.22.—Heft 7,—S.245—252.

129. Кноль X., Шерцер К. Радикальные реакции замещения у алифатических а-дикетонов // Кинетика и катализ.—1974.—Т. 15.—Вып 3.—с.565—568.

130. Schliebs R., Knoll Н., Scherzer К. The thermal and initiated thermal decomposition of biacetil-dé // Int. J. Chem. Kinet. —1977 .—V.9.—P.349—359.

131. Knoll H., Scherzer K., Geiseler G. The thermal decomposition of biacetyl // Int. J. Chem. Kinet. —1973 .—V.5.—P.271—284.

132. Knoll H., Nacsa A., Furgeteg S., Berces T. Free radical addition to the C=0 bond of formaldehyde //React. Kinet. Catal. Lett.—1980,—V.15.—№4,—P.481— 485.

133. Knoll H., Schliebs R., Scherzer K. On the displacement reaction CH3+CH3COCOCH3 -» CH3COCH3+CH3CO // React. Kinet. Catal. Lett.— 1978.—V. 8,—№4,—P. 469—475.

134. Knoll H. Metyl radical addition to methyl ethyl ketone // React. Kinet. Catal. Lett.—1980.—'V. 15,—№4,—P. 431—435.

135. Batt L., Mowat S. I. The addition of methyl radicals to hexafluoroaceton // Int. J. Chem. Kinet. —1984 .—V.16.—№5,—P.603—620.

136. Kerr J. A., Wright J. P. The kinetics of the addition of alkyl radicals to car-bonyl groups. I. The kinetics of the gas phase decomposition reactions of the trifluoro-t-butoxy radicals // Int. J. Chem. Kinet. —1984 .—V.16—№11.— P.1321—1326.

137. Мун Г. А. О кинетике и механизме взаимодействия хинонов с некоторыми радикалами // "Материалы Конф. мол. ученых хим. фак. МГУ, Москва, 25-28 янв., 1983. Ч.З ".— Москва,—1983,—с.441-443. РЖХим., 1984, 7Б4174.

138. Danilov К. Е., Lugovoi Yu. М., Tarasova N. P., Churkin A. A., Shostenko A. G., Uranov L.G., Filliatre C., Bourgeois G. Radical addition of methyldi-chlorosilane to ketones // React. Kinet. Catal. Lett.—1990,—V. 41,—№1,—P. 205—210.

139. Chatgilialoglu C., Ingold K. U., Scaiano J. C. Absolute rate constants for the addition of triethylsilyl radicals to the carbonyl group // J. Am. Chem. Soc. — 1982,—V.104.—№19,—P.5119—5123.

140. Ingold K. U., Lusztyk J., Scaiano J. C. Absolute rate constants for tri-n-butylgermyl and tri-n-butylstannyl radicals with carbonyl compounds, other unsaturated molecules, and organic halides // J. Am. Chem. Soc.—1984.—V.106.— №2,—P.343—348.

141. McDonald R. N., Chowdhury A. K. Gas-phase nucleofilic reactivites of Phenilnitrene (Ph N ') and sulfur anion radicals (S ') at sp3 and carbonyl carbon // J. Am. Chem. Soc.—1983,—V.105.—№2.—P.198—207.

142. Денисов Е. Т., Денисова JI. Н. О механизме окисления циклогексанона //Изв. АН СССР. Сер. хим.—1964,—№6,—с. 1108—1110.

143. Su F., Calvert J. G., Shaw J. H. Mechanism of the photooxidation of gaseous formaldehyde // J. Phys. Chem.—1979,—V.83.— № 25. —P.3185—3191.

144. Su F., Becker R. S. Photochemical and Hot H Atom Reactions of Acetalde-hyde // J. Phys. Chem.—1979.—V.83. — № 25.—P.1929—1936.

145. Maruyama K., Taniuchi M., Oka S. Radical addition reactions to the car-bonyl Group. I. The reaction of aliphatic aldehydes with di-t-butyl peroxide. //Bull. Chem. Soc. Jap.—1974,—V.47.—№3.—P.712—714.

146. Strukul G. Transition metal catalysis in the Baeyer-Villiger Oxidation of ketones//Angew. Chem. Int. Ed.—1998,—V.37.—№9,—P.1198—1209.

147. Johlman C. L., White R. L., Sawyer D. Т., Wilkins C. L. Gas-phase hydrolysis of phenyl acetate and phenyl benzoate by superoxide ion // J. Am. Chem. Soc.—1983 .—V. 105 .—№7.—P.2091—2092.

148. Sawyer D. Т., Stamp J. J., Menton K. A. Reactivity of superoxide ion with ethyl pyruvate, a-diketones, and benzyl in dimethylformamide // J. Org. Chem.— 1983 .—V.48.—№21,—P.3733—3736.

149. Sawaki Y., Foote C. S. Mechanism of C-C clevage of cyclic 1,2-diketones with alkaline hydrogen peroxide. The acyclic mechanism and its application to the basic autoxidation of pyrogallol // J. Am. Chem. Soc.—1983.—V.105.—№15.— P.5035—5040.

150. Ingold K. U. Kinetic studies of some free radical reactions // Pure and Appl. Chem.—1984,—V.56.—№12,—P.1767—1779.

151. Ito О., Furuya Sh., Matsuda M. Rates of addition of phenylthio radicals to vinyl sulphide, sulphoxide, sulfone, and ether groups // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.—1984,—№1.—P.139—143.

152. Филимонов В. Д., Юсубов М. С., Чи Ки-Ван. Окислительные методы в синтезах вицинальных ди- и поликарбонильных соединений // Успехи химии,—1998,—Т.67,—№9,—с.803—826.

153. Сафиуллин P. JL, Волгарев А. Н., Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М.П., Одиноков В.Н., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Декансульфонадкислота как новый окислитель в реакции Байера-Виллигера // Докл. АН СССР. — 1991.—'Т.316,—№3,—с.640—642.

154. Ogata Y., Sawaki Y., Tsukamoto Y. Reactivity of peroxomonophosphoric acid in the oxidation of bensaldehydes and dimethyl sulfoxide in aqueous ethanol // Bull. Chem. Soc. Jpn.—1981,—У.54.—Р.2061—2064.

155. Ogata Y., Sawaki Y. Kinetics and mechanism of the Baeyer-Villiger reaction of bensaldehydes with perbensoic acids // J. Am. Chem. Soc.—1972.—V.94.— №12,—P.4189—4196.

156. Ogata Y., Sawaki Y. Kinetics of the Baeyer-Villiger reaction of aromatic ketones with perbensoic acid // J. Org. Chem.—1972.—V.37.—№19.—P.2953— 2957.

157. Ogata Y., Sawaki Y. Kinetics of the Baeyer-Villiger reaction of benzaldehy-des with perbensoic acid in aquoorganic solvents // J. Org. Chem.—1969.—V.34.— №12,—P.3985—3991.

158. Renganathan R., Maruthamuthu R. Kinetics and mechanism of oxidation of aromatic aldehydes by peroxomonosulfate // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.— 1986.—P.285—289.

159. Panda R., Panigrahi A. K., Patnaik C.P., Sahu S. K., Mahapatra S. K. Per-oxy acid oxitation. II. A kinetic and mechanistic study of oxidation of a-diketones // Bull. Chem. Soc. Jpn.—1988,—V.61.—P.1363—1367.

160. Noyori R., Sato T., Kobayashi H. The Baeyer-Villiger oxidation of 8-oxabiciclo 3.2.1. octan-3-ones. Substituent effects on the regioselectivity // Bull. Chem. Soc. Jpn.—1983.—V.56.—P.2661—2679.

161. Ahmad M. S., Ansari I. A., Saleem K., Moinuddin G. Baeyer-Villiger oxidation of some a,p-unsaturated ketones in stigmastane series // Indian J. Chem.— 1984,—V.23B.—P.l 110—1112.

162. Dave V., Stothers J. B., VarnhoffE.W. Conformational and steric effects on regioselectivity in the Baeyer-Villiger reaction // Can. J. Chem.—1984.—V.62.— P.1965—1970.

163. Gallopo A. R., Edwards J.O. Kinetics and mechanism of the oxidation of pyridine by Caro's acid katalized by ketones //. J. Org. Chem.—1981.—V.46.— P.1684—1688.

164. Rebek J., McCready R., Wolf S., Mossman A. New oxidizing agents from the dehydration of hydrogen peroxide // J. Org. Chem.—1979.—V.44.—№9.— P.1485—1493.

165. Franck R.W., Gupta R.B. Baeyer-Villiger oxidation of naphtaldehydes easy access to naphthoguinones // J. Org. Chem.—1985.—-V.50.—P.4632—4635.

166. Nichihara A., Kubota I. The oxidation of aldehydes in alcoholic media with the Caro acid//J. Org. Chem.—1968,—V.33.—№6.—P.2525—2526.

167. Sander E.G., Jencks W. P. General acid and base catalysis of the reversible addition of hydrogen peroxide to aldehydes // J. Am. Chem. Soc.—1968.—V.90.— №16,—P.4377—4386.

168. Антоновский В. JI. Влияние состава среды на кислотно-каталитические реакции гидропероксидов // Хим. физика.—1996.—Т.15.—№11.— с.49—64.

169. Антоновский В. Л., Федорова Е. В., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Д. Влияние стерических факторов на равновесие образования трет-бутилпероксикеталей из алифатических кетонов // Ж. орг. хим.—1991— Т.27.—Вып.4.—с.820—822.

170. Антоновский В. Л., Федорова Е. В., Кислина И.С., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Д. Кинетика и механизм кислотного гидролиза пероксикеталей // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1990,—№1.—с.2501—2506.

171. Антоновский В. Л., Федорова Е. В., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Д. Спектральное исследование кинетики кислотно-каталитической конденсации гид-ропероксида третбутила с циклогексаноном // Кинетика и катализ.—1989.— Т.30,—Вып.5,—с. 1235—1239.

172. Антоновский В. Л., Житина Л. В., Емелин Ю.Д. Влияние среды на специфичность реакции ацилирования пероксидной группы несимметричным уксусно-хлоруксусным ангидридом. // Докл. АН СССР.—1986.—Т.287.— №3,—с.639—642.

173. Антоновский В. Л., Житина Л. В., Янаева О. К., Емелин Ю.Д. Влияние структуры гидропероксидов на кинетику их ацетилирования уксусным ангидридом // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1982,—№12,—с.2664—2666.

174. Антоновский В. Л., Янаева О. К. Кинетика кислотно-каталити-ческого ацилирования гидропероксида трет, бутила уксусной и капроновой кислотами //Изв. АН СССР. Сер. хим.—1981,—№11,—с.2484—2487.

175. Антоновский В. Л., Терентьев В.А. Поведение перекисей и кетонов в растворе. I. Кинетика обратимой диссоциации 1,1'-диоксидициклогексилперекиси // Журнал физ. хим.—1965.—Т.39—№3.— с.621—627.

176. Антоновский В. JL, Терентьев В.А. Поведение перекисей и кетонов в растворе. II. Кинетика диссоциации 1-окси-Г-гидропероксидициклогексилперекиси. О существовании 1,1-дигидропероксициклогексана // Журнал физ. хим.—1965.—Т.39—№12.— с.2901—2905.

177. Антоновский В. Л., Терентьев В.А. Поведение перекисей и кетонов в растворе. III. Влияние водородной связи на кинетику диссоциации 1-окси-Г-гидропероксидициклогексилперекиси // Журнал физ. хим.—1966.—Т.40— №1,—с. 19—24.

178. Антоновский В. Л., Терентьев В.А. Поведение перекисей и кетонов в растворе. VII. Обратимое присоединение гидроперекиси третбутила к цикло-гексанону // Журнал физ. хим.—1969,—Т.43—№10,—с.2549—2555.

179. Антоновский В. Л., Терентьев В.А. Влияние строения гидроперекисей и некоторых альдегидов на кинетику некаталитического образования а-оксиперекисей // Журнал физ. хим.—1967.—Т.З—№6.—с.1011—1015.

180. Антоновский В. Л., Терентьев В.А. Поведение перекисей и кетонов в растворе. VIII. Влияние строения гидроперекисей и кетонов на обратимую реакцию их взаимодействия // Журнал физ. хим.—1969.—Т.43—№11.— с.2727—2729.

181. Денисов Е. Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекиси с циклогексаноном //Докл. АН СССР.—1962.—Т. 146.—№ .— С.394—397.

182. Денисов Е. Т., Харитонов В. В. Кинетика расхода перекиси водорода при окислении циклогексанола // Нефтехимия.—1962.—Т.2—№5.—с.760— 765.

183. Липес В. В., Куркчи Г. А., Бакова Е.А., Трушина H. М., Тимрот Т. Н., Кошель Г. Н., Антоновский В. Л. Кинетика обратимого присоединения циклоалкилгидропероксидов к циклическим кетонам // Кинетика и катализ.— 1985.—'Т.26—Вып.З,—с.560—565.

184. Глуховцев В. Г., Ильин Ю. В., Никишин Г. И. Образование свободных радикалов при окислении гидропероксидами карбонильных соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1989,—№12,—с.2857—2859.

185. Chhaly L., Peitzsch R., Pritzkow W., Voerckel V., Zewegsuren N. Determination of the difunctional primary products in the oxidation of medium n-paraffins // J. f. prakt. Chem.—1987,—B.329.—H.4.—s.545—551.

186. Pritzkow W., Suprun W. Ya., Voerckel V. Sdudies on the oxidation of Phenyl Cycloalkanes by tertiary hydroperoxides // J. f. prakt. Chem.—1990.— B.332.—H.3.—s.381—386.

187. Just G., Pritzkow W., Rudolf M., Tien T. D., Voerckel V. Estimation of relative autoxidation Rates of normal paraffins, secondary alcohols, and ketones by competitive reactions // J. f. prakt. Chem.—1986,—В.328,—H.4.—s.469—474.

188. Перкель A. JI. О химизме образования s-капролактона в процессе окисления циклогексанона // Ж. прикл. хим.—1989.—Т.62.—№5.—с.1111— 1116.

189. Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г., Негинская Р. В., Столянкова С. П., Иванова Л. Е. О нецепном превращении а-дикетонов и переацилировании ангидридов карбоновых кислот в условиях автоокисления // Ж. прикл. хим.— 1985,—Т.58,—№7,—с.1572—1577.

190. Перкель А. Л., Негинская Р. В., Фрейдин Б. Г., Ивко Е. В. Относительно образования s-капролактона при окислении циклогексанона // Ж. прикл. хим.—1986,—Т.59,—№6,—с.1388—1390.

191. Гольдман О.В., Перкель А. Л., Смирнова Т. Я., Фрейдин Б. Г. О превращении высших а-дикетонов под действием некоторых пероксидных продуктов окисления алканов // Ж. прикл. хим.—1984.—Т.57.—№8.—с.1830— 1835.

192. Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г. О возможной роли 1,2-циклогександиона в реакции окисления циклогексана // Ж. прикл. хим.—1979.—Т.52.—№8.— с.1829—1833.

193. Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г. Изучение разложения пероксидных продуктов окисления циклогексанона // Ж. прикл. хим.—1981.—Т.54.—№6.— с.1376—1380.

194. Фрейдин Б. Г., Перкель А. Л. Об образовании и превращении адипи-нового ангидрида в процессе окисления циклогексана // Ж. прикл. хим.— 1980,—Т.53,—№4,—с.861—866.

195. Фрейдин Б. Г., Перкель А. Л. Влияние нафтената кобальта на образование некоторых продуктов окислительной деструкции циклогексана // Ж. прикл. хим.—1981.—Т.54.—№12.—с.2733—2739.

196. Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г., Воронина С.Г., Гинтер С. В., Фокин А. А. Относительно механизма образования сложных эфиров в реакциях окисления ароматических кетонов // Ж. прикл. хим.—1989.—Т.62.—№11.— с.2560—2565.

197. Фрейдин Б. Г., Перкель А. Л. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона // Ж. прикл. хим.—1980.— Т.53,—№7,—с.1611—1616.

198. Перкель А. Л., Богомольный Г. М.,Механизм образования кислот при автоокислении алифатических и ароматических альдегидов // Ж. прикл. хим.—1989,—Т.62,—№5,—с. 1100—1106.

199. Толстиков Г. А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука.— 1976,—200 с.

200. Комиссаров В. Д. Механизм окисления озоном насыщенных органических соединений // Автореферат дисс. . докт. хим. наук. — Уфа. — 1989. — 44с.

201. Шерешовец В. В. Реакции органических триоксидов // Автореферат дисс. . докт. хим. наук. — Уфа. — 1992. — 43с.

202. Хурсан С. J1. Органические полиоксиды // Дисс. . докт. хим. наук.— Уфа,—1999,—328 с.

203. Денисов Е.Т. Механизмы гемолитического распада молекул в жидкой фазе. " Кинетика и катализ ". (Итоги науки и техники). М.:ВИНИТИ1981,—Т.9.—158 с.

204. Антоновский В. JI. Органические пероксидные инициаторы. М.: Химия,—1972,—448 с.

205. Антоновский В. JI. Химические источники свободных радикалов. М.: Знание,—1980,—62 с.

206. Антоновский В. JI. Прогресс в химии органических пероксидов. М.: ЦНИИТЭнефтехим,—1992,—80 с.

207. Химия органических пероксидов (Сборник пленарных докладов VII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов ). Волгоград.—1982,—192 с.

208. Органические и элементорганические пероксиды (Сборник обзорных статей ) // Вестник Нижегород. госун-та.—1996.—140 с.

209. Антоновский В. JI. Кинетика термолиза органических и элементорга-нических пероксидов в газовой фазе // Кинетика и катализ.—1995.—Т.36.— №3.—с.370-378.

210. Эмануэль Н. М., Заиков Г. Е., Майзус 3. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука.—1973.— 279 с.

211. Зеликман Е. С., Березова JI.B., Юрьев Ю. Н., Тарасенкова Е. П. Свойства продуктов озонолиза. Переэтерификация а-ацилоксигидро-перекисей // Ж. орг. хим.—1973—Т.9.—Вып.6.—с.1140—1143.

212. Зеликман Е. С., Березова JI.B., Кутуева Е. П., Юрьев Ю. Н. Кислотно-каталитические превращения а-ацилоксигидропероксидов // Ж. орг. хим.— 1976.—Т. 12.—Вып.5.—с.971—974.

213. Зеликман Е. С., Березова JI.B., Кутуева Е. П., Юрьев Ю. Н. Влияние растворителей на кинетику реакции термического разложения а-ацилоксигидроперекисей // Нефтехимия.—1976.—Т.16.—№5.—с.762—766.

214. Зеликман Е. С., Березова J1.B., Кутуева Е. П., Юрьев Ю. Н. Взаимодействие полученных озонированием олефинов а-ацилоксигидропероксидов и альдегидов // Ж. орг. хим.—1976.—Т.12.—Вып.4.—с.770—775.

215. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Долбнева Т. Н., Васильев В. П., Чучмарев С. К., Пучин В. А. Термодинамические свойства диметилвинилэтинилкарбинола и его производных // Журнал физ. хим.—1982.— Т.56.— №11.— С.2833—2834.

216. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Павловский Ю. П., Качурина Н. С., Дикий М. А., Панченко Ю. В., Петровская Г. А. Калориметрическое определение и расчет энтальпии испарения органических пероксидов // Журнал физ. хим.— 1990.— Т.64,—№2,—С.553—556.

217. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Коротюк В. Ф., Панченко Ю. В., Чучмарев С. К. Термодинамические свойства некоторых бифункциональных соединений // Журнал физ. хим.—1983.—Т.57.—№11.—С.2856—2858.

218. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Качурина Н. С. Термохимические свойства производных диоксирана//Журнал физ. хим.—1987.—Т.61.—№5.—С. 1196—1201.

219. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Качурина Н. С., Петровская Г. А., Чучмарев С. К. Термодинамические свойства некоторых оксипероксидов // Журнал физ. хим.—1983,—Т.57,—№11,—С.2888—2889.

220. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Долбнева Т. Н., Дикий М. А., Чучмарев С.К. Термохимия производных изопропилбензола и п-диизопропилбензола // Журнал физ. хим.— 1984,—Т.58,—№12,—С.2937—2940.

221. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Дибривный В. Н., Дончак В. А., Чучмарев С. К. Стандартные энтальпии сгорания и образования некоторых пероксиэфиров пиромеллитовой кислоты // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол.— 1981.— Т.24,—№12,—с.1573—1574.

222. Кизин А. Н., Дворкин П.Л., Рыжова Г. Л., Лебедев Ю. А. Параметры для расчета стандартных энтальпий образования органических соединений в жидком состоянии // Изв. АН СССР. Сер. хим.—1986.—№2.—с.372—375.

223. Кизин А. Н., Лебедев Ю. А. Расчет энтальпий образования полизаме-щенных алифатических соединений в твердой фазе // Докл. АН СССР.— 1982,—Т.262,—№4,—с.914—917.

224. Ван-Чин-Сян Ю. Я., Качурина Н. С. Влияние природы заместителей на энергию пероксидной связи // Журнал физ. хим.—1985.—Т.59.—№4.— с.390—394.

225. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю. А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химических связей по методу групповых вкладов. Сообщение 2. Радикалы, содержащие атомы О, N и S // Изв. АН СССР. Сер. хим.— 1984,—№ 6,—с.1335—1339.

226. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю. А., Павлинов Л.И., Храпковский Г.М., Марченко Г.Н. Аддитивно-групповая схема расчета энтальпий образования свободных радикалов // Докл. АН СССР,— 1983—Т.271,—№6,—с.1433—1435.

227. Хурсан С. Л., Мартемьянов В. С. Термохимия рекомбинации перок-сильных радикалов // Журнал физ. хим.—1991.—Т.65.—№3.—с.606—615.

228. Khursan S. L. MNDO calculation of bond strenghts in alkanes // React. Ki-net. Catal. Lett.—1993.—V.51.—№1,—P.95—99.

229. Хурсан С. Л., Шерешовец В. В. Расчет методом AMI прочности связи О-Н в полиоксидах // Изв. АН. Сер. хим.—1996,—№2,—с.327—329.

230. Хурсан С. Л., Шерешовец В. В. Конформационный анализ полиоксидов водорода//Изв. АН. Сер. хим.—1996.—№6.—с.1356—1361.

231. Хурсан С. JI., Шерешовец В. В. Энтальпии образования и прочности связей О-О и С-0 в полиоксидах ROxR' и ROx* // Изв. АН. Сер. хим.—1996.— №9.—с.2190—2193.

232. Тимергазин К. К., Хурсан С. Л. Квантово-химические расчеты энергии диссоциации связи С-Н в углеводородах, спиртах и простых эфирах // Изв. АН. Сер. хим.—1996,—№12,—с.2858—2861.

233. Khursan S. L., Michailov D. A., Yanborisov V. M., Borisov D. I. AMI calculation of bond dissociation energies. Allylic and benzylic C-H bonds // React. Ki-net. Catal. Lett.—1997,—V.61.—№1,—P.91—95.

234. Денисов E. T., Денисова T. Г. Энтальпии образования пероксидных радикалов и прочности связей С-0 и 0-0 в пероксидных радикалах и гидро-пероксидах//Журнал физ. хим.—1988.—Т.62.—№2.—с.304—309.

235. Финкелыптейн Е. И. Энергии разрыва связей R-Ог в пероксирадикалах и окисляемость сопряженных соединений // Журнал орг. хим.—1985.— Т.21.—№12,—с.2473—2479.

236. Комиссаров В. Д. Энтальпии образования ROH, ROOH, ROOOH и соответствующих оксильных радикалов (препринт доклада).—Уфа :ИХ БНЦ УРО АН СССР,—1989,—22 с.

237. Орлов Ю. Д., Зарипов P. X., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 1. Углеводородные радикалы // Изв. РАН. Сер. хим.— 1998,—№4,—с.637—642.

238. Орлов Ю. Д., Зарипов P. X., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 2. Галогензамещенные радикалы // Изв. РАН. Сер. хим.— 1998,—№4.—с.643—646.

239. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 3. Циклические и сопряженные радикалы // Изв. РАН. Сер. хим.—1999.— №2,—с.286—288.

240. Nicholas S.D., Smith F. The synthesis of penta-o-acetyl-D-glucose // Nature (London). — 1948. — V.161. — P.349 — 352.

241. Препаративная органическая химия /Под ред. Вульфсона Н. М.: Гос-химиздат. — 1959. — 353 с.

242. Корнилов М.Ю., Бабичев Ф.С., Промоненко В.К. Способы получения и свойства фенвалерата : Обзор. Инф.сер. "Химические средства защиты растений". М.: НИИТЭХим. — 1984. — 41 с.

243. Williams H.R., Mosher H.S. Peroxides. 1. n-Alkylhydroperoxides. // J. Am. Chem. Soc.—1954,—V.76.—P.2984—2987.

244. O'Neal H. E., Benson S. W. Entropies and Heat Capacities of Free Radicals // Intern. J. Chem. Kinet. —1969,—V.I.—№ 2,—P.221—243.

245. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А. Взаимосвязь феноменологических методов расчета энтальпий образования свободных радикалов (энергий диссоциации химических связей) // Ж. физ. химии.—1993.—Т.67.—№ 5.—С.925— 932.

246. Sanderson R. Т. Radical Reorganization and Bond Energies in Organic Moleculs // J. Org. Chem.—1982.—V.47.—№ 20,—P.3835—3839.

247. Хурсан С. Л., Шерешовец В.В. Термохимия органических полиоксидов //Кинетика и катализ,—1999,—Т.40.—№ 2,—С.167—179.

248. Хурсан С. Л., Шерешовец В. В. Квантово-химический расчет прочно-стей связей О-О в органических гидротриоксидах // Изв. АН. Сер. хим.— 1996,—№5,—С.1129—1131.

249. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. — 1974. — 351с.

250. Тахистов В. В. Органическая масс-спектрометрия: Термохимическое описание изомеризации и фрагментации ионов и радикалов в газовой фазе. Л.:Наука, — 1990, —222 с.

251. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир. — 1971. — 808с.

252. Васильев H.A., Петров В.М. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений. Л.: Химия. — 1984. — 240с.

253. Benson S. W. Thermochemical Kinetics. New York, London, Sidney, Toronto : John Wiley and Sons. — 1976. — 320p.

254. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука. — 1988. — 247с.

255. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Пероксид водорода как причина многократного обрыва цепей при торможении биядерными фенолами и хинонами окисления полипропилена // Высокомол. соед. — 1987. — Т.29А. — № 7. — С. 1359 — 1363.

256. Бочкова В.А., Виноградов М.В., Громова В.В., Проскуряков В.А., Пу-зицкий К.В., Пирожков С.Д., Эйдус Я.Т. Дериватографическое исследование испаряемости и термической стабильности сложных эфиров // Ж.прикл. хим. — 1976. — Т.49. — № 12. — С.2733 — 2735.

257. Rafii Е., Lena L., Metzger J. Etude de la decomposition en phase liguide de r-hydroperoxy-2-methyl-2-propionate de t-butyle // Bull. Soc. Chim. Belg. — 1975. — V.84. — № 1-2. — P.21 — 32.

258. Общая органическая химия. / Под редакцией Д. Бартона и У.Д. Ол-лиса. Т.4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. /

259. Под редакцией О.И.Сазерленда. Пер. с англ. / Под редакцией Н.К. Кочетко-ва, Э.Е. Нифантьева, М.А. Членова. М.: Химия. — 1983. — 728 с.

260. Calvin М., Lemmon R.M. The decarbonylation of ethyl purivate // J. Amer. Chem. Soc. — 1947. — V.69. — № 5. — P. 1232 — 1233.

261. Сиггиа C.X. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. М.: Мир. — 1974. — 471с.

262. Мищенко К.П., Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин. JI. : Химия. — 1967. — 232с.

263. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. : Мир. — 1976. — 541с.

264. Потапов В.М. Стереохимия. М. : Химия. — 1988. — 464с.

265. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир. — 1967. — 328с.

266. Wurster C.F., Durcham L.J., Mosher H.S. The thermal decomposition of primary hydroperoxydes // J. Amer. Chem. Soc. — 1958. — V.80. — № 2. — P.327 — 331.

267. Durcham L.J.,Wurster C.F., Mosher H.S. The mechanism for thermal decomposition of n-butyl hydroperoxyde and n-butyl-l-hydroperoxybutyl peroxyde // J. Amer. Chem. Soc. — 1958. — V.80. — № 2. — P.332 — 337.

268. Durcham L.J., Mosher H.S. The kinetics of the hydrogen evolution from the thermal decomposition of 1-hydroxyalkyl alkyl peroxydes // J. Amer. Chem. Soc. — 1960. — V.82. — № 17. — P.4537 — 4542.

269. Durcham L.J., Mosher H.S. The thermal decomposition of 1-hydroxyisobutyl-l-d-isobutyl-l,l-d2 peroxyde and related compounds // J. Amer. Chem. Soc. — 1962. — V.84. — № 14. — P.2811 — 2814.

270. Маньковская H.K. Синтетические жирные кислоты. Получение , свойства, применение. М. : Химия. — 1965. — 168с.

271. Соляников В.М., Демидов H.H., Перченко A.A. Некоторые аспекты проблемы совершенствования процесса окисления парафинов в жирные кислоты //Нефтехимия,—1982,—Т.22.—№ 4,—С.531—534.

272. Соляников В.М. Кинетика и механизм конкуренции гомо- и гетеролитических реакций в катализированном жидкофазном окислении углеводородов // Автореферат дисс. . докт. хим. наук. — Черноголовка. — 1985. —39с.

273. Манаков М.Н., Сайфутдинова P.C. Влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления парафинов // Хим. пром-ть.—1968.—№ 2.— С.23—25.

274. Pritzkov W. und andere. Autoxidation von Kohlenwasserstofen. Leipzig: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie. — 1981. — 184s.

275. Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир. — 1982. — 266с.

276. Долгоплоск Б.А., Тинякова E.H. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука. — 1982. — 253с.

277. Катализ: Фундаментальные и прикладные исследования. Сборник / Под ред. О.А.Петрия и В.В.Лунина. М.: МГУ. — 1987. — 287с.

278. Zytowsky Т., Fischer H. Absolute rate constants for the Addition of Methyl Radicals to Alkenes in Solution: New Evidence for Polar Interactions // J. Am. Chem. Soc. — 1996. — V.118. — № 2. — P. 437 — 439.

279. Giese B. Radical in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds. Oxford: Pergamon Press. — 1986.

280. Lias S.G., Liebman J.F., Levin R.D., Kafafi S.A. NIST Positive Ion Energetics. Version 2.0. U.S. Department of Commerece, Geithersburg. — 1993.

281. Tsang W. Heats of formation of organic free radicals in Energetics of Free Radicals (Eds. Greenberg A., Liebman J.). Blackie Academic and Professional, N.Y. — 1996. — P.22.

282. Яблоков В.А. Механизмы перегруппировки пероксидов // Успехи химии,—1980,—Т.49.—№> 9,—С. 1711—1729.

283. Петров JT.B., Соляников В.М. Кислотный катализ образования свободных радикалов при взаимодействии гидропероксидов с кетонами // Изв. РАН. Сер. хим.—1996,—№ 2,—С. 355—359.