Получение и исследование газохроматографических свойств полимерных монолитных капиллярных колонок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.11, кандидат химических наук Козин, Андрей Валерьевич

• Козин, Андрей Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Козин, Андрей Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Высокоэффективные колонки в газовой хроматографии.

1.1.1. Наполненные колонки.

1.1.2. Полые капиллярные колонки.

1.1.3. Полые поликапиллярные колонки.

1.2. Монолитные стационарные фазы в хроматографии.

1.3. Монолитные сорбенты в газовой хроматографии.

1.3.1. Монолитные колонки на основе полиуретановых пен.

1.3.2. Монолитные колонки на основе силикагеля.

1.3.3. Монолитные колонки на основе поли(дивинилбензола).

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение монолитного сорбента в капилляре.

2.2. Приборы и средства измерений.

2.3. Растворы и реагенты.

2.4. Измерение физико-химических параметров.

2.4.1. Пористость колонок.

2.4.2. Проницаемость колонок.

2.4.3. Коэффициенты диффузии сорбатов.

2.4.4. Вязкость газов-носителей.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияние условий синтеза на пористость и проницаемость монолитных капиллярных колонок.

3.2. Влияние условий синтеза монолита на разрешающую способность монолитных капиллярных колонок.

3.2.1. Влияние времени полимеризации монолита.

3.2.2. Влияние температуры синтеза и состава полимеризационной смеси.

3.3. Характеристика динамических свойств монолитных капиллярных колонок.

3.3.1. Модель Ван-Деемтера.

3.3.2. Модель Гиддингса.

3.3.3. Корреляция параметров уравнений Ван-Деемтера и Гиддингса с условиями получения монолитных колонок.

3.4. Оптимизация условий применения монолитных колонок в ГХ.

3.4.1. Влияние природы газа-носителя на удерживания сорбатов.

3.4.2. Влияние природы газа-носителя на эффективность монолитных капиллярных колонок.

3.4.3. Влияние природы газа-носителя на параметры уравнений Ван-Деемтера и Гиддингса.

3.5. Высокопроизводительные разделения на монолитных капиллярных колонках в ГХ.

3.6. Термодинамика сорбции легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках.

3.6.1. Компенсационные зависимости между энтальпией и энтропией при сорбции на монолитных колонках.

3.6.2. Влияние природы газа-носителя и природы монолита на термодинамику сорбции.

3.6.3. Влияние давления подвижной фазы на термодинамику сорбции.

ВЫВОДЫ:.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и исследование газохроматографических свойств полимерных монолитных капиллярных колонок»

Актуальность темы: В настоящее время методы газовой хроматографии (ГХ) широко применяются в нефтехимической и других отраслях промышленности для контроля технологических процессов и получения оперативной аналитической информации о составе и свойствах производственных потоков. Современные газовые хроматографы используют, как правило, полые капиллярные колонки и реже колонки, заполненные пористыми адсорбентами. Несмотря на то, что такие колонки обладают относительно невысокой удельной эффективностью 7000 т.т. на метр), при длине полых колонок 50-100 м их суммарная эффективность оказывается достаточной для разделения сложных смесей анализируемых соединений. В то же время длинные колонки не позволяют проводить скоростные ГХ разделения, так как оптимальная скорость движения подвижной фазы для полых колонок составляет 10-50 см/сек.

Для решения широкого круга современных аналитических задач требуется проведение скоростных и высокопроизводительных ГХ анализов, когда время анализа составляет минуту и менее. Разработка новых методов ГХ анализа, сочетающих высокую удельную эффективность и экспрессность разделения является актуальной проблемой современной хроматографической науки, решению которой и посвящена данная диссертация. Одним из направлений решения это актуальной задачи является развитие новых типов хроматографических колонок и новых типов стационарных фаз.

Цель работы: Целью данной работы было получение и исследование в газовой хроматографии монолитных капиллярных колонок на основе органических полимеров. Монолитные колонки по своей структуре принципиально отличаются от традиционно используемых в ГХ полых капиллярных и заполненных колонок. Потенциально они могут обладать высокой удельной эффективностью и использоваться при относительно небольшой длине, что является хорошей предпосылкой для проведения скоростных и в то же время высокоэффективных разделений. Конкретные этапы исследования включали решение следующих задач:

Разработка метода синтеза полярных и неполярных монолитных капиллярных колонок на основе органических полимеров, обладающих высокой прочностью монолитного слоя и пригодных для применения в ГХ.

Оптимизация условий синтеза с целью достижения оптимальной структуры монолитных стационарных фаз, обладающих высокой проницаемостью и высокой удельной эффективностью.

Определение оптимальных условий применения монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии, включая изучение влияния таких параметров, как природа и давление газа-носителя, температура колонки и др.

Исследование термодинамики сорбции модельных сорбатов на монолитных капиллярных колонках. Определение энтальпии и энтропии сорбции аналитов, изучение влияния природы и давления газа-носителя на термодинамические параметры сорбции.

Разработка методов скоростного газохроматографического анализа на монолитных капиллярных колонках оптимальной структуры. Научная новизна: В данной работе впервые получены и детально исследованы в условиях ГХ монолитные капиллярные колонки на основе органических полимеров дивинилбензола (ДВБ) и этиленгликольдиметакрилата (ЭДМА).

Разработаны методы синтеза монолитов в капиллярных колонках, позволяющие достигнуть прочного закрепления полимерной стационарной фазы в капилляре, и, в то же время, обеспечивающие оптимальные разделяющие свойства колонки.

Определены оптимальные условия применения монолитных капиллярных колонок в газохроматографическом анализе. Показано, что удельная эффективность монолитных колонок, имеющих оптимальную структуру и используемых в оптимальных условиях, сопоставима с эффективностью монолитных колонок в жидкостной хроматографии (ВЭТТ колонок составляет 10-20 мкм, что соответствует удельной эффективности колонок 100000-50000 т.т./м).

Обнаружен эффект сильного влияния природы газа-носителя на хроматографическую эффективность монолитных капиллярных колонок, значительно превосходящий аналогичный эффект у полых капиллярных колонок.

Предложены методы скоростного газохроматографического анализа на монолитных капиллярных колонках с производительностью до 1000 т.т./сек.

Впервые определены термодинамические параметры сорбции легких углеводородов на монолитных стационарных фазах в диапазоне давлений до 10 МПа и показано наличие компенсационной зависимости для монолитных полимерных колонок в случае идеальных газов-носителей и ее отсутствие для неидеальных газов. Для неидеальных газов отмечена линейная корреляция между энтальпией и энтропией сорбции в зависимости от давления газа-носителя.

Практическая значимость: Предложены методы получения высокоэффективных монолитных капиллярных колонок на основе органических полимеров. Показано, что монолитные капиллярные колонки обладают высокой удельной эффективностью. Это позволяет значительно сократить длину колонок, необходимую для достижения требуемого разделения, и уменьшить размеры хроматографической системы. Продемонстрирована возможность применения монолитных капиллярных колонок в скоростном газохроматографическом анализе легкого углеводородного сырья. Определены условия проведения экспрессных

разделений, и отмечена связь производительности колонок с природой газа-носителя

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены в виде докладов на следующих конференциях и симпозиумах: International Congress on Analytical Science (Moscow, 2006); X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва-Клязьма, 2006); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» (Москва, 2007); Конференция молодых ученых по реологии и физико-химической механике (Карачарово, 2007); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва-Клязьма, 2007); Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва-Клязьма, 2008).

Основные публикации по материалам диссертации:

1. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Козин A.B., Дьячков И.А., Курганов A.A. Макропористые полимерные монолиты как стационарные фазы в газовой адсорбционной хроматографии. // Высокомолек. Соед. А. 2006. Т.48. № 8. С. 1373-1382.

2. Kurganov A., Korolev A., Shirayeva V., Popova Т., Kozin A. Monolithic capillary columns for high-speed and high performance gas chromatography / Abstracts of "International Congress on Analytical Science". 25-30 June 2006. Moscow. P. 11.

3. Королев A.A., Ширяева B.E., Попова Т.П., Козин A.B., Курганов A.A. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии / Сб. тезисов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии, адсорбции и хроматографии». 24-28 апреля 2006. Москва-Клязьма. С. 273.

4. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии// Сборник статей «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С. 315-319.

5. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Влияние давления подвижной фазы на динамические и разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии. //ЖФХ. 2007. Т.81. №3. С. 512-520. с

6. Королев A.A., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Козин A.B., Курганов A.A. Нагрузочные характеристики монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии. // ЖФХ. 2007.Т. 81. №. 3. С. 552-557.

7. Козин A.B. Влияние природы газа-носителя на разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии / Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». Т.2. Москва, С. 417

8. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Зависимость параметров уравнения Ван-Деемтера от давления газа-носителя для монолитных колонок на основе силикагеля. Конференция молодых ученых. Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем /Сб. тезисов Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем». 23-28 апреля 2007. Карачарово. С. 86.

9. Козин А.В, Королев А.А, Ширяева В.Е, Попова Т.П., Курганов А.А Влияние природы газа-носителя на термодинамику сорбции углеводородов С1-С4 на монолитных капиллярных колонок в газоадсорбционной хроматографии / Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». Апрель 2007. Москва-Клязьма. С. 84.

10. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Скоростное разделение легких углеводородов методом газовой хроматографии на монолитных капиллярных колонках./ Тезисы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.4. Москва 2007. С.161

11. Козин A.B., Курганов A.A. Монолитные стационарные фазы в газовой хроматографии. «Хроматография на благо России» М: Граница. 2007. С 184203.

12. Козин A.B., Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Влияние природы газа-носителя и природы стационарной фазы на разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок в газоадсорбционной хроматографии. // ЖФХ. 2008. Т.82. №2. С. 344-350.

13. Козин А. В., Королев А. А., Ширяева В. Е., Попова Т. П., Курганов А. А. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе этиленгликольдиметакрилата в газовой хроматографии. / Сб. тезисов Всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия». Москва-Клязьма. 14-18 апреля 2008. С. 108.

Заключение диссертации по теме «Хроматография и хроматографические приборы», Козин, Андрей Валерьевич

ВЫВОДЫ:

1. Предложены методы получения высокоэффективных монолитных капиллярных колонок на основе ДВБ и ЭДМА для применения в ГХ и показано, что колонки с оптимальной структурой монолитного слоя могут быть приготовлены только в узком интервале параметров синтеза.

2. Проведена оптимизация условий применения монолитных капиллярных колонок в ГХ и отмечено сильное влияние природы газа-носителя на эффективность разделения и на удерживание сорбатов. Показано, что наиболее эффективные разделения на монолитных колонках удается осуществить при использовании «тяжелых» газов-носителей.

3. Определены термодинамические параметры сорбции легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках, и подтверждена линейная «компенсационная зависимость» между энтальпией и энтропией сорбции при использовании «идеальных» газов-носителей. Для «неидеальных» газов-носителей зависимость носит нелинейный характер. В то же время обнаружена линейная корреляции в изменении энтальпии и энтропии сорбции при изменении давления газа-носителя. Отмечено, что при возрастании давления «неидеальных» газов-носителей уменьшение потери энтропии у больших молекул происходит быстрее, чем у малых молекул.

4. Предложены условия проведения скоростных разделений легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках в изотермических условиях с производительностью до 1000 тт/с. Отмечено, что монолитные колонки оптимальной структуры в оптимальных условиях разделения позволяют достигать ВЭТТ 10-20 мкм, что сопоставимо с эффективностью колонок, используемых в высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Козин, Андрей Валерьевич, 2008 год

1. Цвет М. С. //Труды Варшавского общества естествоиспытателей, отд. биологии. 1903. Т. 14. С. 20-32.

2. Руденко Б. А. Высокоэффективная газовая хроматография// Химическая промышленность. 1993. Т.7. С.312-322.

3. Яшин Я. И., Яшин А. Я. Наукометрическое исследование состояния и тенденций развития методов газовой хроматографии и аппаратуры // ЖАХ. 2001. Т.56. С 231-245.

4. Даванков В.А., Яшин Я.И. Сто лет хроматографии // Вестник РАН. 2003. Т. 73. С. 637-646.

5. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Наукометрическое исследование состояния и тенденции развития методов хроматографии и аппаратуры /Сб. 100 лет хроматографии. М.: «Наука». 2003. С.698-736.

6. Яшин Я. И., Яшин А. Я. Аналитическая хроматография. Методы, аппаратура, применение. // Успехи химии. 2006. 75. С. 366- 379.

7. James А. Т., Martin A. J. P. Gas-liquid partition chromatography: the separation and micro-estimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid // Biochem J. 1952. V.50. P. 679-690.

8. Poole C.F. /The essence of chromatography. Elsevier. Amsterdam. 2002.

9. Cremer E., Mtiller R. Trennung und quantitative Bestimmung kleiner Gasmengen durch Chromatographie // Microchim Acta. 1951. V. 36. P.553-560.

10. Кейлеманс A. / Хроматография газов M.: «Издатинлит» 1959. С.280-282.

11. Berezkin V. G., De Zeeuw J. Capillary Gas Adsorption Chromatography Wiley-VCH. 1998. P. 330.

12. Grob R.L., Barry E.F. Modern Practice of Gas Chromatography (Hardcover) John Wiley and Sons. 2004. Hardcover. P. 1064.

13. Barry E. F., Grob R. L. Columns for Gas Chromatography: Performance and Selection. 2007. Inc.: Hoboken. Hardcover. P.298.

14. Березкин В.Г. Капиллярная газотвердофазная хроматография // Успехи химии, 1996. Т.65. С. 991-1012.

15. Hollis О. L. Separation of Gaseous Mixtures Using Porous Polyaromatic Polymer Beads //Anal. Chem. 1966. V.38. P.309 316.

16. Белякова JI. Д. Регулирование адсорбционных и хроматографических свойств полимерных адсорбентов изменением их пористой структуры // Успехи химии. 1991. Т.60. С. 374-397.

17. Сакодынский К. И., Панина JI. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.гНаука. 1977. С.166.

18. Lauer Н. Н., Рооре Н., Huber J. F. К. Application of higt-pressure gas chromatography with columns packed with small particles // J. Chromatogr. 1977. V.132. P. 1-16.

19. Peichang L., Liangmo Z., Chinghai W., Guanghua W., Aizu H., Fangbao X. High-performance gas chromatographic columns packed with micro-particles // J. Chromatogr. 1979. V.186. P. 25-35.

20. Shen Y., Lee M. L High speed solvating gas chromatography using packed capillaries containing sub-5 цт particles // J. Chromatogr. A. 1997. V.778. P.31-42.

21. Shen Y., Lee M. L. High-speed gas chromatography using packed capillary columns //J. Microcolumn Separations 1997. V.9. P. 519-521.

22. Wu N., Medina J. C., Lee M. L. Fast gas chromatography: packed column solvating gas chromatography versus open tubular column gas chromatography// J Chromatogr A 2000. V. 892. P. 3-13.

23. Cramers C. A., Rijks J., Bocek P. Potentialities of micro-packed columns : Some applications in petroleum chemistry // J. Chromatogr. A. 1972. V. 65. P. 2937.

24. Berezkin V.G., Shkolina L.A., Svyatoshenko A.T. A study of packed capillary columns//J. Chromatogr A. 1974. V.99. P. 111-122.

25. Березкин В. Г., Школина JL А., Липавский В Н., Сердан А.А. Капиллярные колонки с насадкой в газовой хроматографии // Успехи химии. 1978. Т.47. С. 1875- 1903.

26. Scott R.P.W., Cheshire J.D. High-Efficiency Columns for the Analysis of Hydrocarbons by Gas-Liquid Chromatography // Nature. 1957, V.l80, P. 702-703.

27. Scott R.P.W. Gas Chromatography/ Ed. D.H. Desty.L. Butterworths. 1957. P.131

28. Cazes J., Scott R.P.W. Chromatography Theory (Chromatographic Science, 88) (Hardcover) Marcel Dekker. Inc., New York 2002. P.496.

29. Myers M. N., Giddings J. C. High Column Efficiency in Gas Liquid Chromatography at Inlet Pressures to 2500 p.s.i. // Anal. Chem. 1965. V. 37. P. 1453-1457.

30. Giddings J. C. Evidence on the Nature of Eddy Diffusion in Gas Chromatography from Inert (Nonsorbing) Column Data. // Anal. Chem. 1963. V. 35. P. 1338-1341.

31. Березкин В.Г., Малик А., Гавричев B.C. Исследование кварцевых капиллярных микронасадочных колонок // Ж.А.Х. 1984. Т. XXXIX. Вып 3. С. 522-525.

32. Golay M.J., in Gas Chromatography (Amsterdam Symposium 1958, Desty D. Ed.), Buterworths, London. 1958. P.l

33. Dandeneau R. D., Zerenner E. H. An investigation of glasses for capillary chromatography //J. High Resolut Chromatogr. 1979. V.2. P. 351 -356.

34. Ettre L. S. Evolution of Capillary Columns for Gas Chromatography // LC GC 2001. V.19P.48-59.

35. Berger T. A. Separation of a gasoline on an open tubular column with 1.3 million effective plates //Chromatographia. 1996. V.42. P. 63-71.

36. Платонов И. А, Онучак JI. А, Марфутина Н.И, Смирнов П. В. Хроматографические свойства открытых капиллярных колонок с адсорбционным слоем аэросила // ЖАХ. 2008. Т.63. С 53-58.

37. Guohong-Zhao, Xiaoqiang-Lei, Zhonglai-Wang, Chengke-Gong, Hanqing-WangnLiren-Chen. In-situ Preparation of Integrated Polymeric Pora-U PLOT Columns and their Applications in Gas Chromatography // Chromatographia, 2003. V. 58. C. 465-469.

38. Szopa C., Sternbergl R., Coscial D., Raulin F. In-situ chemical investigation of a comet nucleus by gas chromatography: Porous layer open tubular columns for the separation of light, volatile compounds // Chromatographia. 2001. V. 54. C. 369-376.

39. Ruan Z, Liu H. Preparation of 4-vinylpyridine and divinylbenzene pouous layer open tubular columns by in site copolymerization.// J. Chromatogr A. 1995. V 693. P.79-88.

40. Shen Т. C. In-site polymerization PLOT columns I: Divinylbenzene. //J chromatogr Sci. 1992. V. 30. P. 239-240.

41. Shen Т. C, Wang M. L. In-site polymerized PLOT columns III: Divinylbenzene copolymers and dimethacrylate bomopolymers // J Chromatogr Sci. 1994. V. 32. P.36-40.

42. Shen Т. C. A new method for the preparation of polymeric porous layer open tubular columns for GC application // J Microsep. 1995. V.7. P.471-475.

43. Ji Z., Majors R.E., Guthrie E.J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions //J. Chromatogr. A. 1999. V.842. P.l 15-142.

44. Руденко. Б. А., Шоромов Н.П., Кумахов M.A., Найда О.О. Многоканальные хроматографические колонки // ЖАХ. 2005. Т.60. С. 10751079.

45. Сидельников В.Н., Патрушев Ю.В. Поликапиллярная хроматография //РХЖ. 2003. T.XLVII. С. 23-34.

46. Березкин В.Г., Сидельников В.Н., Патрушев Ю.В., Хотимский B.C. Газоадсорбционная поликапиллярная колонка и ее применение для разделения легких углеводородов // ЖФХ. 2004. Т. 78. С. 520-524.

47. Belov Y.P., Ulyanova M.M., Sidelnikov V.N. Multicapillary columns for chromatography // Amer.Lab. 2005. V.37. P.42-46.

48. V.N.Sidelnikov, Y.V. Patrushev, Y.P. Belov. Sol-Gel Multicapillary Columns for Gas-Solid Chromatography// J. Chromatogr. A. 2006. V. 1101. P. 315-318.

49. Kubin M., Spacek P., Chromecek R. Gel Permeation Chromatography on Porous Poly(Ethylene Glycol Methacrylate) // Coll. Czech Chem. Commun. 1967. V. 32. P. 3881-3882.

50. Crowley R. P. Chromatographic columns. US patent No. 3422605 (1969). 5 P.

51. Salyer I. O., Jefferson R. Т., Ross W. D. Chromatographic media and method. US patent No. 3580843 (1971). 10 PP.

52. Ross W.D., Jefferson R.T. In Situ-Formed Open-Pore Polyurethane as Chromatography Supports // J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. P. 386-389.

53. Schnecko H., Bieber O. Foam Filled Columns in Gas Chromatography// Chromatographia. 1971. V. 4. P. 109-112.

54. Hileman F.D., Sievers R.E., Hess G.C., Ross W.D. In situ preparation and evaluation of open pore polyurethane Chromatographic columns // Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 1126-1130.

55. Hjerten S., Liao J.L., Zhang R. High-performance liquid chromatography on continuous polymer beds // J. Chromatogr. A. 1989. V.473. P. 273-275.

56. Tennikova Т. В., Svec F., Belenkii B. G. High-Performance Membrane Chromatography. A Novel Method of Protein Separation //J. Liquid Chromatogr. 1990. V.13. P. 63-70.

57. Minakuchi H., Nakanishi K., Soga N., Ishizuka N., Tanaka N Octadecylsilylated Porous Silica Rods as Separation Media for Reversed-Phase Liquid Chromatography//Anal. Chem. 1996. V.68. P. 3498-3501.

58. Беленький Б. Г. // Монолитные стационарные фазы: Вчера-Сегодня-Завтра. Биоорг. химия. 2006. Т. 32. С. 360-370.

59. Svec F, Huber С. G. Monolithic Materials: Promises, Challenges, Achievements //Anal. Chem. 2006.V. 78. P. 2100-2107.

60. Legido-Quigley C., Marlin N.D., Melin V., Manz A., Smith N.W. Advances in capillary electrochromatography and micro-high performance liquid chromatography monolithic columns for separation science // Electrophoresis. 2003. V.24.P.917-944.

61. Fu H, Huang X, Jin W, Zou H. // The separation of biomolecules using capillary electrochromatography //Curr Opin Biotechnol. 2003. V. 14. P. 96-100.

62. Bedair M., Rassi Z. El. Recent advances in polymeric monolithic stationary phases for electrochromatography in capillaries and chips // Electrophoresis. 2004. V.25.P.4110-4119.

63. Cabrera K. Applications of silica-based monolithic HPLC columns // J. Sep. Sci. 2004. V.27. P. 843-852.

64. Jungbauer A., Hahn R. Monoliths for fast bioseparation and bioconversion and their applications in biotechnology // J. Sep. Sci. 2004. V.27. P.767-778.

65. Xie C., Fu H., Hu J., Zou H. Polar stationary phases for capillary electrochromatography // Electrophoresis. 2004. V.25. P. 4095 4109.

66. Svec F. Organic polymer monoliths as stationary phases for capillary HPLC //J. Sep. Sci. 2004. V.27. P.1419-1430.

67. Mistry K., Grinberg N. Application of Monolithic Columns in High Performance Liquid Chromatography //Journal Liquid Chromatog. 2005. V.28. P. 1055-1074.

68. A.Vegvari. Homogeneous gels for capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A. 2005 V.1079. P. 50-58.

69. Rieux L., Niederlaender H., Verpoorte E., Bischoff R. Silica monolithic columns: Synthesis, characterisation and applications to the analysis of biological molecules//J. Sep. Sci. 2005. V.28. P.1628-1641.

70. Svec F. Recent developments in the field of monolithic stationary phases for capillary electrochromatography // J. Sep. Sci. 2005. V.28. P.729-745.

71. Stulik K., Pacakova V., Suchankova J., Coufal P. Monolithic organic polymeric columns for capillary liquid chromatography andelectrochromatography // J. Chromatogr. B. 2006. V.841. P. 79-87

72. Ro K.W., Nayak R. Knapp D.R. Monolithic media in microfluidic devices for proteomics // Electrophoresis. 2006. V.27. P.3547- 3558.

73. Svec F., Tennikova, T.B., and Deyl Z. Monolithic materials: preparation, properties, and applications ( Journal of Chromatography Library). Elsevier Science. 2003.

74. Deyl Z., Svec F. Capillary Electrochromatography. Elsevier. Amsterdam, 2001.

75. Freitag R., Allington R. W. Modern Advances in Chromatography //Springer. 2002. P. 271

76. Jandera P., Urban J., Moravcovä D. Polymetacrylate and hybrid interparticle monolithic columns for fast separations of proteins by capillary liquid chromatography//J. Chromatogr. A. 2006. V. 1109. P. 60-73

77. Trojer L., Lubbad S. H.,. Bisjak C. P., Bonn G. K. Monolithic poly(p-methylstyrene-co-l,2-bis(/?-vinylphenyl)ethane) capillary columns as novel styrene stationary phases for biopolymer separation // J. Chromatogr. A. 2006. V.1117. P.56-66.

78. Rieux L., Lubda D., Niederländer H. A.G., Verpoorte E., Bischoff R. Fast, high-efficiency peptide separations on a 50-(im reversed-phase silica monolith in a nanoLC-MS set-up // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1120. P. 165-172.

79. Pauli B., Nesterenko P. N. New possibilities in ion chromatography usingporous monolithic stationary-phase media // TrAC Trends in Analytical Chemistry. V.24.P.295-303.

80. Victory D., Nesterenko P. Paull B. Low-pressure gradient micro-ion chromatography with ultra-short monolithic anion exchange column // Analyst. 2004. V. 129/P. 700-701.

81. Riordain C. O., Gillespie E., Connolly D., Nesterenko P. N., Paull B. Capillary ion chromatography of inorganic anions on octadecyl silica monolith modified with an amphoteric surfactant // J. Chromatogr. A. 2007. V.l 142. P. 185-193.

82. Lim L. W., Okouchi Y., Takeuchi T. On-line preconcentration of trace carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in microcolumn liquid chromatography via large volume injection //Talanta. 2007. V.72. P. 1600-1608.

83. Yan. Li-Juan, Zhang Qing-He, Feng Yu-Qi, Zhang Wei-Bing, Li T., Zhang Li-Hua, Zhang Yu-Kui. Octyl-functionalized hybrid silica monolithic column for reversed-phase capillary electrochromatography// J. Chromatogr. A. 2006. V. 1121. P. 92-98.

84. Tripp J. A., Svec F., Frechet J. M. J. Solid-phase acylating reagents in new format: Macroporous polymer disks //J. Comb. Chem. 2001. V. 3. C. 604-611.

85. Pflegerl K., Podgornik A., Berger E., Jungbauer A. Direct Synthesis of Peptides on Convective Interaction Media Monolithic Columns for Affinity Chromatography//!. Comb. Chem. 2002. V. 4. P. 33-37.

86. Vlakh E., Novikov A., Vlasov G., Tennikova T. Solid phase peptide synthesis on epoxy-bearing methacrylate monoliths // J. Pept. Sci. 2004. V.79. P.719-730

87. Tripp J.A., Svec F., Frechet J.MJ. Grafted macroporous polymer monolithic disks: A new format of scavengers for solution phase combinatorial chemistry // J. Comb. Chem. 2001. V.3. P. 216-223.

88. Tripp J. A., Stein J. A., Svec F., Frechet J. M. J. "Reactive filtration": Use of functionalized porous polymer monoliths as scavengers in solution phase synthesis // Org. Lett. 2000. V.2. P. 195-198.

89. Josic D., Buchacher A. Application of monoliths as supports for affinity chromatography and fast enzymatic conversion // J. Biochem. Biophys. Meth. 2001. V. 49. P 153-174.

90. Krenkova J., Foret F. Immobilized microfluidic enzymatic reactors // Electrophoresis. 2004. V.25. P.3550-3563.

91. Svec F. Less common applications of monoliths: I. Microscale protein mapping with proteolytic enzymes immobilized on monolithic supports // Electrophoresis. 2006. V.27. P. 947-961.

92. Rohr Т., Yu C., Davey M.H., Svec F., Frechet J.M.J. Porous polymer monoliths: Simple and efficient mixers prepared by direct polymerization in the channels of microfluidic chips //Electrohoresis. 2001. V.22. P.3959-3967.

93. Peters E.C., Svec F.,. Frechet J.MJ. Thermally responsive rigid polymer monoliths//Adv. Mater. 1997. V.9. P. 630-633.

94. Yu C., Mutlu S., Selvaganapathy P., Mastrangelo C.H., Svec F., Frechet J.MJ. Flow Control Valves for Analytical Microfluidic Chips without Mechanical Parts Based on Thermally Responsive Monolithic Polymers //Anal. Chem. 2003. V.75. C.1958-1961.

95. Luo Q., Mutlu S., Gianchandani Y.B., Svec F., Frechet J.MJ. Monolithic valves for microfluidic chips based on thermoresponsive polymer gels // Electrophoresis. 2003. V.24. P.3694-3702.

96. Svec F. Less common applications of monoliths: Preconcentration and solidphase extraction // J. Chromatogr. B. 2006. V. 841. P. 52-64.

97. Матусова С. M., Порогов А. В., Тенникова Т. Б., Шпигун О. А Разработка принципов контролируемого синтеза монолитных полимерных сорбентов для ионной хроматографии. //Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. С. 652-657.

98. Химич Г.Н., Рахматуллина Е.Н., Слабоспицкая М.Ю., Тенникова Т.Б. Синтез и исследование поровой структуры полимерных монолитных сорбентов. // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. С. 623-628.

99. Buchmeiser М. R. Polymeric monolithic materials: Syntheses, properties, functionalization and applications // Polymer. 2007. V.48. P. 2187-2198.

100. Рыбалко, Марина Александровна Новые возможности монолитных пористых колонок в высокоэффективной жидкостной хроматографии : Дис. . канд. хим. наук : М.: 2005.

101. Meyers J. J., Liapis A. I. Network modeling of the convective flow and diffusion of molecules adsorbing in monoliths and in porous particles packed in a chromatographic column // J. Chromatogr. A. 1999. V. 852. P. 3-23.

102. Ghose S., Cramer S. M. Characterization and modeling of monolithic stationary phases: application to preparative chromatography // J. Chromatogr. A. 2001. V.928. P. 13-23.

103. Gzil P., Vervoort N., Baron G. V., Desmet G. A computational study of the porosity effects in silica monolithic columns // J. Sep. Sci. 2004. V. 27. P.887—896

104. Billen J, Gzil P., Desmet G. Domain size-induced heterogeneity as performance limitation of small-domain monolithic columns and other LS support types // Anal. Chem. 2006. Y. 78. P. 6191 6201.

105. Courtois J., Szumski M., Georgsson F., Irgum K. Assessing the Macroporous Structure of Monolithic Columns by Transmission Electron Microscopy // Anal. Chem. 2007. V. 79. P. 335-344.

106. Grimes B. A., Skudas R., Unger К. K., Lubda D. Pore structural characterization of monolithic silica columns by inverse size-exclusion chromatography//J. Chromatogr. A. 2007. Y.l 144. P. 14-29.

107. De Zeeuw J., De Nijs R.C.M., Buyten J.C., Peene J.A., Mohnke M. PoraPLOT Q: A porous layer open tubular column coated with styrene-divinylbenzene copolymer // J. High Resolut. Chromatogr., 1988. V.l 1. P. 162 -167.

108. Патрушев Ю.В., Козлов И.В.Д Сидельников В.Н. Капиллярные колонки с монолитным сорбентом для газо-адсорбционной хроматографии // Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004.

109. Cabrera К., Lubda D., Eggenweiler Н.М., Minakuchi Н., Nakanishi К. А New Monolithic-Type HPLC Column For Fast Separations// J. High Resolut. Chromatogr. 2000. V.23. P. 93-99.

110. Tanaka N., Kobayashi H., Ishizuka N., Minakuchi H., Nakanishi K., Hosoya K., Ikegami T. Monolithic silica columns for high-efficiency chromatographic separations // J. Chromatogr. A. 2002. V.965. P. 35-49.

111. Королев A.A., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Курганов A.A. Проницаемость монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии // ЖФХ. 2005. Т. 79. № 3. С. 543-547.

112. Королев A.A., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Курганов A.A. Изучение проницаемости и структуры монолитных капиллярных колонок газохроматографическими методами // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 1. С. 132-136.

113. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе силикагеля в газовой хроматографии // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 4. С. 709-715.

114. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Влияние давления газа-носителя на параметры уравнения Ван-Деемтера для силикагелевых монолитных колонок в газовой хроматографии // ЖФХ. 2006. Т. 80. №5. С. 896-901.

115. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов A.A. Влияние природы газа-носителя на хроматографические свойства монолитных силикагелевых капиллярных колонок // ЖФХ. 2006. Т.80. № 7. С.1290-1296.

116. Королев A.A., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А Быстрое разделение легких углеводородов методом газовой хроматографии намонолитных капиллярных колонках на основе силикагеля.// ЖАХ. Т.62. №4. С.350-356.

117. Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А Термодинамические параметры сорбции легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках в газовой хроматографии// ЖФХ 2007. Т. 81. №7. С. 1291-1295.

118. Ettre L.S., Hinshaw J.V., Rohrschneider L. Grundbegriffe und Gleichungen der Gaschromatographie.: Htithig. Verlag. Heidelberg. 1995.

119. Березкин В. Г, Малюкова И. В. Влияние газа-носителя на величины удерживания и высоту, эквивалентную теоретической тарелке, в газоадсорбционной хроматографии. // Успехи химии. 1998. Т.67. С.839- 860.

120. Березкин В. Г. О роли газа-носителя в капиллярной газо-жидкостной хроматографии // ЖФХ. 2000. Т.74. № 3. С 521-535.

121. Sykora D., Peters E.G., Svec F., Frechet J.MJ. "Molded" porous polymer monoliths: A novel format for capillary gas chromatography stationary phases // Macromol. Mater. Eng., 2000. V. 275. P. 42-45.

122. Wang Q.C. Svec F. and J.M.J. Frechet. Rod of macroporous polymeric stationary phase as continuous separation medium for reversed phase chromatography //Anal Chem. 1993. V.65. C. 2243-2248.

123. Wang Q. C., Svec F., Frechet J. M. J. Reversed-phase chromatography of small molecules and peptides on a continuous rod of macroporous poly(styrene-co-divinylbenzene). //J. Chromatogr. 1994. V.669. C. 230-235.

124. Viklund C.,Svec F., Frechet J.M.J., Irgum K. Monolithic, "Molded", Porous Materials with High Flow Characteristics for Separations, Catalysis, or Solid Phase

125. Chemistry: Control of Porous Properties During Polymerization. //Chem. Mater., 1996. V.8. C.744-750.

126. Peters E. C., Svec F., Frechet J. M. J., Viklund K., Irgum K., Control of porous properties and surface chemistry in "molded" porous polymer monoliths prepared by polymerization in the presence of TEMPO. //Macromolecules 1999. V.32. C.6377-6379.

127. Oberacher H., Huber C.G. Capillary monoliths for the analysis of nucleic acids by high-performance liquid chromatography-electrospray ionization mass spectrometry// TrAC Trends Anal Chem. 2002. V.21. P. 166-174.

128. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия. 1982. С.592.

129. Giddings J.C., Unified Separation Science, J. Wiley & Sons, N.Y., 1991.

130. Giddings J. C., Seager S.L., Stucki L.R., Stewart G.H. Plate Height in Gas Chromatography//Anal. Chem. 1969. V.32. P.867-870.

131. Kele M., Guiochon G. Repeatability and reproducibility of retention data and band profiles on six batches of monolithic columns // J. Chromatogr. A. 2002. V. 960. P. 19-49.

132. Буланова А. В., Нестерова H. В., Ларионов О.Г. Удерживание веществ в газовой хроматографии высокого давления.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т.44. С. 84-86.

133. Буланова А.В. Влияние давления на удерживание веществ в газовой хроматографии.//ДАН. 1996. Т.348. С. 772-773.

134. Вигдергауз М.С., Семкин В.И., Газовая хроматография при повышенном давлении элюента// Успехи химии. 1971. V.40. С. 1073-1104.

135. Cruickshank A. J. В., Windsor М. L,. and Young С. L. Prediction of second virial coefficients of mixtures from the principle of corresponding states // Trans. Faraday Soc. 1966. V.62. P.2341 2347.

136. Everett D. H. //Effect of gas imperfection on G.L.C. measurements : a refined method for determining activity coefficients and second virial coefficients, Trans. Faraday Soc. V.61. 1965. P.1637-1645.

137. Windsor M. L., Young C. L.Thermodynamics of mixtures from gas—liquid chromatography.//J.Chromatogr.A. V.27. 1967.P.355-361.

138. Martire D. E., Locke D. C. Compressibility Factor for Nonideal Carrier

139. Gases in Gas Chromatography // Anal. Chem. 1965. V.37. P. 144-145.

140. Pecsok R. L. Windsor M. L. Interaction second virial coefficients of some hydrocarbon gas mixtures from gas-liquid chromatography// Anal. Chem. 1968.V.40.P.1238-1241.

141. Васильев А. В., Александров E. H. Физико-химическое применение капиллярной хроматографии //Успехи химии. 1992. Т.61. С. 689-710.

142. Ларионов О.Г., Белякова Л.Д., Буряк А.К., Татаурова О.Г. Применение и перспективы использования хроматографии в физико-химических исследованиях// Сб. 100 лет хроматографии. М.: «Наука». 2003. С. 439477.

143. Белякова Л.Д., Буряк А.К., Ларионов О.Г. Применение хроматографии в физико-химических исследованиях // Сб. "Современные проблемы физической химии". М.: "Граница". 2005. С. 264-287.

144. Лопаткин А. А. Энтропия адсорбции // РХЖ. 1996. Tom.XL. С.-5-19.

145. De Vault D. The Theory of Chromatography // J. Am. Chem. Soc. 1943. V.65. P.532—540.

146. N.A.Katsanos, R. Thede, F.Roubsni-Kalantzopoulou. Diffusion, adsorptrion and catalytic studies by gas chromatography // J. Chromatogr. A. 1998. V. 795. P. 133-184.

147. A. Vailaya, C. Horva'th Enthalpy-Entropy Compensation in Hydrophobic Interaction Chromatography// J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.2447-2455