Сверхсшитый полимер на основе винилпиридина в качестве стационарной фазы в капиллярной электрохроматографии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.11, кандидат химических наук Маерле, Кирилл Владимирович

• Маерле, Кирилл Владимирович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Маерле, Кирилл Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. ОСНОВЫ КАПИЛЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОХРОМАТОГРАФИИ.

1.1. Введение.

1.2. Краткий исторический обзор развития метода КЭХ.

1.3. Теоретические основы электрохроматографии.

1.4. Аппаратное оформление и функциональные возможности метода КЭХ.

2. ПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МОНОЛИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

2.1. Монолиты.

3. МОНОЛИТЫ В КАПИЛЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОХРОМАТОГРАФИИ.

3.1. Введение.

3.2. Пссвдостационарные полимерные фазы.

3.3. Полимерные акриламидные гели.

3.4. Макропористые полимерные монолитные материалы.

3.4.1. Монолиты на основе акриламида.

3.4.2. Импринтированные монолиты.

3.4.3. Монолиты на основе полистирола.

3.4.4. Монолиты на основе метакрилата.

3.4.4. Другие полимерные материалы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Новый монолитный материал.

1.1. Получение.

1.2. Химическая и механическая устойчивость монолита.

1.3. Удельная поверхность.

1.4. Модуль упругости.

1.5. Обменная ёмкость.

2. Синтез монолитных колонок.

2.1. Силанизация внутренней поверхности капилляра.

2.2. Заполнение капилляра реакционной смесью.

2.3. Полимеризация.

3. Свойства монолитных колонок в КЭХ.

3.1. Общая пористость.

3.2. Закономерности электроосмотических явлений в изучаемой системе.

3.3. Анализ многокомпонентной смеси органических веществ.

4. Полые колонки с поверхностью, модифицированной мономолекулярным и полимерным слоями на основе винилпиридина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Материалы и реактивы.

2. Оборудование.

3. Синтез монолитного материала.

4. Определение обменной ёмкости полимера.

5. Синтез наногубок.

6. Создание монолитных колонок.

6.1. Подготовка к модификации.

6.2. Силанизация.

6.3. Частичное заполнение и полимеризация.

7. Создание полых колонок.

7.1. Подготовка к модификации.

7.2. Силанизация.

7.3. Полимеризация.

8. Капиллярная электрохроматография.

8.1. Подготовка электролита для анализа смеси анионов.

8.2. Подготовка растворов для проведения анализов.

8.3. Подготовка колонки к работе.

8.4. Проведение анализов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сверхсшитый полимер на основе винилпиридина в качестве стационарной фазы в капиллярной электрохроматографии»

Капиллярная электрохроматография (КЭХ) - относительно новый метод в аналитической химии, хотя принцип этого процесса был опубликован около 40 лет назад. С развитием приборостроения интерес к этому методу возрастал, и основной объём информации представлен в публикациях последних десяти лет. На сегодняшний день метод КЭХ освоен настолько, что организован промышленный выпуск специализированных приборов и разнообразных капиллярных аналитических колонок, к этим приборам предлагаются стандартные методики измерений.

Капиллярная электрохроматография - гибридный метод, сочетающий в себе принципы капиллярного электрофореза (КЭ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В этом методе движение подвижной фазы через колонку создается за счет приложенного вблизи концов капилляра электрического поля вследствие явления электроосмоса, а разделение аналитов происходит как вследствие различия в их электрофоретической подвижности, так и вследствие их различного взаимодействия со стационарной фазой. Круг объектов, анализируемых методом КЭХ, достаточно широк. В спектр определяемых компонентов входят не только неорганические и органические ионы, но и нейтральные органические молекулы, олигомеры, белки, нуклеиновые кислоты.

Капиллярная электрохроматографйя имеет ряд принципиальных достоинств по сравнению с другими хроматографическими методами: малый расход реагентов и растворителей, отсутствие насосов высокого давления и простота управления потоком подвижной фазы с помощью изменяемого напряжения, высокая скорость разделений. Все это стимулирует продвижение КЭХ в практику аналитических работ и подогревает интерес приборостроительных фирм к совершенствованию специализированного оборудования.

Актуальность темы. Капиллярная колонка является основной частью системы КЭХ. Содержащаяся в ней неподвижная фаза должна иметь заряд, обеспечивать плоский профиль перемещения подвижной фазы при достаточно высокой скорости электроосмотического потока (ЭОП), а также создавать условия для достаточно интенсивного взаимодействия аналитов с неподвижной фазой при минимальном размытии хроматографических зон аналитов. Предложенные на сегодняшний момент колонки еще далеки от совершенства и не обеспечивают ожидаемой эффективности разделений. Поэтому разработка новых типов колонок является самой актуальной проблемой развития КЭХ. Все колонки для КЭХ можно разделить на три типа: полые колонки — в них стационарной фазой являются модифицированные стенки капилляра, набивные колонки -роль стационарной фазы играют микросферы, заполняющие капилляр, и монолитные колонки, где стационарная фаза - пористый полимерный монолитный материал (монолит). Полые колонки обладают недостаточной сорбционной емкостью, а набивные крайне сложны в изготовлении. Монолиты признаются самым перспективным видом стационарной фазы в КЭХ главным образом из-за простоты их изготовления, надёжности в работе и хороших хроматографических характеристик, таких как ёмкость, селективность и эффективность разделения.

Однако, несмотря на большой интерес к практическому использованию КЭХ, среди полимерных органических стационарных фаз широко представлены только два типа полимеров: полистирольный и полиметакрилатный. Получение и изучение свойств новых ионогенных сорбционных материалов — комплекс наиболее актуальных задач, стоящих перед исследователями и практиками в области КЭХ.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей диссертационной работы является разработка нового типа стационарной фазы для КЭХ на основе полимерной матрицы пиридиновой природы, разработка простых и удобных методов получения монолитов и нанесения пористых полимерных покрытий на внутренние поверхности капилляра, исследование свойств капиллярных колонок с новыми стационарными фазами, а также выявление аналитических возможностей новых стационарных фаз с использованием различных тестовых смесей. Конкретные задачи исследования включали следующие этапы:

• Разработка метода синтеза капиллярных колонок с монолитной стационарной фазой на основе гидрофильного сверхсшитого полимера -продукта взаимодействия 4-винилпиридина и 1,4-бис-(бромметил)-бензола.

• Выявление потенциальных возможностей формирования электроосмотического потока полимерным анионообменным материалом в колонке в условиях КЭХ.

• Апробация полученных колонок в режиме КЭХ с использованием тестовых смесей анализируемых компонентов и выявление хроматографического вклада в разделение компонентов анализируемой пробы.

• Изучение возможности создания пористых полимерных слоев на внутренней поверхности капилляров.

• Разработка методов ковалентного закрепления поливинилпиридиновых стационарных фаз в кварцевом капилляре.

• Изучение зависимости хроматографических характеристик колонок от величины приложенного электрического напряжения и состава электролита.

Научная новизна работы. Сверхсшитый полимерный материал как продукт взаимодействия 4-винилпиридина и 1,4-бис-(бромметил)-бензола был впервые получен Павловой и Даванковым в 2004 году. Проведённые предварительные эксперименты показали, что ионообменные хроматографические колонки на основе этого полимера уступают по своей эффективности оптимизированным фазам на основе полистирольных матриц. Появление доступных отечественных приборов для капиллярного электрофореза позволило нам впервые применить новый полимерный материал на основе винилпиридина в качестве монолитной стационарной фазы в режиме капиллярной электрохроматографии.

В отличие от всех капиллярных монолитов, описанных ранее в литературе, этот продукт имеет высокую плотность положительных зарядов в виде четвертичных пиридиниевых групп и, кроме того, является первым гидрофильным высокоосновным анионообменником сверхсшитой пространственной структуры.

Практическая значимость работы. Простота одностадийного процесса образования монолитной анионообменной полимерной фазы внутри капилляра с использованием недорогих и доступных исходных соединений позволяет создавать дешевые аналитические колонки для КЭХ. Высокая плотность положительных зарядов в матрице полимера и независимость заряда четвертичных аммонийных групп от рН электролита позволяют создавать значительные электроосмотические потоки подвижной фазы при относительно малых величинах приложенного электрического поля, что повышает надежность и безопасность эксплуатации прибора. Показана высокая хроматографическая эффективность монолитных фаз - до 180000 т.т./м, что позволяет работать с короткими колонками и ускоряет процесс анализа. Показана возможность разделения как заряженных аналитов, так и нейтральных молекул. Все эти факторы указывают на практическую перспективность аналитических применений новых монолитных стационарных фаз в режиме КЭХ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва-Клязьма, 2008 г.), XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009 г.), на Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 3 тезиса докладов.

Работа выполнена с 2007 по 2009 год в лаборатории стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Хроматография и хроматографические приборы», Маерле, Кирилл Владимирович

выводы

1. Впервые разработан метод получения капиллярных колонок с монолитным сорбционным материалом на основе анионообменного сверхсшитого продукта взаимодействия 1,4-бис-(бромметил)-бензола и 4-винилпиридина.

2. Полученные монолитные колонки позволяют в режиме КЭХ проводить эффективное разделение смеси нейтральных и слабокислых органических соединений при длине монолита 2-10 см. Эффективность колонок достигает 180000 т.т./м.

3. Установлено, что ионный состав электролита определяет не только эффективность разделения, но и последовательность выхода анализируемых нейтральных компонентов в режиме КЭХ на монолитной колонке.

4. Впервые получены и исследованы методом седиментационного анализа полимерные наногубки гидрофильной природы на основе продукта взаимодействия 1,4-бис-(бромметил)-бензола и 4-винилпиридина.

5. Предложен метод создания стабильных ковалентно связанных полимерных анионообменных слоев различной толщины в полых капиллярных колонках.

6. Обнаружено инвертирование направления движения электроосмотического потока для полых модифицированных анионообменным полимером колонок при введении диэтаноламина в электролит на основе уксусной кислоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Маерле, Кирилл Владимирович, 2009 год

1. Н. Н. Strain. On the combination of electrophoretic and chromatographic adsorbtion methods // J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61 P. 12921293.

2. H. H. Strain and J. C. Sullivan. Analysis by Electromigration plus Chromatography//Anal. Chem. 1951. V. 23 P. 816-823.

3. V. Pretorius, B.J. Hopkins, J.D. Schieke. Electro-osmosis: a new concept for high-speed liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 1974 V. 99. P. 23-30.

4. J.W. Jorgenson, K.D. Lukacs. High-resolution separations based on electrophoresis and electroosmosis // J. Chromatogr. A. 1981 V. 218 P. 209-216.

5. J.H. Knox, I.H. Grant. Miniaturisation in pressure and electroendosmotically driven liquid chromatography: Some theoretical considerations // Chromatographia. 1987. V 24. P. 135-143.

6. A.S. Rathore, Cs. Horwath. Separation parameters via virtual migration distances in high-performance liquid chromatography, capillary zone electrophoresis and electrokinetic chromatography // J. Chromatogr. A. 1996. V. 743 P. 231-246.

7. E. Д. Щукин, А. В. Перцов, E. А. Амелина. Коллоидная химия. // Москва, «Высшая школа», 1992, С. 209.

8. Н. В. Комарова, Я. С. Каменцев. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза «Капель» // Санкт-Петербург. «Веда» 2006. С. 18.

9. Т. Jiang, J, Jiskra, Н. A. Claessens, С. A. Cramers. Preparation and characterization of monolithic polymer columns for capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A. 2001. 923. P. 215-227.

10. K. Mistry, I. Krull, N. Grinberg. Capillary electrochromatography: An alternative to HPLC and CE // J. Sep. Sci. 2002, V. 25, P. 935-958.

11. Хмельницкий И. К., Карцова Л. А. Капиллярная электрохроматография (обзор) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т. 7. Вып. 6. С. 917- 925.

12. Н. Chen, Cs. Horvath. On-Column UV Absorption Detection in Liquid Chromatography with Packed Capillaries // Anal. Methods Instrum. 1995. V. 2. P. 122-128.

13. F. Steiner, B. Scherer. Instrumentation for capillary electrochromatography// J. Chromatogr. A. 2000. V. 887. P. 55-83.

14. H. Rebscher, U. Pyyell. In-columnversus on-column fluorescence detection in capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A. 1996. V. 737. P. 171-180.

15. D. B. Gordon, G. A. Lord, D. S. Jones. Development of packed capillary column electrochromatography/mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1994. V. 8 . P. 544-548.

16. E. F. Hilder, A. J. Zemann, M. Macka, P. R. Hadda. Anion-exchange capillary electrochromatography with indirect UV and direct contactless conductivity detection//Electrophoresis. 2001. V. 22. P. 1935-1404.

17. A. Hilmi, J. H. T. Luong. In-line coupling capillary electrochromatography with amperometric detecdtion for analysis of explosive compounds // Electrophoresis. 2000. V. 21. P. 1395-1404.

18. P. Gfrorer, L.-H. Tseng, E. Rapp, K. Albert, E. Bayer. Influence of Pressure upon Coupling Pressurized Capillary Electrochromatography with Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 3234-3239.

19. H.-J. Jalcubetz, H. Czesla, V. Schuring. On the feasibility of miniaturized enantiomeric separation by liquid chromatography (OTLC) and open tubular electrochromatography (OTEC) // J. Microcol. Sep. 1997. V. 9. P. 421-431.

20. D. A. Stead, R. G. Reid, R. B. Taylor. Capillary electrochromatography of steroids increased sensitivity by on-line concentrationand comparison with high-performance liquid chromatography I I J. Chromatogr. A. 1998. V. 798. P. 259-267.

21. C. Yan, R. Dadoo, R.N. Zare, D. J. Rakestraw. Gradient elution in capillary electrochromatography // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 2726-2730.

22. Hjerten S., Liao J., Zhang R. High-performance liquid chromatography on continuous polymer beds // J. Cromatogr. 1989. V. 473. P. 273-275.

23. Svec F., Frechet J. Continuous rods of macroporous polymer as high-performance liquid chromatography separation media // J. Anal. Chem. 1992. V. 64. P. 820-822.

24. Minakuchi H., Nakanishi K., Soga N., Ishizuka N., Tanalca N. Octadecylsilylated Porous Silica Rods as Separation Media for Reversed-Phase Liquid Chromatography // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 3498-3501.

25. Fields S. M. Silica Xerogel as a Continuous Column Support for High-Performance Liquid Chromatography // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 27092712.

26. Tennikova Т. В., Svec F., Belenkii B. G. High-Performance Membrane Chromatography. A Novel Method of Protein Separation // J. Liquid Chromatogr. 1990. V. 13. P. 63-70.

27. Mould D. L., Synge R. L. M. Electrokinetic ultrafiltration analysis of polysaccharides. A new approach to the chromatography of large molecules // Analyst. 1952. V. 77. P. 964-970.

28. Mould D. L., Synge R. L. M. Separations of polysaccharides related to starch by electrokinetic ultrafiltration in collodion membranes // Biochem. J. 1954. V. 58. P. 571-585.

29. F. Svec. My favorite materials: Porous polymer monolith // J. Sep. Sci. 2009. V. 32. P. 3-9.

30. Okay O. Macroporous copolymer networks // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 711-779.

31. Guyot A., Bartholin M. Design and properties of polymers as materials for fine chemistry // Prog. Polym. Sci. 1982. V. 8. P. 277-331.

32. I. Gusev, X. Huang and C. Horvath Capillary columns with in situ formed porous monolithic packing for micro high-performance liquid chromatography and capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A, 1999. V. 855 P. 273-290.

33. Plieva F., Huiting X, Galaev I. Yu., Bergenstahl В., Mattiasson B. Macroporous elastic polyacrylamide gels prepared at subzero temperatures: control of porous structure // Chem. Eng. J. 2008. V. 140. P. 593-599.

34. F. Svec. Stellan Hjerten's contribution to the development of monolithic stationary phases // Electrophoresis 2008. V. 29. P. 1593-1603.

35. Т. И. Изаак, О. В. Водянкина. Макропористые монолитные материалы: синтез, свойства, применение // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 1. С. 80-92.

36. Li Y., Zhang J., Xiang R., Yang Y., Horvath C. Preparation and characterization of alkylated polymethacrylate monolithic columns for micro-HPLC of proteins // J. Sep. Sci. 2004. V. 27. P. 1467-1474.

37. G. Guiochon. Monolithic columns in high-performance liquid chromatography//J. Chromatogr. 2007 V. 1168. P. 101-168.

38. E.G. Vlakh, T.B. Tennikova. Applications of polymethacrylate-based monoliths in high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P. 2637-2650.

39. A. Maruska, O. Kornysova. Application of monolithic (continuous bed) chromatographic columns in phytochemical analysis // J. Chromatogr. A. 2006 V. 1112, 319-330.

40. D. Josic, J. G. Clifton Use of monolithic supports in proteomics technology // J. Chromatogr. A. 2007 V. 1144. P. 2-13.

41. R. Wu, L. Hu, F. Wang, M. Ye, H. Zou. Recent development of monolithic stationary phases with emphasis on microscale chromatographic separation// J. Chromatogr. A. 2008 V. 1184. P. 369-392.

42. F. Svec. CEC: Selected developments that caught my eye since the year 2000 // Electrophoresis. 2009. V. 30. P. S68-S82.

43. M. Lammerhofer, F. Svec, J. M. J. Frechet, W. Lindner. Capillary electrochromatography in anion-exchange and normal-phase mode using monolithic stationary phases // J. Chromatogr. A. 2001. V. 925. P. 265-267.

44. F. Svec, A. A. Kurganov. Less common applications of monoliths III. Gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2008 V. 1184 P. 281-295.

45. Heck R. M., Gulati S., Farrauto R. J. The application of monoliths for gas phase catalytic reactions // Chem. Eng. J. 2001 V. 82 149-156.

46. J. A. Tripp, F. Svec, J. M. Frechet. Solid-phase acylating reagents in new format: Macroporous polymer disks// J. Comb. Chem. 2001. V. 3. P. 216-223.

47. J. A. Tripp, F. Svec, J. M. Frechet. Grafted Macroporous Polymer Monolithic Disks: A New Format of Scavengers for Solution-Phase Combinatorial Chemistry // J. Comb. Chem. 2001. V. 3. P. 604-611.

48. F. Svec Less common applications of monoliths: Preconcentration and solid-phase extraction//J. Chromatogr. B. 2006. V. 841. P. 52-64.

49. J. Krenkova, F. Foret Immobilized microfluidic enzymatic reactors // Electrophoresis 2004. V. 25. P. 3550-3563.

50. J. Liao, N. Chen, C. Ericson, S. Hjerten. Preparation of Continuous beds Derivatized with one-step Alkyl and Sulfonate Groups for Capillary Electrochromatography // Anal. Chem. 1996 V. 68 P. 3468-3472.

51. J. Chen, M. Dulay, R.N. Zare, F. Svec, E. Peters. Macroporous Photopolymer Frits for Capillary Electrochromatography// Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 1224-1227.

52. N. Ishizuka, H. Minakuchi, K. Nakanishi, N. Soga, H. Nagayama, K. Hosoya, N.Tanaka. Performance of a Monolithic Silica Column in a Capillary under Pressure-Driven and Electrodriven Conditions // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 1275-1280.

53. F. Swec, E.C. Peters, D. Sykora, J. M. J. Frechet. Design of the monolithic polymers used in capillary electrochromatography columns // J. Chromatogr. A. 2000. V. 887. P. 3-29.

54. R. Asiaie, X. Huang, D. Faman, C. Horvath. Sintered octadecylsilica as monolithic column packing in capillary electrochromatography and micro high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A, 1998 V. 806. P. 251-263.

55. Q.L. Tang, M.L. Lee. Continuous-Bed Columns Containing Sol-Gel Bonded Packing Materials for Capillary Electrochromatography // J. High Re sol. Chromatogr., 2000. V. 23. P. 73-80.

56. Q. L. Tang, M. L. Lee. Column technology for capillary electrochromatography//TrAC Trends Anal. Chem. 2000. V. 19. P. 648-663.

57. J. Jiskra, H. A. Claessens, C. A. Cramers. Stationary and mobile phases in capillary electrochromatography // J. Sep. Sci. 2003. V. 26. P. 13051330.

58. C. Fujimoto, J. Kino, H. Sawada. Capillary electrochromatography of small molecules in polyacrylamide gels with electroosmotic flow // J. Chromatogr. A. 1995. V. 716. 107-113.

59. Kartsova L, Ganzha O. A new electrophoretic technique for determining catecholamines and their metabolites under the conditions of micellar electrokinetic chromatography format // J. Anal. Chem. 2009 V. 64. P. 518-523.

60. J. L. Haynes, S. A. Shamsi, J. Dey, I. M. Warner. Use of a new diaminobutane dendrimer in electrokinetic capillary chromatography // J. Liq. Chrom. & Rel. Technol. 1998. V. 21. P. 611-624.

61. C.-Q. Shou , C.-L. Zhou, C.-B. Zhao , Z.-L. Zhang, G.-B. Li, L.-R. Chen. Preparation and evaluation of non-bonded hyperbranched polymer-coated columns for capillary electrophoresis // Talanta. 2004. V. 63. P. 887-891.

62. Y. Baba and M. Tsuhako. Gel-filled capillaries for nucleic acid separations in capillary electrophoresis // TrAc Trends Anal. Chem. 1992. V. 11. P. 280-287.

63. C. Fujimoto. Charged Polyacrylamide Gels for Capillary Electrochromatographic Separations of Uncharged, Low Molecular Weight Compounds // Anal. Chem. 1995. V. 67 P. 2050 2053.

64. C. Fujimoto. Fritless packed columns with great potential for use in capillary electrochromatography // Analusis. 1998. V. 26 P. M49-M52.

65. Koide Т., Ueno K. Enantiomeric Separation of Acidic and Neutral Compounds by Capillary Electrochromatography with P-Cyclodextrin-Bonded Positevily Charged Polyacrylamide Gels // J. High Resol. Chromatogr. 2000 V. 23 P. 59-66.

66. Vidic J., Pogmornik A., Strancar A. Effect of the glass surface modification on the strength of methacrylate monolith attachment // J. Chromatogr. A. 2005 V. 1065. P. 51-58.

67. T. Jiang, J, Jiskra, H. A. Claessens, C. A. Cramers. Preparation and characterization of monolithic polymer columns for capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A. 2001. V. 923. P. 215-227.

68. J.-L. Cabral, D. Bandilla, C. D. Skinner. Pore size characterization of monolith for electrochromatography via atomic force microscopy studies in air and liquid phase // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1108. P. 83-89.

69. S. Hjerten, D. Eaker, K. Elenbring, C. Ericson, K. Kubo, J. L. Liao, С. M. Zeng, P. A. Lindstrom, C. Lindh, A. Palm, T. Srichiayo, L. Valcheva and R. Zhang // Jpn. J. Electrophor. 1995. V. 39 P. 105-118.

70. Z. Deyl Z. F. Svec Capillary electrochromatography // Elsevier 2001 P. 195.

71. C. Ericson, J. Holm, T. Ericson, S. Hjerten. Electroosmosis- and Pressure-Driven Chromatography in Chips Using Continuous Beds // Anal. Chem. 2000 V. 72. P. 81-87.

72. A. Palm, M. V. Novotny. Macroporous Polyacrylamide/Poly(ethylene glycol) Matrixes as Stationary Phases in Capillary Electrochromatography // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 4499-4507.

73. P. G. Righetti. Macroporous gels: facts and misfacts // J. Chromatogr. A. 1995. V. 698. P. 3-17.

74. A. H. Que, T. Konse, A. G. Baker, and M. V. Novotny. Analysis of Bile Acids and Their Conjugates by Capillary Electrochromatography/Electrospray Ion Trap Mass Spectrometry // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 2703-2710.

75. A. H. Que, A. Palm, A. G. Baker, M. V. Novotny Steroid profiles determined by capillary electrochromatography, laser-induced fluorescence detection and electrospray-mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2000. V. 887. P. 379-391

76. A. H. Que, A. Palm, A. G. Baker, M. V. Novotny Steroid profiles determined by capillary electrochromatography, laser-induced fluorescence detection and electrospray-mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2000. V. 887. P. 379-391.

77. G. Wulff. Molecular Imprinting in Cross-Linked Materials with the Aid of Molecular Templates A Way towards Artificial Antibodies // Angew. Chem. Int. Ed. 1995. V. 34. P. 1812-1832.

78. K. J. Shea. Molecular imprinting // J. Sep. Sci. 2009. V. 32. P. 9-14.

79. J.-M. Lin, T. Nakagama, X.-Z. Wu, K.i Uchiyama. T. Hobo. Capillary electrochromatographic separation of amino acid enantiomers with molecularly imprinted polymers as chiral recognition agents // Fres. J. Anal. Chem. 1997. V. 357 P. 130-132.

80. Z.-S. Liu, Y.-L. Xu, H. Wang, C. Yan and R.-Y. Gao. Chiral Separation of Binaphthol Enantiomers on Molecularly Imprinted Polymer Monolith by Capillary Electrochromatography // Anal. Sci. 2004. V. 20. P. 673678.

81. B. Xiong, L. Zhang, Y. Zhang, H. Zou and J. Wang. Capillary electrochromatography with monolithic poly(styrene-co-divinylbenzene-co-methacrylic acid) as Stationary Phase // J. High Resol. Chromatogr. 2000. V. 23. P. 67-72.

82. H.-Y. Huang, Y.-C. Liu, Y.-J. Cheng. Development of capillary electrochromatography with poly(styrene-divinylbenzene-vinylbenzenesulfonic acid) monolith as stationary phase // J. Chromatogr. A. 2008. V. 1190. P. 263270.

83. G. S. Chirica, V. T. Remcho. Novel monolithic columns with templated porosity// J. Chromatogr. A. 2001. V. 924. P. 223-232.

84. S. C. Chang, C. Y. Chang, C. Y. Liu. Polystyrene monolithic column functionalized with copper-iminodiacetate complex as a stationaryphase for open tubular capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1044. P. 229-236.

85. E. C. Peters, M. Petro, F. Svec, J. M. J. Frechet. Molded Rigid Polymer Monoliths as Separation Media for Capillary Electrochromatography // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3646-3649.

86. S. Zhang, X. Huang, J. Zhang and С Horvath. Capillary electrochromtography of proteins and peptides with a cationic acrylic monolith // J. Chromatogr. A. 2000. V. 887. P. 465-477.

87. Vlakh E. G., Tennikova Т. B. Preparation of methacrylate monoliths // J. Sep. Sci. 2007. V. 30. P. 2801-2813.

88. Zhong H., El Rassi Z. Neutral polar methacrylate-based monoliths for normal phase nano-LC and CEC of polar species including N-glycans // J. Sep. Sci. 2009. V. 32. P. 10-20.

89. Y. Li, R. Xiang, C. Horvath, J. A. Wilkins. Capillary electrochromatography of peptides on a neutral porous monolith with annular electroosmotic flow generation // Electrophoresis. 2004. V. 25. P. 545-553.

90. H. Fu, C. Xie, H. Xiao, J. Dong, J. Ни, H. Zou. Monolithic columns with mixed modes of reversed-phase and anion-exchange stationary phase for capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1044 P. 237-244.

91. E. F. Hilder, F. Svec, J. M. J. Frechet. Polymeric monolithic stationary phases for capillary electrochromatography // Elecrophoresis. 2002. V. 23. P. 3935-3961.

92. A. Maruska, O. Kornisova. Homogeneous reversed-phase agarose thermogels for electrochromatography // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1044. P. 223-227.

93. K. J. Flook, N. R. Cameron S. A. C. Wren. Polymerised bicontinuous microemulsions as stationary phases for capillary electrochromatography: Effect of pore size on chromatographic performance // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1044. P. 245-252.

94. P. Spigel, L. Schweitz, L. I. Andersson, S. Nilsson. Novel Vinylpyridine Based Cationic MIP Monoliths for Enantiomer Separation in CEC // Chromatographia 2009 V. 69. P. 277-285.

95. A. Choodum, P. Thavarungkul, P. Kanatharana, N. W. Smits Fritless Xterra Particles Encapsulated Within a Poly(butylmaethacrylate) Based Monolith for Use in CEC // Chromatographia 2009 V. 69. P. 481-488.

96. Y. Li, Y. Chen, R. Xiang, D. Ciuparu, L. D. Pfefferle, C. Horvath, J. A. Wolkins. Incorporation of Single-Wall Carbon Nanotubes into an Organic

97. Polymer Monolithic Stationary Phase for ц-HPLC and Capillary Electrochromatography//Anal. Chem. 2005. V. 77. P. 1398-1406.

98. Каргин B.A., Кабанов B.A., Алиев K.B., Е.Ф. Разводовский. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина // ДАН. 1965. Т. 160. №3. С. 604-607.

99. Tsyurupa М.Р., Davankov V.A. Hypercrosslinked polymers: basic principle of preparing the new class of polymeric materials // React. Funct. Polym. 2002. V.53. P.193-203.

100. Павлова Л.А., Павлов M.B., Даванков В. А. Первые представители сверхсшитых гидрофильных сеток: алкилирование и полимеризация 4-винилпиридина в ионной жидкости // ДАН. 2006. Т.406. №2. С.200-202.

101. Ф. Гельферих. Иониты. Основы ионного обмена // изд. Иностр. Литературы. 1962. Москва. С. 84-87.