Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола для сверхбыстрого хроматографического анализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Николаева, Ольга Александровна

• Николаева, Ольга Александровна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Николаева, Ольга Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Поликапиллярные колонки.

1.2. Сорбенты для газовой хроматографии на капиллярных колонках.

1.3. Пористые полимеры на основе дивинилбензола.

1.4. Способы получения пористых слоев на основе дивинилбензола.

Глава 2. Разработка капиллярных колонок с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола и исследование их хроматографических свойств.

2.1. Синтез сорбентов на основе сополимеров дивинилбензола.

2.2. Разработка способов приготовления капиллярных колонок на основе дивинилбензола.

2.2.1. Приготовление капиллярных колонок на основе ДВБ-стирол, ДВБ-ВП, ДВБ-ЭГДМА.

2.2.2. Кондиционирование колонок.

2.2.3. Тестирование приготовленных капиллярных колонок.

2.2.4. Капиллярные колонки на основе сополимера дивинилбензол-винилимидазол.

2.3. Изучение текстурных характеристик сорбентов на основе ДВБ.

2.4. Воспроизводимость хроматографических характеристик приготовленных колонок.

2.5. Исследование хроматографических свойств капиллярных пористослойных колонок на основе дивинилбензола с различными сополимерами.

2.5.1. Оборудование для исследования свойств пористослойных капиллярных колонок.

2.5.2. Зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя.

2.5.3. Определение полярности полученных колонок.

2.6. Разделительные возможности капиллярных колонок на основе ДВБ.

Глава 3. Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе дивинилбензола для газовой хроматографии.

3.1. Приготовление пористослойных поликапиллярных колонок с органическим полимером на основе ДВБ.

3.2. Исследование свойств ПКК с слоем сорбента на основе сополимеров ДВБ.

3.2.1. Аппаратура для работы с ПКК.

3.2.2. Зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя.

3.2.3. Загрузочные характеристики ПКК.

3.3. Способы увеличения эффективности ПКК на основе дивинилбензола.

3.4. Возможные области использования газоадсорбционных поликапиллярных колонок на основе органических сополимеров дивинилбензола.

Глава 4. Способы работы с поликапиллярными колонками, приводящие к дальнейшему сокращению времени разделения.

4.1. Способы ускорения процесса хроматографического разделения.

4.2. Возможности использования программирования температуры на ПКК.

4.3. Повышения скорости потока газа-носителя на ПКК для ускорения процесса хроматографического разделения.

4.4. Программирование скорости потока газа-носителя на ПКК.

4.5. Одновременное программирование скорости потока газа-носителя и температуры.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола для сверхбыстрого хроматографического анализа»

Актуальность работы

Одним из направлений развития современной аналитической химии является разработка принципов, позволяющих уменьшить продолжительность любого вида анализа до минимально возможного времени. В значительной мере это относится к хроматографии, в которой время анализа определено временем пребывания компонентов разделяемой смеси в хроматографической колонке.

Существенное ускорение (экспрессность) хроматографического анализа имеет большое значение при решении широкого круга задач, связанных с проведением массовых анализов соединений или задач, где требуется принятие экстренного решения по результату единичного анализа.

Одним из путей ускорения хроматографического процесса в газовой хроматографии является использование поликапиллярных колонок (ПКК), которые представляют собой пакет из нескольких тысяч параллельных капилляров микронного диаметра, работающих одновременно в качестве колонки. Высокая скорость разделения при относительно большом объеме вводимой пробы и небольшом перепаде давления на колонке являются основными свойствами ПКК, отличающими их от колонок других типов.

В настоящее время существуют способы приготовления поликапиллярных колонок с неподвижными жидкими фазами, которые позволяют успешно проводить сверхбыстрые разделения (за время порядка 5- 20 секунд)[1].

Недавно были разработаны методики получения ПКК с пористыми слоями на основе оксида алюминия [2], оксида кремния [3] и политриметилсилилпропина (ПТМСП) [4] для реализации газоадсорбционного варианта хроматографии. Однако, область использования разработанных газоадсорбционных ПКК достаточно ограничена. ПКК на основе оксида алюминия имеют высокую селективность к углеводородам, однако не позволяют проводить разделения кислородсодержащих веществ и соединений других химических классов. На колонках с пористым слоем на основе диоксида кремния возможно разделение ограниченного круга некоторых-иных, нежели углеводороды, соединений. Что касается органического сорбента ПТМСП, то в силу своей эксплуатационной нестабильности он имеет ограниченное использование в аналитической хроматографии [5].

Вместе с тем известно, что соединения самых различных химических классов можно успешно разделить с использованием сорбентов на основе пористых сополимеров дивинилбензола (ДВБ).

В настоящей работе приведены результаты, касающиеся разработки нового типа поликапиллярных газоадсорбционных колонок с пористым слоем на основе органических сополимеров дивинилбензола. Использование колонок данного типа позволяет существенным образом расширить возможности аналитического использования ПКК в области скоростной хроматографии.

Целью работы является разработка газоадсорбционных поликапиллярных колонок с пористым слоем сорбента на основе сополимеров дивинилбензола (ДВБ) для сверхбыстрого разделения различных классов химических соединений, а также исследование хроматографических свойств приготовленных колонок.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• разработка синтеза пористого слоя сорбента на основе сополимеров дивинилбензола в капиллярной колонке;

• приготовление поликапиллярных колонок согласно разработанному методу синтеза;

• исследование хроматографических свойств приготовленных поликапиллярных колонок;

• поиск способов для дальнейшего сокращения времени разделения с использованием поликапиллярных колонок.

Научная новизна работы.

1. Впервые получены поликапиллярные газохроматографические колонки с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола. Колонки позволяют проводить сверхбыстрые разделения веществ, относящихся к широкому кругу органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров, ароматических и нитросоединений), за время до 20 секунд с эффективностью до 2000 теоретических тарелок при длине колонок 30 сантиметров.

2. Впервые в качестве хроматографического материала для капиллярных и поликапиллярных газоадсорбционных колонок был предложен органический сополимер ДВБ-винилимидазол. Показано, что ПКК с данным сорбентом обладают широким диапазоном оптимальных скоростей потока газа-носителя и большими загрузочными способностями по сравнению с газоадсорбционными ПКК других типов.

3. Исследовано влияние соотношения и природы мономеров в полимеризационной смеси на селективность колонок и определены значения полярности полученных неподвижных фаз. Установлено, что приготовленные неподвижные фазы на основе ДВБ-стирола, ДВБ-винилиимидазола, ДВБ-этиленгликольдиметакрилата относятся к неполярным хроматографическим материалам со значениями полярности от -3,5 до +6 по системе Роршнайдера.

4. Проведено сравнение загрузочных свойств поликапиллярных и капиллярных газоадсорбционных колонок на основе органического сорбента. Показано, что в газоадсорбционном варианте хроматографии загрузочная ёмкость поликапиллярных колонок примерно на порядок выше, чем у капиллярных.

5. Впервые проведена оценка возможностей ускорения процессов разделения на сверхбыстрых ПКК с помощью программирования температуры и скорости потока газа-носителя.

Практическая значимость

Разработанный метод приготовления поликапиллярных колонок с адсорбционным слоем на основе сополимеров дивинилбензола позволяет готовить колонки для экспрессного разделения различного класса химических соединений: легких углеводородов, альдегидов, кетонов, эфиров, спиртов, ароматических и нитросоединений, которые также являются устойчивыми к присутствию воды в анализируемой пробе. Использование в качестве неподвижной фазы сорбентов на основе сополимеров дивинилбензола различной полярности позволяет добиться высокой селективности колонок для решения широкого круга аналитических задач там, где необходим экспрессный метод газовой хроматографии. Поликапиллярные колонки на основе сополимеров дивинилбензола дают предпосылки к созданию сверхбыстрой хроматографической аппаратуры нового поколения с помощью которой могут быть реализованы новые подходы в газовом каротаже, поиске нефтяных и газовых месторождений «по запаху», диагностике заболеваний, основанномой на определении летучих соединений в биологических субстанциях человека, а также для решения тех задач, для которых хроматография никогда ранее не применялась ввиду длительности процесса разделения.

На защиту выносятся следующие положения

• Метод создания поликапиллярных колонок с слоем пористого органического полимера на основе дивинилбензола путем синтеза сорбента внутри колонки;

• Использование сополимера дивинилбензол-винилимидазол в качестве нового сорбента для капиллярной и поликапиллярной хроматографии;

• Способ регулирования селективности поликапиллярных газоадсорбционных колонок на основе пористых полимеров путем:

- изменения относительного количества мономеров в смеси,

- использования сополимеров различной полярности;

• Новые сведения о хроматографических свойствах пористослойных поликапиллярных колонок на основе ДВБ, в том числе: 1) зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя; 2) зависимость ВЭТТ от количества введенного компонента; 3) исследование полярности разработанных колонок;

• Оценка возможностей дальнейшего ускорения процессов хроматографического разделения на поликапиллярной колонке путем программирования температуры и скорости потока, хроматографирования при высоких скоростях газа-носителя.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии», Самара, 2009 г., 1-ой всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 2009 г., всероссийской научно-практической конференции «Хроматография - народному хозяйству», Дзержинск, 2010 г., на всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар, 2010.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 5 статей в рецензируемых журналах, 5 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены самим автором или при непосредственном его участии. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты, обрабатывал результаты, активно участвовал в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, 16 таблиц, 56 рисунков и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Николаева, Ольга Александровна

выводы

1. Впервые получены поликапиллярные газохроматографические колонки (ПКК) с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола. Колонки позволяют проводить сверхбыстрые разделения веществ, относящихся к широкому кругу органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров, ароматических и нитросоединений), за время до 20 секунд с эффективностью до 2000 теоретических тарелок при длине колонок 30 сантиметров.

2. Разработаны способы приготовления пористослойных ПКК основанные на синтезе сополимеров дивинилбензол-стирол, дивинилбензол-винилимидазол, дивинилбензол-этиленгликольдиметакрилат внутри капилляра. Показано, что селективность колонок определяется на стадии приготовления полимеризационного раствора путем изменения соотношения мономеров. Установлено, что приготовленные неподвижные фазы относятся к неполярным хроматографическим материалам со значениями полярности от -3,5 до +6 по системе Роршнайдера.

3. Впервые в качестве хроматографического материала для капиллярных и поликапиллярных газоадсорбционных колонок был предложен органический сополимер дивинилбензол-винилимидазол (ДВБ-ВИМ). Исследованы хроматографические характеристики колонок с данным сорбентом.

4. Показано, что в газоадсорбционном варианте хроматографии загрузочная ёмкость поликапиллярных колонок примерно на порядок выше, чем у капиллярных. Перегрузка (30% уменьшение максимальной эффективности) ПКК с сополимером ДВБ-ВИМ наступает при введении в нее 0,3 микрограмм вещества, в то время как для капиллярной колонки с неподвижной фазой той же природы при 0,03 микрограмм. Найдено, что загрузочная емкость газоадсорбционных ПКК на основе органических сорбентов в 3-10 раз больше, загрузочной ёмкости ПКК на основе неорганических сорбентов (оксида алюминия и оксида кремния).

5. Впервые использованы методы программирования температуры и скорости потока газа-носителя на сверхбыстрых ПКК. Показано, что метод программирования скорости потока газа-носителя приводит к уменьшению времени разделения смесей в 1,5 раза. Найдено, что наибольшая скорость хроматографирования без ухудшения характеристик разделения на поликапиллярных колонках может быть реализована одновременным программированием скорости потока и температуры.

В заключение хотелось бы выразить искреннюю благодарность моему научному руководителю - доктору химических наук В.Н. Сидельникову за неоценимую помощь в создании моей диссертационной работы, а так же к.х.н. Ю.В. Патрушеву за постоянную помощь на всех этапах работы.

Хочу поблагодарить к.х.н. М.М. Мельгунова за помощь в исследовании текстурных характеристик сорбента, к.х.н. А.Н. Саланова и Е.А. Супруна за помощь в получении микрофотографий колонок. А так же всех сотрудников Аналитической лаборатории Института катализа за доброжелательное отношение и отзывчивость.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Николаева, Ольга Александровна, 2011 год

1. Малахов В.В., Сидельников В.Н., Уткин В.А. О Возможности использования пакета капилляров в качестве хроматографической колонки. //ДАН Физ. химия,-1993. Т.329. - №6 - С.749-751.

2. Патрушев Ю.В., Вервекин Ю.Г., Сидельников В.Н. Поликапиллярная газохроматографическая колонка с золь-гель сорбентом на основе оксида алюминия. // ЖФХ 2007. - Т. 81. - № 3. - С. 573-576.

3. Патрушев Ю.В. Разработка методов приготовления поликапиллярных колонок для газоадсорбционной хроматографии и исследование их свойств.: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.02/ Ю.В. Патрушев. Институт катализа СО РАН. Новосибирск., 2003- 157 с.

4. Березкин В.Г., Сидельников В.Н., Патрушев Ю.В., Хотимский B.C. Газоадсорбционная поликапиллярная колонка и ее применение для разделения легких газов. // Жур. физ. химии 2004. - Т. 78. - № 3. - С. 520-524.

5. Белоцерковская В.Ю., Яковлева Е.Ю. Исследование процесса «старения» поли-(1-триметил-1-силилпропина) методом газовой хроматографии. // Жур. структур, химии 2010. - Т. 51. - № 7. - С. 162-166.

6. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат. - 1963. - 138 с.

7. Golay М. J. Е. Preparative capillary chromatography a proposal. // J.H.R.C. & С.С. - 1988. - V.11. - Р.6-8.

8. Golay М. J. Е. Opening address. // Chromatographia. 1975. - V. 8 - №9. -P. 421.

9. Janik A. Letter to editor//J. Chromatogr. Sci. 1978. - V.16. - P.174.

10. Pierce H.D., Unrau A.N., Oehlschlager A.C., Hatch P.G., Gutteridge A.M. Technical note: a method for the preparation of glass multicapillary columns. // J. Chromatogr. Sci. -1979.-V.17.-P.297.

11. Janik A. Letter to the editor//J. Chromatogr. Sci. 1976. - V.14. - P.589.

12. A. c. 986181 СССР, Хроматографическая колонка / Солдатов В.П., Сидельников В.Н, Овечкин А.И., Малахов В.В., Кузнецов В.В., Гаврилина J1.Я., Уткин В.А., Емельянова О.А. Бюл. изобрет. 1980 - № 30.

13. Cooke W. S. Multicapillaty columns: an idea whose time has come. // Today's chemist at work. 1996- P.16-20.

14. Sidelnikov V.N., Patrushev Y.V, Parmon V.N. Ultrafast gas chromatography. In principles and method for accelerated catalyst design and testing. // NATO Sci. Ser. -Kluwer Academic Publishers. Mathematics, Physics and Chemistry. 2002. - V.69. -P.257-275.

15. Сидельников B.H., Патрушев Ю.В. Поликапиллярная хроматография.// РОССИЙСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ. Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева.-2003.-Т.Х1\/11.-№1.-С.23-34.

16. Сидельников В.Н., Патрушев Ю.В., Николаева О.А. Экспрессная газовая хроматография на поликапиллярных колонках и ее возможности.// Катализ в промышленности. 2010. - №3. - С.7-16.

17. Пат. 2114427 РФ, Поликапиллярная хроматографическая колонка/ Науменко И.И., Ефименко А.П. Конструкторско-технологический институт геофизического и экологического приборостроения СО РАН. -27.06.1998.

18. Zhdanov V.P., Sidelnikov V.N., Vlasov А.А. Dependence of the efficiency of a multicapillary column on the liquid phase loading method. // Journal of Chromatography A. 2001. - V.928. - P.201 -207.

19. Lobinski R., Sidelnikov V., Patrushev Y., Rodriguez I., Vasik A. Multicapillary column gas chromatography with element-selective detection. // Trends in analytical chemistry -1999. V.18 - N.7 - P.449-460.

20. Sidelnikov V.N., Vlasov A.A., Zhdanov V.P., Malakhov V.V. Prepare high performance multicapillary columns.// Abstracts. Int. Congr. on Anal. Chem. -Moscow.- 1997.-V.1.-E-15.

21. Sidelnikov V. N., Patrushev Y. V. Multicapillary columns for high speed GC separation // Abstracts. Petrochemistry '99 (5th Int. Conf. on Intensification of Petrochem. Processes). - Nizhnekamsk. - Sept. 14-17. - 1999. - V.ll. - P.216.

22. Novotny M., Blomberg L:, Bartle K. Some factors affecting the coating of open tubular columns for gas chromatography. //J Chromatogr Sci. 1970. - V 8 - P 390-393.

23. Власов А.А. Оптимизация процессов приготовления и исследование хроматографических свойств поликапиллярных колонок.: Дис. канд. хим. наук. 02.00.02 / А.А. Власов. Институт катализа СО РАН. Новосибирск - 1990. - 149 с.

24. Jandeleit В., Turner H.W., Uno Т., van Beek J. A. M., Wemberg W.H. Combinatorial method in catalysis // Cattech -1998. -V .2. № 2- P. 101-123.

25. Sielemann S., Baumbach J. I. , Schmidt H., Pilzecke P. Quantitative analysis of benzene, toluene, and m-xylene with the use of a UV-ion mobility spectrometer.// Field Anal Chem Tech. 2000. - V. 4 - P. 157-169.

26. Kirkland J.J. Fibrillar boehmite a new adsorbent for gas solid chromatography. // Anal. Chem. - 1963. - V.35. - P.1295-1297.

27. Schwartz R.D., Braseaux D.L., Shoemake G.R. Sol-coated adsorbtion columns for gas chromatography. //Anal. Chem. 1963.-V.35.-P.496-499.

28. Halasz Т., Horvath C. Open tube columns with impregnated thin layer support for gas chromatography. //Anal. Chem. 1963. - V.35. - P.499- 505.

29. Hollis O.L. Separation of gaseous mixtures using porous polyaromatic polymer beads. // Anal. Chem. 1966. - V.38. - P.309-316.

30. Schwartz R.D., Braseaux D.L., Mathews R.G. High-resolution capillary adsorption columns for gas chromatography. // Anal. Chem. 1966. - V.38. - P.303-306.

31. Крылов B.A., Сакодынский К.И. Капиллярные колонки из кварцевого стекла для газохроматографического анализа. // в кн. Итоги науки и техники ВИНИТИ, 1984. -Т.5. С. 67-102.

32. Lipsky S.R., Duffy M.L. New advances in capillary gas chromatography // LC-GC. -1986. V.4. - N.9. - P. 898-906.

33. Ettre L.S. Evolution of capillary columns for gas chromatography. // LC-GC. 2001. -V.19.-N.1.-P. 48-59.

34. Pat. 0133327B1 Europe. Separating column for gas chromatography. / Szakasits J.J., Robinson R. E. -01.06.1988. -4 pp.

35. Pat. 5 719 322 USA. Zeolitic capillary column for gas chromatography. / Lansbarkis, J. R., Wilson, S. Т., Zinnen, H. A.; UOP- 17.02.1998.-6 pp.

36. Soulages N.L., Brieva A.M. Gas chromatographic determination of the paraffin and naphthene content in saturated hydrocarbon distillates with porous layer open tubulas column of molecular sieve 13 X. // Journal of Chromatography 1974-V.101.-P.365-371.

37. Delmas M.P.F., Cornu C., Ruthven D. M. Measurement of diffusion in small 5A zeolite crystals using a wall-coated capillary column. // Zeolites 1995. - V.15. - P.45-50.

38. Lu X.M., Yun X.Q., Zhang C.S., Kou D. M. Fu C.X., Xiang S.H., Li. H.X. A study on the preparation and characteristics of zeolite membrane PLOT column by in-situ synthesis.// Chromotographia 1996 - V.43- № P 211-214.

39. Wawrzyniak R., Wasiak W. New method for bonding an adsorbent film to the walls of capillary columns. // J. Sep. Sci. 2003.-V.26- P.1219-1224.

40. Restek. Chromatography products. 2009-2010.

41. Ji Z., Majors R.E., Guthrie E.J. Porous Layer open-tubular capillary columns: preparation, application and future direction.// J. Chromatogr. A, 1999 V. 842 - P. 115-142.

42. Mohnke M., Heybey J., Gas-solid chromatography on open-tubular columns: an isotope effect //J. Chromatogr. 1989. - V. 471 .-P.37 - 53.

43. Vidal-Madlar C., Bekassy S., Gonnord M. F., Arpino P., Gulochon G. Gas-solid and gas-liquid chromatography using porous layer open tube columns made with graphitized thermal carbon black.// Analytical Chemistry. -1977. V. 49 - N. 6 - P. 768-771.

44. Karwa M., Mitra S. Gas Chromatography on self-assembled, single-walled carbon nanotubes // Anal. Chem. 2006. - V. 78 - P. 2064-2070.

45. Saridara C., Mitra S. Chromatography on self-assembled carbon nanotubes //Anal. Chem.-2005,-V.77- P. 7094-7097.

46. Hussain C. M., Saridara C., Mitra S. Self Assembly of carbon nanotubes via ethanol chemical vapor deposition for the synthesis of gas chromatography columns.// Anal. Chem. -2010. -V.82. P.5184-5188.

47. Zeeuw J., Luong J. Developments in stationary phase technology for gas chromatography. // Trends in Analyt. Chem. 2002. - V. 21. - N. 9. - P. 594-607.

48. Ghaoui L., Dessai E., Wentworth W.E., Weissner S., Zlatkis A., Chen E.C.M. Analysis of perfluoroalkanes and fluorobenzenes using an Al203 porous-layer open-tubular column // Chromatographia. 1985 - V.20 - 75-78.

49. Nijs R. C. M. Analysis of light hydrocarbons C1-C5 with Porous Layer Open Tubular fused silica columns of aluminum oxide // J HRC&CC 1981 .-V. 4. - P.612-615.

50. Lai J.Y.K., Matisova E., He D., Singer E., Niki H. Evaluation of capillary gas chromatography for the measurement Of C2-C10 hydrocarbons in urban air samples for air pollution research // Journal of Chromatography A. 1993.-V 643.-P. 77-90.

51. Snyder L.R., Fett E.R. A quantitative theory of the interrelationship between solute retention volumes in gas-solid and liquid-solid chromatography. Studies on water deactivated alumina. //J. Chromatogr. 1965. -V. 18 - P. 461-476.

52. Szepesy L., Combellas C., Caude M., Rosset R. Influence of water content of the mobile phase on chromatographic performance in adsorption chromatography.// J. Chromatogr. 1982.-V. 237,- P.65-78.

53. Nijs R.C.M. Zeeuw J. Aluminium oxide -coated fused-silica porous -layer open-tubular column for gas-solid chromatography of C1-C10 hydrocarbons.// Journal of Chromatography. 1983.-V.279.-P.41-48.

54. Schneider W., Frohne J.C., Bruderreck H. Determination of hydrocarbon in the parts per 109 range using glass capillary columns coated with aluminium oxide.// Journal of Chromatography. 1973. - V.155.-P.311-327.

55. Betz W., Keeler M. Alumina/KCI PLOT capillary GC columns provide different elution for light hydrocarbons.// Petroleum/ Chemical. 1997,- V.16 - № 4 - P 9.

56. Betz W., Keeler M. Alumina PLOT columns for rapid and consistent separation of light hydrocarbons by gas solid chromatography// Petroleum/ Chemical. 1996. -V.15 -№ 6 - P. 4-9.

57. Апишоев В.P., Березкин В.Г., Малюкова И.Ю. Разделение углеводородных газов на стеклянных капиллярных колонках с оксидом алюминия, модифицированных карбонатом натрия. //Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52. -№2-С. 164-166.

58. Naito К., Kurita R., Endo М. Characterization of modified alumina as an adsorbent for gas-solid chromatography. Modification with dipotassium hydrogen phosphate.// Journal of Chromatography. 1983.-V.268.-P.359-368.

59. Moriguchi S., Naito K., Takie S. Characterization of modified alumina as an adsorbent for gas-solid chromatography. Modification alumina with alkali-metal fluorides.//Journal of Chromatography. 1977.-V.131.-P. 19-29.

60. Гоцзюн В., Цзиньмао Ю., Цзинюй О. Приготовление и использование капиллярных колонок с пористым слоем А1203 (перевод с кит.) // Fenxi Huaxue-1989- V. 17.-№11. Р. 979-983.

61. Bruner F.A., Carton G.P. Use of glass capillary columns with modified internal area in gas chromatography//Anal. Chem. 1964. - V.36. - P. 1522-1526.

62. Schwartz R.D., Brasseaux D.J., Shoemake G.R. Sol-coated capillary adsorption columns for Gas Chromatography//Anal. Chem. 1963.-V.35. -P. 496-505.

63. Moknke M., Estel D., Zeeuw J., Duvekot C. A silica-PLOT column for analyzing volatile compounds// Crompack R&D Labor Leipzig. 1997. -P.22-24.

64. Патрушев Ю.В., Сидельников B.H., Ковалев M.K., Мельгунов М.С. Капиллярная газохроматографическая колонка с пористым слоем на основе мезопористого мезофазного материала.//Журн. физ. химии 2008. - Т. 82 - № 7 - С. 1355-1358.

65. Платонов И.А., Онучак Л.А., Марфутина Н.И., Смирнов П.В. Хроматографические свойства открытых капиллярных колонок с адсорбционным слоем аэросила. // Журн. аналит. химии 2008. - Т.63. - №1. - С 53-58.

66. Bruner F., Cartoni G.P, Possanzini M. Separetion of isotopic methanes by gas chromatography//Anal. Chem. 1969.-V.41.-№8.-P.1122-1124.

67. Bruner F., Cartoni G.P., Liberti M. A. Gas Chromatography of isotopic molecules on Open Tubular Columns// Anal. Chem. 1966.-V.38.-№2.-P.298-303.

68. Cadogan D. F., Sawyer D.T. Gas-Solid Chromatography Using Various Thermally Activated and Chemically Modified Silicas.//Anal. Chem. 1970. -V.42.-P. 190-195.

69. Guillemin C.L., Deleuil M., Sirendini S., Vermont J. Spherosil in Modified Gas-Solid Chromatography//Anal. Chem. 1971 - V.43- № 14. - P. 2015-2025.

70. Kopecni M.M, Miljonic S.K., Laub R.J. Gas-Solid Chromatographic Properties of Alkali-Metal Modified Silica//Anal. Chem. 1980.-V.52 - P. 1032-1035.

71. Hollis O.L. Porous polymers used in GC and LC // J. Chromatogr. Sci. -1973,- V. 11 -P. 335-342.

72. De Zeeuw J., De Nijis R. С. M., Buyten J. C., Peene J. A. PoraPLOT Q: Porous layer open tubular column coated with styrene-divinylbenzene copolymer // HRC & CC.- 1988.-V. 11,-N2.-P. 162-167.

73. Shen Т. C. In-situ Polymerization PLOT columns I: Divinylbenzene. //J. Chromatog. Sci. 1992. - N 30. - P. 239-240.

74. Shen Т. C., Fong M. M. In-situ polymerized PLOT columns III: divinylbenzene copolymers and dimethilacrylate homopolymers. // J. Chromatog. Sci. 1994. - V. 32. -P. 36-40.

75. Zeeuw J., Nijis R. С. M., Buyten J. C., Peene J. A., Mohnke M. Fused silica PLOT columns with porous polymer coatings. // American Laboratory. 1987. - V. 19. - N 10.- P. 82-87.

76. Shen Т. C., Wang M. L. A new method for the preparation of polymeric porous layer open tubular columns for GC application // J. Microcolumn Separations. 1995. - V. 7.- N 5. P. 471-475.

77. Ruan Z., Liu H. Preparation of 4-vinylpyridine and divinylbenzene porous-layer open tubular columns by in situ copolymerization. // Journal of Chromatography A. -1995. -V. 693 -P.79-88.

78. Zhao G., Lei X., Wang Z., Gong C., Wang H., Chen L. In-situ preparation of integrated polymeric Pora-U PLOT columns and their application in gas chromatography // J. Chromatog. 2003. - N. 58. - P. 465-469.

79. Ji Z., Hutt S. A new bonded porous polymer PLOT U column with increased polarity// Journal of Chromatographic Science. 2000. - V. 38. - P. 496-502.

80. Yang Y., Liu H., Shen X. Investigation of modified polymer PLOT column with polar liquid phases // Sepu.-1996.-V.14. P. 381-384.

81. Houtemans W. J. M., Boodt C. P. Increased thermostability of non-polar wall-coated open tubular columns // HRC & CC. 1979. V. 2. - P. 249-250.

82. Березкин В.Г. Капиллярная газотвердофазная хроматография // Успехи химии.- 1996. Т.65. - С.991-1012.

83. Henrich L.H. Recent advance in adsorption chromatography for analysis of light hydrocarbons in petrochemical-related materials. // Journal of Chromatography Science- 1988-V.26.-P. 198-205.

84. Zhou Y.H., Wang C.X. Analysis of permanent gases and methane with Agilent 6820 Gas Chromatography. // Petrochemical. Agilent Technologies. P. 1-8.

85. Ji Z. GC/TCD Analysis of a natural gas sample on a single HP-PLOT Q column // Agilent technologies.

86. Berezkin V. G., Volkov S.M. Capillary gas adsorption chromatography// Chem. Rev. 1989.-V. 89.-287-308.

87. Berezkin V.G., de Zeeuw J. Capillary gas adsorption chromatography. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim - 2002. - P. 320.

88. Schmidbauer N., Oehme M. Analysis of light hydrocarbons (C2-C6) at PPT levels by high resolution gas chromatography// Journal of High Resolution Chromatography. -1985.-V. 8-P. 404—406.

89. Reid G.L., Wall W.T., Armstrong D.W. Cyclodextrin Stationary Phases for the GasSolid Chromatographic Separation of Inorganic Gases. // J. of Chromatogr. 1993. -V. 633. - P. 143-149.

90. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерный сорбенты для молекулярной хроматографии,- М.: Наука 1977 -С. 168.

91. Яшин Я.И, Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. М.: Издательство «ТрансЛит» - 2009. -С. 528.

92. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. издательство «Высшая школа» - Москва -1986 - С.360.

93. Liberti A., Nota G., Goretti G. Sandwiched capillary columns for gas chromatography //J. Chromatogr. 1968. - V.38 - P. 282-286.

94. Schwartz R. D., Brasseaux D. J., Shoemake G. R. Sol-coated capillary adsorption columns for gas chromatography // Analyt. Chem. 1963. - V. 35. - P. 496-499.

95. Калмановский В.И., Киселев А.В., Лебедев В.П., Савинов И.М.,. Смирнов Н.Я, Фикс М.М., Щербакова К.Д. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках с химически модифицированной поверхностью// Журн. физ. химии. -1961. -Т.35. -- С. 1386-1388.

96. Halasz I., Horvath С. Open tube columns with impregnated thin layer support for gas chromatography//Analyt. Chem. 1963. -V. 35. - P. 499-505.

97. Schwartz R. D., Brasseaux D. J., Mathews R. G. High-resolution capillary adsorption gas chromatography//Analyt. Chem. 1966-V. 38. - P. 303-306.

98. Жданов С.П., Калмановский В.И., Киселев А.В., Фикс М.И., Яшин Я.И. // Журн. Физ. Химии. 1962. -Т.36. -С.1118

99. Cartoni G.P., Possanzini М. The separation of nitrogen isotopes by gas chromatography // Journal of Chromatography. 1969. - Vol.39. - P.99-100.

100. Petitjean D.L., Leftault C. J. Oxide coated aluminum capillary for gas-liquid chromatography. // J. Gas Chromatogr. 1963. -V.1 - P. 18.

101. Lu X.M, Yun X., Zhang C., Kou D., Fu C., Xiang S., Li H.// Chromatographia -1996-V.43- P.211.

102. A. c. 1318904 СССР / Волков C.M., Аникеев В.И., Березкин В.Г.; Бюл. Изобрет. 1987.-№ 23.-С. 156.

103. Chirica G. S., Remcho V. Т. Novel monolithic columns with templated porosity // J. Chromatog. A 2001. V. 924. - P. 223-232.

104. Huang X., Horvath C. Capillary zone electrophoresis with fluid-impervious polymer tubing inside a fused silica capillary. // J. Chromatog. A 1997. - V. 788. - P. 155-164.

105. McCrudden E. A., Tett S. E. Improved high-performance liquid chromatography determination of methotrexate and its major metabolite in plasma using a poly(styrene-divinylbenzene) column // J. Chromatog. В 1999. -V. 721 - P. 87-92.

106. DeBiasi V., Lough W. J. Study of the lipophilicity of organic bases by reversed-phase liquid chromatography with alkaline eluents // J. Chromatog. A. 1986. V. 353. -P. 279-284.

107. Miyake K., Kitaura F., Mizuno N., Terada H. Determination of partition coefficient in octanol-water system. // Chem. Pharm. Bull. 1987. -V. 35. - P. 377-388.

108. Chambers Т. K., Fritz J. S. High-performance liquid chromatography with nonaqueous solvents. Relative elution strength on a polystyrene-divinylbenzene column. // J. Chromatogr. A 1996. - V. 728. - P. 271-278.

109. Роберте Дж., Касерио M. Основы органической химии. М.: Мир - 1978. -Т.2. - С.888.

110. Sherrington D.C. Preparation, structure and morphology of polymer supports. // Chem Commun. 1998. - №67 - C. 2275-2286.

111. Мак-Нейер Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. -Издательство «Мир». Москва. - 1970. - С. 277.

112. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супромолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Издательство СО РАН. - Новосибирск. - 2002. - С. 413.

113. Bird R. В., Stewart W. Е., Lightfoot Е. N. Transport phenomena. New York. -1962.-P. 885.

114. Purnell J.H. Gas Chromatography. Wiley. - New York-1962 - P. 441.

115. Aubigne J. M., Landault C., Guiochon G. Method of preparation of capillary column used in gas chromatography. // Chromatography, 1971 -V. 4. P. 309-326.

116. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография. М.: Мир1991.-Ч. 1.-С. 580,- 4.2.-С. 375.

117. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках.- издательство «Мир» Москва -1980 - С.232.

118. Rohrschneider L. Eine methode zur charakterisierung von gas chromatographischen trennflussgketten.// Journal of Chromatography. 1966. - V. 22.- P. 6-22.

119. McReynolds W. O. Characterization of some liquid phases.// Journal of Chromatography Science. 1970. - V.8. - P. 685-691.128 van Es A. High speed narrow bore capillary gas chromatography. Huthig .1992,-P. 158

120. Halasz I., Heine E. Optimum conditions in gas chromatographic analysis // In Progress in Gas Chromatography, J.H. Purnell, Ed. 1968. - Interscience. - P. 153-208.

121. Ghijsen R. Т., Pope H., Kraak J. C., Duysters P.P.E. The Mass Lodability of Stationary Phases in Gas Chromatography// Chromatographia. 1989. - V. 27. - № 1/2.- P. 60-66.

122. Ю.В.Патрушев, О.А.Николаева, В.Н.Сидельников. Исследование нагрузки поликапиллярных колонок для хроматографии.// Журн. анал. химии. -2010 Т.65,-№11-С.1155-.1157.

123. Desty, D.H., Goldup, A., Swanton, V.T. // in N.Brenner (Ed.) Gas Chromatography. New York : Academic Press 1962. -P. 105.

124. Van den Hoed N., van Asselen O.L.J. A computer model for calculating effective uptake rates of tube-type diffusive air samplers.// Ann. Occup. Hyg. -1991. V.35 -P.273-285.

125. Brown V.M., Crump D.R., Gardiner D. Yu C.W.F. Long term diffusive sampling of volatile organic compounds in indoor air. // Environmental Technology. 1993-V.14. -P. 771-777.

126. Wright M.D., Plant N. Experimental workplace uptake rates for butyl acrylate and cyclohexanone. // The Diffusive Monitor 2001 -V. 13 - P. 5-6.

127. Gerboles M., Buzica D., Amantini L., Laglera F., Hafkenscheid T. Feasibility study of preparation and certification of reference materials for nitrogen dioxide and sulfur dioxide in diffusive sampler. // J. Environ. Monit. 2006 -V. 8 -P. 174-182.

128. Справочник по геохимии нефти и газа. Санкт-Петербург. ОАО «Издательство «Недра» -1998 С.570.

129. Novak В. J., Blake D. R., Meinardi S., Rowland F. S., Pontello A., Cooper D. M., Galassetti P. R. Exhaled methyl nitrate as a noninvasive marker of hyperglycemia in type 1 diabetes // PNAS 2007 - V. 104 - № 40 - 15613-15618.

130. Probert C.S.J., Ahmed I., Khalid Т., Johnson E., Smith S., Ratcliffe N. Volatile Organic Compounds as Diagnostic Biomarkers in Gastrointestinal and Liver Diseases. // J Gastrointestin Liver Dis -2009 V.18 - № 3 - P. 337-343

131. Van den Velde S., Nevens F., Van hee P., van Steenberghe D., Quirynen M. GC-MS analysis of breath odor compounds in liver patients // Journal of Chromatography B. 2008 - V. 875. - P. 344-348.

132. Griffiths J., James D.H. Phillips C.S.G. //Analyst, -1952 -V. 77- P 897-901.

133. MacDonald S. J., Wheeler D. Fast temperature programming by resistive heating with conventional GCs//American Laboratory. 1998. - P. 27-40.

134. Klee M. S., Blumberg L. M., Theoretical and Practical Aspects of Fast Gas Chromatography and Method Translation. // J. Chromatogr. Sci. 2002. - V.40. -P.234-246.

135. Scott R. P. W. Flow Programming. // Progress in Gas Chromatography Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation. - 1968 -V.6 - P.271-287.

136. Scott R. P. W. Programmed Flow GC // Encyclopedia of chromatography. Third Edition. - New York - 2005. -V.3 - P.1915-1917.

137. Руководство no эксплуатации 5E1.550.168-02 РЭ. Хроматограф газовый аналитический «Цвет 500М».

138. Reid R. V., McBrady A. D., Syrovec R. E. Investigation of high-speed gas chromatography using synchronized dual-valve injection and resistively heated temperature programming.// Journal of Chromatography A. 2007. - 1148. - P. 236243.

139. Ettre L. S. Some comments on temperature programming by resistive heating.// Amer. Lab. 1999. - P. 30-33.

140. Руководство по эксплуатации ИК.017.01.2008.РЭ «УФПГС-4 устройство формирования потоков газовых смесей», Новосибирск, 2008г. /