Монолитные капиллярные колонки в двумерной газовой хроматографии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Дианов, Михаил Евгеньевич

• Дианов, Михаил Евгеньевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Дианов, Михаил Евгеньевич

ОГЛАВЛЕНИЕ СТР.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. История развития метода многомерной газовой хроматографии

2.2. Примеры применения двумерной газовой хроматографии

2.2.1. Нефтехимия

2.2.2. Анализ окружающей среды

2.2.3. Пищевая промышленность

2.3. Специфические аспекты проведения многомерных хроматографических разделений

2.3.1. Перенос пробы между колонками первого и второго измерений

2.3.1.1. Двумерная газовая хроматография с переключением потоков (2Д-ГХ)

2.3.1.2. Полная двумерная газовая хроматография (ГХ-ГХ)

2.3.2. Скоростные разделения в газовой хроматографии

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез монолитных колонок

3.1.1. Подготовка кварцевого капилляра

3.1.2. Синтез монолитов в капиллярных колонках

3.2. Приборы и реагенты

3.2.1. Модернизация газового хроматографа для двумерной

газовой хроматографии

3.2.2. Хроматографические колонки и реагенты

3.3. Определение хроматографических и физико-химических параметров колонок

3.3.1. Эффективность колонок

3.3.2. Проницаемость колонок

3.3.3. Вязкость газов-носителей

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Вывод уравнения кинетических кривых для ГХ

4.2 Исследование кинетических зависимостей для полой

капиллярной колонки

4.3 Исследование кинетических зависимостей для монолитной капиллярной колонки

4.4 Исследование процесса переноса пробы между полой капиллярной и монолитной капиллярной колонками

4.5 Беспетлевое соединение колонок

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Монолитные капиллярные колонки в двумерной газовой хроматографии»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Для решения широкого круга современных аналитических задач требуется проведение селективных, скоростных и высокопроизводительных газохроматографических (ГХ) анализов, когда время анализа составляет минуту и менее. Разработка новых инструментальных решений и выявление физико-химических закономерностей ГХ анализа, позволяющих повысить эффективность и экспрессность определений является актуальной проблемой современной физической химии. Особенно остро проблема развития новых подходов к скоростным определениям в ГХ анализе проявилась с появлением так называемой полной двумерной газовой хроматографии (полная ГХ-ГХ). В этом методе разделенные в первой колонке компоненты пробы небольшими порциями переносятся во вторую колонку иной полярности. Это позволяет многократно увеличить разрешающую способность ГХ системы и повысить надежность идентификации соединений. Ключевым элементом любой хроматографической системы является хроматографическая колонка, ответственная за разделение анализируемого образца. В последние годы в хроматографии наметилась тенденция к применению так называемых монолитных колонок, когда макропористые полимеры синтезируют непосредственно в хроматографической колонке. Такой подход, с одной стороны, позволяет избежать трудоемкой операции по заполнению колонок сорбентом, а с другой стороны, позволяет получать уникальные колонки для хроматографических разделений, поскольку пористая структура монолитного полимера, заполняющего все пространство колонки, кардинально отличается от пористой структуры, формируемой в колонке макропористым гранулированным сорбентом. Монолитные колонки обладают высокой удельной эффективностью, что предполагает возможность использования коротких монолитных колонок в качестве колонок второго измерения в двумерной ГХ (ДГХ). Использование данного типа колонок в ДГХ повысит скорость и эффективность метода, а определение потенциальных возможностей монолитных колонок в ДГХ является актуальной задачей на стыке физической и аналитической химии.

Цель работы заключалась в определении с помощью анализа кинетических зависимостей потенциальных возможностей монолитных колонок в скоростном ГХ анализе и ДГХ, а также в создании модельных ГХ устройств, способных реализовать эти потенциальные возможности. Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

1) вывод уравнения кинетических зависимостей для монолитных и полых капиллярных колонок;

2) анализ полученных кинетических зависимостей и определение факторов влияющих на скорость проведения анализа;

3) сравнение на основе кинетических зависимостей возможностей полых и монолитных капиллярных колонок в скоростном ГХ анализе;

4) создание и исследование модельных ГХ устройств, работающих под высоким давлением, для сочетания полой и монолитной капиллярных колонок в условиях ДГХ.

Научная новизна. Используя алгоритм, предложенный Гиддингсом, впервые получена модифицированная форма уравнения кинетических зависимостей, учитывающая вклад вихревой диффузии и использующая в качестве независимых переменных входное и выходное давление хроматографической колонки.

Используя полученное уравнение, проведен анализ потенциальной способности полых и монолитных капиллярных колонок в скоростном ГХ анализе. Показано, что монолитные колонки потенциально способны генерировать за одинаковое время на 50% больше теоретических тарелок, чем полые капиллярные колонки.

Создана модельная ГХ система высокого давления, позволяющая сочетать полую и монолитную капиллярные колонки, как с петлевым, так и беспетлевым переносом пробы между колонками. Применение высокого давления позволяет применять высокоэффективные монолитные колонки, оптимальное рабочее

5

давление для которых значительно превышает традиционное рабочее давление полых капиллярных колонок.

Практическая значимость. Показана возможность применения высокоэффективных монолитных колонок в качестве колонок второго измерения в ДГХ.

Предложена и испытана модельная ГХ система высокого давления, позволяющая использовать монолитные колонки высокой эффективности в качестве колонок второго измерения.

На защиту выносятся следующие положения:

вывод расширенного уравнения кинетической зависимости для полой и монолитной капиллярных колонок;

анализ и выявление факторов влияющих на скорость ГХ анализа;

результаты сравнения кинетических зависимостей для полой и монолитной капиллярных колонок;

ГХ система высокого давления, позволяющая сочетать монолитную и полую капиллярные колонки с петлевым переносом пробы между колонками;

ГХ система высокого давления, позволяющая сочетать монолитную и полую капиллярные колонки с беспетлевым переносом пробы между колонками.

Апробация работы: основные результаты работы были представлены на конференциях и симпозиумах: VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (2012, Санкт-Петербург); Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (2012, Москва); 36 Международный симпозиум по капиллярной хроматографии (36th International Symposiumon Capillary Chromotography) (2012, Рива Дель Гарда, Италия); IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2012, Звенигород); 2-я Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (2013, Краснодар); 30 международный симпозиум

б

по хроматографии (30th International Symposium on Chromatography Communicating Separation Science for the Future) (2014, Зальцбург, Австрия).

Список публикаций по теме диссертации:

1) В.Е. Ширяева, Т.П. Попова, А.А. Королев, М.Е. Дианов, А.А. Курганов. Исследование монолитных капиллярных колонок в анализе перманентных газов и легких углеводородов//Нефтехимия.- 2011.- Т. 51, №4.- С. 315-319.

2) А.Ю. Канатъева, М.Е. Дианов, А.А. Курганов. Определение кислородсодержащих соединений в бензине методом двумерной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием// Нефтехимия. -2012.- Т.52, №5.- С. 395-400 [Petroleum Chemistry, 2012, Vol. 52, No. 5, pp. 356361]

3) А.А. Королев, В.Е. Ширяева, Т.П. Попова, М.Е. Дианов, А.А. Курганов. Высокоэффективная газовая хроматография высокого давления на монолитных капиллярных колонках// Нефтехимия.- 2012.- Т.52, №6.- С. 470-473.

4) М.Е. Дианов, А.А. Королев, В.Е. Ширяева, А.Ю. Канатьева, А.А. Курганов. Сочетание монолитной и полой капиллярных колонок в условиях двумерной газовой хроматографии// Журнал физической химии.-2012.- Т. 87, №8.- С. 1385-1390. [Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. V. 87. No. 8. P. 1374-1379]

5) А.Ю. Канатьева, А.А. Королев, М.Е. Дианов, А.А. Курганов. Кинетическая эффективность монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии высокого давления// Журнал физической химии.-2013.-Т.87,№11.-с. 1936-1942 [Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. Vol. 87. No. 11. P. 19051911]

6) Alexander Kurganov, Michael Dianov, Alexander Korolev, Anastasiya Kanatieva, Elena Sorokina. Using monolithic stationary phases in two dimensional gas chromatography // Abstract book of 36th ISCC and 9th GCxGC Symposium.( May 27 -June 1, 2012).- Riva del Garda.-P. 293

7) Дианов М.Е., Канатьева А.Ю. Применение монолитных стационарных фаз в двумерной газовой хроматографии // VI Всероссийской конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012»: тезисы докл. (Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012 г.).- С.168

8) Использование кривых Поппе для характеристики монолитных полимерных сорбентов в газовой хроматографии. Канатьева А.Ю., Королев А.А., Дианов М.Е., Курганов А.А. // Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов»: Сборник материалов. (Москва, 26-28 ноября 2012 г.). -С. 158

9) Сочетание монолитной и полой капиллярной колонок в условиях двумерной газовой хроматографии. Дианов М.Е., Королев А.А., Канатьева А.Ю., Курганов А.А. II Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез»: тезисы докл.(Краснодар,26-31 мая, 2013 г.).-С. 25

10) Использование кинетических кривых для характеристики монолитных полимерных сорбентов в газовой хроматографии. Канатьева А.Ю. , Королев А.А., Дианов М.Е., Курганов А.А.// II Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез»: тезисы докл.(Краснодар,26-31 мая, 2013 г.).-С. 202

11) Anastasia Kanatyeva, Alexsander Kurganov, Alexander Korolev, Dianov Michail, Elena Yakubenko. Monolithic capillary columns as second dimension in two-dimensional gas chromatography. 30th International Symposium on Chromatography Communicating Separation Science for the Future. ISC 2014. (Salzburg, September 1418) Austria 2014,- P241-FF-TU

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач работы, синтезе полимерных монолитных сорбентов, исследовании их свойств и интерпретации полученных результатов. Большинство положений в настоящей диссертации сформулировано лично автором.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка использованных сокращений и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 120 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 136 наименований.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 История развития метода многомерной газовой хроматографии

Развитие аналитических методов имеет огромное значение как для промышленности, где необходим контроль качества продукции и технологических процессов, так и для научных исследований. Повышение точности анализов, снижение пределов обнаружения и увеличение разрешающей способности хроматографических методов являются необходимыми требованиями развития современной науки и техники. Хроматографические методы и приборы развиваются уже более 100 лет с того момента, как М.С. Цвет описал первые хроматографические эксперименты по разделению хлорофиллов и родственных соединений [1]. Первые хроматографические разделения были проведены М.С. Цветом в области жидкостной хроматографии. «Второе рождение» метод получил с открытием Мартином и Джеймсом в 1952 г. газожидкостной хроматографии на колонках, наполненных гранулированными сорбентами [2]. Внедрение этого метода позволило распространить хроматографический анализ на широкий спектр летучих соединений.

Уже первые исследователи, использовавшие хроматографические методы анализа, столкнулись с проблемой недостаточной разделяющей способности хроматографических колонок для решения стоящих перед ними задач. Одним из вариантов решения этой проблемы стало появление полых капиллярных колонок. В своей работе в 1958 г. М. Гол ей теоретически показал возможность использования полой трубки малого диаметра, покрытой тонким слоем неподвижной жидкой фазы, для реализации разделений с эффективностью во много раз превышающей эффективность, достижимую с использованием заполненных колонок [3]. Это послужило теоретической основой и толчком для создания и бурного развития полых капиллярных колонок. Как известно [4], теоретическая эффективность наполненных колонок ограничена в связи с дисперсией молекул анализируемого вещества в результате существования множества возможных путей при движении молекул через слой сорбента, а также

в результате неравномерного распределения неподвижной жидкой фазы на частицах сорбента. Эффективность полых капиллярных колонок практически полностью определяется кинетикой массопереноса между подвижной и неподвижной фазами. На Рисунке 1 показано сравнение результатов хроматографических анализов одной и той же пробы, проведенных с использованием наполненной и полой капиллярной колонки [4]. Как видно из рисунка, полая капиллярная колонка позволяет провести разделение со значительно большей суммарной эффективностью и достичь более низких пределов обнаружения для многих компонентов смеси.

гоо'с

I «ГС

НУ!

I

14

„ . ? I I1 пм ¡(п а/ц .¡Й/

М !

25*С

25 "с

Рисунок 1. Сравнение типичного разделения на наполненной и полой капиллярной колонке. Проба - экстракт углеводородов из речной воды. А -наполненная колонка ОУ-1, Зм х 2 мм; Б - стеклянная полая капиллярная колонка ОУ-1, 35м х 0,28 мм [4]

Развитие технологии изготовления капиллярных колонок, появление новых типов газохроматографических детекторов, возможности соединения газового хроматографа с масс-спектрометром сделали капиллярную газовую хроматографию доминирующим методом анализа во многих отраслях

промышленности, таких как химическая и нефтехимическая, фармацевтическая, пищевая, незаменимым инструментом экологического контроля.

Однако, в связи с все возрастающей сложностью анализируемых объектов, разделяющей способности капиллярной газовой хроматографии, даже в сочетании с масс-спектрометрическим детектором, оказывается часто недостаточно для точного определения состава исследуемой пробы. Для решения этой проблемы была предложена система многомерной газовой хроматографии [5]. Впервые такая система была описана в 1962 г. [6] для определения следовых количеств примесей в винилхлориде. В первых версиях многомерных (наиболее часто - двумерных) систем часть элюата первой колонки изолировали в криогенной ловушке, а затем путем термодесорбции переносили для последующего разделения во вторую колонку. Недостатком этого метода была потеря результатов разделения полученных в первой колонке, поскольку объем переносимой пробы был достаточно большим. В 1980х гг. корпорация Сименс (Siemens) предложила альтернативную схему с двумя изолированными воздушными термостатами, в которых были расположены две колонки, соединение которых осуществлялось посредством крана-переключателя. Такая конструкция позволяла осуществить выделение и перенос небольшой части элюата, содержащей неразделенные в первой колонке компоненты пробы, из первой колонки во вторую.

Компания Филлипс (Phillips) предложила иную газохроматографическую систему, в которой вся разделяемая проба из первой колонки маленькими порциями переносилась во вторую колонку, имевшую селективность, отличную от селективности первой колонки. Для соединения разделяющих колонок между собой фирма Филлипс предложила использовать модулятор. Назначение модулятора - выделить, сконцентрировать и перенаправить часть вещества, содержащегося в хроматографическом потоке после разделения в первой колонке, во вторую колонку в виде импульсов определенной частоты. При этом разделение

во второй колонке должно быть завершено раньше, чем закончится цикл модулятора [7].

Были разработаны и более сложные системы, содержавшие три и более колонок. Такие системы были предназначены для решения узкоспециальных, но практически важных задач. Так, для газохроматографического разделения содержащихся в природном газе инертных газов и низших углеводородов компания Перкин Элмер (Perkin Elmer) в начале 1960-х гг. разработала систему с тремя колонками и переключающими кранами. Этот анализ требует использования как адсорбционных, так и распределительных колонок, и предложенная система позволяла провести анализ за один цикл. В это же время фирма Сименс предложила «прецизионный хроматограф» с пятью колонками, что позволяло разделять в одном анализе предельные и непредельные углеводороды, ароматические соединения, постоянные газы и т.д. Однако, в связи с инструментальными ограничениями, это оборудование главным образом применялось в производственном анализе. Краткий обзор наиболее важных этапов в развитии газовой хроматографии представлен в Таблице 1.

В настоящее время с развитием аппаратурной базы, цифровых технологий и с использованием высокоэффективных капиллярных колонок многомерная хроматография (МГХ) стала мощным аналитическим методом, который с каждым годом находит все большее применение. Решение вопроса о необходимости применения МГХ или других хроматографических методов анализа зависит от состава анализируемой пробы, типов имеющихся в распоряжении исследователя детекторов, а также необходимой точности анализа и количества анализируемого образца. МГХ применяют для анализа сложных смесей (объектов окружающей среды, пищевых продуктов, в медицине и т.д.) или тех объектов, для разделения которых требуются колонки различной селективности и емкости (природный газ). В современной ГХ различают два типа МГХ: метод вырезания пиков (heart-cut, 2DxGC, 2Д-ГХ) и метод полной двумерной газовой хроматографии (comprehensive GCxGC, ГХ-ГХ). Первый метод, который называют также

13

методом переключения потока, использует переключатель Динса и позволяет проводить детальный анализ лишь отдельных, вырезанных частей хроматограммы первого измерения. Второй метод позволяет полностью перенести анализируемую пробу небольшими порциями из колонки первого измерения в колонку второго измерения. Для концентрирования переносимой пробы в этом методе применяется ее замораживание, и его часто обозначают как метод криомодулирования. Как следует из описания методов, они различаются в первую очередь техникой переноса пробы из колонки первого измерения в колонку второго измерения, и более подробное рассмотрение этого вопроса дано в последующих разделах обзора.

Таблица 1. Наиболее важные этапы развития технологии газовой хроматографии

[5]

1955 Создание первого коммерческого прибора (с детектором по

теплопроводности)

1955- 1960 Создание ионизационных детекторов

Появление интерфейсов для соединения газового хроматографа и масс-

спектрометра

Начало производства микрошприцов

Появление систем с программированием температуры

Первые работы по использованию монолитных сорбентов в газовой

хроматографии

1960-1970 Появление полых капиллярных колонок

Развитие технологии детекторов (появление детектора электронного

захвата, улучшение существующих детекторов)

Появление переключателя потока Динса Появление многомерной газовой хроматографии

1970 - 1980" Появление приборов с использованием микропроцессоров

Значительный рост использования стеклянных полых капиллярных колонок собственного изготовления

Использование интеграторов для обработки данных

Появление кварцевых капиллярных колонок (1979 г.)

Система двумерной хроматографии с двумя изолированными термостатами

1980 - 1990 Появление новых неподвижных фаз

Появление колонок с толстой пленкой неподвижной фазы и полых капиллярных колонок большого диаметра

Развитие технологии ввода пробы (появление инжекторов с программированием температуры и инжекторов для ввода пробы непосредственно в колонку)

Первые разработки в области газовой хроматографии высокого давления

1990-2000 Появление приборов с электронным контролем потоков и давлений (ПК — рабочая станция)

Разработка систем детектирования отдельных элементов

Разработка пульсирующего пламенно-фотометрического детектора, улучшение схем существующих детекторов

Появление первых некоммерческих чип-систем

Появление надежных мобильных хроматографических систем

Создание современной двумерной газовой хроматографии с

криомодулятором

2000- Микро-ГХ системы для реализации быстрых разделений

настоящее Использование ионных жидкостей в качестве неподвижных фаз в

время газовой хроматографии

Полная автоматизация процесса от отбора пробы до получения

результата

2.2 Примеры применения двумерной газовой хроматографии 2.2.1 Нефтехимия

С самого своего появления хроматография играла большую роль в нефтяной промышленности [8-11], поскольку является отличным методом анализа сложных смесей соединений, которые так широко представлены в данной отрасли [12]. Сложность нефтяных фракций не столько в количестве различных типов соединений, сколько в общем числе компонентов, которые могут в ней присутствовать. Еще более важным является тот факт, что, в отличие от других сложных образцов, в которых несколько соединений должны быть отделены от матрицы [13, 14], в нефти часто фракции компонентов самой матрицы являются аналитами [15, 16]. Рисунок 2 показывает оценку общего числа возможных изомеров для углеводородов, содержащих до двадцати атомов углерода и присутствующих в нефтяной фракции.

2 ю

о. ш £ о

п X о

т 10' §

X

I

г 4 ь 5 !0 12 14 16 13 20 Число атомов углерода в молекуле

Рисунок 2. Оценка общего числа возможных изомеров углеводородов до двадцати атомов углерода, присутствующих в нефтяной фракции:

—парафины,-нафгены,

......моноолефины,

ароматические

соединения.

Хотя не все эти изомеры всегда присутствуют в смеси, тем не менее, в подавляющем большинстве случаев картина выглядит именно так. Это делает чрезвычайно сложным полный анализ пробы с использованием одной разделяющей колонки.

Большое количество публикаций и их специфика говорит о том, что двумерная газовая хроматография стала мощным инструментом исследования в нефтехимической отрасли. Нельсон и др. [17] с помощью 2Д-ГХ изучали деградацию нефтяного разлива, используя сочетание неполярной колонки ЯТХ-1 с полярной ВРХ50 и пламенно-ионизационный детектор. Акцент был сделан на области цикланов С5 - Сб, которая содержит многочисленные однокольцевые алкилцикло-

алканы, в том числе алкилциклогексаны и алкилциклопентаны. Другими соединениями, представлявшими интерес, были нефтехимические биомаркеры [18. 19], стеран и гопан [20,21]. ДГХ успешно применяли для анализа вакуумного газойля [22, 23], азотосодержащих соединений в тяжелых нефтяных фракциях [24], сернистых соединений [25] и продуктов пиролиза [26]. 2Д-ГХ использовали для количественного анализа олефинов в образцах нефтепродуктов [27], исследования образцов дизельного [28] и реактивного топлива [29].

Авторы [30] использовали 2Д-ГХ для анализа таких полярных соединений как кетоны, спирты и нитрилы, а также ароматических углеводородов, содержащихся в бензиновой фракции, полученной в ходе сжижения угля. Была

использована полярная колонка с полиэтиленгликолем (ПЭГ) и неполярная колонка с полиметилсилоксановой (ПМС) фазой. На хроматограмме А (Рисунок 3) полярные компоненты 1-10 разделены до нулевой линии и отстоят от основной массы неразрешенных углеводородных компонентов. Чтобы разделить компоненты пробы, составляющие начальную область хроматограммы, их перенесли в неполярную колонку с ПМС фазой, где они были успешно разделены (Рисунок ЗБ). Описанный пример демонстрирует так называемый «обратный» порядок колонок в хроматографической системе. Традиционно в большинстве приложений первое разделение проводят с использованием неполярной колонки, второе - с использование колонки большей полярности. Однако, при разделении довольно узких фракций, содержащих близкие по числу атомов углерода компоненты, часто бывает оправдано «обращение» последовательности колонок для первоначального разделения полярных и неполярных компонентов. При этом, в зависимости от полярности первой колонки, можно как объединить неполярные компоненты в начале хроматограммы, для последующего разделения на неполярной колонке, так и частично разделить их уже в первом измерении. Использование ПЭГ, как наиболее полярной из ГХ неподвижных фаз, приводит к максимально возможному разделению полярных соединений в первой колонке и максимальному сжатию группы неразделенных пиков, соответствующих неполярным компонентам, в начальной части хроматограммы, что и продемонстрировано авторами [30].

Рисунок 3. Анализ бензиновой фракции, полученной с помощью сжижения угля: 1) ацетон, 2) бутанон-2, 3) бензол, 4) З-метилбутанон-2, 5) изопропанол, 6) этанол, 7) толуол, 8) пропионитрил, 9) ацетонитрил, 10) изобутанол, 11) пропанол, 12)бутанол.

Постоянное ужесточение экологических требований к качеству бензина требует четкого контроля различных параметров топлива, таких как содержание бензола и ароматических веществ, серы, олефиновых компонентов, общего кислорода и индивидуальных органических кислородсодержащих соединений [31, 32] (оксигенатов). Канатьевой и др. [33] метод 2Д-ГХ-МС был предложен для определения оксигенатов в бензине. Показано, что это облегчает однозначную идентификацию соединений, позволяет исключить ложноположительную идентификацию целевых соединений, а также позволяет избежать значительных ошибок при одновременном определении большого количества компонентов.

Определение следовых количеств н-алканов с температурой кипения до 250°С является актуальным вопросом в нефтехимической области, важным для контроля процессов депарафинизации и поддержания технических характеристик продукции. Из-за содержания множества изомеров и низких концентраций алканов (от 50 до 2000 ррт) ни одна высокоэффективная капиллярная колонка не может обеспечить полное разделение всех соединений смеси [34, 35]. Хроматограммы разделения депарафинизированного керосина [36] представлены

на Рисунке 4. Н-алканы частично или полностью соэлюируются с другими углеводородами (Рисунок 4а, где области, соответствующие элюированию н-алканов, отмечены прямоугольными метками). На Рисунке 46 показаны вырезанные области, которые были перенесены во вторую колонку, ширина зоны вырезания зависит от сложности хроматографического фона вокруг каждого из н-алканов. На Рисунке 4в представлена хроматограмма вырезанных зон, содержащих н-алканы. Из хроматограммы видно, что эти зоны также представляют многокомпонентную смесь веществ, и, несмотря на высокую селективность и разделяющую способность 2Д-ГХ, некоторые н-алканы соэлюируются с другими углеводородами. Тем не менее, данная система в состоянии обеспечить разделение, необходимое для получения количественной информации о составе депарафинизированной смеси углеводородов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дианов, Михаил Евгеньевич, 2014 год

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Цвет М.С. Хроматографический адсорбционный анализ. Избранные работы; [под ред. А.А. Рихтера, Т.А. Красносельской]: Изд-во АН СССР, 1946. -С. 11-29.

2. James А.Т., Martin A.J.P. Gas-liquid partition chromatography: the separation and micro-estimation of volatile fatty acid from formic acid to dodecanoic acid // Biochem J. 1952. P. 679-690.

3. Golay MJ.E. Gas chromatography 1958 (Amsterdam Symposium). Butterworths, London, 1958. P. 139-143.

4. Poole C.F., Schuette S.A. Contemporary Practice of Chromatography // Elsevier, 1984. P.719.

5. Poole C. (Ed.). Gas chromatography // Elsevier, 2012. P.688 .

6. Хайвер К., Ньютон Б., Сандра П., Уилсон М., Смит Э. В., Снайдер У. Д., Гудли П., Лейбранд Р., Филипс Р. Дж., Гирхарт Р., Сандерс У. Дж Высокоэффективная газовая хроматография//Мир, 1993. С. 164-170.

7. Bertsch W. Two-dimensional gas chromatography concepts, instrumentation, and applications - part 2: comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. High Resolut. Chromatogr. 23. 2000. P. 167-181.

8. Вяхирев Д.А., Брук А.И., Гуглина C.A. Объемно-хроматографический метод анализа смесей углеводородов в газовой фазе. Труды Комиссии по аналитической химии. М.,1955.

9. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М., 1973.

10. Martin R.L., Winters J.C. Analyt. Chem. 1959. P. 1954.

11. Knight H.S. Analyt. Chem. 1958. 30. № 1. P. 9.

12. Егазарьянц C.B. Хроматографические методы анализа нефтепродуктов // Вестник Московского Университета, сер.2. Химия. - 2009. - Т. 50, № 2. - С. 75-99.

13. Шурек Я., Назафарин JL, Ковальчук Т. Возможности системы высокоскоростной газовой хроматографии/времяпролетной масс-спектрометрии в анализе пестицидов // Масс-спектрометрия 2010.-Т.7 ,№4.- С. 65-69.

14. Sciarrone D., Costa R., Ragonese С., Tranchida P.Q., Tedone L., Santi L., Dugo P., Dugo G., Joulain D., Mondello L. Application of a multidimensional gas chromatography system with simultaneous mass spectrometric and flame ionization detection to the analysis of sandalwood oil // J. Chromatogr. A, 1218. 2011. P. 137-142.

15. Van Geem K.M., Pyl S.P., Reyniers M.F., Vercammen J., Beens J., Marin G. B. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography //J. Chromatogr. A, 1217. 2010. P. 6623-6633.

16. Leonard S.A., Stegemann J.A., Roy A. Characterization of acid tars // Journal of Hazardous Materials. 2010.Vol.175. P. 382-392.

17. Ismail N., Zakaria M.P., Abdullah A.H., Mohamed C.A.R., Sukri N.S., Manan N., Masood N.A., Juahir H. //Journal of Tropical Marine Ecosystem 1. 2013. P. 9-27.

18. Wang Z., Yang C., Fingas M., Hollebone В., Yim U.H., Oh J.R., Petroleum biomarker ingerprinting for oil spill characterization and source identification. In Oil Spill Environmental Forensics, [ed. Z. Wang and S.A. Stout]. London: Academic Press, 2007. P. 73-14.

19. Reddy Ch.M., Nelson R.K., Sylva S.P., Xu L., Peacock E.E., Raghuraman В., Mullins O.C. // J. Chromatogr. A, 1148. 2007. P. 100.

20. Aguiar A., Aguiar H.G.M., Azevedo D.A. & Aquino Neto F.R. Identification of Methylhopane and Methylmoretane Series in Ceara Basin oils, Brazil, Using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled to Time-ofFlight Mass Spectrometry // Energy and Fuels. 2011. Vol.25.№3, P. 1060-1065. ISSN 1520-5029.

21. Juyal P., McKenna A. M., Yen A., Rodgers R.P., Reddy C.M., Nelson R.K., Andrews A.B., Atolia E., Allenson S.J., Mullins O.C. & Marshall A.G. Analysis and identification of biomarkers and origin of color in a bright blue crude oil // Energy and Fuels. 2011. Vol.25.№l, P. 172-182, ISSN 1520-5029.

22. Dutriez T., Courtiade M., Thibaut, Didier, Dulot H., Bertoncini, Fabrice, Vial J. & Hennion M.C. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons, up to nC60 for analysis of vacuum gas oils // Journal of Chromatography A, 1216(14). 2009. P. 2905-2912, ISSN 0021-9673.

23. Dutriez T., Courtiade M., Thiebaut D., Dulot H., Borras J., Bertoncini F. & Hennion M.C. Advances in quantitative analysis of heavy petroleum fractions by liquid chromatography-high-temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography: breakthrough for conversion processes // Energy and Fuels. 2010. Vol.24.№8, P. 4430-4438, ISSN 1520-5029.

24. Dutriez T., Borras J., Courtiade M., Thibaut, Didier, Dulot H., Bertoncini F. & Hennion M.C. Challenge in the speciation of nitrogen-containing compounds in heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography // Journal of Chromatography. A, 1218(21), 2011. P. 3190-3199, ISSN 0021-9673.

25. Machado M.E., Elina Bastos Caramao, Claudia Alcaraz Zini. Investigation of sulphur compounds in coal tar using monodimensional and comprehensive two-dimensional gas chromatography // J. Chromatogr. A, 1218. 2011. P. 3200-3207.

26. Wang F.C.Y., & Walters C.C. Pyrolysis comprehensive two-dimensional gas chromatography study of petroleum source rock // Analytical Chemistry, 79(15), 2007. P. 5642-5650, ISSN 0165-9936.

27. Adam F., Bertoncini F., Brodusch N., Durand E., Thi'ebaut D., Espinat D., Hennion M.C. // J. Chromatogr. A 1148. 2007. P.55.

28. Frederick Adam, Fabrice Bertoncini, Vincent Coupard. Using comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of oxygenates in middle distillates: I. Determination of the nature of biodiesels blend in diesel fuel//Journal of Chromatography A.2008.Vol.l 186.P 236-244.

29. Rina van der Westhuizen, Mariam Ajam, Piet De Coning, Jan Beens, Andre de Villiers, Pat Sandra. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of synthetic and crude-derived jet fuels // Journal of Chromatography A, 1218. 2011. P. 4478-4486.

30. Schomburg G. Two-dimensional Gas Chromatography. Principe, Instrumentation and Methods. // J. Chromatogr.A, 703. 1995. P. 309-325.

31. Luong J., Gras R., Yang G., Sieben L. and Cortes H. Capillary Flow Technology with Multi-Dimensional Gas Chromatography for Trace Analysis of OxygenatedCompounds in Complex Hydrocarbon Matrices // Journal of Chromatographic Science, Vol. 45, November/December 2007.

32. Badaoui Omais, Marion Courtiade, Nadege Charon, Didier Thiebaut, Alain Quignard, Marie-Claire Hennion. Investigating comprehensive two-dimensional gas chromatography conditions to optimize the separation of oxygenated compounds in a directcoal liquefaction middle distillate // Journal of Chromatography A, 1218. 2011. P. 3233-3240.

33. Канатьева А. Ю., Дианов M. E., Курганов A. A.J/ Нефтехимия. - 2012. - T. 52, № 5, - С. 1-6.

34. Hal S., Kuras M. and Popl M. Analysis of Complex Hydrocarbon Mixtures // Elsevier, Amsterdam. 1981.

35. Krupcik J., Repka D. and Korenkova S. Two Dimensionnal Capillary Gas Chromatographic Analysis of C9-C18 n-alkanes in Kerosene Type Petroleum Distillation Fractions. // Petroleum and Coal. 40, 1998. P. 183-187.

36. Bertoncini F., Vendeuvre C. and Thiébaut D. Interest and Applications of Multidimensional Gas Chromatography for Trace Analysis in the Petroleum Industry // Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP. 2005. Vol. 60 № 6, P. 937-950.

37. Ковальчук Т., Зростикова И., Шурек Я. Возможности системы высокоскоростной газовой хроматографии/времяпролетной масс-спектрометрии в анализе нефтяных фракций. // Масс-спектрометрия. - 2010. -7 (3)', С. 217-224.

38. Коптюг В.А. Информационный обзор Российская Академия наук Сибирское отделение // Конф. ООН по окружающей среде и развитию (Рио-де-Жанейро, июнь 1992 г.). - Новосибирск, 1992.

39. Ревич Б.А., Шелепчиков А.А. Здоровье населения и загрязнение окружающей среды стойкими органическими загрязнителями // Гигиена и санитария. - 2008. - 4. - С. 27-31.

40. Роспотребнадзор: ГН 1.1.725—98 [Электронный ресурс] // Перечень веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов, канцерогенных для человека. URL: http://www.crc.ru/ wto/infocenter (дата обращения: 10.06.2014).

41. Занавескин JI.H., Аверьянов В.А. Успехи химии, - 1998. - 67 (8), - С. 788-800.

42. Osemwengie L.I. & Sovocool G.W. Evaluation of comprehensive 2D gas chromatography -time-of-flight mass spectrometry for 209 chlorinated biphenyl congeners in two chromatographic runs. Chromatography Research International, 2011. P. 14.

43. Клюев H. А., Бродский E.C. Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте. Полихлорированные бифенилы // Супертоксиканты XXI века. Инф. выпуск № 5 ВИНИТИ - М., 2000. - С. 31-63.

44. Юфит С.С. Яды вокруг нас. Цикл лекций. М.: Джеймс, 2001.

45. Muscalu A.M., Reiner Е J., Liss S.N., Chen T., Ladwig G. & Morse D. A routine accredited method for the analysis of polychlorinated biphenyls, organochlorine pesticides, chlorobenzenes and screening of other halogenated organics in soil, sediment and sludge by GCxGC-fiECD // Analytical and Bioanalytical Chemistry2011. ISSN 1618-2642.

46. Doris Smith and Ken Lynam Agilent Technologies, Inc. GC/|aECD Analysis of Chlorinated Plaguicides Using Agilent J&W HP-lms Ultra Inert and Agilent J&W DB-1301 Capillary GC Columns // Agilent Technologies, Inc., 2009. Printed in the USA July 21, 2009.

47. Osemwengie L.I. & Sovocool G.W. Evaluation of comprehensive 2D gas chromatography -time-of-flight mass spectrometry for 209 chlorinated biphenyl congeners in two chromatographic runs // Chromatography Research International, 2011. P. 14, ISSN 2090-3510.

48. Zapadlo M., Krupcik J., Majek P., Armstrong D. W. & Sandra P. Use of a polar ionic liquid as second column for the comprehensive two - dimensional GC

separation of PCBs // Journal of Chromatography, A, 2010. Vol. 1217. № 37. P. 58595867, ISSN 0021-9673.

49. Zapadlo M., Krupcik J., Kovalczuk Т., Majek P., Spanik I., Armstrong.

D.W. & Sandra P. Enhanced comprehensive two - dimensional gas chromatographic resolutionof polychlorinatedbiphenyls on a non-polar polysiloxane and an ionic liquid column series // Journal of Chromatography, A, 2011. Vol. 1218. № 5. P. 746-751, ISSN 0021-9673.

50. D'Archivio A.A., Incani A. & Ruggieri F. Retention modelling of polychlorinated biphenyls in comprehensive two - dimensional gas chromatography // Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2011. Vol. 399. № 2. P. 903-913, ISSN 16182642.

51. Румак B.C., Умнова H.B., Бродский E.C., Шелепчиков A.A. Суперэкотоксиканты сегодня - проблемы экологической безопасности завтра // Экология и жизнь. - 2012. - № 8. - С. 83-85.

52. Стойкие органические загрязнители. Проблемы и пути их решения / Трегер Ю.А. // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т. 6, № 5.

53. de Vos J., Gorst-Allman P. & Rohwer E. Establishing an alternative method for the quantitative analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by comprehensive two dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry for developing countries // Journal of Chromatography, A, 2011. Vol. 1218. № 21. P. 3282-3290, ISSN 0021-9673.

54. Method 1613 Tetra- through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS // U.S. Environmental Protection Agency Office of Water, Engineering and Analysis Division (4303), 1994.

55. de Vos J., Dixon R., Vermeulen G., Gorst-Allman P., Cochran J., Rohwer

E. & Focant J.-F. Comprehensive two-dimensional gas chromatography time- of- flight mass spectrometry (GC x GC-TOFMS) for environmental forensic investigations in developing countries // Chemosphere, 2011. Vol. 82. № 9. P. 1230-1239, ISSN 00456535.

56. Patterson D.G.Jr., Welch S.M., Turner W.E., Sjodin A. & Focant J.-F. Cryogenic zone compression for the measurement of dioxins in human serum by isotope dilution at the attogram level using modulated gas chromatographycoupled to high resolution magnetic sector mass spectrometry // Journal of Chromatography, A, 2011. Vol. 1218. № 21. P. 3274-3281, ISSN 0021-9673.

57. Macedo da Silva J., Zini C.A. & Caramao E.B. Evaluation of comprehensive twodimensional gas, chromatography with micro-electron capture detection for the analysis of seven pesticides in sediment samples // Journal of Chromatography, A, 2011. Vol. 1218, № 21. P. 3166-3172, ISSN 0021-9673.

58. Ochiai N. & Sasamoto K. Selectable one-dimensional or two-dimensional gas chromatography-olfactometry/mass spectrometry with preparative fraction collection for analysis of ultra-trace amounts of odor compounds // Journal of Chromatography A, 2011. Vol. 1218. № 21. P. 3180-3185, ISSN0021-9673.

59. Purcaro G., Tranchida P.Q., Conte L., Obiedzinska A., Dugo P., Dugo G. & Mondello L. Performance evaluation of a rapid-scanning quadrupole mass spectrometer in the comprehensive two - dimensional gas chromatography analysis of pesticides in water//Journal of Separation Science, 2011. Vol.34. № 18. P. 2411-2417, ISSN 16159306.

60. Horii Y., Ohura T., Yamashita N. & Kannan K. Chlorinated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments from Industrial Areas in Japan and the United States // Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2009. Vol.57. № 4. P. 651-660, ISSN 0090-4341.

61. Horii Y., Ok G., Ohura T. & Kannan K. Occurrence and Profiles of Chlorinated and Brominated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Waste Incinerators // Environmental Science & Technology, 2008. Vol.42, № 6, P. 1904-1909, ISSN 0013936X.

62. Ishaq R., Naf C., Zebuhr Y., Broman D. & Jarnberg U. PCBs, PCNs, PCDD/Fs, PAHs and Cl-PAHs in air and water particulate samples—patterns and variations // Chemosphere, 2003. Vol. 50. № 9. P. 1131-1150, ISSN 0045-6535.

63. Ieda T., Ochiai N., Miyawaki T., Ohura T. & Horii Y. Environmental analysis of chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons by comprehensivetwo-dimensional gas chromatography coupled to high-resolution time-of-flightmass spectrometry // Journal of Chromatography, A, 2011. Vol.1218. № 21. P. 3224-3232, ISSN 0021-9673.

64. Wardlaw G.D., Nelson R.K., Reddy C.M. & Valentine D.L. Biodegradation preference for isomers of alkylated naphthalenes and benzothiophenes in marine sediment contaminated with crude oil // Organic Geochemistry, 2011. Vol.42. № 6. P. 630-639, ISSN 0146-6380.

65. Mao D., Lookman R., Van De Weghe H., Weltens R., Vanermen G., De Brucker N. & Diels L. Estimation of ecotoxicity of petroleum hydrocarbon mixtures in soil based on HPLC-GCXGC analysis // Chemosphere, 2009. Vol.77. № 11. P. 15081513, ISSN 0045-6535.

66. Eganhouse R.P., Pontolillo J., Gaines R.B., Frysinger Glenn S., Gabriel F. L.P., Kohler H.-P.E., Giger W. & Barber L.B. Isomer-Specific Determination of 4-Nonylphenols Using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography/Time-of-Flight Mass Spectrometry // Environmental Science & Technology, 2009. Vol. 43. № 24. P. 9306-9313, ISSN 0013-936X.

67. Vallejo A., Olivares M., Fernandez L. A., Etxebarria N., Arrasate S., Anakabe E., Usobiaga & A.Zuloaga O. Optimization of comprehensive two dimensional gas chromatography-flame ionization detection-quadrupole masss pectrometry for the separation of octyl- and nonylphenol isomers // Journal of Chromatography, A, 2011. Vol. 1218, № 20, P. 3064-3069, ISSN 0021-9673.

68. Базарнова Ю.Г. Методы исследования сырья и готовой продукции // Санкт-Петербург, - 2013.

69. Коренман Я.И., Кучменко Т.А. Подходы к анализу пищевых продуктов. Разработка масс-чувствительных сенсоров. - 2002. С. 34-42.

70. ГОСТ Р 51293-99 Идентификация продукции. Общие положения. - М.: Изд-во стандартов, 1999. - 4 с.

71. Mac Namara K., Leardi R., Sabuneti A. Anal. Chim // Acta, 2005. 542. P.

72. Ales RAJChl, helena CizkoVa, Michal VoldfiCh, dobromila lukesoVa and Zdenka PANoVSka. Methoxypyrazines in Sauvignon Blanc Wines, Detection of Addition of Artificial Aroma // Czech J. Food Sci., 2009. Vol. 27. № 4. P. 259-266.

73. Ryan D., Watkins P., Smith J., Allen M., Marriott P.J., //J. Sep. Sci. 2005. 28. P. 1075.

74. Juliane Elisa Welkea, Vitor Manfroib, Mauro Zanusc, Marcelo Lazarottoc, Claudia Alcaraz Zinia. Characterization of the volatile profile of Brazilian Merlot wines through comprehensive two dimensional gas chromatography time-of-flomat mass spectrometric detection. // Journal of Chromatography A, 1226, 2012. P. 124-139.

75. Cullere L, Ferreira V, Cacho //J. Food Chemistry 127, 2011. P. 1397-1403.

76. Ryona I., Pan B.S., Sacks G.L., J. Agric. // Food Chem, 2009. 57. P. 8250.

77. Ochiai N, Sasamoto K.J.// Journal of Chromatography A 1218, 2011. P. 3180-3185.

78. Schmarr H.G., GanB S., Sang W., Potouridis T. //Journal of Chromatography A 1150, 2007. P. 78-84.

79. Weldegergis B.T., Crouch A.M., Gorecki T., Villiers A. //Analytica Chimica Acta 701, 2011. P. 98-111.

80. Mayadunne R., Nguyen T.-T., Marriott P.J. Amino acid analysis by using comprehensive two-dimensional gas chromatography // Anal. Bioanal. Chem.382. 2005. P. 836-847.

81. Cardeal Z. L., Marriott P.// J. Food Chem. 2009. 112. P. 747.

82. Cardeal Z. L., Souza P. P., Gomes da Silva M. D. R., Marriott P. J., Talanta 2008. 74. P. 793.

83. Zhu S., Lu, X., Ji K., Guo K., Li Y., Wu C., Xu G., Anal. Chim // Acta, 2007. 597. P. 340.

84. Akiyama M., Murakami K., Ikeda M., Iwatsuki K., Wada A., Tokuno K., Onishi M., Iwabuchi H.//J. Food Sci., 2007. 72. P. 388.

85. Mondello L., Casilli A., Tranchida P.Q., Dugo P., Costa R., Festa S., Dugo G.// J. Sep. Sci. 2004. 27. P. 442.

86. Ryan D., Shellie R., Tranchida P.Q., Casilli A., Mondello L.} Marriott P. J. //J. Chromatogr., A 2004.1054. P. 57.

87. Sciarrone D., Schipilliti L., Ragonese C., Tranchida P.Q., Dugo P., Dugo G., Mondello L. // Journal of Chromatography A 1217,2010. P. 1101-1105.

88. Pazitna A., Janacova T., Spanik I. 35th International Symposium on Capillary Chromatography and 8th GCxGC Symposium, 2011. San Diego, USA, Book of Abstracts L-03-38.

89. Flores G., del Castillo R., Blanch M.L., Herraiz G.P. Food Chemistry 97, 2006. P.336-342.

90. Cajka T., Riddellova K., Klimankova E., Cerna M., Pudil F., Hajslova J.// Food Chem. 2010. 121. P.282.

91. Friedrich J. E., Aeree T. E.//Int. Dairy J. 1998. 8. P.235.

92. Adahchour M., van Stee L.L.P., Beensa J., Vreulsa R.J.J., Batenburgb M.A., Brinkmana U.A.T.// J. Chromatogr., A 2003. 1019. P. 157.

93. Rochat S., Laumer J.-Y.S., Chaintreau A. //J. Chromatogr., A 2007. 1147.

P. 85.

94. Kocak D., Oze M.Z., Gogus F., Hamilton J.F., Lewis A.C. //Food Chemistry 135, 2012. P.2215-2220.

95. Pino J., González M., Ceballos L., Centurión-Yah A. R., Trujillo-Aguirre J., Latournerie-Moreno L., Sauri-Duch, E.//Food Chem, 2007. 104. P. 1682.

96. Cardeal Z.L., Silva M.D.R.G., Marriott P.J. Rapid Commun.// Mass Spectrom, 2006. 20. P. 2823.

97. Liu B., Chen Ch., Su D.W.Q. Journal of Chromatography B 865, 2008. P.

13-17.

98. Cordero C., Bicchi C., Rubiolo P. //J. Agrie. Food Chem. 2008. 56. P.

7655.

99. Humston E.M., Knowles J.D., McShea A.; Synovec, R.E. //J. Chromatogr., A, 2010. 1217. P. 1963.

100. Schmarr H.-G., Bernhardt J., J. Chromatogr., A, 2010. 1217. P. 565. Chromatography, A 1161, 2007. P. 292-299.

101. Kavitha Samykanno, Edwin Pang, Philip J. Marriott. Chemical characterisation of two Australian-grown strawberry varieties by using comprehensive two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry // Food Chemistry 141, 2013. P. 1997-2005

102. Rocha S.M., Coelho E., Zrostlikova J., Delgadillo I., Coimbra M.A. Journal of Chromatography, A 1161, 2007. P.292-299.

103. Cajka Т., Hajslova J., Cochran J., Holadova K.,; Klimankova E.// J. Sep. Sci. 2007. 30. P. 534.

104. Stanimirova I., Ustiin В., Cajka Т., Riddellova K., Hajslova J., Buydens L. M.C., Walczak В.// Food Chem. 2010. 118. P. 171.

105. Gordon B.M., Rix C.E., Borgerging M.F. 3. Chromatogr. Sd., 23, 1985. P.

1-10.

106. Deans D.R. A new technique for heart cutting in gas chromatography // Chromatographia. 1968. Vol. 1. № 1-2. P. 18-22.

107. Multidimensional Chromatography Edited by Luigi Mondello, Alastair C. Lewis and Keith D. Bartle Copyright © 2002 John Wiley & Sons Ltd.

108. James D. Mccurry. Using a New Gas Phase Micro-Fluidic Deans Switch for the 2-D GC Analysis of Trace Methanol in Crude Oil by ASTM Method D7059 // Agilent Technologies, Inc. 2004.

109. Ronald D. Snelling, Clifford M. Taylor, Zhuangzhi Max Wang, Richard R. Whitney. Shimadzu Scientific Instruments .2010. Shimadzu

110. Захарченко B.H. Коллоидная химия // M.: "Высшая школа", 1989.,

с.121.

111. Boeker P., Leppert J., Mysliwietz В., Lammers P.S. Comprehensive theory of the Deans' switch as a variable flow splitter: Fluid mechanics, mass balance, and system behavior // Anal. Chem., 2013. 85. P. 9021-9030.

112. Liu Z., Phillips, J.B., Comprehensive two_dimensional gas chromatography using an on_column thermal modulator interface // J. Chromatogr. Sci. 1991. Vol. 29 № 6. P. 227-231.

113. Kinghorn R.M., Marriott P.J. Longitudinally modulated cryogenic system. A generally applicable approach to solute trapping and mobilization in gas chromatography // Anal. Chem. 1997. Vol. 69. № 13. P. 2582-2588.

114. Лебедев A.T. Масс-спекторометрия для анализа объектов окружающей среды // Техносфера, - М.: 2013. - С. 189-191.

115. Focant J.F., Stefanuto Р.Н., Brasseur С., Dekeirsschieter J., Haubruge E., Schotsmans E., Wilson A., Stadler S., Forbes S. Forensic cadaveric decomposition profiling by GCxGC-TOFMS analysis of VOCs // KazNU Bulletin. Chemical series. №4 (72). 2013.

116. Ayers B.O., Loyd R.J., DeFord D.D. Principles of High-speed Gas Chromatography with Packed Columns. // Analyt. Chem. 1961.Vol. 33. № 8. P. 987991.

117. Giddings K. Theory of Minimum Time Operation in Gas Chromatography //Analyt. Chem. 1962. Vol. 35. № 3. P. 314-319.

118. Desmet G., Clicq D., Gzil P. Geometry-Independent Plate Height Representation Methods for the Direct Comparison of the Kinetic Performance of LC Supports with a Different Size or Morphology. // Anal. Chem. 77. 2005. P. 4058-4070.

119. Desmet G., Clicq D., Nguyen D., Guillarme D., Rudaz S., VeutheyJ.L., Vervoort N.,Torok G., Cabooter D. and Gzil P. Practical Constraints in the Kinetic Plot Representation of Chromatographic Performance Data: Theory and Application to Experimental Data. //Anal. Chem. 2006. Vol. 78. P. 2150-2162.

120. DeFord D.D., Loyd R.J., Ayers B.O. Studies on the Efficiencies of Packed Gas Chromatographic Columns. // Analyt. Chem. 1963. Vol. 35. № 4. P. 426-429.

121. Knox J.H., Saleem M. //J. Chromatogr. Sci. Vol. 7. 1969. P. 614

122. Guiochon G. //Anal. Chem. Vol. 50.1978. P. 1812.

123. Tijssen R. Anal. //Chem. Vol. 59.1987. P. 1007.

124. Schutjes C.P.M., Vermeer E.A., Scherpenzeel G.J., Bally R.W., Cramers C.A. Practical aspects of fast gas chromatography on 50 pm I.D. capillary columns: combination with electron-capture detection. // J. Chromatogr. A, Vol. 289. 1984. P. 157-162.

125. Cramers C.A., Janssen H.-G., van Deursen M.M., Leclercq P. A. Highspeed gas chromatography: an overview of various concepts. // J. Chromatogr. A, Vol. 856.1999. P. 315-329.

126. Neue U.D. Kinetic Plots Made Easy. LC-GC Europe 22(12) 2009.P. 3-7.

127. Poppe H. Some refections on speed and efficiency of modern chromatographic methods // J. Chromatogr. A. Vol. 778. 1997. P. 3-21.

128. Verstraeten M., Broeckhoven K., Lynen F., Choikhet K., Dittmann M., Witt K., Sandra P., Desmet G. Comparison of the quantitative performance of constant pressure versus constant flow rate gradient elution separations using concentration-sensitive detectors // Journal of Chromatography A, Vol. 1232. 2012. P. 65-76.

129. Tanaka N., Kobayashi H., Ishizuka N., Minakuchi H., Nakanishi K., Hosoy K., Ikegami T. Monolithic silica columns for high-efficiency chromatographic separations // J. Chromatogr. A, Vol. 965. 2002. P. 35^19.

130. Korolev A., Shyrjaeva V., Popova T., Kurganov A.. Optimization of performance of monolithic capillary column in gas chromatographic separations // J. Chromatogr. A, Vol. 1218. 2011. P. 3267-3273.

131. Ettre L.S., Hinshaw J.V. Basic relationships of gas chromatography // Advanstar Inc. Cleveland. USA. 1983.

132. Guiochon G. Monolithic columns in high-performance liquid chromatography. //J. Chromatogr. A. Vol. 1168. 2007. P. 101-168.

133. Giddings J.C. Dynamics of Chromatography, Part 1, Principles and Theory // Marcel Dekker. New York. 1965.

134. Peroni D., Vonk R. J., van Egmond W., Janssen H.-G. Macroporous polymer monoliths as second dimension columns in comprehensive two-dimensional gas chromatography: A feasibility study // Journal of Chromatography A, 2012. P. 139149.

135. Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А. Влияние давления на разделяющие свойства колонок в газовой хроматографии // Ж. Физ. Химии А, - 2010. - Т. 84, №. 8. - С. 1432-1438.

136. Jan Blomberg, Udo A.Th. Brinkman. Practical and theoretical aspects of designing a flame-ionization detector/mass spectrometer Deans' switch: Pressure-flow relations in gas chromatograph-detector interfaces using vacuum-outlet conditions // Journal of Chromatography A, 1999. P. 257-256.