Физико-химические закономерности сорбции бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и производных β-циклодекстрина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Платонов, Владимир Игоревич

• Платонов, Владимир Игоревич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Платонов, Владимир Игоревич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Хиральные неподвижные фазы в газовой хроматографии

1.2. Применение циклодекстринов и их производных в качестве компонентов хиральных неподвижных фаз в газовой хроматографии

1.3. Термодинамические характеристики сорбции и комплексообразования «гость - хозяин» в газохроматографических системах с циклодекстрин-содержащими неподвижными фазами

2. Экспериментальная часть 42 2.1. Объекты исследования

2.2. Методика изготовления наполненных и капиллярных колонок

2.2.1. Методика изготовления наполненных колонок с бинарными неподвижными фазами «полимер - макроцикл»

2.2.2. Методика изготовления капиллярных колонок типа SCOT 46 2.2.1. Методика изготовления микронасадочной колонки

2.3. Методика газохроматографического эксперимента

2.3.1. Методика газохроматографического эксперимента с использованием насодчных и капиллярных колонок

2.3.2. Методика газохроматографического эксперимента на микронасадочных колонках под действием электрического поля

2.4. Методика расчета термодинамических характеристик сорбции из газохроматографических данных

2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных

3. Исследование закономерностей сорбции органических соединений из газовой фазы бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и модифицированных (3-циклодекстринов

3.1. Газохроматографическое изучение сорбционных и селективных свойств системы «полидиметилсилоксан - Ме-(3-ЦД»

3.2. Газохроматографическое изучение сорбционных и селективных свойств системы «полидиметилсилоксан - Bz-P-ЦД»

3.3. Газохроматографическое изучение сорбционных и селективных свойств системы «полидиметилсилоксан - Ас-(3-ЦД»

3.4. Газохроматографическое изучение сорбционных и селективных свойств системы «полидиметилсилоксан - Ac-Tz-P-ЦД»

3.5. Влияние природы заместителя в молекуле (3-циклодекстрина на межмолекулярное взаимодействие «сорбат макроцикл» в бинарных системах «полидиметилсилоксан - модифицированный-(3-ЦД»

3.6. Исследование комплексообразования по типу «гость-хозяин» в системе «полидиметилсилоксан - Ме-р-ЦД» по данным газовой хроматографии

4. Изучение хроматографических свойств открытых капиллярных колонок типа SCOT и микронасадочных колонок с хиральными модификаторами и возможности их применения для определения энантиомеров

4.1. Хроматографические свойства открытой капиллярной колонки типа SCOT на основе агрегированных наночастиц диоксида кремния, модифицированных смесью «ПМС-100 - Ас-Тг-(3-ЦД»

4.2. Капиллярная колонка типа SCOT на основе нематического жидкого кристалла 8 ОЦБ, Ас-Р-ЦД и наночастиц диоксида кремния

4.3. Использование микронасадочной колонки с сорбентом на основе хирального жидкого кристалла для количественного определения состава смеси энантиомеров под действием электрического поля

ТЗ т. топ ггt т

iJIJJ W/ЦІЛ

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические закономерности сорбции бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и производных β-циклодекстрина»

ВВЕДЕНИЕ

Для разделения и определения оптических изомеров летучих органических соединений в настоящее время широко используют газовую хроматографию с хиральными неподвижными фазами. Коммерческие капиллярные колонки с энантиоселективными неподвижными фазами, как правило, изготавливают с использованием производных циклодекстринов, растворенных в полимерной матрице или привитых к полимерной цепи. Образование комплексов включения «сорбат-макроцикл» происходит селективно для пары разделяемых оптических изомеров, что обеспечивает энантиоселективность в условиях газовой хроматографии. Несмотря на большое число работ, посвященных аналитическим аспектам энантиоселективности, термодинамика сорбции циклодекстринсодержащими полимерными неподвижными фазами изучена недостаточно. Поэтому детальное рассмотрение термодинамики сорбции органических соединений разных классов р-циклодекстринсодержащими стационарными фазами в условиях газовой хроматографии является актуальной задачей, позволяющей объяснить механизм взаимодействия сорбатов с хиральным селектором и получить высокоселективные сорбенты с заранее прогнозируемыми свойствами. Следует также указать на то, что коммерческие хиральные колонки в процессе эксплуатации быстро теряют свои энантиоселективные свойства. Поэтому разработка хиральных колонок типа SCOT(Support Coated Open Tubular) с увеличенным сроком эксплуатации является актуальной задачей современной газовой хроматографии.

Целью работы являлось экспериментальное изучение закономерностей сорбции из газовой фазы органических соединений разных классов бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и производных (3-циклодекстрина и выявление возможности образования комплексов «сорбат-макроцикл» в полимерном сорбенте, а также разработка и изучение селективных и

разделительных свойств капиллярных колонок типа SCOT с композиционными сорбентами на основе наночастиц диоксида кремния, модифицированных циклодекстринсодержащими неподвижными фазами и жидкими кристаллами.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Определить термодинамические характеристики сорбции органических соединений разных классов, в том числе оптически активных, из газовой фазы бинарными сорбентами «полидиметилсилоксан - производное |3-циклодекстрина».

2. Установить основные закономерности изменения термодинамических характеристик сорбции при переходе от "чистого" полидиметилсилоксана к бинарным сорбентам на его основе в зависимости от строения молекул сорбирующихся соединений.

3. Изучить влияние природы заместителя, привитого к (3-циклодекстрину, на термодинамику сорбции органических соединений бинарными сорбентами «полимер - макроцикл» и выявить, на основе полученных закономерностей, механизмы взаимодействия «сорбат - макроцикл».

4. На примере системы «полидиметилсилоксан - метилированный p-циклодекстрин» определить константы комплексообразования «сорбат -макроцикл» из газохроматографических данных.

5. Изучить селективные и разделительные свойства капиллярных колонок типа SCOT с композиционными сорбентами, содержащими хиральные селекторы - производные (3-циклодекстрина.

6. Разработать способ определения количественного состава смеси энантиомеров на короткой микронасадочной колонке с хиральным ЖК сорбентом.

Научная новизна данной работы обусовлена тем, что были изучены и впервые сопоставлены сорбционные свойства бинарных сорбентов на основе полидиметилсилоксана и 4-х производных (3-циклодекстрина (метилированный, бензоилированный, ацетилированный и ацил-тозилированный р-циклодекстрины) по отношению к органическим соединениям разных классов в

условиях газовой хроматографии. Проанализировано влияние природы заместителя, привитого к макроциклу, на возможность образования комплексов «сорбат - макроцикл» в растворе полимерной неподвижной фазы и ее энантиоселективность. Впервые установлено, что образование комплексов «сорбат - макроцикл», происходит, как правило, атермически или с эндотермическим эффектом.

Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту являются:

1. Экспериментально полученные данные о термодинамических характеристиках сорбции из газовой фазы органических соединений разных классов бинарными сорбентами на основе полидиметилсилоксана и четырех производных (3-циклодекстрина.

2. Закономерности изменения термодинамических характеристик сорбции и селективности исследованных сорбентов в зависимости от природы, строения и размеров заместителя в молекуле (3-циклодекстрина, а также пространственного и электронного строения молекул сорбатов, их размеров и оптической активности.

3. Термодинамический анализ процессов комплексообразования «сорбат-макроцикл» в полимерном сорбенте и влияние на этот процесс энтальпийного и энтропийного факторов.

4. Данные по сорбционным, селективным и разделительным свойствам изготовленных по «золь-гель» технологии капиллярных колонок типа SCOT с хирапьными циклодекстринсодержащими модификаторами для газохроматографического разделения изомеров.

5. Результаты определения энантиомерного состава смеси с помощью газо-мезофазной хроматографии на микронасадочной колонке с хиральным жидким кристаллом под действием электрического поля.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования физико-химических

свойств новых многокомпонентных полимерных неподвижных фаз, содержащих хиральные компоненты с макроциклическим строением молекул. На из основе разработаны универсальные термостабильные изомерселективные сорбенты, капиллярные и микронасадочные разделительные колонки для газохроматографического анализа.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Хиральные неподвижные фазы в газовой хроматографии

В последнее время большое внимание стали уделять методам разделения и анализа энантиомеров, что имеет важное значение в химической, нефтехимической и фармацевтической отраслях промышленности. Хроматографическое разделение энантиомеров - важный аспект в деятельности современных биологических исследований, поскольку энантиомеры, как компоненты фармацевтических препаратов могут обладать очень разными свойствами.

Хроматографические методы имеют ряд преимуществ по сравнению с другими методами при определении соотношения энантиомеров:

• определение количественного состава смеси энантиомеров в широком диапазоне линейности, даже для очень сложных матриц;

• способность определять концентрацию несколько соединений за один цикл анализа;

• возможность выполнения быстрых, хорошо автоматизированных анализов.

Для разделения энантиомеров в газовой хроматографии применяются два основных метода. В первом рассматривается разделение на обычных (ахиральных) неподвижных фазах, требующее преобразования энантиомеров в их диастереомерные производные с использованием соответствующих реагентов. Наиболее широко хиральные реагенты для подготовки диастереоизомеров представлены в работе [1]. Тем не менее, данный метод имеет лишь ограниченное применение, так как необходима термическая и химическая стабильность получаемой смеси диастереомеров [2, 3].

Второй способ требует внесения в неподвижную фазу хирального селектора. Было показано более 40 лет назад, что оптически активные вещества, такие как хлорид трис(этилендиамин)кобальта(Ш), уреиды и ^-трифторацетил-а-аминокислоты [4-6] позволяют провести прямое разделение энантиомеров в условиях газовой хроматографии. Авторы работ [5-9] одни из первых

выполнили комплексную работу по разделению энантиомеров (аминокислот, спиртов, аминов, оксикислот и др.) на хиральных неподвижных фазах. В условиях газовой хроматографии были исследованы пять наиболее распространенных типов хиральных стационарных фаз, а именно: циклодекстрины, пептиды, диамиды, уреиды и металлические комплексы. Также были исследованы и другие соединения, например, винные эфиры [10]. В большинстве своем эти неподвижные фазы применялись для изготовления открытых капиллярных колонок типа WCOT (Wall Coated Open Tubular)).

Пептидные стационарные фазы

Эфиры я-трифторацетил-а-аминокислоты, впервые изучены авторами работ [4-6]; в этих работах показано, что, за счет взаимодействия с хиральными центрами этих соединений, происходит хроматографическое разделение оптически активных сорбатов. Однако следует отметить, что строение молекул сорбатов и данной неподвижной фазы позволяет образовываться только одной водородной связи [7].

В дальнейших работах было показано, что использование дипептидных эфиров, у которых в молекуле присутствует вторая доступная протонодонорная группа, в качестве хиральных неподвижных фаз увеличивает селективность неподвижной фазы к хиральным сорбатам за счет возможности образования двух водородных связей [7]. Наилучшие показатели проявили н-трифтородипептидные и я-пентафторопропионилдипепдные эфиры алифатических спиртов СгСб, особенно изопропиловый и циклогексиловый эфиры [2,5,7,11-13], которые, помимо высокой энантиоселективности, проявили высокую термостабильность. Типичным представителем данных неподвижных фаз является циклогексиловый я-трифторацетил-Ь-валин-Ь-виниловой кислоты [7,12]:

СНЭ СН3СН3 СИ, < / 0 сн сн II I I

F3CCNHCHCNHCHCO -CH<<W

II II О о

Представленная выше неподвижная фаза может использоваться в температурном интервале от 90 до 110 °С. Она послужила основой для синтеза и исследования подобных соединений в дальнейшие годы [11-13]. Термостабильность синтезированных фаз достигала 165°С за счет замещения одной или обеих валиновых групп фениламиновыми.

Разделение энантиомеров на пептидных неподвижных фазах зависит от того, какой оптический изомер аминокислоты присутствует в дипептиде, поскольку проявляется более сильное удерживание оптического изомера, вращающего плоскость поляризации света в том же направлении. Наилучшее разделение энантиомеров наблюдается при низких температурах.

Диамидные стационарные фазы

Важную роль в стационарных фазах на основе дипептидых эфиров играет *

группа 1ЧНСОС Н(11)№1СО, которая обуславливает улучшение селективности и термической стабильности. Было установлено, что разделению способствуют разветвленные алкильные группы, 1чГ-ацил производных Ь-валил-трет-бутиламидов:

Термическая стабильность этих неподвижных фаз может быть повышена за счет увеличения молекулярной массы радикалов и Я2. Так, авторами [14] рабочая температура неподвижной фазы была увеличена до 200 °С при сохранении высокой энантиселективности.

Следующим важным шагом в развитии диамидных хиральных неподвижных фаз стало модифицирование ими полисилоксанов [15,16, 79].

СНг, сн3

я, = -СМНСНСМНЯ2 Р2=-С(СН3)3

о

СНг,

— п-

О---О-

о

Уреидные стационарные фазы

Карбонил- бис-(эфиры аминокислот) имеют два хиральных центра, как и дипептиды, но отличаются от них и от диамидов тем, что центральная С=0 группа находится в непосредственной близости к двум NH-группам:

R' О R*

I« II I« ROCCHNHCNHCHCOR II II

О О

Эти стационарные фазы используются для разделения хиральных аминокислот [5, 17-19].

Уреидные неподвижные фазы проявляют высокую энантиселективность в широком диапазоне температур, что позволяет рекомендовать их использование даже для производства насадочных хроматографических колонок.

Комплексы металлов

Оптически активные комплексы металлов впервые были рассмотрены для разделения энантиомеров Волкером Шуригом в 1977 г. [20]. С тех пор применялись оптически активные комплексы никеля (II), европия (III) и меди (II) для разделения энантиомеров олефинов [20, 21], аминоспиртов, эфиров аминокислот, аминов и спиртов [22]. В некоторых работах рассмотрены смеси комплексов металлов с полисилоксанами (1: 1) и полиоксиэтиленами [22-24] в условиях капиллярной и насадочной газовой хроматографии.

Следующим шагом в исследовании неподвижных фаз на основе комплексов металлов стало модифицирование ими полисилоксанов, для увеличения их термостабильности [25]. В работе [26] рассмотрен комплекс никеля, привитый к цепи полидиметилсилоксана:

Chirasil-Metal

Представленная неподвижная фаза при повышении термостабильности проявляет высокую селективность более чем к двадцати парам энантиомеров.

Каликсарены

Каликсарены - продукты циклической олигомеризации формальдегида и /ш/7<з-замещенных фенолов. Впервые каликсарены были применены в качестве хиральных неподвижных фаз Шинкаи с соавторами в 1987 году [27]:

Синтез этого соединения открыл новое направление в развитии хиральной газовой хроматографии. В дальнейшем были получены новые замещенные каликсарены, позволяющие разделять самый широкий спектр энантиомеров. Так, авторами [28,29] был синтезирован поли(гидро)диметилсилоксан с привитым хиральным каликсареном, который в настоящее время широко используется в качестве неподвижной фазы для разделения энантиомеров в условиях газовой хроматографии.

1.2. Применение циклодекстринов и их производных в качестве компонентов хиральных неподвижных фаз в газовой хроматографии

Одним из новых и перспективных направлений в газовой и жидкостной хроматографии является использование макроциклических агентов в качестве компонентов подвижных и неподвижных фаз, что позволяет расширить аналитические возможности хроматографических методов [30]. Неподвижные фазы на основе производных циклодекстрина наиболее широко используются на практике, так как они селективны к оптическим изомерам как малополярных, так и полярных соединений [31].

Газохроматографические статистические данные содержат примерно 23000 хиральных разделений, для более чем 15000 из которых использовались

1 с = 4

: г. = 6

и = з

циклодекстрины (ЦД) как хиральная неподвижная фаза. Почти все хиральные разделения были сделаны на капиллярных колонках в условиях газовой хроматографии (ГХ). Энантиоселективные взаимодействия составляют лишь несколько процентов от всех видов взаимодействий в ГХ. Именно поэтому для разделения энантиомеров в ГХ необходима большая разделительная способность (длинные капиллярные колонки). Энантиомеры умеренной летучести (полярные и/или соединения с высокой молекулярной массой) требуют повышения температуры анализа, что приводит к снижению энантиоселективности. В целом, ГХ использует ЦД производные, так как хиральная неподвижная фаза должна быть в жидком состоянии, а чистые ЦД разлагаются при плавлении. ЦД производные с низкой температурой плавления представляют собой умеренно эффективные хиральные неподвижные фазы. Смеси ЦД производных и ахиральных силиконовых полимеров (обычных неподвижных фаз ГХ) являются высокоэффективными хиральными неподвижными фазами (п > 4000 т.т./м) с широким рабочим интервалом температур. ЦД, которые на начальном этапе были использованы в виде расплавов, в последнее время применяются в виде смеси с ахиральными силиконовыми матрицами, в результате чего их эффективность улучшается. Производные ЦД, химически связанные с силиконовыми полимерами, представляют собой высокоустойчивые хиральные неподвижные фазы с повышенной эффективностью и улучшенной селективностью [31].

Циклодекстрины представляют собой неионные макроциклические хиральные углеводы, молекулы которых построены из остатков a-D-глюкопиранозы, связанных друг с другом гликозидными связями а-(1,4). Они образуются при действии фермента амилазы из микроорганизма Bacillus macerans на крахмал. Циклодекстрины различают по количеству остатков глюкозы, содержащихся в одной их молекуле. Так простейший представитель -а-циклодекстрин - состоит из 6 глюкопиранозных звеньев, ß-циклодекстрин содержит 7, а у-циклодекстрин — 8 звеньев. Именно эти три типа наиболее распространены и исследованы (рис.1) [32,33].

он

abc Рис. 1. Строение молекул ЦД: а-ЦД (а), Р-ЦД (Ь) и у-ЦД (с)

ЦД получают ферментативным путём из крахмала, который имеет сложную структуру и содержит примерно 20% амилозы и 80% амилопектина, последний является нерастворимой фракцией крахмала.

Вследствие их биотехнологического происхождения из естественного крахмала известны только правовращающие энантиомеры циклодекстринов, рацемические формы левовращающих ЦД недоступны [34].

Макромолекулы ЦД имеют форму усечённого конуса, с гидрофобной внутренней полостью и гидрофильной внешней частью (первичные ОН-группы на более узком конце, вторичные на широком). Размер внутренней полости (d) изменяется в зависимости от типа макроцикла. Для а-ЦД d = 4,7-5,2 А, для Р-ЦД d = 6,0-6,5 À, для у-ЦД d = 7,5-8,5 À[32,35],

Размеры конусной полости циклодекстрина влияют на удерживание как обычных, так и оптически активных молекул. Селективное разделение оптически активных изомеров на ЦД фазах основано на различной устойчивости образующихся во внутренней полости макромолекул комплексов с право- и левовращающими изомерами [36].

Большинство опубликованных экспериментальных данных показывает, что размер полости Р-ЦД является оптимальным для разделения широкого ряда оптически активных соединений, в том числе используемых в фармацевтической промышленности.

Циклодекстрины и их производные имеют высокие температуры плавления. Энантиоселективность хиральных неподвижных фаз, как правило,

резко падает с повышением температуры, поэтому сами по себе циклодекстрины и их простые производные, мало пригодны для использования в газовой хроматографии при температурах, когда эти вещества переходят в жидкое состояние, они перестают быть эффективными хиральными селекторами.

Гидроксильные группы ЦД могут быть модифицированы посредством химических реакций, при этом получаются производные ЦД с различной степенью замещения. В зависимости от вводимых заместителей образуются незаряженные или заряженные модифицированные ЦД; к первым относятся метилированный, ацилированный, гидроксиэтилированный,

гидроксипропилированный ЦД, ко вторым - аминированный, метиламинированный, карбоксиметилированный, сульфатированный, фосфатированный ЦД и т.д.

Получение производных циклодекстрина процесс достаточно сложный, возможно замещение или по всем гидроксильным группам или только по некоторым, и не всегда структура полученного селектора полностью исследована. Энантиоселективность циклодекстриновых фаз зависит как от размера полости циклодекстрина, так и от природы и количества заместителей в положениях 2, 3 и 6 остатков а-О-глюкопиранозы в молекуле циклодекстрина. Даже небольшие изменения в структуре молекулы производного циклодекстрина могут оказывать значительное влияние на энантиоселективность фазы, в связи с чем для получения однозначных результатов необходим тщательный контроль синтеза на всех стадиях [33].

Модифицированные ЦД отличаются по свойствам от немодифицированных. За счёт увеличения растворимости, способности к образованию вторичных связей, регулирования степени гидрофобности полости ЦД можно улучшать селективность разделения энантиомеров. Например, диметил-(3-ЦД лучше растворим в органических растворителях, и обладает большей поверхностью взаимодействия по сравнению с (3-ЦД. Заряженные или способные заряжаться гидроксильные группы заместителя в структуре (3-ЦД

дают возможность оптимизировать процесс разделения изомеров различного строения в жидкостной хроматографии [33].

ЦД и их производные обычно демонстрируют умеренные значения энантиоселективности, со значениями (а) редко превышающими 2. Использование капиллярных колонок приводит к высокой эффективности (п> 100000 т.т.), которая компенсирует умеренную селективность ЦД. Даже для пар энантиомеров, для которых значение а не превышающее 1,01 на капиллярных колонках возможно базовое разделение (Я5> 1,5). Высокая разделительная способность капиллярных колонок является следствием длины колонки (10-100 м) в ГХ. Жесткая полимерная основа хиральной неподвижной фазы (целлюлоза, производные амилозы и белки) обладают достаточно высокой избирательностью, а значит и достаточным разрешением, даже в хроматографии на насадочной колонке, но медленный массоперенос ограничивает их применение в капиллярной хроматографии. Поэтому, ЦД наиболее часто используются в качестве хиральных добавок к неподвижной фазе [31].

Существует несколько способов приготовления НФ с ЦД: нанесение макроциклического агента на носитель, нанесение раствора макроциклической добавки в неполярной нелетучей жидкости на носитель, и покрытие носителя пленкой полимерного макроциклического соединения и закрепление его за счет образования химической связи между макроциклом и носителем [8].

Смолкова-Кейлеманцова (БшоНсоуа-КеиЬтапзоуа) с сотрудниками были одними из первых, кто систематически исследовал циклодекстрины в ГХ разделениях, используя растворы циклодекстринов (а- и (З-ЦД) нанесенные на твердый носитель. Было достигнуто разделение гомологов и структурных изомеров. Однако, эти фазы проявляли низкую эффективность из-за неоднородностей неподвижной фазы. Несмотря на эти недостатки, в этих исследованиях впервые подробно были изложены характеристика процесса удерживания, описания структурных, позиционных и стерических предпочтений для образования комплексов включения [38].

Из работ, посвященных использованию замещённых циклодекстринов в качестве НФ [39-43,86-89] наиболее интересной является работа авторов [32]. В

которых были синтезированы четыре новых производных циклодекстрина - 2,6-ди-0-бензил-3-С>-гептанонил-(3-циклодекстрин, 2,6-ди-О-бензил-З-О-октанонил-(3-ЦД, 2,3-ди-О-бензил-б-О-гептанонил-Р-ЦД, и 2,3-ди-О-бензил-6-0-октанонил-[3-ЦД и использованы в качестве хиральной неподвижной фазы в капиллярной ГХ. Четыре ЦД можно разделить на две группы в зависимости от разных позиций заместителей - алкильных групп в ЦД. Было обнаружено, что как ЦД с алкильными группами в 6 позициях ЦД, так и ЦД с алкильными группами в 3 позициях обладают энантиоселективностью в отношении хиральных эпоксидов, хотя более существенное разделение наблюдалось у ЦД с алкильными группами в 3 позициях по сравнению с ЦД с алкильными группами в 6 позициях. С помощью этих ЦД, был успешно проведён качественный и количественный анализ энантиомеров хиральных эпоксидов.

Авторами [43] были исследованы семь коммерчески доступных хиральных капиллярных газохроматографических колонок, содержащих модифицированные циклодекстрины (2,3,6-три-0-метил-(3-циклодекстрин, 2,3-ди-(7-метил-6-0-трет-бутил-диметилсилил-(3-циклодекстрин, 2,6-ди-Опентил-З-трифторацетил-у-циклодекстрин) на предмет их способности разделять энантиомеры 19 стабильных хиральных полихлорированных бифенилов (ПХБ) атропоизомеров, и на их способность отделять эти энантиомеры от ахиральных соединений, что необходимо для экологического анализа следов хиральных ПХБ. Энантиомеры каждого из 19 хиральных ПХБ, полностью или, по крайней мере, частично были разделены на одной или нескольких из этих колонок. Для приготовления сорбентов авторы использовали в ряде случаев Сшгази-Оех, хиральный селектор химически связанный с полисилоксановой неподвижной фазой, а также СЫгаЮех различных типов, в том числе с нанесенным перметилированным [3-циклодекстрином. Анализ озерных отложений на загрязнение ПХБ, показал содержание энантиоселективных ПХБ, что является положительным доказательством энантиоселективности фаз.

В работе [44] были синтезированы три новых производных ЦД путем замены различных ацильных групп (валерил, гептаноил, октаноил) в шестой позиции 2,3-ди-О-пентил-Р-циклодекстрина и исследованы их свойства в условиях

капиллярной газовой хроматографии. Авторы обнаружили, что длина цепочки углерода ацильных групп в бОой позиции ЦД оказывает некоторое воздействие на их энантиоселективные свойства. Среди трех производных ЦД лучшей энантиоселективностью по отношению к 15 парам изучаемых энантиомеров обладает 2,3-ди-(9-пентил-6-<9-валерил-[3-циклодекстрин. Результаты разделения энантиомеров соотносятся как со структурой производных ЦД, так и со структурой сорбата. Неподвижная фаза 2,6-ди-О-пентил-З-О-пропионил-у-циклодекстрин [45], нанесенная на стенки кварцевого капилляра, обладает хорошей энантиоселективностью по отношению к аминокислотам, аминам, спиртам, диолам, эпоксидным полимерам и лактонам и т.д.В работе [52] были изучены энантиоселективные свойства 25 новых производных а-, (3- и у-ЦД. Показано, что для широкого спектра оптически активных органических веществ можно подобрать неподвижную фазу, обеспечивающую хорошее разделение энантиомеров. В качестве сорбатов были выбраны оптические изомеры спиртов, аминокислот, аминов, галогеналканов, олефинов, альдегидов, эфиров, парациклофанов, эпоксидов, карбоновых кислот, кетонов, лактонов, а также энантиомеров различных лекарственных препаратов, агрохимикатов, парфюмерных веществ и загрязнителей окружающей среды. Примеры разделений продемонстрированы на рис. 2.

А

V

В

1л 4

Г (юс н

IV ЛІ

Н.(

х. Xі н-

\' н

.1

Рис. 2. А) Разделение энантиомеров камфоры на капиллярной колонке З',6-ТВВМ8-2,3*-Ме-(3-СО - ОУ 1701 (1:1, 1=25 м, с!=0,25 мм) при 90°С, а=1,05; Б) Разделение энантиомеров метилового и винилового эфиров ибупрофена на капиллярной колонке 6А,6Б-ТВОМ8-2,3,6-Ме-р-СО - ОУ 1701 (1:1, 1=25 м, сі=0,25 мм) при 120 °С, а=1,03 и 1,02; В) Разделение энантиомеров гексобарбитала на капиллярной колонке 6А,60-Нех-2,3,6-Ме-[3-С0 - ОУ 1701 (1:1,1=25 м, ё=0,25 мм) при 175 °С, а=1,06 [52]

Для возможности применения в ГХ более легкокипящих замещенных циклодекстринов, как НФ, были применены их растворы в различных неполярных нелетучих жидкостях [46-48,80-85]. Для этих работ типичной является статья [46], в которой рассматривается перметилированный-Р-ЦД (колонка А), перпентилированный-Р-ЦД (колонка В) и их смесь (колонка AB), которые были исследованы методом капиллярной газовой хроматографии. Были изучены их полярности и хроматографические свойства. Они были смешаны с OV-1701 (диметилфенилцианосиликон) для улучшения способности к образованию пленок. Концентрация OV-1701 была одинаковой во всех трех неподвижных фазах, с соотношением неподвижной фазы к OV-1701, составившим 20%. Были исследованы и разделены ароматические и хиральные органические соединения, такие как (0-,Ь-)валин, (0-,Ь-)аланин, (±)индол, (±)дегидрокарви л ацетат. Были получены следующие результаты: все три неподвижные фазы - умеренно полярные, средние величины полярностей для перметилированного-Р-ЦД, перпентилированного-Р-ЦД и их смеси составили 859, 816, 825, соответственно. Наилучший эффект разделения наблюдался на смешанной неподвижной фазе. Например, фактор разделения (а) (±)индола, (Б-,Ь-)валина, (0-,Ь-)аланина и (±)дегидрокарвил ацетата, измеренный на смешанной неподвижной фазе (колонка AB), был больше, чем полученные на колонках А и В, содержащих фазы, с индивидуальными производными циклодекстрина. Величина а (D-, Ь-)валина на смешанной неподвижной фазе составляет 1,04, что больше значения 1,02 полученного на колонках А и В. Для (±) дегидрокарвил ацетата, величина а на колонке AB составляет 1,05. Также было обнаружено, что (о-, м-, п-)крезол, (о-, м-, /7-)нитрохлорбензол, (м-, п-)дихлорбензол и циклогексан/гексан лучше разделяются на колонке AB, чем на колонках А или В. Авторы сделали вывод о том, что смешанная неподвижная фаза обладает выраженной селективностью и хорошей разделительной способностью для некоторых энантиомеров и изомеров положения.

На данный момент в хиральной ГХ наиболее широко применяются НФ с привитым ЦД [49, 90-100], причиной этому является их высокая термостабильность и сравнительно долгий срок эксплуатации. Типичной для статей посвященных данному типу НФ, является работа авторов [49]. Они синтезировали и успешно использовали в ГХ для разделения оптических и

структурных изомеров неподвижную фазу [б^/с«с(2,6-ди-0-пентил-3-(9-гекс-6-энил-0-пе«так-«с(2,6-ди-0-пентил-3-0-метил)-(3-циклодекстрин]-полисилоксан. Было показано, что полученная колонка обладает высокой эффективностью и демонстрирует прекрасные разделительные свойства для дизамещенных бензолов. Также хорошо разделяются некоторые энантиомеры и оптические изомеры.

Существуют также коммерческие капиллярные колонки зарубежных изготовителей, в которых в качестве неподвижных фаз используются полимерные носители с химически привитыми циклодекстринами [51]. Использование другого макроциклического агента для модифицирования циклодекстрина также позволяет расширить область применения не только при разделении оптических изомеров, но и структурных. Подобный пример показан авторами работы [50], которые использовали соединение моно-6-(Г-бензоаза-5-краун-5)-2,3,6-перметилированный (3-циклодекстрин, растворенный в полисилоксане ОУ-1701, как неподвижную фазу, которая способна к образованию водородных связей и комплексообразованию. В работе [58] также рассматривается Р-циклодекстрин с привитым краунэфиром, показано разделение хиральных соединений при сохранении селективности по отношению к другим изомерам, примеры хрс^матограмм представлены на рис. 3.

А

Jul

L

20

15 U min

10

5

(/rnin

Рис. 3. Хроматограмма разделения тестовой смеси веществ на капиллярной колонке BA-15C5-PM-CD: А) температура 140 ОС; 1- н-декан, 2- н-ундекан, 3- н-додекан, 4- 1-октанол, 5- 1,3-бутандиол, 6- нафталин, 7- 2,4-диметилнафталин, 8-2,6-диметилфенол; Б) температура 150 ОС, рацематная смесь борнеолов [58]

Новым направлением получения энантиоселективных колонок для газовой хроматографии является иммобилизация модифицированных циклодекстринов на стенках кварцевого капилляра золь-гель методом [56,57]. В работе [56] золь-гель методом на стенки капилляра нанесены три пералкилированных (3-циклодекстрина (перметилированный, перэтилированный и перпентилированный). Новые колонки обладают рядом преимуществ: высокой термостабильностью, большим числом теоретических тарелок, превосходной воспроизводимостью от колонки к колонке и выраженной селективностью по отношению к позиционным изомерам и энантиомерам.

В работе [57] проведено сопоставление сорбционных и селективных свойств четырех полученных золь-гель методом капиллярных колонок с перметилированным |3-циклодекстрином по отношению к хиральным лактонам. Исследованные фазы отличаются друг от друга местом закрепления циклодекстрина к полимерной матрице, а также длиной этих закреплений.

На данный момент для разделения энантиомеров в газовой хроматографии необходима большая разделительная способность, и используются преимущественно капиллярные колонки с

цилодекстринсодержащими фазами для хирального анализа. В целом используются производные циклодекстринов, так как хиральная неподвижная фаза должна быть в жидком состоянии, а чистые циклодекстрины разлагаются при плавлении. Производные циклодекстринов с низкой температурой плавления представляют собой умеренно эффективные хиральные неподвижные фазы. Высокоэффективными хиральными неподвижными фазами являются смеси производных циклодекстринов и ахиральных силиконовых полимеров. Производные ЦД, химически связанные с силиконовыми полимерами и макроциклическими соединениями, представляют собой высокоустойчивые ХНФ с повышенной эффективностью и улучшенной селективностью.

Таким образом, анализ литературных данных показал, что создание и использование капиллярных колонок с новыми циклодекстринсодержащими фазами является актуальным направлением для практической хиральной газовой хроматографии.

1.3. Термодинамические характеристики сорбции и комплексообразования «гость-хозяин» в газохроматографических системах с циклодекстринсодержащими неподвижными фазами

В основе разнообразных аналитических применений циклодекстринов лежит их способность избирательно захватывать (распознавать) строго определенные ионные или нейтральные субстраты. Энантиоселективность хирального расщепляющего агента может иметь как кинетическую, так и термодинамическую природу [59].

Несмотря на то, что а, (3 ЦД отличаются только одним глюкозидным остатком, они обладают весьма разными селективными характеристиками. Различие связано с размером полости и специфическими взаимодействия, как внутри полости, так и с функциональными группами, находящимися с внешеней стороны макроциклической молекулы. Существуют два механизма, согласно которым ЦД способны разделять энантиомеры. Один механизм основан на включении в полость ЦД, и последующем взаимодействии с хиральными центрами, а другой механизм включает взаимодействие с хиральными центрами за полостью [60]. Все ОН-группы в ЦД находятся на внешней поверхности молекулы. Гидрофобные молекулы, способные входить и выходить из полости, обратимо сорбируются такой поверхностью [61]. В образующихся комплексах взаимодействие между молекулой циклодекстрина и «гостем» осуществляется посредством сил дисперсионного притяжения, водородных связей, диполь-дипольного или ион-дипольного взаимодействия [59] поглощаемых молекул (и ионов) к внутренней полости «корзинки» циклодекстрина и (или) образования водородных связей с гидроксильными группами внешней поверхности молекул циклодекстрина [62]. В водных растворах полость ЦД включает молекулы воды, когда молекула гостя, определенного размера и гидрофобного характера, добавляется к ЦД, молекулы воды в полости ЦД заменяются молекулой гостя. Включение молекулы гостя порождает изменение структуры ЦД [63].

Специфический механизм взаимодействия сорбата с хиральной НФ заслуживает особого внимания. Степень удерживания гидрофобных сорбатов во многом зависит от эффективности контакта с внутренней поверхностью

полости. Энантиоселективность связывают также с хиральной структурой при входе в полость, образованной расположенными здесь гидроксильными группами в положениях 2 и 3 глюкозидных остатков. Если сорбат имеет подходящий размер, обеспечивающий хороший контакт с внутренней поверхностью и, следовательно, ограничивающий подвижность молекулы, различие во взаимодействии заместителей у двух энантиомеров с хиральной структурой при входе в хиральную полость может вызвать появление различия как в константах комплексообразования, так и в величинах хроматографического фактора удерживания к.

Следует подчеркнуть, что молекула сорбата не обязательно должна целиком входить в полость ЦД, оказывается, вполне достаточно, чтобы только часть молекулы сорбата входила в полость и образовывала комплекс включения. Когда ЦД образует комплекс с молекулой гостя большей, чем пространство полости, молекула гостя только частично включается в главную полость. В таком комплексе молекула гостя находится в контакте не только с внутренней поверхностью макроциклического кольца, но также со смежными молекулами ЦД [63].

Известны примеры разделения на (3-ЦД энантиомеров, содержащих в структуре три или четыре ароматических кольца. Для расширения области применения и повышения селективности хиральных ЦД неподвижных фаз используют замещённые ЦД с различными функциональными группами. Наличие таких групп обеспечивает дополнительные взаимодействия между сорбатом и поверхностью, что позволяет существенно расширить спектр разделяемых рацематов, поэтому интенсивные исследования в этой области продолжаются.

В некоторых случаях, процессы комплексообразования между циклодекстрином-хозяином и молекулой гостя могут быть изучены хроматографически. Полученные результаты могут быть полезны при изучении механизмов разделения и в оптимизации процессов разделения, которые сопровождаются комплексообразованием на ЦД. Кроме того,

хроматографические исследования иногда содержат ценные сведения, представляющие интерес для дальнейших структурных исследований [63].

Несмотря на большое разнообразие практических способов применения, механизм комплексообразования и структурные соотношения до сих пор не изучены или изучены лишь частично, и эта проблема остается открытой для обсуждения [65]. Использование макроциклов в составе неподвижных фаз в газовой хроматографии позволяет непосредственно изучить взаимодействия «сорбат-макроцикл». Отличительной особенностью такого подхода является простота выполнения эксперимента и повышение эффективности разделения [59].

В работе [66] предлагается два метода изучения термодинамических параметров сорбции энантиомеров для хиральных неподвижных фаз в условиях капиллярной газовой хроматографии.

В первом методе величина -ДЛ5(ДС0) рассчитывается из фактора

разделения пары энантиомеров:

-Ан5(Ав°) = Я Т \п(аЕ/5) , (1)

где а - фактор разделения пары энантиомеров К и 5 {а = ^у, ), при этом

51 изомер элюируется перед Я изомером. Таким образом, ал/5 используется для

экспрессной характеристики энантиоселективности неподвижной фазы.

Уравнение (1) часто используется в хроматографии для получения разности дифференциальной свободной энергии сорбции энантиомеров [67-69].

Трудности использования данного уравнения для хроматографических систем, содержащих хиральный селектор, заключается в том, что кажущийся фактор разделения, включающий в себя хиральные и ахиральные вклады в удерживание, нелинейно зависит от концентрации хирального селектора, в то время как величина термодинамического параметра должна строго не

зависеть от этой концентрации.

Следующий представленный в работе [66] метод, предложенный авторами для разбавленных хиральных селекторов и примененный для интерпретации эмпирических данных в следующей публикациии [70], основан

на определении величины Я'. -Д^ДС0) рассчитывалась из следующей формулы:

/ / \

Я

{„ / \

-Д,,5(ДСи) = Л-7Чп ^/^уЯ-ТЛъ , (2)

К

\ / Кк)

где К - константа комплексообразования между сорбатом и селектором, растворенным в неподвижной фазе. Я' - величина, рассчитываемая из времен удерживания сорбатов на колонках, содержащих смешанную неподвижную фазу (/д) и "чистую" матрицу для хирального селектора (/до):

К = 5 (3)

^яо

где т - моляльность (моль/кг) хирального селектора в смешанной неподвижной фазе. Главным преимуществом данного метода является возможность показать влияние хирального селектора на общее удерживание, проявляемое смешанной неподвижной фазой.

Фактор разделения энантиомеров в данном методе зависит от концентрации хирального селектора и рассчитывается по формуле:

Д5-1 К5 ■ т — \

В системах ГЖХ изучалась [64] неподвижная фаза состоящая из разбавленного раствора циклодекстрина (СБ) в ахиральных растворителях (Б). Если летучие вещества в проходят через колонку, такой процесс разделения в газо-жидкостной хроматографии без добавления циклодекстрина характеризуется уравнением:

(д/)»(л«), (5)

где А^-константа распределения растворенного вещества в между газообразной ^) и жидкой (1) фазами.

* "Ш- (6)

После добавления циклодекстрина к неподвижной фазе, мы имеем дело с дополнительным процессом комплексообразования вещества в с

циклодекстрином CD. Процесс комплексообразования вещества Gen молекулами циклодекстрина в зависимости от стехиометрии может быть представлен в виде набора следующих реакций:

G(1) + CD <—^—> G ■ CD

G ■ CD + CD <r

A',

G ■ CD,

G ■ CDn_t + CD <r

2

——> G ■ CD„

(7)

G^ + n-CD*

->gcd.,

где Ki,K2. . . Kn - константы устойчивости комплексов молекулы Gen молекулами циклодекстрина.

K,K2...KN=Y[K =

[GCD,,]

(8)

[сНся]""

В этом случае, учитывая все процессы (разделение и комплексообразование) коэффициент распределения равен:

Ы+^С-СД,]

я=I _

та '

к =

(9)

После преобразования окончательная формула имеет вид:

( /V я Л

К = Ки-

+

V "=1 /

(10)

После приведения ко времени удерживания формула (6) примет вид:

( N

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Платонов, Владимир Игоревич

выводы

1. Экспериментально определены характеристики удерживания (У^) из газовой фазы около 30 органических соединений различных классов, в том числе оптических изомеров камфена, лимонена и ментола, на наполненных колонках с полидиметилсилоксаном ПМС-100 и бинарными сорбентами на его основе, содержащими 10% масс, производных Р-циклодекстрина - Ме-Р-ЦД, Вг-Р-ЦД, Ас-Р-ЦД, Ас-Тг-ЦД. Для исследованных систем «сорбат - бинарный сорбент» рассчитаны величины относительного изменения удерживания в, обусловленные внесением в полимер макроциклической добавки. Установлено, что в зависимости от природы сорбата и макроцикла значения в могут быть как положительными, так и отрицательными.

2. Установлено, что при использовании сорбента «ПМС-100-Вг-Р-ЦД» для всех исследованных соединений значения 0 отрицательны, что указывает на экранирование полости макроцикла объемными бензоильными заместителями. В ряду сорбентов: Вг Р-ЦД -> Ас-Тг-Р-ЦЦ -> Ас-Р-ЦД -> Ме-р-ЦД увеличивается количество соединений для которых 6»0, что указывает на увеличение способности макроцикла, растворенного в полидиметилсилоксане, к образованию комплексов «сорбат-макроцикл». В этом же ряду увеличивается энантиоселективность сорбентов.

3. На основании линейных зависимостей - 1/Т определены энергетические {Азри') и энтропийные (¿4^5") вклады в величину удерживания сорбатов. Установлено, что для большинства пар «сорбат-макроцикл» увеличение удерживания (6Ъ>0) происходит в условиях атермического или слабо эндотермического связывания «сорбат-макроцикл» в полимерном растворе {АН*>Щ. Для «-алканолов, ментолов и нитрометана увеличение удерживания связано с ростом теплоты сорбции при внесении в полимер макроциклической добавки (АН*< 0).

4. На примере системы «ПМС-100-Ме-Р-ЦД» определены количественные характеристики процесса комплексообразования в растворе полимера константы связывания (устойчивости) при образовании комплексов «сорбат-макроцикл» ki состава 1:1, изменения энергии Гиббса ag*, энтальпии ан* и энтропии as*. Установлено, что для таких полярных соединений как спирты С2-С5, нитрометан, ментолы энтальпия комплексообразования отрицательна и изменяется от -0,7 кДж/моль (пропанол-2) до -12 кДж/моль (ментолы), а значения К1 с ростом температуры уменьшаются. Для остальных исследованных соединений процесс связывания «сорбат-макроцикл» происходит атермически либо со слабым эндотермическим эффектом (ан*>0), а значения kj с ростом температуры увеличиваются, что свидетельствует о доминирующей роли энтропийного вклада в величину ag* комплексообразования.

5. Изучены сорбционные селективные и разделительные свойства двух изготовленных колонок типа SCOT с композиционными сорбентами на основе агрегированных наночастиц диоксида кремния, модифицированных смесями «ПМС-100- Ac-Tz-P-ЦД» и «8 ОЦБ- Ас- (3-ЦД». Колонка 8С0Т/(8Ю2+80ЦБ+Ас-(3-ЦД) показала более высокую энантиоселективность, чем колонка 8СОТ/(8Ю2+ПМС-100+Ас-Тг-р-ЦД). Установлено, что для коммерческой колонки (3-DEX 120 длиной 30м разрешение пиков энантиомеров лимонена Rs=l,3, а для изготовленной 8С0Т/(8Ю2+80ЦБ+Ас-|3-ЦД) длиной 10 м Rs=0,51 что свидетельствует о более высокой селективности и эффективности сорбента нанесенного на внутреннюю поверхность капилляра.

6. Впервые с использованием короткой микронасадочной колонки с хиральным ЖК сорбентом показана возможность определения количественного состава смеси оптических изомеров по неподеленному на хроматограмме пику при воздействии на хроматографическую систему электрического поля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Платонов, Владимир Игоревич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Liu J.H., Ku W.W. Determination of enantiomeric N-trifluoroAc-lprolyl chloride amphetamine derivatives by capillary gas-liquid chromatography/mass spectroMery with chiral and achiral stationary phases. // Anal Chem. 1981. V. 53. P. 2180-2187.

2. Abe, T. Kohno and S. Musha, Resolution of amino acids on optically active stationary phase by gas chromatography // Chromatographia. 1978. V. 11. P. 393-396.

3. R. H. Liu and W. W. Ku, Chiral stationary phases for the gas-liquid chromatography separation of enantyomers // J. Chromatogr. 1983. V. 271. P. 309.

4. E. Gil-Au, B. Feibush and R. Charles-Sigh, Separation of enantyomers by gasliquid chromatography with optically active stationary phase // Tetrahedron Lett. 1966. P. 1009-1015.

5. Feibush B, Gil-Av E Gas chromatography with optically active stationary phases. Resolution of primary amines. // J. Gas Chromatogr. 1967. V. 5. P. 257-260.

6. Littlewood, Ed. Institute of Petroleum, London. 1967. pp. 227-239 (discussion, pp. 254-257).

7. Feibush B, Gil-Av E. Interaction between asymMeric solutes and solvents. Peptide derivatives as stationary phases in gas liquid partition chromatography. //Tetrahedron. 1970. V. 26(5). P. 1361-1368.

8. R. Charles, U. Beitler, B. Feibush and E. Gil-Au, Separation of enantiomers on packed columns containing optically active diamide phases // J. Chromatogr. 1975. V. 112.P. 121.

9. R. Charles and E. Gil-Av, Chiral recognition in gas chromatography by diamide-diamide solute-solvent interaction // J. Chromatogr. 1980. V. 195. P. 317-327.

10. .Berrod, G., Bourdon, J., Dreux, J., Longeray, R., Moreau, M., and Schifter, P., Study of the behavior of chiral alcohols by gas chromatography on chiral phases // Chromatographia. 1979. V. 12. P. 150.

11. Parr, W. and P. Y. Howard. Structural effects of selected dipeptides as stationary phases for the chromatographic separation of enantiomeric amino acids. // Anal. Chem. 1973. V. 45. P.711-724.

12. Konig, W. A., Gas-chromatographische trennung von diastereomeren aminosaureestern an chiralen sta- tionaren phasen // Chromatographia. 1976. V. 9. P. 72.

13. Konig WA, Parr W, Lichtenstein HA, Bayer E, Oro J Gas chromatographic separation of amino acids and their enantiomers: non-polar stationary phases and a new optically active phase. // J. Chromatogr Sci. 1970. V. 8. P. 183-186.

14. R.Charles and E. Gil-Av: Chiral recognition in gas chromatography by diamide-diamide solute-solvent interaction // J. Chromatogr. 1980. V. 195. P. 317.

15. Naobumi Oi, Hajimu Kitahara, Yoko Inda, Tadashi Doi N-(lR,3R)-trans-chrysanthemoyl (R)-l-(a-naphthyl)ethylamine as a stationary phase for the separation of optical isomers by gas chromatography//!. Chromatogr. 1981. V. 213. P. 137-141.

16. Naobumi Oi, Tadashi Doi, Hajimu Kitahara, Yoko Inda Gas chromatographic determination of optical isomers of some carboxylic acids and amines with optically active stationary phases J. Chromatogr. V. 239 1982. P. 493-498.

17. J.A. Corbin and L.B. Rogers. Improved gas chromatographic separations of enantiomeric secondary amine derivatives. // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 974-79.

18. C. H. Lochmiller and R. W. Sourer, Direct gas chromatographic resolution of enantiomers on optically active mesophases : I. Smectic carbonyl-bis-(d-leucine isopropyl ester) // J. Chromatogr. 1973. V. 87. P. 243-245.

19. C. H. Lochmiller and R. W. Sourer, Direct gas chromatographic resolution of enantiomers on optically active mesophases : II. Effects of stationary phase structure on selectivity // J. Chromatogr. 1974. V.88. P. 41-44.

20. V. Schurig, R.C. Chang, A. Zlatkis, B. Feibush Thermodynamics of molecular association by gas-liquid chromatography: o-donor molecules and dimeric 3-trifluoroAccamphorates of Mn(II), Co(II) AND Ni(II) //J. of Chromatography A. 1974. V. 99. P. 147-171.

21. V. Schurig, R. Weber Manganese(II)-bis(3-heptafluorobutyryl-lR-camphorate): A versatile agent for the resolution of racemic cyclic ethers by complexation gas chromatography//;, of Chromatography A. 1981. V. 217. P. 51-70.

22. Naobumi Oi, Kunio Shiba, Torn Tani, Hajimu Kitahara, Tadashi Doi Gas chromatographic separation of some enantiomers on optically active copper(II) complexes // J. Chromatogr. 1981. V. 211. P. 274-279.

23. K Schurig and R. Weber, Use of glass and fused-silica open tubular columns for the separation of structural, configurational and optical isomers by selective complexation gas chromatography //J. Chromatogr. 1984. V. 289. P. 321-332.

24. Naobumi Oi, Masao Horiba, Hajimu Kitahara, Tadashi Doi, Toru Tani, Takaaki Sakakibara Direct separation of a-hydroxycarboxylic acid ester enatiomers by gas chromatography with optically active copper (II) complexes. // J. Chromatogr. 1980. V. 202. P. 305-308.

25. Kowalski, W.J., Free radical crosslinking of the gas chromatographic stationary phase containing europium chelates // Chromatographia. 1992. V. 34. P. 266-268.

26. V. Schurig, D. Schmalzing and M. Schleimer, Enantiomer separation on immobilized Chirasil-Mealand Chirasil-Dex by gas chromatography and super critical fluid chromatography // Angew.Chem. Znt. Ed. Engl. 1991. V. 30. P. 987.

27. Shinkai S,Araki K, Tsubaki T, Arimura T, Manabe O, New synthesis of calixarene-p-sulphonates and p-nitrocalixarenes // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1987. V. 1. P. 2297-2299.

28. Pfeiffer, J.; Schurig, V. Enantiomer separation of amino acid derivatives on a new polymeric chiral resorc[4]arene stationary phase by capillary gas chromatography //J. Chromatogr. A 1999. V. 840. P. 145-150.

29. , A.; Pfeiffer, J.; Schurig, V. Synthesis of an enantiomerically pure resorcinarene with pendant L-valine residues and its attachment to a polysiloxane (Chirasil-Calix) // Tetrahedron: AsymMery. 2001. V. 12. P. 2025-2030.

30. Карцова J1.A., Макарова О.В., Амельченко Н.Д., Острянина Н.Д. Макроциклы как компоненты газохроматографических фаз. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №3. С. 302-311.

31. Zoltan Juvancz, Jozsef Szejtli The role of cyclodextrins in chiral selective chromatography // Trends in Analytical Chemistry. 2002. V. 21. P. 379-388.

32. Ткачев А.В. Хироспецифичный анализ летучих растительных ве-ществ. // Успехи химии. 2007. Т. 76. №10. С. 1016-1019.

33. Шпигун О.А., Ананьева И.А., Буданова Н.Ю., Шаповалова Е.Н. Использование циклодекстринов для разделения энантиомеров. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 12. С. 1167-1180.

34. Алленмарк С. Хроматографическое разделение энантиомеров. Пер. с англ. М.: Мир. 1991.268 с.

35. Белякова JI.A., Варварин А. М., Хора А.В. Адсорбция (3-циклодекстрина на поверхности высоко дисперсных кремнеземов. // Журн. физ. Химии. 2005. Т. 79. №2. С. 304-307.

36. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия. 1976. 216 с.

37. Карцова JI.A., Макаров А.А., Попова A.M. Количественная оценка взаимодействий органических соединений с 18-членными краун-эфирами и (3-циклодекстрином компонентами неподвижных фаз для газовой хроматографии. //Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 3. С. 270-276.

38. Schneiderman Е., Stalcup А. М. Cyclodextrins: a versatile tool in separation science // J. Chromatogr. B. 2000. № 745. P.83-102.

39. Guangde Chen, Xueyan Shi. Capillary gas chromatographic properties of three new cyclodextrin derivatives with acyl groups in the 6-position of b-cyclodextrin. // Analytica Chimica Acta. 2003. V. 498. P. 39^16.

40. Z. Jin, H. L. Jin. 2,6-Di-0-Pentyl-3-0-Propionyl-7-Cyclodextrin as an Enantiomeric Stationary Phase for Capillary GasChromatography. // Chromatographia. 1994. V. 38. P. 135-142.

41. Eisuke Takahisa, Karl-Heinz Engel. 2,3-Di-0-MehoxyMehyl-6-0-tert-butyldiMehylsilyl-y-cyclodextrin: a new class of cyclodextrin derivatives for gas chromatographic separation of enantiomers. // J. of Chromatography A. 2005. V. 1063. P. 181-192.

42. Xueyan Shia, Hongchao Guob, Min Wang. Enantioseparation of chiral epoxides using four new cyclodextrin derivatives as chiral stationary phases of capillary gas chromatography. // Analytica Chimica Acta. 2005. V. 553. P. 43-49.

43. Eisuke Takahisa, Karl-Heinz E. 2,3-Di-0-MehoxyMehyl-6-0-tert-butyldiMehylsilyl-b-cyclodextrin, a useful stationary phase for gas chromatographic separation of enantiomers.//J. of Chromatography A. 2005. V. 1076. P. 148-154.

44. Guangde Chena, Xueyan Shi. Capillary gas chromatographic properties of three new cyclodextrin derivatives with acyl groups in the 6-position of b-cyclodextrin. // Analytica Chimica Acta. 2003. V.498. P.39^16.

45. Z. Jin, H. L. Jin. 2,6-Di-0-Pentyl-3-0-Propionyl-y-Cyclodextrin as an Enantiomeric Stationary Phase for Capillary GasChromatography // Chromatographia. 1994. V. 38. P. 22-28.

46. Suhua Qi, Ping Ai, Cenyi Wang, Liming Yuan, Guangyi Zhang. The characteristics of a mixed stationary phase containing PerMehylated-b-CD and Perpentylated-b-CD in gas chromatography // Separation and Purification Technology. 2006. №48. P. 310-313.

47. 19. Jaiver Osorio Grisales, Pablo J. Lebed, Sonia Keunchkarian, Francisco R. González, Cecilia B. Castells PerMehylated (3-cyclodextrin in liquid poly(oxyethylene) as a stationary phase for capillary gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P. 6844-6851.

48. 20. O. Stephanya, F. Drona, S. Tisse a, A. Martinezb, J.-M. Nuzillardb, V. Peulon-Agassea, P. Cardinaela, J.-P. Bouillon. (1)- or (d)-Valine tert-butylamide

grafted on perMehylated - b-cyclodextrin derivatives as new mixed binary chiral selectors. Versatile tools for capillary gas chromatographic enantioseparation // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P. 4051-4062.

49. Alexander Ruderisch, Jens Pfeiffer, Volker Schurig. Mixed chiral stationary phase containing modified resorcinarene and ß-cyclodextrin selectors bonded to a polysiloxane for enantioselective gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2003. V. 994. P. 127-135.

50. Z. R. Zeng, M. Liu. Crown Ether Capped Cyclodextrin Used as Stationary Phase for Capillary Gas Chromatography // Chromatographia. 1998. V. 48, №11/12. P. 817-822.

51. Sigma-Aldrich Co., Supelco Bulletin 877 "Chiral Cyclodextrin Capillary GC Columns".

52. Junge M. Neue chirale Cyclodextrinderivate für die enantioselektive Gaschromatographie Dissertation / Universität Hamburg - Hamburg. 2004. 386 p.

53. Chena G., Shi X. Capillary gas chromatographic properties of three new cyclodextrin derivatives with acyl groups in the 6-position of b-cyclodextrin // Analytica Chimica Acta. 2003. V. 498. P. 39-46.

54. Jin Z., Jin H.L. 2,6-Di-0-Pentyl-3-0-Propionyl-y-Cyclodextrin as an Enantiomeric Stationary Phase for Capillary GasChromatography // Chromatographia. 1994. V. 38. P. 22-28.

55. Shi X.Y., Zhang Y.Q. Enantioseparation of chiral epoxides using four new cyclodextrin derivatives as chiral stationary phases of capillary gas chromatography // Analitica Chimica Acta. 2000. V. 424. P. 271-277.

56. Liang M., Qi M., Zhang C., Fu R. Peralkylated-ß-cyclodextrin used as gas chromatographic stationary phase prepared by sol-gel technology for capillary column // J. Chromatography A. 2004. V. 1059. P. 111-119.

57. Dong-Xin W., Malik A. Separation of enantiomers of a chiral lactone on sol-gel gas chromatography capillary columns of poly(Mehydrisiloxane) stationary phase

with pendant perMehylated (3-cyclodextrin. // Chinese J. of Analitical chemistry. 2007. V. 35. P. 360-364.

58. Liu Min, Zeng Zhaoru P. T. Ding Yuqiang, Liu Suhuai. The synthesis of a new cyclodextrin-crown ether chiral Stationary phase and application in gas chromatography // Wuhan University Journal of Natural Sciences. 1998. V. 3. № 3. P. 337-340.

59. Карцова JI. А., Макарова O.B.. Молекулярное распознавание в хроматографии: Учебное пособие. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2004. 142 с.

60. Beesley Т.Е., Scott R.P.W. Chiral Chromatography. 1998. 506 p.

61. 3, Comprehensive Supramolecular Chemistry. Cyclodextrins // Eds. J. Szejtli, H.T. Osa. - Oxford: Pergamon Press. 1996. V. 3. P.693-705.

62. De Vries N.K., Coussens В., Meier R.J., Heemels G. Gas chroma-tographic enantiomer separation on chiral stationary phases. // J. High Resolut. Chromatogr. 1992. №8. P. 499-504.

63. Dodziuk H. Cyclodextrins and Their Complexes. Weinheim: Wiley-VCH. 2006. 489p.

64. Monika Asztemborska, Robert Nowakowski, Danuta Sybilska. Separation ability and stoichioMery of cyclodextrin complexes // J. of Chromatography A. 2000. № 902. P.381-387.

65. Malgorzata Skorka, Monika Asztemborska, Janusz Zukowski. Thermodynamic studies of complexation and enantiorecognition processes of monoterpenoius by a-and (3-cyclodextrin in gas chromatography. // J. of Chromatography A. 2005. №1078 P.136-143.

66. Spanik I., Krupcik J., Shurig V. Comparison of two Mehods for the gas chromatographic determination of thermodynamic paraMeers of enantioselectivity. // J. of Chromatography A. 1999. V. 843. P. 123-128.

67. Aroonsiri Shitangkoon, Jirawit Yanchinda, Juwadee Shiowatana. Thermodynamic study on the gas chromatographic separation of the enantiomers of

aromatic alcohols using heptakis(2,3-di-0-Mehyl-6-0-tert-butyldiMehylsilyl)-|3-cyclodextrin as a stationary phase // J. of Chromatography A. 2004. V. 1049. P. 223226.

68. Shiowatana Koji Yaku , Keiichi Aoe , Noriyuki Nishimura , Fujio Morishita Thermodynamic study and separation mechanism of diltiazem optical isomers in packed-column supercritical fluid chromatography // J. of Chromatography A. 1999. V. 848. P. 337-345.

69. Lipkowitz K.B. Atomistic Modeling of Enantioselection: Applications in Chiral Chromatography // Theoretical and Computational Chemistry. 1998. V. 5. P. 320-379.

70. Shurig V. Use of derivatized cyclodextrins as chiral selectors for the separation of enantiomers by gas chromatography // Annales Pharmaceutiques Françaises. 2010. V. 68. P. 82-98.

71. Поляков Н.Э., Лёшина Т.В. Некоторые аспекты реакционной способности каротиноидов. Окислительно-восстановительные процессы и комплексообразование // Успехи химии. 2006. Т. 75. №12. С. 1 153-1192.

72. X.Y Shi, M Wang, G.R Chen, R.N Fu, J.L Gu Synthesis and properties of new cyclodextrin phenyl carbamates as capillary gas chromatography stationary phases // Analytica Chimica Acta. 2001. V. 445.1. 2. P. 221-228.

73. Карцова Л.А., Макарова О.В., Амельченко H.Д., Острянина Н.Д. Макроциклы как компоненты газохроматографических фаз // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №3. С. 302-311.

74. Король А.Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии -М.: Химия. 1985. 240с.

75. . Monika Asztemborska, Anna Bielejewska, Kazimiera Duszczyk, Danuta Sybilska.Comparative study on camphor enantiomers behavior under the conditions of gas-liquid chromatography and reversed-phase high-performance liquid chromatography systems modified with a- and b-cyclodextrins // J. of Chromatography A. 2000. № 874. P.73 - 80.

76. Neil T. McGachy, Nelu Grinberg, Narayan Variankaval. Thermodynamic study of N-trifluoroAc-O-alkyl nipecotic acid ester enantiomers on diluted perMehylated p-cyclodextrin stationary phase//J. of Chromatography A. 2005. №1064. P.193-204.

77. Monika Asztemborska, Danuta Sybilska, Robert Nowakowski, Giorgio Perez. Chiral recognition ability of a-cyclodextrin with regard to some monoterpenoids under gas-liquid chromatographic conditions // J. of Chromatography A. 2003. №1010 P.233-242.

78. Malgorzata Skorka, Monika Asztemborska, Janusz Zukowski. Thermodynamic studies of complexation and enantiorecognition processes of monoterpenoids by a-and P-cyclodextrin in gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2005. №1078. P. 136-143.

79. Hartmut Frank, Greme J. Nicholson, E. Bayer Enantiomer labelling, a Mehod for the quantitative analysis of amino acids // J. of Chromatography A. 1978. V. 167. №21. P. 187-196.

80. F. Quattrini, G. Biressi, M. Juza, M. Mazzotti, C. Fuganti, M. Morbidelli Enantiomer separation of a-ionone using gas chromatography with cyclodextrin derivatives as chiral stationary phases // J. of Chromatography A. 1999. V. 865.1. 1-2. P. 201-210.

81. C. Bicchi, E. Liberto, C. Cagliero, C. Cordero, B. Sgorbini, P. Rubiolo Conventional and narrow bore short capillary columns with cyclodextrin derivatives as chiral selectors to speed-up enantioselectivegas chromatography and enantioseiective gas chromatography—mass spectroMery analyses /7 J. of Chromatography A. 2008. V. 1212.1. 1-2. P. 114-123.

82. Jingjing Zhou, Fangxing Yang, Dongmei Cha, Zhaorui Zeng, Ying Xu Headspace solid-phase microextraction with novel sol-gel perMehylated-|3-cyclodextrin/hydroxyl-termination silicone oil fiber for determination of polybrominated diphenyl ethers by gas chromatography-mass spectroMery in soil // Talanta. 2007. V. 73.1. 5. P. 870-877.

83. V. Schurig, H.-P. Nowotny Separation of enantiomers on diluted perMehylated P-cyclodextrin by high-resolution gas chromatography // J. of Chromatography A. 1988. V. 441.1. 1. P. 155-163.

84. J. Krupcik, I. Spanik, P. Sandra Separation of C11- C14 branched-chain alcohols by high-resolution gas chromatography on a modified P-cyclodextrin stationary phase //J. of Chromatography A. 1994. V. 665.1. 1 P. 163-168.

85. Noureddine Yassaa, Brahim Youcef Meklati, Angelo Cecinato Analysis of volatile organic compounds in the ambient air of Algiers by gas chromatography with a P-cyclodextrin capillary column// J. of Chromatography A. 1999. V. 846. I. 1-2. P. 287-293.

86. Berthed A., Weiyong Li, Daniel W. Armstrong Multiple Enantioselective Retention Mechanisms on Derivatized Cyclodextrin Gas Chromatographic Chiral Stationary Phases // J. Anal. Chem. 1992. V.64. P.-873-879.

87. Iwao Abe, Noriteru Fujimoto, Taketoshi Nakahara Enantiomer separation of amino acids by capillary gas chromatography using cyclodextrin derivatives as chiral stationary phases // J. of Chromatography A. 1994. V. 676.1. 2. P. 469-473.

88. Hakim Faraji P-Cyclodextrin-bonded silica particles as the solid-phase extraction medium for the determination of phenol compounds in water samples followed by gas chromatography with flame ionization and mass spectroMery detection // J. of Chromatography A. 2005. V. 1087.1. 1-2. P. 283-288.

89. Markus D. Miiller, Hans-Rudolf Buser, Christoffer Rappe Enantioselective determination of various chlordane components and Meabolites using highresolution gas chromatography with a p-cyciodexirin derivative as chiral selector and electron-capture negative ion mass spectro detection // Chemosphere. 1997. V. 34. I. 11. P. 2407-2417.

90. Ju-Yeon Moon, Jin Young Kim, Myeong Hee Moon, Bong Chul Chung, Moon Kyo In, Man Ho Choi Validated gas chromatographic-mass spectroMeric analysis of urinary cannabinoids purified with a calcium-hardened P-cyclodextrinpolymer // J. of Chromatography A. 2008. V. 1204. I 1. P. 87-92.

91. Yubing Tang, Yiwen Zhou, Daniel W. Armstrong Examination of the enantioselectivity of wall- immobilized cyclodextrin copolymers in capillary gas chromatography//J. of Chromatography A. 1994. V. 666,1. 1-2. P. 147-159.

92. Ruderisch A., Pfeiffer J., Schurig V. Mixed chiral stationary phase containing modified resorcinarene and |3-cyclodextrin selectors bonded to a polysiloxane for enantioselective gas chromatography // J. of Chromatography A. 2003. V. 994. I. 12. Pages 127-135.

93. Jie-Hua SHI, Yan YE Separation of Enantiomers of sec-Butyl Carboxylicates on (3-Cyclodextrin Derivatives and Chiral Recognization Mechanism // Chinese Journal of Analytical Chemistry. 2010. V. 38.1. 10. P. 1450-1456.

94. George Cooper, Minakshi Sant, Cynthia Asiyo Gas chromatography-mass spectroMery resolution of sugar acid enantiomers on a perMehylated P-cyclodextrin stationary phase // J. of Chromatography A. 2009. V. 1216. I. 40. P. 6838-6843.

95. Manfred Schneider, Karlheinz Ballschmiter .. Alkyl nitrates as achiral and chiral solute probes in gas chromatography: Novel properties of a p-cyclodextrin derivative and characterization of its enantioselective forces //J. of Chromatography A. 1999. V. 852.1. 2. P. 525-534.

96. Noureddine Yassaa, Enzo Brancaleoni, Massimiliano Frattoni, Paolo Ciccioli Isomeric analysis of BTEXs in the atmosphere using P-cyclodextrin capillary chromatography coupled with thermal desorption and mass spectroMery // Chemosphere. 2006. V. 63,1. 3. P. 502-508.

97. Jareu L Anderson, Jie Ding, Ryan D McCulla, William S Jenlcs, Daniel W Armstrong Separation of racemic sulfoxides and sulfinate esters on four derivatized cyclodextrin chiral stationary phases using capillary gas chromatography //J. of Chromatography A. 2002. V. 946. I. 1-2. P. 197-208.

98. T.J. Betts Structurally informative response patterns of some monoterpenoids found in volatile oils to gas chromatography on two commercial dipentylated cyclodextrin phases // J. of Chromatography A. 1993. V. 639. I. 2. P. 366-370.

99. Jian-Ming Yi, Kuo-Wen Tang Insoluble (3-cyclodextrin polymer for capillary gas chromatographic separation of enantiomers and isomers // J. of Chromatography A. 2000. V. 883.1. 1-2. P. 137-142.

100. Carole Karakasyan, Marie-Claude Millot, Alain Jaulmes, Claire Vidal-Madjar Retention properties of hydrophobically end-capped poly(ethylene glycol)s on a P-cyclodextrin support // J. of Chromatography A. 2006. V. 1127.1. 1-2. P. 108-116.

101. Лурье А. А. Хроматографические материалы: Справочник. M.: Химия, 1978. 434 с.

102. Онучак JI.A., Арутюнов Ю.И., Курбатова С.В., Кудряшов С.Ю. Практикум по газовой хроматографии. Самара: Изд-во «Самарский университет». 1999. 160 с.

103. Платонов И.А., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Марфутина Н.И., Смирнов П.В. Способ формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2325639 // Бюл. изобр. № 15 от 27.05.2008.

104. Яшин Я.П., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. М.: Транслит. 2009. 528 с.

105. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Даванков В.А. Физико-химическая интерпретация характеристик удерживания в газовой хроматографии с идеальным поведением подвижной фазы // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 5. С. 937.

106. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир. 1994.268 с.

107. K.G. Furton, J.H. Purnell, G. Stedman Stability constants of hydracid-tributyl phosphate complexes in alkane solution: hydrochloric acid and hydrogen cyanide // J. of Chromatography A. 1989. V. 468. P. 73-89.

108. Watabe K., Hobo Т., Suzuki S. Liquid crystals as the stationary phase in gas chromatography: VI. Application of the adsorption phenomenon to the analysis of overlapping peaks// J. Chromatogr. 1982. V. 249. P. 209-220.

109. Watabe К., Suzuki S., Araki S. / Liquid crystals as the stationary phase phase in gas chromatography: Adsorption phenomena caused by an electric field applied across the column// J. Chromatogr. 1980. V. 192. P. 89-96.

110. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Жосан А.И., Платонов И.А., Солдатенко Е.В., Александрова С.В. Устройство для количественного анализа неподеленных на хроматограмме компонентов. Патент РФ на изобретение №2412434 от 08.04.2009 г.

111. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Жосан А.И., Платонов И.А., Солдатенко Е.В., Александрова С.В. Устройство для количественного анализа неподеленных на хроматограмме компонентов. Патент №2412434 РФ // Бюл. Изобр. - 2009№10.

112. Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Дмитриева Е.В., Платонов В.П., Юрченко А.С. Способ определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля и устройство для его осуществления. Патент №2010114996 РФ // Бюл. Изобр. -2010 №10.

113. Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А., Солдатенко Е.В., Платонов В.И. Способ анализа оптических изомеров под действием электрического поля на сорбент и устройство для его осуществления. Патент №2010129015 РФ // Бюл. изобр. -2010 №20.

114. Стид Дж.В., Этвуд Дж. Л. Супрамолекулярная химия. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 480 с.

115. Жосан А.И., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И..Сорбционные и хроматографические свойства открытой капиллярной колонки с аэросилом, модифицированным смектико-нематическим 4-я-октилокси-4 '-цианобифенилом // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8. Вып. 3. С. 492-500.

116. Онучак, А.И. Жосан, Ю.И. Арутюнов, М.В. Кошлец. Сорбционные и селективные свойства композиционного жидкокристаллического сорбента на основе 4-н-октилокси-4/-цианобифенила в условиях капиллярной газовой

хроматографии // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. №4. С. 40-49.

117. Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ - жидкий кристалл // Успехи химии, 1981. - Т.50. Вып.5. - С. 943-972.

118. Березкин В.Г., Пахомов В,П., Татаринский B.C. Изучение вклада адсорбции на межфазных границах в удерживаемый объем в газо-жидко-твердофазной хроматографии // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 180. № 5. - 11351138.

119. Caira М. R., Bourne S. A., Mhlongo W. Т., Pean Р. М. // Chem. Comm. -2004.-P. 2216.