Исследование физико-химических свойств монолитных капиллярных колонок хроматографическими методами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Канатьева, Анастасия Юрьевна

• Канатьева, Анастасия Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Канатьева, Анастасия Юрьевна

Введение

Глава 1. Монолитные сорбенты в хроматографическом анализе. 11 Сорбенты для ионной хроматографии анионов (обзор литературы)

1.1. История развития и области применения монолитных сорбентов

1.1.1. Основные этапы развития монолитных сорбентов в 13 хроматографическом анализе

1.1.2. Разделение белков и пептидов с использованием монолитных 19 сорбентов

1.1.3. Использование монолитных колонок для анализа полиароматических 23 углеводородов (ПАУ)

1.1.4. Монолитные сорбенты в газовой хроматографии

1.2. Анионообменные сорбенты

1.2.1. Структурная классификация традиционных гранулированных 33 сорбентов для ионной хроматографии

1.2.2. Доступные анионообменные колонки на основе сополимеров 38 дивинилбензола

1.2.3. Доступные анионообменные колонки на основе метакрилатов

1.2.4. Доступные анионообменные колонки на основе силикагеля

1.2.5. Анализ неорганических анионов методом ионообменной 52 хроматографии на монолитных сорбентах

Глава 2. Аппаратура, исходные вещества и методики экспериментов

2.1. Синтез монолитных колонок

2.1.1 Подготовка кварцевого капилляра

2.1.2 Синтез монолитов

2.2. Введение анионообменных групп в структуру монолита

2.3. Приборы и средства измерений

2.4. Растворы и реагенты

2.5. Определение пористости колонок

2.6. Определение проницаемости колонок

2.7. Определение импеданса колонок

Глава 3. Исследование физико-химических и структурных 76 характеристик монолитных капиллярных колонок методом обращенно-фазной ВЭЖХ

3.1. Исследование структурных параметров монолитных капиллярных 76 колонок

3.2. Исследование кинетики взаимодействия сорбата со стационарной 92 фазой и эффективности монолитных капиллярных колонок в режиме ОФ ВЭЖХ

3.3. Исследование величин импеданса монолитных капиллярных колонок 99 в режиме ОФ ВЭЖХ

Глава 4. Исследование физико-химических и хроматографических 103 свойств монолитных капиллярных колонок в режиме ионной хроматографии

4.1. Влияние параметров синтеза ионообменной монолитной матрицы на 103 физико-химические и хроматографические параметры ионных колонок

4.2. Влияние типа аминирующего реагента на физико-химические и 114 хроматографические параметры ионных колонок

Глава 5. Оптимизация условий разделения анионов на ионных 124 монолитных колонках

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование физико-химических свойств монолитных капиллярных колонок хроматографическими методами»

Актуальность темы. Анализ природных и промышленных объектов на содержание ионов является важной практической задачей, ежедневно решаемой аналитическими лабораториями в различных отраслях промышленности, экологии, медицины. Аналитические методы определения простых неорганических анионов в настоящее время представлены ионной хроматографией (ИХ), капиллярным зонным электрофорезом (КЗЭ) и потенциометрией с ионселективными электродами (ПИЭ). КЗЭ позволяет проводить быстрые и высокоэффективные разделения. Например, в литературе описано электрофоретическое разделения нитрит- и нитрат-анионов за время порядка 12-15 секунд. Однако общим недостатком методик связанных с применением КЗЭ является невысокая чувствительность и плохая воспроизводимость, что связанно с зависимостью величины электроосмотического потока от большого числа трудно контролируемых параметров. Как результат этого, варьируются не только времена удерживания сорбатов, но и эффективность и селективность разделения.

Хорошей воспроизводимостью и чувствительностью обладают методы анализа ионных соединений основанные на использовании ИХ. Однако время анализа у этих методов, как правило, заметно выше, чем у методов основанных на КЗЭ. Время проведения анализа возрастает особенно сильно, если исследуемая проба содержит многозарядные неорганические анионы, такие как сульфат или фосфат. Уступает ионная хроматография методам капиллярного электрофореза и по эффективность разделения. В связи с этим повышение эффективности и экспрессности методов ИХ является актуальной задачей современной аналитической химии и хроматографии.

Повышение эффективности хроматографических разделений в жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) тесно связано с улучшением физико-химических характеристик сорбентов, используемых в качестве стационарных фаз. Прежде всего, это относится к размеру частиц сорбента и однородности его фракционного состава. Как известно, минимальная высота, эквивалентная теоретической тарелке, (ВЭТТ) в ВЭЖХ составляет примерно два размера зерна. Поэтому уменьшение размера частиц сорбента, заполняющего колонку, является традиционным методом повышения эффективности колонок в ВЭЖХ. Однако использование все более мелкодисперсных сорбентов, одновременно с ростом эффективности, приводит к значительному возрастанию давления, которое необходимо использовать, чтобы обеспечить оптимальную скорость подвижной фазы в колонке.

Альтернативный путь улучшения производительности хроматографического анализа предполагает использование монолитных колонок. Монолитные колонки, в отличие от заполненных колонок, не требуют процесса упаковки колонок сорбентом, поскольку монолит синтезируется непосредственно в самой колонке in situ. Уникальной является также морфология стационарной фазы внутри колонки: размер каналов в структуре монолита, по которым перемещается подвижная фаза (так называемые транспортные поры), не зависит от размера первичных частиц полимера (так называемые доменные частицы), формирующих его структуру. Таким образом, монолитные колонки впервые дают возможность приготовить хроматографические колонки, заполненные мелкими частицами (доменами), которые в то же время не требуют для своей работы применения высоких и сверхвысоких давлений. Исследование физико-химических свойств монолитных капиллярных колонок в зависимости от условий их получения позволит выявить закономерности формирования структуры этих уникальных сорбентов, необходимой для достижения быстрых и высокоэффективных разделений.

Целью настоящей работы является исследование физико-химических свойств анионообменных монолитных капиллярных колонок на основе органических полимерных матриц, разработка простого и удобного метода их получения и оптимизация их структуры для достижения оптимальных хроматографических свойств, а также разработка методов анализа анионов на основе нового типа сорбентов. Конкретные задачи исследования включали следующие этапы:

• Разработка метода синтеза монолитных капиллярных колонок на основе гидрофобных (полидивинилбензол (ПДВБ), поли(дивинилбензол /хлорметилстирол) (ЩДВБ/ХМС))) и гидрофильных (полиэтиленгликольдиметакрилат (ПЭДМА), поли(этиленгликольди-метакрилат /глицидилметакрилат) (П(ЭДМА/ГМА))) органических матриц.

• Исследование физико-химических характеристик монолитных сорбентов, таких как пористость, проницаемость, параметры уравнения Ван-Деемтера (характеризующие скорость диффузии веществ в подвижной и неподвижной фазах и т.д.), и их зависимости от структуры полученных монолитов.

• Изучение зависимости физико-химических свойств ионных монолитных сорбентов (кинетика взаимодействия сорбата с монолитом, селективность сорбента) от структуры функциональных групп монолита.

• Определение оптимальных условий применения полученных монолитных сорбентов и капиллярных колонок на их основе в анализе неорганических анионов (состава элюента, скорость потока элюента и т.д.).

Научная новизна. В работе впервые систематически исследованы физико-химические параметры ионных и неионных монолитных матриц и капиллярных колонок на их основе. Предложен метод получения высокоэффективных монолитных ионообменных капиллярных колонок с оптимальной структурой монолита для проведения эффективных и селективных анализов в ИХ. Получены 10 новых типов монолитных капиллярных колонок и охарактеризованы их физико-химические свойства (в том числе и хроматографические свойства в обращенно-фазной (ОФ) и ионной хроматографии):

• показано, что пористость, проницаемость монолитов и импеданс колонок в первую очередь определяются условиями синтеза, такими как температура и время полимеризации, относительные количества (со)мономеров в полимеризационной смеси;

• обнаружено, что селективность и ионная емкость сорбента зависят от типа используемого аминирующего реагента. Варьирование состава аминирующей смеси позволяет получать колонки с заданными характеристиками;

• обнаружено замедление кинетики массообмена при переходе от монолитных колонок стандартного аналитического размера к капиллярным монолитным колонкам и при переходе от обращенно-фазных монолитных капиллярных колонок (полимерная матрица) к ионообменным колонкам (аминированная полимерная матрица);

• обнаружено влияние типа аминирующего агента на свойства органического полимерного сорбента и эффективность хроматографических колонок;

• определены зависимости удерживания наиболее распространенных анионов (фторид, хлорид, бромид, нитрит, нитрат) от условий элюирования;

• исследована селективность синтезированных сорбентов при разделении неорганических анионов.

Практическая значимость. Изучено влияние параметров синтеза монолитов на их пористость, проницаемость и структуру монолитного слоя, а также на импеданс монолитных колонок полученных на их основе. Проведена оптимизация условий синтеза монолитных капиллярных колонок на основе органических полимеров и отработаны условия получения монолитных капиллярных колонок с оптимальными физико-химическими свойствами для применения в ионной хроматографии. Найдены оптимальные условия разделения стандартных смесей неорганических анионов и предложены методики анализа анионов в реальных объектах различной природы (питьевая вода, минеральная вода и т.д.). Показано, что применение новых типов колонок позволяет сократить время анализа при проведении рутинных анализов при сохранении надежности и достоверности получаемых результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации изложены в публикациях и представлены в виде докладов на конференциях и симпозиумах: X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва-Клязьма - стендовый доклад, 24-28.04.2006; 29 Международный Симпозиум по Капиллярной хроматографии (29 International Symposium on Capillary Chromatography), Riva-Del-Garda, Italy - стендовый доклад, 29.05-02.06.2006; Международный Конгресс по Аналитическим Наукам (International Congress on Analytical Sciences - 2006), Москва - стендовый доклад, 25-30.06.2006; 2-й Международный форум "Актуальные проблемы современной науки", Самара, 20-23.11.2006; Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», Москва-Клязьма -устный доклад, стендовый доклад, 23-27.04.2007; 31 Международный симпозиум по высокоэффективной жидкостной хроматографии и связанным методикам (31st International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and Related Techniques), International Congress Centre, Ghent, Belgium - стендовый доклад, 1721.06.2007

Основные публикации по материалам диссертации:

1. Антошкина А.Ю. Хроматографические процессы, сопровождающиеся химическими реакциями.// Актуальные проблемы современной науки: Тр. 1-го межд. форума мол. ученых. 4.10: Хроматография и хроматографические приборы. Самара: СГТУ, 2005. 44 с.

2. Канатьева А.Ю. Влияние условий синтеза и состава полимеризационной смеси на параметры монолитных капиллярных колонок на основе ЭДМА // Актуальные проблемы современной науки: Тр. 2-го межд. форума мол. ученых. 4.10: Хроматография и хроматографические приборы. Самара: СГТУ, 2006. 52 с.

3. Е.Н.Викторова, А.Ю.Канатьева, А.А.Королев, А.А.Курганов. Монолитные капиллярные колонки на основе дивинилбензола в капиллярной жидкостной хроматографии. ЖФХ, т. 81, № 3, (2007), с. 507-511

4. Канатьева А.Ю., Королев А.А., Викторова Е.Н., Курганов А.А. Монолитные капиллярные колонки на основе диметакрилатэтиленгликоля в капиллярной жидкостной хроматографии. ЖФХ, 2007, т. 81, № 3, с. 568

5. A. Yu. Kanatyeva, Chromatographic elution profile of an analyte involved in reversible chemical reaction of the type A+B«->A.B, Journal of Chromatography A, 1150 (2007) 112-116

6. A. Yu. Kanatyeva, Modeling of analyte elution profile while eluting in complicated with reversible reaction A+B AB chromatographic systems. 29 International Symposium on Cappilaiy Chromatography, May, 29 - June, 2, Riva-Del-Garda. Book of Abstracts, P. 253

7. А. А. Королев, E.H. Викторова, А.Ю. Канатьева, А.А. Курганов, Оптимизация структуры монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола. X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», 24-28 апреля 2006, Москва-Клязьма

8. E.N. Viktorova, А.А. Korolev, A. Yu Kanatyeva, А.А. Kurganov, Optimization of monolith structure in the divinylbenzene-based capillary columns for separation by HPLC, International Congress on Analytical Sciences - 2006, Moscow, Russia, 2530.06.2006, Book of Abstracts, abstract 1-P123, P. 206

9. A. Kanatyeva, Novel monolithic capillary columns for ion chromatography, 31st International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and Related Techniues, Ghent, Belgium, 17-21.06.2007, Book of Abstracts, P. 198

10. A. Kanatyeva, A. Korolev, E. Viktorova, A. Kurganov, Investigation on monolithic capillary columns for ion-chromatography of inorganic anions, 31st International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and Related Techniues, Ghent, Belgium, 17-21.06.2007, Book of Abstracts, P. 171

11. А. А. Королев, E.H. Викторова, А. А. Курганов, А.Ю. Канатьева, Монолитные капиллярные колонки на основе органических полимеров для ионной хроматографии. Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», Москва-Клязьма, 2327.04.2007

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Канатьева, Анастасия Юрьевна

выводы

1. Разработаны методы получения неионных монолитных капиллярных колонок на основе органических полимеров (ПДВБ, ЩДВБ/ХМС), ПЭДМА, ЩЭДМА/ГМА)) и получено более 60 различных капиллярных колонок с монолитными стационарными фазами.

2. Исследованы физико-химические, структурные и хроматографические характеристики полученных монолитов и капиллярных колонок на их основе. Показана взаимосвязь физико-химических характеристик монолитов с условиями синтеза и определены оптимальные условия его проведения, обеспечивающие получение монолитов и колонок с заданными свойствами. Установлено, что колонки, обладающие оптимальными хроматографическими параметрами, могут быть получены только в узком диапазоне условий синтеза, и небольшие отклонения от этого диапазона (по температуре и продолжительности синтеза, концентрации мономеров в исходной полимеризационной смеси) приводят к ухудшению хроматографических характеристик монолитного сорбента.

3. Предложены методы модификации неионных монолитных матриц и синтеза на их основе ионообменных монолитных капиллярных колонок для ионной хроматографии. Получено и исследовано более 30 ионообменных капиллярных колонок для ионной хроматографии.

4. Обнаружено сильное изменение физико-химических свойств монолитных колонок после введения ионогенных групп в структуру монолита. Установлено, что структура монолитной матрицы, оптимальная для проведения разделений в обращено-фазном режиме, не является оптимальной для получения анионообменных монолитных колонок.

5. Изучено влияние условий синтеза монолитной матрицы и природы аминирующего агента на эффективность и селективность синтезированных ионных монолитных капиллярных колонок.

6. Определены оптимальные условия применения полученных капиллярных колонок и показано, что наиболее критичным параметром разделения является скорость движения подвижной фазы. Отмечено, что при работе в оптимальных условиях приготовленные монолитные ионные капиллярные колонки позволяют получать высокоэффективные разделения сложных смесей сорбатов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Канатьева, Анастасия Юрьевна, 2007 год

1. Poole С. The Essence of Chromatography. Chapter 4. The Column in liquid chromatography. Par. 4.2. Column packing materials. Elsevier Science, 2002, P. 270-300

2. Svec F., Tennikova T.B., Deyl Z. Monolithic Materials: Preparation, Properties and Applications (Journal of Chromatography Library). Elsevier Science, 2003, 773 PP.

3. Kelle M., Guiochon G. Repeatability and reproducibility of retention data and band profiles on six batches of monolithic columns // Journal of Chromatography A, 2002, V. 960, P. 19-49

4. Jandera P., Urban J., Moravcova D. Polymetacrylate and hybrid interparticle monolithic columns for fast separations of proteins by capillary liquid chromatography // J. Chromatogr. A, 2006, V. 1109, P. 60-73

5. Rieux L., Lubda D., Niederlander H. A.G., Verpoorte E., Bischoff R. Fast, high-efficiency peptide separations on а 50-цт reversed-phase silica monolith in a nanoLC-MS set-up // J. Chromatogr. A, 2006, V. 1120, P. 165-172

6. Paull В., Nesterenko P. New possibilities in ion chromatography using porous monolithic stationary-phase media // Trends in Analytical Chemistry, 2005, V. 24, P. 295-303

7. Victory D., Nesterenko P., Paull B. Low-pressure gradient micro-ion chromatography with ultra-short monolithic anion exchange column // Analyst, 2004, V. 129, P. 700-701

8. Riordain С. O., Gillespie E., Connolly D., Nesterenko P. N., Paull B. Capillary ion chromatography of inorganic anions on octadecyl silica monolith modified with an amphoteric surfactant // J. Chromatogr. A, 2007, V. 1142, P. 185193

9. Sugrue E., Nesterenko P. N., Paull B. Fast ion chromatography of inorganic anions and cations on a lysine bonded porous silica monolith // J. Chromatogr. A, 2005, V. 1075, P. 167-175

10. Ikegami Т., Horie K., Jaafar J., Hosoya K., Tanaka N. Preparation of highly efficient monolithic silica capillary columns for the separations in weak cation-exchange and HILIC modes // J. of Biochemical and Biophysical Methods, 2007, V. 70, P. 31-37

11. Waguespack В. L., Hodges S. A., Bush M. E., Sondergeld L. J., Bushey M. M. Capillary electrochromatography column behavior of butyl and lauryl aery late porous polymer monoliths // J. Chromatogr. A, 2005, V. 1078, P. 171-180

12. Lim L. W., Okouchi Y., Takeuchi T. On-line preconcentration of trace carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in microcolumn liquid chromatography via large volume injection // Talanta, 2007, V. 72, P. 1600-1608

13. Yan L.-J., Zhang Q.-H., Feng Y.-Q., Zhang W.-B., Li Т., Zhang L.-H., Zhang Y.-K. Octyl-functionalized hybrid silica monolithic column for reversed-phase capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A, 2006, V. 1121, P. 9298

14. Tanaka N., Kobayashi H., Ishizuka N., Minakuchi H., Nakanishi K., Hosoya K., Ikegami T. Monolithic silica columns for high-efficiency chromatographic separations // J. Chromatogr. A, 2002, V. 965, P. 35-49

15. Ikegami Т., Tanaka N. Monolithic columns for high-efficiency HPLC separations // Current Opinion in Chemical Biology, 2004, V. 8, P. 527-533

16. Jiang Z., Smith N. W., Ferguson P. D., Taylor M. R. Preparation and characterization of long alkyl chain methacrylate-based monolithic column for capillary chromatography // J. of Biochemical and Biophysical Methods, 2007, V. 70, P. 39-45

17. Svec F. Less common applications of monoliths: Preconcentration and solid-phase extraction // J. Chromatogr. B, 2006, V. 841, P. 52-64

18. Maruska A., Kornysova O. Application of monolithic (continuous bed) chromatographic columns in phytochemical analysis // J. Chromatogr. A, 2006, V. 1112, P. 319-330

19. Mould D. L., Synge R. L. M. Electrokinetic ultrafiltration analysis of polysaccharides. A new approach to the chromatography of large molecules // Analyst, 1952, V. 77, P. 964-970

20. Mould D. L., Synge R. L. M. Separations of polysaccharides related to starch by electrokinetic ultrafiltration in collodion membranes // Biochem. J., 1954, V. 58, Part 4, P. 571-585

21. Kubin M., Spacek P., Chromecek R. Gel Permeation Chromatography on Porous Poly(Ethylene Glycol Methacrylate) // Coll. Czech Chem. Commun., 1967, V. 32, P. 3881-3882

22. Crowley R. P. Chromatographic columns. US patent No. 3422605 (1969), 5 P.

23. Salyer I. O., Jefferson R. Т., Ross W. D. Chromatographic media and method. US patent No. 3580843 (1971), 10 PP.

24. Ross W.D., Jefferson R.T. In Situ-Formed Open-Pore Polyurethane as Chromatography Supports // J. Chromatogr. Sci., 1970, V. 8, P. 386-389

25. Schnecko H., Bieber O. Foam Filled Columns in Gas Chromatography // Chromatographia, 1971, V. 4, P. 109-112

26. Hileman F.D., Sievers R.E., Hess G.C., Ross W.D. In situ preparation and evaluation of open pore polyurethane chromatographic columns // Anal. Chem., 1973, V. 45, P. 1126-1130

27. Tennikova T.B., Belenkii B.G., Svec F. High-Performance Membrane Chromatography. A Novel Method of Protein Separation // J. Liquid Chromatography, 1990, V. 13, P. 63-70

28. Svec F., Bleha M., Tennikova T.B., Belenkii B.G. Macroporous polymeric membranes for the separation of polymers and a method for their application. US Patent No. 4889632,1989, Dec. 26, 10 PP.

29. Svec F., Bleha M., Tennikova T.B., Belenkii B.G. Macroporous polymeric membranes for the separation of polymers and a method for their application. US Patent No. 4952349,1990, Aug. 28, 10 PP.

30. Svec F., Belenkii B.G. Macroporous polymeric membranes for the separation of polymers and a method for their application. US Patent No. 4923610, 1990, May 8

31. Josic D., Reusch J., Lostner K., Baum O., Reutter W. High-performance membrane chromatography of serum and plasma membrane proteins //J. Chromatogr., 1992, V. 590, P. 59-76

32. Tennikova Т. В., Bleha M., Svec F., Almazova Т. V., Belenkii B. G. High-performance membrane chromatography of proteins, a novel method of protein separation // J. Chromatogr. A, 1991, V. 555, P. 97-107

33. Tennikova Т. В., Svec F. High-performance membrane chromatography: Highly efficient separation method for proteins in ion-exchange, hydrophobic interaction and reversed-phase modes // J. Chromatogr. A, 1993, V. 646, P. 279-288

34. Hosoya K., Kishii Y., Kimata K., Araki Т., Tanaka N., Svec F., Frechet J. M. J. Uniform-size hydrophobic polymer-based separation media selectively modified with a hydrophilic external polymeric layer // J. Chromatogr. A, 1995, V. 690, P. 21-28

35. Wang Q. C., Svec F., Frechet J. M. J. Reversed-phase chromatography of small molecules and peptides on a continuous rod of macroporous poly (styrene-co-divinylbenzene) // J. Chromatogr. A, 1994, V. 669, P. 230-235

36. Xie S., Svec F., Frechet J. M. J. Rigid porous polyacrylamide-based monolithic columns containing butyl methacrylate as a separation medium for the rapid hydrophobic interaction chromatography of proteins // J. Chromatogr. A, 1997, V. 775, P. 65-72

37. Xie S., Allington R. W., Frechet J. M. J., Svec F. Porous Polymer Monoliths: An alternative to Classical Beds // Advances in Biochemical Engineering/ Biotechnology, 2002, V. 76, P. 88-124

38. Svec F., Frechet J. M. J. Continuous rods of macroporous polymer as high-performance liquid chromatography separation media // Anal. Chem., 1992, V. 64, P. 820-822

39. Svec F., Frechet J. M. J. Molded Rigid Monolithic Porous Polymers: An Inexpensive, Efficient, and Versatile Alternative to Beads for the Design of Materials for Numerous Applications // Ind. Eng. Chem. Res., 1999, V. 38, P. 3448

40. Hjerten S., Liao J.-L., Zhang R. High-performance liquid chromatography on continuous polymer beds // J. Chromatogr. A, 1989, V. 473, P. 273-275

41. Minakuchi H., Nakanishi K., Soga N., Ishizuka N., Tanaka N. Octadecylsilylated Porous Silica Rods as Separation Media for Reversed-Phase Liquid Chromatography // Anal. Chem., 1996, V. 68, P. 3498-3501

42. Minakuchi H., Nakanishi K., Soga N., Ishizuka N., Tanaka N. Effect of skeleton size on the performance of octadecylsilylated continuous porous silica columns in reversed-phase liquid chromatography // J. Chromatogr. A, 1997, V. 762, P. 135-146

43. Ishizuka N., Minakuchi H., Nakanishi K., Hirao K., Tanaka N. Chromatographic characterization of macroporous monolithic silica prepared via sol-gel process // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, V. 187, P. 273-279

44. Ishizuka N., Minakuchi H., Nakanishi K., Soga N., Tanaka N. Designing monolithic double-pore silica for high-speed liquid chromatography // J. Chromatogr. A, 1998, V. 797, P. 133-137

45. Leinweber F.C., Lubda D., Cabrera K., Tallarek U. Characterization of Silica-Based Monoliths with Bimodal Pore Size Distribution // Anal. Chem. 2002, V. 74, P. 2470-2477

46. Lubda D., Cabrera K., Kraas W., Schaefer C., Cunningham D. New Developments in the Application of Monolithic HPLC Columns // LCGC North America, 2001, V. 19, No. 12, P. 1186 -1191

47. Cabrera К., Lubda D., Eggenweiler H.M., Minakuchi H., Nakanishi K. A New Monolithic-Type HPLC Column For Fast Separations // J. High Resolut. Chromatogr., 2000, V. 23, P. 93-99

48. Tanaka N., Nagayama H., Kobayashi H., Ikegami Т., Hosoya K., Ishizuka N., Minakuchi H., Nakanishi K., Cabrera K., Lubda D. // J.High ResolutChromatogr., 2000, V. 23, P. 111 -116

49. Gao W., Yang G., Yang J., Liu H. Formation of the Monolithic Silica Gel Column with Bimodal Pore Structure // Turk J Chem, 2004, V. 28, P. 379-385

50. Takahashi R., Nakanishi K., Soga N. Aggregation Behavior of Alkoxide-Derived Silica in Sol-Gel Process in Presence of Poly(ethylene oxide) // J. Sol-Gel Sci. Technol., 2000, V. 17, P. 7-18

51. Al-Bokari M., Cherrak D., Guiochon G. Determination of the porosities of monolithic columns by inverse size-exclusion chromatography // J. Chromatogr. A, 2002, V. 975, P. 275-284

52. Xie С. H., Hu J. W., Xiao H., Su X. Y., Dong J., Tian R. J., He Z. K., Zou H. F. Electrochromatographic evaluation of a silica monolith capillary column for separation of basic pharmaceuticals // Electrophoresis, 2005, V. 26, P. 790-797

53. Xie С. H., Hu J. W., Xiao H., Su X. Y., Dong J., Tian R. J., He Z. K., Zou H. F. Preparation of monolithic silica column with strong cation-exchange stationary phase for capillary electrochromatography // J. Sep. Sci., 2005, V. 28, P. 751-756

54. Xie C., Ye M., Jiang X., Jin W., Zou H. Octadecylated Silica Monolith Capillary Column with Integrated Nanoelectrospray Ionization Emitter for Highly Efficient Proteome Analysis // Molecular and Cellular Proteomics, 2006, No. 5.3, P. 454-461

55. Nakanishi K., Shikata H., Ishizuka N., Koheiya N., Soga N. Tailoring Mesopores in Monolithic Macroporous Silica for HPLC // J. High Resolut. Chromator., 2000, V. 23, P. 106-110

56. Hjerten S. High-performance electrophoresis: Elimination of electroendosmosis and solute adsorption // J. Chromatogr., 1985, V. 347, P. 191 -198

57. El Deeb S., Preu L., Watzig H. Evaluation of monolithic HPLC columns for various pharmaceutical separations: Method transfer from conventional phases and batch to batch repeatability // J. Pharm. and Biomed. Anal., 2007, V. 44, P. 85-95

58. Hutchinson J. P., Hilder E. F., Маска M., Avdalovic N., Haddad P. R. Preparation and characterisation of anion-exchange latex-coated silica monoliths for capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A, 2006, V. 1109, P. 10-18

59. Lubeck M., Schweiger-Hufnagel U., Baessmann C., Rabus R., Shen M. Protein Mixtures. Using Two-Dimensional Chromatography and Ion Trap MS. Pharmaceutical, The Applications Book, September 2003,2

60. Vanrobaeys F., Van C.R., Dhondt G., Devreese В., Van B.J. Profiling of Myelin Proteins by 2D-Gel Electrophoresis and Multidimensional Liquid Chromatography Coupled to MALDI TOF-TOF Mass Spectrometry // J. Proteome Res., 2005, V. 4, P. 2283-2293

61. Jin W.H., Dai J., Li S.J., Xia Q.C., Zou H.F., Zeng R. Human Plasma Proteome Analysis by Multidimensional Chromatography Prefractionation and Linear Ion Trap Mass Spectrometry Identification // J. Proteome Res., 2005, V. 4, P. 613-619

62. Liu H., Lin D., Yates III J.R. Multidimensional Separations for Protein/Peptide Analysis in the Post-Genomic Era // BioTechniques, 2002, V. 32, P. 898-911

63. Wu C.C., Yates III J.R. The application of mass spectrometry to membrane proteomics // Nat. Biotechnol., 2003, V. 21, No. 3, P. 262-267

64. Nagele E., Vollmer M. Coupling of nanoflow liquid chromatography to matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry: real-time liquid chromatography run mapping on a MALDI plate // Rapid Commun. Mass Spectrom., 2004, V. 18, PP. 3008-3014

65. Wang Q., Svec F., Frechet J.M.J. Macroporous polymeric stationary-phase rod as continuous separation medium for reversed-phase chromatography // Anal. Chem, 1993, V. 65, P. 2243-2248

66. Peters E.C, Svec F, Frechet J.M.J, Viklund C, Irgum K. Control of Porous Properties and Surface Chemistry in "Molded" Porous Polymer Monoliths Prepared by Polymerization in the Presence of TEMPO // Macromolecules, 1999, V. 32, P.6377-6379

67. Oberacher H, Huber C.G. Capillary monoliths for the analysis of nucleic acids by high-performance liquid chromatography-electrospray ionization mass spectrometry //Trends Anal. Chem, 2002, V. 21, P. 166-174

68. Chen H.S, Rejtar T, Andreev V, Moskovets E, Karger B.L. HighSpeed, High-Resolution Monolithic Capillary LC-MALDI MS Using an Off-Line Continuous Deposition Interface for Proteomic Analysis // Anal. Chem, 2005, V. 77, P. 2323-2331

69. Legido-Quigley C, Marlin N, Smith N.W. Comparison of styrene-divinylbenzene-based monoliths and Vydac nano-liquid chromatography columns for protein analysis //J. Chromatogr. A, 2004, V. 1030, P. 195-200

70. Tholey A., Toll H., Huber C.G. Separation and Detection of Phosphorylated and Nonphosphorylated Peptides in Liquid Chromatography-Mass Spectrometry Using Monolithic Columns and Acidic or Alkaline Mobile Phases // Anal. Chem., 2005, V. 77, P. 4618-4625

71. Nuhse T.S., Stensballe A., Jensen O.N., Peck S.C. Large-scale Analysis of in Vivo Phosphorylated Membrane Proteins by Immobilized Metal Ion Affinity Chromatography and Mass Spectrometry // Mol. Cell. Proteomics, 2003, V. 2, No. 11, P. 1234-1243

72. Tennikova Т., Reusch J. Short monolithic beds: history and introduction to the field // J. Chromatogr. A, 2005, V. 1065, P. 13-17

73. Forcic D., Branovic-Cakanic K., Ivancic J., Jug R., Barut M., Strancar A. Purification of genomic DNA by short monolithic columns // J. Chromatogr. A, 2005, V. 1065, P. 115-120

74. Rucevic M., Clifton J. G., Huang F., Li X., Callanan H., Hixson D. C., Josic D. Use of short monolithic columns for isolation of low abundance membrane proteins // J. Chromatogr. A, 2006, V. 1123, P. 199-204

75. Kalashnikova I.V., Ivanova N.D., Evseeva T.G., Menshikova A.Yu., Vlakh E.G., Tennikova T.B. Study of dynamic adsorption behavior of large-size protein-bearing particles // J. Chromatogr. A, 2007, V. 1144, P. 40-47

76. Guidelines for drinking-water quality, 2nd ed. Addendum to Vol. 2. Health criteria and other supporting information. World Health Organization, Geneva, 1998. WHO/SDE/WSH/03.04/59 English only

77. Nirmaier H. -P., Fischer E., Meyer A., Henze G. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples using high-performance liquid chromatography with amperometric detection // J. Chromatogr. A, 1996, V. 730, P. 169-175

78. Svec F., Capillary column technology: continuous polymer monoliths. In Capillary Electrochromatography, Deyl. Z, Svec F., Eds., Elsevier, Amsterdam, 2001, P. 183-240

79. Colon L.A., Burgos G., Maloney T.D., Cinton J.M., Rodriguez R. L. Resent progress in capillary electrochromatography // Electrophoresis, 2000, V. 21, P. 3965-3993

80. Sondergeld L. J., Bush M. E., Bellinger A., Bushey M. M. Butyl acrylate porous polymer monoliths in fused-silica capillaries for use in capillary electrochromatography // J. Chromatogr. A, 2003, V. 1004, P. 155-165

81. Ishizuka N., Minakuchi H., Nakanishi K., Soga N., Nagayama H., Hosoya K., Tanaka N. Performance of a Monolithic Silica Column in a Capillary under Pressure-Driven and Electrodriven Conditions // Anal. Chem, 2000, V. 72, P. 1275 1280

82. Sykora D., Peters E.C., Svec F., Frechet J.M.J. "Molded" porous polymer monoliths: A novel format for capillary gas chromatography stationary phases // Macromol. Mater. Eng., 2000, V. 275, P. 42-45

83. Svec F., Huber C.G. Monolithic materials. Promises, challenges, achievements // Analytical Chemistry, 2006, April 1, P. 2101-2107

84. Королев А.А., Попова Т.П., Ширяева B.E., Курганов A.A. Проницаемость монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии // ЖФХ, 2005, т. 79, № 3, с. 543-547

85. Королев А.А., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Курганов А.А. Изучение проницаемости и структуры монолитных капиллярных колонок газохроматографическими методами // ЖФХ, 2006, т. 80, № 1, с. 132-136

86. Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А. Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе силикагеля в газовой хроматографии // ЖФХ, 2006, т. 80, № 4, с. 709-715

87. Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А. Влияние давления газа-носителя на параметры уравнения Ван-Деемтера для силикагелевых монолитных колонок в газовой хроматографии // ЖФХ, 2006, т. 80, № 5, с. 896-901

88. Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А. Влияние природы газа-носителя на хроматографические свойства монолитных силикагелевых капиллярных колонок // ЖФХ, 2006, т.80, № 7, с. 1290-1296

89. Королев А.А., Ширяева B.E., Попова Т.П., Козин А.В., Курганов А.А. Микропористые полимерные монолиты как стационарная фаза в газовой адсорбционной хроматографии // Высокомолек. соедин., 2006, т. 48, №8, с. 1373-1382

90. Королев А.А., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Козин А.В., Курганов А.А. Нагрузочные характеристики монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии // ЖФХ, 2007, т. 81, № 3, с. 552-557

91. Салдадзе К. М., Пашков А. Б., Титов B.C., Ионообменные высокомолекулярные соединения, М.: ГХИ, 1960, 356 с.

92. Yang R., Jiang S., Liu X., Chen L. Chloromethylstyrene encapsulated and quaternized silica anion exchanger in high performance liquid chromatography // Talanta, 1999, V. 48, P. 1045-1050

93. Градил И., Швец Ф., Белякова Л.Д., Аратскова А.А., Орлов В.И., Яшин Я.И. Пористые метакрилатные полимеры с аминогруппами как анионообменники в ионной хроматографии // ЖФХ, 1991, Т. 65, С. 2709-2712

94. Риман В., Уотсон Г. Ионообменая хроматография в аналитической химии. М.: Наука, 1973, с. 11 25

95. Pohl С. Recent Developments in Ion-Exchange Columns for Inorganic Ions and Low Molecular Weight Molecules // LC-GC Europe, 2003, June, P. 1-4

96. Small H. Ion Chromatography: An Account of Its Conception and Early Development // J. Chem. Educ., 2004, V. 81, P. 1277-1285

97. Evans B. The History of Ion Chromatography: The Engineering Perspective // J. Chem. Educ., 2004, V. 81, P. 1285 1293

98. Small H. Ion Chromatography. New York : Plenum Press, 1989, 2921. PP.

99. Krokhin О. V., Smolenkov A. D., Svintsova N. V., Obrezkov O. N., Shpigun O. A. Modified silica as a stationary phase for ion chromatography // J. Chromatogr. A, 1995, V. 706, P. 93-98

100. Heitkemper D.T., Vela N.P., Stewart K.R., Westphal C.S. Determination of total and speciated arsenic in rice by ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom., 2001, V. 16, P. 299-306

101. Kolla P., Kohler J., Schomburg G. Polymer-coated Cation-exchange Stationary Phases on the Basis of Silica // Chromatographia, 1987, V. 23, P. 465471

102. Cassidy R.M., Elchuk S. Dynamically coated columns and conductivity detection for trace determination of organic anions by ion chromatography // J. Chromatogr., 1983, V. 262, P. 311-315

103. Кузьмина К.А. Синтез и изучение ионообменных свойств карбоксильных катионообменников на основе силикагеля. Автореферат диссертации. кандидата химических наук. М.: 2007, 26 с.

104. Ethan S.S., Holland К.В., McClanahan С. Chromatographic packing material having functionalized polymeric coating on a substrate. Patent of US No. 5186838, Feb. 16, 1993,7 pp.

105. Weiss J., Jensen D. Modern Stationary Phases for Ion chromatography // Anal. Bioanal. Chem., 2003, V. 375, P. 81-98

106. Sarzanini C. Recent developments in ion chromatography // J. Chromatogr. A, 2002, V. 956, P. 3-13

107. Majors R.E. New Chromatography Columns and Accessories at the 2005 Pittcon Conference: Part I // LCGC North America, 2005, V. 23 (3), P. 248265

108. Majors R.E. New Chromatography Columns and Accessories at the2006 Pittcon Conference: Part I // LCGC North America, 2006, V. 24(3), P. 248266

109. Majors R.E. New Chromatography Columns and Accessories at the2007 Pittcon Conference: Part I // LCGC North America, 2007, V. 25(3), P. 250267

110. Majors R.E. Column Highlights of HPLC 2006 // LCGC North America, 2006, V. 25(9), P. 970-985

111. Majors R.E. Column Highlights of HPLC 2007 // LCGC North America, 2007, V. 25(9), P. 982-995

112. Hamilton HPLC PRP-X100 Anion Exchange HPLC Columns. Online catalogue, http://www.hamiltoncompanv.com/hplc

113. Paul C, Salnl C. Comparison of Different Synthesis Strategies for the Preparation of Polymeric Monoliths for Ion Chromatography. LPN 1911-01 03/07 ©2007 Dionex Corporation, Pittcon 2007 presentation, 4 PP.

114. IonPac® AS20 Anion-Exchange Column. LPN 1682 7M 1/05 ©2005 Dionex Corporation. 6 PP.

115. IonPac® AS14A analytical column; IonPac ® AG14A guard column. Product manual. ©DIONEX Corporation, 2000, 2002, Document No. 031678 Revision 03, 7 November 2002, P. 16

116. Weiss J, Weiss T. Handbook of ion chromatography. Wiley-VCH, Third, Completely Revised and Enlarged Edition, 2005, P. 531

117. Pretech Instruments. Mancherey-Nagel Nucleosil Anion Exchanger for environmental analysis. On-line catalogue. http://www.pretech.nu/products/HPLC

118. Jiang X., Zhang X., Liu M. Ultra-short columns for low-pressure ion chromatography // J. Chromatogr. A, 2002, V. 857, P. 175-1811. БЛАГОДАРНОСТИ

119. Автор выражает искреннюю благодарность людям, оказывавшим разнообразную помощь при подготовке диссертации:

120. Королеву Александру Александровичу за непревзойденный талант химика-синтетика и неизменное участие во всех дискуссиях, касающихся работы.

121. Викторовой Елене Николаевне за помощь в проведении эксперимента в самый сложный период.

122. Сорокиной Елене Юрьевне за обстоятельные ответы на дурацкие вопросы, которые позволили не заплутать окончательно в ворохе документов при подготовке к защите.

123. Сотрудникам лаборатории хроматографии Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН за советы и замечания по поводу работы.