Разработка методов приготовления поликапиллярных колонок для газоадсорбционной хроматографии и исследование их свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Патрушев, Юрий Валерьевич

• Патрушев, Юрий Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Патрушев, Юрий Валерьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Подходы к увеличению скорости разделения в газовой хроматографии.

1.2 Поликапиллярные колонки для экспрессного анализа.

1.3 Капиллярные пористослойные колонки и способы их приготовления.

Глава 2 ПРИГОТОВЛЕНИЕ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗ ДЛЯ ГАЗОАДСОРБЦИОННЫХ КОЛОНОК НА ОСНОВЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ РЕАКЦИЙ.

2.1 Золь-гель технология в приготовлении хроматографических колонок.

2.1.1 Основные принципы золь-гель технологии.

2.1.2 Применение золь-гель технологии для приготовления капиллярных газохроматографических колонок.

2.2 Приготовление сорбентов золь-гель методом.

2.3 Исследование свойств приготовленных сорбентов.

2.3.1 Термический анализ гибридных сорбентов на основе алюминия.

2.3.2 Изучение текстурных характеристик гибридных сорбентов на основе алюминия.

Глава 3 КАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ С ПОРИСТЫМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ.

3.1 Золь-гель методы синтеза пористого слоя для капиллярных колонок.

3.1.1 Приготовление неорганического золя гидроксида алюминия.

3.1.2 Приготовление гибридного органо-неорганического золя.

3.1.3 Приготовление капиллярных колонок.

3.1.4 Обработка колонок после нанесения слоя сорбента.

3.2 Свойства капиллярных пористослойных колонок на основе оксида алюминия.

3.2.1 Оборудование для исследования свойств пористослойных капиллярных колонок.

3.2.2 Зависимости ВЭТТот скорости потока газа-носителя.

3.2.3 Загрузочные характеристики адсорбционных капиллярных колонок.

Глава 4 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПОЛИКАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК.

4.1 Конфигурация колонок для экспрессного анализа.

4.2 Приготовление газоадсорбционных поликапиллярных колонок.

4.2.1 Неорганические адсорбенты. Ограничения на методы нанесения адсорбционных слоев на ПКК.

4.2.2 ПКК с сорбентами на основе алюминия.

4.2.3 ПКК с гибридными фазами на основе кремния. Смешанные сорбенты.

4.2.4 ПКК с политриметилсилилпропином.

Глава 5 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АДСОРБЦИОННЫХ ПКК ДЛЯ

ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

5.1 Газохроматографическое оборудование для экспрессной хроматографии на поликапиллярных колонках.

5.1.1 Инжектор для скоростного ввода пробы.

5.1.2 Детектор и электрометрический усилитель.

5.1.3 Система сбора и обработки хроматографических данных.

5.2 Зависимость ВЭТТ от потока газа-носителя.

5.3 Загрузочные характеристики ПКК.

5.4 Зависимость характеристик удерживания от состава сорбента.

5.4.1 Сорбенты на основе оксида алюминия.

5.4.2 Сорбенты на основе оксида кремния.

5.4.3 Смешанные сорбенты на основе кремния и алюминия.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов приготовления поликапиллярных колонок для газоадсорбционной хроматографии и исследование их свойств»

Актуальность работы.

Тот, кто использует хроматографию в своей повседневной практике, знает, насколько длительным бывает период с момента ввода анализируемой смеси в хроматографическую колонку и до получения результатов разделения. Разумеется, что такое положение дел не всегда устраивает аналитиков, а в ряде случаев длительность процесса разделения не позволяет ставить вопрос об использовании метода хроматографии. Конечно, такое положение дел вполне приемлемо, когда целью эксперимента является получение данных, на основании которых не ожидается принятие экстренного решения. Тем не менее, в любом случае предпочтительно использовать хроматографическую методику, в которой К процесс разделения происходит за минимально возможное время.

Принципы и теория скоростной хроматографии известны с начала 60-х годов, однако ее рутинное использование даже в последнее время не является широко распространенным явлением. Следует указать на два ограничения, которые препятствовали становлению экспрессной хроматографии.

Первым ограничением является то, что почти все серийно выпускаемые приборы (то есть газовые хроматографы) не могут быть использованы для существенного увеличения скорости разделения. Причиной тому является несоответствие технических характеристик экспрессных колонок с другими компонентами (устройство ввода пробы, детектор, усилитель и система регистрации) серийных приборов.

Второе ограничение имеет более принципиальный характер. Для * реализации скоростных возможностей необходимо использовать капиллярные колонки с малым диаметром капилляра (10-50 микрон) [1]. Как следствие, в такую колонку, для ее нормальной работы, необходимо ввести очень малую по объему пробу. Если минимальное количества вещества вводимое в колонку определено чувствительностью детектора, то максимальный объем пробы связан с ее перегрузкой, то есть потерей колонкой разделительных способностей. По этой причине, диапазон концентраций, определение которых возможно при использовании такой колонки весьма мал.

Очевидным путем преодоления этого ограничения является создание колонки, состоящей из пакета капилляров малого диаметра. В этом случае, при сохранении высокой скорости разделения, колонка способна работать с большими объемами пробы. Следует отметить, что идея эта не новая [2,3]. До создания работающей колонки существовал ряд публикаций, в которых были описаны возможные пути ее приготовления [4-7].

Однако ее практическое применение стало возможным лишь после развития технологии приготовления многоканальных трубок (MKT), содержащих до 1500 капилляров с диаметром 10-100 микрон [8]. Из MKT с диаметром капилляров 40 микрон была приготовлена первая колонка, получившая название «поликапиллярная».

До настоящего времени все коммерчески доступные поликапиллярные колонки (ПКК) были приготовлены с неподвижными жидкими фазами (НЖФ), что ограничивает область их применения и не позволяет с их помощью проводить экспрессное разделение углеводородов С1-С5 или постоянных газов.

В настоящей работе приведены оригинальные результаты, касающиеся разработки поликапиллярных газоадсорбционных колонок и показаны их возможности при решении задач экспрессного разделения.

Целью работы является разработка методик приготовления поликапиллярных газохроматографических колонок с адсорбционным слоем на основе различных по химической природе и составу адсорбентов, а так же изучение их хроматографических свойств.

Научная новизна работы.

• впервые получена поликапиллярная колонка для газоадсорбционного разделения легких углеводородов с неподвижными фазами на основе органо-неорганических гибридных сорбентов.

• впервые получена поликапиллярная колонка для газоадсорбционного разделения на основе пористого полимера политриметилсилилпропина (ПТМСП), позволяющая проводить разделение широкого круга веществ;

• показана зависимость хроматографических свойств адсорбционных поликапиллярных колонок с гибридными сорбентами от содержания органической составляющей в исходном золе; •

• исследованы загрузочные характеристики поликапиллярных адсорбционных колонок;

• показана возможность уменьшения геометрических параметров поликапиллярных колонок путем изгиба и придания U- образной формы.

Практическая значимость.

Разработанные способы приготовления поликапиллярных колонок с адсорбционным слоем позволяют готовить колонки для экспрессного разделения легких углеводородов, а также соединений другой природы. Возможность изменения полярности сорбента и его пористости позволяет создавать поликапиллярные колонки, необходимые для решения конкретной задачи разделения в экспрессном режиме. Использование в качестве неподвижной фазы сорбентов, на основе алюминия, кремния и политриметилсилилпропина позволяет добиться высокой селективности колонок для решения широкого круга аналитических задач там, где необходим экспрессный метод газовой хроматографии.

На защиту выносятся следующие положения:

• метод создания адсорбционного слоя на поверхности капилляров многоканальной трубки с использованием золь-гель технологии;

• способ регулирования селективности поликапиллярных адсорбционных колонок 1) изменением относительного количества органической составляющей в исходном золе; 2) изменением режима термообработки готовой колонки; 3) приготовлением смешанных сорбентов на основе кремния и алюминия.

• новые сведения о хроматографических свойствах адсорбционных поликапиллярных колонок, в том числе: 1) зависимость ВЭТТ от скорости потока газа-носителя; 2) зависимость ВЭТТ от загрузки (количества введенного компонента).

• результаты исследования и сравнения характеристик удерживания на ПКК с сорбентами на основе алюминия, кремния и смешанными сорбентами.

Личный вклад автора.

Все результаты, представленные в работе получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на 3-м международном симпозиуме «Применение хроматографии в бионауках», "100 лет хроматографии", Москва, 2003 г., всероссийском симпозиуме Хроматография и хроматографические приборы, Москва, 2004 г., Vll-ой конференции Аналитика Сибири и Дальнего востока, Новосибирск, 2004 г., Международной конференции по капиллярной хроматографии и электрофорезу, Лас-Вегас, 2005.

Публикации.

Основное содержание диссертации опубликовано в 6 печатных работах.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, 14 таблиц, 68 рисунков и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Патрушев, Юрий Валерьевич

выводы.

1. Впервые получена поликапиллярная газохроматографическая колонка (ПКК) с пористым слоем сорбента, на которой проведено экспрессное разделение легких углеводородов С1-С4 за времена порядка 5-20 сек с эффективностями 9000-10000 теор.тарелок на метр.

2. Разработан способ синтеза пористого слоя сорбента, образующегося непосредственно на внутренних стенках капиллярных и поликапиллярных колонок с применением методов золь-гель химии. Для синтеза пористого слоя использовали гибридные органо-неорганические золи, приготовленные на основе апкоксидов алюминия и кремния и органической составляющей в виде полипропиленгликоля.

3. Показано, что хроматографические свойства сорбента определяются как на стадии приготовления золя, так и на стадии обработки готовой колонки. На стадии приготовления золя можно менять относительное содержание органической составляющей, и тем самым определять селективность будущего хроматографического материала. На стадии обработки готовой колонки можно устанавливать конечную температуру кондиционирования таким образом, чтобы получить ПКК необходимой селективности.

4. Было показано, что ПКК с сорбентами на основе алюминия имеют высокую селективность при разделении предельных и непредельных углеводородов Ci-С4. Ограничениями на их использование является чувствительность к наличию воды в пробах, а так же необратимая сорбция полярных веществ. Колонки на основе кремния лишены этих недостатков, но их селективность при анализе предельных и непредельных углеводородов недостаточна для получения разделения удовлетворительного качества. Поэтому, были предложены смешанные сорбенты на основе кремния и алюминия. Оказалось, что при мольном отношении A!/Si=0.01*0.10 в смешанном сорбенте, селективность ПКК приближается к селективности колонки на основе алюминия, но колонка сохраняет химическую инертность, характерную для сорбента на основе кремния.

5. Впервые получена поликапиллярная колонка, в которой в качестве хроматографического материала был использован пористый полимер политриметилсилилпропин (ПТМСП). Исследованы некоторые хроматографические характеристики ПКК с ПТМСП. Было найдено, что эффективность ПКК на основе ПТМСП выше эффективности ПКК с другими сорбентами и составляет до 13000 теор.тарелок на метр.

6. Показано, что загрузочные характеристики адсорбционных ПКК примерно на 2 порядка ниже, чем газожидкостных ПКК. Так, при введении 1 микрограмма углеводородной пробы в газожидкостную ПКК можно увидеть 20% уменьшение эффективности, связанное с перегрузкой колонки. Для адсорбционной ПКК с сорбентом на основе алюминия перегрузка колонки наступает при величине пробы 0.03 микрограмма. Исследование загрузочной способности ПКК с ПТМСП показало, что для нее явление перегрузки наступает при величине пробы примерно в 20 раз выше, чем на ПКК с гибридным сорбентом на основе алюминия.

В заключение хотелось бы выразить искреннюю благодарность моему научному руководителю - доктору химических наук В.Н. Сидельникову за постоянную помощь на всех этапах работы, а также доктору химических наук В.В. Малахову за обсуждение результатов и ценные рекомендации.

Хочу поблагодарить В.А. Уткина за практическую помощь по работе с хроматографическими колонками, Г.С. Литвак и В.М. Бубенщикову за проведение термогравиметрических исследований, к.х.н. А.А. Власова за предоставленное программное обеспечение для экспрессной хроматографии и помощь в отладке системы сбора данных, к.х.н. М.С. Мельгунова за помощь в исследовании пористости сорбентов, к.х.н. А.Н. Саланова за помощь в получении микрофотографий поликапиллярных колонок. А так же всех сотрудников Аналитической лаборатории Института катализа за доброжелательное отношение и отзывчивость.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Патрушев, Юрий Валерьевич, 2005 год

1. van Es, A., Jannssen, J., Cramers, С., Rijks, J. Sample enrichment in high speed narrow bore capillary gas chromatography // J.H.R.C. & C.C. -1988. Vol. 11. - P. 852-857.

2. Жуховицкий A.A., Туркельтауб H.M. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат, 1963. -138 с.

3. Golay М. J. Е. Preparative Capillary Chromatography A Proposal // J.H.R.C. & C.C.-1988.-Vol.11.-P.6-8.

4. Janik A. Letter to editor // J. Chromatogr. Sci. 1978. - Vol.16. - P.174.

5. H.D. Pierce, A.N. Unrau, A.C. Oehlschlager. Technical Note: A Method for the Preparation of Glass Multicapillary Columns // J. Chromatogr. Sci. 1979. - Vol.17.- P.297.

6. A. Janik. Letter to the editor // J. Chromatogr. Sci. -1976. Vol.14. - P.589.

7. Hawkers S.J. //J. Chromatogr. Sci. -1977. Vol.15. - P.89.

8. A. c. 986181 СССР Хроматографическая колонка / Солдатов В.П., Овечкин

9. A.И., Сидельников В.Н., Малахов В.В., Кузнецов В.В., Гаврилина Л.Я., Уткин1. B.А., Емельянова О.А.

10. J.C. Giddings. Theory of Minimum Time Operation in Gas Chromatography //Anal. Chem. -1962. Vol. 34. - P.314-319.

11. J.H. Purnell and C.P. Quinn. An Approach to Higher Speed in Gas-Liquid Chromatography // In Gas Chromatography 1960. - Assembly Rooms, Edinburgh. - 8-10 June 1960. - R.P.W. Scott, Ed. Butterworth, Washington. -1960.-P. 184-198.

12. C.A. Cramers, H.-G. Janssen, M.M. van Deursen, P.A. Leclercq. High-speed gas chromatography: an overview of various concepts // Journal of Chromatography A.- 1999. Vol.856. - P.315-329.

13. Golay, M.J.E. in V.J.Coates, H.J.Noebels, I.S.Fargerson (Eds.), Gas Chromatography. New York. - Academic Press - 1958. - P. 1-13.

14. S. J. MacDonald, D. Wheeler. Fast temperature programming by resistive heating with conventional GCs //American Laboratory. -1998. November. - P. 27-40.

15. Peese, A.A., Georg, G. Forensic drug screening using fast GC // Pittcon 2000. -New Orleans, LA. March 12-17, Paper 580.

16. Matthew S. Klee, Leonid M. Blumberg. Theoretical and Practical Aspects of Fast Gas Chromatography and Method Translation // J. Chromatogr. Sci. 2002. - Vol. 40. - P. 234-247.

17. R. Sacks, H. Smith, M. Novak. High-Speed Gas Chromotography. //Anal. Chem.1998.-Vol.70.-N.1.-P.29A.

18. F. David, D.R. Gere, F. Scanlan, P. Sandra. Instrumentation and applications of fast high-resolution capillary gas chromatography // Journal of Chromatography A,1999.-Vol.842.-P.309-319.

19. W. Seferovic, J.V. Hinshaw, Jr. and L.S. Ettre. Comparative data on GC capillary columns having various diameter and film thicknesses // J J. Chromatogr. Sci. -1986.-Vol.24.-P.374-382.

20. Desty, D.H., Goldup, A., Swanton, V.T. // in N.Brenner (Ed.) Gas Chromatography.- New York : Academic Press 1962. -P. 105.

21. A. van Es. High speed narrow bore capillary gas chromatography. Huthig. -1992.-158 P.

22. Th. Noij, J.A. Rijks, A.J. Van Es, C.A. Cramers. Detectability and the resulting requirements for column-detector systems in capillary gas chromatography // J.H.R.C. & C.C. -1988. Vol.11. - P.862-869.

23. Сидельников B.H., Патрушев Ю.В. Поликапиллярная хроматография // РОССИЙСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ. Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. 2003. - Т. XLVII. - № 1. - С.23-34.

24. Малахов В.В., Сидельников В.Н., Уткин В.А. О возможности использования пакета капилляров в качестве хроатографической колонки //ДАН. 1993. - Т. 329,-№6.-С. 749-751.

25. Cooke W. S. Multicapillaty columns: an idea whose time has come // Today's chemist at work. 1996. - January. - P.16-20.

26. Zhdanov V.P., Sidelnikov V.N., Vlasov A.A. Dependence of the efficiency of a multicapillary column on the liquid phase loading method // Journal of

27. Chromatography A. 2001. - Vol.928. - P.201 -207.

28. Sidelnikov V. N. Vlasov A. A., Zhdanov V. P., Malakhov V. V. Prepare High Performance Multicapillary Columns //Abstracts. Int. Congr. on Anal. Chem. -Moscow. - June 15-21. - 1997. - Vol.I. - E-15. (тезисы докладов).

29. R. Lobinski, V. Sidelnikov, Y. Patrushev, I. Rodriguez, A. Vasik. Multicapillary column gas chromatography with element-selective detection. //Trends in analytical chemistry 1999. - Vol.18 - N.7 - P.449-460.

30. V. N. Sidelnikov, Y. V. Patrushev. Multicapillary Columns for High Speed GC Separation // Abstracts. Petrochemistry '99 (5th Int. Conf. on Intensification of Petrochem. Processes). - Nizhnekamsk. - Sept. 14-17. - 1999. - Vol.ll. - P.216.

31. Власов А.А. Оптимизация процессов приготовления и исследование хроматографических свойств поликапиллярных колонок: Дис . канд. хим. Наук/Новосибирск, 1990, 149 с.

32. Березкин В.Г., Капиллярная газотвердофазная хроматография // Успехи химии. -1996. Т.65. - С.991-1012.

33. K.D. Bartle, C.L. Wooley, К.Е. Markides, М. Lee, R.S. Hansen. Rayleigh instability of stationary phase film in capillary column chromatography // J.H.R.C. &C.C.-1987. N.10. - P.128-136.34. Supelco Bulletin 858.

34. C. Szopa, R. Sternberg, D. Coscia, F. Raulin, C. Vidal-Madjar, H. Rosenbauer. Gas chromatography for in situ analysis of a cometary nucleus III. Multi-capillary column system for the cometary sampling and composition experiment of the

35. Rosetta lander probe // Journal of Chromatography A. 2002. - Vol.953. - P.165173.

36. A. dos Santos Pereira, F. R. de Aquino Neto. High-temperature high-resolution gas chromatography: breaching the barrier to the analysis of polar and high molecular weight compounds // Trends in analytical chemistry. -1999. Vol.18. - N.2. -P.126-136.

37. B.X. Mayer, E. Lorbeer. Triacylglycerol mixture for testing capillary columns for high-temperature gas chromatography // Journal of Chromatography A. 1997 -Vol.758. P.235-242.38,39,40,41.44.45,46,47,48