Полимеры с бихинолиловыми звеньями в основной цепи и металл-полимерные комплексы на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Подешво, Ирина Владимировна

• Подешво, Ирина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Подешво, Ирина Владимировна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Место комплексных соединений среди неорганических веществ, характер химической связи, строение.

1.2. Комплексные соединения с органическими лигандами.

1.2.1. Соединения, координированные через кислород. ф 1.2.2. Комплексные соединения с органическими лигандами, координированными через атомы азота или азота и кислорода. if 1.3. Металл-полимерные комплексы (МПК).

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Полибензоксазиноны (ПБОЗ), полибензоксазинонимиды (ПБОИ) и их форполимеры - полимерные лиганды для синтеза металл-полимерных комплексов.

2.2. Синтез и свойства металл-полимерного комплекса на основе Cu(I).

2.3. Синтез и свойства металл-полимерного комплекса на основе Ru(II).

2.4. Электрохимические свойства комплексов Ru(II).

2.5. Особенности термического поведения металл-полимерных комплексов на основе Cu(I) и Ru(II).

2.6. Оптические и электрические свойства металл-полимерного комплекса на основе Tb(III).

2.7. Диффузионные мембраны на основе синтезированных полимеров.

2.7.1. Первапорационные мембраны.

2.7.1.1. Разделение водно-органических смесей на композитных ф мембранах типа ПАК/ПФО.

2.7.1.2. Разделение водно-органических смесей на гомогенных мембранах.

2.7.1.3. Разделение смеси ЭА/вода на композитных мембранах.

Л 2.7.1.4. Разделение смеси этанол/вода на композитной мембране

ПАК-1/ПФО.

2.7.1.5. Разделение смеси метанол/циклогексан на композитной мембране ПАК-1/ПФО.

2.7.2. Газоразделительные мембраны.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Реагенты и растворители.

3.2. Синтез исходных веществ.

3.2.1. Синтез дихлорангидридов.

3.2.1.1. Синтез дихлорангидрида

2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты.

3.2.1.2. Синтез дихлорангидрида

Ы,^-дифенилоксид-бис(тримеллитимидо)кислоты.

3.2.2. Синтез [Ru(bPy)2]Cl2.

3.3. Синтез полиамидокислот (ПАК).

3.4. Синтез металл-полимерных комплексов.

3.4.1. Синтез металл-полимерных комплексов на основе Cu(I) иТЬ(Ш).

3.4.2. Синтез металл-полимерных комплексов с [Ru(bPy)2]Cl2.

3.5. Синтез полибензоксазинонимидов.

3.6. Синтез модельных соединений.

3.6.1. Синтез [Ru(bPy)2(biQ)]Cl2.

3.6.2. Синтез [Ru(bPy)2(biQ)](C104)2.

3.6.3. Синтез [Ru(bPy)2(biQ)](PF6)2.

3.6.4. Синтез Ru(bPy)2(bQA)](C104)2.

3.7. Физические методы исследования синтезированных полимеров.

3.7.1. Механические испытания пленок.

3.7.2. Измерения фотофизических характеристик.

3.7.3. Масс-спектрометрический термический анализ.

3.7.4. Электрофизические характеристики.

3.8. Спектральные исследования.

3.9. Электрохимические измерения.

3.10. Исследование первапорационных и газоразделительных характеристик.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеры с бихинолиловыми звеньями в основной цепи и металл-полимерные комплексы на их основе»

Диссертационная работа относится к области синтеза термостойких полимеров, а именно функционализированных полигетероариленов, содержащих в основной цепи имидные и бензоксазиноновые звенья. При этом функционализация достигается за счет введения в сополимер звеньев бихинолила, способных в качестве лигандов к образованию координационных связей с переходными металлами. В результате предметом исследования в работе был синтез и характеристика свойств неизвестных ранее металл-полимерных комплексов, построенных в соответствии с требованиями супрамолекулярной химии. Своеобразное химическое строение синтезированных металл-полимерных комплексов, которые в возбужденном состоянии можно определить как комплексы с переносом заряда с металла на лиганд (metal-to-ligand charge transfer), предопределяет их оптические и окислительно-восстановительные свойства, различия в архитектуре комплексов, образованных металлами с разными координационными числами, обусловливает своеобразие их термомеханических и транспортных (мембранных) свойств. Высокие теплостойкость и термостойкость синтезированных полимеров определяются наличием в их основной цепи бензгетероциклов.

С учетом сказанного выше можно уверенно утверждать, что диссертационная работа вполне вписывается в проблему создания современных многофункциональных материалов, сочетающих механические и термические функции с оптическими, электрохимическими функциями или с транспортными функциями. Полимерные материалы должны обладать высокими эксплуатационными характеристиками, быть технологичными при получении и переработке, а их синтез должен опираться на промышленно выпускаемые исходные соединения. Поэтому, в качестве объектов исследования были выбраны полимерные системы, удовлетворяющие этим критериям. Исходные полибензоксазинонимиды получали с использованием метилен-бисантраниловой кислоты, 4,4/-диаминодифенилового эфира, тримеллитового ангидрида, изатина и ацетоина.

Работа уходит своими корнями в химию полигетероариленов (полиимидов и родственных им соединений) и химию комплексных соединений переходных металлов с органическими лигандами.

Комплексные соединения переходных металлов с органическими лигандами известны достаточно давно. До недавнего времени они находили широкое применение в аналитической химии для качественного открытия элементов, в гальванотехнике, для защиты металлов от коррозии, а также для извлечения тяжелых металлов из промышленных отходов и пр. В последнее время интерес к металлическим комплексам с органическими лигандами сместился в сторону фотофизики. Таким материалам, например комплексам на основе бипиридила и рутения, посвящена обширная литература [1]. Эти соединения привлекают внимание исследователей благодаря уникальной комбинации таких свойств как химическая стабильность, наличие окислительно-восстановительных свойств и большое время жизни возбужденного состояния. Такие соединения в последнее время начинают играть ключевую роль в развитии фотофизики, фотокатализа, электрохимии, хеми- и электролюминесценции и в исследованиях переноса энергии.

Впервые об оптических свойствах металл-полимерных комплексов было сообщено в 1962 г. [2,3]. К настоящему времени известно около 80 металлорганических соединений, в которых обнаружен и исследован внутренний фотоэффект [4]. Это органоацетилениды меди и серебра, полимеры с двойными и тройными связями в макромолекуле, содержащие атомы кремния, германия, олова и свинца. В последние 10 лет в связи с развитием супрамолекулярной химии [5] внимание исследователей привлекают комплексы переходных металлов с полимерами, содержащими звенья бипиридила в основной цепи. С такими супрамолекулярными комплексами связывают развитие молекулярной электроники. Однако, синтез полимеров со звеньями бипиридила чрезвычайно трудоемок и дорог.

В диссертационной работе осуществлен синтез полимеров со звеньями бихинолила в основной цепи, относительная доступность которых определяется развитостью химии изатина и его производных. Звенья бихинолила в полимерные цепи были введены при использовании дихлорангидрида 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты, которая была получена исходя из изатина и ацетоина. Таким образом, нами были впервые получены производные полиимидов, содержащие в своей структуре координационо связанные ионы переходных металлов.

В связи со всем выше сказанным, тема диссертационной работы, направленная на разработку новых полимеров с бихинолиловыми звеньями в основной цепи, способных к образованию комплексов с переходными металлами, является актуальной как для химии гетероциклических соединений, так и для технологии создания материалов с новыми функциональными свойствами.

Цель работы состояла в разработке оптимальных методов синтеза полимерных лигандов с бихинолиловыми звеньями, новых полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов и их форполимеров со звеньями 2,2/-бихинолила в основной цепи; получении на их основе металл-полимерных комплексов с солями металлов Cu(I), Ru(II) и Tb(III); исследовании их стороения и деформационно-прочностных, термических, оптических, электрофизических, электрохимических и транспортных (мембранных) свойств.

Научная новизна работы состояла в том, что впервые осуществлен синтез новых бихинолилсодержащих полимеров: полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов. Найдены условия проведения поликонденсационных процессов, обеспечивающих получение растворимых форполимеров. Впервые получены производные полигетероариленов, содержащие в своей структуре координационно-связанные с бихинолиловыми лигандами ионы переходных металлов (Cu(I), Ru(II) и Tb(III)), и выявлены основные факторы, влияющие на комплексообразование. Впервые исследовано влияние природы переходных металлов и архитектуры комплексных центров на механические, термические, оптические, электрохимические и транспортные свойства металл-полимерных комплексов. Проведено сравнение окислительно-восстановительных потенциалов рутениевых комплексов, находящихся в мономерах и включенных в цепи полимеров. Показано сенсибилизирующее влияние фуллерена на фотопроводимость металл-полимерных комплексов на Cu(I) и Ru(II). Впервые изготовлены и исследованы диффузионные мембраны на основе металл-полимерных комплексов. Обнаружен эффект значительного увеличения селективности металл-полимерных комплексов при газоразделении.

Практическое значение работы состоит в том, разработаны новые термостойкие и гидролитически стабильные полимеры-лиганды и металл-полимерные комплексы на их основе, сочетающие высокий уровень термических и фотофизических свойств, а также прочностных и транспортных свойств. Полученные полимеры перспективны для использования в качестве оптических сред в лазерных технологиях, могут быть использованы для модификации поверхности углеродных электродов в устройствах электрохимического окисления органических соединений, а также для получения материалов для газоразделительных и первапорационных мембранных технологий.

Положения, выносимые на защиту:

• усовершенствованный метод синтеза мономера - дихлорангидрида 2,27-бихинолил-^^-дикарбоновой кислоты исходя из изатина и ацетоина;

• методы синтеза новых металл-полимерных комплексов форполимеров полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов Cu(I), Ru(II) и Tb(III), включая прием молекулярной сборки в случае Ru(II);

• влияние архитектуры координационных центров синтезированных металл-полимерных комплексов на строение макромолекул (образование сшитых макромолекул в случае Cu(I) и линейных макромолекул в случае Ru(II)) и на деформационно-прочностные свойства полимерных пленок;

• более высокая комплексообразующая активность звеньев бихинолила по 7 I сравнению со звеньями о-карбоксианилида относительно ионов ТЬ .

Работа выполнена в ИБС РАН в лаборатории синтеза новых высокотермостойких полимеров в соответствии с планами научно-исследовательских работ по темам: "Функциональные термостойкие полимеры", Гос. регистр. № 01.99.0004683 (1999-2001гг.); "Синтез высокорганизованных бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях", Гос. регистр. № 01.200204455 (2002-2004гг.); "Высокотермостойкие структурированные бензгетероцикличские полимеры и композиционные материалы на их основе, сочетающие повышенную теплостойкость с высокой энергией разрушения", Гос. регистр. № 0120.0504729 (2005-2007гг.) и при поддержке грантами Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ № 00-15-97297 (1999-2002гг.) и № НШ-1824.2003.3 (20032004гг.); гранта РФФИ № 01-03-32421 "Синтез и фотофизические свойства полимерно-металлических комплексов"; региональных грантов СПбНЦ РАН "Металл-полимерные комплексы и люминесцентные материалы на их основе (2003г.)"; "Комплексы полимеров с солями редкоземельных металлов: оптические и электрические свойства (2004г.)"; "Синтез и фотофизические свойства металл-полимерных комплексов на основе полимеров с лигандами в боковой цепи (2005г.)".

Результаты исследований докладывались на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), Десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа, Казань), International symposium "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation" (Saint-Petersburg, 1999), международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санктth

Петербург, 2002), 4 Internetional symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" (Saint-Petersburg, 2002), X Всероссийской конференции th

Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, Москва, 2003), 10 IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Moscow, 2003), а также на конкурсах молодых ученых ИВС РАН и мэрии Санкт-Петербурга.

Личный вклад автора состоял в выполнении синтеза мономеров и полимеров, получении металл-полимерных комплексов, участии в изучении их свойств, анализе и обсуждении результатов.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Подешво, Ирина Владимировна

ВЫВОДЫ

Синтезированы новые полимеры - полибензоксазиноны и полибензоксазинонимиды, содержащие в основной цепи звенья 2,2'-бихинолила и обладающие свойствами полимерных лигандов в реакциях комплексообразования с солями переходных металлов. Разработаны методы получения металл-полимерных комплексов реакциями в цепях форполимеров полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов с солями металлов Cu(I), Ru(II), Tb(III) и методы последующей циклизации без разрушения образовавшихся металл-полимерных комплексов. Впервые синтезирован реакционноспособный азотсодержащий гетероциклический мономер для поликонденсации - дихлорангидрид 2,2 бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты исходя из изатина и ацетоина. Показано, что все синтезированные форполимеры и полимеры сочетают высокие деформационно-прочностные и термические свойства (прочность при разрыве не ниже 100 МПа, относительное удлинение при разрыве не ниже 10%, модуль упругости не ниже 3 ГПа, Т5 не ниже 380°С) с высоким уровнем электрофизических и электрохимических свойств

Установлено, что синтезированные металл-полимерные комплексы форполимеров полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов с

3 4 2 солями Cu(I) и Ru(II) имеют светочувствительность 6x10 - 10 см /Дж, что на порядок выше таковой у соответствующих исходных бихинолилсодержащих форполимеров. Уровень светочувствительности сохраняется вплоть до 180°С.

Показано, что комплексообразующая активность бихинолиловых звеньев по отношению к ионам тербия выше, чем у содержащихся в полимерах амидокислотных (о-карбоксианилидных) звеньев, причем бихинолиловые звенья тушат люминесценцию ионов тербия.

Методом циклической вольтамперометрии установлено, что процессы электрохимического восстановления бихинолиловых лигандов и окисления Ru(II) в исследованных металл-полимерных комплексах протекают при значительно меньших потенциалах по сравнению с модельными комплексами (на 0,2-0,ЗВ для восстановления и на 0,7-0,9В для окисления), что существенно для практических приложений в области электрохимического катализа.

На основе синтезированных металл-полимерных комплексов полибензоксазинонимидов и их форполимеров с Cu(I) получены первапорационные и газоразделительные мембраны, селективность которых в отношении пар O2/N2 и H2/N2 выше, чем у большинства известных мембран.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Подешво, Ирина Владимировна, 2006 год

1. Juris A. Ru(II) polypiridine complexes: photophysics, photochemistry, electrochemistry, and chemoluminescence // Coordination chemistry reviews. 1988. V. 84. P. 85-277.

2. Мыльников B.C., Пуцейко E.K., Теренин A.H. Фотопроводимость ацетиленовых полимеров // ДАН СССР. 1963. Т. 149. С. 897-900.

3. Мыльников B.C. Кинетика фотопроводимости ацетиленовых полимеров //ДАН СССР. 1963. Т.148. С. 620-623.

4. Мыльников B.C. Фотоника металлорганических полупроводников -органоацетиленидов меди // Усп. Хим. 1981. Т. 50. С. 1872-1892.

5. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: «Наука», 1998. 333 с.

6. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: «Наукова Думка», 1966. 493 с.

7. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. М.: «Просвещение», 1982. 159 с.

8. Jorgensen С.К. Orbitals in atoms and molekules // Acad. Press. 1962. P. 358362.

9. Церкасевич K.B., Полуэктов H.C. Комплексы редкоземельных элементов // Ж. неорг. хим. 1964. Т. 9. № 7. Р. 1606-1612.

10. Matovich Е., Suzuki С.К. Fluorescence in ketone solutions of europium and terbium salts //J. Chem. Phys. 1963. V. 39. № 6. P. 1442-1444.

11. Шека 3.A., Крисс E.E. Комплексообразование в системах, содержащих нитраты редкоземельных элементов и три- или дибутилфосфат // Ж. Неорг. Хим. 1961. Т. 6. № 8. С. 1930-1935.

12. Lempicki A., Samelson Н. Stimulated processes in organic compounds // Phis. Letters. 1963. V. 4. № 2. P. 133-139.

13. Осипов О.А., Ромова М.Г. Комплексные соединения хлоридов лантана и неодима с эфирами дикарбоновых кислот // Ж. Неорг. Хим., 1964. Т. 9. №9. С. 2126-2128.

14. Шкловер Л.П., Плющев В.Е., Трушина Т.А. Синтез и очистка фталоцианинов самария и эрбия// Ж. Неорг. Хим. 1964. Т. 9. № 2. С. 340346.

15. Серебрянников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск, 1961. 801 с.

16. Серебрянников В.В., Иванова Е.И., Алексеенко JT.A. О соединениях солей церия с пиридином и хинолином // Ж. Неорг. Хим. 1959. Т. 4. № 6. С. 1377-1381.

17. Wietzke R., Mazzanti М. Latour J., Pecaut J. Solution and solid state structures of uranium(III) and lanthanum(III) iodide complexes of tetradentate tripodal neutral N-donor ligands // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. V. 22. P. 4167-4173.

18. Beer Paul D., Dent Simon W., Hobbs Gerald S., Wear Trevor J. Novel anion binding selectivity trends exhibited by new dinuclear rhenium(I), ruthenium(II) and osmium(II) bipyridyl cleft-type receptors // Chem.Commun. 1997. № 1. P. 99-100.

19. Sinha Sh.P. Investigation on the rare earth terpyridil system. Photoluminescence of Sm3+, Dy3+, and Tm3+ terpyridil chelates // Z. Naturforsch. 1965. V. 20A. P. 835-838.

20. Melby L.R., Rose N.J., Abramson E. Sinthesis and fluorecence of some trivalent lanthanide complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 23. P. 5117-5125.

21. Лобанов Н.И., Смирнова В. А. Комплексные соединения редкоземельных элементов с 2,2/-дипиридилом // Ж. Неорг. Хим. 1963. №9. С. 2208-2210.

22. Pirtea T.J. Neue methoden zur gravimetrischen bestimmundvon cadmium und blei //Per. Chim. 1965. P. 288-289.

23. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь. М.: «Советская энциклопедия», 1983. 879 с.

24. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 143 с.

25. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: «Химия», 1976. 404 с.

26. Элдерфилд Р. Гетероциклические соединения. М.: «Иностранная литература», 1955. Т. IV. 538 с.

27. John Н. Chinolinderivate, XIII. Abbau der 6-methoxy-chinolin-4-carbonsaure //J. Prakt. Chem. 1930. V. 128. P. 180.

28. Inbasekaran M., Strom R. A convenient synthesis of 2,5-diamino-l,4-benzenediol // Org. Prep. Proc. Int. 1991. V. 23. P. 447.

29. Жунгиету Г.И., Рехтер M.A. Изатин и его производные. Кишинев: «Штиница», 1977. 50 с.

30. Швахгеймер М.-Г.А., Кондрашова Н.Н. Синтез новых производных 2-фенилхинолин-4-карбоновой кислоты // Доклады академии наук. 2002. Т.383. № 2. С. 221-223.

31. Жубанов Б.А, Архипова Е.А., Шалибаева И.Д. // Изв. АН. Каз. ССР. Сер. Хим. 1989. №6. С. 37-42.

32. Mori Y., Isozaki К., Maeda К. Chemiluminescence of lj'-biisoquinolinium and 2,2/-biquinolinium salts. Reaction of electron-rich olefines with molecular oxygen // J. Chem. Soc. 1997. V. 2. P. 1969-1976.

33. Bao Z.N., Chen Y.M., Cai R. Conjugated liquid-crystalline polymers -soluble and fusible poly(phenylenevinylene) by the Heck coupling reaction // Macromolecules. 1993. V. 26. № 20. P. 5281-5286.

34. Blagutina V.V., Pridantsev A.A., and Kokorin A.I. Copper(II) Complexes with Polycondensation Polymers Containing 2,2'-Bipyridyl Groups in the Main Chain // Russian Journal of Physical Chemistry. 1998. V. 72, №. 3. P. 403-411.

35. Breckenridge J.G., Lewis R.W., Quick L.A. 2,2/-Biquinolyl a reagent for Cu // Canadian Journal of Research. 1939. V.17. B. P. 258-265.

36. Belser P., Zelewsky A. Synthese, spektroskopischt eigenschaften und elektrochemisches verhalten von Ru(II)-komplexen mit zweizahnigen stickstoffliganden // Helvetica Chimica Acta. 1980. V. 63. № 6. P. 16751702.

37. Matsumura-Inoue Т., Tanabe M., Minami Т., Ohashi T. A remarkably rapid synthesis of Ru(II) polypyridine complexes by microwave irradication // Chemistry letters. 1994. P. 2443-2446.

38. Bolletta F., Balzani V. Polypyridine transition metal complexes as light emission sensitizers in the electrochemical reduction of the persulfate ion // Inorg. Chem. acta. 1982. V. 62. P.207-213.

39. Suzuki M., Kimura M., Hanabusa K. Photosensitized charge separation using water-insoluble polymer-bound ruthenium(II) complex films // J. Chem. Soc. 1997. V.93. №23. P. 4137-4143.

40. Peng Z., Gharavi A. R. Synthesis and characterization of photorefractive polymers containing transition metal complexes as photosensitizer // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. P. 4622-4632.

41. Peter Katja, Thelakkat Mukundan. Synthesis and characterization of bifunctional polymers carrying tris(bipyridyl)ruthenium(II) and triphenylamine units //Macromolecules. 2003. V. 36. № 6. P. 1779-1785.

42. Sze Chit Yu, Xiong Gong, Wai Kin Chan. Synthesis characterization of poly(benzobisoxazole and poly(benzobisthiazole)s with 2,2/-bipyridyl units in the backbone//Macromolecules. 1998. V.31. P. 5639-5646.

43. Tokura S., Yasuda T. Novel a-n alternating polymers having 2,2/-bipyridyl in the polymer backbone and their ruthenium complexes // Chemistry letters. 1997. P 1163-1164.

44. Yamamoto Т., Maruyama Т., Zhou Z. ^-conjugated poly(pyridine-2,5-diyl) and their alkyl derivatives. Preparation, linear structure, function as a ligand to their transition metal complexes // J. Am. Chem. Soc. 1994. 116. P. 48324845.

45. Peng Z., Yu L. Synthesis of conjugated polymers containing ionic transition metal complexes // J. Am.Chem. Soc. 1996. 118. P. 3777-3778.

46. Rasmussen S.C., Thompson D.W., Singh V. Controlled synthesis of a new, soluble, conjugated metallopolymer containing ruthenium chromophoric units //Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 3449-3450.

47. Лаурман Д. Стратегические направления действий и проблема влияния С02 на окружающую среду // Углекислый газ в атмосфере. М.: Мир, 1987. 425 с.

48. Suzuki М., Kobayashi М., Uchida Sh. Photoinduced hydrogen generation from water-insoluble polymer photosensitizer films // Polymer. 1998. V. 39. №8-9. P. 1539-1543.

49. Stoessel S.J, Stille S.K. Polyquinoline-supported ruthenium complex for the photochemical reduction of water // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 18321837.

50. Zhu D., Lui Y., Bai F. Design and characterization of high performance electroluminescence materials for light-emitting diodes // Thin solid films. 2000. V. 363. P. 51-54.

51. Goez M., Ramin-Marro D., Hussein M., Schiewek M Photoionization ofI

52. Ru(bpy)3. : A catalytic cycle with water as sacrificial donor // J. Phis. Chem. 2004. V. 108A, P. 1090-1100.

53. Yamashita Y., Tada M., Kakihana M. Synthesis of Ru02-loaded BaTi„02„+i(tt=l, 2 and 5) using a polymerizable complex method and its photocatalytic activity for the decomposition of water // J. Mater. Chem. 2002. V. 12, P. 1782-1786.

54. Kawa M., Frechet J.M.J. Enhanced luminescence of lanthanide within lanthanide-cored dendrimer complexes // Thin solid films. 1998. V. 361. P. 259-263.

55. Shiroishi H., Nukada M., Yamashita S. Efficient photochemical water oxidation by a molecular catalyst immobilized onto metal oxides // Chemistry Letters. 2002. V. 31. P. 488-489.

56. Месяц Г.А., Прохоров М.Д. Водородная энергетика и топливные элементы // Вестник российской академии наук. 2004. Т. 74. № 7. С. 579604.

57. Saitoh Y., Yamamoto Т. Preparation and properties of ^-conjugated poly( 1,10-phenantroline-3,8-diyl) // Chemistry Letters. 1995. P. 785-791.

58. Rasmussen S.C., Thompson D.W., Singh V. Controlled synthesis of a new, soluble, conjugated metallopolymer containing ruthenium chromophoric units //Inorg. Chem. 1996. V.35. P. 3449-3450.

59. Ley K.D., Whittle C.Ed, Bartberger M.D. Photophysics of ^-conjugation polymers then incorporated metal to ligand charge transfer chromophores // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 3423-3424.

60. Kelch S., Rehahn M. Synthesis and properties in solution of rodlike, 2,2/:6/,2//-terpyridine-based Ru(II) coordination polymers // Macromolecules.1999. V. 32. P. 5818-5828.

61. Sze Chit Yu, Sijian Hou, and Wai Kin Chan. Synthesis and properties of polyamides and polyesters on the basis of 2,2/-bipyridine-5,5/-dicarboxylic acid and corresponding polymer-ruthenium complexes // Macromolecules.2000. V. 33. P. 3259-3273.

62. Corbin P. McAlvin J., Webb M. Biocompatible macroligans: new subunits for the assembly of metal-containing polymers // Polymer Preprints. 2000. V. 41. №2. P. 1199-1200.

63. Wu X., Fraser C.L. The importance of macroligand molecular weight and solvent polarity in modulating metal cote reactivity in heteroleptic polymeric ruthenium tris(bipyridine) complex sintesis // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 7776-7785.

64. Farah A.A., Veinot J.G., Najman M. Redox active, multi-chromophore Ru(II) polypyridyl-carbazole copolymers: synthesis and characterization // Pure appl. chem. 2000. V. A37. № 11. P. 1507-1529.

65. Панова И.Г., Топчиева И.Н. Ротаксаны и полиротаксаны. Синтез и супрамолекулярные устройства на их основе // Успехи химии. 2001. Т. 70. № i.e. 28-50.

66. Armaroli N., Balzani V., Collin J.-P. Rotaxanes Incorporating Two Different Coordinating Units in Their Thread: Synthesis and Electrochemically and

67. Photochemically Induced Molecular Motions // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 18. P. 4397-4408.

68. Balzani V., Gumez-Lipez M., Stoddart J.F. Molecular Machines // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. № 7. P. 405-414.

69. Jahng Y., Hazelrig J., Kimball D. Copper(I) complexes of S^-bridget 2,27-biquinoline: Synthesis, properties, and structure // Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 5390-5395.

70. Scott S.M., Gordon K.C. Spectroelectrochemical studies of copper(I) complexes with binaphthypidine and biquinoline ligands // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 2452-2457.

71. Nabeshima Т., Inaba Т., Furukawa N. Artificial allosteric ionophores: regulation of ion recognition of polyethers bearing bipyridine moieties by copper(I) // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 1407-1416.

72. Wan Yong-Hong, Zhang Li-Ping, Jin Lin-Pei. Three new lanthanide coordination polymers containing isophthalate and 1,10-phenanthroline // Journal of Molecular Structure. 2003. V. 658. № 3, P. 253-260.

73. Dongmei W, Junhu Z., Quan L. Lanthanide complex/polymer composite optical resin with intense narrow band emission, high transparency and good mechanical performance //Journal of Materials Chemistry. 2003. V. 13. № 9. P. 2279-2284.

74. Haitao X., Nengwu Z., Xianglin J. Assembly of lanthanide coordination polymers with one dimensional channels // Journal of Molecular Structure. 2003. V. 655. № 2. P 339-342.

75. Weilin S., Jian W., Liming J., Zhiquan Sh. Study on syntheses and magnetic properties of novel bithiazole-containing polymeric complexes // Synthetic Metals. 2003. V. 137. № 1-3. P. 1341-1343.

76. Ma Ling, Evans Owen R., Foxman Bruce M., Lin Wenbin. Luminescent lanthanide coordination polymers // Inorganic Chemistry. 1999. V. 38. № 25. P. 5837-5840.

77. Li Fengfu, Jin Yingtai, Song Chunlei. Synthesis of lanthanide-alkylaluminum bimetallic complexes and studies on their catalytic activities forpolymerization of some polar monomers // Organometallic Chemistry. 1996. V. 10. № 10, P. 761-771.

78. Choi Seong-Ho, Lee Kwang-Pill, Sohn Sang-Ho. Graft copolymer-lanthanide complexes obtained by radiation grafting on polyethylene film // Journal of Applied Polymer Science. 2003. V. 87. № 2. P. 328-336.

79. Shen Zhi-Quan, Sun Wei-Lin, Zhang Yi-Feng. Ring-opening polymerization of chloromethylthiirane by rare earth coordination catalysts // Chinese Science Bulletin. 1994. V. 39. № 14. P. 1188-1191.

80. Wang Y., Lei Z., Feng H., Bao J. Synthesis and fluorescence properties of rare earth metal ion-polymer ligand-low molecular weight ligand ternary complexes // Journal of Applied Polymer Science. 1992. V. 45. № 9. P. 1641-1648.85