Новые каталитические системы на основе полимерных комплексов переходных металлов: синтез и исследование свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Никитин, Олег Михайлович

• Никитин, Олег Михайлович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Никитин, Олег Михайлович

1. Введение.

2. Каталитические реакции с участием Рс1- и Тьсодержащих полимерных систем (литературный обзор).

2.1. Рс1-нолимерные комплексы в катализе.

2.1.1. Рс1-полимерные комплексы в реакции Сузуки.

2.1.2. Рс!-полимерные комплексы в реакции Соногаширы.

2.1.3. Наночастицы Р<1, стабилизированаые полимерами, в реакциях

Сузуки и Соногаширы.

2.2. Реакции с участием гегеробиметаллических полимерных систем.

2.3. СргТЧОг—содержащие полимеры в катализе и электрокатализе.

2.3.1. Электрохимическое восстановление титаноцендихлорида.

2.3.2. Реакции восстановительного дегалогенирования.

Катализатор: электрохимически восстановленная форма титаноцендихлорида.

Катализатор: химически восстановленная форма СргТ^СЬ.

2.3.3. Обазование пинаконов.

Катализатор: электрохимически восстановленная форма титаноцендихлорида.

Катализатор: химически восстановленная форма СргТЧСЬ.

2.3.4. Восстановительное раскрытие эпоксидов с участием химически восстановленной формы титаноцендихлорида.

2.3.5. Восстановление ароматических нитро-соединений в водно-органической среде с участием электрохимически восстановленной формы титаноцендихлорида.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Редокс-полимеры, содержащие каталитически активные металлоцеигры, в реакциях образования С-С связи.

3.1.1. Электрохимический синтез полимерных комплексов Рс1, N1 с лигандами на основе полиамидокислот, содержащих бихинолильные фрагменты в полимерной цепи.

3.1.1.1 Комплексы Рс1(Н).

3.1.1.2 Комплексы N¡(11).

3.1.2. Разработка каталитических процессов образования С-С связи на основе новых Рс1(П)- и "№(П)-содержащих полимерных систем.

3.1.2.2 Полимерные комплексы, содержащие N¡(11), в реакции Сузуки.

3.2. Гетеробиметаллические полимерные редокс-системы.

3.2.1. Электрохимический синтез гетеробиметаллических Си и Рс1-содержащих полигетероариленов методом растворимых анодов.

3.2.2. Рс1(Н) - Си(1) содержащие полимерные системы как катализаторы реакции сочетания арилгалогенидов с терминальными ацетиленами (реакция Соногаширы)

3.2.3. Каскадные реакции.

3.3. Электропроводящие полимеры с металл-содержащими группами в реакциях восстановительного характера.

3.3.1. Реакции восстановительного дегалогенирования органических галогенидов в присутствии электрохимически восстановленной формы титаноцендихлорида.

3.3.1.1. Изучение реакции восстановительного дегалогенирования бензилгалогенидов методом ЦВА.

3.3.1.2. Электролиз при контролируемом потенциале.

3.3.1.3 Изучение кинетики и механизма реакции.

3.3.1.4 Электрокаталитическое восстановительное дегалогенирование бензилроданидов.

3.3.1.5 Электрокаталитическое восстановительное дегалогенирование арилгалогенидов в присутствии СргТЧСЬ.

3.3.1.6 Электрокаталитическое дегалогенирование а-бромкетонов в присутствии Ср2Т1С12.

3.3.1.7 Электрокаталитическое восстановительное дегалогенирование бензилгалогенидов в присутствии 1-(Ы-полипирролил)-3титаноцендихлоридопропана, электрополимеризованного на платиновом электроде

3.3.2. Электрокаталитическое восстановительное раскрытие эпоксидов с образованием спиртов.

3.4. Проводящие полимеры, содержащие наночастицы палладия, в реакциях образования С-С связи.

3.4.1. Реакция Сузуки.

3.4.2. Цианирование арилгалогенидов.

3.4.3. Реакция Соногаширы.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Приборы и электроды.

4.2. Очистка растворителей и фонового электролита.

4.3. Аргон.

4.4. Синтез исходных соединений.

4.5. Электрохимический синтез комплексов Pd, Ni с лнгандамн на основе полиамидокислот, содержащих бихинолильные фрагменты в полимерной цеии.

Общая методика электрохимического синтеза Ni''-полимерных комплексов.

Электрохимический синтез комплексов [PdHPA] [BF4]2 в растворе.

Методика иммобилизации полимера РА на графитовом электроде.

Электрохимический синтез Рс1н-содержащего полимерного комплекса, иммобилизованного на графитовом электроде.

Получение комплексов biQ(COOR)2)2Pd2X2 (Х=С1, ОАс) в растворе.

4.6. Общая методика проведения реакции Сузуки с использованием Pd"-содержащих полимерных систем.

4.6.1. Реакция PhIcNaBPh4 bNMP.

4.6.2. Реакция Phi с NaBPh4 в CH2CI2 с иммобилизованным катализатором.

4.6.3. Реакция Phi cNaBPh4 в CH2CI2 с иммобилизованным катализатором, вторая загрузка.

4.6.4. Реакция Ph2IBF4c NaBPh4.

4.6.5. Реакция PhBr с NaBPh4.

4.6.6. Реакция PhClcNaBPh4.

4.6.7. Реакция n-PhC6H4Br с NaBPh4 в NMP.

4.6.8. Реакция п- СН3С(0)С6Н4Вг с NaBPh4.

4.6.9. Реакция «-N02C6H4Br с NaBPh4.

4.6.10. Реакция п-CI 13ОС6Н4Вг с NaBPh4.

4.6.11. Реакция Phi с NaBPh4 (большая загрузка).

4.7. Общая методика проведения реакции Сузуки с использованием Ni"-содержащих полимерных систем.

4.7.1. Химическая активация катализатора.

4.7.1.1. Реакция PhBr с NaBPh4, катализатор Ni"PA'.

4.7.1.2. Реакция /j-N02C6H4Br с NaBPh4, катализатор Ni"PA'.

4.7.1.2. Реакция я-МеС6Н4Вг с NaBPh4, катализатор NinPA'.

4.7.2. Электрохимическая активация катализатора.

4.7.2.1. Реакция PhBr с NaBPh4, катализатор Nill-PA'.

4.7.2.2. Реакция /7-N02C6H4Br cNaBPl^.

4.8. Электрохимический синтез гетеробиметаллических Си1 п Pdп-coдepжaщиx полигетероариленов методом растворимых анодов.

Электрохимический синтез комплекса [Cu'Pd"PA] [BF4]3 в растворе.

Приготовление иммобилизованного катализатора.

4.9. Проведение реакции Соногаширы с участием гетеробимсталлических полимерных систем.

Общая методика.

4.9.1. Тестовая реакция Phi с PhCsCH.

4.9.2. Реакция Phi с PhC^CH (катализатор - [Си^пРАш] [BF4]3).

4.9.3. Реакция «-N02C6H4I с PhOCH (катализатор - [Си'Рс^РА111] [BF4]3).

4.9.4. Реакция w-N02C6H4Br с PhC=CH (катализатор - [Cu'PdnPAin] [BF4]3).

4.9.5. Реакция и-СН3ОС6Н4Вг с PhC=CH (катализатор - [Си^пРАш] [BF4]3).

4.9.6. Реакция /?-PhI с PhC=CH (катализаор - Pd(BF4)2).

4.9.7. Реакция и->Ю2СбН4Вг с PhC=CH (большая загрузка, катализатор -[CuW'PA111] [BF4]3).

4.10. Проведение каскадных реакций с участием гетеробимсталлических полимерных систем.

4.10.1. Получение 2-фенилбензофурана, гомогенный катализ:.

4.10.2. Получение 2-фенилбензофурана с использованим иммобилизованного катализатора:.

4.10.3. Получение 2-фенилиндола.

4.11. Реакции восстановительного дегалогенированин органических галогенидов в присутствии электрохимически восстановленной формы титаноцендихлорида.

Общая методика электролиза.

4.11.1. Реакция дегалогенирования активированных бензилгалогенидов. л-нитробензилхлорид в ацетонитриле:.

7-нитробензилхлорид в тетрагидрофуране:.

Реакция дегалогенирования л-нитробензилхлорида в тетрагидрофуране с добавкой

Ph3CH. и-нитробензилбромид:. и-фенацилбензилбромид:. л-нитробензилроданид:.

4.11.2. Реакция дегалогенирования бензилгалогенидов. бензилбромид:. бензилхлорид:. бензилроданид:. п-метилбензилхлорид в ацетонитриле:. г-метилбензилхлорид в тетрагидрофуране с добавкой Ph3CH.

4.11.3.Реакции дегалогенирования арилгалогенидов. и-метоксифенилхлорид:. л-нитрофенилхлорид. ю-нитрофенилбромид:.

4.11.4. Реакция дегалогенирования а-бромциклогексадиенонов:.

2-бром-4,4'-диметил-2,5-диен-1 -он:.

2,б-дибром-4,4'-диметил-2,5-диен-1-он:.

4.12. Восстановительное раскрытие эпоксидов с образованием спиртов в присутствии электрохимически восстановленной формы титаноцендихлорида „

Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола (общая методика).

Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии трифенилмстана.

Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии циклогексадиена-1,4.

Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии триметилсилилхлорида и циклогексадиена-1,4.

Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии триметилсилилхлорида и трифенилмстана.

Реакция восстановительного раскрытия и-нитроэпоксистирола.

4.13. Проводящие полимеры, содержащие наночастицы палладия (Рс1/РРу), в реакциях образования новой С-С связи.

4.13.1. Приготовление диспергированного Рс1/РРу нанокомпозита.

4.13.1.1. Нанесение Рс1/РРу на графитовый носитель.

4.13.2. Реакция Сузуки, катализируемая Рс1/РРу нанокомпозитами.

4.13.2.1. Реакции Сузуки в СНзСИ (общая методика).

Сочетание РЬВг с МаВРЬ4.

Сочетание РЬВг с Р1гВ(ОН)2.

Сочетание РЬВг с МезВ(ОН)2.

Сочетание и-Ы02С6Н4Вг с №ВРЬ4.

Сочетание РЬС1 с ЫаВРЬ4.

Проведение реакции Сузуки с использованием иммобилизованного катализатора в СН3СЫ.

4.13.2.2. Реакции Сузуки в КМР (общая методика).

Сочетание РЬВг с ЖВРЬ4.

Сочетание РЬВг с МезВ(ОН)2.

Сочетание p-N02C6H4Br с NaBPh4.

Сочетание PhCl с NaBPh4.

Реакция я-СН3ОСбН4Вг с NaBPh4.

Реакция о-СН3С6Н4Вг с NaBPh4.

Сочетание PhBr с NaBPh4 (большая загрузка).

Проведение реакции Сузуки с использованием иммобилизованного Pd/PPy нанокомпозита.

4.13.2.3. Реакции Сузуки в Н20 (общая методика).

Сочетание Phi с NaBPh4.

Сочетание n-N02C6H4Br с NaBPh4.

Реакция я-СН3ОС6Н4Вг с NaBPh4.

Реакция л-СН3С6Н4Вг с NaBPh4.

4.14.3. Реакции Соногаширы, катализируемая Pd/PPy нанокомпозитами (общая методика).

4.14.3.1. Реакция Phi с PhOCH.

4.14.3.2. Реакция n-N02C6H4Br с PhC^CH.

4.14.3.3. Реакция PhBr с PhC^CH.

4.14.3.4. Реакция PhBr с PhC=CH без добавления сокатализатора.

4.14.3.5. Реакция и-М02СбН4Вг с PhC=CH без добавления сокатализатора.

4.14.4. Цианирование арилгалогенидов, катализируемое Pd/PPy.

4.14.4.1. Общая методика проведения реакции цианирования при гомогенном катализе.

Цианирование Phi.

Цианирование PhBr.

Цианирование PhBr с использованием K3Fe(CN)6.

Цианирование PhCl.

4.14.4.2. Реакция цианирования арилгалогенидов в Н20 (общая методика).

Цианирование PhBr.

Цианирование и-М02СбН4Вг.

Цианирование /?-CNC6H4Br.

Цианирование и-СН3СбН4Вг.

Цианирование л-СН3ОСбН4Вг.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые каталитические системы на основе полимерных комплексов переходных металлов: синтез и исследование свойств»

Каталитические свойства комплексов переходных металлов известны давно. Каталитические процессы с их участием широко используются как в лабораторной практике, так и в промышленности. Многие природные ферментативные процессы, протекающие в мягких условиях и при этом обладающие непревзойденной эффективностью и селективностью, также реализуются с помощью металл-содержащих активных сайтов. Растущие с каждым днем потребности современного общества выдвигают на первый план вопросы создания принципиально новых «мультифункциональных» материалов и критических технологий, отвечающих требованиям сегодняшнего дня, которые должны быть высоко эффективными и при этом отвечать требованиям «зеленой химии». Это в полной мере относится и к каталитическим процессам. Относительно недавно появилась концепция так называемого «концертного катализа» ("concerto catalysis") [1], основная идея которого состоит в попытке сочетать свойства моно- или мультиметаллических молекулярных катализаторов, преимущества наноструктурного архитектурного дизайна гетерогенных каталитических систем и характерные особенности биокатализаторов, обуславливающих их высокую эффективность (тип координационного полиэдра, пептидное окружение и т.п.) (см. схему 1). Такой разносторонний подход может служить основой для разработки новых высокоэффективных химических технологий, совместимых с требованиями «зеленой химии».

Основой для создания таких каталитических систем могут служить различные типы полимеров. Полимеры менее дороги и в целом более технологичны, чем неорганические кристаллические материалы, и предоставляют уникальную возможность сочетать в одном

Схема 1. материале высокие термомеханические и каталитические свойства. Они весьма удобны для создания гибридных материалов, поскольку полимерная цепь предоставляет широкие возможности для введения функциональных групп и активных центров различной природы. Варьирование строения полимерной цепи позволяет осуществлять «тонкую настройку» необходимых параметров и свойств, тем самым создавая предпосылки для получения материалов с заданными свойствами [2].

Хотя химическое строение макромолекул отличается большим разнообразием, есть несколько общих черт, которые обуславливают уникальность соединений данного типа. Это, в первую очередь, их размеры (поэтому даже отдельную макромолекулу можно рассматривать как «молекулярную систему»), а также способность менять конформацию в широких пределах. Функционирование биомакромолекул и многие уникальные свойства синтетических полимеров, так или иначе, связаны с конформационными изменениями. Свойственная полимерам аномально низкая энтропия делает их высоко восприимчивыми к различным воздействиям, поэтому создание «управляемых» систем и материалов па базе полимеров является весьма актуальным и перспективным [3, 4].

К настоящему времени известно несколько классов металлорганических полимеров. Их интенсивное исследование началось во второй половине 20 века, однако в последнее десятилетие интерес к ним особенно возрос. Внутри каждого класса многообразие полимеров огромно, что связано с возможностью широкого варьирования природы полимерной цепи, активных металлоцентров и типов связывания. В общем виде, основные структурные классы металлополимеров можно представить следующим образом [5]: 1. Ион (комплекс) металла может быть связан с полимерной цепью за счет электростатических взаимодействий, координационной или ковалентной связи;

М* "М

2. Металлокомплексы могут быть включены в основную цепь полимера А „ м;

1Г ' и

3. Ионы или атомы металлов могут быть включены в полимерную матрицу за счет физических взаимодействий

В настоящей работе рассматриваются полимерные системы, относящиеся к первому и третьему классу.

Для использования в электрокатализе полимер должен обладать достаточной проводимостью. Это может быть электронная проводимость, свойственная так называемым «электропроводящим полимерам», или «прыжковая редокс-проводимость», которой обладают редокс-полимеры. Каждый тип полимеров имеет свои особенности.

Электропроводящие полимеры имеют расширенную систему л-сопряжения по всей длине полимерной цепи, что обуславливает их высокую проводимость даже в достаточно толстых пленках (50-100 нм [6]). Пленки высокого качества можно получить путем электрохимической анодной полимеризации [7], что очень важно для их стабильной работы в различных оптико-электронных приборах. Однако количество структурных типов электропроводящих полимеров достаточно ограничено. К числу наиболее часто используемых полимеров этого типа относятся полифениленвинилен, полипиррол, политиофен, полианилин и полиацетилен. Функционализация электропроводящих полимеров — достаточно непростая задача, и это часто лимитирует отпимизацию параметров, необходимых для решения конкретной прикладной задачи.

В отличие от электропроводящих полимеров, структурное многообразие редокс-полимеров практически неограниченно. Это открывает широкие возможности для «тонкой настройки» свойств полимерного материала в соответствии с поставленной задачей. Однако проводимость таких полимеров, которая осуществляется путем переноса заряда между соседними редокс-центрами, резко падает при увеличении толщины пленки. В связи с этим, например, в электрокатализе целесообразно использование достаточно тонких пленок (> 200 нм [6]).

Таким образом, каждый тип полимера имеет свои достоинства и недостатки, и выбор между ними определяется конкретной задачей. Поэтому в настоящей работе изучены оба типа полимеров.

Полимеры могут служить также в качестве стабилизаторов наночастиц металла, предотвращая их агломерацию [2, 4]. Оптимальной с точки зрения требований «зеленой химии» является ситуация, когда мономер (например, пиррол), вступая в окислительную полимеризацию, восстанавливает ион металла (например, PdII/0), тем самым переводя его в активное для катализа состояние. Растущая полимерная матрица ограничивает агломерацию палладия и стабилизирует образующиеся наночастицы. Каталитическая акгивность полученных таким образом наночастиц палладия в реакциях образования С-С связи исследуется в настоящей работе.

Направленное создание эффективных каталитических, систем на основе металлополимеров требует предварительного изучения их редокс-свойств и областей редокс-активности. Для этого используют электрохимические методы. Кроме того, электрохимический подход может быть с успехом применен как для синтеза самих полимеров (например, хорошо известная анодная полимеризация пиррола [7]), так и для иммобилизации ионов металлов и металл-содержащих групп на полимерных лигандах с использованием метода растворимого анода [8]. Кроме того, электрокатали гическис процессы являются одним из наиболее перспективных классов каталитических процессов, поскольку сочетают в себе все достоинства катализа и преимущества активации с помощью электрохимического переноса электрона, поэтому их разработка представляет особый интерес. В связи с этим в настоящей работе электрохимические методы используются очень широко, как для синтеза металл-содержащих полимерных систем, так и для разработки и изучения механизмов каталитических процессов с их участием.

Целью данной диссертационной работы является: создание новых типов структурно упорядоченных, конформационно настраиваемых каталитических и электрокаталитических систем на основе комплексов переходных металлов (Рс1, Си, ГП) с полимерными или полимеризуемыми лигандами, и изучение механизма их действия в реакциях образования С-С связи и радикальных процессах восстановительного характера.

Диссертация имеет традиционную структуру и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. В литературном обзоре рассматриваются каталитические реакции с участием полимерных металл-содержащих систем. Основное внимание уделяется реакциям образования новой С-С связи, катализируемым комплексами Рс1 и №, и восстановительным процессам с участием производных титаноцена. При анализе публикаций особо подчеркивается роль полимерного носителя или полимерного лиганда в создании эффективных катализаторов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Никитин, Олег Михайлович

Выводы.

1. Путем растворения Рс1- или анода синтезированы новые полиядерные комплексы Рс1(Н) и N¡(11) с бихинолил-содержащими лигандами на основе полиамидокислот, которые проявляют высокую каталитическую активность в реакции Сузуки. Реакция может быть проведена в мягких условиях, с высоким выходом, при использовании <0.05 мол. % катализатора, повторное использование которого приводит лишь к небольшой потере активности.

2. Разработан метод электрохимического синтеза гетерополиядерных бихинолил-содержащих комплексов Си(1) и Рс1(И) с использованием растворимых Си и Рс1 анодов. Показано, что для синтеза целевых комплексов важна последовательность растворения анодов (сначала Рс1, затем Си), при обратном порядке использования анодов происходит окисление первоначально образующихся ионов Си(1) до Си(П).

3. Полученные Си(1)- и Рс1(П)- содержащие комплексы с полимерными лигандами показали высокую каталитическую активность в реакции образования связи С(зр2)-С(5р) -сочетании галогенбензолов с фенилацетиленом, а также в каскадных циклизациях с образованием бензофурана (92%) и индола (90%). Выход арилфенилацетилена при использовании 0.1 мол.% Рс1-катализатора в расчете на исходный галогенид составляет от 50 до 90%, в зависимости от природы арилгалогенида.

4. Показано, что наночастицы Рс1, стабилизированные полипиррольной матрицей, проявляют высокую каталитическую активность в реакциях цианирования и кросс-сочетания (реакции Сузуки и Соногаширы), как в органических растворителях, так и в воде. Каталитическая активность нанокомпозита зависит от диаметра РРу-сфср. Катализатор, иммобилизованный на графитовой подложке, может быть использован повторно, практически без снижения активности.

5. Обнаружено, что электрохимически восстановленная форма тиганоцендихлорида может служить эффективным катализатором восстановительного дегалогенирования органических галогенидов и региоселективного раскрытия эпоксидов с образованием первичных спиртов для полифункциональных соединений, т.к. восстановление не затрагивает нитро-, карбонильную и другие легко восстанавливающиеся группы. В случае 2,6-дибром-4,4'-диметил-2,5-диен-1-она потенциостатический электролиз позволяет селективно отщеплять только один атом брома;

6. Предложен механизм электрокаталитического дегалогенирования, основанный на электрохимических данных, результатах численного моделирования кинетики реакции и расчета геометрии молекулярных комплексов со связью Т1-На1 и ТьО-Ы-О

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никитин, Олег Михайлович, 2010 год

1. S.Ogo, R. Kabe, К. Uehara, В. Kure, T.Nishimura, S.C. Menon, R. Harada, S. Fukuzumi, R. Kuroki, A Dinuclear Ni(p-H)Ru Complex Derivedfrom H2 И Science, 2007, 316, 585.

2. L. M. Bronstein, D. M. Chernyshov, P. M. Valetsky, E. A. Wilder, R. J. Spontak, Metal Nanoparticles Grown in the Nanostructured Matrix of Poly(octadecylsiloxane) И Langmuir, 2000, 16, 8221.

3. N. Severin, I. M. Okhapkin, A. R. Khokhlov, J. P. Rabe, Adsorption of Polyelectrolyte Molecules to a Nanostructured Monolayer of Amphiphiles II Nano Lett., 2006, 6, 1018.

4. W. K.Chan, Metal containing polymers with heterocyclic rigid main chains 11 Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 2104.

5. M.P. Тарасевич и Е.И. Хрущева (ред.) Электрохимия полимеров, Наука., Москва, 1990.

6. P. Novak, К. Muller, K.S.V. Santhanam, О. Haas, Electrochemically Active Polymers for Rechargeable Batteries //Chem. Rev., 1997, 97, 207.'

7. J. Radosevic, M. Kliskic, S. Gudic, I. Smoljko, L. Vrsalovic, Some New Studies of Sacrificial Anodes II Corros. Rev., 2007, 25, 1

8. F. Alonso, I.P. Beletskaya; M.Yus, Non-conventional methodologies for transition-metal catalysed carbon-carbon coupling: a critical overview. Part 2: The Suzuki reaction II Tetrahedron 2008, 64, 3047.

9. R. Chinchilla, C. Najera, The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry II Chem. Rev. 2007,107, 874.

10. N. E. Leadbeater, M. Marco, Preparation of Polymer-Supported Ligands and Metal Complexes for Use in Catalysis II Chem. Rev. 2002, 102, 3217

11. A.M. Trzeciak, J.J. Ziolkowski, Monomolecular, nanosized and heterogenizedpalladium catalysts for the Heck reaction II Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1281.

12. D. Astruc, F. Lu, J. Ruiz, Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Fast-growing Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysts II Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44,7852

13. S.-B. Jang, Polymer-bound palladium-catalyzed cross-coupling of organoboron compounds with organic halides and organic inflates II Tetrahedron Lett. 1997, 38, 1793.

14. I. Fenger, C.Le Drian, Reusable polymer-supported palladium catalysts: An alternative to tetrakis(triphenylphosphine)palladium in the Suzuki cross-coupling reaction II Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4287

15. Y. Uozumi, H.Danjo, T. Hayashi, Cross-Coupling of Aryl Halides and Allyl Acetates with Arylboron Reagents in Water Using an Amphiphilic Resin-Supported Palladium Catalyst II J. Org. Chem. 1999, 64, 3384

16. C. Lin, F.-T. Luo Polystyrene-supported recyclable palladacycle catalyst for Heck, Suzuki and Sonogashira reactions II Tetrahedron Lett. 2003, 44, 7565

17. A. Datta, H. Plenio, Nonpolar biphasic catalysis: Sonogashira and Suzuki coupling of aryl bromides and chlorides II Chem. Commun. 2003, 1504

18. A. Datta, K. Ebert, H. Plenio, Nanofiltration for homogeneous catalysis separation: Soluble polymer-supported palladium catalysts for Heck, Sonogashira, and Suzuki coupling of aryl halides II Organometallics, 2003, 22, 4685

19. M. Heiden, H. Plenio, Homogeneous catalysts supported on soluble polymers: Biphasic Suzuki-Miyaura coupling of aryl chlorides using phase-tagged palladium-phosphine catalysts // Chem. Eur. J., 2004, 10, 1789

20. B. Atrash, J. Reader, M. Bradley, Reusable resin plug-bound palladium catalysts for organic synthesis II Tetrahedron Lett. 2003, 44, 4779

21. P. Lan, D.Berta, J.A. Porco, M.S. South, J. Parlow, Polymer-Assisted Solution-Phase Suzuki Couplings Employing an Anthracene-Tagged Palladium Catalyst II J. Org. Chem.2003, 68, 9678

22. C.-W. Tsang, B. Baharloo, D. Riendl, M. Yam, D. P. Gates, Radical Copolymerization of a Phosphaalkene with Styrene: New Phosphine-Containing Macromolecules and Their Use in Polymer-Supported Catalysis II Angew. Chem. Int. Ed. 43 , 5682

23. Y. Wang, Use of Polymer-Supported Pd Reagents for Rapid and Efficient Suzuki Reactions Using Microwave Heating II Org. Lett., 2004, 6, 2793

24. K. Glegola, E. Framery, K. M. Pietrusiewicz, D. Sinou, Efficient Recycling in Suzuki— Miyaura Reactions of Aryl Chlorides with Arylboronic Acids using Polymer-Supported Aryldicyclohexylphosphine II Adv. Synth.Catal., 2006, 348, 1728

25. Y. Uozumi, M. Kikuchi, Controlled Monoarylation of Dibromoarenes in Water with a Polymeric Palladium Catalyst II Synlett, 2005, 1775

26. JP Patent 2003261584, 2003; Chem. Abstr. 2003, 139, 261055, 166

27. F.Koca, F. Michalekb, L. Rumib, W. Bannwarth, R. Haag, Catalysts on Functionalized Polymer Chips (PC) as Recyclable Entities // Synthesis, 2005, 3362.

28. J. J. E. Hardy, S. Hubert, D. J. Macquarrie, A.J. Wilson, Chitosan-based heterogeneous catalysts for Suzuki and Heck reactions II Green Chem., 2004, 6, 53.

29. M.J. Gronnow, R. Luque, D.J. Macquarrie, J.H. Clark, A novel highly active biomaterial supported palladium catalyst II Green Chem., 2005, 7, 552.

30. W.Solodenko, C. Brochwitz, R. Wartchow, Md. A. Hashem, K. M. Dawood, M. Vaultier, A. Kirschning, 2-Pyridinealdoxime, a new ligand for a Pd-precatalyst: Application in solid-phase-assisted Suzuki-Miyaura reaction II Mol. Divers. 2005, 9, 333-339

31. W. Solodenko, K. Mennecke, C. Vogt, S. Gruhl, A. Kirschning, Polyvinylpyridine, a versatile solid phase for coordinative immobilisation of palladium precatalysts -Applications in Suzuki-Miyaura reactions II Synthesis, 2006, 1873

32. T.S. Phan Nam, H.B. David, S. Peter, A polymer-supported salen-type palladium complex as a catalyst for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction II Tetrahedron Lett., 2004, 45,7915

33. J. Gil-Molto, S. Karlstrom, C. Najera, Di(2-pyridyl)methylamine-palladium dichloride complex covalently anchored to a styrene-maleic anhydride co-polymer as recoverable catalyst for C-C cross-coupling reactions in water II Tetrahedron 2005, 61, 12168.

34. W. Mai, L. Gao, PEG-Supported Dipyridyl Ligand for Palladium-Catalyzed Suzuki and Suzuki-Type Reactions in PEG and Aqueous Media II Synlett 2006, 2553

35. A. Corma, H. Garcia, A. Leyva, Polyethylene glycol as scaffold and solvent for reusable C-C coupling homogeneous Pd catalysis II J. Catal. 2006, 240, 87

36. J.-H. Li, X.-C. Hu, Y.-X. Xie, Suzuki-Miyaura Reactions Using a Polymer-Supported DABCO-Pd Complex II Tetrahedron Lett. 2006, 47, 9239.

37. R.B. Bedford, S.J. Coles, M.B. Hursthouse, V. J. M. Scordia, Polystyrene-supported dicyclohexylphenylphosphine adducts of amine- and phosphite-based palladacycles in the Suzuki coupling of aryl chlorides II Dalton Trans. 2005, 991.

38. G.S. Patrick, W.T. Teasdale Christopher, Polymer supported palladium N-heterocyclic carbene complexes: long lived recyclable catalysts for cross coupling reactions II Tetrahedron Lett. 2004, 45, 8977.

39. J.-W. Byun, Y.-S. Lee, Preparation of polymer-supported palladium/N-heterocyclic carbene complex for Suzuki cross-coupling reactions 11 Tetrahedron Lett. 2004, 45, 1837

40. J.-H. Kim, B.-H. Jun, J.-W. Byun, Y.-S. Lee, N-Iieterocyclic carbene-palladium complex on polystyrene resin surface as polymer-supported catalyst and its application in Suzuki cross-coupling reaction // Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5827.

41. J.-H. Kim, J.-W. Kim, M. Shokouhimehr, Y.-S. Lee, Polymer-Supported N-Heterocyclic Carbene—Palladium Complex for Heterogeneous Suzuki Cross-Coupling Reaction II J. Org. Chem. 2005, 70, 6714.

42. J.-W. Kim, J.-H. Kim, D.-H. Lee, Y.-S. Lee, Amphiphilic polymer supported N-heterocyclic carbene palladium complex for Suzuki cross-coupling reaction in water II Tetrahedron Lett. 2006, 47, 4745.

43. W.J. Sommer, M. Week, Poly(norbornene)-Supported N-Heterocyclic Carbenes as Ligands in Catalysis II Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2101.

44. Y. Yang, T. Luh, Polymeric Phosphine Ligand from Ring-Opening Metathesis Polymerization of a Norbornene Derivative. Applications in the Heck, Sonogashira, and Negishi Reactions II J. Org. Chem. 2003, 68, 9870.

45. J. Hillerich, H. Plenio, Continuous biphasic catalysis: palladium catalyzed cross coupling reactions II Chem. Commun. 2003, 3024.

46. E. Gonthier, R. Breinbauer, An Easily Accessible Resin-Supported Palladium Catalyst for Sonogashira Coupling //Synlett 2003, 1049.

47. E. Tyrrell, A. Al-Saardi, J. Millet, A Novel Silica-Supported Palladium Catalyst for a Copper-Free Sonogashira Coupling Reaction II Synlett 2005, 487.

48. Y. Uozumi, Y. Kobayashi, The Sonogashira Reaction in Water via an Amphiphilic Resin-supported Palladium-Phosphine Complex under Copper-free Conditions II Heterocycles 2003,59,71.

49. M.R. Buchmeiser, K. Wurst, Access to Well-Defined Heterogeneous Catalytic Systems via Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP): Applications in PalladiumsMediated Coupling Reactions II J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 11101.

50. M.R. Buchmeiser, T. Schareina, R. Kempe, K. Wurst, Bis(pyrimidine)-based palladium catalysts: synthesis, X-ray structure and applications in Heck—, Suzuki—, Sonogashira— Hagihara couplings and amination reactions II J. Organomet. Chem. 2001, 634, 39.

51. J. Gil-Molto, S. Karlstrom, C. Najera, Di(2-pyridyl)methylamine-palladium dichloride complex covalently anchored to a styrene-maleic anhydride co-polymer as recoverable catalyst for C-C cross-coupling reactions in water II Tetrahedron 2005, 61, 12168.

52. J. Gil-Molto, C. Najera, Direct Coupling Reactions of Alkynylsilanes Catalyzed by Palladium(II) Chloride and a Di(2-pyridyl)methylamine-Derived Palladium(II) Chloride Complex in Water and in NMPII Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1874.

53. C.A. Lin, F.T. Luo, Polystyrene-Supported Soluble Palladacycle Catalyst as Recyclable Catalyst for Heck, Suzuki, and Sonogashira Reactions II Tetrahedron Lett. 2003, 44, 7565.

54. R. Narayanan, M. A. El-Sayed, Effect of Catalysis on the Stability of Metallic Nanopar ticles: Suzuki Reaction Catalyzed by P VP-Palladium Nanoparticles //J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8340.

55. W. Wang, R. Wang, F. Wu, B. Wan, Nickel-promoted ligand-free palladium-catalyzed Suzuki coupling reaction II React. Kinet. Catal. Lett., 2005, 85, 277.

56. A. Houdayer, R. Schneider, Heck and Suzuki-Miyaura couplings catalyzed by nanosized palladium inpolyaniline II J. Appl. Organomet. Chem., 2005, 19, 1239.

57. J.K. Cho, R. Najman, T.W. Dean, O. Ichihara, C. Muller, M. Bradley, Captured and Cross-Linked Palladium Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6276.

58. K. Okamoto, R. Akiyama, S. Kobayashi, Suzuki-Miyaura Coupling Catalyzed by Polymer-Incarcerated Palladium, a Highly Active, Recoverable, and Reusable Pd Catalyst II Org. Lett., 2004, 6, 1987.

59. R. Nishio, M. Sugiura, S. Kobayashi, Novel Polymer Incarcerated Palladium with Phosphinated Polymers: Active Catalyst for Suzuki-Miyaura Coupling without External Phosphines II Org. Lett. 2005, 7, 4831.

60. H.S. He, J.J. Yan, R. Shen, S. Zhuo, P.H. Toy, Non-Cross-Linked Polystyrene-Supported Triphenylphosphine-Microencapsulated Palladium: An Efficient and Recyclable Catalyst for Suzuki-Miyaura Reactions // Synlett, 2006, 563.

61. S. Sawoo, D. Srimani, P. Dutta, R. Lahiri, A. Sarkar, Size controlled synthesis of Pd nanoparticles in water and their catalytic application in C—C coupling reactions II Tetrahedron, 2009, 65, 4367.

62. S.G. Ryu, S.W. Kim, S.D. Oh, S.H. Choi, H.G. Park, Y.P. Zhang, Preparation ofPd-PS, Pd-PSB and Pd-PSC nanoparticles by y-irradiation and their catalytic efficiency in Sonogashira coupling reaction II Colloids Surf., A, 2008, 313-314, 224.

63. S.U. Son, Y. Jang, J. Park, H.B. Na, H.M. Park, H.J. Yun, J. Lee, T. Hyeon, Designed Synthesis of Atom-Economical Pd/Ni Bimetallic Nanoparticle-Based Catalysts for Sonogashira Coupling Reactions // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 5026.

64. Y. Li, P. Zhou, Z. Dai, Z. Hu, P. Sun, J. Bao, A facile synthesis of PdCo bimetallic hollow nanospheres and their application to Sonogashira reaction in aqueous media I I New J. Chem. 2006, 30, 832.

65. D.E. Fogg, E.N. dos Santos, Tandem catalysis: a taxonomy and illustrative review II Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2365.

66. J.C. Wasilke, S.J. Obrey, R.T. Baker, G.C. Bazan, Concurrent Tandem Catalysis II Chem.Rev., 2005, 105, 1001.

67. F.X. Felpin, E. Fouquet, Heterogeneous Multifunctional Catalysts for Tandem Processes: An Approach toward Sustainability If ChemSusChem. 2008,1, 718.

68. Z. Yu, S. Liao, Y. Xu, B. Yang, D. Yu, A remarkable synergic effect of polymer-anchored bimetallic palladium-ruthenium catalysts in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene H J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1995, 1155.

69. Z. Yu, S. Liao, Y. Xu, B. Yang, D. Yu, Hydrogenation of nitroaromatics by polymer-anchored bimetallic palladium-ruthenium and palladium-platinum catalysts under mild conditions Hi. Mol. Catal. A: Chem., 1997, 120, 247.

70. C. Liu, Y. Xu, S. Liao, D. Yu, Synergic effect of polymer-supported bimetallic catalysts in the hydrogénation and isomerization of 1-octene II J. Mol. Catal. A: Chem, 1999, 149, 119.

71. Z. Yu, S. Liao, Y. Xu, Facile hydrodebromination of organic bromides with dihydrogen and polymer-anchored palladium catalyst under mild conditions II React. Funct. Polym. 1996, 29, 151.

72. H. Li, S. Liao, Y. Xu, D. Yu, Highly Active Polymer-Supported Palladium-Cobalt Catalysts for the Hydrodechlorination of Organic Chlorides // Synth. Commun., 1997, 27, 829.

73. R. Kang, X. Ouyang, J. Han, X. Zhen, A novel silica-polyglycol supported polymer-anchored bimetallic palladium-based catalyst for dechlorination of aromatic chlorides in water II J. Mol. Catal. A: Chem., 2001, 175, 153.

74. Z. Yu, Y. Xu, S. Liao, H. Jiang, B. Yang, D. Yu, H. Chen, X. Li, Highly active polymer-anchored bimetallic palladium-based catalysts for the carbonylation of allyl halides under atmospheric pressure II React. Funct. Polym. 1996, 31, 201.

75. T. Satoh, K. Kokubo, M. Miura, M. Nomura, Effect of Copper and Iron Cocatalysts on the Palladium-Catalyzed Carbonylation Reaction of lodobenzene II Organometallics, 1994,13,4431.

76. J.J. Brunei, M. Taillefer J. Bimetallic catalysis: Synthesis of benzophenones through carbonylation of aryl iodides catalysed by Fe(CO)s Co2(CO)s systems // Organomet. Chem. 1990,384, 193.

77. B. Wan, S. Liao, D. YuApplied, Polymer-supported palladium-manganese bimetallic catalyst for the oxidative carbonylation of amines to carbamate esters II Catalysis A: General, 1999, 183, 81.

78. J. Zhang, C.G. Xia, Natural biopolymer-supported bimetallic catalyst system for the carbonylation to esters of Naproxen II J. Mol. Catal. A: Chem., 2003, 206, 59.

79. B.Wan, S. Liao, D.Yu, Oxidative carbonylation of aniline over a polymer-supported palladium-copper catalyst 11 React. Funct. Polym., 2000, 45, 55.

80. F.W. Li, L.W. Xu, C.G. Xia, Polymer-supported palladium-nickel bimetallic hydroxycarbonylation of styrene under aqueous-organic two-phase system II Appl. Catal., A, 2003, 253, 509.

81. D. Gasparovicova, M. Kralik, M. Hronec, Supported Pd-Cu catalysts in the water phase reduction of nitrates: Functional resin versus alumina II J. Mol. Catal. A: Chem., 2007, 264, 93.

82. F. Deganello, L.F. Liotta, A. Macaluso, A.M. Vcnezia, G. Deganello Catalytic reduction of nitrates and nitrites in water solution on pumice-supported Pd-Cu catalysts II Appl. Catal. B, 2000, 24, 265.

83. Li. Prusse, M. Hahnlein, J. Daum, K.-D. Vorlop, Improving the catalytic nitrate reduction II Catal. Today, 2000, 55, 79

84. G. Strukul, R. Gavagnin, F. Pinna, E. Modaferri, M. Tomaselli, Use of palladium based catalysts in the hydrogenation of nitrates in drinking water: from powders to membranes II Catal. Today, 2000, 55, 139

85. G.Schmid, A. Lehnert, J.-Olle Malm, J.-Ol. Bovin, Ligand-Stabilized Bimetallic Colloids Identified by HRTEMand EDXII Angew. Chem., Int. Ed., 1991, 30, 874.

86. N. Toshima, T. Yonezawa, M. Harada, K. Asakura, Y. Iwasawa, The Polymer-Protected Pd-Pt Bimetallic Clusters Having Catalytic Activity for Selective Hydrogenation of Diene. Preparation and EXAFS Investigation on the Structure // Chem. Lett. 1990, 815.

87. N. Toshima, Polymer-Protected Bimetallic Clusters. Preparation and Application to Catalysis II J. Macromol. Sci., Chem. A, 1990, 27, 1225.

88. M. Harada, K. Asakura, Y. Ueki, N. Toshima, Structure of polymer-protected palladium-platinum bimetallic clusters at the oxidized state: extended x-ray absorption fine structure analysis II J. Phys. Chem., 1992, 96, 9730.

89. N. Toshima, T. Yonezawa, K. Kushihashi, Polymer-protected palladium-platinum bimetallic clusters: preparation, catalytic properties and structural considerations //Faraday Trans., 1993, 14, 2537.

90. Y. Wang, H. Liu, Preparation and immobilization of polymer-protected bimetallic colloids II Polym. Bull., 1991, 25, 139-144.

91. H. Liu, G. Mao, S. Meng, Preparation and characterization of the polymer-protected palladium—gold colloidal bimetallic catalysts II J. Mol. Catal., 1992, 74, 275.

92. N. Toshima, Y. Wang, Novel Preparation, Characterization and Catalytic Properties of Polymer-Protected Cu/Pd Bimetallic Colloid II Chem. Lett., 1993, 22, 1611.

93. N. Toshima, Y. Wang, Preparation and Catalysis of Novel Colloidal Dispersions of Copper/Noble Metal Bimetallic Clusters II Langmuir, 1994, 10, 4574-4580.

94. N. Toshima, P. Lu, Synthesis and Catalysis of Colloidal Dispersions of Pd/Ni Bimetallic Clusters II Chem. Lett., 1996, 25, 729.

95. W.-Y. Yu, Y. Wang, H.-F. Liu, W. Zheng, Preparation of polymer-protected Pt/Co bimetallic colloid and its catalytic properties in selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol 11 Polym. Adv. Technol., 1996, 7, 719-722.

96. W. Yu, Y. Wang, H. Liu, W. Zheng, Preparation and characterization of polymer-protected Pt/Co bimetallic colloids and their catalytic properties in the selective hydrogenation of cinnamaldehyde II J. Mol. Catal. A: Chem., 1996, 112, 105.

97. E. Gautron, A. Garron, F. Epron, Synthesis, characterization and catalytic properties ofpolypyrrole-supported catalysts II Catal.Commun., 2003, 4, 435.

98. R. Grigg, M. York, Bimetallic catalytic cascade ring closing metathesis-intramolecular Heck reactions using a fluorous biphasic solvent system or a polymer-supported palladium catalyst //Tetrahedron Lett., 2000, 41, 7255.

99. A.G.M. Barrett, Y.R. de Miguel, A Well-Defined Metallocene Catalyst Supported on Polystyrene Beads II Chem. Commun., 1998, 2079

100. A.G.M. Barrett, Y. de Miguel, Preparation and Characterization of a Polymer-Supported Metallocene Catalyst for Ethylene Polymerization II Tetrahedron, 2002, 58, 3785

101. J. Xu, J. Ouyang, Z. Fan, D. Chen, L. Feng, Polymer-supported half-titanocene catalysts for the syndiospecific polymerization of styrene II J. Polym. Sci.,Part A: Polym. Chem., 2000,38, 127-135.

102. A.S. Shearer, Y.R. de Miguel, E.A. Minich, D. Pochan, C. Jenny, Polymer-supported metallocene catalysts for ethylene polymerisation: Characterisation and catalytic studies // Inorganic Chemistry Communications 2007,10, 262-264.

103. M. A. Vorotyntsev, M. Skompska, E. Pousson, J. Goux, C. Moise, Memory effects in functionalized conducting polymer fdms: titanocene derivatized polypyrrole in contact with THFsolutions IIJ Electroanal Chem., 2003; 552, 307-317.

104. R. J. Enemaerke, J. Larsen, T. Skrydstrup, K. Daasbjerg, Mechanistic Investigation of the Electrochemical Reduction of Cp2TiX2 // Organometallics, 2004, 23, 1866-1874.

105. R. J. Enemaerke, J. Larsen, T. Skrydstrup, K. Daasbjerg, Revelation of the Nature of the Reducing Species in Titanocene Halide-Promoted Reductions II J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 7853-7864.

106. D. Floner, L. Laglaine, C. Moinet, Indirect electrolysis involving an ex-cell two-phase process. Reduction of nitrobenzenes with a titanium complex as mediator II Electrochim. Acta, 1997, 42, 525-531.

107. T. Jan, D. Floner, C. Moinet, Indirect electroreduction of nitrobenzenes ortho-substituted by ester, carbonate, amide or carbamate group II Electrochim. Acta, 1997, 42, 2073-2079.

108. E. C. Ashby, J. J. Lin, Transition metal catalyzed reactions of lithium aluminum hydride with alkyl and aryl halides II J. Org. Chem., 1978, 43, 1263-1265.

109. E. Breuer, D. Melumad, Synthesis of cis- and trans-l-methyl-2,5-diphenylpyrrolidines by the Leuckart reaction of l-benzoyl-2-phenylcyclopropane II J. Org. Chem., 1972, 37, 3945-3950.

110. T. R. Nelsen, J. J. Tufariello, Reduction of organic halides by the system titanocene dichloride-magnesium // J. Org. Chem., 1975, 40, 3159-3160.

111. T. Hansen, K. Daasbjerg, T. Skrydstrup, Development of a catalytic cycle for the generation of Cl-glycosyl carbanions with CpiTiCh: application to glycol synthesis II Tetrahedr. Lett., 2000, 41, 8645-8649.

112. T. Hansen, S. L. Krintel, K. Daasbjerg, T. Skrydstrup, A convenient synthesis of glycols employing in-situ generated CpfTiCl II Tetrahedr. Lett., 1999, 40, 6087-6094.

113. M. C. Barden, J. Schwartz, Stereoselective Pinacol Coupling in Aqueous Media II J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 5484-5490.

114. A. Gansauer, A. Barchuk, F. Keller, M. Schmitt, S. Grimme, M. Gerenkamp, C. Miick-Lichtenfeld, K. Daasbjerg, H. Svith, Mechanism of Titanocene-Mediated Epoxide Opening through Homolytic Substitution II J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 1359-1371.

115. J. M. Thomas, G. Sankar, The Role of Synchrotron-Based Studies in the Elucidation and Design of Active Sites in Titanium—Silica Epoxidation Catalysts II Acc. Chem. Res., 2001, 34, 571-581.

116. A. D. Asandei, I. W. Moran, TiCp2Cl-Catalyzed Living Radical Polymerization of Styrene Initiated by Oxirane Radical Ring Opening II J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1593215933.

117. A. Gansauer, H. Bluhm, M. Pierobon, Emergence of a Novel Catalytic Radical Reaction: Titanocene-Catalyzed Reductive Opening of Epoxides // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 12849-12859.

118. M. Cholleta, J.-L. Burgot, C. Moinet, Selective indirect electroreduction of 5-(nitrophenyl)-l,2-dithiole-3-thiones II Electrochim. Acta, 1998, 44, 201-213.

119. L.M. Rogersa, E.S. O'Della, A. Kochmanb, W. Kutner, Immobilization and electrochemical redox behavior of cytochrome c on fullerene film-modified electrodes II Bioelectrochem., 2005, 66, 35.

120. A. L. Balch, D. A. Costa, K. Winkler, Formation of Redox-Active, Two-Component Films by Electrochemical Reduction of Ceo and Transition Metal Complexes II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 9614-9620.

121. S. S. Kamath, V. Uma, T. S. Srivastava, Spectroscopic and electrochemical studies of some a-diimine complexes of platinum(Il) and palladium(II) with azide and chloride II Inorg. Chim. Acta, 1989, 161, 49-56.

122. G. Lu, R. Franzen, Q. Zhang, Y. Xu , Palladium charcoal-catalyzed, ligandless Suzuki reaction by using tetraarylborates in water II Tetrahedron Letters, 2005, 46, 4255

123. N.A. Bumagin, V.V. Bykov, Ligandless palladium catalyzed reactions of arylboronic acids and sodium tetraphenylborate with aryl halides in aqueous media // Tetrahedron, 1997, 53, 14437.

124. N. Miyaura, A. Suzuki, Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds // Chem. Rev., 1995, 95, 2457.

125. J.-P. Corbet, G. Mignani, Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies //Chem. Rev,. 2006, 106, 2651.

126. B. H. Lipshutz, D. M. Nihan, E. Vinogradova, B. R. Taft, Z. V. Boskovich, Copper + Nickel-in-Charcoal (Cu—Ni/C): A Bimetallic, Heterogeneous Catalyst for Cross-Couplings II Org. Lett., 2008, 10, 4279.

127. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction II Chem. Rev. 2002, 102, 1359.

128. М. Т. Reetz, W. Helbig, S. A. Quaiser, Electrochemical Preparation of Nanostructural Bimetallic Clusters II Chem.Mater., 1995, 7, 2227.

129. Т. В. Магдесиева, А. В. Долганов, А. В. Якиманский, M. Я. Гойхман, И. В. Подешво, В. В. Кудрявцев, Электрохимический синтез и исследование каталитических свойств Си-содержащих полигетероарипенов // Электрохимия, 2007, 43, 1194.

130. L. Yin, J. Liebscher, Carbon-Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts II Chem. Rev., 2007, 107, 133.

131. A. Deronzier, J.-C. Moutet, Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications II Coord. Chem. Rev., 1996, 147, 339.

132. A. Malinauskas, Electrocatalysis at conducting polymers II Synthetic-Metals., 1999, 107, 75.

133. J.-M. Saveant, Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions. Mechanistic Aspects И Chem. Rev., 2008,108, 2300.

134. M.A Vorotyntsev, M. Casaltaa, E. Poussona, L. Roulliera, G. Bonia, C. Moise, Redox properties of titanocene-pyrrole derivative and its electropolymerization II Electrochim. Acta, 2001, 46, 4017.

135. R. Meunier-Prest, G. Lamblin, A. Mailfert, S. Raveau, In situ speciroelectrochemical study of the reductive coupling of benzaldehyde catalyzed by Ti(III) complexes in the presence ofMg(II) // J. Electroanal. Chem., 2003, 541, 175.

136. A.Togni, (Ed. R.L.Halterman), Metallocenes. WILEY-VCH, Weinheim, 1998.

137. Q. Yanlong, L. Guisheng, Y.-Z. Huang, Organotitanium chemistry XVIII. Dehalogenation of organic halides by Cp2TiX (X = CI, Br) И J. Organomet.Chem., 1990, 381, 29

138. A. Gansauer, H. Bluhm, Dramatic rate acceleration in titanocene catalyzed epoxide openings: cofactors and Lewis acid cocatalysis II Chem. Commun. 1998, 19, 21432147.

139. Z.-R. Zheng, D. H. Evans, A Bifunctional Molecule that Receives Two Electrons Sequentially through Only One of Its Two Reducible Groups II J.Am.Chem.Soc., 1999, 121, 2940.

140. S. Antonello, F. Maran, Dependence of Intramolecular Dissociative Electron Transfer Rates on Driving Force in Donor-Spacer—Acceptor Systems II J.Am.Chem.Soc., 1998, 120,5713.

141. T. Cuenca, Complexes of Titanium in Oxidation State iv Comprehensive Organometallic Chemistry III, 2007, Ch. 4., 323.

142. С. E. Plecnik, F.-C. Liu, S. Liu, J. Liu, E. A. Meyers, S. G. Shore, Hydride Ion Abstraction from Titanocene Cyclic Organohydroborates, Cp2Ti{(p-H)2BR2} (R2 = CJ-f, CsHia, CsHu), as a Function of Solvent II Organometallics, 2001, 20, 3599.

143. H.-P. Klein, U. Thewalt, Structural chemistry of titan organic compounds: the structure of(K-C5H5)2Ti(N03)2 II J. Organomet. Chem., 1981, 206, 69.

144. R. C. Kerber, G. W. Urry, N. Kornblum, Radical Anions as Intermediates in Substitution Reactions. Carbon Alkylation of Nitroparaffin Salts II J.Am. Chem. Soc., 1964, 86, 3904.

145. R. C. Kerber, G. W. Urry, N. Kornblum, Radical Anions as Intermediates in Substitution Reactions. The Mechanism of Carbon Alkylation of Nitroparaffin Salts I I J.Am. Chem. Soc., 1965, 87, 4520.

146. N. Kornblum, R. E. Michel, R. C. Kerber, Radical Anions as Intermediates in Substitution Reactions II J.Am. Chem. Soc., 1966, 88, 5660.

147. L. K. Montgomery, J. W. Matt, J. R. Webster, Homoallylic Free Radical Rearrangements. I. The Di-t-butyl Peroxide-Initiated Decarbonylations of 3-Methyl-4-pentenal and 2-Methyl-4-pentenal И J.Am. Chem. Soc., 1967, 89, 923.

148. N. Kornblum, R. T. Swiger, G. W. Earl, H. W. Pinnick, F. W. Stuchal, New and facile substitution reactions at tertiary carbon. Entrainment II J.Am. Chem. Soc., 1970, 92, 5513.

149. A. Houmam, E. M. Hamed, P. Hapiot, J. M. Motto, A. L. Schwan, Regioselective Bond Cleavage in the Dissociative Electron Transfer to Benzyl Thiocyanates II J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12676-12677.

150. J. W. Blunt, V. L. Calder, G. D. Fenwick, R. J. Lake, J. D. McCombs, M. H. G. Munro, N. B. Perry, Reverse Phase Flash Chromatography: A Method for the Rapid Partitioning of Natural Product Extracts I I J. Nat. Prod. 1987, 50, 290-295.

151. T.B. Магдесиева, Электрохимия металлоорганических соединений и металлокомплексов II Электрохимия органических соединений в начале XXI века, ред. Гультяй В.П., Кривенко А.Г., Томилов А.П., Спутник, Москва, 2008, 250

152. W. Schumachera, C. Holligera, A.J.B. Zchnderb, W. R. Hagenc, Redox chemistry of cobalamin and iron-sulfur cofactors in the tetrachloroethene reductase of Dehalobacter restrictus II FEBS Lett. 1997, 409, 421-425.

153. G. K. Lahiri, L. J. Schussel, A. M. Stolzenberg, F430 model chemistry. Mechanistic investigation of the reduction, coupling, and dehydrohalogenation of alkyl halides by the nickel(I) octaethylisobacteriochlorin anion II Inorg. Chem 1992, 31, 49915000.

154. M.H. Munro, J.W. Blunt, G. Barns, Reaction of some dibromomethyl-substituted cyclohexadienones with molecular bromine // Pure Appl. Chem. 1989, 61, 529-540.

155. L. Nadjo, J.M. Saveant, Linear sweep voltammetry: Kinetic control by charge transfer and/or secondary chemical reactions: I. Formal kinetics II J. Electroanal. Chem. 1973,48, 113.

156. F.Maran, M.S.Workentin, Dissociative Electron Transfer II The Electrochemical Society Interface, Winter 2002, 44

157. A. Gennaro, A. A. Isse, F. J. Maran, Nickel(I)(salen)-Electrocatalyzed Reduction of Benzyl Chlorides in the Presence of Carbon Dioxide II J. Electroanal. Chem., 2001, 507, 124-134.

158. A. Gansauer, H. Bluhm, Reagent-Controlled Transition-Metal-Catalyzed Radical Reactions II Chem. Rev., 2000, 100, 2771-2788.

159. S.V. Vasilyeva, M.A. Vorotyntsev, I. Bezverkhyy, E. Lesniewska, O. Heintz , R. Chassagnon, Synthesis and Characterization of Palladium Nanoparticle/Polypyrrole Composites II J. Phys. Chem. C, 2008,112, 19878

160. T. Schareina, A. Zapf, M. Beller, Potassium hexacyanoferrate(II) — a new cyanating agent for the palladium-catalyzed cyanation of aryl halides II Chem.Commun, 2004,1388-1389.

161. K. M. Marcantonio, L. F. Frey, Y. Liu, Y. Chen, J. Strine, B. Phenix, D. J. Wallace, C. Y. Chen, An Investigation into Causes and Effects of High Cyanide Levels in the Palladium-Catalyzed Cyanation Reaction II Org. Lett. 2004, 6, 3723-3725.

162. J. Yanxing, B.-C. Michèle, Z. Jieping, Synthesis of DEFG Ring of Complestatin and Chloropeptin I: Highly Atropdiastereoselective Macrocyclization by Intramolecular Suzuki-Miyaura Reaction II Eur. J. Org. Chem., 2007, 9, 2401-2404.

163. M. Taillefer, A. Ouali, B. Renard, J.-F. Spindler, Mild Copper-Catalyzed Vinylation Reactions of Azoles and Phenols with Vinyl Bromides // Chem. Eur. J., 2005, 11, 2483-2492.