Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Мазитова, Екатерина Геннадиевна

• Мазитова, Екатерина Геннадиевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мазитова, Екатерина Геннадиевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. Конформационный анализ 1,3-диоксасистем и миграция водорода.

1.1. Конформационный анализ 1,3 -диоксасистем.В

1.1.1. Конформационные состояния и электронное строение 1,3-ДИметоксиметана.

1.1.2. Конформационные состояния и электронное строение 1,3-диоксана.

1.1.3. Конформационные эффекты.

1.1.4. Инверсия 1,3-дигетероциклоалканов.

1.2. Миграции водорода.

2. Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана.

2.1. Конформационный анализ оксониевого иона 1,3-диоксана.

2.2. Перегруппировки в оксониевом и карбениевом ионах, образующихся из 1,3-диоксана.

2.2.1. Перегруппировки в оксониевом ионе, образующемся из 1,3-диоксана.

2.2.2. Перегруппировки в карбениевом ионе, образующемся из 1,3-диоксана.

2.2.2.1. 1,3-перегруппировка.

2.2.2.2. 1,5-перегруппировка.

2.2.2.3. 1,4-перегруппировка.

2.2.2.4. Сопоставление результатов исследования возможных перегруппировок.

3. Методы проведения квантовохимических расчетов.

3.1. Организация расчетов.

3.2. Вычисление теплоты образования.

3.3. Расчет тепловых эффектов органических реакций.

3.4. Расчет инверсии оксониевого иона 1,3-диоксана.

3.5. Расчет поверхности потенциальной энергии и переходных состояний.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана»

Химия соединений класса 1,3-ДИгетероциклоалканов интенсивно развивается благодаря возможности их практического применения как ключевых компонентов растворителей, ингибиторов коррозии, ароматических добавок, пластификаторов. Благодаря высокой реакционной способности эти соединения могут служить полупродуктами в синтезе агрохимикатов и лекарственных веществ [1, 2] и для получения разнообразных соединений: диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями, насыщенных и ненасыщенных спиртов и диолов, их простых и сложных эфиров, |3-алкок-сиальдегидов, оксикарбонильных соединений и т.д [3-9]. Ацетальная защита карбонильных или гидроксильных групп широко используется в органической химии и нефтехимическом синтезе [10]. Немаловажное значение в химии циклических и бициклических ацеталей имеет доступность исходного сырья - олефиновых углеводородов, окисей олефинов, спиртов, гликолей и карбонильных соединений [11]. Широкое внедрение ацеталей и их гетеро-аналогов и процессов, основанных на их химической переработке, в промышленное производство в определенной степени сдерживается недостаточностью знаний об их химических свойствах и механизмах их гетеролитиче-ских превращений.

Велико значение молекулярных перегруппировок в органической химии [12, 13]. Эти процессы могут конкурировать с другими протекающими реакциями, что приводит к сложным смесям продуктов реакции. Образование последних невыгодно ввиду нерационального использования исходных веществ, а также необходимости дополнительных затрат времени для освобождения от нежелательных побочных продуктов. К сожалению, несмотря на большое число работ, наряду с исследованиями по установлению механизмов реакций, проведенных на высоком современном уровне, многие перегруппировки изучены недостаточно.

В практику научных исследований вошли методы генерирования различных катионов в суперкислотах и изучение их превращений методами

ЯМР [14-16]. И хотя в приложении к химии ацеталей в этой области имеются определенные достижения, механизмы превращений ионов, полученных из ацеталей, изучены недостаточно.

Интерес представляют исследования поведения ионов, полученных из ацеталей, как с позиций уточнения механизмов с целью квалифицированного управления реакциями и создания наиболее благоприятных условий для получения соединений, имеющих практическое применение, так и выявления и разработки новых направлений превращений ацеталей. Вместе с тем, относительно низкая устойчивость подобных интермедиатов, сравнительно стабильных лишь в определенных не всегда удобных для экспериментальных исследований условиях, оставляет открытым ряд вопросов, касающихся тонких особенностей их строения и реакционной способности. С этой точки зрения использование квантовохимических методов расчетов может принести существенную пользу.

Настоящее исследование посвящено изучению пространственного и электронного строения интермедиатов, переходных состояний и их перегруппировок в кислотно-катализируемых реакциях ацеталей. Квантовохими-ческими методами впервые систематически изучено поведение оксониевых и карбениевых ионов, образованных при протонировании 1,3-диоксана. Исследованы пространственные и электронные структуры указанных ионов, переходных состояний, интерметдиатов, образованных в реакции, а также проведен конформационный анализ протонированной формы незамещенного 1,3-диоксана. Рассмотрены возможные пути внутримолекулярной миграции водорода в оксониевых и карбениевых ионах.

Решение поставленной задачи привело к следующим основным результатам.

Впервые квантовохимическими методами систематически изучен процесс образования оксониевого и карбениевого ионов при протонировании незамещенного 1,3-диоксана.

Установлено, что оксониевые ионы 1,3-диоксана существуют в виде двух конформеров: с аксиальным К а и экваториальным Ше расположением протона водорода при атоме O(l). Оба конформера находятся в кресловидной конформации.

Показано, что возможен переход Ка<-*Ке, который осуществляется через гибкие конформеры 1,4-Та и 1,4-Те. В качестве максимумов на поверхности потенциальной энергии выступают конформации софы, полукресла и 3, б-твист-формы.

По сравнению с 1,3-диоксаном протонирование одного из кислородных атомов кольца заметно повышает барьер инверсии цикла. Расчетные значения барьера конформационной изомеризации кресло-кресло 1,3-диоксана и его протонированной формы равны соответственно 6,9 и 10,9 ккал/моль (STO-3G) или 9,3 и 13,2 ккал/моль (RHF/6-31G**).

Впервые исследованы различные пути миграции водорода в оксоние-вом и карбениевом ионах. Показано, что в оксониевом ионе миграция невозможна. Для карбениевого иона определены конформации в которых возможны 1,3-, 1,5- и 1,4- с последующей 1,2-миграцией водорода. Установлены пространственное и электронное строение переходных состояний:

- при 1,3-миграции водорода переходное состояние представляет собой четырехчленную циклическую плоскую структуру;

- при 1,4-миграции водорода переходное состояние представляет собой пятичленную циклическую структуру. По своему строению напоминает конверт, в котором четыре атома цикла находятся в одной плоскости, а пятый - выходит из нее. Выявлена возможность протекания последовательной 1,4-и 1,2-миграции водорода.

- при 1,5-миграции водорода переходное состояние по форме подобно конформации кресла, в котором мигрирующий атом водорода занимает положение одного из атомов кислорода в цикле.

Показано, что энергетические параметры перегруппировок, полученные методами AMI и RHF/6-31G** качественно совпадают. Рассчитанные величины энергии активации свидетельствуют о возможности протекания всех видов миграции:

- при 1,3-миграции водорода энергетический барьер перегруппировки равен 53,9 (AMI) и 53,2 (RHF/6-31G**) ккал/моль;

- при 1,4- и последующей 1,2-миграциеи водорода энергетические барьеры перегруппировок равны 36,1 (AMI), 44,0 (RHF/6-31G**) ккал/моль и 8,0 (AMI) и 1,7 (RHF/6-31G**) ккал/моль;

- при 1,5-миграции водорода энергетические барьеры перегруппировки равны 8,2 (AMI) и 19,4 (RHF/6-31G**) ккал/моль.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР УГНТУ по единому заказу-наряду Госкомвуза (1996-1998 гг.) по Федеральной целевой программе "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг." (постановления Правительства РФ от 09.09.1996 № 1062 и 30.12.2000 № 1034 "О продлении срока реализации некоторых федеральных и иных программ" и "Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.").

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Мазитова, Екатерина Геннадиевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании данных расчета (AMI, STO-3G и RHF/6-31G**) установлено:

- для оксониевых ионов 1,3-диоксана преимущественными являются конформации кресла с аксиальным Ка и экваториальным Ке расположением водорода при атоме кислорода;

- разность теплот образования Ка и Ке составляет 4,7 ккал/моль;

- переход Ка«-»-Ке осуществляется через гибкие конформеры 1,4-Та и 1,4-Те;

- максимумами на поверхности потенциальной энергии являются конформации софы, полукресла и 3,6-твист-формы.

2. По сравнению с 1,3-диоксаном, его оксониевый ион характеризуется более высоким барьером инверсии цикла: 6,9 и 10,9 ккал/моль по данным STO-3G или 9,3 и 13,2 ккал/моль по данным RHF/6-31G**.

3. Перегруппировка оксониевого иона 1,3-диоксана в карбениевый за счет миграции водорода от атомов С(4), С(5) и С(6) не происходит.

4. Преобразование оксониевого ион 1,3-диоксана в карбениевый сопровождается энергетическими затратами 10-12 ккал/моль, что соответствует энергетическим барьерам при конформационной изомеризации оксониевого иона 1,3-диоксана.

5. Исследованы пути миграции водорода в карбениевом ионе, образованном из оксониевого иона 1,3-диоксана. Установлено:

- при 1,3-миграции водорода переходное состояние представляет собой четырехчленную циклическую плоскую структуру;

- при 1,4-миграции водорода переходное состояние представляет собой пя-тичленную циклическую структуру, в которой четыре атома цикла находятся в одной плоскости, а пятый атом выходит из нее. Выявлена возможность протекания последовательной 1,4- и 1,2-миграции водорода;

- при 1,5-миграции водорода переходное состояние по форме подобно конформации кресла, в котором мигрирующий атом водорода занимает положение одного из атомов кислорода в цикле.

6. Энергетические параметры перегруппировок, в рамках методов AMI и RHF/6-31G** - сопоставимы. Рассчитанные величины энергий активации свидетельствуют о возможности протекания всех видов миграции:

- при 1,3-миграции водорода энергетический барьер перегруппировки равен 53,9 (AMI) и 53,2 (RHF/6-31G**) ккал/моль;

- при 1,4- и последующей 1,2-миграциеи водорода энергетические барьеры перегруппировок равны 36,1 (AMI), 44,0 (RHF/6-31G**) ккал/моль и 8,0 (AMI) и 1,7 (RHF/6-31G**) ккал/моль;

- при 1,5-миграции водорода энергетические барьеры перегруппировки равны 8,2 (AMI) и 19,4 (RHF/6-31G**) ккал/моль.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мазитова, Екатерина Геннадиевна, 2004 год

1. Degussa-Huls AG, Bongen Marcus, Feld Marcel, Berk Dietmar, Harthun Andreas. 5-Оксиметил-5 - 3 -(2-хлорэтил)-3 -нитрозоуреидо.-2-циклогек-сил-1,3-диоксан, обладающий противоопухолевой активностью № 19962346.5; Заявл. 23.12.1999; Опубл. 05.07.2001. Нем.

2. Коньков С.А., Стуков А.Н., Ивин Б.А., Филов В.А. Способ получения 1,3-диоксан-4,6-дионов. Пат. 2179555 Россия МПК7 С 07 D 319/08, А 61 К 31/357, № 2000115523/04; Заявл. 14.06.2000; Опубл. 20.02.2002.

3. Rondestved С. S. Jr. A New Rearrangement. Catalitic Isomerization of m-Dioxanes to (3-Alkoxyaldehydes. III. Reaction Mechanism and by-Products // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 17. - P. 3319-3326.

4. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. A New Rearrangement: Catalytic Isomerization of m-Dioxanes to (3-Alkoxy Aldehydes // J. Am. Chem. Soc. 1960. -V. 82, № 24. - P. 6419-6420.

5. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. A New Rearrangement. Catalitic Isomerization of m-Dioxanes to p-Alkoxy Aldehydes. II. Scope and Limitations // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 17. - P. 3307-3319.

6. Ола Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции // Успехи химии. -1975. Т. 44, Вып. 5. - С. 793-867.

7. Богатский А.В., Гарковник Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехи химии. 1968. - Т. 38, № 4. - С. 581-721.

8. Апьок И., Барток М., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-диоксанов // Успехи химии. 1969. - Т. 38, № 1. - С. 72-115.

9. Огородников С.К., идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия. -1973.-280 с.

10. Защитные группы в органической химии // Под ред. Дж. Макоми. М.: Мир. - 1976. - 390 с.

11. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин A.M. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов // Технология органических веществ. (Итоги науки и техники). М.: ВНИИ-ТИ.- 1979. -Т. 5.-288 с.

12. Орехов А.П. Внутримолекулярные перегруппировки (Исследования в области теоретической органической химии). М.: Наука. - 1965.-312 с.

13. Темникова Т.И., Семенова С.Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии. JL: Химия. - 1983. - 256 с.

14. Olah G.A., Lukas J. Stable Carbonium Ions. LIV. Protonation of and Hydride Ion Abstraction from Cycloalkanes and Polycycloalkanes in Florosulfonic Acid-Antimony Pentafluoide // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90, № 4. - P. 933-938.

15. Olah G.A., Bollinger J.M., Cupal C.A., Lucas J. Stable Carbonium Ions. XXXIV. The 1-Metil Cyclopentyl Cation // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89, № 11.-P. 2692-2694.

16. Olah G.A., Sing B.P., Liang G. Stable Carbocations. 255. L-Ethylen-haloarenium Ions // J. Org. Chem. 1984. - V. 49, № 16. - P. 2922-2925.

17. Исагулянц В.И., Хакимова Т.Г., Меликян B.P., Покроская С.В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса) // Успехи химии. -1968. Т. 37, № 1. - С. 61-77.

18. Rakhmankulov D.L. Kantor Е.А., Karahanov R.A. Acid-Catalyzed Transformations in 1,3-Dioxacyclanes in Liquid Phase // Heterocycles. 1979. - V. 12, №8.-P. 1039-1065.

19. Anteunis М., Tavernier D., Borremans F. A Review on the Conformational Aspects in the 1,3-Dioxane System // Heterocycles. 1976. - V. 4, № 2. - P. 293-370.

20. Ахматдинов Р. Т. Продукты и механизм жидкофазных кислотно-катализируемых превращений ацеталей: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1981.

21. Рахманкулов Д.П., Караханов Р.А., Злотский С.С., Имашев У.Б., Кантор Е.А., Сыркин A.M. Технология органических веществ. Успехи химии 1,1-диалкоксиалканов (Итоги науки и технологии) // М.: ВИНИТИ. -1983.-Т 7.-232 с.

22. Ganguly В., Fuchs В. Stereoelectronic Effects in Negatively and Positively (Protonated) Charged Species. Ab Initio Studies of the Anomerical Effect in 1,3-Dioxa Systems // J. Org. Chem. 1997. - V. 62. - P. 8892-8901.

23. Leffrey G.A., Pople J.A., Bincrley I.S., Vishveshvara S. Application of Ab Initio Molecular Orbital Calculation to the Structure Moieties of Carbohydrates // J. Am. Chem. Soc. 1978. - № 2. - P. 373-379.

24. Astrup E.E. The Molecular Structure of Dimethoxymethane CH3-0-CH2-0-CH3 in Gas Phase // Acta Chem. Scanolin. 1973. - V. 27, № 9. - P. 32713276.

25. Керби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений. М.: Мир. - 1985.- 171 с.

26. Tvaroska J., Bleha Т. Theoretical Stereochemistry of Molecules with Het-eroatom Linked to the Tetrahedral Center and the Anomeric Effect // Chem Papers. 1985. - V. 39(6). - P. 805-847.

27. Jorgensen F.S. Photoelectron Spectrum and Molecular Orbital (MNDO and PRDDO) Study Dimethoxymethan // J. Chem. Res. Synop. 1981. - № 7. -P. 212-213.

28. Jorgensen F.S., Norsroy-Zauretsen Z. Anti-Anti Acetals. Photoelectron Spectroscopy of Trans-l,8-Dioxadecalins // Tetrahedron Zett. 1982. - V. 23, № 49.-P. 5221-5224.

29. Внутреннее вращение молекул // под ред. Орвилл-Томаса В.Дж. М.: Мир, 1977.-510 с.

30. Anteunis М., Tavernier D., Borremans F. A Review on the Conformational Aspects in the 1,3-Dioxane System // Heterocycles. 1976. - V. 4, № 2. - P. 293-370.

31. Kellie G.M., Riddell F.G. The Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some 1,3-Dioxans. Part II. A Demonstration of Non-Chair Conformations // J. Chem. Soc. (B). 1971. - P. 1030.

32. Хусаинов M.A. Конформационные и геометрические характеристики моно- и спирто-1,3-диоксанов: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1987.

33. Schultz G., Hargittai I. On the Molecular Geometry of Gaseous 1,3-Dioxane as Studied by Electron Diffraction. // Acta. Chem. Acad. Sci. Hung. 1974. -V. 83, №3-4.-P. 331-342.

34. Pickett H.M., Strauss H.L. Conformational Structure Energy and Inversion Rates of Cyclohexane and Some Related Oxanes // J. Am. Chem. Soc. 1970. -V. 92.-P. 7281.

35. Guevas G., Juaristi E., Vela A. Rationalization of the Anomalous !H NMR Chemical Shifts in 1,3-Diheterocyclohexanes // J. Mol. Struct. (Theochem) -1997.-V. 416.-P. 231-241.

36. Eliel E.L., Knoeber Sr. M.C. Conformational Analysis. XVI. 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 90. - P. 3444-3458.

37. Eliel E.L., Banks H.D. Effect of Dipolar and Bond Eclipsing Forces on Intramolecular Hydrogen Bonds // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. - P. 4730

38. Eliel E.L. Konformationsanakyse an Heterociclischen Systemen: Neuere Er-gebnisse und Anwendungen. // Angewandte Chemie. 1972. - V. 84, № 17. -P. 779-791.

39. Eliel E.L., Nader F.W. Conformational Analysis. XXII. Conformational Equilibria in 2-Substituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc. 1970. -V 92. - P. 3050.

40. Conformational Analysis / Eliel E.L., Allinger N., Angyal S., Morrison G. -Interscience Division, John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 1965.

41. Eliel E.L., Nader F.W. Conformational Analysis. XX. The Stereochemistry of Reaction of Grignard Reagents with Orthi Esters. Synthesis of 1,3-Dioxanes with Axial Substituents at C-2 // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 3. - P. 584-590.

42. Eliel E.L., Enanoza R.M. Conformational Analysis. XXVI. Conformational Equilibria in 5,5-Disubstituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc. 1972. -V. 94, №23.

43. Eliel E.L. and others. Conformational Analysis. XXVIII. Four-component Equilibria in 1,3-Dioxanes Ring Deformations and the Chair-Twist Free Energy Difference // Tetrahedron. 1974. - V. 30. - P. 515-522.

44. Мельницкий И.А. Пространственное и электронное строение кислород-и серосодержащих 1,3-дигетероциклоалканов и их реакции с органическими соединениями магния, алюминия и кремния: Дис. . док. хим. наук. Уфа, 2000.

45. Бреслер И.Г. Электронная структура циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях: Дисс. канд. хим. наук. Уфа, 1985.

46. Бреслер И.Г., Кобычев В.Б., Ахматдинов Р.Т. и др. Исследование электронной структуры 2-замещенных 1,3-диоксанов методом МПДП // Химия гетероциклических соединений. 1987. - № 7. - С. 894-897.

47. Бреслер И.Г., Ахматдинов Р.Т., Кантор Е.А., Рахманкулов Д.Л. Кванто-во-химические исследования электронной структуры и реакционнойспособности ацеталей // Изв. Вузов: Химия и химическая технология. -1989.-Т. 32, № 12.-С. 3-19.

48. Курамшин А.Х. Пространственное и электронное строение 1,3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчетов: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Уфа, 2000.

49. Курамшин А.Х., Мельницкий И.А., Кантор Е.А. Квантовохимические исследования 1,3-дигетероциклоалканов. Пространственное и орбитальное строение 1,3-диоксана, 2-метил- и 2,2-диметил-1,3-диоксанов // Баш. хим. журнал. 1998. - Т. 5, № 2. - С. 18-24.

50. Зефиров Н.С. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1977. -Т. 22, №3.-С. 261-274.

51. Кирпиченок М.А., Зефиров Н.С. Электроотрицательность и геометрия молекул. II. Понятие свободно релаксируемой молекулы и оценка ее геометрии на основе электростатического подхода // Журн. орган, хим. -1987. Т. 23, Вып. 4. - С. 691-703.

52. Зефиров Н.с., Шехтман Н.М. Аномерный эффект II Успехи химии. -1971.-Т. 40-С. 593-624.

53. Deslongchamps P. Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry. Perga-mon Press - 1983. - P. 375.

54. Senderowitz H., Fuchs B. Steric and Stereoelectronic Effect in Saturated Het-erocycles. 1. Small Molecular Fragment Constituents. Theory as Experiment // J. Mol. Struct. Theochem. 1997. - V. 395/396. - P. 123.

55. Salzner U., Schleyer P.V.R. Ab Initio Examination of Anomeric Effects in Tetrahydropyrans, 1,3-Dioxanes and Glucose // J. Org. Chem. 1994. - V. 59, №8.-P. 2138-2155.

56. Cortes F., Tenorio J., Collera O., Guevas G. Electronic Derealization Contribution to the Anomeric Effect Evaluated by Computational Methods. // J. Org. Chem. 2001. - V. 66, № 9. - P. 2918-2924.

57. Зефиров H.C., Шехтман H.M. Аномерный эффект // Успехи химии. -1971.-Т. 40.-С. 593-624.

58. David S., Eisenstein О., Hehre W.J., Salem Z., Hoffman R. Superjacent Orbital Control. An Interpretation of the Anomeric Effect // J. Am. Chem. Soc. -1973. V. 95, № 11. - P. 3806-3807.

59. Radom L., Hehre J., Pople J. A. Molecular Orbital Theory of Electronic Structure of Organic Compounds. VIII. A Systematic Study of Energies Conformation and Bond Interactions // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93, № 2. - P. 289-300.

60. Wolfe S., Pinto B.M., Varma V., Leung R.Y.N. The Perlin Effect: Bond Lenghts. Bond Strenghts, and the Origins of Stereoelectronic Effects upon One-Bond C-H Coupling Constants // Can. J. Chem. 1990. - V. 68. - P. 1051.

61. Wolfe S., Rauk A., Tel Z.M., Csizmadia D. A Theoretical Study of Edward-Zenieum Effect (the Anomeric Effect). Stereochemical Requirement of Adjacent Electron Pairs and Polar Bonds // J. Chem. Soc. (B). 1971. № 2. - P. 136-145.

62. Tvaroska I., Carver J.P. The Anomeric and Exo-Anomeric Effects of a Hy-droxyl Group and the Stereochemistry of the Hemiacetal Linkage // Carbohydrate Research 1998. - V. 309. - P. 1-9.

63. Wiberg K.B., Murcko M.A. Rotational Barriers 4. Dimethoxymethane. The Anomeric Effect Revisited // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 48214828.

64. Pen-in C.L., Fabian M.A., Brunckova J., Ohta B.K. Absence of Revers Anomeric Effect in Glucosylimidazoles // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121(29).-P. 6911-6918.

65. Moreau С., Lecomte J., Mseddi S., Zmimita N. Stereoelectronic Effects in Hydrolysis and Hydrogenolysis of Acetals and Thioacetals in the Presence of Heterogeneous Catalysts // J. Molec. Catalysis A: Dhemical. 1997. - V. 125. -P. 143-149.

66. Selcuki C., Aviyente V., Varnali Т., Rodriguez R.L. Conformational Analysis of 2-Substituted-l,3-diheteroanes. A Theoretical Study of Solvent Effect // J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. - V. 418. - P. 41-47.

67. Thatcher G.R.J. (Eds.) The Anomeric Effect and Associated Stereoelectronic Effects. ACS Symposium Series, Vol. 539, American Chemical Society, Washington, DC. - 1993.

68. Graczyk P.P., Mikolajczyk M. // Topics in Stereochemistry / Eliel E.L., Wilen S.H. (Eds.). Vol. 21. - John Wiley & Sons, New York, 1994. - P. 159-349.

69. Reed E.A., Weinstick R.B., Weinhold F. Natural Population Analysis // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. - P. 735-746.

70. Reed E.A., Weinhold F. Natural Localized Molecular Orbitals // J. Chem. Phys.- 1985.-V. 83.-P. 1736-1740.

71. Salzner U., Schleyer P.R. Ab Initio Examination of Anomeric Effects in Tet-rahydropyrans, 1,3-Dioxanes, and Glucose // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. -P. 2138-2155.

72. Salzner U. Origin of the Anomeric Effect Revisited. Theoretical Conformation Analysis of 2-Hydroxypiperidine and 2-Hydroxyhexahydropyrimidine // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - P. 986-995.

73. Imamura A., Sugiyama H., Orimoto Y., Aoki Y. Ab Initio Through Space/Bond Interaction Analysis on the Stereoelectronic Effect by Modifying the Exponents of the Basis Set // International J. of Quantum Chem. 1999. -V. 74,№6.-P. 761-768.

74. Booth H., Khedhair K.A. Endo-Anomeric and Exo-Anomeric Effects 2-Sabstituted TetraHydropirans // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - P. 467.

75. Pihlaja К., Ayras P. Conformational Analysis. NMR Spectra of Six-membered Cyclic Acetals // Acta Chem. Scand. 1970. - V. 24. - P. 531-549.

76. Курамшина A.E., Бочкор C.A., Кузнецов B.B. // Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках: Четвертая Всероссийская научная internet-конференция. Тамбов, 2002. - Вып. 18.-С. 54.

77. Кузнецов В.В. Синтез, конформационный анализ и химические превращения циклических борных эфиров диолов и аминоспиртов: Дисс. док. хим. наук. Уфа, 2002.

78. Кузнецов В.В. Квантовохимическое исследование механизма реакции 1,3-диоксанов с ацетонитрилом // ЖорХ. 2000. - Т. 36, Вып. 7. - С. 1097-1098.

79. Кузнецов В.В. Квантовохимическое исследование механизма реакции шестичленных циклических эфиров борных кислот с ацетонитрилом // Теорет. эксперим. Химия. 2000. - Т. 36, № 3. - С. 159-161.

80. Chapman D. М., Hester R. Е. Ab Initio Conformational Analysis of 1,4-Dioxane // J. Phys. Chem. 1997. - V. 101. - P. 3382-3387

81. Ross B. D., True N. S. Gas-Phase NMR Spectroscopy of Cyclohexane: Environmental Effects on Conformational Isomerism // J. Am. Chem. Soc. 1983. -V. 105-P. 1382.

82. Mayo. Rearrangements in Ground and Excited States // Academic. Press. (New York).-1980.

83. Brouwer D.M., Hogeveen H. The Importance of Orbutalorientation as a Rate-Controlling Factor in Intramolecular Reactions of Carbonium Ions. // Rec. Trav. Chem. 1970. - V. 89, № 3. - P. 211-214.

84. Speranza M. First Evidance for Automerization of Gaseous Phenylium Ion. // Tetrahedron Zetters. 1980. - V. 21, № 20. - P. 1983-1986.

85. Angelini G., Fomarini S., Speranza M. Gas-and Liquid-Phase Reaction of True Phenilium Cation with Methanol // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 18.-P. 4773-4780.

86. Schleyer P., Von R., Kos A.J., Raghavackari. The 1,2-Hidride Shift Barries in the Phenyl Cation. An Ab Initio Study. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1983. № 22. - P. 1296-1298.

87. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Organic Molecules. 40. Structures and Energies of C1-C3 Carbo-Cations, Inducing Effects of Electron correlation // J. Amer. Chem. Soc. 1981. - V. 103, № 19. - P. 5649-5657.

88. Storer J.W., Houk K.N. Origin of Anomalous Kinetic Parameters in Carbene 1,2-Shifts by Direct Dynamics // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 10426-10427.

89. Lu D.H., Truong T.N., Truhlar D.G. In Quantum Chemistry Program Exchange; Department of Chemistry, Indiana University // Bloomington 1992.

90. Krishnan R., Frisch M.J., Pople J.A. Contribution of Triple Substitutions to the Electron Correlation Theory // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72, № 7. - P. 4244-4245.

91. Krishnan R.J., Pople J.A. Approximate Fourth-Order Perturbation Theory Jof the Electron Correlation Energy // Int. J. Quantum Chem. 1978. - V. 14. -P. 91-100.

92. Dykstra C.E., Schaefer H.F. The Vinylidene-Acetylene Rearrangement. A Self-Consistent Electron Pairs Study of a Model Unimolecular Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100.-P. 1378-1382.

93. Eurenius K.P., Houk K.N. Rational as Random Parameters in Transition State Modeling: MM2 Transition State Models for Intramolecular Hidride Transfers // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 9943-9946.

94. Allinger N.L., Yuh Y., Spraque J.T. The Structures and Energies of Some Unsaturated Fourmembered Ring Carbocycles // J. Comput. Chem. 1980. -№ 1. -P.30-35.

95. Evanseck J.D., Houk K.N. Stereoselectivity of Hydrogen 1,2-Shifts in Singlet Alkylcarbenes: A Quantitative Theoretical Assessment of Ground-State Orbital Alignment and Torsional and Steric Effects // J. Amer. Chem. Soc. -1990. V. 112. - P. 9148-9156.

96. Cukier R.I. On the Role of Solvent Electronic Polarization in Charge Transfer Reactions / Zhu Ionyum // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102, № 21. - P. 83988413.

97. Мелвин-Хьюз E.A. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия. - 1975.-427 с.

98. Yukihiro Kimura, Masataka Yamamoto, Seiji Tobita, Haruo Shizuka. Kinetic Studies on the 1,2-Sigmatropic Hydrogen Shift in the Photorearranged Intermediate of N-Acetylpyrrole: Tunneling Effects // J. Phys. Chem. 1997. - V. 101.-P. 459-465.

99. Okajima Toshiya. The Theoretical Study of the Influence of H20 for the 1,2-Hydrogen Shift from Hydrogen Peroxide (H202) to Water Oxide (0-0H2) // Can. J. Chem. 2001. - V. 79, № 1. - P. 22-28.

100. Coxon J.M., Maclagan R.G., Rauk A., Thorpe A.J., Whalen D. Rearrangement of Protonated Propene Oxide to Protonated Propanal // J. Am. Chem. Soc. 1997.-V. 119.-P. 4712-4718.

101. Бундель Ю.Г., Левина И.Ю., Кржижевский A.M., Реутов O.A. Исследование механизма изомеризации изоамил-катиона // Докл. АН СССР. -1968.-т. 181,№ 1.-С. 97-99.

102. Бундель Ю.Г., Левина И.Ю., Прохоренко И.Р., Реутов О.А. Последовательные 1,2-гидридные сдвиги в алифатических карбониевых ионах // Докл. АН СССР. 1969. - т. 188, № 2. - С. 348-350.

103. Skell, Maxwell // J. Am. Chem. Soc., 84, 3963 (1962)

104. Dupuy, Goldsmith, Hudson // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1973, 74

105. Saunders M., Stofko J.J. Intermolecular Hydride Shifts in Carbonium Ions // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. P. 252-253

106. Кантор E.A., Ахматдинов P.T., Рахманкулов Д.Л. 1,3-гидридный сдвиг в алкоксикарбениевых катионах // ЖорХ. 1980. - Т. 16. - С. 894.

107. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Злотский С.С. Терентьев А.Б. Радикальная теломеризация. М.: Химия, 1988. - 258 с.

108. Пиняскин В.В., Станкевич И.В., Терентьев А.Б., Чистяков A.JI. Теоретическое исследование 1,3-миграции водорода в процессах теломериза-ции этилена и пропилена с метанолом // Изв. АН СССР, Сер. Хим. -1990. № 9. - С. 2017-2024.

109. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97. -P. 1285.

110. Dewar M.J.S., Hashmall J.A., Venier C.G. Ground States of Conjugated Molecules. IX. Hydrocarbon Radicals and Radical Ions // J. Am. Chem. Soc. 1968. -V. 90, № 8. - P. 1953-1957.

111. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.Н. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. — М.: Наука. — 1989. — 104с.

112. Woodward R.B., Hoffmann R. Selection Rulles for Sigmatropic Reactions 11 J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87, № 11. - P. 2511-2513.

113. Roth C.W., Konig J., Stein K. Die Stereochemie Sigmatroper 1,5-Wasserstoffverschiebunden // Chem. Ber. 1970. - V. 103, № 2. - P. 426439.

114. Hoeger C.A., Johnston A.D., Okamura W.H. Thermal l,7.-Sigmatropic Hydrogen Shifts: Stereochemistry, Kinetic, Isotope Effects, and я-Facial Selectivity // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109, № 15. - P. 4690-4698.

115. Bond D. An Ab Initio Study of Vinylallene Conformations // J. Org. Chem. -1990. V. 55, № 2. - P. 661-665.

116. Bernardi F., Pobb M.A., Schlegel H.B., Tonachini G. An MC-SCF Study of 1,3. and [l,2]-Sigmatropic Shifts in Propene // J. Am. Chem. Soc. 1984. -V. 106, №5.-P. 1198-1202.

117. Hess B.A., Schaad L.J., Paneir J. Theoretical Studies of l,n.-Sigmatro Rearrangements Involving Hydrogen Transfer in Simple Methylsubstituted Conjugated Polyenes // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107, № 1. - P. 149-154.

118. Bapat A., Bachvach S.M. 1,3.- and [l,5]-Hydrogen Shifts in Thials and Sele-nals // Internet J. Chem. 1999. - V. 2. - C.13.

119. Meier H., Schmitt M. Cycloalkin Vinylidencycloalkan Umlagerungen // Tetrahedron Lett. - 1989. - V. 30, № 43. - P. 5873-5876.

120. Okamura W.H., Elnagar H.Y., Ruther M. Thermal l,7.-Sigmatropic Shift of Previtamin D3 to Vitamin D3: Synthesis and Study of Pentadeuterio Derivatives J. Org. Chem. 1993, - V. 58, № 3. - P. 600-610.

121. Davies Ian W., Marcoux Yean-Francois, Taylor Jeremy D.O., Dormer Peter G., Deeth Robert J. An Unexpected 1,5.-H-Shift in the Synthesis of Nitro-alines // Org. Lett. 2002. - V. 4, № 3. - P. 439-441.

122. Рахманкулов Д.JI., Караханов Р.А., Злотский С.С. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов // Технология органических веществ (Итоги науки и технологии). Люберцы: ВИНИТИ, 1975. - Т. 5. - 288 с.

123. Кантор Е.А., Ахмадинов Р.Т., Рахманкулов Д.Л. 1,3-гидридный сдвиг в алкоксикарбениевых ионах // ЖОХ. 1980. - Т. 16. - С. 894.

124. Schults G., Hargittai I. On the Molecular Geometry of Gaseous 1,3-Dioxane as Studied by Electron Diffraction // Acta. Chem. Acad. Sci. Hung 1974. -V. 83, №3-4. -P. 331-342.

125. Кантор E.A., Мусавиров P.C. Хусаинов M.A. Конформация 1,3-диоксанов (по данным ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа) // Синтез на основе продуктов нефтехимии. Новосибирск, 1990. -С. 219-239.

126. Старикова З.А., Хусаинов М.А. Конформационные и геометрические характеристики 1,3-диоксанов в твердом состоянии (по рентгеноструктур-ным данным) // Журн. структр. химии 1988. - Т. 29. № 3. - С. 110-129.

127. Кларк Т. Компьютерная химия. -М.: Мир, 1990.-383 с.

128. Hehre W.J., Stewart R.R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51, № 8. - P. 2657-2664

129. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54, № 2. - P. 714728.

130. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-type Basis Sets for Use in Molecular Orbitals Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56, №5.-P. 2257-2261.

131. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99, № 15. - P. 4899-4907.

132. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxigen // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99, № 15. - P. 4907-4917.

133. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. et al. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107, № 15.-P. 3902-3909.

134. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10, № 2. - P. 209-220.

135. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Ap-plicatios // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10, № 2. -P. 221-264.

136. Stewart J.J.P. Mopac: a semiempirical molecular orbital program // J. Com-put.-Aided Mol. Des. 1990. - V. 4, № 1. - P. 1-105.

137. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods III. Extensions of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, Tl, Pb, and Bi // J. Comput. Chem. 1991. - V. 12, № 3. - P. 320-341.

138. Astrup E.E. The Molecular Structure of Dimethoxymethane CH3-0-CH2-0-CH3 in Gas Phase // Acta Chem. Scanolin. 1973. - V. 27, № 9. - P. 32713276.

139. Ключарева E.B. Свойства и реакции оксониевых и карбениевых ионов, образующихся из некоторых ацеталей: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1999.

140. Flanigan М.С., Komornicki A., Mclver J.W.// Modern Theoretical Chemistry/ Ed. H.F.Schaefer. N.Y.: Plenum Press, 1977 V.8. - P. 1-47.